ES2284945T3 - Compuestos pesticidas y parasiticidas de alqueno di y trifluorosustituido. - Google Patents

Compuestos pesticidas y parasiticidas de alqueno di y trifluorosustituido. Download PDF

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Abstract

Compuestos de alqueno di y trisustituidos de fórmula I, en donde X es hidrógeno o fluor; Y es oxígeno, NR1 o S(O)m; R1 es hidrógeno o alquilo C1-C6; m es 0, 1 ó 2; A, B, D y E se seleccionan de lo siguiente: a) A es N y B, D y E son CR2; o d) A y D son N y B y E son CR2, o R2 es hidrógeno, halógeno, amino, nitro, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6, haloalquilsulfinilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, haloalquilsulfonilo C1-C6, aminosulfonilo, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6, alquiltio C1-C6-alquilo C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6-alquilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6-alquilo C1-C6, alquilamino C1-C6-alquilo C1-C6, dialquilamino C1-C6-alquilo C1-C6, hidroxicarbonilo C1-C6, o alcoxicarbonilo C1-C6; o fenilo que pueda ser sustituido con cualquier combinación de 1 a 5 átomos de halógeno, 1 ó 2 grupos ciano, 1 ó 2 grupos nitro, 1 a 3 grupos alquilo C1-C4, 1 a 4 grupos haloalquilo C1-C4, 1 a 3 grupos alcoxi C1-C4 ó 1 a 3 grupos haloalcoxi C1-C4; o un sistema de anillo heteroaromático de 5 a 6 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre y nitrógeno, que pueden ser sustituidos con cualquier combinación de 1 a 5 átomos de halógeno, 1 ó 2 grupos ciano, 1 ó 2 grupos nitro, 1 a 3 grupos alquilo C1-C4, 1 a 3 grupos haloalquilo C1-C4, 1 a 3 grupos alcoxi C1-C4 ó 1 a 3 grupos haloalcoxi C1-C4; n es 1, 2, 3 ó 4, y las sales de los mismos tolerables fisiológicamente y/o en agricultura.

Description

Compuestos pesticidas y parasiticidas de alqueno di y trifluorosustituido.
La presente invención provee compuestos de alqueno di y trisustituidos de fórmula I,
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
X
es hidrógeno o fluor;
Y
es oxígeno, NR^{1} o S(O)_{m};
\quad
R^{1} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6};
\quad
m es 0, 1 ó 2;
A, B, D y E se seleccionan de lo siguiente:
\quad
a) A es N y B, D y E son CR^{2}; o
\quad
d) A y D son N y B y E son CR^{2}, o
\quad
R^{2} es hidrógeno, halógeno, amino, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, haloalquiltio C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, aminosulfonilo, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquilamino C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, dialquilamino C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, hidroxicarbonilo C_{1}-C_{6}, o alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6}; o
\quad
Fenilo que pueda ser sustituido con cualquier combinación de 1 a 5 átomos de halógeno, 1 ó 2 grupos ciano, 1 ó 2 grupos nitro, 1 a 3 grupos alquilo C_{1}-C_{4}, 1 a 4 grupos haloalquilo C_{1}-C_{4}, 1 a 3 grupos alcoxi C_{1}-C_{4} ó 1 a 3 grupos haloalcoxi C_{1}-C_{4}; o
\quad
un sistema de anillo heteroaromático de 5 a 6 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre y nitrógeno, que pueden ser sustituidos con cualquier combinación de 1 a 5 átomos de halógeno, 1 ó 2 grupos ciano, 1 ó 2 grupos nitro, 1 a 3 grupos alquilo C_{1}-C_{4}, 1 a 3 grupos haloalquilo C_{1}-C_{4}, 1 a 3 grupos alcoxi C_{1}-C_{4} ó 1 a 3 grupos haloalcoxi C_{1}-C_{4};
n
es 1, 2, 3 ó 4, y
las sales de los mismos tolerables fisiológicamente y/o en agricultura.
En EP-A 405 976, se describen los compuestos antiulcerativos de tiazolpiridina que entre otros están sustituidos por una fracción de sulfuro de alqueno opcionalmente sustituida.
En EP-A 1 000 946 se describen compuestos pesticidas 2-(tio sustituidas)tiazol-[4,5-b]-piridina que pueden portar un sustituyente 3,4,4-trifluoro-but-3-enilo sobre el grupo tio.
Sin embargo, la actividad pesticida y parasiticida de los compuestos conocidos a partir de la literatura anterior, en muchos casos es insatisfactoria.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es la de proveer compuestos que tengan una actividad mejorada para el control de plagas de nemátodos y acáridos y parásitos y para la protección de cultivos cosechados y en crecimiento de los daños causados por ataque de nemátodos y acáridos e infestación.
Hemos encontrado que estos objetivos se logran por medio de los compuestos de alqueno di y trifluorosustituidos de fórmula I. Además, hemos encontrados procesos para preparar los compuestos de fórmula I.
Contrario a los compuestos divulgados en EP-A 405 976, en todos los compuestos de fórmula I una fracción de alqueno fluorosustituido se enlaza a la tiazolpiridina a través de un heteroátomo. EP-A 405 976 tampoco menciona nada con relación a cualquier actividad pesticida de los compuestos divulgados.
Los compuestos de fórmula I difieren de los compuestos conocidos a partir de EP-A 1 000 946 en la posición del átomo de nitrógeno en el anillo de tiazolpiridina.
La presente invención también provee un método no terapéutico para el control de plagas de nematodo o de acáridos que comprende poner en contacto a dichas plagas o a su suministro alimenticio, hábitat o criaderos con una cantidad pesticida o parasiticida efectiva de un compuesto de fórmula I.
La presente invención provee además un método para la protección de plantas en crecimiento del ataque o infestación por parte de plagas de nematodos o acáridos que comprende la aplicación a las plantas, o al suelo o al agua en la cuales ellas están creciendo, de una cantidad pesticida efectiva de un compuesto de fórmula I.
Esta invención también comprende composiciones pesticidas y parasiticidas que contienen compuestos de fórmula I. Los compuestos de fórmula I y las composiciones que las contienen son especialmente útiles para el control de plagas de nemátodos.
En las definiciones de los símbolos dadas en la fórmula anterior, se utilizaron términos colectivos que generalmente representan a los siguientes sustituyentes:
Halógeno: fluor, cloro, bromo y yodo;
Alquilo: radicales hidrocarburo saturados, de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 4 o de 1 a 6 átomos de carbono tales como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo;
Haloalquilo: grupos alquilo de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 4 o de 1 a 6 átomos de carbono (como se mencionó anteriormente), donde algunos o todos los átomos de hidrógeno en estos grupos pueden ser reemplazados por átomos de halógeno como se mencionó anteriormente, por ejemplo, haloalquilo C_{1}-C_{2}, tal como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo y pentafluoroetilo;
Un sistema de anillo heteroaromático de 5 a 6 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre y nitrógeno, por ejemplo es pirimidina, pirazina, piridazina, triazina, triazol, pirazol, pirrol, imidazol, tiofeno, furano, tiazol, isoxazol, u oxazol.
Alquilsulfinilo: grupos alquilo de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono (como se mencionó anteriormente) que están unidos al esqueleto a través de un grupo sulfinilo (-SO-);
Alquilsulfonilo: grupos alquilo de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono (como se mencionó anteriormente) que están unidos al esqueleto a través de un grupo sulfonilo (-SO_{2}-);
Con respecto al uso pretendido de los compuestos de fórmula I, se da particular preferencia a los siguientes significados de los sustituyentes, en cada caso por si mismos o en combinación:
Se da particular preferencia a los compuestos de fórmula I en donde X es fluor.
Se da preferencia a los compuestos de fórmula I en donde Y es oxígeno o S(O)_{m}.
Se da particular preferencia a los compuestos de fórmula I en donde Y es S(O)_{m}.
Se da preferencia a los compuestos de fórmula I en donde m es cero ó 2.
Se da particular preferencia a los compuestos de fórmula I en donde m es cero.
Los compuestos preferidos de la invención son aquellos de fórmula I en donde A es N y B, D y E son CR^{2}.
Se da preferencia a los compuestos de fórmula I en donde R^{2} es hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, o alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6},.
Se da preferencia a los compuestos de fórmula I en donde n es 2 ó 4.
Se da particular preferencia a los compuestos de fórmula I en donde n es 2.
\newpage
Los compuestos de fórmula I que son especialmente útiles para el control de nemátodos incluyen 2-(3,4,4-trifluoro-but-3-enilsulfanil)-tiazol[5,4-b]piridina.
Se da particular preferencia a los compuestos de fórmula I en donde
X es hidrógeno o fluor;
Y es S(O)_{m};
m es 0, 1 ó 2;
n es 2 ó 4;
A es N y B, D y E son CR^{2}; o B es N y A, D y E son CR^{2}; o D es N y A, B, y E son CR^{2} y
R^{2} es hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, o alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, se da particular preferencia a compuestos de fórmula I en donde
X es fluor;
Y es S(O)_{m};
m es 0 ó 2;
n es 2;
A es N y al menos dos de B, D y E son CH.
\vskip1.000000\baselineskip
Igualmente, se da particular preferencia a compuestos de fórmula I en donde
X es fluor;
Y es S;
n es 2;
A es N y al menos dos de B, D y E son CH.
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También, se da particular preferencia a los compuestos de fórmula I.1
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2 
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en donde m es 0, 1, ó 2; A es N y B, D y E son CH.
Entre las sales adecuadas tolerables en agricultura y/o fisiológicamente están especialmente las sales de aquellos cationes que no afectan adversamente la acción pesticida y/o parasiticida de los compuestos I. Por lo tanto, los cationes especialmente adecuados son los iones de los metales alcalinos incluidos sodio, potasio y litio, de los metales alcalinotérreos incluidos calcio y magnesio, y de los metales de transmisión incluidos manganeso, cobre, hierro, zinc, cobalto, plomo, plata, níquel, y también amonio o amonio orgánico incluidos monoalquilamonio, dialquilamonio, trialquilamonio, tetraalquilamonio, monoalquenilamonio, dialquenilamonio, trialquenilamonio, monoalquinilamonio, dialquinilamonio, monoalcanolamonio, dialcanolamonio, cicloalquilamonio C_{5}-C_{6}, piperidina, morfolina, pirrolidina, o bencilamonio, además iones fosfonio, iones sulfonio, preferiblemente tri(alquil C_{1}-C_{4})sulfonio, y iones sulfoxonio, preferiblemente tri(alquil C_{1}-C_{4})sulfoxonio.
Con respecto a su uso, se da particular preferencia a los compuestos I.2 compilados en las Tablas más abajo. Además, los grupos mencionados para un sustituyente en las Tablas son por si mismos, independientemente de la combinación en la cual ellos son mencionados, una modalidad particularmente preferida del sustituyente en cuestión.
Tabla 1
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es hidrógeno, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
3
Tabla 2
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es metilo, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 3
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es etilo, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 4
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es n-propilo, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 5
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es isopropilo, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 6
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es n-butilo, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 7
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es isobutilo, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 8
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es tert-butilo, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 9
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es fluor, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 10
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es cloro, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 11
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es bromo, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 12
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es yodo, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 13
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es ciano, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 14
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es nitro, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 15
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es metoxi, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 16
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es etoxi, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 17
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es metoxicarbonilo, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 18
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es trifluorometilo, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
Tabla 19
Compuestos de la fórmula I.2 en donde R^{2} es trifluorometoxi, p es 1 y la combinación de X, A, B y D y la posición de R^{2} para un compuesto corresponde en cada caso a una fila de la Tabla A.
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TABLA A
4 
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Compuestos de fórmula Ia
5
en donde X, A, B, D, E, y n son como se define para la fórmula I, se pueden obtener por medio de reacción de compuestos de fórmula II
6
en donde A, B, D y E son como se define para la fórmula I, con compuestos de fórmula III
(III)L-(CH_{2})_{n}-CX=CF_{2}
en donde X y n son como se define para la fórmula I y L es un grupo nucleofílico saliente intercambiable, preferiblemente halógeno tal como bromo.
La reacción usualmente se lleva a cabo a temperaturas entre 0ºC y 150ºC, preferiblemente entre 15ºC y 80ºC, en un solvente orgánico inerte en presencia de una base.
Solventes adecuados son hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno y clorobenceno, éteres, tales como dimetil éter, digilme, dioxano y tetrahidrofurano, nitrilos, tales como acetonitrilo, cetonas, tal como acetona, y también dimetil sulfóxido, dimetil formamida y dimetil acetamida. Los solventes preferidos son acetona y dimetil formamida. También es posible utilizar mezclas de los solventes mencionados.
Las bases adecuadas son compuestos inorgánicos, tales como carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo, tales como carbonato de litio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, bicarbonatos de metal alcalino, tal como bicarbonato de sodio, y también bases orgánicas, por ejemplo aminas terciarias, tales como trimetil amina, trietil amina, triisopropil etil amina y N-metil-piperidina, y piridina. Se da particular preferencia a los carbonatos de metal alcalinotérreo, especialmente carbonato de potasio.
En general, la base se emplea en cantidades equimolares o en exceso.
Los materiales de partida reaccionan generalmente entre sí en cantidades equimolares. En términos de rendimiento, puede ser conveniente utilizar un exceso de compuestos de fórmula III con base en compuestos II.
Se conocen tioles heterocíclicos de fórmula II o se encuentran comercialmente disponibles, o se pueden preparar por medio de métodos conocidos [ver por ejemplo Síntesis 3, 358-360 (2001)].
Los compuestos de fórmula III se conocen por la literatura o se encuentran comercialmente disponibles [ver por ejemplo WO 86/07590 y WO 95/24403].
Los compuestos sulfinilo y sulfonilo de fórmula I en donde m es 1 ó 2 se pueden preparar por medio de compuestos oxidantes de fórmula I en donde m es 0. La oxidación se lleva a cabo usualmente a temperaturas entre (-10)ºC y 150ºC, preferiblemente desde 0ºC hasta 60ºC, en un solvente orgánico inerte o en agua. Los agentes oxidantes adecuados son, por ejemplo ácido m-cloroperbenzóico, ácido peracético, H_{2}O_{2} x BF_{3}, K_{2}S_{2}O_{7}/H_{2}SO_{4}, ácido peroxitrifluoroacético, o peróxido de hidrógeno, opcionalmente en combinación con cantidades catalíticas de dihidrato sódico de
tungsteno.
Los solventes adecuados son hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno y cloroformo; alcoholes tales como metanol y tert-butanol, ácidos carboxílicos, tales como ácido acético y ácido trifluoroacético y también dimetil sulfóxido, dimetil formamida y dimetil acetamida. Los solventes preferidos son cloruro de metileno y ácido acético. También es posible utilizar mezclas de los solventes mencionados.
Los compuestos de fórmula I en donde X, A, B, D, E y n son como se define para la fórmula I y Y es OH o NH_{2}, se obtienen en forma similar a como se describió anteriormente para compuestos de fórmula Ia en donde Y es S, por medio de la reacción de los compuestos de las fórmulas IV o V o sus tautómeros
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7 
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en donde A, B, D y E son como se define para la fórmula I, con compuestos de fórmula III
(III)L-(CH_{2})_{n}-CX=CF_{2}
en donde X y n son como se define para la fórmula I y L es un grupo nucleofílico saliente intercambiable, preferiblemente halógeno tal como bromo.
La reacción usualmente se lleva a cabo a temperaturas entre 0ºC y 150ºC, preferiblemente entre 20ºC y 120ºC, en un solvente orgánico inerte en presencia de una base.
\newpage
Solventes adecuados son hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno y clorobenceno, éteres, tales como dimetil éter, digilme, dioxano y tetrahidrofurano, nitrilos, tales como acetonitrilo, cetonas, tal como acetona, y también dimetil sulfóxido, dimetil formamida y dimetil acetamida. Los solventes preferidos son acetona y dimetil formamida. También es posible utilizar mezclas de los solventes mencionados.
Las bases adecuadas son compuestos inorgánicos, tales como carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo, tales como carbonato de litio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, bicarbonatos de metal alcalino, tal como bicarbonato de sodio, y también bases orgánicas, por ejemplo aminas terciarias, tales como trimetil amina, trietil amina, triisopropil etil amina y N-metil-piperidina, y piridina. Se da particular preferencia a los carbonatos de metal alcalinotérreo, especialmente carbonato de potasio.
En general, la base se emplea en cantidades equimolares o en exceso.
Los materiales de partida reaccionan generalmente entre sí en cantidades equimolares. En términos de rendimiento, puede ser conveniente utilizar un exceso de compuestos de fórmula III con base en compuestos II.
Se conocen tioles heterocíclicos de fórmula IV o V o se pueden preparar por medio de métodos conocidos [ver Heterocycles, 36, 133-144 (1993); Monatsh. Chem. 119, 333-339 (1989)].
Las mezclas de reacción se elaboran en la forma habitual, por ejemplo mezclando con agua, separación de fases y, si es apropiado, purificación cromatográfica de los productos crudos. En algunos casos, los productos intermedios y los productos finales se obtienen en la forma de aceites viscosos incoloros o de color marrón pálido, los cuales se purifican o se liberan de los componentes volátiles a presión reducida y a una temperatura moderadamente elevada. Si los productos intermedios y finales se obtienen como sólidos, también se pueden purificar por medio de recristalización o digestión.
Si no se pueden obtener compuestos individuales I por medio de la ruta descrita anteriormente, se pueden preparar por derivatización de otros compuestos I.
Las sales tolerables en agricultura y/o fisiológicamente de los compuestos I se pueden formar de una manera habitual, por ejemplo por reacción con una base del catión en cuestión, preferiblemente un hidróxido de metal alcalino o un hidruro de metal alcalino.
Los compuestos de fórmula I de esta invención son útiles para el control de nemátodos, especialmente nemátodos parásitos de plantas tales como nemátodos del nódulo de la raíz, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, y otras especies de Meloidogyne; nemátodos formadores de cisteína, Globodera rostochiensis y otras especies de Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, y otras especies de Heterodera; nematodos de la agalla de la semilla, especie Anguina; nemátodos foliares y del tallo, especie Aphelenchoides; nematodos de las púas, Belonolaimus longicaudatus y otras especies de Belonolaimus; nemátodos del pino, Bursaphelenchus xylophilus y otras especies de Bursaphelenchus; nemátodos de anillo, especie Criconema, especie Criconemella, especie Criconemoides, especie Mesocriconema; nemátodos del tallo y del bulbo, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci y otras especies de Ditylenchus; nemátodos de la lezna, especie Dolichodorus; nemátodos de la espiral, Heliocotylenchus multicinctus y otras especies de Helicotylenchus; nemátodos de la vaina y encapsulados, especie Hemicycliophora y especie Hemicriconemoides; especie Hirshmanniella; nemátodos Lanza, especie Hoploaimus; nemátodos falsos del nódulo de la raíz, especie Nacobbus; nemátodos aguja, Longidorus elongates y otras especies de Longidorus; nemátodos alfiler, especie Paratylenchus; nemátodos de lesión, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi y otras especies de Pratylenchus; nemátodos minadores, Radopholus similis y otras especies de Radopholus; Reniform nematodes, Rotylenchus robustus y otras especies de Rotylenchus; especie Scutellonema; nemátodos achaparrados de la raíz, Trichodorus primitivus y otras especies de Trichodorus, especie Paratrichodorus; nemátodos atrofiadores, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius y otras especies de Tylenchorhynchus; nemátodosde los cítricos , especie Tylenchulus; nemátodos daga, especie Xiphinema; y otras especies de de nemátodos parásitas para las plantas.
Los compuestos de fórmula I son útiles también para controlar insectos y/o plagas de ácaros, preferiblemente plagas de ácaros. Las plagas controladas por medio de los compuestos de fórmula I de esta invención incluyen a aquellas del orden Lepidóptera, Coleóptera, Díptera, Tisanóptera, Himenóptera, Heteróptera, Homóptera, Isóptera, Ortóptera, y Acarina.
Los compuestos I también son adecuados para el uso como fungicidas. Ellos exhiben actividad contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, en particular de las clases de los Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes y Basidiomycetes. Algunos de ellos actúan en forma sistémica, y pueden ser empleados en protección pata los cultivos como fungicidas que actúan a nivel foliar y del suelo.
Los compuestos de fórmula I son útiles también para controlar plagas de insectos y/o de acáridos, preferiblemente plagas de acáridos. Las plagas controladas por medio de los compuestos de la fórmula de esta invención incluyen a aquellas del orden Lepidóptera, Coleóptera, Díptera, Tisanóptera, Himenóptera, Heteróptera, Homóptera, Isóptera, Ortóptera, y Acarina.
Los compuestos I también son adecuados para ser utilizados como fungicidas. Ellos exhiben actividad contra un a amplia gama de hongos fitopatógenos, en particular de las clases de los Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Algunos de ellos actúan en forma sistémica, y se pueden emplear en la protección de cultivos como fungicidas que actúan a nivel foliar y del suelo.
Los compuestos de fórmula I son adecuados para el uso como herbicidas. Dependiendo del método de aplicación, los compuestos I y las composiciones herbicidas que los contienen pueden ser utilizados en cultivos para el control de plantas no deseadas. Los compuestos de fórmula I pueden ser utilizados también en cultivos que han adquirido resistencia contra otros herbicidas.
Los compuestos de fórmula I son especialmente útiles para el control de nemátodos.
En la práctica, generalmente aproximadamente desde 0,1 ppm hasta aproximadamente 10.000 ppm y preferiblemente aproximadamente desde 1 ppm hasta aproximadamente 5.000 ppm de un compuesto de fórmula I, dispersado en agua o en otro líquido portador, es efectivo cuando se aplica a plantas, al suelo o al agua en los cuales se desarrollan las plantas o deben desarrollarse para protegerlas del ataque de nemátodos, insectos y/o acáridos y de
infestación.
Los compuestos di o trifluorosustituidos son también efectivos para controlar plagas de nemátodos, insectos y/o acáridos cuando se aplican a las plagas o a su provisión de alimentos, al hábitat o al criadero o para proteger a las plantas del ataque o la infestación por parte de las plagas cuando se aplican al follaje, tallo o raíces de las plantas y/o al suelo o al agua en los cuales crecen dichas plantas o deben crecer, en suficiente cantidad para proveer una proporción aproximadamente desde 0,01 kg/ha hasta 100 kg/ha, preferiblemente aproximadamente desde 0,1 hasta aproximadamente 3,0 kg/ha, de ingrediente activo.
Aún cuando que los compuestos de fórmula I de esta invención son efectivos para controlar plagas de nemátodos, insectos y/o acáridos de cultivos agronómicos, tanto en desarrollo como cosechados, cuando se emplean solos, se pueden utilizar en combinación con otros agentes biológicos utilizados en agricultura, incluidos otros nematicidas, insecticidas y/o acaricidas. La mezcla de compuestos I o de las composiciones que los contienen en la forma de uso como pesticidas con otros pesticidas, frecuentemente da como resultado un espectro de acción pesticida más amplio. Por ejemplo, los compuestos de fórmula I de esta invención se pueden utilizar efectivamente junto o en combinación con piretroides, fosfatos, carbamatos, ciclodienos, formamidinas, compuestos de estaño en fenol, hidrocarburos clorados, benzofenil ureas, pirroles y similares. La siguiente lista de pesticidas junto con la cual se pueden utilizar los compuestos de acuerdo con la invención, pretende ilustrar las posibles combinaciones a manera de
ejemplo.
Organofosfatos: Acefato, Azinfos-metilo, Clorpirifos, Clorfenvinfos, Diazinón, Diclorvos, Dicrotofos, Dimetoato, Disulfotón, Etión, Fenitrotión, Fentión, Isoxatión, Malatión, Metamidofos, Metidatión, Metil-Paratión, Mevinfos, Monocrotofos, Oxidemetón-metilo, Paraoxón, Paratión, Fentoato, Fosalona, Fosmet, Fosfamidón, Forato, Foxim, Pirimifos-metilo, Profenofos, Protiofos, Sulprofos, Triazofos, Triclorfón;
Carbamatos: Alanicarb, Benfuracarb, Carbarilo, Carbosulfán, Fenoxicarb, Furatiocarb, Indoxacarb, Metiocarb, Metomilo, Oxamilo, Pirimicarb, Propoxur, Tiodicarb, Triazamato;
Piretroides: Bifentrín, Ciflutrina, Cipermetrina, Deltametrina, Esfenvalerato, Etofenprox, Fenpropatrina, Fenvalerato, Cihalotrina, Lambda-Cihalotrina, Permetrina, Silafluofén, Tao-Fluvalinato, Teflutrina, Tralometrina, Zeta-Cipermetrina;
Reguladores del crecimiento de artrópodos: a) inhibidores de la síntesis de chitina: benzoilureas: Clorfluazurón, Diflubenzurón, Flucicloxurón, Flufenoxurón, Hexaflumurón, Lufenurón, Novalurón, Teflubenzurón, Triflumurón; Buprofezina, Diofenolán, Hexitiazox, Etoxazol, Clofentazina; b) antagonistas de ecdisona: Halofenozida, Metoxifenozida, Tebufenozida; c) juvenoides: Piriproxifén, Metopreno, Fenoxicarb; d) inhibidores de la biosíntesis de lípidos: Spirodiclofén;
Varios: Abamectina, Acequinocil, Amitraz, Azadiractina, Bifenazato, Cartap, Clorfenapir, Clordimeform, Ciromazina, Diafentiurón, Dinetofurán, Diofenolán, Emamectina, Endosulfán, Endotoxina de Bacillus thuringiensis (Bt), Fenazaquín, Fipronil, Formetanato, Clorhidrato de Formetanato, Hidrametilnona, Imidacloprida, Indoxacarb, Piridaben, Pimetrozina, Spinosad, Azufre, Tebufenpirad, Tiametoxam, y Tiociclam.
Los compuestos I pueden ser convertidos en las formulaciones habituales, por ejemplo, soluciones, emulsiones, microemulsiones, suspensiones, concentrados fluidos, polvos, pastas y gránulos. La forma de uso depende del propósito particular; en cualquier caso, debe garantizar una distribución fina y uniforme del compuesto de acuerdo con la invención.
Las formulaciones se preparan en una forma conocida, por ejemplo extendiendo el ingrediente activo con solventes y/o portadores, si se desea utilizar emulgentes y dispersantes, siendo posible también utilizar otros solventes orgánicos como solventes auxiliares si se utiliza el agua como diluyente. Los auxiliares que son adecuados son esencialmente: solventes de tipo aromático (por ejemplo xileno), aromáticos clorados (por ejemplo clorobencenos), parafinas (por ejemplo fracciones de aceite mineral), alcoholes (por ejemplo metanol, butanol), cetonas (por ejemplo ciclohexanona), aminas (por ejemplo etanolamina, dimetilformamida) y agua; portadores tales como minerales naturales molidos (por ejemplo caolines, arcillas, talco, tiza) y minerales sintéticos molidos (por ejemplo sílice altamente dispersada, silicatos); emulgentes tales como emulgentes no iónicos y aniónicos (por ejemplo éteres del alcohol graso polioxietileno, alquilsulfonatos y arilsulfonatos) y dispersantes tales como licores de desecho de la lignina al sulfito y
metilcelulosa.
Los tensoactivos adecuados son sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo y de amonio de ácido lignosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido dibutilnaftalenosulfónico, alquilarilsulfonatos, sulfatos de alquilo, alquilsulfonatos, sulfatos de alcohol graso y ácidos grasos y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, sales del éter glicólico de alcohol graso sulfatado, condensados de naftaleno sulfonatado y derivados de naftaleno con formaldehído, condensados de naftaleno o de ácido naftalenosulfónico con fenol o formaldehído, éter octilfenil polioxietileno, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, éteres de poliglicol alquilfenol, éteres de poliglicol tributilfenilo, alcoholes del poliéter alquilarilo, alcohol isotridecilo, condensados de óxido de etileno/alcohol graso, aceite de ricino etoxilado, éteres de alquil polioxietileno, polioxipropileno etoxilado, éter acetal del poliglicol lauril alcohol, ésteres de sorbitol, licores de desecho de la lignina al sulfito y metilcelulosa.
Las sustancias que son adecuadas para la preparación de soluciones que pueden rociarse directamente, emulsiones, pastas o dispersiones en aceite son fracciones de aceite mineral con punto de ebullición entre medio y alto, tales como aceite de queroseno o aceite diesel, además de aceites de alquitrán de carbón y aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados o sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, cloroformo, tatracloruro de carbono, ciclohexanol, ciclohexanona, clorobenceno, isoforona, solventes fuertemente polares, por ejemplo, dimetilformamida, dimetil sulfóxido, N-metilpirrolidona y agua.
Polvos y materiales para dispersión se pueden preparar por medio de mezcla o moliendo en forma concomitante las sustancias activas con un portador sólido.
Se pueden preparar gránulos, por ejemplo gránulos recubiertos, gránulos compactados, gránulos impregnados y gránulos homogéneos, enlazando los ingredientes activos a portadores sólidos. Ejemplos de portadores sólidos son tierras minerales, tales como sílices, geles de sílice, silicatos, talco, caolín, attaclay, piedra caliza, cal, tiza, especie de arcilla, loess, arcilla, dolomita, tierras diatomáceas, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos molidos, fertilizantes, por ejemplo, sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas, y productos de origen vegetal, tales como harina de cereal, harina de corteza de árbol, harina de madera y harina de cáscara de nuez, polvos de celulosa y otros portadores sólidos.
Tales formulaciones o composiciones de la presente invención incluyen un compuesto de fórmula I de esta invención (o combinaciones del mismo) mezcladas con uno o más portadores inertes, sólidos o líquidos, agronómicamente aceptables. Estas composiciones contienen una cantidad pesticida efectiva de dicho compuesto o compuestos, cuya cantidad puede variar dependiendo del compuesto particular, de la plaga objetivo, y del método de uso.
En general, las formulaciones comprenden entre 0,01 y 95% por peso, preferiblemente entre 0,1 y 90% por peso, del ingrediente activo. Los ingredientes activos se emplean con una pureza entre el 90% y el 100%, preferiblemente entre el 95% y el 100% (de acuerdo al espectro de RMN).
Los siguientes son ejemplos de formulaciones:
I.
Cinco partes por peso de un compuesto de acuerdo con la invención se mezclan completamente con 95 partes por peso de caolín finamente dividido. Esto produce un polvo que contiene 5% por peso del ingrediente activo.
II.
Treinta partes por peso de un compuesto de acuerdo con la invención se mezclan completamente con 92 partes por peso de sílice en polvo y 8 partes por peso de aceite de parafina que ha sido esparcido sobre la superficie de este gel de sílice. Esto produce una formulación del ingrediente activo con buenas propiedades de adición (contiene 23% por peso del ingrediente activo).
III.
Diez partes por peso de un compuesto de acuerdo con la invención se disuelven en una mezcla compuesta de 90 partes por peso de xileno, 6 partes por peso del complejo de inclusión de 8 a 10 moles de óxido de etileno y 1 mol de ácido oléico N-monoetanolamida, 2 partes por peso de dodecilbencenosulfonato de calcio y 2 partes por peso del complejo de inclusión de 40 moles de óxido de etileno y 1 mol de aceite de ricino (que contiene 9% por peso de ingrediente activo).
IV.
Veinte partes por peso de un compuesto de acuerdo con la invención se disuelven en una mezcla compuesta de 60 partes por peso de ciclohexanona, 30 partes por peso de isobutanol, 5 partes por peso del complejo de inclusión de 7 moles de óxido de etileno y 1 mol de isooctilfenol y 5 partes por peso del complejo de inclusión de 40 moles de óxido de etileno y 1 mol de aceite de ricino (que contiene 16% por peso de ingrediente activo).
V.
Ochenta partes por peso de un compuesto de acuerdo con la invención se mezclan completamente con 3 partes por peso de diisobutilnaftaleno-alfa-sulfonato de sodio, 10 partes por peso de la sal sódica de un ácido lignosulfónico de un licor de desecho de sulfito y 7 partes por peso de gel de sílice en polvo, y se muele la mezcla en un molino de martillo (que contiene 80% por peso de ingrediente activo).
VI.
Noventa partes por peso de un compuesto de acuerdo con la invención se mezclan con 10 partes por peso de N-metil-a-pirrolidona, lo cual produce una solución que s adecuada para el uso en la forma de microgotas (que contiene 90% por peso de ingrediente activo).
VII.
Veinte partes por peso de un compuesto de acuerdo con la invención se disuelven en una mezcla compuesta de 40 partes por peso de ciclohexanona, 30 partes por peso de isobutanol, 20 partes por peso del complejo de inclusión de 7 moles de óxido de etileno y 1 mol de isooctilfenol y 10 partes por peso del complejo de inclusión de 40 moles de óxido de etileno y 1 mol de aceite de ricino. Al verter la solución en 100.000 partes por peso de agua y distribuirlo finamente allí, produce una dispersión acuosa que contiene 0,02% por peso del ingrediente activo.
VIII.
Veinte partes por peso de un compuesto de acuerdo con la invención se mezclan completamente con 3 partes por peso de diisobutilnaftaleno-\alpha-sulfonato de sodio, 17 partes por peso de la sal sódica de un ácido lignosulfónico a partir de un licor de desecho de sulfito y 60 partes por peso de gel de sílice en polvo, y se muela la mezcla en un molino de martillo. La distribución fina de la mezcla en 20.000 partes por peso de agua produce una mezcla para rocío que contiene 0,1% por peso del ingrediente activo.
Los ingredientes activos se pueden utilizar como tales, en la forma de sus formulaciones o de las formas para uso preparadas a partir de allí, por ejemplo en la forma de soluciones directamente esparcibles, polvos, suspensiones o dispersiones, emulsiones, dispersiones en aceite, pastas, materiales para esparcir, o gránulos, por medio de rociadores, atomizadores, pulverizadores, dispersión o vertido. Las formas de uso dependen completamente de los propósitos pretendidos; en cualquier caso, se pretende garantizar la distribución mas fina posible de los ingredientes activos de acuerdo con la invención.
Las formas acuosas de uso se pueden preparar a partir de concentrados en emulsión, pastas o polvos que pueden humedecerse (polvos esparcibles, dispersiones en aceite) por medio de la adición de agua. Para preparar emulsiones, pastas o dispersiones en aceite, las sustancias por si mismas o disueltas en un aceite o solvente, se pueden homogenizar en agua por medio de un humectador, fijador, dispersante o emulgente. Alternativamente, es posible preparar concentrados compuestos de sustancia activa, humectador, fijador, dispersante o emulgente, y si es adecuado, solvente o aceite, y tales concentrados son apropiados para dilución con agua.
Las concentraciones de ingrediente activo en los productos listos para usar se pueden variar dentro de rangos sustanciales. En general, están entre 0,0001 y 10%, preferiblemente entre 0,01 y 1%.
Los ingredientes activos también pueden ser utilizados exitosamente en el proceso de volumen ultra bajo (ULV), siendo posible aplicar formulaciones que contienen por encima del 95% por peso de ingrediente activo, o incluso el ingrediente activo sin aditivos.
Se pueden añadir diferentes tipos de aceites, herbicidas, fungicidas, otros pesticidas, o se pueden añadir bactericidas a los ingredientes activos, si es pertinente únicamente también inmediatamente antes del uso (mezcla en el tanque). Estos agentes se pueden mezclar con los agentes de acuerdo con la invención en una proporción en peso de 1:10 hasta 10:1.
En el contexto del control y la prevención de la infestación y de infecciones en animales de sangre caliente, Los compuestos de fórmula I son especialmente útiles para el control de helmintos y de nemátodos. Los ejemplos para helmintos son los miembros de la clase Trematoda, comúnmente conocida como platijas o platelmintos, especialmente los miembros del género Fasciola, Fascioloides, Paramphistomum, Dicrocoelium, Eurytrema, Ophisthorchis, Fasciolopsis, Echinostoma y Paragonimus. Los nemátodos que se pueden controlar por medio de los compuestos de la fórmula I incluyen a los géneros Haemonchus, Ostertagia, Cooperia, Oesphagastomum, Nematodirus, Dictyocaulus, Trichuris, Dirofilaria, Ancyclostoma, Ascaria y similares.
Los compuestos de fórmula I de esta invención también controlan infestaciones de artrópodos endoparásitos tales como insectos nocivos para el ganado y larva estomacal de estro. Además, las infestaciones ectoparasíticas de acáridos y de artrópodos en animales de sangre caliente y en peces incluyen piojos mordedores, piojos chupadores, larvas de estro de moscas, moscas mordedoras, moscas musgosas, moscas, larvas miasíticas de la mosca, jején, mosquitos, pulgas, ácaros, garrapatas, larvas nasales de estro, moscas del piojo y niguas, pueden ser controladas, prevenidas o eliminadas por medio de los compuestos de esta invención. Los piojos mordedores incluyen a miembros de Mallophaga tales como Bovicola bovis, Trichodectes canis y Damilina ovis. Los piojos chupadores a miembros de Anoplura tales como Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus vituli y Solenopotes capillatus. Las moscas mordedoras incluyen a miembros de Haematobia. Las garrapatas incluyen Boophilus, Rhipicephalus, Ixodes, Hyalomma, Amblyomma y Dermacentor. Los compuestos de fórmula I pueden ser utilizados también para controlar ácaros que parasitan en mamíferos de sangre caliente y en aves incluidos los ácaros de los órdenes Acariformes y Parasitiformes.
Para la administración oral a animales de sangre caliente, los compuestos de fórmula I se pueden formular como alimentos para animales, premezclas de alimento para animales, concentrados de alimento para animales, píldoras, soluciones, pastas, suspensiones, pociones, geles, tabletas, bolos y cápsulas. Además, los compuestos de fórmula I se pueden administrar a los animales en sus abrevaderos. Para administración oral, la forma de dosificación escogida debe suministrarle al animal aproximadamente entre 0,01 mg/kg y 100 mg/kg de peso corporal del animal por día del compuesto de fórmula I.
Alternativamente, los compuestos de fórmula I se pueden administrar a los animales en forma parenteral, por ejemplo, por medio de inyección intrarruminal, intramuscular, intravenosa o subcutánea. Los compuestos de fórmula I se pueden dispersar o disolver en un portador fisiológicamente aceptable para inyección subcutánea. Alternativamente, los compuestos de fórmula I se pueden formular dentro de un implante para administración subcutánea. Además, los compuestos de fórmula I se pueden administrar en forma transdérmica a los animales. Para administración parenteral, la forma de dosificación escogida debe proveerle al animal aproximadamente entre 0,01 mg/kg y 100 mg/kg de peso corporal del animal por día del compuesto de fórmula I.
Los compuestos de fórmula I se pueden aplicar también en forma tópica a los animales en la forma de baños de desinfección, polvos, collares, medallones, rociadores y formulaciones para verter. Para aplicación tópica, los baños de desinfección y los rociadores usualmente contienen aproximadamente entre 0,5 ppm y 5.000 ppm y preferiblemente aproximadamente entre 1 ppm y 3.000 ppm del compuesto de fórmula I. Además, los compuestos de fórmula I se pueden formular en forma de aretes para los animales, particularmente para cuadrúpedos tales como vacas y
ovejas.
Los compuestos de fórmula I de esta invención se pueden utilizar también en combinación o junto con uno o más de otros compuestos parasiticidas incluidos, pero no limitándose a, antihelmínticos, tales como benzimidazoles, piperazina, levamisol, pirantel, prazicuantel y similares; endectocidas tales como avermectinas, milbemicinas y similares; ectoparasiticidas tales como arilpirroles, organofosfatos, carbamatos, inhibidores del ácido gamabutírico incluidos fipronil, piretroides, spinosads, imidacloprida y similares; reguladores del crecimiento de los insectos tales como piriproxifen, ciromazina y similares, e inhibidores de la quitina sintasa tales como benzoilureas incluido el flufenoxuron.
Los compuestos de fórmula I se pueden utilizar también en combinación o junto con uno o más de los compuestos seleccionados de piperonil butóxido, N-octil bicicloheptano dicarboximida, dipropil piridina-2,5-dicarboxilato y 1,5a,6,9,9a,9b-hexahidro-4a(4H)-dibenzofuráncarboxaldehído para ampliar el espectro de actividad.
Las composiciones parasiticidas de la presente invención incluyen una cantidad parasiticídicamente efectiva de un compuesto de fórmula I de esta invención o combinaciones del mismo mezcladas con uno o más portadores sólidos o líquidos, inertes, agronómicamente aceptable y/o fisiológicamente tolerable, conocida a partir de la práctica médica veterinaria para administración oral, percutánea y tópica. Tales composiciones pueden contener además aditivos, tales como estabilizantes, antiespumantes, reguladores de viscosidad, aglomerantes y fijadores. Mientras que los productos comerciales preferiblemente se formularán como concentrados, el usuario final normalmente empleará formulaciones diluidas.
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Ejemplos de síntesis
Los compuestos I obtenidos de acuerdo a los protocolos mostrados en los ejemplos de síntesis mostrados más adelante junto con sus datos físicos se enlistan en la Tabla I que viene a continuación.
Ejemplo 1 Preparación de 2-(3,4,4-trifluoro-but-3-enilsulfanil)-tiazol[5,4-b]piridina
Una solución de tiazol[5,4-b]piridina-2-tiol (6,2 g) en N,N-dimetil formamida bajo atmósfera de nitrógeno fue tratada con 1,1,2-trifluoro-4-bromobuteno (8,3 g) y carbonato de potasio (1,5 g), agitada a 60ºC durante 24 horas, enfriada, y vertida en agua. Se extrajo la mezcla acuosa resultante con éter dietílico. Se secó el extracto orgánico sobre sulfato de sodio anhidro y se lo concentró al vacío hasta obtener un residuo. La cromatografía en columna del residuo utilizando gel de sílice y una solución 9:1 de hexanos/acetato de etilo produjo el producto del título como un aceite incoloro (8,9 g).
Análisis elemental: C_{10}H_{7}F_{3}N_{2}S_{2}
Calculado: C, 43.47; H, 2.55; N, 10.14%.
Encontrado: C, 43.46; H, 2.58; N, 10.14%.
TABLA 1
8
Ejemplos de acción contra plagas de animales
La acción de los compuestos de la fórmula I contra las plagas se demostró por medio de los siguientes experimentos:
Actividad contra enfermedades de las plantas por nemátodos
El ensayo nematicida en suelo dirigido al nemátodo del nódulo de la raíz Meloidogyne incognita en tomate.
Los compuestos del ensayo se solubilizaron en acetona y se diluyeron con agua y tensoactivo hasta las concentraciones requeridas para el ensayo. Se aplicó la solución del ensayo a un suelo tratado para plantas de tomate trasplantado en células con arcilla arenosa mezclada con arena. Se aplicaron mil larvas J2 al nódulo de la raíz como una suspensión acuosa que empapa la superficie del suelo. Se mantuvieron las plantas en el invernadero y, un mes después de la inoculación, se lavaron las raíces de la planta para limpiarlas de suelo. Se hizo un recuento de las agallas en los nódulos de la raíz sobre el sistema de raíces de cada planta. Se replicaron los tratamientos tres veces. Se calculó el porcentaje de control de los nódulos de la raíz para las plantas tratadas con relación a las plantas de control tratadas con el portador de tensoactivo-acetona utilizando la siguiente fórmula:
% de control de las agallas de los nódulos de la raíz = 100 x ((número medio de agallas sobre las plantas de control - número medio de agallas sobre las plantas tratadas) / número medio de agallas sobre las plantas de control)
En este ensayo, el compuesto A que se conoce a partir de EP-A 1 000 946 como en el ejemplo 1 actuó como ingrediente activo para comparación.
9
En este experimento, cuando se aplica el compuesto I.1-1 a razón de 0,63 kg/ha y 0,16 kg/ha, respectivamente, proporcionó un control del 100% y del 94% de las nódulos de la raíz mientras que el compuesto A de comparación proporcionó un control del 71% y del 13% con eses mismas dos concentraciones.
El ensayo nematicida en suelo dirigido al nemátodo del nódulo de la raíz Meloidogyne sp en tomate.
Los compuestos del ensayo se aplicaron como formulaciones granuladas de ingrediente activo al 5% sobre un portador de yeso al suelo infestado con nemátodos en el nódulo de la raíz. Las plantas de tomate fueron transplantadas al suelo. Después de que se desarrollaron las agallas en las plantas de control no tratadas, se cosecharon las plantas de tomate y se evaluaron las raíces por las agallas en el nódulo de la raíz. Con base en una estimación visual, se determinó el porcentaje de la masa de raíces de tomate que fue irritada. Se calculó el porcentaje de control de los nódulos de la raíz para las plantas tratadas con relación a las plantas de control no tratadas utilizando la siguiente fórmula:
% de control de la irritación en el nódulo de la raíz = 100 x ((nivel de irritación de las plantas no tratadas - nivel de irritación de plantas tratadas) / nivel de irritación de plantas no tratadas)
En este ensayo, el compuesto A que se conoce a partir de EP-A 1 000 946 como en el ejemplo 1 actuó como ingrediente activo para comparación.
En este experimento, las plantas de tomate que habían sido tratadas con 1 kg/ha del compuesto I.1-1 proporcionó un control del 47% de la irritación de los nódulos de la raíz, mientras que el compuesto A de comparación proporcionó un control del 25%.
Evaluación de los compuestos del ensayo contra C. elegans
Los cultivos de C. elegans (cepa Bristol de J. Lewis) se mantienen sobre céspedes con E. coli en Placas de Agar NG a 20ºC. Para el análisis se lavan los nemátodos de los cultivos utilizando amortiguador de Na. Los compuestos se disuelven en acetona al 80%. Se pipetea el material con ayuda de una micropipeta (25 ml) hasta un único pozo de una placa para cultivo de tejidos de 96 pozos y se le permite al solvente evaporarse. Se pipetea con ayuda de una micropipeta un volumen recientemente preparado (50 ml) de C. elegans en amortiguador de Na hasta cada pozo tratado y a diferentes pozos de control por placa. Las placas se incuban a 20ºC. Se hacen observaciones de la eficacia bajo un microscopio de disección a las 4 y a las 24 horas después de la inmersión. Se juzga la actividad en forma visual y semicuantitativa, con base en los efectos de la droga sobre la movilidad de los adultos y de las larvas.
Actividad contra arácnidos
Los compuestos se formularon como una solución de 10.000 ppm en una mezcla de agua y acetona al 35%, que se diluyó con agua, en caso de necesidad.
Tetranychus urticae (cepa resistente a OP), ácaro araña con 2 manchas (TSM)
Se infestaron plantas de judías tipo sieva lima de hojas primarias expandidas hasta 7-8 cm, colocando sobre cada una de ellas una pieza pequeña de una hoja infestada (aproximadamente con 100 ácaros) tomados de la colonia principal. Esto se hizo aproximadamente 2 horas antes del tratamiento para permitir que los ácaros se movieran hacia la planta del análisis para depositar los huevos. Se removió la pieza de hoja utilizada para transferir los ácaros. Se sumergieron las nuevas plantas infestadas en la solución de prueba y se les permitió secarse. Después de 2 días, se remueve una hoja y se hace un recuento de la mortalidad.

Claims (9)

1. Compuestos de alqueno di y trisustituidos de fórmula I,
10
en donde
X
es hidrógeno o fluor;
Y
es oxígeno, NR^{1} o S(O)_{m};
\quad
R^{1} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6};
\quad
m es 0, 1 ó 2;
A, B, D y E se seleccionan de lo siguiente:
\quad
a) A es N y B, D y E son CR^{2}; o
\quad
d) A y D son N y B y E son CR^{2}, o
\quad
R^{2} es hidrógeno, halógeno, amino, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, haloalquiltio C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, aminosulfonilo, alcoxi C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, alquilamino C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, dialquilamino C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, hidroxicarbonilo C_{1}-C_{6}, o alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6}; o fenilo que pueda ser sustituido con cualquier combinación de 1 a 5 átomos de halógeno, 1 ó 2 grupos ciano, 1 ó 2 grupos nitro, 1 a 3 grupos alquilo C_{1}-C_{4}, 1 a 4 grupos haloalquilo C_{1}-C_{4}, 1 a 3 grupos alcoxi C_{1}-C_{4} ó 1 a 3 grupos haloalcoxi C_{1}-C_{4}; o
\quad
un sistema de anillo heteroaromático de 5 a 6 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre y nitrógeno, que pueden ser sustituidos con cualquier combinación de 1 a 5 átomos de halógeno, 1 ó 2 grupos ciano, 1 ó 2 grupos nitro, 1 a 3 grupos alquilo C_{1}-C_{4}, 1 a 3 grupos haloalquilo C_{1}-C_{4}, 1 a 3 grupos alcoxi C_{1}-C_{4} ó 1 a 3 grupos haloalcoxi C_{1}-C_{4};
n
es 1, 2, 3 ó 4, y
las sales de los mismos tolerables fisiológicamente y/o en agricultura.
2. Compuestos de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1 en donde X es fluor.
3. Un proceso para la preparación de compuestos de fórmula Ia
11
en donde X, A, B, D, E y n son como se define en la reivindicación, caracterizado porque los compuestos de fórmula II
12
en donde A, B, D y E son como se define para la fórmula I y reaccionan con los compuestos de fórmula III
(III)L-(CH_{2})_{n}-CX=CF_{2}
en donde X y n son como se define para la fórmula I y L es un grupo nucleofílico saliente intercambiable.
4. El uso de un compuesto de fórmula I como se define en las reivindicaciones 1 ó 2 para el control de nemátodos o arácnidos.
5. Un método no terapéutico para el control de nemátodos o arácnidos que comprende poner en contacto a dichas plagas o sus suministros de alimento, hábitat o criaderos con una cantidad pesticida efectiva de un compuesto de fórmula I como se define en las reivindicaciones 1 ó 2.
6. Un método para la protección de plantas de la infestación o el ataque por nemátodos o arácnidos que comprende aplicar a las plantas o al suelo o al agua en la cuales ellas están creciendo una cantidad pesticida efectiva de un compuesto de fórmula I como se define en las reivindicaciones 1 ó 2.
7. Un método para la preparación de una composición para el tratamiento, control, prevención o protección de animales de sangre caliente o de peces contra la infestación o infección por parte de helmintos, arácnidos o artrópodos endo o ectoparásitos que comprende un compuesto de fórmula I como se define en las reivindicaciones 1 ó 2.
8. Una composición para el control de nemátodos o arácnidos que comprende un portador agronómicamente aceptable y/o fisiológicamente tolerable y un compuesto de fórmula I como se define en las reivindicaciones 1 ó 2.
9. Una composición para el control de nemátodos que comprende un portador agronómicamente aceptable y/o fisiológicamente tolerable y un compuesto de fórmula I como se define en las reivindicaciones 1 ó 2.
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