ES2285934B1 - Procedimiento para preparar compuestos amino utilizando catalizadores de oro. - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos amino que comprende una hidrogenación catalítica del correspondiente compuesto nitro aromático utilizando un catalizador de oro.
Description
Procedimiento para preparar compuestos amino
utilizando catalizadores de oro.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de compuestos amino mediante la
hidrogenación selectiva de compuestos nitro en presencia, o no, de
otros grupos funcionales reducibles, utilizando catalizadores de
oro.
En los últimos años, la utilización de
catalizadores basados en metales nobles para la obtención de aminas
a partir de los correspondientes nitro compuestos ha sido
ampliamente investigada. La minimización de subproductos de
reacción no deseados es uno de los principales retos de los nuevos
sistemas catalíticos, considerando los altos costes que
generalmente se derivan de cualquier proceso de separación.
Actualmente, todavía existen algunos problemas sin resolver en
relación al empleo de catalizadores heterogéneos efectivos cuando
grupos tales como enlaces carbono-carbono
insaturados, carbonilos, nitrilos, ésteres, amidas, halógenos, etc.,
están presentes simultáneamente al grupo nitro a reducir.
En US-3,832,401 y
WO-2005.070.869 se propone el uso de catalizadores
de hierro para llevar a cabo la hidrogenación selectiva de grupos
nitro en compuestos aromáticos, en presencia de distintos grupos
funcionales reducibles. A pesar del bajo coste de los catalizadores
de hierro para este proceso, la compleja recuperación del
catalizador de la corriente de reacción puede representar un
importante problema desde un punto de vista industrial y para el
medio ambiente.
En la patente US-5,856,578 se
propone el envenenamiento controlado de catalizadores heterogéneos
basados en platino para hidrogenar selectivamente grupos nitro en
presencia de enlaces carbono-carbono insaturados. A
pesar de que estos catalizadores pueden reducir selectivamente
grupos nitro, en presencia de dobles enlaces y otros grupos
funcionales, la adición de un segundo metal para mejorar la
selectividad del proceso parece ser crítica y difícil de controlar.
Por otra parte, la introducción de metales tales como plomo,
mercurio, bismuto, cadmio, arsénico o antimonio son poco
recomendables desde un punto de vista medioambiental. Además, el
control de la actividad del platino como catalizador de
hidrogenación, vía el envenenamiento con un segundo metal, produce
un receso en la velocidad de las etapas intermedias de reducción,
de forma que sales solubles de metales, tales como vanadio o
hierro, tienen que ser añadidas para evitar una progresiva
acumulación de productos intermedios de reacción. Pese a que
US-5,856,578 reivindica la incorporación de oro en
la composición del catalizador, éste se encuentra sólo como
elemento modificador, siendo siempre la fase activa el platino.
La patente FR-2,792,630 divulga
la preparación de catalizadores del grupo VIII para hidrogenar
distintos grupos funcionales en la estructura de compuestos
orgánicos, entre los que se encuentra el grupo nitro. No obstante,
en la composición del catalizador siempre se incluye dos metales
diferentes del grupo VIII. Además, la quimioselectividad de la
hidrogenación de grupos nitro en presencia de otros grupos
funcionales no es considerada.
En todos los ejemplos mencionados anteriormente,
el oro no ha sido utilizado como la fase activa del catalizador,
dado que era generalmente aceptado que el oro por sí solo era poco
o nada reactivo como catalizador. En la presente invención, se ha
encontrado sorprendentemente que el oro, por sí mismo, es un
catalizador activo y selectivo para reducir grupos nitro, tanto
cuando el grupo nitro es el único grupo funcional reducible de la
molécula como cuando están presentes otros grupos funcionales
reducibles, empleando H_{2} u otra molécula donante de hidrógeno
como agente reductor.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de compuestos amino,
caracterizado porque comprende una hidrogenación catalítica del
correspondiente compuesto nitro aromático utilizando un catalizador
de oro.
Este procedimiento para la hidrogenación
selectiva de compuestos nitro aromáticos, se puede llevar a cabo
cuando el grupo nitro es el único grupo funcional reducible o en
presencia de otros grupos funcionales reducibles, tales como por
ejemplo aldehídos, cetonas, olefinas, nitrilos, ésteres, amidas,
etc., utilizando catalizadores de oro. El compuesto nitro aromático
puede además comprender uno o más grupos nitro.
De manera general, los términos "compuesto
nitro aromático" y "amino compuestos", en el contexto de la
presente invención, hacen referencia a aquellos sistemas tales que
obedecen la regla del electrón 4n+2 de Hückel, por ejemplo
hidrocarburos aromáticos, tales como benzenos, hidrocarburos
policíclicos (incluyendo aquellos parcialmente hidrogenables, como
por ejemplo el tetralín); bifenilos; anión ciclopentadienilo;
compuestos heteroaromáticos, tales como piridinas, pirroles,
azoles, diazinas, triazinas, triazoles, furanos, tiofenos y
oxazoles; compuestos aromáticos condensados, tales como indoles,
quinolinas, isoquinolinas, carbazoles, purinas, ftalacinas,
benzotriazoles, benzofuranos, cinnolinas, quinazoles, acridinas y
benzotiofenos.
En el procedimiento de la presente invención, el
compuesto nitro aromático tiene una fórmula general
Ar-NO_{2}, donde Ar es un anillo aromático
seleccionado entre anillos arilo sin sustituir y anillos arilo con
una o más sustituciones.
Dichas sustituciones se refieren a sustituciones
de grupos seleccionados entre grupos alquilo C1 a C8, grupos
vinilos aromáticos o alifáticos C1 a C4, grupos viniloxi aromáticos
o alifáticos C1 a C4, grupos alcoxi C1 a C8, ariloxi C_{6}H_{5}
a C_{10}H_{8}, grupos flúor, grupos cloro, grupos bromo, grupos
yodo, grupos hidroxi, grupos con enlaces insaturados
carbono-carbono, grupos
O-(CO)-alquilo, grupos
O-(CO)-arilo, grupos COOH, grupos OH, grupos SH,
grupos CN, grupos SO_{3}-, grupos
SO_{2}-alquilo, grupos NH_{2}, grupos
NH-alquilo, grupos NH_{2}SO_{2}, grupos
NSO_{2}-(alquilo)_{2}, grupos
SO_{2}-NH-alquilo, grupos aldehído
aromático o alifático C1 a C4, grupos cetona alifáticos o
aromáticos, grupo imino C1 a C6, grupos éter C1 a C6, tioéster,
sulfuros y combinaciones de los mismos.
El término enlace
carbono-carbono insaturado, de acuerdo con la
presente invención, incluye enlaces de alquenos, alquenos y
alenos.
La hidrogenación de grupos nitro con
catalizadores de oro, de acuerdo con la presente invención, puede
llevarse a cabo utilizando hidrógeno molecular a presiones entre 1
y 100 bares, y a temperaturas entre 20ºC y 250ºC, preferiblemente a
un presión entre 5 y 50 bares y a temperaturas entre 100ºC y
150ºC.
Además, en el procedimiento de la presente
invención, la hidrogenación selectiva puede conseguirse a través de
oro soportado o encapsulado en un soporte inorgánico. El oro, u oro
modificado, cómo se explica más adelante en esta memoria, se
soporta con el fin de aumentar su dispersión y disminuir el tamaño
de partícula sobre soportes de naturaleza inorgánica o carbonácea,
tal y como es conocido en el campo de los catalizadores
metálicos.
El porcentaje en peso entre el oro y el soporte
inorgánico en el que está soportado está presente entre un 0.1 y un
15% de oro, más preferentemente entre un 0.5 y un 5% de oro.
Según lo expuesto anteriormente, el oro se puede
aplicar en forma metálica o fónica en dicho soporte inorgánico.
Según una realización particular, dicho soporte
inorgánico está seleccionado entre carbón activo, óxido de hierro,
óxido de titanio, óxido de cerio, óxido de magnesio, óxido de
zirconio, sílice, ácido silícico, óxido de lantano, alúmina, óxido
de zinc, carbonato cálcico, fosfato cálcico, sulfato cálcico,
sulfato de bario, óxido de plomo, sulfato de plomo o carbonato de
plomo y combinaciones de los mismos. Algunos de estos óxidos de
metal pueden jugar un papel mecanístico en el proceso catalítico de
reducción de grupos nitro, de manera que es posible evitar la
acumulación de hidroxilamina y otros productos intermedios de
reacción.
Según una realización preferente, el soporte
inorgánico está seleccionado entre óxido de hierro, óxido de
titanio, óxido de cerio, sílice y combinaciones de los mismos.
En el procedimiento de la presente invención, la
relación molar entre el oro y el compuesto nitro (relación
oro/nitro) se encuentra preferentemente entre 0.01 y 10%, y más
preferentemente entre 0.05 y 3%.
Según una realización particular, el oro puede
estar dopado con un segundo metal. Según esta realización
particular, se introduce un metal distinto de oro como modificador
de oro en el catalizador del procedimiento. Este metal puede
modificar la relación actividad/selectividad del catalizador en
función de la reacción a realizar. Además, este oro dopado o
modificado también puede estar soportado, tal y como se ha
explicado anteriormente.
De manera preferente, el metal modificador, o
dopante, está seleccionado entre paladio, platino, rodio, níquel,
cobre, rutenio, plomo, mercurio, bismuto, germanio, cadmio,
arsénico, antimonio, plata, hierro, manganeso, cobalto, rutenio y
combinaciones de los mismos. Además, la relación en peso entre el
oro y el metal modificador es de manera preferente de 1:0.001 y más
preferentemente de 1:0.5.
En el procedimiento de la presente invención la
reacción de hidrogenación se realiza mediante una fuente de
hidrógeno que puede ser cualquier molécula donante de
hidrógeno.
Según una realización preferente, la fuente de
hidrógeno está seleccionada entre formiato amónico, ácido fórmico,
decaborano, ciclohexeno, ciclohexadieno, ácido fosfórico y
combinaciones de los mismos.
Según esta realización, el procedimiento se
lleva a cabo preferentemente a presión atmosférica y a una
temperatura entre 25ºC y 120ºC.
Según otra realización preferente, la fuente de
hidrógeno es hidrógeno molecular. Este procedimiento se lleva a
cabo preferentemente a una presión entre 1 y 100 bares y a una
temperatura entre 20ºC y 250ºC, y de manera más preferentemente a
una presión entre 5 y 50 bares y a una temperatura entre 100ºC y
150ºC.
En este procedimiento, la reacción de
hidrogenación se puede llevar a cabo en presencia o en ausencia de
disolvente. Una ventaja particularmente interesante del uso de oro,
de acuerdo con la presente invención, consiste en que la elección
del disolvente de reacción no es crítica. Es posible utilizar
disolventes que normalmente no son inertes en presencia de
catalizadores de paladio y platino.
En caso de que el procedimiento se realice con
disolvente, éste está preferentemente seleccionado entre agua,
alcoholes preferentemente seleccionados entre metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
butanoles isoméricos, ciclohexanol y combinaciones de los mismos;
éteres preferentemente seleccionados entre dietil éter, metil
tert-butil éter, tetrahidrofurano, dioxano,
dimetoxietano y combinaciones de los mismos; ésteres
preferentemente seleccionados entre etil acetato, butil acetato y
combinaciones de los mismos; cetonas preferentemente seleccionadas
entre butirolactona, acetona, metil etil cetona, metil isobutil
cetona, ciclohexanona y combinaciones de las mismas; ácidos
carboxilicos preferentemente seleccionados entre ácido acético,
ácido propiónico y combinaciones de los mismos; disolventes
dipolares apróticos preferentemente seleccionados entre
dimetilformamida, N-metilpirrolidina,
dimetilacetamida, sulfolano, dimetil sulfóxido, acetonitrilo y
combinaciones de los mismos; disolventes apolares preferentemente
seleccionados entre tolueno, xileno y combinaciones de los mismos;
hidrocarburos aromáticos clorados, cloruro de metileno, alcanos
C3-C7, ciclohexano y combinaciones de los mismos.
Dicho disolvente sirve como medio de disolución o para facilitar
los procesos de separación.
De manera preferente, dicho disolvente está
seleccionado entre tolueno, xileno, tetrahidrofurano, dioxano, metil
etil cetona, metanol, etanol y combinaciones de los mismos.
El procedimiento de la presente invención puede
además realizarse en presencia de uno o más
co-disolventes. Dicho co-disolvente
está preferentemente seleccionado entre etanol, acetona,
acetonitrilo y combinaciones de los mismos.
Según una realización particular, el
procedimiento se lleva a cabo en ausencia de disolvente. Según esta
realización, los reactivos que se hidrogenan durante el
procedimiento se encuentran preferentemente en fase líquida,
gaseosa o en coexistencia de ambas.
En el procedimiento de la presente invención, la
reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo en fase
gas-sólido (catalizador), o en un sistema
gas-líquido-sólido
(catalizador).
Además dicho procedimiento se puede llevar a
cabo en un reactor en modo discontinuo o continuo, y la
recuperación del catalizador puede realizarse mediante
recirculación o regeneración.
De acuerdo a la presente invención, el uso de
oro como catalizador puede ser complementado con cualquier aditivo
promotor.
El proceso de la presente invención se describe
a continuación utilizando ejemplos, los cuales son únicamente
ilustrativos y no deben limitar el ámbito de aplicación de la
presente invención:
Ejemplo-1
El catalizador de oro soportado sobre óxido de
titanio fue preparado por la técnica de
deposición-precipitación. La
deposición-precipitación del oro fue llevada a cabo
adicionando el soporte a una disolución acuosa de HAuCl_{4}
(0,01M), previamente ajustada a un pH 7 con NaOH. Para preparar 1 g
de catalizador, 75 mg de HAuCl_{4} deben ser utilizados. La
mezcla se mantuvo agitando a 343 K bajo agitación vigorosa durante
2 horas, controlando el pH a un valor de 7. A continuación la
muestra fue filtrada, lavada con agua desionizada hasta que los
cloruros fueron eliminados, secada a vacío a 353 K y calcinada a
673 K en aire.
Ejemplo-2
En un autoclave, 2.6 g de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de 13 g de
3-nitroestireno en 100 mL de tolueno, y 1.1 g de
o-xileno es usado como patrón interno de la
reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 120ºC y se
presuriza con 9 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación
de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en relación
al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y mediante
análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de masas. Después de 6 horas de reacción,
3-aminoestireno fue producido con un rendimiento
del 94%.
Ejemplo-3
En un autoclave, 3.2 g de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de 6.1 g de
4-nitrobenzonitrilo en 100 mL de tetrahidrofurano,
y 1.1 g de o-xileno es usado como patrón interno de
la reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 140ºC y
se presuriza con 25 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de
agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en
relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y
mediante análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de masas. Después de 1.25 horas de reacción,
4-aminobenzonitrilo fue producido con un
rendimiento del 96%.
Ejemplo-4
En un autoclave, 1.6 g de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de 3.3 g de
4-nitrobenzamida en 100 mL de una mezcla
tetrahidrofurano/etanol 4/1 en peso, y 1.1 g de
o-xileno es usado como patrón interno de la
reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 120ºC y se
presuriza con 15 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de
agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en
relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y
mediante análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de masas. Después de 3 horas de reacción,
4-aminobenzamida fue producido con un rendimiento
del 98%.
Ejemplo-5
El catalizador de oro soportado sobre óxido de
hierro fue preparado por la técnica de
deposición-precipitación. La
deposición-precipitación del oro fue llevada a cabo
adicionando el soporte a una disolución acuosa de HAuCl_{4}
(0,01M), previamente ajustada a un pH 7 con NaOH. Para preparar 1 g
de catalizador, 200 mg de HAuCl_{4} deben ser utilizados. La
mezcla se mantuvo agitando a 343 K bajo agitación vigorosa durante
2 horas, controlando el pH a un valor de 7. A continuación la
muestra fue filtrada, lavada con agua desionizada hasta que los
cloruros fueron eliminados, secada a vacío a 353 K y calcinada a
673 K en aire.
Ejemplo-6
En un autoclave, 1.5 g de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 5, son añadidos a una disolución de 13 g de
3-nitroestireno en 100 mL de tolueno, y 1.1 g de
o-xileno es usado como patrón interno de la
reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 130ºC y se
presuriza con 12 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de
agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en
relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y
mediante análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de masas. Después de 10 horas de reacción,
3-aminoestireno fue producido con un rendimiento
del 92%.
Ejemplo-7
En un autoclave, 2.0 g de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 5, son añadidos a una disolución de 6.1 g de
4-nitrobenzonitrilo en 100 mL de tetrahidrofurano, y
1.1 g de o-xileno es usado como patrón interno de la
reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 140ºC y se
presuriza con 25 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de
agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en
relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y
mediante análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de masas. Después de 2 horas de reacción,
4-aminobenzonitrilo fue producido con un rendimiento
del 97%.
Ejemplo-8
En un autoclave, 1.6 g de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 7, son añadidos a una disolución de 3.3 g de
4-nitrobenzamida en 100 mL de una mezcla
tetrahidrofurano/etanol 4/1 en peso, y 1.1 g de
o-xileno es usado como patrón interno de la
reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 120ºC y se
presuriza con 15 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de
agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida
en relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor)
y mediante análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de masas. Después de 2 horas de reacción,
4-aminobenzamida fue producido con un rendimiento
del 77% y una selectividad superior al 99%.
Ejemplo-9
El catalizador de oro soportado sobre óxido de
cerio de alta superficie (180 m^{2}/g) fue preparado por la
técnica de deposición-precipitación. La
deposición-precipitación del oro fue llevada a cabo
adicionando el soporte a una disolución acuosa de HAuCl_{4}
(0,01M), previamente ajustada a un pH 10 con NaOH. Para preparar 1
g de catalizador, 105 mg de HAuCl_{4} deben ser utilizados. La
mezcla se mantuvo agitando a temperatura ambiente bajo agitación
vigorosa durante 12 horas, controlando el pH a un valor de 10. A
continuación la muestra fue filtrada, lavada con agua desionizada
hasta que los cloruros fueron eliminados y secada a 373 K.
Ejemplo-10
En un autoclave, 1.6 g de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 9, son añadidos a una disolución de 3.3 g de
4-nitrobenzamida en 100 mL de una mezcla
tetrahidrofurano/etanol 4/1 en peso, y 1.1 g de
o-xileno es usado como patrón interno de la
reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 120ºC y se
presuriza con 15 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de
agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en
relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y
mediante análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de masas. Después de 2 horas de reacción,
4-aminobenzamida fue producido con un rendimiento
del 79% y una selectividad superior al 99%.
Ejemplo-11
El catalizador de oro sobre material de sílice
mesoporosa tipo MCM-41 fue preparado a partir de una
disolución acuosa de HAuCl_{4} y bromuro de
dodecaciltrimetilamonio (CTMABr) a la que se le añadió lentamente a
40ºC una cantidad adecuada de una disolución acuosa de NaBH_{4},
tal que la composición molar final fuera: 1 CTMABr: 0.043 Au: 0.069
NaBH_{4}: 600 H_{2}O. A continuación, una cantidad adecuada de
silicato sódico fue añadida a la disolución de HAuCl_{4},
ajustándose rápidamente el pH de la disolución a un valor de 10 con
H_{2}SO_{4} 1.2 M. Las cantidades utilizadas de cada reactivo
deben ser tales que la composición molar del gel final sea: 1
CTMABr: 1.4 SiO_{2}: 2800 H_{2}O. La síntesis hidrotermal del
material MCM-41 con partículas de oro soportadas
sobre su superficie debe llevarse a cabo a 100ºC durante 12 horas.
El gel obtenido se filtra, se lava con agua desionizada, se seca a
60ºC y finalmente se calcina a 560ºC.
Ejemplo-12
En un autoclave, 3.8 g de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 11, son añadidos a una disolución de 13 g de
3-nitroestireno en 100 mL de tolueno, y 1.1 g de
o-xileno es usado como patrón interno de la
reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 130ºC y se
presuriza con 12 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de
agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en
relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y
mediante análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de masas. Después de 3 horas de reacción,
3-aminoestireno fue producido con un rendimiento
del 2%.
Ejemplo-13
En un vial sellado, 28 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución
conteniendo 41 mg de 4-nitroestireno y 157 mg de
formiato amónico en 1 mL de metanol, y 29 mg de
o-xileno es usado como patrón interno de la
reacción. La reacción se realiza a 45ºC bajo agitación vigorosa a
700 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida mediante
análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y
espectrometría de masas. Después de 4 horas de reacción,
4-aminoestireno fue producido con un rendimiento
superior al 99%.
Ejemplo-14
En un autoclave, 5.0 g de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de 1.07 g
de 3-aminoestireno, sin utilizar ningún tipo de
disolvente. El contenido del autoclave se calienta hasta 130ºC y se
presuriza con 12 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de
agitación de 1000 r.p.m. La presión de reacción fue reajustada
hasta un valor de 10 cada 20 minutos (condiciones
pseudo-isóbaras). El nivel de conversión y el
rendimiento final de la reacción fueron determinados utilizando
patrones externos de o-xileno en una mezcla
tolueno/etanol 4:1. Después de 7 horas de reacción,
3-aminoestireno fue producido con un rendimiento
del 33% y 70% de selectividad.
Claims (38)
1. Un procedimiento para la preparación de
compuestos amino, caracterizado porque comprende una
hidrogenación catalítica del correspondiente compuesto nitro
aromático utilizando un catalizador de oro.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el compuesto nitro aromático tiene una
fórmula general Ar-NO_{2}, donde Ar es un anillo
aromático seleccionado entre anillos arilo sin sustituir.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el compuesto nitro aromático tiene una
fórmula general Ar-NO_{2}, donde Ar es un anillo
aromático seleccionado entre anillos arilo con una o más
sustitucio-
nes.
nes.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque dichos sustituyentes son grupos
seleccionados entre grupos alquilo C1 a C8, grupos vinilo
aromáticos o alifáticos C1 a C4, grupos viniloxi aromáticos o
alifáticos C1 a C4, grupos alcoxi C1 a C8, ariloxi C_{6}H_{5} a
C_{10}H_{8}, grupos flúor, grupos cloro, grupos bromo, grupos
yodo, grupos hidroxi, grupos con enlaces insaturados
carbono-carbono, grupos
O-(CO)-alquilo, grupos
O-(CO)-arilo, grupos COOH, grupos OH, grupos SH,
grupos CN, grupos SO_{3}-, grupos
SO_{2}-alquilo, grupos NH_{2}, grupos
NH-alquilo, grupos NH_{2}SO_{2}, grupos
NSO_{2}-(alquilo)_{2}, grupos
SO_{2}-NH-alquilo, grupos aldehído
aromáticos o alifático C1 a C4, grupos cetona alifáticos o
aromáticos, grupo imino C1 a C6, grupos éter C1 a C6, tioéster,
sulfuros y combinaciones de los mismos.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el oro se encuentra soportado en un
soporte inorgánico.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el oro está presente en un porcentaje
en peso entre un 0.1 y un 15% de oro respecto al soporte inorgánico
en el que está soportado.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el oro está presente en un porcentaje
en peso entre un 0.5 y un 5% de oro respecto al soporte inorgánico
en el que está soportado.
8. Un procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el oro se aplica en forma metálica o
iónica en el soporte inorgánico.
9. Un procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el soporte inorgánico está seleccionado
entre carbón activo, óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de
cerio, óxido de magnesio, óxido de zirconio, sílice, ácido
silícico, óxido de lantano, alúmina, óxido de zinc, carbonato
cálcico, fosfato cálcico, sulfato cálcico, sulfato de bario, óxido
de plomo, sulfato de plomo o carbonato de plomo y combinaciones de
los mismos.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque el soporte inorgánico está seleccionado
entre óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cerio, sílice y
combinaciones de los mismos.
11. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la relación molar oro/nitro se
encuentra entre 0.01 y 10%.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la relación molar oro/nitro se
encuentra entre 0.05 y 3%.
13. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se introduce un metal distinto de oro
como modificador en el catalizador.
14. Un procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque la relación en peso de oro a metal
modificador es de 1:0.001.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque la relación en peso de oro a metal
modificador es de 1:0.5.
16. Un procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque el metal modificador está seleccionado
entre paladio, platino, rodio, níquel, cobre, rutenio, plomo,
mercurio, bismuto, germanio, cadmio, arsénico, antimonio, plata,
hierro, manganeso, cobalto, rutenio y combinaciones de los
mismos.
17. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la hidrogenación se realiza con una
fuente de hidrógeno que es una molécula donante de hidrógeno.
18. Un procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque la fuente de hidrógeno está
seleccionada entre formiato amónico, ácido fórmico, decaborano,
ciclohexeno, ciclohexadieno, ácido fosfórico y combinaciones de los
mismos.
19. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 25ºC y
120ºC.
20. Un procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque la fuente de hidrógeno es hidrógeno
molecular.
21. Un procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque se lleva a cabo a una presión entre 1
y 100 bares y a una temperatura entre 20ºC y 250ºC.
22. Un procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque se lleva a cabo a una presión entre 5
y 50 bares y a una temperatura entre 100ºC y 150ºC.
23. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un
disolvente seleccionado entre agua, alcoholes, éteres, ésteres,
cetonas, ácidos carboxílicos, disolventes dipolares apróticos,
disolventes apolares, hidrocarburos aromáticos clorados, cloruro de
metileno, alcanos C3-C7, ciclohexano y
combinaciones de los mismos.
24. Un procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado porque el disolvente es un alcohol
seleccionado entre metanol, etanol, n-propanol,
isopropanol, n-butanol, butanoles isoméricos,
ciclohexanol y combinaciones de los mismos.
25. Un procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado porque el disolvente es un éter seleccionado
entre dietil éter, metil tert-butil éter,
tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano y combinaciones de los
mismos.
26. Un procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado porque el disolvente es un éster seleccionado
entre etil acetato, butil acetato y combinaciones de los
mismos.
27. Un procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado porque el disolvente es una cetona
seleccionada entre, butirolactona, acetona, metil etil cetona,
metil isobutil cetona, ciclohexanona y combinaciones de las
mismas.
28. Un procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado porque el disolvente es un ácido carboxílico
seleccionado entre ácido acético, ácido propiónico y combinaciones
de los mismos.
29. Un procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado porque el disolvente es un disolvente dipolar
aprótico seleccionado entre dimetilformamida,
N-metilpirrolidina, dimetilacetamida, sulfolano,
dimetil sulfóxido, acetonitrilo y combinaciones de los mismos.
30. Un procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado porque el disolvente es un disolvente apolar
seleccionado entre tolueno, xileno y combinaciones de los
mismos.
31. Un procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado porque el disolvente está seleccionado entre
tolueno, xileno, tetrahidrofurano, dioxano, metil etil cetona,
metanol, etanol y combinaciones de los mismos.
32. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un
disolvente y uno o más co-disolventes.
33. Un procedimiento según la reivindicación 32,
caracterizado porque el co-disolvente está
seleccionado entre etanol, acetona, acetonitrilo y combinaciones de
los mismos.
34. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en ausencia
de disolvente.
35. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
reacción de hidrogenación se lleva a cabo en fase
gas-sólido.
36. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
reacción de hidrogenación se lleva a cabo en un sistema
gas-líquido-sólido.
37. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo en un reactor en modo discontinuo.
38. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo en un reactor en modo continuo.
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