ES2285336T3

ES2285336T3 - Composiciones de recubrimiento acuosas de dos componentes.

Info

Publication number: ES2285336T3
Application number: ES04025888T
Authority: ES
Inventors: Jos Huybrechts
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2007-11-16
Anticipated expiration: 2024-11-02
Also published as: DE602004005952T2; US7091278B2; DE602004005952D1; ATE360050T1; US20050131132A1; EP1541647B1; EP1541647A1

Abstract

Composiciones de recubrimiento acuosas que comprenden A) al menos un copolímero de (met)acrilato diluible con agua con un índice de hidroxilo de 220 a 280 mg de KOH/g y B) al menos un agente reticulante de poliisocianato con grupos isocianato libre, siendo los copolímeros de (met)acrilato el producto de reacción de a) un 15 - 35% en peso de al menos un éster glicidílico obtenido de un ácido monocarboxílico saturado alifático ramificado en posición alfa, b) un 10 - 40% en peso de al menos un glicol(met)acrilato de polialquileno, c) un 30 - 45% en peso de al menos un monómero insaturado olefínico hidroxi-funcional distinto del componente b), d) un 7 - 20% en peso de al menos un ácido monocarboxílico insaturado olefínico, e) un 0 - 40% en peso de al menos un monómero aromático vinílico y f) un 0 - 40% en peso de otros monómeros olefínicos insaturados distintos de los monómeros a) a e), siendo el componente d) usado en exceso molar con respecto al componente a), y totalizando un 100% los porcentajes en peso de los componentes a) a f).

Description

Composiciones de recubrimiento acuosas de dos componentes.

Antecedentes de la invención 1. Ámbito de la invención

La invención se refiere a composiciones de recubrimiento acuosas de dos componentes para recubrimientos industriales y del automóvil que están basados en copolímeros de acrilato hidroxi-funcionales y agentes reticulantes de poliisocianato y se usan preferiblemente en el reacabado de vehículos.

2. Descripción de la técnica afín

Por razones de carácter ecológico se usan cada vez más en los recubrimientos industriales y del automóvil pinturas basadas en agua. La finalidad que se persigue con esto es la de hacer que sea lo más pequeña posible la proporción de codisolventes orgánicos en las pinturas basadas en agua. Los aglutinantes diluibles con agua, como por ejemplo los copolímeros de acrilato, que se usan en las pinturas de base acuosa son habitualmente fabricados en disolventes orgánicos, siendo los disolventes retirados al menos parcialmente por destilación en una etapa posterior.

En la US 5.773.513 se describen composiciones de recubrimiento acuosas basadas en resinas de acrilato diluibles con agua, siendo las resinas de acrilato fabricadas en varias etapas por polimerización en disolventes orgánicos. En este procedimiento son introducidos un éster monoepoxídico y un disolvente orgánico, en una primera etapa son añadidos y polimerizados monómeros insaturados con funcionalidad ácida, monómeros insaturados hidroxi-funcionales y monómeros aromáticos vinílicos, y en una segunda etapa son añadidos y polimerizados los restantes monómeros insaturados con funcionalidad ácida y, posiblemente, adicionales monómeros insaturados. Tras neutralización y transferencia a la fase acuosa, es retirado por destilación el disolvente sobrante. Además del hecho de que la remoción por destilación representa un paso adicional en la fabricación del aglutinante, hay también la desventaja de la incompatibilidad de las resinas de acrilato para con los poliisocianatos hidrofóbicos.

La EP 619 329 (US 5.539.022) describe dispersiones diluibles con agua de copolímeros de acrilato con índices de hidroxilo de 4 a 200 mg de KOH/g, los cuales fueron fabricados mediante reacción de un 5 a un 40% en peso de un éster glicidílico obtenido de un ácido monocarboxílico saturado alifático ramificado en posición alfa, un 0 a un 30% en peso de un diéster obtenido de un ácido dicarboxílico insaturado olefínico, un 0 a un 70% en peso de un hidrocarburo aromático vinílico, un 0 a un 60% en peso de un éster alquílico obtenido de un ácido carboxílico insaturado olefínico, un 2 a un 40% en peso de un ácido carboxílico insaturado olefínico y un 5 a un 40% en peso de un éster hidroxialquílico obtenido de un ácido carboxílico insaturado olefínico. A partir de las dispersiones diluibles con agua de resinas de acrilato fabricadas de esta manera son producidas mediante la adición y mezcla de una aminorresina como agente reticulante pinturas al esmalte diluibles con agua para la formación de una capa transparente y para secado al horno o pinturas al esmalte diluibles con agua para la formación de una capa final monocolor y para secado al
horno.

Por consiguiente, hay necesidad de composiciones de recubrimiento de dos componentes y diluibles con agua que estén basadas en polímeros hidroxi-funcionales y poliisocianatos con grupos isocianato libre y contengan copolímeros de acrilato que puedan ser fabricados sin dificultad y sin problemas de compatibilidad en ausencia o en presencia de tan sólo muy pequeñas cantidades de disolventes orgánicos. Los copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionales deberán ser también altamente compatibles con los poliisocianatos hidrofóbicos, es decir con poliisocianatos que no estén hidrofílicamente modificados en especial, y deberán ser fácilmente miscibles con ellos. La miscibilidad deberá estar garantizada sin tener que añadir mayores cantidades de codisolventes orgánicos y/o sin necesidad de altas velocidades de cizallamiento. Además, los recubrimientos deberán presentar un alto contenido de sólidos a la viscosidad de pulverización.

Breve exposición de la invención

La invención se refiere por consiguiente a composiciones de recubrimiento acuosas que comprenden

A) al menos un copolímero de (met)acrilato diluible con agua con un índice de hidroxilo de 220 a 280 mg de KOH/g y

B) al menos un agente reticulante de poliisocianato con grupos isocianato libre,

siendo los copolímeros de (met)acrilato el producto de reacción de

a) un 15-35% en peso de al menos un éster glicidílico obtenido de un ácido monocarboxílico saturado alifático ramificado en posición alfa,

b) un 10-40% en peso de al menos un glicol(met)acrilato de polialquileno,

c) un 30-45% en peso de al menos un monómero insaturado olefínico hidroxi-funcional distinto del componente b),

d) un 7-20% en peso de al menos un ácido monocarboxílico insaturado olefínico,

e) un 0-40% en peso de al menos un monómero aromático vinílico y

f) un 0-40% en peso de otros monómeros olefínicos insaturados distintos de los monómeros a) a e),

siendo el componente d) usado en exceso molar con respecto al componente a), y totalizando un 100% los porcentajes en peso de los componentes a) a f).

Descripción detallada de las realizaciones

En el sentido en el que aquí y de aquí en adelante se le utiliza, debe entenderse que el vocablo "(met)acrílico" significa metacrílico y/o acrílico.

Se ha descubierto sorprendentemente que los copolímeros de (met)acrilato A) con alta funcionalidad hidroxílica pueden ser fabricados con facilidad usando polimerización en masa y pueden ser convertidos en dispersiones diluibles con agua exentas de disolvente o con bajo contenido de disolvente con las bajas viscosidades requeridas, las cuales pueden ser a su vez fácilmente mezcladas a mano con poliisocianatos hidrofóbicos, es decir, con poliisocianatos no modificados hidrofílicamente en especial, para quedar convertidas en recubrimientos que presentan una buena resistencia a las sustancias químicas y a la humedad y a las influencias mecánicas que por ejemplo ocasionan el rayado y el desgaste usual.

Se describe más detalladamente a continuación la invención. Las resinas de (met)acrilato diluibles con agua A) tienen un peso molecular medio en número (Mn) de 1000 a 5000 g/mol, y preferiblemente de 2000 a 4000 g/mol, un peso molecular medio en peso (Mw) de 3000 a 400000 g/mol, y preferiblemente de 5000 a 20000 g/mol, un número de hidroxilo de 220 a 280 mg de KOH/g, y con particular preferencia de 240 a 270 mg de KOH/g, y un número de ácido de 15 a 70 mg de KOH/g, y preferiblemente de 25 a 55 mg de KOH/g. Dichas resinas son producidas por polimerización por radicales, y preferiblemente por medio de polimerización en masa, de los susodichos componentes a) a f).

El componente a) se refiere a ésteres glicidílicos obtenidos de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados con un átomo de carbono terciario o cuaternario en la posición alfa. Se prefiere usar ésteres glicidílicos de ácidos alfa, alfa-dialcano-monocarboxílicos saturados con 5 a 13 átomos de C en la molécula del ácido, y con particular preferencia con 9 a 11 átomos de C en la molécula del ácido. Se prefiere particularmente el éster glicidílico obtenido del ácido versático. Los componentes que son adecuados para el componente a) están disponibles comercialmente, por ejemplo bajo el nombre de Cardura®. El componente a) forma un producto de reacción hidroxi-funcional con el componente c) durante el desarrollo de la producción de copolímeros (met)acrílicos, y este producto puede ser copolimerizado por radicales.

El componente b) se refiere a productos hidroxi-funcionales de reacción de ácido (met)acrílico con polialquilenglicoles. Se usan en particular para el componente b) componentes con la siguiente fórmula general:

1

donde R_{1} = H o metilo; R_{2} = H o metilo; R_{3} = H o metilo; j = 0-3, y n = 1-10.

Los glicol(met)acrilatos de polialquileno preferidos tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el alquileno residual, y n es preferiblemente un número de 3 a 6, siendo preferido en particular un número de 5 a 6. Los (met)acrilatos de polialquileno tienen, por ejemplo, unos índices de hidroxilo de 120 a 160 mg de KOH/g. Es preferible usar glicol(met)acrilatos de polietileno y glicol(met)acrilatos de polipropileno. Es particularmente preferible usar glicol(5)metacrilato de polipropileno con un peso molecular medio de 360 a 390 g/mol. Los componentes que son adecuados para el componente b) están disponibles comercialmente, por ejemplo bajo el nombre de Bisomer® PPM5S, PPM6E, PEM6E y PPA6.

El componente c) se refiere a monómeros olefínicos insaturados hidroxi-funcionales que son distintos del componente b) y no son productos de reacción del componente a) y del componente d). Son ejemplos del componente c) ésteres hidroxialquílicos obtenidos de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-olefínicos insaturados con grupos hidroxilo primario o secundario. Éstos pueden incluir, por ejemplo, ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y/o ácido isocrotónico. Se prefieren los ésteres hidroxialquílicos obtenidos de ácido (met)acrílico. Los grupos hidroxialquilo pueden contener, por ejemplo, de 1 a 10 átomos de C, y preferiblemente de 2 a 6 átomos de C. Son ejemplos de adecuados ésteres hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-olefínicos insaturados con grupos hidroxilo primario el (met)acrilato de hidroxietilo, el (met)acrilato de hidroxipropilo, el (met)acrilato de hidroxibutilo, el (met)acrilato de hidroxiamilo y el (met)acrilato de hidroxihexilo. Son ejemplos de adecuados ésteres hidroxialquílicos con grupos hidroxilo secundario el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, el (met)acrilato de 2-hidroxibutilo y el (met)acrilato de 3-hidroxibutilo. Pueden también usarse para el componente c) productos de reacción de (met)acrilatos de hidroxialquilo con lactonas. De esta manera puede modificarse al menos parte de los susodichos ésteres hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-insaturados. La modificación es resultado de una reacción de esterificación que tiene lugar mediante la apertura del anillo de lactona. Durante la reacción, en la fase final son formados nuevos grupos hidroxilo en forma de grupos hidroxialquiléster que casan con la lactona apropiada. Los anteriormente mencionados son ejemplos de (met)acrilatos de hidroxialquilo que pueden ser usados. Son lactonas adecuadas por ejemplo las que contienen de 3 a 15 átomos de C en un anillo, pudiendo los anillos tener distintos sustituyentes. Son lactonas preferidas la gamma-butirolactona, la delta-valerolactona, la épsilon-caprolactona, la beta-hidroxi-beta-metil-delta-valerolactona, la lambda-laurinlactona o mezclas de las mismas. Es particularmente preferida la épsilon-caprolactona. Son productos de reacción preferidos los de un mol de un éster hidroxialquílico de un ácido monocarboxílico alfa, beta-insaturado y 1 a 5 moles, y preferiblemente un promedio de 2 moles, de una lactona. La modificación de los grupos hidroxilo de los ésteres hidroxialquílicos con la lactona puede tener lugar antes o después de haber sido realizada la reacción de copolimerización o bien durante la misma.

El componente d) se refiere a monómeros olefínicos insaturados con funcionalidad carboxílica polimerizables por radicales. Son ejemplos de adecuados componentes d) ácidos mono- y/o dicarboxílicos olefínicos insaturados tales como el ácido (met)acrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido crotónico y el ácido isocrotónico, así como los correspondientes semiésteres y anhídridos de ácidos dicarboxílicos olefínicos insaturados. El componente de alcohol de estos ácidos carboxílicos tiene generalmente de 1 a 8 átomos de C. Pueden también usarse ácidos grasos insaturados con 8 a 22 átomos de C, tales como por ejemplo el ácido linolénico, el ácido linoleico, el ácido oleico o el ácido ricinoleico deshidratado. Es particularmente preferido el uso de ácido (met)acrílico. La cantidad molar de componente d) debe estar siempre en exceso con respecto a la cantidad molar de componente a).

El componente e) se refiere, por ejemplo, a estireno, viniltolueno y/o butilestireno terciario.

El componente f) se refiere a monómeros olefínicos insaturados que son distintos de los monómeros a) a e). Dicho componente puede incluir monómeros olefínicos insaturados que, aparte de tener al menos un enlace doble olefínico, no contengan otros grupos funcionales reactivos de tipo alguno. Son ejemplos de adecuados monómeros insaturados sin otros grupos funcionales ésteres de ácidos carboxílicos insaturados con alcoholes alifáticos monohídricos ramificados o lineales así como cíclicos con 1 a 20 átomos de C. Son ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido isocrotónico. Son preferidos los ésteres de ácido (met)acrílico. Son ejemplos de ésteres de ácido (met)acrílico con alcoholes alifáticos el metilacrilato, el etilacrilato, el isopropilacrilato, el ter-butilacrilato, el n-butilacrilato, el isobutilacrilato, el 2-etilhexilacrilato, el laurilacrilato, el estearilacrilato y metacrilatos apropiados. Son ejemplos de ésteres de ácido (met)acrílico con alcoholes cíclicos el ciclohexilacrilato, el trimetilciclohexilacrilato, el 4-ter-butilciclohexilacrilato, el isobornilacrilato y metacrilatos apropiados. Son ejemplos de ésteres de ácido (met)acrílico con alcoholes aromáticos los bencil(met)acrilatos.

Son ejemplos de adicionales y adecuados monómeros insaturados sin otros grupos funcionales ésteres vinílicos tales como, por ejemplo, el acetato de vinilo y el propionato de vinilo y ésteres vinílicos obtenidos de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en posición alfa, como por ejemplo ésteres vinílicos obtenidos de ácidos alfa, alfa' dialquialcanomonocarboxílicos saturados y ésteres vinílicos obtenidos de ácidos alfa-alquilalcanomonocarboxílicos saturados que tienen cada uno de 5 a 13 átomos de carbono, y preferiblemente de 9 a 11 átomos de carbono en la molécula.

Pueden también usarse pequeñas cantidades de monómeros olefínicos poliinsaturados. Éstos son monómeros con al menos 2 enlaces dobles polimerizables por radicales. Son ejemplos de éstos el divinilbenceno, el diacrilato de 1,4-butanodiol, el diacrilato de 1,6-hexanodiol, el dimetilacrilato de neopentilglicol y el dimetacrilato de glicerol.

Se prefieren para el componente f) ésteres de ácido (met)acrílico (ciclo)alifático con 1 a 10 átomos de C en el grupo (ciclo)alquilo.

El componente f) también incluye monómeros olefínicos insaturados con otros grupos funcionales, como por ejemplo (met)acrilamidas y sus derivados, (met)acrilonitrilos, monómeros insaturados silano-funcionales tales como, por ejemplo, metacriloxipropiltrialcoxisilanos y viniltrialcoxisilanos cada uno con, por ejemplo, 1 a 5 átomos de carbono en el grupo alcoxi, monómeros insaturados acetoacetil-funcionales tales como, por ejemplo, acetoacetoxietilmetacrilato, monómeros insaturados que contienen grupos urea, tales como, por ejemplo, etileno urea etilmetacrilato y monómeros insaturados que contienen grupos urea, tales como, por ejemplo, dialquilaminoetil (met)acrilatos con, por ejemplo, 1 a 5 átomos de carbono en el grupo alquilo.

Los copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionales que están contenidos en las composiciones de recubrimiento según la invención son producidos por copolimerización por radicales, y preferiblemente por polimerización en masa. La expresión "polimerización en masa" significa polimerización que es habitualmente efectuada sin disolventes. En muchos casos, sin embargo, es posible la presencia de una pequeña cantidad de disolvente de hasta 5, y preferiblemente de hasta 3 partes en peso. La ventaja de la polimerización en masa es la de que los copolímeros producidos no contienen codisolventes orgánicos o bien contienen tan sólo pequeñas cantidades de los mismos. No es necesario un paso de destilación para producir la dispersión de copolímero acuosa final. Pero los copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionales pueden ser producidos también por otros métodos de polimerización.

La polimerización siguiendo el método habitual conocido para un experto en la materia puede tener lugar por ejemplo a temperaturas de 120 a 200ºC. En el caso presente, es efectuada polimerización en masa en el componente a) como diluyente reactivo. En general, esto se hace de forma tal que al menos una parte del componente a) es presentada en solitario, y a las susodichas temperaturas, y preferiblemente a una temperatura de 160 a 180ºC, son añadidos una mezcla de los componentes b) a f) y el componente a) residual que quede junto con un iniciador de la polimerización y un regulador, de ser necesario, y se les deja reaccionar en una reacción de polimerización en masa hasta haber sido alcanzado un nivel de reacción de al menos un 95%, y preferiblemente de al menos un 98%. Como ya se ha mencionado anteriormente, es así producido un producto olefínico insaturado hidroxi-funcional de reacción de los componentes a) y c) que puede él mismo tomar parte en la copolimerización. En dependencia de las cantidades molares de los componentes a) y c) que se usen, pueden obtenerse según sea necesario copolímeros (met)acrílicos que estén exentos de grupos carboxilo o contengan grupos carboxilo.

Para producir una dispersión acuosa, el copolímero (met)acrílico así obtenido puede ser entonces disuelto con codisolventes orgánicos diluibles con agua, por ejemplo con una cantidad de un 5 a un 20% en peso, sobre la base del copolímero (met)acrílico, y es luego parcial o totalmente neutralizado mediante la adicción de la apropiada cantidad de una base. El codisolvente orgánico puede ser también añadido en su totalidad o en parte junto con los componentes b) a f). Entonces el copolímero (met)acrílico, que está parcial o totalmente neutralizado, es convertido en una dispersión acuosa mediante dilución normal o inversa con agua. Los monómeros individuales a) a f) son introducidos cada uno en cantidades molares tales que el copolímero (met)acrílico acabado tiene los números de hidroxilo y ácido que han sido definidos al comienzo. Es esencial usar de un 10 a un 40% en peso de componente b), lo cual conduce a la obtención de ventajas en la formación de la película de la composición de recubrimiento final.

Pueden considerarse todos los iniciadores de la polimerización que son habituales para la copolimerización por radicales, tales como azocompuestos alifáticos, como por ejemplo azobis-isobutironitrilo o azobis-metilbutironitrilo, diacilperóxidos, como por ejemplo dibenzoilperóxido, dialquilperóxidos, como por ejemplo di-terciario-butilperóxido o di-terciario-amilperóxido, alquilhidroperóxidos, como por ejemplo terciario-butilhidroperóxido, o perésteres, como por ejemplo terciario-butilperoxibenzoato. Pueden usarse para regular la masa molar reguladores como por ejemplo alcoholes tales como butanol o mercaptanos tales como dodecilmercaptano.

Son adecuados codisolventes orgánicos inter alia glicoles o alcoholes monovalentes o bivalentes diluibles con agua, como por ejemplo etanol, n-propanol, isopropano, n-butanol, isobutanol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol y glicerol, monoéteres diluibles con agua obtenidos de alcoholes polihídricos, como por ejemplo metoxipropanol o metoxibutanol, así como éteres glicólicos diluibles con agua tales como, por ejemplo, butilglicol o butildiglicol.

Las composiciones de recubrimiento acuosas según la invención también contienen poliisocianatos con grupos isocianato libre (componente B) como agentes reticulantes. Son ejemplos de los poliisocianatos los de cualquier número de poliisocianatos orgánicos con grupos isocianato libre enlazados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente. Los poliisocianatos son líquidos a temperatura ambiente o devienen líquidos mediante la adición de disolventes orgánicos. A 23ºC, los poliisocianatos tienen en general una viscosidad de 1 a 6.000 mPas, y preferiblemente de más de 5 y de menos de 3.000 mPas.

Estos poliisocianatos son perfectamente conocidos para el experto en la materia y están disponibles comercialmente.

Los poliisocianatos preferidos son poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con grupos isocianato enlazados exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente con una funcionalidad NCO de promedio de 1,5 a 5, y preferiblemente de 2 a 4.

Son ejemplos de poliisocianatos particularmente adecuados los que son conocidos como "poliisocianatos para pinturas" basados en diisocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano y los derivados conocidos per se, que contienen grupos biuret, alofanato, uretano y/o isocianurato, de estos diisocinatos, los cuales, a continuación de la producción, son liberados del diisocianato padre sobrante, preferiblemente por destilación, con solamente un contenido residual de menos de un 0,5% en peso. Pueden también usarse triisocianatos tales como triisocianatononano.

Son también adecuados poliisocianatos estéricamente impedidos. Son ejemplos de éstos el 1,1,6,6-tetrametil-hexametileno diisocianato, el 1,5-dibutil-pentametildiisocianato, el p- o m-tetrametilxilileno diisocianato y los apropiados homólogos hidratados.

En principio, los diisocianatos pueden ser convertidos por el método usual en compuestos de más alta funcionalidad, por ejemplo por trimerización o bien mediante reacción con agua o polioles tales como, por ejemplo, el trimetilolpropano o el glicerol.

Los agentes reticulantes de poliisocianato pueden ser usados individualmente o bien en forma de mezcla.

Éstos son agentes reticulantes de poliisocianato de los que son comúnmente usados en la industria de las pinturas, y están descritos en detalle en la literatura y están también disponibles comercialmente.

Los poliisocianatos pueden ser también usados en forma de resinas modificadas con isocianato.

Aparte de los copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionales A), las composiciones de recubrimiento según la invención pueden también contener otros aglutinantes hidroxi-funcionales. Son ejemplos de estos otros aglutinantes hidroxi-funcionales los aglutinantes hidroxi-funcionales que son conocidos para el experto en la materia y son usados en la formulación de recubrimientos acuosos. Son ejemplos de otros aglutinantes hidroxi-funcionales que pueden ser usados resinas de poliéster, alquídicas, de poliuretano y/o de poli(met)acrilato hidroxi-funcionales distintas de los copolímeros (met)acrílicos A). Estos otros aglutinantes hidroxi-funcionales pueden también estar presentes en una forma modificada, como por ejemplo en forma de poliésteres (met)acrilados o de poliuretanos (met)acrilados. Dichos aglutinantes pueden ser usados individualmente o bien en forma de mezcla. La proporción de otros aglutinantes hidroxi-funcionales puede ascender a un porcentaje de un 0 a un 50% en peso sobre la base de la cantidad de copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionales según la invención que se use. Las composiciones de recubrimiento pueden también contener componentes reactivos de bajo peso molecular, que son los llamados diluyentes reactivos, que son capaces de reaccionar con los componentes reticulantes. Son ejemplos de éstos los diluyentes reactivos hidroxi- o amino-funcionales.

Los copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionales A) y los poliisocianatos B) son usados en una proporción tal que la relación equivalente de grupos hidroxilo de copolímeros (met)acrílicos A) a los grupos isocianato de componentes reticulantes B) puede ser de 5:1 a 1:5, por ejemplo, preferiblemente de 3:1 a 1:3, y con particular preferencia de 1,5:1 a 1:1,5. Si se usan otros aglutinantes hidroxi-funcionales y diluyentes reactivos, sus funciones reactivas deberán ser tomadas en consideración al calcular la relación equivalente.

Los recubrimientos, según la invención, contienen agua, por ejemplo en una cantidad de un 40-70% en peso, y posiblemente pequeñas cantidades de disolventes orgánicos, p. ej. en una cantidad de hasta un 10% en peso, sobre la base de toda la composición de recubrimiento. Éstos son disolventes orgánicos de los que se usan en la industria de las pinturas y son conocidos para el experto en la materia, como por ejemplo los que fueron mencionados anteriormente en la producción de los polímeros.

Las composiciones de recubrimiento, según la invención, pueden contener pigmentos y/o cargas. Son adecuados para los pigmentos todos los pigmentos que imparten color y/o efectos especiales, son de tipo orgánico o inorgánico y se usan en pinturas. Son ejemplos de pigmentos de color inorgánicos u orgánicos el dióxido de titanio, el dióxido de titanio micronizado, los pigmentos de óxido de hierro, el negro de carbón, los azopigmentos, los pigmentos de ftalocianina y los pigmentos de quinacridona o pirrolopirrolol. Son ejemplos de pigmentos de efectos especiales los pigmentos metálicos, como por ejemplo los hechos a base de aluminio o cobre, los pigmentos de interferencia tales como, por ejemplo, los pigmentos de aluminio recubierto con dióxido de titanio, los pigmentos de mica recubierta, los pigmentos de efecto de grafito y las laminillas de óxido de hierro. Son ejemplos de cargas el dióxido de silicio, el sulfato de bario, el talco, el silicato de aluminio y el silicato magnésico.

Las composiciones de recubrimiento pueden contener aditivos habituales. Estos aditivos son los aditivos que se usan habitualmente en la industria de las pinturas. Son ejemplos de tales aditivos fotoestabilizadores, como por ejemplo los basados en benzotriazoles y los compuestos tipo HALS (fotoestabilizador de amina impedida), los agentes de control de la fluidez basados en homopolímeros (met)acrílicos o aceites de silicio, los agentes influenciadores de la reología tales como ácido silícico altamente disperso o compuestos de urea polimérica, los espesantes tales como ácido policarboxílico reticulado o poliuretanos, los agentes antiespumantes, los agentes mojantes, los aceleradores del curado para la reacción de reticulación de los aglutinantes OH-funcionales, como por ejemplo sales metálicas orgánicas tales como dilaurato de dibutilestaño, naftenato de cinc y compuestos que contienen grupos amino terciario tales como la trietilamina para la reacción de reticulación con poliisocianatos. Los aditivos son añadidos en las cantidades habituales con las que está familiarizado el experto en la materia.

Pueden producirse composiciones de recubrimiento transparentes o pigmentadas. Puesto que éste es un sistema de dos componentes, los componentes aglutinantes A) que contienen grupos hidroxilo, posiblemente con pigmentos, cargas y aditivos de los que son usados en general para pintura y los componentes de poliisocianato B) pueden tan sólo mezclarse entre sí poco antes de la aplicación. En principio, los recubrimientos aún pueden ser ajustados a la viscosidad de pulverización con agua y/o disolventes orgánicos antes de la aplicación.

Las composiciones de recubrimiento, según la invención, pueden ser aplicadas usando métodos conocidos, y pueden ser en particular aplicadas por pulverización. Las composiciones de recubrimiento obtenidas pueden ser curadas a temperatura ambiente o bien forzando el curado a más altas temperaturas, y por ejemplo a temperaturas de hasta 80ºC, y preferiblemente a temperaturas de 20 a 60ºC. Dichas composiciones de recubrimiento pueden ser sin embargo incluso curadas a temperaturas más altas, de 80 a 160ºC, por ejemplo.

Las composiciones de recubrimiento, según la invención, son adecuadas para recubrimientos industriales y del automóvil. En el sector de los recubrimientos del automóvil, los recubrimientos pueden ser usados tanto para el pintado en la línea de producción de vehículos como para el reacabado de vehículos y de componentes de vehículos. Para el pintado en la línea de producción de vehículos se usan temperaturas de estufado (secado al horno) de 60 a 140ºC, por ejemplo, y preferiblemente de 110 a 130ºC. Para el curado en las operaciones de reacabado se usan temperaturas de 20ºC a 80ºC, por ejemplo, y en particular de 40 a 60ºC.

Las composiciones de recubrimiento, según la invención, pueden formularse, por ejemplo, como capas finales monocolor o como capas transparentes, y pueden ser usadas en la fabricación de la capa de recubrimiento final monocolor exterior de un recubrimiento multicapa o en la producción de la capa de recubrimiento transparente exterior de un recubrimiento multicapa. La presente invención por consiguiente también se refiere al uso de las composiciones de recubrimiento, según la invención, como recubrimientos de capa final y como recubrimientos transparentes, así como a un método para producir recubrimientos multicapa, siendo la capa final monocolor y la capa transparente de los recubrimientos multicapa en particular fabricadas a base de las composiciones de recubrimiento según la inven-
ción.

Las composiciones de recubrimiento en forma de una capa final monocolor pueden ser aplicadas, por ejemplo, a capas de aparejo normales de un componente o de dos componentes. Sin embargo, los recubrimientos según la invención pueden también ser aplicados y curados como capa de aparejo, por ejemplo sobre imprimaciones normales, como por ejemplo imprimaciones de epóxido de dos componentes o imprimaciones de electrodeposición.

Las composiciones de recubrimiento en forma de capas transparentes pueden ser aplicadas, por ejemplo, usando el procedimiento de aplicación de la capa siguiente antes del secado de la anterior sobre capas base acuosas o basadas en disolvente de las que imparten color y/o efectos. En este caso, la capa base que imparte color y/o efectos es aplicada a un sustrato prerrecubierto de ser necesario, y en particular a carrocerías de vehículos prerrecubiertas o a componentes de las mismas, antes de la aplicación de la capa de recubrimiento transparente a base del recubrimiento transparente según la invención. A continuación de un periodo de secado, en caso de estar el mismo previsto, ambas capas son curadas juntamente. Así, para el pintado en la línea de producción de vehículos el secado puede tener lugar a una temperatura de 20 a 80ºC, por ejemplo, y para el reacabado el secado puede tener lugar por espacio de un periodo de tiempo de 15 a 45 minutos a temperatura ambiente, en dependencia de la humedad relativa del
aire.

Las composiciones de recubrimiento según la invención son usadas ventajosamente en un recubrimiento multicapa para producir capas finales monocolor y capas transparentes. Las capas de recubrimiento final y de recubrimiento transparente poseen una buena resistencia a las influencias mecánicas y de la intemperie y presentan una buena resistencia a las sustancias químicas. Las composiciones de recubrimiento según la invención tienen un suficientemente alto contenido de sólidos a la viscosidad de pulverización, como por ejemplo un contenido de sólidos de hasta un 45% en peso. Dichas composiciones de recubrimiento contienen tan sólo pequeñas cantidades de codisolventes orgánicos, y habitualmente no más de un 10% en peso. Los copolímeros de (met)acrilato diluibles con agua A) que se usan en los recubrimientos acuosos pueden ser en particular usados ventajosamente con los habituales agentes reticulantes de poliisocianato hidrofóbicamente, o sea no en especial hidrofílicamente modificado. Dichos copolímeros son altamente compatibles con los agentes reticulantes de poliisocianato y, simplemente mezclándolos con éstos, pueden ser convertidos en composiciones de recubrimiento de dos componentes y diluibles con agua. Esto es particularmente importante para la aplicación de las composiciones de recubrimiento de dos componentes en el reacabado de vehículos, donde hay que asegurar que los componentes puedan ser mezclados simplemente a mano. Es sabido por el estado de la técnica que los poliisocianatos para pinturas normales, que son relativamente hidrofóbicos, es decir que no están en especial modificados hidrofílicamente, pueden ser incorporados a o mezclados con composiciones de recubrimiento acuosas tan sólo con dificultad, particularmente si la incorporación tiene lugar en ausencia de grandes cantidades de codisolventes orgánicos y/o sin altas velocidades de cizallamiento. La presente invención elimina satisfactoriamente esta desventaja. Además, puede observarse una mejorada formación de película, es decir que se logran películas transparentes exentas de defectos sin adición de grandes cantidades de codisolventes
orgánicos.

Se describe más detalladamente a continuación la invención usando los ejemplos siguientes.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación del Copolímero Acrílico 1

En un reactor equipado con un agitador tipo hélice, un termómetro, un condensador y un sistema de aportación de monómero/iniciador fueron cargados y calentados hasta aproximadamente 165ºC 240 gramos de Cardura® E10 (CE10) (éster glicidílico de ácido versático de C10 suministrado por Resolution). Una mezcla de 450 gramos de metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), 200 gramos de Bisomer® PPM5S (PPM5) (monometacrilato de polipropilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 375 suministrado por Laporte), 110 gramos de ácido acrílico (AA), 20 gramos de Trigonox B (di-terciario butil peróxido suministrado por Akzo) y 10 gramos de etilenglicolmonobutiléter (EGBE) fue añadida a lo largo de un periodo de tiempo de 5 horas al reactor manteniendo el contenido del reactor a 165ºC. Tras haber sido añadidos los 10 gramos de EGBE, el contenido del reactor fue enfriado hasta 140ºC y mantenido a esta temperatura por espacio de 1 hora aproximadamente. A continuación el reactor siguió siendo enfriado hasta 100ºC, y fueron añadidos 44,5 gramos de dimetilaminoetanol (DMEA).

En un paso siguiente la mezcla de polímeros fue diluida con 1177 gramos de agua.

Resultados de ensayo:

Sólidos 44,3%

Viscosidad: 3880 cP (medida con viscosímetro Brookfield con husillo 4 a 20 rpm) (1 cP = 1 mPas)

Índice de ácido (AN): 43,8 mg de KOH/g

pH 8,2

Mn/Mw = 2400/7350 (peso molecular medio en número y en peso medido con cromatografía de infiltración sobre gel (GPC) usando patrones de poliestireno)

Índice de hidroxilo calculado (OH): 278 mg de KOH/g

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 2-5

Preparación de los Copolímeros Acrílicos 2-5

Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 variando solamente la composición de monómeros y la cantidad de agua añadida para ajustar el contenido de sólidos, en caso de ser ello aplicable.

\vskip1.000000\baselineskip

2

100

3

Ejemplos comparativos 6-8

Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 variando tan sólo la composición de monómeros y añadiendo agua para ajustar el contenido de sólidos, en caso de ser ello aplicable.

Ejemplos comparativos 6-8: índice de hidroxilo más bajo que según la invención.

Ejemplo comparativo 9: índice de hidroxilo más alto que según la invención.

4

Ejemplos de pinturas 1-9

48,75 gramos de una solución que contenía un 80% de Desmodur® 3600 (Bayer AG) en acetato de butilglicol fueron añadidos a 100 gramos de la dispersión de copolímero acrílico del Ejemplo 1 bajo ligera agitación. A continuación fueron añadidos 45,91 gramos de agua desionizada mientras se mezclaba lentamente. Tras haber mezclado por espacio de 2 minutos, usando una cuchilla rascadora fueron preparados sobre vidrio recubrimientos aplicados con rascador que tenían un espesor de película en mojado de 84 \mum. Los recubrimientos aplicados con rascador fueron puestos en la estufa y estufados por espacio de 30 minutos a 60ºC, y en otro ensayo por espacio de 30 minutos a 80ºC. Tras el enfriamiento, las placas de vidrio fueron clasificadas con respecto a la formación de la película como se indica más abajo. Para las mediciones de la dureza, la muestra fue aplicada por pulverización en cuña sobre una placa de vidrio usando una pistola SATA NR95 HVLP, y fue estufada por espacio de 30 minutos a 60ºC. La dureza Persoz fue medida tras el enfriamiento y tras haber transcurrido 4 horas con un espesor de película en seco de 60 \mum.

Los otros ejemplos fueron sometidos a ensayo de manera similar ajustando la cantidad de las dispersiones de copolímero acrílico de los ejemplos 2-9 de acuerdo con el índice de OH y la dilución a la misma viscosidad de aplicación.

Resultados de los ensayos

5

Los resultados anteriormente expuestos demuestran que el índice de hidroxilo es el factor importante para controlar la compatibilidad con el poliisocianato en una formulación de poliuretano 2K transparente soportada en agua. En los ejemplos según la invención pudo observarse una muy mejorada formación de película en contraste con los ejemplos comparativos.

Claims

1. Composiciones de recubrimiento acuosas que comprenden

siendo los copolímeros de (met)acrilato el producto de reacción de

b) un 10-40% en peso de al menos un glicol(met)acrilato de polialquileno,

e) un 0-40% en peso de al menos un monómero aromático vinílico y

2. Composiciones de recubrimiento acuosas según la reivindicación 1, en las que los copolímeros (met)acrílicos tienen un número de hidroxilo de 240 mg de KOH/g a 270 mg de KOH/g y un número de ácido de 25 a 55 mg de KOH/g.

3. Composiciones de recubrimiento acuosas según la reivindicación 1, en las que los copolímeros (met)acrílicos tienen un peso molecular medio en número (Mn) de 1000 a 5000 y un peso molecular medio en peso (Mw) de 3000 a 40000.

4. Composiciones de recubrimiento acuosas según la reivindicación 1, en las que el componente a) comprende ésteres glicidílicos de ácidos alfa, alfa'-dialquilalcanomonocarboxílicos saturados con 9 a 11 átomos de C en la molécula del ácido.

5. Composiciones de recubrimiento acuosas según la reivindicación 1, en las que el componente b) comprende glicol(met)acrilatos de polietileno, glicol(met)acrilatos de polipropileno o mezclas de los mismos.

6. Composiciones de recubrimiento acuosas según la reivindicación 1, en las que los copolímeros (met)acrílicos A) son producidos por polimerización en masa.

7. Composiciones de recubrimiento acuosas según la reivindicación 1, que comprenden como máximo un 10% en peso de disolventes orgánicos.

8. Recubrimiento multicapa que comprende una capa de recubrimiento transparente hecha a base de la composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 1.

9. Recubrimiento multicapa que comprende una capa final monocolor hecha a base de la composición de recubrimiento acuosa según la reivindicación 1.

10. Procedimiento de reacabado de vehículos que comprende la aplicación de la composición de recubrimiento según la reivindicación 1.