ES2285305T3 - Emulsiones polimericas resistente al biodeterioro. - Google Patents

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Abstract

Composición de emulsión polimérica acuosa resistente a la contaminación por microbios de biodeterioro que comprende una emulsión polimérica acuosa combinada con un compuesto catiónico y un compuesto de tipo ácido etilendiamina de estructura: en la que R1, R2, y R3 son, independientemente, H, un alquilo C1-C12, un -(CH2)1-8COOH, o una mono-, di-, tri- o tetra-sal de un compuesto de tipo ácido etilendiamina con la estructura anterior; en la que el compuesto catiónico se selecciona del grupo formado por una sal de piridinio sustituida, una sal de amonio tetraalquilsustituida, una biguanida polimérica, una biguanida, un compuesto catiónico polimérico, un derivado de benzalconio, y mezclas de éstos; en la que la sal de piridinio sustituida está sustituida con un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo que contiene de 2 a 18 carbonos, y cada grupo alquilo del compuesto de amonio tetraalquilsustituido independientemente contiene de 1 a 18 carbonos, en la que dicha emulsión polimérica contiene uno o más surfactantes y/o constituyentes aniónicos.

Description

Emulsiones poliméricas resistentes al biodeterioro.
Estado de la técnica anterior
Las emulsiones poliméricas de base acuosa (emulsiones de látex) son susceptibles a la contaminación microbiana, que tiene como resultado el deterioro del producto. Las emulsiones poliméricas son dispersiones de pequeñas partículas de polímero orgánico en agua. Estas partículas poliméricas se suspenden y se estabilizan en medio acuoso con sustratos orgánicos adicionales, tales como surfactantes y coloides protectores. Los surfactantes, coloides protectores, tales como alcohol polivinílico e hidroxietil celulosa, espesantes y otros aditivos, y el polímero en sí mismo proporcionan a los microorganismos una fuente nutritiva de carbono para metabolizar. Las emulsiones poliméricas son por lo tanto susceptibles al deterioro a causa del ataque y propagación microbianos. Algunas prácticas industriales estándar combaten tal biodeterioro del producto mediante la adición de varios biocidas industriales (agentes antimicrobianos) directamente después del proceso de fabricación. Ejemplos de algunos biocidas industriales comúnmente utilizados son: 1,2-bencisotiazolin-3-ona (BIT), y una mezcla de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CIT) y 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (MIT). Ejemplos de otros biocidas utilizados comúnmente para la conservación de emulsiones poliméricas incluyen 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano (DBDCB), 2,2-dibromo-3-nitrilo-propionamida (DBNPA), 2-bromo-2-nitro-1,3-propandiol (BNPD), derivados de aldehído, agentes que liberan formaldehído, hidantoínas, y aromáticos
clorados.
Estos biocidas comúnmente utilizados son generalmente adecuados para conservar varios tipos de emulsiones poliméricas frente a la mayor parte del deterioro industrial causado por bacterias y hongos. Sin embargo, las emulsiones poliméricas son más susceptibles al deterioro frente a ciertos tipos de microbios. Por ejemplo, microbios de biodeterioro que pueden sobrevivir en medios ácidos y/o que metabolizan alcoholes, tal como Gluconoacetobacter liquefaciens (GABL), han empezado a surgir y prosperar en emulsiones poliméricas, incluso en presencia de biocidas industriales comúnmente utilizados. Los microbios que generan biodeterioro incluyen bacterias y hongos que pueden afectar negativamente al valor comercial de productos y materiales. Algunos microbios generadores de biodeterioro han llegado a adaptarse tan bien al medio presente en estas emulsiones, que los biocidas industriales usuales no son adecuados para prevenir el deterioro del producto durante el período de almacenaje completo del producto; por ejemplo, de 6 a 12 meses. Un incremento significativo de problemas de biodeterioro de emulsiones poliméricas ha resultado en la necesidad de identificar sistemas de conservación más efectivos.
Se conoce que los COVs (compuestos orgánicos volátiles) en emulsiones poliméricas ejercen un cierto efecto bacteriostático, si no bactericida, que puede inhibir el crecimiento de microbios de biodeterioro. Ejemplos de COVs presentes en emulsiones poliméricas son monómeros sin reaccionar, tales como acetato de vinilo, ácido acético, metanol, acetaldehído, y formaldehído. Desarrollos recientes en tecnología de emulsiones poliméricas, en respuesta a asuntos regulativos y a la preocupación medioambiental, han conducido a reducciones de COVs residuales. Tales reducciones de COV influyen en las emulsiones poliméricas en muchos aspectos desde una perspectiva microbiológica. Por ejemplo: 1) crea un medio de emulsión más favorecedor para el crecimiento microbiano, 2) puede permitir la aparición de nuevos microorganismos que encuentren el nuevo medio de emulsión más hospitalario, 3) plantea desafíos adicionales a las tecnologías de conservación actuales, y 4) crea la necesidad de nuevos métodos de conservación para prevenir el biodeterioro durante el período de almacenaje del producto.
Aunque existe un número significativo de biocidas capaces de matar microorganismos de manera eficaz y proporcionar una buena conservación para emulsiones poliméricas y otros productos industriales, únicamente un número limitado de éstos presenta una toxicidad aceptablemente baja para organismos superiores, por ejemplo, humanos. La elección de biocidas eficaces que puedan ser añadidos a emulsiones poliméricas llega a ser todavía más limitada cuando se exigen las especificaciones de la Food and Drug Administration (FDA) de los Estados Unidos para la utilización final de la emulsión polimérica. Muchas emulsiones poliméricas se utilizan para fabricar productos de consumo, tales como adhesivos y papeles para el envasado de alimentos, pañales, toallas de papel, toallitas para bebés, y productos para la higiene femenina. Como resultado del contacto con la piel y del contacto indirecto con alimentos, las emulsiones poliméricas utilizadas en estas aplicaciones deben cumplir las especificaciones de la FDA pertinentes. Estas especificaciones de la FDA se basan en perfiles toxicológicos favorables, incluyendo la no sensibilización de la piel. Para que una emulsión polimérica cumpla las especificaciones de la FDA necesarias, todos sus componentes, incluyendo la tecnología de conservación, deben satisfacer los rigurosos criterios toxicológicos de la FDA cuando se utilizan a concentraciones necesarias para el resultado satisfactorio de la emulsión polimérica. Los biocidas aprobados por la FDA tienen restricciones de nivel de uso. En algunos casos, la concentración mínima biológicamente eficaz es superior al nivel máximo de uso admisible. Generalmente, esto tiene como resultado la biocontaminación y biodeterioro prematuros del producto. Además, los microorganismos siguen desarrollándose y empiezan a aparecer nuevos microorganismos que muestran resistencia a algunos de los agentes biocidas industriales más comunes, especialmente al nivel de uso admisible. Un entorno regulador estricto, las especificaciones concretas de fabricación de productos de consumo, la preocupación pública, y la responsabilidad del fabricante, complican aún más la selección y uso del biocida. Por ejemplo, las isotiazolinonas son agentes antimicrobianos ampliamente utilizados para muchos productos de consumo, pero su conocida propiedad de sensibilización de la piel causa preocupación entre muchos fabricantes de productos de consumo. Tal preocupación respecto a la salud y la resistencia microbiana están conduciendo a la búsqueda de alternativas y nuevas aproximaciones de conservación. Los compuestos catiónicos, tales como los compuestos de amonio cuaternarios, son bien conocidos en el estado de la técnica referente a agentes antimicrobianos y han sido ampliamente utilizados como desinfectantes para superficies. Por ejemplo, se utilizan para desinfectar suelos, paredes, encimeras, superficies de equipos, superficies de contacto con alimentos, y similares en hospitales, escuelas, residencias de ancianos, restaurantes, y hogares residenciales. Además, las combinaciones de detergentes con compuestos catiónicos son formulaciones ampliamente utilizadas para limpiar y desinfectar o higienizar tales superficies con un solo producto. Los compuestos catiónicos también se utilizan para inhibir el crecimiento de algas y microorganismos en agua, tal como en piscinas. Los compuestos catiónicos han sido utilizados, de manera limitada, para la conservación de productos industriales y para prevenir el crecimiento microbiano en sistemas
acuosos.
Ejemplos de usos de compuestos catiónicos en composiciones desinfectantes y en conservantes para emulsiones poliméricas se explican a continuación:
La patente US 6.066.674 (Hioki y otros, 2000) da a conocer una composición de detergente germicida-desinfectante compuesta de un germicida catiónico, un agente quelante de metales, y por lo menos un surfactante seleccionado entre surfactantes aniónicos, no-iónicos, y anfotéricos. Se describe la necesidad de los agentes quelantes de metales, tales como EDTA sódico, citrato de sodio, y tripolifosfato de sodio, para mantener la actividad germicida de las especies catiónicas en presencia de surfactantes aniónicos.
La patente US 2002/0099113 A1 (Rabasco y otros, 2002) da a conocer un método para conservar emulsiones poliméricas estabilizadas por coloides frente al ataque y deterioro microbianos que utiliza determinados compuestos catiónicos. También se refiere a composiciones que contienen emulsiones poliméricas estabilizadas por coloides y compuestos catiónicos que son resistentes a la contaminación con microbios de biodeterioro. Las emulsiones poliméricas contienen una pequeña cantidad o ninguna de surfactantes no-iónicos o aniónicos, y contienen una pequeña cantidad o ninguna de componentes aniónicos.
La patente US 6.383.505 B1 (Kaiser y otros, 2002) da a conocer una loción antimicrobiana para el uso tópico que comprende una emulsión de aceite en agua con un dispersante de gotitas emolientes en la fase aceitosa y un agente antimicrobiano en la fase acuosa. Se describe que una combinación de surfactantes aniónicos y no-iónicos estabiliza la emulsión y mantiene al agente antimicrobiano catiónico principalmente en la fase acuosa.
Permanece la necesidad de un método para proteger emulsiones poliméricas frente al biodeterioro de productos causado por microbios, especialmente para emulsiones poliméricas estabilizadas con surfactantes y/o que contienen componentes aniónicos, y aquellas con bajos COVs.
Resumen breve de la invención
La presente invención se refiere a un método de conservación de emulsiones poliméricas frente al ataque de microbios de biodeterioro y al deterioro mediante la combinación de emulsiones poliméricas con determinados compuestos catiónicos y un compuesto de tipo ácido etilendiamina (denominado como compuesto tipo EDA) de estructura:
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en la que R_{1}, R_{2}, y R_{3} son, independientemente, H, un alquilo C_{1}-C_{12}, o -(CH_{2})_{1-8}COOH. El compuesto tipo EDA también puede ser una mono-, di-, tri- o tetra-sal de los compuestos de estructura anterior. Ejemplos de sales son: sales de metal alcalino, sales de metal alcalinotérreo, amonio o sales de derivados del amonio de estructura:
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en la que R_{4}, R_{5}, R_{6}, y R_{7} son independientemente, H o alquilo C_{1}-C_{12}; siempre que la sal sea soluble en agua. Compuestos preferentes son el ácido etilendiaminotetraacético y sus mono-, di-, tri- y tetra-sales; especialmente la sal de tetrasodio del ácido etilendiaminotetraacético. Más específicamente, la presente invención se refiere a un método para proteger emulsiones poliméricas frente al ataque de microbios de biodeterioro y al deterioro que utiliza los compuestos catiónicos seleccionados en combinación con los compuestos de tipo EDA anteriores y sus sales. Las emulsiones poliméricas contienen surfactantes y/o componentes aniónicos.
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La presente invención también se refiere a composiciones de emulsiones poliméricas que son resistentes al ataque de microbios de biodeterioro y al deterioro. Las composiciones de emulsiones poliméricas contienen surfactantes y/o componentes aniónicos, compuestos de tipo EDA, y compuestos catiónicos.
Ejemplos de compuestos catiónicos que son eficaces protegiendo emulsiones poliméricas frente a microbios de biodeterioro cuando se utilizan en combinación con compuestos de tipo EDA son: sales de piridinio sustituidas tales como cloruro de cetilpiridinio, sales de amonio tetraalquilsustituidas tales como cloruro de didecildimetilamonio, y derivados de benzalconio tales como cloruros de C_{12-18}-alquil dimetil benzalconio, cloruro de bencetonio, clorhexidina, guanidas y biguanidas poliméricas, tales como hidrocloruro de poli(hexametilenbiguanida), y otros compuestos catiónicos poliméricos tales como polivinil piridina y polietilenimina. Los compuestos catiónicos cuando se utilizan en combinación con compuestos de tipo EDA son también especialmente eficaces protegiendo emulsiones poliméricas con niveles bajos de COV (es decir, menos de 1000 ppm de COV).
La combinación de compuestos de tipo EDA con compuestos catiónicos es eficaz como conservante autónomo, exhibiendo un amplio espectro de actividad microbicida frente a bacterias y hongos durante un periodo de tiempo prolongado, o también se puede utilizar en combinación con otros biocidas, tales como derivados de isotiazo-
linona.
Las composiciones de emulsiones poliméricas de la presente invención se pueden mezclar y formular con otras materias primas para ser utilizadas en la preparación de adhesivos, recubrimientos arquitectónicos, recubrimientos de papel, aglomerantes no tejidos, etc. Por ejemplo, aunque las composiciones de emulsiones poliméricas de la presente invención se puedan utilizar sin ser mezcladas en aplicaciones de adhesivos, tales composiciones de emulsiones poliméricas a menudo se formulan en función de la utilización final específica.
Puede ser necesario añadir cantidades adicionales del biocida catiónico y compuestos de tipo EDA para compensar la dilución mediante aditivos de formulación para producir un adhesivo de base acuosa o una composición de recubrimiento que sea resistente a la contaminación de microbios de biodeterioro.
Descripción detallada de la invención
Las emulsiones poliméricas de la presente invención son dispersiones de polímeros y copolímeros sintéticos en medio acuoso. Las materias primas básicas utilizadas para la fabricación de las emulsiones poliméricas son monómeros, iniciadores, y estabilizadores. Ejemplos de monómeros incluyen acetato de vinilo, etileno y otras olefinas, diolefinas tales como butadieno, varios acrilatos de alquilo, varios metacrilatos de alquilo, estireno, cloruro de vinilo, ésteres de vinilo, acrilamidas, metacrilamidas, N-metilolacrilamidas, maleatos, y otros conocidos en la técnica. Ejemplos de emulsiones poliméricas para los propósitos de la presente invención incluyen emulsiones de poli(acetato de vinilo), copolímeros de poli(acetato de vinilo) tales como poli(acetato de vinilo-co-etileno) (VAE), poli(acetato de vinilo-acrílico) tales como poli(acetato de vinilo-acrilato de butilo) y poli(acetato de vinilo-acrilato de (2-etil)hexilo), poliacrílicos, polimetacrílicos, poli(estireno-acrílicos), en los que acrílicos pueden incluir ácidos alquenoicos C_{3}-C_{10}, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido isocrotónico y sus ésteres, otros copolímeros de poliestireno, copolímeros de poli(cloruro de vinilo-co-etileno), y similares. Estas emulsiones poliméricas se pueden estabilizar con varios surfactantes conocidos en la técnica o con coloides protectores, tales como hidroxietil celulosa o alcohol polivinílico, y otros conocidos en la técnica. Las emulsiones poliméricas particularmente convenientes para la presente invención contienen surfactantes no-iónicos y/o aniónicos, y/o contienen componentes
aniónicos.
Ejemplos de surfactantes no-iónicos son los surfactantes Igepal suministrados por Rhone-Poulenc. Los surfactantes Igepal son miembros de una serie de alquilfenoxipoli(etilenoxi)etanoles que tienen grupos alquilo que contienen unos 7-18 átomos de carbono, y cerca de 4 a 100 unidades de etilenoxi, tales como los octilfenoxipoli(etilenoxi)etanoles, nonilfenoxipoli(etilenoxi)etanoles, y dodecilfenoxipoli(etilenoxi) etanoles. Otros ejemplos de surfactantes no-iónicos incluyen alcoholes alifáticos etoxilados, derivados de polioxialquileno del anhídrido de hexitol (incluyendo sorbitanos, sorbidas, manitanos, y mannidas), ésteres parciales de ácido graso de cadena larga, tales como los derivados de polioxialquileno del monolaurato de sorbitán, monopalmitato de sorbitán, monoestearato de sorbitán, triestearato de sorbitán, monooleato de sorbitán y trioleato de sorbitán.
Los ejemplos comunes de surfactantes aniónicos incluyen sulfosuccinatos, sulfatos alquílicos o aromáticos alquilados y ésteres de fosfonato o sulfato de alcoholes alquílicos etoxilados o fenoles aromáticos alquilados.
Ejemplos de componentes aniónicos incluyen el ácido acrílico, vinil sulfonato de sodio, maleatos, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, y otros monómeros conocidos en la técnica, así como extremos de cadena de polímero aniónico introducidos mediante el uso de iniciadores tales como sales de persulfato. Las emulsiones poliméricas con menos de 1000 ppm de COVs también son especialmente convenientes para la presente invención. Entre los COVs presentes en las emulsiones poliméricas hay monómeros sin reaccionar, ácido acético, metanol, acetaldehído, y formaldehído.
Las emulsiones poliméricas pueden ser formuladas para otras finalidades tales como adhesivos, recubrimientos arquitectónicos, recubrimientos de papel, y aglomerantes, tales como aglomerantes no tejidos. Cuando se formulan para composiciones adhesivas, las emulsiones poliméricas pueden estar presentes a niveles que oscilan entre 60 y 90 partes por peso de la formulación total. Los aditivos comunes utilizados en la formulación de composiciones adhesivas incluyen plastificantes, antiespumantes, espesantes, dispersantes, agentes de reticulación, humectantes, agentes de pegajosidad, alcohol polivinílico, y masillas.
Plastificantes representativos incluyen glicoles, tales como dipropilen glicol, de tipo dibenzoato, tales como dibenzoato de dipropilen glicol y dibenzoato de dipropilen glicol, ftalatos, tales como ftalato de dibutilo, y poliésteres líquidos, tales como poliéster de trietilen glicol del ácido benzoico y ácido ftálico, y otros conocidos en la técnica de adhesivos de base acuosa. El plastificante se utiliza generalmente a niveles que oscilan entre 2 y 30 partes por peso de la formulación total.
Antiespumantes representativos incluyen materiales de base silicio o hidrocarburo. El antiespumante se utiliza generalmente a niveles de hasta 1 parte por peso de la formulación total.
Espesantes representativos incluyen caseína, sílice pirógena, goma guar, bentonita, oliginatos, almidones, hidroxietil celulosa, otros materiales celulósicos, polioles de poliéter, y otros espesantes conocidos en la técnica de adhesivos de base acuosa. Los espesantes se utilizan generalmente a niveles de hasta 5 partes por peso de la formulación
total.
Agentes de reticulación representativos incluyen dialdehídos, tales como glutaraldehído, metales, tales como cinc y circonio, resinas de melamina formaldehído, y resinas diepóxido y epoxi. Los agentes de reticulación se utilizan generalmente a niveles de hasta 10 partes por peso de la formulación total.
Humectantes representativos incluyen cloruro de calcio, glicoles, glicerina, ureas, sorbitol, y otros conocidos en la técnica de adhesivos de base acuosa. Los humectantes se añaden generalmente a niveles de hasta 20 partes por peso de la formulación total.
Agentes de pegajosidad representativos incluyen colofonia, goma ester, resinas de hidrocarbono, colofonia hidrogenada, colofonias de aceite de resina, resinas de terpeno, y otros conocidos en la técnica de adhesivos de base acuosa. Los agentes de pegajosidad se utilizan generalmente en forma de dispersión y a niveles de hasta 35 partes por peso de la formulación total en composiciones adhesivas.
Masillas representativas incluyen carbonato de calcio, arcilla, mica, sílice, talco, y otros conocidos en la técnica de adhesivos de base acuosa. Las masillas se utilizan generalmente a niveles de hasta 40 partes por peso de la formulación total.
Cuando se formulan para composiciones de recubrimiento arquitectónico, las emulsiones poliméricas pueden estar presentes a niveles que oscilan entre 25 y 75 partes por peso. Los aditivos comunes utilizados en la formulación de composiciones de recubrimiento arquitectónico incluyen plastificantes, antiespumantes, espesantes, dispersantes, agentes de control del pH, solventes de coalescencia, aditivos de congelación-descongelación, conservantes para latas y películas secas, pigmentos y masillas, y surfactantes aniónicos y no-iónicos.
Plastificantes representativos en composiciones de recubrimiento arquitectónico incluyen ésteres de benzoato. Los plastificantes se utilizan generalmente a niveles que oscilan entre 1 y 2 partes por peso de la formulación to-
tal.
Antiespumantes representativos en composiciones de recubrimiento arquitectónico incluyen antiespumantes de base aceite mineral y sílice hidrófoba. Los antiespumantes se utilizan generalmente a niveles que oscilan entre 0,3 y 0,6 partes por peso de la formulación total.
Espesantes representativos en composiciones de recubrimiento arquitectónico incluyen hidroxietil celulosa y hidroxietil celulosa modificada hidrofóbicamente, y se utilizan generalmente a niveles que oscilan entre 0,5 y 1,0 partes por peso de la formulación total. Además, se utilizan copolímeros de acrilato de etilo/ácido acrílico y también etoxilatos de uretano modificados hidrofóbicamente como espesantes. Estos espesantes se utilizan generalmente a niveles que oscilan entre 1,5 y 3,0 partes por peso de la formulación total.
Dispersantes representativos en composiciones de recubrimiento arquitectónico incluyen poli(ácido acrílico), poli (ácido metacrílico), y copolímeros de diisobutileno/anhídrido maleico. Los dispersantes se utilizan generalmente a niveles que oscilan entre 0,8 y 1,0 partes por peso de la formulación total.
Agentes de control del pH representativos en composiciones de recubrimiento arquitectónico incluyen amino metil propanol e hidróxido de amonio. Los agentes de control del pH se utilizan generalmente a niveles que oscilan entre 0,2 y 0,3 partes por peso de la formulación total.
Solventes de coalescencia representativos en composiciones de recubrimiento arquitectónico incluyen isobutirato de 2,2,4-trimetilo y etilenglicol dibutil éter. Los solventes de coalescencia se utilizan generalmente a niveles que oscilan entre 1 y 2 partes por peso de la formulación total.
\newpage
Aditivos de congelación-descongelación representativos en composiciones de recubrimiento arquitectónico incluyen etilenglicol y propilenglicol. Los aditivos de congelación-descongelación se utilizan generalmente a niveles que oscilan entre 1 y 4 partes por peso de la formulación total.
Conservantes representativos en composiciones de recubrimiento arquitectónico incluyen 1,2-benzisotiazolin-3-ona, mezclas de 2-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona y 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, agentes que liberan formaldehído, 2-octil-4-isotiazolin-3-ona y piritiona de cinc. Los conservantes se utilizan generalmente a niveles de hasta 0,2 partes por peso de la formulación total.
Pigmentos y masillas representativos en composiciones de recubrimiento arquitectónico incluyen dióxido de titanio, carbonato de calcio, arcilla, mica, sílice, talco, y otros conocidos en la técnica de recubrimientos arquitectónicos de base acuosa. El dióxido de titanio es el pigmento más comúnmente utilizado en recubrimientos arquitectónicos, y se utiliza generalmente a niveles que oscilan entre 8 y 25 partes por peso de la formulación total.
Surfactantes no-iónicos representativos en composiciones de recubrimiento arquitectónico incluyen alquil fenol etoxilatos. Los surfactantes no-iónicos se utilizan generalmente a niveles que oscilan entre 0,3 y 0,6 partes por peso de la formulación total.
Surfactantes aniónicos representativos en composiciones de recubrimiento arquitectónico incluyen dioctil sulfosuccinato, dodecilbencenosulfonato, y ésteres de fosfato y ésteres de sulfato de alquil fenoles. Los surfactantes aniónicos se utilizan generalmente a niveles de hasta 0,2 partes por peso de la formulación total.
La contaminación microbiana de emulsiones poliméricas puede conducir a una variedad de efectos, que incluyen cambios de color, olores, cambios de viscosidad, cambios de pH, y crecimiento de la superficie visible. En la técnica se conoce que las emulsiones poliméricas son susceptibles a la contaminación causada por parte de una amplia gama de microbios de biodeterioro. Ejemplos de microorganismos que se sabe que contaminan las emulsiones poliméricas incluyen Aeromonas hydrophilia, Alcaligenes faecalis, Corynebacterium ammoniagenes, Enterobacter aerogenes, Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa, Proteus vulgaris, Providencia rettgeri, Pseudomonas stutzeri, Shewanella putrefaciens, Serratia liquefaciens, Acinetobacter baumannii, Burkholderia cepacia, Chryseobacterium meningosepticum, Sphingobacterium spiritivorum, Ralstonia pickettii, Gluconoacetobacter liquefaciens, Geotrichum candidum, especies de Aspergillus, especies de Sporothrix, Trichoderma viride, especies de Cladosporium, Rhodoturula glutinis, Candida guillermondi, especies de Penicillium, y Candida tropicalis.
En la presente invención se ha descubierto que los biocidas catiónicos en combinación con compuestos de tipo EDA son eficaces para conservar emulsiones poliméricas, que contienen componentes aniónicos y/o han sido emulsionadas con surfactantes aniónicos y/o no-iónicos, frente al deterioro microbiano debido a varias especies bacte-
rianas.
Compuestos catiónicos aceptables para la conservación de las emulsiones poliméricas de la presente invención incluyen sales de piridinio sustituidas tales como cloruro de cetilpiridinio (CPC) en el que la sustitución es un grupo alquilo, un cicloalquilo, o un arilo de 2 a 18 carbonos, sales de amonio tetraalquilsustituidas tales como cloruro de didecildimetilamonio en el que los grupos alquilo son independientemente de 1 a 18 carbonos, y cloruro de alquildimetil benzalconio en el que el alquilo es de 1 a 18 carbonos, cloruro de bencetonio, hidrocloruro de poli(hexametilenbiguanida) y otras biguanidas, clorhexidina, compuestos catiónicos poliméricos tales como hidrocloruro de poli(hexametilenbiguanida) y similares. Los derivados catiónicos preferentes incluyen derivados de amonio cuaternarios tetrasustituidos, biguanidas, biguanidas poliméricas, y sales de alquilpiridinio en las que el grupo alquilo contiene de 2 a 18 carbonos. Estos biocidas catiónicos no son conservantes eficaces cuando se utilizan en ausencia de compuestos de tipo EDA en estos sistemas de emulsiones poliméricas.
Los compuestos de tipo EDA de la presente invención se pueden obtener mediante métodos bien conocidos en la técnica. Ejemplos son: la reacción de etilendiamina, formaldehído y cianuro de sodio, y la reacción de etilendiamina con ácido cloroacético. Las sales de compuestos de tipo EDA se generan mediante reacción de compuestos preparados de esta manera con las bases apropiadas. Ejemplos de EDTA comercialmente disponible son Versene® EDTA de Dow Chemical y Trilon® y Sequestrene® EDTA de BASF Corp.
Los compuestos de tipo EDA y los compuestos catiónicos se pueden mezclar con la emulsión polimérica en cualquier momento a lo largo del proceso de fabricación de la emulsión polimérica; preferentemente, el compuesto catiónico se añade a la emulsión polimérica como último aditivo en el proceso de post-fabricación. El orden de adición del compuesto de tipo EDA y del compuesto catiónico a la emulsión polimérica no es crítico, preferentemente primero se añade el compuesto de tipo EDA a las emulsiones poliméricas y se sigue con la adición del compuesto catiónico. La cantidad total o dosis de compuesto catiónico que se añade a una emulsión polimérica para su conservación frente a la contaminación microbiana puede oscilar entre 10 ppm y 1% en peso, preferentemente entre 50 ppm y 500 ppm, en base al peso en húmedo de la emulsión polimérica. La cantidad total o dosis de compuesto de tipo EDA que se añade a una emulsión polimérica para su conservación frente a la contaminación microbiana puede oscilar entre 10 ppm y 1% en peso, preferentemente entre 50 ppm y 5000 ppm, y aún más preferentemente entre 50 ppm y 500 ppm, en base al peso en húmedo de la emulsión polimérica.
Las combinaciones de compuesto de tipo EDA/compuesto catiónico de la presente invención se pueden utilizar solas o junto con otros biocidas industriales conocidos; por ejemplo, BIT, CIT, MIT, DBDCB, DBNPA, DNPD, derivados de aldehído, tales como glutaraldehído y formaldehído, agentes que liberan formaldehído, tales como dimetiloldimetil hidantoína, derivados de imidazolidinil urea, polimetoxi biciclo oxazolidina, e hidrocloruro de 1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantano, hidantoínas, fenoles, tales como o-fenil fenilato de sodio, y aromáticos clorados, tales como p-cloro-m-cresol, y cloroxilenol.
La presente invención será aún más clarificada tomando en consideración los siguientes ejemplos, que únicamente pretenden ejemplificar la invención.
La eficacia conservativa de varios compuestos catiónicos, con y sin un adyuvante del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), fue examinada añadiendo varios niveles de dosificación de los compuestos a diversas emulsiones poliméricas VAE, algunas de las cuales contienen menos de 1000 ppm de monómero de acetato de vinilo. Las emulsiones poliméricas resultantes fueron sujetas a rigurosos ensayos de "biochallenge", los detalles de los cuales se describen a continuación.
Ejemplo 1
El siguiente procedimiento se utilizó para evaluar la eficacia conservativa de varios compuestos catiónicos en una emulsión copolimérica de VAE estabilizada con un surfactante aniónico que contenía menos de 1000 ppm de monómero de acetato de vinilo:
Microorganismos de ensayo
Aeromonas hydrophilia, Alcaligenes faecalis, Corynebacterium ammoniagenes, Enterobacter aerogenes, Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa, Proteus vulgaris, Providencia rettgeri, Pseudomonas stutzeri, Shewanella putrefaciens, Serratia liquefaciens, Acinetobacter baumannii, Burkholderia cepacia, Chryseobacterium meningosepticum, Sphingobacterium spiritivorum, Ralstonia pickettii, y Gluconoacetobacter liquefaciens.
Preparación del Inóculo Bacteriano Mixto
Cada cultivo bacteriano se hizo crecer individualmente en agar nutritivo inclinado, excepto GABL, que se hizo crecer en agar de dextrosa de patata inclinado, inoculando las superficies del agar. Los medios de agar nutritivo inclinado se incubaron durante 24-48 horas a 30ºC y los de agar de dextrosa de patata inclinado se incubaron durante 48-72 horas a 25ºC. Después de este período de incubación, se cosecharon las células utilizando una solución Ringers de 1/4 de concentración para eliminar las colonias bacterianas de la superficie de agar mediante lavado. Las aguas de lavado de todos los medios inclinados se combinaron en un matraz Erlenmeyer estéril. El número de medios inclinados y la cantidad de solución Ringers utilizada para eliminar las colonias bacterianas mediante lavado se ajustaron durante el procedimiento para obtener un recuento viable microbiano mixto final del orden de 10^{8} - 10^{10}
UFC/ml.
La Técnica de la Impedancia Bacteriana Automatizada Rápida ("Rapid Automated Bacterial Impedance Technique", RABIT), suministrada por Microbiology International, y fabricada por Don Whitley Scientific, Ltd. utiliza el principio de la microbiología de impedancia para detectar y evaluar la actividad microbiana en una muestra determinada. Utilizando la RABIT, el metabolismo microbiano se controla midiendo la cantidad de dióxido de carbono producido por microorganismos que respiran activamente. Los electrodos dentro de las células de ensayo RABIT se cubren parcialmente con agar alcalino que contiene hidróxido de potasio. Cuando las muestras de ensayo inoculadas se controlan mediante RABIT, el dióxido de carbono producido por el metabolismo microbiano es absorbido por el agar alcalino dando lugar a un cambio en la conductividad. La conductividad se controla a lo largo del tiempo, y el tiempo necesario para alcanzar un valor de reducción de la conductividad pre-específico se denomina tiempo de detección (TTD). Por consiguiente, cuanto más corto es el TTD, mayor es el número de microorganismos presentes. El fallo se puede definir a tres disminuciones sucesivas de la conductividad igual o superior al valor pre-específico (el fabricante recomienda -10 microSiemens) en cualquier momento durante el periodo de registro RABIT de 72 horas. Alternativamente, el fallo se puede definir como un cambio total del valor pre-específico en la
conductividad.
Procedimiento de Ensayo "Biochallenge"
Las muestras de cada emulsión de ensayo (50 g cada una) que contienen un agente antimicrobiano de ensayo se inocularon con 1,0 ml del inóculo bacteriano mixto. Después de una buena agitación, las muestras se colocaron en una incubadora a 30ºC. Después de 1, 2, y 6 días de incubación, cada muestra se sembró en estrías sobre agar nutritivo y agar de dextrosa de patata para evaluar el nivel de microorganismos supervivientes. Las placas de agar nutritivo se incubaron a 30ºC durante 48 horas antes de evaluar el crecimiento. Las placas de agar de dextrosa de patata se incubaron a 25ºC durante 48-72 horas antes de evaluar el crecimiento. En el séptimo día de incubación, cada muestra de emulsión de ensayo se inoculó de nuevo con un inóculo bacteriano mixto acabado de preparar, se agitó bien, y se colocó nuevamente en la incubadora. Las muestras se volvieron a sembrar en estrías sobre agar nutritivo y agar de dextrosa de patata después de ser incubadas durante 1, 2, y 6 días contados a partir de la segunda inoculación. Al decimocuarto día después de haber iniciado el ensayo, las emulsiones de ensayo se inocularon por tercera vez con otro inóculo bacteriano mixto acabado de preparar y se colocaron nuevamente en la incubadora. Las muestras se volvieron a sembrar en estrías sobre agar nutritivo y agar de dextrosa de patata después de ser incubadas durante 1, 2, 6 y 13 días de incubación contados a partir de la tercera inoculación para evaluar los microorganismos supervivientes. El fallo del ensayo se define por un recuento viable microbiano superior a 300 UFC/10 \muL observado a partir de las evaluaciones de las placas estriadas de agar nutritivo o agar de dextrosa de patata.
Procedimiento de Ensayo "Biochallenge" mediante RABIT
Una pequeña cantidad de nutriente microbiano (típicamente extracto de levadura) se añadió a cada muestra de emulsión de ensayo (50 g) que contenía un agente antimicrobiano de ensayo. Las muestras resultantes fueron entonces inoculadas con 1,0 ml del inóculo bacteriano mixto. Después de una buena agitación, una alícuota (5 g) de cada muestra de ensayo se colocó en tubos separados de conductividad indirecta RABIT. Los tubos de conductividad indirecta se colocaron entonces en los módulos de la incubadora RABIT ajustada a 30ºC y los cambios de la conductividad se registraron durante 72 horas. El resto de cada muestra de ensayo se guardó en una incubadora a 30ºC durante el periodo de registro RABIT. Una vez finalizado el periodo de registro RABIT, las alícuotas de las muestras se colocaron de nuevo en sus respectivos contenedores de muestra. Cada muestra de ensayo fue entonces re-inoculada con inóculo bacteriano mixto acabado de preparar. Después de una buena agitación, una alícuota (5 g) de cada muestra de ensayo se volvió a disponer en nuevos tubos de conductividad indirecta RABIT y se registró con la RABIT como anteriormente. Esta inoculación y el procedimiento de registro de la conductividad RABIT se repitieron cada tres o cuatro días hasta el fallo de la muestra o hasta que se superaron varias inoculaciones sin
fallo.
La tabla 1 muestra la eficacia conservativa de varios tipos de compuestos catiónicos, con y sin la adición de sal de EDTA (sal de tetrasodio del ácido etilendiaminotetraacético) u otro agente quelante de metales, para controlar e inhibir el crecimiento de bacterias en una emulsión copolimérica AIRFLEX 192 VAE que tiene una T_{g} de \sim10ºC y está estabilizada con surfactantes aniónicos y contiene menos de 1000 ppm de monómero acetato de vinilo. Los datos ponen de manifiesto la existencia de diferencias dramáticas en la eficacia conservativa en este medio de emulsión polimérica en función de la presencia de EDTA. Por ejemplo, una dosis de 300 ppm de cloruro de didecildimetilamonio no muestra eficacia conservativa, dando lugar al fallo en el ensayo "biochallenge" inmediatamente después de la primera inoculación con el inóculo bacteriano mixto. Dosis semejantes de hidrocloruro de poli(hexametilenbiguanida), CPC (un agente antimicrobiano activo encontrado en todos los enjuagues bucales), y derivados de benzalconio resultaron igual de ineficaces. EDTA y otros agentes quelantes de metales por sí solos también son inadecuados. Sin embargo, cuando estos mismos compuestos catiónicos se utilizan junto con EDTA, inesperadamente, se consigue eficacia conservativa de manera que estas combinaciones de biocidas proporcionan una protección excelente a la emulsión polimérica frente al deterioro debido a contaminantes bacterianos. Estos resultados fueron inesperados en base al estado de la técnica anterior, que da a conocer que otros agentes quelantes de metales, tales como el ácido cítrico y el ácido maleico, son tan eficaces como el EDTA; sin embargo, éstos no mostraron un efecto potenciador de los compuestos catiónicos de la presente invención.
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TABLA 1 Resultados del ensayo bacteriano mixto "Biochallenge" en polímero AIRFLEX 192 VAE
3
4
Ejemplo 2
Los procedimientos de ensayo "biochallenge" se llevaron a cabo tal como se describen en el Ejemplo 1. La tabla 2 muestra la eficacia conservativa de varios tipos de compuestos catiónicos, con y sin la adición de sal de EDTA (sal de tetrasodio del ácido etilendiaminotetraacético) u otro agente quelante de metales, para controlar e inhibir el crecimiento de bacterias en emulsión copolimérica AIRFLEX 410 VAE que tiene una T_{g} de \sim4ºC y está estabilizada con surfactantes no-iónicos y contiene menos de 1000 ppm de monómero acetato de vinilo. Los datos ponen de manifiesto la existencia de diferencias dramáticas en la eficacia conservativa en este medio de emulsión polimérica en función de la presencia o ausencia de sal de EDTA. Por ejemplo, una dosis de 300 ppm de cloruro de didecildimetilamonio no muestra eficacia conservativa, dando lugar al fallo en el ensayo "biochallenge" inmediatamente después de la primera inoculación con el inóculo bacteriano mixto. Dosis semejantes de hidrocloruro de poli(hexametilenbiguanida), CPC (un agente antimicrobiano activo encontrado en todos los enjuagues bucales), y derivados de benzalconio resultaron igual de ineficaces. La sal de EDTA y otros agentes quelantes de metales por sí solos también son inadecuados. Sin embargo, cuando estos mismos compuestos catiónicos se utilizan junto con la sal de EDTA, inesperadamente, se consigue eficacia conservativa de manera que estas combinaciones de biocidas proporcionan una protección excelente a la emulsión polimérica frente al deterioro debido a contaminantes bacterianos. Estos resultados fueron inesperados dado que, en contra de lo conocido en el estado de la técnica, otros agentes quelantes de metales, tales como el ácido cítrico y el ácido maleico, no muestran un efecto potenciador de los compuestos catiónicos en esta emulsión polimérica.
TABLA 2 Resultados del ensayo bacteriano mixto "biochallenge" en polímero AIRFLEX 410 VAE
5 
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Ejemplo 3
La eficacia conservativa de varios tipos de compuestos catiónicos, con y sin la adición de sal de EDTA, para controlar e inhibir el crecimiento de moho y levadura en una emulsión copolimérica VAE, estabilizada con surfactantes no-iónicos y que contiene menos de 1000 ppm de acetato de vinilo, se evaluó según el siguiente procedimien-
to:
Levaduras
Rhodoturula glutinis, Candida guillermondi, y Candida tropicalis.
Mohos: Geotrichum candidum, especies de Aspergillus, especies de Sporothrix, Trichoderma viride, y especies de Cladosporium.
Preparación del inóculo de levadura mixto
Cada cultivo de levadura se hizo crecer individualmente en placas de agar de dextrosa de patata inoculando la superficie de agar. Las placas de agar de dextrosa de patata fueron entonces incubadas durante 3-7 días a 25ºC. Después de este período de incubación, se cosecharon las células de levadura utilizando una solución Ringers de 1/4 de concentración para eliminar las colonias de la superficie del agar mediante lavado. Las aguas de lavado se combinaron en un matraz Erlenmeyer estéril. El número de placas utilizadas y la cantidad de solución Ringers utilizada para eliminar las células mediante lavado se ajustaron durante el procedimiento para obtener en último término un recuento microbiano final del orden de 10^{6}-10^{7} UFC/ml.
Preparación del inóculo de moho mixto
Cada cultivo de moho se hizo crecer individualmente en placas de agar de dextrosa de patata inoculando la superficie de agar. Las placas de agar de dextrosa de patata fueron entonces incubadas durante 3-7 días a 25ºC. Después de este período de incubación, se cosecharon las células de moho utilizando una solución acuosa del 0,005% de sulfosuccinato de dioctilo para eliminar las colonias de la superficie de agar mediante lavado. Las aguas de lavado se filtraron a través de una estopilla estéril y se combinaron en un matraz Erlenmeyer estéril. El número de placas utilizadas y la cantidad de solución 0,005% de sulfosuccinato de dioctilo utilizada para eliminar las células mediante lavado se ajustaron durante el procedimiento para obtener un recuento microbiano final del orden de 10^{6}-10^{7}
UFC/ml.
Procedimiento de ensayo "Biochallenge" micótico
Cada muestra de ensayo (50 g) de emulsión polimérica que contenía un agente antimicrobiano de ensayo se inoculó con 0,5 ml del inóculo de levadura mixto. Después de una buena agitación, los recipientes de muestra abiertos se colocaron en un segundo recipiente más grande que contenía 20 g de vermiculita estéril y 80 g de agua estéril. Cada muestra de ensayo fue entonces inoculada con 0,5 ml del inóculo de moho mixto distribuyendo de manera abundante el inóculo de moho sobre toda la superficie de la muestra en emulsión de ensayo. Las muestras no se mezclaron más. Con la mínima alteración de las superficies de muestra de ensayo, se colocaron las cubiertas sobre los recipientes más grandes de vermiculita dejando abiertos, dentro del recipiente de vermiculita, los recipientes de muestras en emulsión de ensayo más pequeños. Las muestras fueron entonces incubadas durante 28 días a 25ºC. Después del período de incubación de 28 días, se abrieron los recipientes de vermiculita sin alterar las superficies de las muestras de ensayo y se evaluó la presencia de cualquier superficie de crecimiento micótico de forma visual. Después de registrar estas observaciones como no-crecimiento, crecimiento leve, crecimiento moderado, crecimiento fuerte, o crecimiento denso, las muestras se mezclaron completamente y cada una de ellas se sembró en estrías en agar de dextrosa de patata (PDA) para evaluar el nivel de microorganismos supervivientes. Las placas de agar de dextrosa de patata se incubaron a 25ºC durante 3-5 días antes de evaluar el crecimiento.
La tabla 3 muestra los datos de eficacia conservativa de determinados compuestos catiónicos, con y sin la adición de sal de EDTA frente a levaduras y mohos en una emulsión polimérica AIRFLEX 410 VAE. Tanto los compuestos catiónicos por sí solos como la sal de EDTA por sí sola no ofrecieron protección frente al crecimiento de levaduras y mohos. Sin embargo, cuando la sal de EDTA se utiliza en combinación con Vantocil IB o con BTC 1010 catiónicos, el crecimiento de levadura y moho se inhibe inesperadamente y la muestra en emulsión se conserva adecuadamente frente a estos microorganismos.
TABLA 3
7

Claims (23)

1. Composición de emulsión polimérica acuosa resistente a la contaminación por microbios de biodeterioro que comprende una emulsión polimérica acuosa combinada con un compuesto catiónico y un compuesto de tipo ácido etilendiamina de estructura:
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en la que R_{1}, R_{2}, y R_{3} son, independientemente, H, un alquilo C_{1}-C_{12}, un -(CH_{2})_{1-8}COOH, o una mono-, di-, tri- o tetra-sal de un compuesto de tipo ácido etilendiamina con la estructura anterior; en la que el compuesto catiónico se selecciona del grupo formado por una sal de piridinio sustituida, una sal de amonio tetraalquilsustituida, una biguanida polimérica, una biguanida, un compuesto catiónico polimérico, un derivado de benzalconio, y mezclas de éstos; en la que la sal de piridinio sustituida está sustituida con un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo que contiene de 2 a 18 carbonos, y cada grupo alquilo del compuesto de amonio tetraalquilsustituido independientemente contiene de 1 a 18 carbonos, en la que dicha emulsión polimérica contiene uno o más surfactantes y/o constituyentes anió-
nicos.
2. Composición de emulsión polimérica, según la reivindicación 1, en la que el compuesto de tipo ácido etilendiamina es una sal del ácido etilendiaminotetraacético.
3. Composición de emulsión polimérica, según la reivindicación 1, que contiene un surfactante aniónico, un surfactante no-iónico, o ambos, un surfactante aniónico y un surfactante no-iónico.
4. Composición de emulsión polimérica, según la reivindicación 1, en la que el compuesto catiónico se selecciona del grupo formado por hidrocloruro de poli(hexametilenbiguanida), cloruro de didecildimetilamonio, cloruro de cetilpiridinio, clorhexidina, cloruro de bencetonio, mezcla de cloruros de C_{12-18}-alquil dimetil benzalconio, y mezclas de éstos, y el compuesto de tipo ácido etilendiamina es una sal del ácido etilendiaminotetraacético.
5. Composición de emulsión polimérica, según la reivindicación 1, en la que la emulsión polimérica se selecciona del grupo formado por poli(acetato de vinilo-co-etileno), poli(acetato de vinilo), poli(acetato de vinilo-acrilato de butilo), poli(acetato de vinilo-acrilato de (2-etil)hexilo), poliacrílico, polimetacrílico, poli(estireno-acrílico), y poli(cloruro de vinilo-co-etileno).
6. Composición de emulsión polimérica, según la reivindicación 1, en la que la emulsión polimérica es poli(acetato de vinilo-co-etileno) o poli(acetato de vinilo).
7. Composición de emulsión polimérica, según la reivindicación 1, en la que el compuesto de tipo ácido etilendiamina y el compuesto catiónico están presentes en cantidades que oscilan entre 10 ppm y 1% en peso, en base al peso en húmedo de la emulsión polimérica.
8. Composición de emulsión polimérica, según la reivindicación 1, en la que el compuesto de tipo ácido etilendiamina y el compuesto catiónico están presentes en cantidades que oscilan entre 50 ppm y 5000 ppm, en base al peso en húmedo de la emulsión polimérica.
9. Composición de emulsión polimérica, según la reivindicación 1, en la que el compuesto de tipo ácido etilendiamina y el compuesto catiónico están presentes en cantidades que oscilan entre 50 ppm y 500 ppm, en base al peso en húmedo de la emulsión polimérica.
10. Composición de emulsión polimérica acuosa resistente a la contaminación de microbios de biodeterioro que comprende una emulsión polimérica acuosa combinada con un compuesto catiónico y una sal del ácido etilendiaminotetraacético, siendo el compuesto catiónico seleccionado del grupo formado por hidrocloruro de poli(hexametilenbiguanida), cloruro de didecildimetilamonio, cloruro de cetilpiridinio, clorhexidina, mezcla de cloruros de C_{12-18}-alquil dimetil benzalconio, y mezclas de éstos.
11. Método para prevenir la contaminación por microbios de biodeterioro en emulsiones poliméricas que comprende:
combinar una emulsión polimérica acuosa con una cantidad eficaz de un compuesto de tipo ácido etilendiamina y un compuesto catiónico; en el que dicho compuesto de tipo ácido etilendiamina tiene la estructura:
9
en la que R_{1}, R_{2}, y R_{3} son, independientemente, H, un alquilo C_{1}-C_{12}, un -(CH_{2})_{1-8}COOH, o una mono-, di-, tri- o tetra-sal de un compuesto de tipo ácido etilendiamina con la estructura anterior, y el compuesto catiónico se selecciona del grupo formado por una sal de piridinio sustituida, una sal de amonio tetraalquilsustituida, una guanida polimérica, una biguanida polimérica, un compuesto catiónico polimérico, un derivado de benzalconio, y mezclas de éstos; en la que la sal de piridinio sustituida está sustituida con un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo que contiene de 2 a 18 carbonos, y cada grupo alquilo del compuesto de amonio tetraalquilsustituido independientemente contiene de 1 a 18 carbonos, en la que dicha emulsión polimérica contiene uno o más surfactantes y/o constituyentes aniónicos.
12. Método según la reivindicación 11 en el que la emulsión polimérica contiene un surfactante aniónico, un surfactante no-iónico, o ambos, un surfactante aniónico y un surfactante no-iónico.
13. Método según la reivindicación 11 en el que el compuesto catiónico se selecciona del grupo formado por hidrocloruro de poli(hexametilenbiguanida), cloruro de didecildimetilamonio, cloruro de cetilpiridinio, clorhexidina, cloruro de bencetonio, mezcla de cloruros de C_{12-18}-alquil dimetil benzalconio, y mezclas de éstos, y el compuesto de tipo ácido etilendiamina es una sal del ácido etilendiaminotetraacético.
14. Método según la reivindicación 11 en el que la emulsión polimérica se selecciona del grupo formado por poli(acetato de vinilo-co-etileno), poli(acetato de vinilo), poli(acetato de vinilo-acrilato de butilo), poli(acetato de vinilo-acrilato de (2-etil)hexilo), poliacrílico, polimetacrílico, poli(estireno-acrílico), y poli(cloruro de vinilo-co-etileno).
15. Método según la reivindicación 11 en el que la emulsión polimérica es poli(acetato de vinilo-co-etileno) o poli(acetato de vinilo).
16. Método según la reivindicación 11 en el que el compuesto de tipo ácido etilendiamina y el compuesto catiónico están presentes en cantidades que oscilan entre 10 ppm y 1% en peso, en base al peso en húmedo de la emulsión polimérica.
17. Método según la reivindicación 11 en el que el compuesto de tipo ácido etilendiamina y el compuesto catiónico están presentes en cantidades que oscilan entre 50 ppm y 5000 ppm, en base al peso en húmedo de la emulsión polimérica.
18. Método según la reivindicación 11 en el que el compuesto de tipo ácido etilendiamina y el compuesto catiónico están presentes en cantidades que oscilan entre 50 ppm y 500 ppm, en base al peso en húmedo de la emulsión polimérica.
19. Método para prevenir la contaminación de microbios de biodeterioro en emulsiones poliméricas que comprende:
combinar una emulsión polimérica con una cantidad eficaz de un compuesto catiónico y una sal del ácido etilendiaminotetraacético, siendo el compuesto catiónico seleccionado del grupo formado por hidrocloruro de poli(hexametilenbiguanida), cloruro de didecildimetilamonio, cloruro de cetilpiridinio, clorhexidina, cloruro de bencetonio, mezcla de cloruros de C_{12-18}-alquil dimetil benzalconio, y mezclas de éstos.
20. Formulación adhesiva que comprende una composición de emulsión polimérica según la reivindicación 1.
21. Formulación de recubrimiento que comprende una composición de emulsión polimérica según la reivindicación 1.
22. Formulación adhesiva que comprende una composición de emulsión polimérica según la reivindicación 11.
23. Formulación de recubrimiento que comprende una composición de emulsión polimérica según la reivindicación 11.
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