ES2285358T3 - Masa adhesiva de doble capa. - Google Patents

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ES2285358T3 ES04105789T ES04105789T ES2285358T3 ES 2285358 T3 ES2285358 T3 ES 2285358T3 ES 04105789 T ES04105789 T ES 04105789T ES 04105789 T ES04105789 T ES 04105789T ES 2285358 T3 ES2285358 T3 ES 2285358T3
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Abstract

Masa adhesiva de dos capas, que comprende una capa apolar y una capa polar, de tal modo que ambas capas comprenden una masa adhesiva de poliacrilato con una temperatura de transición vítrea estática de +15 ºC como máximo y de tal modo que la energía superficial de la capa apolar se diferencia de la energía superficial de la capa polar en al menos 5 mN/m.

Description

Masa adhesiva de doble capa.
El presente invento hace referencia a una masa adhesiva de doble capa, a su procedimiento de fabricación y a una aplicación de una masa adhesiva semejante.
En el ámbito de los adhesivos industriales se emplean muy a menudo las masas adhesivas en forma de bandas adhesivas de transferencia. Si bien por regla general suelen aglutinarse materiales de composiciones químicas similares, existen aplicaciones en las que dichas composiciones difieren. La tensión superficial ejerce una influencia fundamental sobre la adherencia de los materiales. En efecto, por norma general las superficies que poseen un bajo nivel energético, como las poliolefinas, poseen una capacidad de adherencia menor. Si se desea aglutinar un material de este tipo con otro cuya superficie posea un elevado nivel energético, suelen emplearse bandas adhesivas de doble capa. Éstas constan de una capa de apoyo y están revestidas de dos masas adhesivas diferentes entre sí.
La capa de apoyo no desempeña ninguna función adhesiva, por lo que existe la necesidad de fabricar una masa que reúna las funciones de ambas capas externas, lo cual permitiría prescindir de la capa de apoyo.
Por tanto, el objetivo del invento consiste en proporcionar una masa adhesiva de doble capa que permita adherir materiales de distinta composición, especialmente materiales cuyas energías superficiales difieran. Además, se indicará un método para sintetizar una masa adhesiva de este tipo así como una aplicación de la misma.
Las características de la reivindicación 1 y de las reivindicaciones 7 a 10 permiten afirmar que dicho objetivo se ha cumplido. Las configuraciones adecuadas del invento se deducen de las características contenidas en las reivindicaciones 2 a 6.
El invento contempla una masa adhesiva de dos capas, una polar y otra apolar, de tal modo que cada una de ellas esté constituida por masa adhesiva de poliacrilato con una temperatura de transición vítrea máxima de + 15ºC. Además, las energías superficiales de la capa polar y de la capa apolar deben diferir en, como mínimo, 5 Nm/m.
Así pues, el invento hace referencia a una masa adhesiva de doble capa que es polar por un lado y apolar por el otro. Sorprendentemente, se ha comprobado que las masas adhesivas de doble capa de este tipo cumplen perfectamente con el propósito del invento anterior.
El apartado "Métodos de prueba" contiene la información relativa a la medición de las energías superficiales y de las fuerzas adhesivas.
Para simplificar las descripciones, se denomina capa A a la capa apolar y capa B a la capa polar.
En una realización claramente preferente de la masa adhesiva conforme al invento, las capas A y B están unidas entre sí gracias a un pretratamiento químico o físico llevado a cabo sobre una de ellas.
Para conseguir que la temperatura de transición vítrea T_{G} de los polímeros sea de 15ºC como máximo, se escogen los monómeros de la primera y segunda composición monomérica de tal modo, y se elige una composición másica de la mezcla monomérica tal, que el valor deseado para la T_{G} del polímero pueda obtenerse según la siguiente ecuación (G1) (por analogía con la ecuación de Fox (T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc. 1(1956)123)):
(G1)\frac{1}{T_{G}} = \sum_{n} \ \frac{w_{n}}{T_{G, \ n}}
En esta ecuación, n representa el número de monómeros que conforman la cadena polimérica, w_{n} la fracción másica de cada uno de los n monómeros (% en masa) y T_{G,n} la temperatura de transición vítrea en grados Kelvin del correspondiente homopolímero (formado por los monómeros).
La figura 1 muestra una representación esquemática de una masa adhesiva conforme al invento: la línea 1 indica la capa polar (capa (B)) y la línea 2 la apolar (capa (A)).
Capa A (capa apolar)
La masa adhesiva de poliacrilato de la capa apolar contiene preferentemente un polímero de una primera mezcla monomérica, cuya composición (en relación a dicha mezcla) es:
(a1) 58-90% (en masa) de un éster del ácido acrílico y/o un éster del ácido metacrílico. La fórmula de dichos ésteres es CH_{2}=C(R_{1})(COOR_{2}), donde R_{1} es un grupo H o CH_{3} y R_{2} un resto alquilo lineal o ramificado con un máximo de 10 átomos de carbono y un mínimo de 1.
\newpage
(b1) 10-40% (en masa) de un éster del ácido acrílico y/o un éster del ácido metacrílico. La fórmula de dichos ésteres es CH_{2}=C(R_{1a})(COOR_{2a}), donde R_{1a} es un grupo H o CH_{3} y R_{2a} un resto alquilo lineal, cíclico o ramificado con un máximo de 30 átomos de carbono y un mínimo de 11.
(c1) 0-2% (en masa) de ácido acrílico o ácido metacrílico
(d1) 0-10% (en masa) de un compuesto vinílico con un grupo capaz de generar entrecruzamiento; el compuesto vinílico no debe contener grupos carboxílicos o hidróxidos libres.
Preferentemente, los monómeros para (a1) serán acrílicos; éstos deben contener ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico con grupos alquilo de 4 a 10 átomos de carbono (idealmente de 4 a 9). Algunos ejemplos especiales -que no agotan la amplia gama de posibilidades- son los siguientes: acrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo, o isómeros como p.ej. acrilato de 2-etilhexilo o isononilacrilato.
Preferentemente, los monómeros para (b1) serán acrílicos o metacrílicos; éstos deberán contener un resto alquilo -lineal, cíclico o ramificado- de 11 a 30 átomos de carbono, como acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de docosanilo, acrilato de isobornilo o metacrilato de isobornilo.
A continuación se muestran ejemplos preferentes para el componente (d1): anhídrido itacónico, metacrilato de glicerilo, acrilato de benzilo, metacrilato de benzilo, acrilato de fenilo, acrilato de benzoína, metacrilato de fenilo, acrilato de t-butilfenilo, metacrilato de t-butilfenilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de cianoetilo, acrilato de cianoetilo, metacrilato de glicerilo, n-terc-butilacrilamida, n-metilolmetacrilamida, n-(butoximetil)metacrilamida, n-metilolacrilamida, n-(etoximetil)archilamida, n-isopropilacrilamida, acrilato de tetrahidrofurfurilo. La lista de ejemplos no es exhaustiva.
Capa B (capa polar)
La masa adhesiva de poliacrilato de la capa polar contiene preferentemente un polímero de una segunda mezcla monomérica, cuya composición (en relación a dicha mezcla) es:
(a2) 58-97% (en masa) de un éster del ácido acrílico y/o un éster del ácido metacrílico. La fórmula de dichos ésteres es CH_{2}=C(R_{3})(COOR_{4}), donde R_{3} es un grupo H y/o CH_{3} y R_{4} una cadena alquílica de 1 a 10 átomos de carbono.
(b2) 3-12% (en masa) de ácido acrílico o metacrílico.
(c2) 0-30% (en masa) de un compuesto vinílico con un grupo capaz de generar entrecruzamiento.
Preferentemente, los monómeros para (a2) serán acrílicos; éstos deben contener ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico con grupos alquilo de 4 a 10 átomos de carbono (idealmente de 4 a 9). Algunos ejemplos especiales -que no agotan la amplia gama de posibilidades- son los siguientes: acrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-nonilo y sus isómeros entrecruzados, como p.ej. el acrilato de 2-etilhexilo. Otros compuestos que pueden tener cabida en (a2) -aunque en cantidades menores- son el metacrilato de metilo y el metacrilato de ciclohexilo.
Preferentemente, los monómeros para el componente (c2) serán éster vinílico, éter vinílico, haluro de vinilo, haluro de vinilideno, compuestos vinílicos con anillos aromáticos y heterociclos sustituidos en la posición \alpha. A continuación se proponen algunos ejemplos (de nuevo, la lista no es exhaustiva): acetato de vinilo, vinilformamida, vinilpiridina, éter etilvinílico, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y acrilonitrilo. Otra posibilidad muy interesante es sustituir los monómeros del componente (c2) por monómeros que cuenten con los siguientes grupos funcionales: hidroxilo, carboxilo, epoxi, amida, isocianato o amina.
En otra variante eficaz, los monómeros acrílicos de (c2) son sustituidos por monómeros descritos por la siguiente fórmula genérica
1
donde R_{5} se corresponde con un grupo H o CH_{3} y el resto -OR_{6} representa un grupo funcional. Así pues, dicho resto indica también cuáles de los monómeros participarán en el posterior entrecruzamiento por radiación UV de la masa adhesiva de poliacrilato. También marca otros comportamientos de los monómeros, como p.ej. cuáles de ellos serán donantes de H^{+} (lo que sucede en variantes especialmente ventajosas).
A continuación se citan ejemplos de compuestos especialmente recomendados para el componente (c2): acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, alcohol arílico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, ácido itacónico, archilamida y metacrilato de glicerilo, acrilato de benzilo, metacrilato de benzilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de t-butilfenilo, metacrilato de t-butilfenilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de cianoetilo, acrilato de cianoetilo, metacrilato de glicerilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, n-terc-butilacrilamida, n-metilolmetacrilamida, n-(butoximetil)metacrilamida, n-metilolacrilamida, n-(etoximetil)archilamida, n-isopropilacrilamida, ácido vinilacético, acrilato de tetrahidrofurfurilo, ácido \beta-acriloil-oxipropiónico, ácido tricloro-2-propanoico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, ácido dimetil-2-propanoico. Esta lista no es exhaustiva.
Fabricación de las masas adhesivas de poliacrilato
Las masas adhesivas de poliacrilato de las capas A y B se sintetizan mediante polimerizaciones por radicales libres -convencionales o controladas-, en las que se utilizan además iniciadores para desencadenar la reacción. Dichos compuestos dan lugar a otros radicales libres que aceleran la polimerización; los más importantes son los iniciadores nitrogenados y peróxidos, que, al descomponerse térmicamente, liberan radicales. Básicamente pueden emplearse todos los iniciadores para acrilatos empleados comúnmente por los expertos. La producción de radicales centrados en el carbono se describe en Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie (Métodos de química orgánica), Vol.E 19a, p.60-147. Los métodos descritos se aplican análogamente.
Algunas fuentes de radicales son los peróxidos, los hidroperóxidos y los compuestos nitrogenados. A continuación se mencionan algunos iniciadores de radicales muy comunes (la lista no es exhaustiva): peroxisulfato de potasio, peróxido de dibenzoilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclohexanona, peróxido de di-t-butilo, peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, peroxidicarbonato de isopropilo, peroctoato de t-butilo y benzopinacol. Una síntesis muy favorecida es la realizada empleando el iniciador radical 1,1'-Azo-bis-(ácido nitrilo ciclohexanocarboxílico) (Vazo 88^{TM} de DuPont).
Los pesos moleculares medios M_{n} de las masas adhesivas generadas mediante la polimerización por radicales deben ajustarse de tal modo que queden situados en un rango entre 20.000 y 2.000.000 g/mol. No obstante, cuando las masas vayan a emplearse como adhesivos termofundibles, los pesos moleculares medios M_{n} deben encontrarse entre 100.000 y 500.000 g/mol. El peso molecular medio se determina mediante cromatografía de exclusión molecular (SEC) o mediante espectrometría de masas asistida por matriz con deserción/ionización por láser (MALDI-MS).
La polimerización puede llevarse a cabo con la sola presencia de los reactivos o en presencia de uno o más disolventes orgánicos, agua o una mezcla de disolventes orgánicos y agua. En cualquier caso, debe intentarse que la cantidad de disolvente sea la mínima posible. Los disolventes orgánicos más apropiados son los alcanos (p.ej. hexano, heptano, octano, isooctano), hidrocarburos aromáticos (p.ej. benzol, toluol, xilol), ésteres (p.ej. éster etílico, propílico, butílico o hexílico del ácido acético), hidrocarburos hidrogenados (p.ej. clorobenzol), alcanoles (p.ej. metanol, etanol, etilenglicol, monometiléter del propilenglicol) y éteres (p.ej. dietiléter, dibutiléter) o mezclas de los mismos. Las reacciones de polimerización pueden llevarse a cabo añadiendo un codisolvente miscible en agua o hidrófilo para garantizar que la mezcla reactiva se mantenga en una única fase durante la reacción. Los codisolventes más adecuados deben seleccionarse de uno de los siguientes grupos: alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, glicoéteres, pirrolidinas, n-alquilpirrolidinonas, n-alquilpirrolidonas, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sus sales, ésteres, sulfuros orgánicos, sulfóxidos, sulfonas, derivados alcohólicos, derivados de hidroxiéteres, aminoalcoholes, cetonas y similares, así como derivados y mezclas de los mismos.
La polimerización -dependiendo de la cantidad sintetizada y de la temperatura- puede durar entre 4 y 72 horas. Cuanto mayor sea la temperatura de reacción seleccionada (es decir, cuanto mayor sea la estabilidad térmica de la mezcla reactiva), menor será la duración de la reacción.
Al inicio de la reacción resulta imprescindible aportar calor para que actúen los iniciadores que se descomponen térmicamente. Dependiendo del tipo de iniciador se deberá alcanzar una temperatura inicial de entre 50 y 160ºC.
La síntesis será óptima si se estabilizan los radicales añadiendo óxidos de nitrógeno de los tipos (NIT 1) o (NIT 2):
2
Con independencia de los enlaces en los que participan o de los átomos en los que se encuentran, los restos R^{#1}, R^{#2}, R^{#3}, R^{#4}, R^{#5}, R^{#6}, R^{#7} y R^{#8} significan lo siguiente:
i)
Halógenos, como p.ej. cloro, bromo o yodo.
ii)
Hidrocarburos lineales, ramificados o cíclicos con 20 átomos de carbono como máximo. Pueden ser saturados, insaturados o aromáticos.
iii)
Éster-COOR^{#9}, alcóxido-OR^{#10} y/o fosfonatos-PO(OR^{#11})_{2}, donde R^{#9}, R^{#10} y/o R^{#11} son restos pertenecientes al grupo ii).
Los compuestos de estructura (NIT 1) o (NIT 2) también pueden estar enlazados a cadenas poliméricas de cualquier tipo (si es así, al menos uno de los restos mencionados anteriormente representa una de dichas cadenas), en cuyo caso se utilizan como macroradicales o macroreguladores en la formación de copolímeros de bloque.
A continuación se enumeran los reguladores controlados más adecuados para las polimerizaciones:
\bullet
2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidinoxil(PROXYL), 3-carbamoil-PROXYL, 2,2-dimetil-4,5-ciclohexil-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-hidroxilimina-PROXYL, 3-aminometil-PROXYL, 3-metoxi-PROXYL, 3-t-butil- PROXYL, 3,4-Di-t-butil-PROXYL
\bullet
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoxil(TEMPO), 4-benzoiloxi-TEMPO, 4-metoxi-TEMPO, 4-cloro-TEMPO, 4-hidroxi-TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-amino-TEMPO, 2,2,6,6,-tetraetil-1-piperidinoxil, 2,2,6-trimetil-6-etil-1-piperidinoxil
\bullet
N-terc-butil-1-fenil-2-metilpropilo nitróxido
\bullet
N-terc-butil-1-(2-naftil)-2-metilpropilo nitróxido
\bullet
N-terc-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo nitróxido
\bullet
N-terc-butil-1-dibenzilfosfono-2,2-dimetilpropilo nitróxido
\bullet
N-(1-fenil-2-metilpropil)-1-dietilfosfono-1-metiletilo nitróxido
\bullet
Di-t-butilo nitróxido
\bullet
Difenilo nitróxido
\bullet
T-butil-t-amilo nitróxido.
El estado de la técnica actual ofrece una serie de métodos de polimerización que permiten sintetizar los polímeros a través de distintos procesos:
US 4.581.429 A describe un proceso de polimerización por radicales controlados que emplea como iniciador un compuesto de la forma R'R''N-O-Y, donde Y es un radical libre que puede polimerizar monómeros insaturados. Sin embargo, las reacciones presentan en general un bajo rendimiento. Especialmente problemática resulta la polimerización de acrilatos, que presenta rendimientos y masas molares extraordinariamente reducidos.
WO 98/13392 A1 describe compuestos de alcoxiaminas de cadena abierta con un patrón de sustitución simétrico. EP 735 052 A1 documenta un procedimiento para fabricar elastómeros termoplásticos con distribuciones molares estrechas. WO 96/24620 A1 describe un proceso de polimerización en el que intervienen compuestos radicales muy especiales como p.ej. nitróxidos que contienen fósforo (que se derivan de la imidazolidina). WO 98/44008 A1 detalla nitroxilos basados en morfolinas, piperazinonas y piperazindionas. DE 199 49 352 A1 describe las alcoxiaminas heterocíclicas como reguladores en polimerizaciones por radicales controladas. El desarrollo adecuado de las alcoxiaminas -o bien de los correspondientes nitróxidos libres- aumenta la eficiencia en la síntesis de poliacrilatos (Hawker, artículo publicado en American Chemical Society, primavera 1997; Husemann; artículo recogido en el Encuentro Mundial sobre Polímeros de 1998, Gold Coast).
Otro método de polimerización controlado que ofrece un buen rendimiento es la Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), en la cual se emplean preferentemente haluros secundarios o terciarios mono o difuncionales; para extraer el(los) haluro(s) se utilizan complejos de Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag o Au (EP 0 824 111 A1; EP 826 698 A1; EP 824 110 A1; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1). Las distintas posibilidades de la ATRP se describen con más detalle en US 5.945.491, US 5.854.364 A y US 5.789.487 A.
El polímero empleado según el invento también puede sintetizarse satisfactoriamente a través de una polimerización aniónica, en cuyo caso el medio de reacción adecuado es un disolvente inerte, como p.ej. hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos o hidrocarburos aromáticos.
En general, el polímero se representa mediante la estructura P_{L}(A)-Me, donde Me es un metal del grupo I del sistema periódico -como p.ej. litio, sodio o potasio- y P_{L}(A) un polímero de bloque en crecimiento constituido por monómeros A. La masa molar del polímero a sintetizar viene dada por el cociente de la concentración de iniciador y la concentración de monómero.
Los iniciadores más adecuados son los siguientes (la lista no es exhaustiva): n-propilo de litio, n-butilo de litio, sec-butilo de litio, 2-naftilo de litio, ciclohexilo de litio u octilo de litio. Además, es bien conocido que los iniciadores basados en complejos de samario pueden emplearse para la polimerización de acrilatos (Macromolecules, 1995, 28, 7886), por lo que en este caso pueden emplearse.
También pueden utilizarse iniciadores bifuncionales, como p.ej. 1,1,4,4,-tetrafenil-1,4-dilitiobutano o 1,1,4,4,-tetrafenil-1,4-dilitioisobutano, y coiniciadores, entre los que cabe mencionar los haluros de litio, los óxidos de metales alcalinos o los compuestos de alquilaluminio. Una versión muy interesante es aquella en la que se seleccionan los ligandos y los coiniciadores de tal forma que los monómeros (acrilatos) -como p.ej. acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo- se polimerizan directamente. Esto evita tener que generarlos en el polímero mediante la transesterificación del correspondiente alcohol.
Un proceso de síntesis muy favorecido consiste en una variación sobre la polimerización RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization [polimerización mediante transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible]). El proceso de polimerización se describe profusamente en, p.ej., WO 98/01478 A1 y WO 99/31144 A1. Los tritiocarbonatos con estructura R'''-S-C(S)-S-R''' resultan especialmente adecuados para la síntesis (Macromolecules 2000, 33, 243-245).
Así, por ejemplo, una variante muy favorable utiliza los tritiocarbonatos (TTC1) y (TTC2) o los tiocompuestos (THI1) y (THI2) para la polimerización, donde \Phi es un anillo fenílico sin grupos funcionales -o que cuenta con sustituyentes alquilos o arilos unidos al anillo directamente mediante enlaces de éter o éster-, un grupo ciano o un resto alifático saturado o insaturado. Opcionalmente, el anillo fenílico \Phi puede estar enlazado a uno o varios bloques poliméricos -como p.ej. polibutadieno, poliisopreno, policloropreno o poli(met)acrilato- cuya estructura puede corresponderse con la definida para P(A) o P(B), o a poliestirol, por sólo mencionar algunas posibilidades. Los grupos funcionales pueden ser, p.ej., halógenos, grupos hidroxi, grupos epoxi, nitrógeno o grupos sulfurados (la lista no es exhaustiva).
3
30
Además, pueden emplearse tioésteres con la estructura genérica
(THE)R^{\dolar{1}1}-C(S)-S-R^{\dolar{1}2}
en especial para sintetizar sistemas asimétricos. R^{\dolar{1}1} y R^{\dolar{1}2} pueden seleccionarse independientemente; R^{\dolar{1}1} puede ser un resto de uno de los grupos i) a iv), mientras que R^{\dolar{1}2} puede ser un resto de los grupos i) a iii):
i)
Alquilos de C_{1} a C_{18}, alquenilos de C_{2} a C_{18} y alquinilos de C_{2} a C_{18} (todos ellos lineales o ramificados); heterociclos aromáticos y alifáticos con grupos arilo, fenilo y benzilo.
ii)
-NH_{2}, -NH-R^{\dolar{1}3}, -NR^{\dolar{1}3}R^{\dolar{1}4}, -NH-C(O)-R^{\dolar{1}3}, -NR^{\dolar{1}3}-C(O)-R^{\dolar{1}4}. -NH-C(S)-R^{\dolar{1}3}, -NR^{\dolar{1}3}-C(S)-R^{\dolar{1}4},
4
donde R^{\dolar{1}3} y R^{\dolar{1}4} son restos escogidos del grupo i) e independientes entre sí.
iii)
-S-R^{\dolar{1}5}, -S-C(S)-R^{\dolar{1}5}, donde R^{\dolar{1}5} puede ser un resto de los grupos i) o ii).
iv)
-O-R^{\dolar{1}6}, -O-C(O)R^{\dolar{1}6}, donde R^{\dolar{1}6} puede ser un resto e los grupos i) o ii).
Junto con las polimerizaciones por radicales controladas mencionadas anteriormente, es preferente usar iniciadores que den lugar a más iniciadores radicales durante las reacciones de polimerización, especialmente iniciadores nitrogenados o peróxidos que al descomponerse térmicamente liberen radicales. La producción de radicales centrados en el carbono está descrita en "Methoden der organische Chemie" (Métodos de la química orgánica), Houben-Weyl, vol.E19a, p.60ff. Dichos métodos se emplean de manera preferente. Ejemplos de fuentes de radicales son los peróxidos, los hidroperóxidos y los compuestos nitrogenados. A continuación se mencionan algunos iniciadores por radicales más comunes (la lista no es exhaustiva): peroxisulfato potásico, peróxido de dibenzoilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclohexanona, peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, peróxido de di-terc-butilo, diisobutironitrilo de nitrógeno, percarbonato diisopropílico, peroctoato de terc-butilo y benzopinacol. Una variante muy favorecida es la realizada empleando el iniciador radical 1,1'-Azo-bis-(ciclohexilnitrilo) (Vazo 88® DuPont®)o 2,2-azo-bis-(2-metilbutanitrilo)(Vazo 67®, DuPont®). Además, pueden emplearse fuentes de radicales que sólo actúen al recibir radiación ultravioleta.
En el proceso RAFT convencional se polimeriza en primer lugar una pequeña cantidad de la mezcla (WO 98/01478 A1) para lograr una distribución de pesos moleculares lo más estrecha posible. Las pequeñas cantidades de polímero formado impiden que dichos conglomerados puedan ser utilizados tal cual como masas adhesivas (y, en especial, masas adhesivas termofundibles), ya que el alto porcentaje de monómeros restantes influye negativamente sobre las propiedades adhesivas. Además, los restos monoméricos disminuyen la pureza del disolvente reciclado durante el aumento de la concentración. Por añadidura, las bandas adhesivas correspondientes liberarían demasiados gases.
Las masas adhesivas de poliacrilato de las capas A y B pueden mezclarse con resinas para mejorar su comportamiento adhesivo. Pueden emplearse sin excepción todas las resinas ya conocidas y descritas en la literatura científica. A modo de ejemplo pueden mencionarse las resinas de pineno, indeno y colofonia, sus sales y derivados hidratados, polimerizados y esterificados, resinas de hidrocarburos alifáticas y aromáticas, resinas de terpeno y terpenofenol, así como resinas de hidrocarburos con C5- y C9- y otras. Puede realizarse cualquier combinación de estas y otras resinas para sintetizar una masa adhesiva que tenga las características deseadas. En general, pueden emplearse todas las resinas compatibles (miscibles) con el poliacrilato correspondiente, en especial todas las resinas de hidrocarburos siguientes: alifáticas, aromáticas, alquilaromáticas; las basadas en monómeros puros; hidratadas, funcionales. También son válidas las resinas naturales. Para la capa apolar se emplean las correspondientes resinas apolares, como p.ej. las resinas de hidrocarburos de 5 y 9 átomos de C. Para clasificar las resinas en polares y apolares puede tomarse como parámetro de referencia el punto de turbidez.
Para conocer el estado de la ciencia consúltese el "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" de Donatas Satas (van Nostrand, 1989).
Además, opcionalmente pueden añadirse ablandadores (plastificantes), materiales de relleno (fibras, hollín, óxido de zinc, dióxido de titanio, yeso, esferas de vidrio macizas o huecas, microesferas de otros materiales, ácido silícico, silicatos), agentes de nucleación, agentes hinchantes, agentes que favorecen la formación de compuestos y agentes antienvejecimiento, p.ej. antioxidantes primarios y secundarios o protectores de la luz.
La solidez (cohesión) de la masa adhesiva aumenta gracias a los entrecruzamientos. Opcionalmente, pueden añadirse sustancias entrecruzadoras compatibles con las masas adhesivas que contienen acrilatos. Los quelatos metálicos y los isocianatos, aminas y alcoholes multifuncionales se consideran entrecruzadores adecuados. Asimismo, los acrilatos multifuncionales pueden emplearse como entrecruzadores cuando exista radiación actínica.
Fabricación de la masa adhesiva de doble capa
La masa adhesiva de la capa A puede aplicarse como una solución sobre la B o viceversa. Se recomienda que la capa A (o B) quede recubierta por el baño.
Como disolvente de la masa adhesiva deben emplearse compuestos que no se descompongan en contacto con la capa A (o B) a recubrir. Para que el recubrimiento se lleve a cabo correctamente, se recomienda extraer el disolvente mediante un extrusor a baja presión; pueden emplearse extrusores de tornillo único o doble, los cuales permiten destilar el disolvente en etapas de vacío (iguales o distintas), además de precalentarlo.
Otro procedimiento muy favorable consiste en unir simultáneamente ambas capas A y B mediante una tobera de coextrusión.
Tras el recubrimiento, se favorece el entrecruzamiento de las masas adhesivas de poliacrilato. La red entrecruzada puede formarse de manera independiente antes del recubrimiento o bien en un solo paso tras el mismo. Esto último resulta preferible según el invento, ya que de este modo se consiguen enlaces mucho más sólidos.
Si el entrecruzamiento se realiza con radiación UV adicional (opcional), se añaden a la mezcla fotoiniciadores sensibles a dicha radiación. Los éteres de benzoína son fotoiniciadores muy recomendados -como benzoína éter metílico o benzoína éter isopropílico-, así como las acetofenonas sustituidas, como 2,2-dietoxiacetofenona (disponible en el mercado como Irgacure 651® de Ciba Geigy), 2,2-dimetoxi-2-fenil-1-feniletanona y dimetoxihidroxiacetofenona. También proporcionan muy buenos resultados los \alpha-cetoles sustituidos (p.ej. 2-metoxi-2-hidroxipropiofenona), los sulfonilcloruros aromáticos (p.ej. 2-naftilo sulfonilcloruro) y las oximas fotoactivas (p.ej.1-fenil-1,2-propanodiona-2-(O-etoxicarbonilo)oxima).
Los fotoiniciadores mencionados anteriormente, así como otros iniciadores susceptibles de ser empleados (como los de tipo Norrish I o Norrish II), pueden contener los siguientes restos: benzofenona, acetofenona, benzilo, benzoína, hidroxialquilfenona, fenilciclohexilcetona, antraquinona, óxido de trimetilbenzoilfosfina, metiltiofenilmorfolincetona, aminocetona, azobenzoína, derivados nitrogenados de la benzoína, tioxantona, hexarilbisimidazol, triacina o restos fluorados; cada uno de los restos, a su vez, puede estar sustituido por uno o más átomos halógenos y/o uno o más óxidos de alquilos y/o uno o más grupos amino o hidróxidos. Fouassier presenta una visión de conjunto representativa en su obra "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, Munich 1995, cuyo contenido puede completarse mediante "Chemistry and technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (editor), 1994, SITA, Londres.
En principio, las masas adhesivas de poliacrilato también pueden entrecruzarse mediante radiación electrónica. Los dispositivos de irradiación más comunes son los emisores catódicos lineales, escáneres o emisores catódicos por segmentos, es decir, dispositivos aceleradores de electrones. Puede encontrarse una descripción exhaustiva del estado de la técnica y de los parámetros fundamentales del proceso en Skelhorne, "Electron Beam Processing", concretamente en "Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints", vol.1, 1991, SITA, Londres. Los voltajes de aceleración típicos oscilan entre los 50 y los 500 kV (lo óptimo es entre 80 y 300 kV). Las dosis de dispersión varían entre 5 y 150 kGy, aunque lo más frecuente es que dicho valor oscile entre 20 y 100 kGy.
En adelante, el invento se refiere a las aplicaciones de las masas adhesivas de dos capas para bandas adhesivas.
A continuación, para ilustrar mejor el invento y sus aplicaciones, se emplean ejemplos (éstos no deben limitar el arco de posibilidades).
Para evaluar las propiedades adhesivas de las masas sintetizadas se emplearon los métodos que se mencionan a continuación.
Métodos de prueba Test de la fuerza adhesiva a 180º (Test A)
Se extiende una tira de 20 mm de ancho de papel antiadherente -siliconado previamente- recubierto de masa adhesiva sobre una lámina de PET (proveedor: Saran Primer) de 25 \mum de espesor. Dicha banda adhesiva de prueba se coloca sobre una placa de PE y sobre una placa de acero. Se presiona la prueba adhesiva dos veces mediante un peso de 2 kilogramos. Conforme a la norma PSTC-1, se separa la banda adhesiva del sustrato a una velocidad de 300 mm/min con un ángulo de 180º, empleando para ello una máquina ensayadora a tracción (p.ej. Zwick).
Los resultados de la medición se obtienen en N/cm y se realiza la media de los valores correspondientes a tres ensayos. Todas las mediciones se realizan a temperatura ambiente y bajo condiciones climatizadas.
Energía superficial (test B)
La energía superficial de los materiales de soporte se determinó mediante tintas de prueba y conforme a la norma DIN 53364.
Una serie de líquidos conocidos (Tintas de prueba DIN 53364, Ahlbrandt System GMBH) se extienden -empleando un pincel u otro instrumento adecuado para ello- sobre el soporte a evaluar siguiendo el orden (ascendente) de su energía superficial. Cuando una de las tintas no se entrecruza, es decir, cuando el líquido no se contrae formando gotas individuales en un lapso de 2 segundos, entonces la energía superficial del material de soporte coincide con la de la tinta aplicada en penúltimo lugar. Los valores se indican en mN/m.
Síntesis de los poliacrilatos apolares (capa A) Poliacrilato 1
En un reactor de cristal de 2 litros de capacidad (el reactor debe ser un reactor convencional para polimerizaciones por radicales) se vertieron 8 g de ácido acrílico, 272 g de acrilato de 2-etilhexilo, 120 g de acrilato de isobornilo y 266 g de acetona: bencina de petróleo 60/95 (1:1). Tras borbotear nitrógeno en la mezcla durante 45 minutos y con agitación, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 0,2 g de isobutironitrilo de nitrógeno (AIBN, Vazo 64^{TM}, DuPont) disueltos en 10 g de acetona. Por último, se calentó el baño externo a 75ºC y se mantuvo constante durante la reacción. Tras una hora se volvieron a añadir 0,2 g de AIBN disueltos en 10 g de acetona. Tras 5 horas se añadieron 0,8 g de peroxidicarbonato de bis-(-4-terc-butilciclohexanilo) (Perkadox 16^{TM}, Akzo Nobel) disueltos en 10 g de acetona. Tras 6 horas se diluyó la mezcla con 100 g de bencina 60/95. Tras 7 horas de reacción se añadieron 0,8 g de peroxidicarbonato de bis-(-4-terc-butilciclohexanilo) (Perkadox 16^{TM}, Akzo Nobel) disueltos en 10 g de acetona. Tras 10 horas se diluyó la mezcla con 150 g de bencina 60/95. La reacción se interrumpió al transcurrir 24 horas y se dejó enfriar el reactor a temperatura ambiente. Finalmente, se mezcló el poliacrilato con 0,6 g de acetilacetonato de Aluminio (III)(0,6% en masa)(disueltos en acetona al 3%), se redujo la concentración de contenido sólido a un 30% mediante bencina 60/95 y se extendió la solución sobre un papel antiadherente siliconado. Tras dejar secar durante 30 minutos a 120ºC, la masa superficial era de 50 g/m^{2}. La energía superficial se determinó mediante el método de
prueba B.
Poliacrilato 2
En un reactor de cristal de 2 litros de capacidad (el reactor debe ser un reactor convencional para polimerizaciones por radicales) se vertieron 8 g de ácido acrílico, 312 g de acrilato de 2-etilhexilo, 80 g de acrilato de isobornilo y 266 g de acetona: bencina de petróleo 60/95 (1:1). Tras borbotear nitrógeno en la mezcla durante 45 minutos y con agitación, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 0,2 g de isobutironitrilo de nitrógeno (AIBN, Vazo 64^{TM}, DuPont) disueltos en 10 g de acetona. Por último, se calentó el baño externo a 75ºC y se mantuvo constante durante la reacción. Tras una hora se volvieron a añadir 0,2 g de AIBN disueltos en 10 g de acetona. Tras 5 horas se añadieron 0,8 g de peroxidicarbonato de bis-(-4-terc-butilciclohexanilo) (Perkadox 16^{TM}, Akzo Nobel) disueltos en 10 g de acetona. Tras 6 horas se diluyó la mezcla con 100 g de bencina 60/95. Tras 7 horas de reacción se añadieron 0,8 g de peroxidicarbonato de bis-(-4-terc-butilciclohexanilo) (Perkadox 16^{TM}, Akzo Nobel) disueltos en 10 g de acetona. Tras 10 horas se diluyó la mezcla con 150 g de bencina 60/95. La reacción se interrumpió al transcurrir 24 horas y se dejó enfriar el reactor a temperatura ambiente. Finalmente, se mezcló el poliacrilato con 0,6 g de acetilacetonato de Aluminio (III)(0,6% en masa)(disueltos en acetona al 3%), se redujo la concentración de contenido sólido a un 30% mediante bencina 60/95 y se extendió la solución sobre un papel antiadherente siliconado. Tras dejar secar durante 30 minutos a 120ºC, la masa superficial era de 50 g/m^{2}. La energía superficial se determinó mediante el método de
prueba B.
Síntesis de los poliacrilatos polares (capa B) Poliacrilato 3
En un reactor de cristal de 2 litros de capacidad (el reactor debe ser un reactor convencional para polimerizaciones por radicales) se vertieron 40 g de ácido acrílico, 300 g de acrilato de 2-etilhexilo, 60 g de acrilato de metilo y 133 g de acetona/isopropanol (96:4). Tras borbotear nitrógeno en la mezcla durante 45 minutos y con agitación, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 0,2 g de isobutironitrilo de nitrógeno (AIBN, Vazo 64^{TM}, DuPont). Por último, se calentó el baño externo a 75ºC y se mantuvo constante durante la reacción. Tras una hora se volvieron a añadir 0,2 g de AIBN. A las 4 y a las 8 horas se diluyó la mezcla añadiendo cada vez 100 g de acetona/isopropanol (96:4). Para reducir los iniciadores de restos se añadieron, a las 8 y a las 10 horas de reacción, 0,6 g de peroxidicarbonato de bis-(-4-terc-butilciclohexanilo) (Perkadox 16^{TM}, Akzo Nobel). La reacción se interrumpió al transcurrir 24 horas y se dejó enfriar el reactor a temperatura ambiente. Finalmente, se eliminó el disolvente bajo condiciones de vacío (1 Torr) y calor (95ºC). Tras ello, se extendió el poliacrilato a 160ºC sobre la masa adhesiva apolar (poliacrilato 1 ó 2) mediante un inyector GID. Para mejorar el anclaje del polímero se cargó electrostáticamente el sistema mediante barras de carga Eltex.
Para lograr el entrecruzamiento se irradió el polímero así obtenido con un haz de electrones empleando un acelerador de Electron Crosslinking AB, Halmstad, Suecia. La formación de enlaces en la masa adhesiva se controló mediante un cilindro de enfriamiento estándar situado bajo la ventana Lenard del acelerador. En la zona de irradiación se desplazó el oxígeno del aire mediante un lavado con nitrógeno puro. La velocidad orbital fue de 10 m/min. La irradiación fue de 40 kGray y el voltaje de aceleración de 200 kV. La energía superficial se determinó mediante el método de prueba B.
Poliacrilato 4
En un reactor de cristal de 2 litros de capacidad (el reactor debe ser un reactor convencional para polimerizaciones por radicales) se vertieron 28 g de ácido acrílico, 80 g de acrilato de metilo, 292 g de acrilato de 2-etilhexilo y 200 g de acetona/isopropanol (95:5). Tras borbotear nitrógeno en la mezcla durante 45 minutos y con agitación, se calentó el reactor a 58ºC y se añadieron 0,2 g de isobutironitrilo de nitrógeno (AISN, Vazo 64^{TM}, DuPont). Por último, se calentó el baño externo a 75ºC y se mantuvo constante durante la reacción. Tras una hora se volvieron a añadir 0,2 g de AIBN. A las 4 y a las 8 horas se diluyó la mezcla añadiendo cada vez 100 g de acetona/isopropanol (95:5). Para reducir los iniciadores de restos se añadieron, a las 8 y a las 10 horas de reacción, 0,6 g de peroxidicarbonato de bis-(-4-terc-butilciclohexanilo) (Perkadox 16^{TM}, Akzo Nobel). La reacción se interrumpió al transcurrir 24 horas y se dejó enfriar el reactor a temperatura ambiente. Finalmente, se eliminó el disolvente bajo condiciones de vacío (1 Torr) y calor (95ºC)en un secador a presión. Tras ello, se extendió el poliacrilato a 160ºC sobre la masa adhesiva apolar (poliacrilato 1 ó 2) mediante un inyector GID. Para mejorar el anclaje del polímero se cargó electrostáticamente el sistema mediante barras de carga Eltex.
Para lograr el entrecruzamiento se irradió el polímero así obtenido con un haz de electrones empleando un acelerador de Electron Crosslinking AB, Halmstad, Suecia. La formación de enlaces en la masa adhesiva se controló mediante un cilindro de enfriamiento estándar situado bajo la ventana Lenard del acelerador. En la zona de irradiación se desplazó el oxígeno del aire mediante un lavado con nitrógeno puro. La velocidad orbital fue de 10 m/min. La irradiación fue de 40 kGray y el voltaje de aceleración de 200 kV. La energía superficial se determinó mediante el método de prueba B.
A continuación se describen las masas adhesivas de 2 capas sintetizadas según el invento. El dato "50 g/m^{2}" se refiere al peso superficial del correspondiente polímero. El procedimiento de síntesis se encuentra contenido en la descripción (poliacrilato 3 y poliacrilato 4).
Ejemplo 1
Capa A: poliacrilato 1 (50 g/m^{2})
Capa B: poliacrilato 3 (50 g/m^{2})
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Capa A: poliacrilato 1 (50 g/m^{2})
Capa B: poliacrilato 4 (50 g/m^{2})
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
Capa A: poliacrilato 2 (50 g/m^{2})
Capa B: poliacrilato 3 (50 g/m^{2})
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
Capa A: poliacrilato 2 (50 g/m^{2})
Capa B: poliacrilato 4 (50 g/m^{2})
\vskip1.000000\baselineskip
Resultados
Para determinar la energía superficial se empleó el método de prueba B con los 4 poliacrilatos. Los resultados se recogen en la tabla 1.
5
La tabla 1 pone de relieve que los poliacrilatos 1 y 2 muestran una energía superficial claramente menor que los poliacrilatos 3 y 4.
A continuación, se pegaron las 4 masas adhesivas de ejemplo sobre PE y acero y se midieron las fuerzas adhesivas de las distintas superficies. Los resultados se muestran en la tabla 2. La expresión "Capa A pegada" significa que la capa A está pegada sobre PE o acero. La expresión "Capa B pegada" significa que la capa B está pegada sobre PE o acero.
6
La tabla 2 pone de manifiesto que las masas adhesivas de 2 capas según el invento permiten generar un amplio abanico de fuerzas adhesivas sobre diferentes sustratos.
Lista de los símbolos empleados
1
capa apolar (capa A)
2
capa polar (capa B).

Claims (10)

1. Masa adhesiva de dos capas, que comprende una capa apolar y una capa polar, de tal modo que ambas capas comprenden una masa adhesiva de poliacrilato con una temperatura de transición vítrea estática de +15ºC como máximo y de tal modo que la energía superficial de la capa apolar se diferencia de la energía superficial de la capa polar en al menos 5 mN/m.
2. Masa adhesiva de 2 capas según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que la masa adhesiva de poliacrilato de la capa apolar comprende un polímero de una primera mezcla de monómeros que, en relación a dicha primera mezcla de monómeros comprende a1)58 a 90% (en peso) de éster del ácido acrílico y/o éster del ácido metacrílico de fórmula CH_{2}=C(R_{1})(COOR_{2}), donde R_{1} es H o CH_{3} y R_{2} es un re sto alquilo lineal o ramificado con un máximo de 10 átomos de C y un mínimo de 1; (b1)10 a 40% (en peso) de éster del ácido acrílico y/o de éster del ácido metacrílico de fórmula CH_{2}=C(R_{1a})(COOR_{2a})donde R_{1a} es H o CH_{3} y R_{2a} es un resto alquilo lineal, cíclico o ramificado con un máximo de 30 átomos de C y un mínimo de 11;(c1) 0 a 2% (en peso) de ácido acrílico o ácido metacrílico;(d1) 0 a 10% (en peso) de un compuesto vinílico con un grupo capaz de generar entrecruzamientos; el compuesto vinílico no contiene grupos carboxílicos o hidróxidos libres;y caracterizada asimismo por el hecho de que la masa adhesiva de poliacrilato de la capa polar comprende un polímero de una segunda mezcla monomérica que, en relación a dicha segunda mezcla monomérica contiene(a2) 58 a 90% (en peso) de éster del ácido acrílico y/o de éster del ácido metacrílico de fórmula CH_{2}=C(R_{3})(COOR_{4}), donde R_{3} es H y/o CH_{3} y R4 es H y/o una cadena alquílica con un máximo de 10 átomos de C y un mínimo de 1;(b2) 3 a 12% (en peso) de ácido acrílico o metacrílico;(c2) 0 a 30% (en peso) de un compuesto vinílico con un grupo capaz de generar entrecruzamientos.
3. Masa adhesiva de dos capas según la reivindicación 1 o según la reivindicación 2, caracterizada por el hecho de que el componente (a1) es un éster de ácido acrílico y metacrílico con un grupo alquilo que comprende un máximo de 9 átomos de C y un mínimo de 4.
4. Masa adhesiva de 2 capas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que el componente (d1) es un compuesto vinílico aromático cuyo anillo aromático comprende un máximo de 18 átomos de C y un mínimo de 4.
5. Masa adhesiva de 2 capas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que el componente (a2) es un éster del ácido acrílico o metacrílico con un grupo alquilo que comprende un máximo de 9 átomos de carbono y un mínimo de 4.
6. Masa adhesiva de 2 capas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que el componente (c2) es un compuesto de fórmula
7
donde R_{5} es H o CH_{3} y el radical -OR_{6} es (o contiene) un grupo funcional que permite el entrecruzamiento por radiación UV del adhesivo de poliacrilato.
7. Proceso para sintetizar una masa adhesiva de doble capa según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6, de tal modo que la masa adhesiva de poliacrilato de la capa apolar se deposita como solución sobre la masa adhesiva de poliacrilato de la capa polar.
8. Proceso para sintetizar una masa adhesiva de doble capa según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6, de tal modo que la masa adhesiva de poliacrilato de la capa polar se deposita como solución sobre la masa adhesiva de poliacrilato de la capa apolar.
9. Proceso para sintetizar una masa adhesiva de doble capa según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6, de tal modo que la masa adhesiva de poliacrilato de la capa apolar y la masa adhesiva de poliacrilato de la capa polar se unen mediante un procedimiento de coextrusión.
10. Aplicación de una masa adhesiva de doble capa -según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6- como banda adhesiva.
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