ES2285681T3 - Fabricacion de poliolefinas utilizando alta concentracion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la polimerización de una olefina en un reactor de circuito, procedimiento el cual comprende las siguientes etapas: (a) polimerización de un monómero de olefina en un reactor, en un disolvente, a una concentración seleccionada del monómero de olefina; (b) la medición de la curva de la presión en el reactor para determinar si la curva de la presión es característica de un sistema hidráulico o de un sistema no hidráulico; y (c) si la curva de la presión es característica de un sistema no hidráulico, la reducción de la concentración del monómero de olefina en el reactor.

Description

Fabricación de poliolefinas utilizando alta concentración de olefinas.

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la polimerización de olefinas a fin de preparar poliolefinas, en particular para la polimerización de etileno. El procedimiento es ventajoso puesto que permite controlar la reacción de polimerización a una concentración más elevada de monómero de olefina que en los procesos conocidos, lo cual a su vez permite una mayor producción de poliolefina por unidad de volumen del reactor.

Durante muchos años ha sido deseable aumentar el rendimiento de la fabricación de poliolefina. Un éxito ha sido incrementar la cantidad de poliolefina que puede ser producida en un volumen dado de un reactor. Cuanto mayor es la cantidad que se puede producir, menor es el coste de fabricación del producto, lo cual proporciona claras ventajas en el mercado.

Un procedimiento para incrementar la cantidad de producto fabricado por unidad de volumen del reactor es incrementar la concentración del monómero en el reactor. Evidentemente, cuanto mayor es la concentración de monómero, mayor es la concentración del producto final en el reactor. Sin embargo, existe una serie de problemas asociados con el incremento de la concentración de monómero, como se expone más adelante en este documento.

Generalmente, la polimerización de monómeros de olefinas es una reacción exotérmica. La reacción sigue cinéticas de primer orden. Por lo tanto, cuanto más elevada es la concentración de monómero, más rápida procede la reacción y mayor es la cantidad de calor que es liberado por el proceso de la reacción. Esta producción de calor puede ser extremadamente peligrosa si no se controla. Evidentemente el aumento de calor en un reactor que contiene hidrocarburos inflamables puede conducir a incendios o explosiones.

A fin de resolver este problema y utilizar una concentración de monómero tal alta como sea posible, típicamente en el pasado se han adoptado dos medidas. En primer lugar, los reactores de polimerización de olefinas han sido diseñados cuidadosamente para controlar la relación del área superficial con respecto al volumen del reactor. Esto asegura que existe suficiente área superficial en la vasija de reacción para permitir un intercambio de calor con el entorno exterior, reduciendo de ese modo la temperatura en el interior del reactor. Son comunes los reactores de uno o dos circuitos. Estos reactores consisten en una tubería larga, dispuesta en uno o dos circuitos, cada uno de los circuitos siendo de una altura de decenas de metros. El diámetro de las tuberías típicamente está alrededor de los 60 cm. Una disposición de este tipo tiene una gran relación del área superficial con respecto al volumen comparado con una disposición convencional de frasco o depósito. En segundo lugar, los reactores generalmente están encamisados exteriormente con un sistema de refrigeración, tal como por ejemplo con una camisa exterior de agua. Esto sirve para extraer eficazmente el calor de la superficie del reactor, para incrementar el rendimiento de la refrigeración.

El documento EP-A-0 039 451 expone un procedimiento para controlar el proceso de polimerización de un monómero de olefina que comprende la supervisión del grado de rellenado en un reactor de polimerización midiendo el cambio de presión en el reactor al liberar un volumen específico de monómero de olefina en fase líquida en el reactor. El grado de rellenado se utiliza para controlar el tiempo de estancia de los reactivos en el reactor.

Sin embargo, generalmente estos procedimientos sólo han sido adecuados para concentraciones de monómero desde 4-6,5% en peso. Esto es así porque existe un problema adicional con el incremento de la concentración de monómero. A menudo el monómero es gaseoso a las temperaturas y las presiones utilizadas en la reacción. A concentraciones elevadas del monómero, el monómero puede sobrepasar la solución y formar bolsas de gas en el reactor. Esto tiene claras desventajas. El gas formado puede conducir a un peligroso aumento de la presión. Además la liberación del monómero del solvente reduce el monómero disponible para la reacción, desequilibrando la concentración cuidadosamente seleccionada de reactivos y conduciendo a productos e impurezas indeseables. Esto puede tener el efecto de reducir el rendimiento del proceso en lugar de incrementarlo. Finalmente, los reactivos típicamente son bombeados alrededor de circuitos del reactor para el mezclado y la refrigeración eficaces, pero las bombas están diseñadas para bombear líquidos y no funcionan adecuadamente si hay gas presente.

Es un propósito de la presente invención resolver los problemas asociados con los procedimientos conocidos, como se ha expuesto anteriormente en este documento. Por lo tanto, la presente invención pretende proporcionar un procedimiento mejorado para la polimerización de olefinas y en particular para producir polietileno o polipropileno.

De acuerdo con ello, la presente invención proporciona un procedimiento para la polimerización de una olefina, procedimiento el cual comprende las siguientes etapas:

(a) polimerización de un monómero de olefina en un reactor, en una concentración seleccionada del monómero de olefina en un disolvente;

(b) la medición de la curva de la presión en el reactor para determinar si la curva de la presión es característica de un sistema hidráulico o de un sistema no hidráulico; y

(c) si la curva de la presión es característica de un sistema no hidráulico, la reducción de la concentración del monómero de olefina en el reactor.

En el contexto de la presente invención, la curva de la presión significa una curva de la presión que es creada deliberadamente mediante la iniciación de una caída de presión. Que puede ser efectuada por cualquier medio, pero típicamente exponiendo por lo menos una pequeña parte del reactor al medio ambiente durante un periodo de tiempo seleccionado. Particularmente se prefiere que la caída de presión se inicie extrayendo el producto del reactor. La medición por lo tanto implica gravar el cambio de presión en el reactor durante un período de tiempo específico. Estas mediciones resultan en una curva de la presión, que muestra el cambio de la presión con el paso del tiempo. Si hay gas presente, esta curva de la presión tendrá una característica no hidráulica. Sin embargo, si no hay gas presente, será una característica hidráulica.

El procedimiento de la presente invención es particularmente ventajoso puesto que permite que sean producidas grandes cantidades de polímero en el mismo reactor, si la necesidad de limitar la concentración de olefina en el reactor del modo restringido de los procedimientos de la técnica anterior. Típicamente se puede conseguir hasta el doble de concentración de olefina en los procedimientos presentes, comparado con los procedimientos de la técnica anterior. Las poliolefina se pueden producir más eficazmente mediante este procedimiento, a menor coste, conduciendo a una ventaja significativa en el mercado.

Para poner el presente procedimiento en un contexto, se describirá primero un proceso típico para la fabricación de polvo de polímero. Un proceso de este tipo generalmente utiliza un reactor de flujo turbulento tal como por ejemplo con reactor de tubería continúa en forma de un circuito. Sin embargo, pueden ser utilizados otros tipos de reactores tales como por ejemplo reactores agitados.

La polimerización se lleva a cabo en un reactor de un circuito en un flujo de circulación turbulenta. Un reactor de circuito así denominado es muy conocido y se describe en la Enciclopedia de tecnología química, 3ª edición, volumen 16 pág. 390. Éste puede producir resinas de (LLDPE) (polietileno lineal de baja densidad) y de HDPE (polietileno de alta densidad) en el mismo tipo de equipo. Un reactor de circuito puede estar conectado en paralelo o en serie a uno o más reactores adicionales, tal como por ejemplo otro reactor de circuito. Un reactor de circuito que está conectado en serie o en paralelo a otro reactor de circuito puede ser referido como un reactor de "doble circuito".

En un reactor de doble circuito el proceso es un proceso continuo. Un monómero (por ejemplo, etileno) polimeriza en un diluyente líquido (por ejemplo, isobutano) en presencia de un comonómero (por ejemplo, hexano), hidrógeno, un catalizador y un agente activante. La mezcla se mantiene en circulación mediante una bomba axial que consiste en un reactor esencialmente de secciones de tuberías verticales con camisas exteriores conectadas mediante codos. El calor de polimerización se extrae mediante una camisa exterior de refrigeración de agua. La línea del reactor incluye dos reactores de doble circuito que pueden ser utilizados en paralelo o en serie. El volumen aproximado de los reactores puede ser de alrededor de 100 m^{3}. Grados monomodales son producidos con la configuración en paralelo o en serie y grados bimodales son producidos con la configuración en serie.

El producto (por ejemplo, polietileno) se saca del reactor con algún diluyente a través de columnas de decantación y válvulas de descarga discontinua. Una pequeña fracción del flujo total circulante es extraída. Es desplazada a una sección de desgasificación del polímero en la cual el contenido sólido aumenta.

Mientras está siendo despresurizada, la mezcla es transferida a través de líneas separadoras a un depósito separador. En el depósito separador, se separan el producto y el diluyente. La desgasificación se completa en una columna de purga. Se puede utilizar un conjunto de secado de transportador antes de la columna de purga en algunos casos.

El producto en polvo es transportado bajo nitrógeno a silos de gránulos y es extruido en pequeñas bolas (pellets) junto con algunos aditivos específicos. Un conjunto de tratamiento de las pequeñas bolas que comprende silos y flujos de aire caliente y frío permite la extracción de los componentes residuales de las pequeñas bolas. Las pequeñas bolas se dirigen entonces a silos de homogeneización antes del almacenaje final.

Esta forma ante realización del proceso del reactor de doble circuito es utilizable con catalizadores del tipo de cromo, del tipo Ziegler-Natta y del tipo metaloceno. Cada tipo de catalizador tendrá un sistema de inyección específico.

A partir de lo expuesto anteriormente en este documento se observará que la presente invención se refiere al control de la reacción de polimerización en el proceso de producción.

La presente invención se describirá ahora con mayor detalle a título de ejemplo únicamente haciendo referencia a las siguientes figuras, en las cuales:

la figura 1 muestra un diagrama de un reactor de doble circuito con medios unidos de supervisión de la presión;

la figura 2 muestra un ejemplo de una curva de la presión hidráulica; y

la figura 3 muestra un ejemplo de una curva de la presión no hidráulica.

La curva de la presión se puede medir utilizando un medidor de la presión de cualquier tipo normal. El medidor de la presión puede estar conectado al reactor por cualquier medio, tal como por ejemplo a través de una tubería de conexión que comprende una válvula. Preferiblemente está instalado en la línea de alimentación del etileno en la entrada del reactor. Alternativamente, un transmisor del tipo Dynisco® se puede colocar en el propio reactor a fin de representar mejor el estado de la presión en el interior del reactor. La válvula se puede abrir o cerrar para iniciar y terminar el proceso de caída de la presión lo cual da origen a la curva de la presión. Preferiblemente la válvula está controlada electrónicamente. Típicamente, la presión se mide continuamente; esto permite que sea controlado el tiempo entre las descargas a través de las válvulas de descarga además de proporcionar los datos necesarios para identificar la caída de la presión después de una descarga tanto hidráulica como no hidráulica.

En una forma de realización preferida, la caída de presión sólo se inicia cuando la presión en el reactor alcanza una cierta presión umbral. Esta presión umbral se puede seleccionar dependiendo de la naturaleza de los reactivos, la temperatura del reactor, la concentración de monómero y otras características del sistema de reacción (por ejemplo, elección del catalizador, elección del solvente). Estos factores tienen todos ellos influencia sobre la solubilidad de los reactivos, lo cual afecta a la presión deseada, y son muy conocidos en la técnica. El tipo de reactor utilizado también puede influir en esta elección si se desea. Por ejemplo, un reactor que sea más alto necesita más presión en el fondo porque la presión en la parte superior será inferior. Típicamente se utiliza una presión umbral de 35-50 bar, más preferiblemente de 38-45 bar y más preferiblemente de 40-43 bar. Una presión de aproximadamente 43 bar se prefiere particularmente. Una presión de 40-43 bar, es deseable en un proceso preferido, utilizando isobutano como disolvente, pero pueden ser apropiadas otras presiones dependiendo de los reactivos y de los disolventes. También además de esto, o como una alternativa, las mediciones de la caída de presión se pueden realizar en un momento deseado, o en un punto del proceso, o simplemente a períodos regulares del tiempo. La naturaleza del proceso y del aparato determinará la frecuencia y la temporización de las mediciones de la caída de presión.

Generalmente la caída de presión se inicia abriendo una válvula para extraer el producto del reactor. Puesto que el producto debe ser extraído del reactor a intervalos periódicos (después de que se recoge en la columna de decantación) y puesto que es inevitable una caída de presión en ese momento, entonces a menudo lo más conveniente es iniciar la caída de presión extrayendo el producto, en lugar de introduciendo una iniciación separada de la caída de presión. En una forma de realización típica según la presente invención, la válvula se abre intermitentemente con una frecuencia de desde 4 hasta 7 segundos y durante un período de tiempo inferior a 5 segundos, permitiendo una caída de presión de desde 0,5 hasta 1,5 bar, preferiblemente, de aproximadamente 1 bar. La propia válvula tiene un diámetro de desde 4 hasta 8 cm (véanse las figuras 2 y 3).

En la presente invención, es importante distinguir entre una curva de la presión hidráulica y una curva de la presión no hidráulica. Una curva de la presión hidráulica es característica de un sistema líquido en el que el líquido es no compresible, mientras una curva de la presión no hidráulica es característica de un sistema que contiene por lo menos algo de gas. Las formas de estas curvas son distintas y la medición de una curva de la presión para una caída de presión, como se ha definido antes en este documento, permitirá determinar si el sistema comprende cualquier producto gaseoso. La naturaleza de los sistemas hidráulicos y no hidráulicos es muy conocida en la técnica permitiendo una identificación rápida de cuál es el sistema presente, a partir de la curva de la presión medida. La forma de la curva de la presión permite determinar la distinción entre sistemas hidráulicos y no hidráulicos. Por lo tanto, en un sistema no hidráulico la forma de la curva de la presión es mucho más suave y por lo tanto existen variaciones pequeñas en la presión cuando ocurre la descarga el producto desde el reactor, puesto que el gas que está presente actúa como un amortiguador (véanse las figuras 2 y 3). A partir de estas figuras se pondrá más claramente de manifiesto que la curva de la presión se identifica preferiblemente como característica de un sistema no hidráulico si la curva no es una curva del tipo de diente de sierra.

En la presente invención la concentración seleccionada de monómero es más elevada que en los procedimientos conocidos. Típicamente, la concentración seleccionada de monómero varía entre 7-15% en peso. Más preferiblemente, la concentración seleccionada de monómero varía entre 10-12% en peso y más preferiblemente entre 11-12% en peso. La concentración se mantiene tan alta como sea posible utilizando el presente procedimiento. La concentración de monómero se puede seleccionar inicialmente a un nivel deseado y mantenerla a ese nivel durante el transcurso de la reacción. Preferiblemente, la curva de la presión se supervisa continuamente. Sin embargo, en algunas formas de realización la curva de la presión se puede medir después de un cierto tiempo o si la presión alcanza un cierto umbral. La concentración de monómero se puede reducir, mantener o incrementar como se desee, sobre la base de los resultados de la supervisión o la medición de la curva de la presión. Si se desea, se puede utilizar un mecanismo de retroalimentación para automatizar el control de la concentración de monómero.

La temperatura utilizada en el reactor no está limitada particularmente y se puede seleccionar dependiendo de los reactivos empleados, la vasija del reactor y la concentración de monómero, entre otros factores. Preferiblemente, sin embargo, la temperatura utilizada para la polimerización varía entre 70-120ºC. Más preferiblemente la temperatura utilizada varía entre 80-110ºC.

El disolvente utilizado en el proceso no está especialmente limitado, con tal de que sea adecuado para la polimerización del monómero escogido bajo las condiciones seleccionadas de la reacción. Preferiblemente el disolvente comprende butano o hexano, especialmente para la polimerización de etileno o propileno. La temperatura tiene una influencia en la solubilidad de los reactivos y en general la solubilidad será más elevada a temperaturas inferiores. Por lo tanto la elección de la temperatura y del disolvente típicamente se realiza en combinación.

En una forma de realización particularmente preferida de la invención, el monómero de olefina se selecciona a partir de etileno y propileno.

La presente invención se lleva a cabo en un aparato para la polimerización de un monómero de olefina, aparato el cual comprende lo siguiente:

(a) reactor para la polimerización de un monómero de olefina;

(b) medios para medir la presencia de gas en el reactor; y

(c) medios para controlar la concentración del monómero de olefina en el reactor;

en el que los medios para medir la presencia de gas en el reactor es un medio capaz de medir una curva de la presión en el reactor para determinar si la curva de la presión es característica de un sistema hidráulico o de un sistema no hidráulico.

Como se ha mencionado anteriormente en este documento, la medición de la presión se puede automatizar y se puede retroalimentar a los medios para controlar la concentración del monómero. Por lo tanto, después de un cierto período de tiempo, o a una presión umbral en el reactor, se mide la curva de la presión. Los resultados de esta medición se pueden alimentar en un sistema electrónico para controlar la concentración del monómero, lo cual puede evitar o reducir la introducción del monómero en el interior del reactor, o puede incrementar la introducción, como se desee.

Preferiblemente, los medios para la medición de la presencia de gas en el reactor comprenden un medidor de la presión y una válvula para liberar la presión en el reactor.

Claims (8)

1. Procedimiento para la polimerización de una olefina en un reactor de circuito, procedimiento el cual comprende las siguientes etapas:

(a) polimerización de un monómero de olefina en un reactor, en un disolvente, a una concentración seleccionada del monómero de olefina;

(b) la medición de la curva de la presión en el reactor para determinar si la curva de la presión es característica de un sistema hidráulico o de un sistema no hidráulico; y

(c) si la curva de la presión es característica de un sistema no hidráulico, la reducción de la concentración del monómero de olefina en el reactor.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que la curva de la presión se identifica como característica de un sistema no hidráulico si la curva no es una curva del tipo de diente de sierra.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 en el que la concentración seleccionada del monómero está entre 7-15% en peso.

4. Procedimiento según la reivindicación 3 en el que la concentración seleccionada del monómero está entre 10-12%.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la temperatura utilizada en el reactor está entre 70-120ºC.

6. Procedimiento según la reivindicación 5 en el que la temperatura utilizada en el reactor está entre 80-110ºC.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el disolvente empleado en el reactor comprende butano, isobutano o hexano.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el monómero de olefina se selecciona a partir de etileno y propileno.