ES2286066T3 - Procedimiento para formar un recubrimiento sobre una superficie metalica. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para tratar una superficie metálica, que tiene por lo menos dos etapas independientes pero secuenciales para aplicar dos recubrimientos diferentes y que incluye poner en contacto la citada superficie metálica con una solución acuosa A y después con una solución acuosa B, o con una solución acuosa B y después con una solución acuosa A, a una temperatura en el intervalo de 10 a 100ºC, en el que: la solución A contiene una cantidad de zirconio, titanio y/o silicio y una cantidad de fluoruro en forma de iones y/o iones complejos, en la que la concentración de los elementos químicos seleccionados del grupo de titanio, zirconio y silicio está en el intervalo de 0, 0001 a 0, 2% en peso, en el que la solución A es capaz de decapar la superficie metálica y generar un recubrimiento sobre la superficie metálica decapada y la solución B contiene una cantidad eficaz de uno o más compuestos del tipo XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* en los que: Y es un grupo orgánico de 9 a 50 átomos de carbono, X yZ pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en OH-, SH-, NH2-, NHR''-, CN-, CH=CH2-, OCN-, CONHOH-, COOR'', acrilamido, epóxido, CH2=CR''''-COO-, COOH-, HSO3-, HSO4-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH)(OR'')PO-, (OH)(OR'')PO2-, SiH3- y Si(OH)3-, R'' es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R'''' es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y cada uno de X y Z está unido a Y en su posición terminal, Y* es un grupo orgánico de 9 a 30 átomos de carbono, y X* y Z* son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en OH-, SH-, NH2-, NHR''-, CN-, CH=CH2-, OCN-, CONHOH-, COOR'', acrilamido, epóxido, CH2=CR''''-COO-, COOH-, HSO3-, HSO4-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH)(OR'')PO-, (OH)(OR'')PO2-, SiH3-, Si(OH)3-, >N-CH2-PO(OH)2- y -N-[CH2-PO(OH)2]2-, en los que R'' es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R'''' es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
Description
Procedimiento para formar un recubrimiento sobre
una superficie metálica.
Esta invención se refiere a un proceso para
formar un recubrimiento y a un recubrimiento orgánico.
En particular la invención concierne a por lo
menos dos recubrimientos diferentes sobre superficies metálicas y
preferiblemente sobre aluminio, cobre, hierro, magnesio, zinc o una
aleación que contiene aluminio, cobre, hierro, magnesio y/o
zinc.
El término "recubrimiento de conversión" es
un término bien conocido de la técnica y se refiere a la sustitución
de óxido natural sobre la superficie de un material metálico por la
formación controlada de una película sobre la superficie metálica
por reacción con elementos químicos de la superficie metálica por lo
que por lo menos alguno de los cationes disueltos del material
metálico se deposita formando el recubrimiento de conversión. Se
forman otros recubrimientos sobre la superficie del material
metálico con o sin depósito significativo de constituyentes
disueltos por reacciones químicas con el material metálico.
En investigaciones de alternativas,
recubrimientos menos tóxicos que recubrimientos que contienen cromo,
se han realizado investigaciones sobre recubrimientos que no sean
de conversión y sobre recubrimientos de conversión basados, por
ejemplo, en zirconio y/o titanio así como en soluciones acuosas que
contienen fluoruro en lugar de soluciones que llevan cromo.
Sin embargo, se podrían mejorar
considerablemente las propiedades de adherencia y corrosión de
recubrimientos de la técnica anterior basados en fluoruros de
titanio/zirconio. La necesidad de mejoras es cierta en particular
para recubrimientos sobre ciertas aleaciones metálicas, como
aleaciones de aluminio de las series 1.000, 2.000, 3.000, 5.000 y
6.000, recubrimientos que pueden tener adherencia variable o no
tener adherencia.
Ha habido numerosos intentos a lo largo de los
años para la sustitución de productos químicos de cromado por otros
menos peligrosos para la salud y el medio ambiente. Su inconveniente
principal es que forman recubrimientos con malas propiedades de
adherencia de pinturas o que se requieren concentraciones de trabajo
que implican un riesgo de decoloración azul que no afecta a su
comportamiento pero hace que el proceso no sea deseable a los ojos
de los usuarios. Procesos de recubrimiento a base de zirconio y
titanio han encontrado aplicaciones en ciertos huecos del mercado
pero no han conseguido sustituir en los últimos 25 años el cromado
como pretratamiento anterior al pintado, especialmente de aluminio,
magnesio, zinc o sus aleaciones.
En consecuencia, un objeto de la presente
invención es proporcionar un proceso de tratamiento de la superficie
de un material metálico que resuelva, o por lo menos disminuya, uno
o más de los inconvenientes o deficiencias de la técnica anterior.
Un objeto de la presente invención es también proporcionar una
solución acuosa de recubrimiento que contenga fluoruros de
titanio/zirconio para usar especialmente junto con otro
recubrimiento orgánico o pintura. Específicamente, un objeto de
esta invención es proponer un proceso que satisfaga los requisitos
industriales de formación del recubrimiento en un tiempo corto y de
temperatura operativa próxima a la temperatura ambiente.
Se ha descubierto que el tratamiento combinado
de un tratamiento con fluoruros de titanio/zirconio con una
aplicación de moléculas autoenlazables puede promover mucho la
resistencia a la corrosión y la adherencia de pinturas al
recubrimiento.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un proceso para tratar superficies metálicas que tiene
por lo menos dos etapas independientes para aplicar dos
recubrimientos diferentes, uno después del otro, en el que las
superficies metálicas se ponen en contacto a una temperatura en el
intervalo de 10 a 100ºC primero con una solución acuosa A y después
con una solución acuosa B, o viceversa, caracterizadas porque la
solución A contiene una cantidad eficaz de zirconio, hafnio,
titanio, silicio y/o boro así como fluoruro en forma de iones y/o
iones complejos capaz de decapar la superficie metálica y generar un
recubrimiento sobre la superficie metálica decapada y porque la
solución B contiene una cantidad eficaz de uno o más compuestos del
tipo XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* en los que Y es un grupo orgánico
de 2 a 50 átomos de carbono; X y Z (que pueden ser iguales o
diferentes) son OH-, SH-, NH_{2}-, NHR'-,
CN-, CH=CH_{2}-, OCN-, CONHOH- (= hidroxámico), COOR' (= éster de alquilo), acrilamido, epóxido, CH_{2}=
CR''-COO-, COOH-, HSO_{3}-, HSO_{4}-, (OH)_{2}PO-, (OH)_{2}PO_{2}-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO_{2}-, SiH_{3}- o Si(OH)_{3}-, en los que R' es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R'' es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y cada uno de los grupos X y Z está unido al grupo Y en su posición terminal; Y* es un grupo orgánico de 1 a 30 átomos de carbono y X* y Z* (que pueden ser iguales o diferentes) son OH-, SH-, NH_{2}-, NHR'-, CN-, CH=CH_{2}-, OCN-, CONHOH- (= hidroxámico), COOR' (= éster de alquilo), acrilamido, epóxido, CH_{2}=
CR''-COO-, COOH-, HSO_{3}-, HSO_{4}-, (OH)_{2}PO-, (OH)_{2}PO_{2}-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO_{2}-, SiH_{3}-, Si(OH)_{3}-, >N-CH_{2}-PO(OH)_{2}- o -N-[CH_{2}-PO(OH)_{2}]_{2}-, en los que R' es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R'' es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
CN-, CH=CH_{2}-, OCN-, CONHOH- (= hidroxámico), COOR' (= éster de alquilo), acrilamido, epóxido, CH_{2}=
CR''-COO-, COOH-, HSO_{3}-, HSO_{4}-, (OH)_{2}PO-, (OH)_{2}PO_{2}-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO_{2}-, SiH_{3}- o Si(OH)_{3}-, en los que R' es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R'' es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y cada uno de los grupos X y Z está unido al grupo Y en su posición terminal; Y* es un grupo orgánico de 1 a 30 átomos de carbono y X* y Z* (que pueden ser iguales o diferentes) son OH-, SH-, NH_{2}-, NHR'-, CN-, CH=CH_{2}-, OCN-, CONHOH- (= hidroxámico), COOR' (= éster de alquilo), acrilamido, epóxido, CH_{2}=
CR''-COO-, COOH-, HSO_{3}-, HSO_{4}-, (OH)_{2}PO-, (OH)_{2}PO_{2}-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO_{2}-, SiH_{3}-, Si(OH)_{3}-, >N-CH_{2}-PO(OH)_{2}- o -N-[CH_{2}-PO(OH)_{2}]_{2}-, en los que R' es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R'' es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
El proceso de acuerdo con la presente invención
se puede caracterizar porque las superficies metálicas consisten
esencialmente, por ejemplo, en aluminio, cobre, hierro, magnesio,
zinc o una aleación que contiene aluminio, cobre, hierro, magnesio
y/o zinc.
En lo sucesivo no se distingue entre superficies
metálicas y superficies metálicas ya recubiertas, especialmente si
las dos posibilidades pueden ser posibles al mismo tiempo, por
ejemplo, con productos de reacción y compuestos depositados de la
solución A, para no hacer demasiado complicado el texto porque los
expertos en la técnica saben lo que significan. Tampoco se
distingue por este término si hay una capa muy fina de óxido y/o
hidróxido "natural". Típicamente esta capa de óxido y/o
hidróxido es extremadamente fina, en la mayoría de los casos de un
espesor de unos pocos nanómetros. La solución A de acuerdo con la
invención puede reaccionar químicamente con la superficie metálica
depositando cationes que se disuelven del material metálico y forman
el recubrimiento aunque puede no hacerlo. Por lo tanto, en general
el recubrimiento no es un recubrimiento de conversión aunque, en
algunos casos, puede ser un recubrimiento de conversión.
Además, se prefiere que el contenido de fluoruro
presente en la solución A tenga un porcentaje alto o muy alto de
fluoruro complejo y un porcentaje nulo o muy bajo de iones fluoruro.
En el caso de que estén presentes titanio y zirconio en la misma
solución A, se prefiere que el contenido de titanio sea mayor que el
contenido de zirconio. Por otro lado, con respecto a los elementos
químicos seleccionados del grupo de titanio, zirconio y silicio,
frecuentemente se prefiere tener un contenido principal o sólo de
zirconio. Normalmente, no es necesario usar ningún aditivo en la
solución A; en el caso de ser necesario un aditivo, se pueden añadir
tensioactivos, ácidos o materiales alcalinos. El recubrimiento
formado poniendo en contacto la superficie metálica puede ser o no
un recubrimiento de conversión, dependiendo del tipo de superficie
metálica y de las condiciones de contacto. Favorablemente este
recubrimiento se deposita directamente sobre la capa muy fina de
óxido y/o hidróxido formada sobre la superficie metálica o incluso
directamente sobre la superficie metálica y frecuentemente contiene
titanio, zirconio y/o silicio así como tetrafluoruro, hexafluoruro
y/u óxido/hidróxido.
En el proceso de acuerdo con la invención,
preferiblemente los compuestos del tipo XYZ, X*Y*Z* y/o
X*Y*Z*
Y*X* usados en la solución B pueden tener un grupo Y de 9 a 30 átomos de carbono, más preferiblemente de 9 a 20 átomos de carbono y lo más preferiblemente de 9 a 16 átomos de carbono, especialmente de 9 a 14 átomos de carbono, así como un grupo Y* de 9 a 24 átomos de carbono, más preferiblemente de 9 a 20 átomos de carbono y lo más preferiblemente de 9 a 16 átomos de carbono, especialmente de 9 a 14 átomos de carbono.
Y*X* usados en la solución B pueden tener un grupo Y de 9 a 30 átomos de carbono, más preferiblemente de 9 a 20 átomos de carbono y lo más preferiblemente de 9 a 16 átomos de carbono, especialmente de 9 a 14 átomos de carbono, así como un grupo Y* de 9 a 24 átomos de carbono, más preferiblemente de 9 a 20 átomos de carbono y lo más preferiblemente de 9 a 16 átomos de carbono, especialmente de 9 a 14 átomos de carbono.
Se prefiere que cada uno de los grupos X* y Z*
de los compuestos del tipo XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* esté unido al
grupo Y* en sus posiciones terminales.
En realizaciones preferidas, los compuestos del
tipo XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* pueden formar moléculas
autoenlazables que pueden formar capas, especialmente capas finas o
incluso una sola capa, de estas moléculas autoenlazables sobre las
superficies metálicas.
Estos compuestos pueden tener un grupo Y o Y*
lineal no ramificado. Alternativamente, estos grupos Y o Y* pueden
ser un grupo lineal ramificado con por lo menos un grupo funcional,
preferiblemente ramificado con por
lo menos un grupo alquilo y/o un grupo aromático. Los grupos funcionales pueden estar además del grupo
lineal.
lo menos un grupo alquilo y/o un grupo aromático. Los grupos funcionales pueden estar además del grupo
lineal.
El constituyente más eficaz de la solución B
puede ser un compuesto XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*Z* con un grupo Y o
Y* que tiene un número par de átomos de carbono. Además de este
constituyente más eficaz que puede tener moléculas autoenlazables,
en la solución B puede haber un tensioactivo para mejorar la
velocidad de formación de un depósito de moléculas autoenlazables.
Frecuentemente se usan compuestos de acuerdo con el proceso de la
invención que puedan formar moléculas autoenlazables y que puedan
organizarse paralelas entre sí y aproximadamente perpendiculares a
las superficies metálicas con las regiones hidrófobas de las
moléculas situadas en las superficies metálicas y las regiones
hidrófilas de las moléculas extendiéndose en el líquido fuera de las
superficies metálicas. No obstante, para generar recubrimientos no
es necesario que estos compuestos organicen sus moléculas de esa
manera. El objetivo es formar un recubrimiento de calidad lo más
uniforme posible y por lo menos una distribución al azar de islas
de moléculas de la solución B pero no la necesidad de recubrir
totalmente las superficies metálicas. Frecuentemente una exposición
muy corta de la solución B a una superficie metálica puede originar
una distribución al azar de por lo menos uno de los compuestos del
tipo XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X*. No obstante, a veces puede ser
preferible un tiempo mayor de contacto para obtener una mayor
calidad de la superficie.
En el proceso de acuerdo con la invención se
prefiere que por lo menos un compuesto del tipo XYZ, X*Y*Z* y/o
X*Y*Z*Y*X* esté presente en la solución acuosa en forma de sal y/o
ácido.
Los constituyentes más eficaces de la solución B
pueden ser compuestos XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* que tienen como Y
o Y* un grupo alquilo de cadena lineal, no ramificada, de 9 a 30
átomos de carbono. Preferiblemente este grupo Y o Y* tiene 9 a 20
átomos de carbono, más preferiblemente 9 a 18 átomos de carbono,
mucho más preferiblemente 9 a 14 átomos de carbono y lo más
preferiblemente 10 a 14 átomos de carbono.
En realizaciones específicas, el compuesto XYZ,
X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* puede tener como Y o Y* un grupo de cadena
lineal no ramificada que consiste en 1 a 4 núcleos aromáticos
C_{6}H_{4} conectados en posición para o un grupo que consiste
en 1 ó 2 restos alquilo de cadena lineal, no ramificada, de 1 a 12
átomos de carbono o 1 a 4 núcleos aromáticos C_{6}H_{4}
conectados en posición para.
El constituyente más eficaz de la solución B
puede ser un compuesto XYX, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* que tiene como Y
o Y* un grupo alquilo de cadena lineal, no ramificada, de 9 a 14
átomos de carbono o un grupo
p,p'-C_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}.
El constituyente más eficaz de la solución B
puede ser un compuesto XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* que tiene como X
o X* un grupo (OH)_{2}PO_{2}- u (OH)(OR')PO_{2}-.
El constituyente más eficaz de la solución B
puede ser un compuesto XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* que tiene como Z
o Z* un grupo (OH)_{2}PO_{2}-, (OH)(OR')PO_{2}-, OH-,
SH-, NHR'-, CH=CH_{2}- o CH_{2}=CR''-COO-.
En realizaciones preferidas, la solución acuosa
puede contener por lo menos un compuesto del tipo XYZ, X*Y*Z* y/o
X*Y*Z*Y*X* seleccionado del grupo de:
ácido
12-mercaptododecano-1-fosfónico,
ácido
12-(N-etilamino)dodecano-1-fosfónico,
ácido
dodec-12-eno-1-fosfónico,
ácido
decano-1,10-difosfónico,
ácido
dodecano-1,12-difosfónico,
ácido
tetradecano-1,14-difosfónico,
ácido12-hidroxidecano-1-fosfórico,
ácido
12-(N-etilamino)dodecano-1-fosfórico,
ácido
dodec-12-eno-1-fosfórico,
ácido
12-mercaptododecano-1-fosfórico,
ácido
decano-1,10-difosfórico,
ácido
dodecano-1,12-difosfórico,
ácido
tetradecano-1,14-difosfórico,
ácido
bifenil-p,p'-difosfórico,
ácido
12-acriloildodecano-1-fosfórico,
ácido hexametilendiaminotetrametilenfosfónico
y
ácido dietilentriaminopentametilenfosfónico.
\vskip1.000000\baselineskip
En el proceso de acuerdo con la invención el
tiempo de contacto de las superficies metálicas con la solución A
puede estar en el intervalo de 0,001 segundos a 10 minutos.
Las aplicaciones en la industria de bobinas
pueden necesitar tiempos de contacto en el intervalo de 0,001 a 30
segundos mientras que otras aplicaciones necesitan frecuentemente
tiempos de contacto en el intervalo de 1 a 3 minutos. Para el
contacto de ruedas, se prefieren tiempos de contacto en el intervalo
de 10 segundos a 5 minutos, más preferiblemente de 30 segundos a 2
minutos. En el proceso de recubrimiento de bobinas, se prefiere un
tiempo de contacto en el intervalo de 0,002 a 20 segundos, más
preferiblemente de 0,01 a 8 segundos. Para el contacto de piezas
metálicas singulares, se prefiere frecuentemente un tiempo de
contacto en el intervalo de 10 segundos a 10 minutos, más
preferiblemente de 20 segundos a 6 minutos. Si el tiempo de contacto
es muy corto, el porcentaje de la superficie metálica que se
recubre con por lo menos uno de los compuestos del tipo XYZ, X*Y*Z*
y/o X*Y*Z*Y*X* puede ser relativamente bajo y/o las moléculas de
estos compuestos se pueden no enlazar o enlazar sólo parcialmente.
Cuanto mayor sea el tiempo de contacto, mayor será el porcentaje de
superficie metálica recubierta con por lo menos uno de estos
compuestos. Cuanto mayor sea el tiempo de contacto, mayor será el
porcentaje de moléculas que se disponen perpendicularmente a la
superficie metálica debido al efecto de autoenlazarse.
Aunque los compuestos del tipo XYZ, X*Y*Z* y/o
X*Y*Z*Y*X* que tienen como Y o Y* un grupo de 10 a 14 átomos de
carbono dan resultados excelentes de inhibición de la corrosión y de
adherencia de pinturas, se ha encontrado que incluso en los casos
en los que estos compuestos no formen un recubrimiento continuo
sobre la superficie metálica sino sólo un porcentaje mayor o menor
de islas de recubrimiento distribuidas sobre la superficie metálica
y/o en los que estos compuestos no se dispongan o se dispongan sólo
parcialmente perpendiculares a la superficie metálica, los
recubrimientos así preparados son asombrosamente buenos en cuanto a
adherencia de pinturas e inhibición de la corrosión.
La solución acuosa A puede tener un pH en el
intervalo de 1 a 5, preferiblemente en el intervalo de 2 a 4 y más
preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 3,5 si la concentración de
aniones fluoruro está en el intervalo de 10 a 1.000 mg/l pero el pH
estará preferiblemente en el intervalo de 1 a 3 si la concentración
de aniones fluoruro está en el intervalo de 6.000 a 18.000 mg/l.
Con un pH menor que 1, se genera un recubrimiento adecuado de
acuerdo con la invención pero normalmente se usan pH
significativamente mayores. Con un pH mayor que 5, en algunos casos
la solución A puede ser inestable pero, si no ocurre esta
inestabilidad debido a las condiciones específicas, se creará un
recubrimiento aceptable. El pH puede ser ajustado en el proceso
regular de recubrimiento a valores mínimos, por ejemplo, de 4,0 ó
4,2, preferiblemente añadiendo un compuesto que contenga fluoruros
y que puede estar en forma de sal soluble en agua, para cortar el pH
a un valor por debajo, por ejemplo, de 4,2. La solución A se puede
tamponar favorablemente, por ejemplo, por adición de fluoruro sódico
o bifluoruro amónico.
Preferiblemente la solución A puede ser aplicada
a la superficie metálica a una temperatura de hasta 30ºC para
evitar en todos los casos decoloración azul del recubrimiento.
Preferiblemente la solución B puede ser aplicada a la superficie
metálica a una temperatura de hasta 60ºC.
El proceso de acuerdo con la invención se puede
caracterizar porque en la solución A la concentración de titanio
está en el intervalo de 0,0001 a 0,1% en peso si se añade titanio y
la concentración de zirconio está en el intervalo de 0,0001 a 0,1%
en peso si se añade zirconio, pero sólo tiene que estar presente un
elemento seleccionado del grupo de titanio, zirconio y silicio. Se
puede usar silicio en lugar de o junto con al menos uno de los
elementos químicos del grupo de titanio y zirconio. La cantidad
total de estos tres elementos químicos presentes en la solución
puede estar en el intervalo de 0,0001 a 0,2% en peso.
Preferiblemente la concentración de titanio, zirconio y/o silicio
puede estar en el intervalo de 0,0008 a 0,05% en peso, más
preferiblemente en el intervalo de 0,001 a 0,02% en peso. Una
mezcla de por lo menos dos de ellos puede ser favorable para generar
un efecto combinado con mejores resultados, especialmente con la
combinación de titanio y zirconio. Además, cuando la solución A se
aplica por rociado, es más preferible que el intervalo de
concentraciones sea 0,002 a 0,08% en peso de titanio, zirconio y/o
silicio (de cada uno), mucho más preferiblemente 0,005 a 0,025% en
peso. La solución A puede contener ZrOCl_{2}, que puede ser muy
ventajoso.
La concentración de fluoruro total puede estar
preferiblemente en el intervalo de 0,001 a 0,2%, calculada como
fluoruro. La cantidad de fluoruro total en la solución A puede estar
preferiblemente en el intervalo de 0,005 a 0,15% en peso, más
preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 2% en peso y lo más
preferiblemente en el intervalo de 0,008 a 0,09% en peso. El resto
de aniones fluoruros complejos del fluoruro total puede estar en el
intervalo de 50 a 95%. Si hay menos titanio, zirconio y/o silicio en
la solución A, entonces será necesario menos fluoruro; un exceso de
fluoruro con respecto al contenido de titanio, zirconio y/o silicio
aumenta el efecto de decapado y puede ayudar a controlar el espesor
del recubrimiento generado. Si hay un contenido demasiado alto de
titanio, zirconio y/ silicio en la solución A con respecto al
contenido total de fluoruro, entonces habrá un recubrimiento más
grueso que, en algunos casos, puede molestar cuando se aplique
después una pintura de modo que un recubrimiento tan grueso puede
originar una corrosión filiforme y una adherencia peor de la
pintura; además, puede ocurrir un efecto de decapado muy débil.
La solución acuosa A proporciona principalmente
un efecto de decapado pero también un efecto de desoxidación.
Entonces puede ocurrir una reacción que genera un recubrimiento que
puede contener, por ejemplo, hidróxidos, óxidos y otros compuestos
de aluminio y/o de otros elementos metálicos constituyentes del
material metálico junto con titanio, zirconio y/o silicio.
El recubrimiento que contiene titanio, zirconio
y/o silicio puede tener un espesor en el intervalo de 0,1 a 100 nm.
Su gramaje puede estar en el intervalo de 1 a 100 mg/m^{2}.
El recubrimiento que contiene uno o más
compuestos del tipo XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* puede tener un
espesor en el intervalo de 0,1 a 100 nm, frecuentemente en el
intervalo de 1 a 20 nm. El gramaje de este recubrimiento puede
estar frecuentemente en el intervalo de 1 a 20 mg/m^{2} pero puede
ser mayor que 20 mg/m^{2} o a veces puede estar en el intervalo
de aproximadamente 80 a 120 mg/cm^{2}, como es el caso de botes y
recipientes. Si la concentración de la solución B es
significativamente mayor, el espesor del recubrimiento generado
puede estar frecuentemente dentro del mismo intervalo que cuando se
aplica una solución B mucho más diluida.
La concentración de la solución B puede variar
en el intervalo de 0,00001 a aproximadamente 50%, dependiendo mucho
el límite superior de la concentración del límite de solubilidad en
agua de los compuestos usados y de las condiciones específicas. Si
se usan compuestos con una longitud de cadena relativamente corta de
Y e Y*, entonces la solubilidad en agua puede ser mucho mayor. Si
la longitud de cadena de Y e Y* está en el intervalo de 10 a 14
átomos de carbono, entonces la solubilidad en agua se reduce
significativamente y puede haber un límite de solubilidad de
aproximadamente 1%. Este efecto es proporcional a la longitud de
cadena e hidrofobia de la cadena hidrocarbonada: cuando mayor sea
la cadena hidrocarbonada, mayores serán las propiedades de
hidrofobia. Además, cuanto mayor sea la concentración de estos
compuestos en la solución B, mayor será la posibilidad de generar
espuma, lo cual no es deseable. Por ejemplo, el ácido
dodecanodifosfónico se puede disolver en agua, sin adyuvantes, en
el intervalo de 100 a 300 mg/l mientras que se puede disolver en
agua caliente en una cantidad de hasta 600 mg/l. En cuanto a la
cantidad de ácido dodecanodifosfónico disuelto, éste puede ser un
factor influyente si el compuesto añadido es de baja o alta pureza.
La cantidad de ácido dodecanodisfosfónico disuelto se puede
aumentar mucho añadiendo disolventes orgánicos. Una proporción de
estos disolventes orgánicos puede ayudar a un secado más rápido y
puede ayudar a generar una concentración mayor de compuestos del
tipo XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* en la solución B que sin dichos
disolventes orgánicos. Sin disolventes orgánicos, frecuentemente
hay sólo hasta 400 mg/l de compuestos del tipo XYZ, X*Y*Z* y/o
X*Y*Z*Y*X* en la solución B mientras que, con un disolvente
orgánico, la concentración puede aumentar en una extensión mucho
mayor.
Puede ser favorable no usar ningún disolvente
orgánico. Cuando se usa un disolvente orgánico, éste puede
reemplazar 0,01 a 50% de agua. Este disolvente puede ser un alcohol
de 1 a 4 átomos de carbono, acetona, dioxano y/o
tetrahidrofurano.
Se prefiere que la solución B no contenga
esencialmente cationes añadidos intencionadamente. Además, se
prefiere que la solución no contenga esencialmente nitritos,
nitratos ni peroxicompuestos.
La calidad del agua usada para la preparación de
la solución B puede ser calidad como la de agua natural de dureza
muy baja o agua desionizada. La calidad del agua tiene
preferiblemente una conductividad eléctrica menor que 20 \muS/cm
pero, en algunos casos, pueden ser suficientes valores menores que
200 \muS/cm.
Una solución B que contiene sólo agua pura y
ácido dodecanodifosfónico puede tener un pH dentro del intervalo de
2,5 a 3,5. Para el pretratamiento de botes y otros recipientes,
puede ser preferible un pH dentro del intervalo de 0,5 a 2,5. Esta
solución puede tener una conductividad eléctrica en el intervalo de
200 a 350 \muS/cm si el agua pura usada tiene una conductividad
menor que 20 \muS/cm. El contenido de fósforo y fosfato en el
baño de la solución B puede ser controlado preferiblemente con un
fotómetro o por medición de la conductividad eléctrica. Si se usa
el segundo método mencionado, la conductividad eléctrica de una
solución de ácido dodecanodifosfónico en agua pura se puede
mantener en el intervalo entre 250 y 300 \muS/cm. La solución B
puede ser controlada y mantenida muy fácilmente en un estado muy
manipulable.
El pH de la solución B puede variar en el
intervalo de 1 a 10, preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 5,5,
más preferiblemente en el intervalo de 1,8 a 4 en el caso de algunos
de los compuestos aplicados, mientras que en el caso de otros
compuestos que tienen aditivos alcalinos el intervalo preferido
puede ser de 7 a 14, preferiblemente de 8 a 12, más preferiblemente
de 9 a 11. La mayoría de los compuestos de la solución B que
contienen fósforo se pueden usar con los valores bajos de pH
mencionados en primer lugar pero algunos se pueden usar con un
valor de pH mayor. Como aditivos añadidos a la solución B se puede
usar, por ejemplo, un alcohol, silano, amina, fosfato, fosfonato,
tensioactivo, ácido orgánico o una mezcla de ellos. Estos aditivos
se pueden usar como antiespumantes, estabilizadores, agentes
humectantes, inhibidores de la corrosión y/o agentes hidrófobos.
Las superficies metálicas se pueden poner en
contacto con la solución A y/o por separado con la solución B por
remojo, inmersión, recubrimiento con rodillo, enjuagadura o rociado,
siendo cada tipo de aplicación independiente de la otra para la
solución A y la B. Para el recubrimiento de bobinas, se pueden usar
todos los tipos de aplicación excepto la inmersión; para las otras
aplicaciones se pueden usar todos los tipos de aplicación. Si en el
proceso de rociado de la solución B se produce una cantidad
considerable de espuma, entonces puede ser necesario ajustar la
boquilla de rociado en cuanto al efecto de irrigación. Si se usa
rociado, es favorable minimizar la formación de espuma, por
ejemplo, seleccionando un ángulo de aproximadamente 45º; entonces
normalmente no será necesario añadir un antiespumante.
El tiempo de contacto de las superficies
metálicas con la solución acuosa B se puede seleccionar dentro del
intervalo de 1 segundo a 10 minutos, preferiblemente de 5 segundos a
5 minutos. Por lo tanto, se puede usar para aplicaciones de
recubrimiento de bobinas que necesitan tiempos de contacto en el
intervalo de 1 a 30 segundos así como para otras aplicaciones en
las que los tiempos de contacto pueden estar en el intervalo de 1 a
3 minutos.
El proceso de acuerdo con la invención se puede
variar aplicando varios recubrimientos para generar uno de varias
capas orgánicas e inorgánicas, por ejemplo, aplicando solución B,
después solución A, después solución B, después solución A y
finalmente solución B. El recubrimiento de varias capas puede tener
por lo menos 3, preferiblemente 5 y favorablemente hasta 12 de
estas capas.
Estos recubrimientos de varias capas se generan
preferiblemente con una solución A rica en zirconio. Se ha
detectado que hay una interacción química interesante entre grupos
funcionales ácido fosfónico y zirconio que puede reaccionar de
nuevo con grupos funcionales ácido fosfónico y después con zirconio
de nuevo, por ejemplo, en forma de cloruro de zirconilo.
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El proceso de acuerdo con la invención se puede
iniciar sometiendo las superficies metálicas a una limpieza y/o
desengrasado antes de aplicar la primera de las soluciones acuosas A
o B a las superficies metálicas. La limpieza y/o desengrasado se
puede hacer con ayuda de limpiadores alcalinos, disolventes o ácidos
convencionales o con mezclas de limpiadores. Esta limpieza y/o
desengrasado es necesario sólo si la solución B es la primera
solución acuosa de pretratamiento/tratamiento aplicada porque, como
la solución A es frecuentemente ácida, la limpieza y/o desengrasado
antes de aplicar la solución A es favorable pero no necesaria. En
ambos casos, es preferible usar después de la limpieza y/o
desengrasado una etapa de desoxidación que se puede realizar
poniendo en contacto las superficies metálicas con una solución
ácida que tiene típicamente un pH de hasta 3 y puede contener
fluoruro. Por otro lado, la superficie metálica se puede limpiar y
decapar o sólo prerrecocer antes de ponerla en contacto con una de
las soluciones A o B.
Si la solución A es la primera de las dos
soluciones A y B aplicadas, entonces puede haber una limpieza,
lavado, decapado y dos o más lavados antes de aplicar la solución
A, secuencia que puede ser útil para el pretratamiento de ruedas.
Si la solución B es la primera de las dos soluciones A y B
aplicadas, entonces puede haber una limpieza y uno o dos lavados
antes de aplicar la solución B, secuencia que puede ser útil para el
pretratamiento de ruedas, o una limpieza, lavado, decapado y uno o
dos lavados antes de aplicar la solución B, secuencia que puede ser
útil para el pretratamiento/tratamiento de botes u otros
recipientes.
Preferiblemente, entre cualquiera de las etapas
del proceso y la siguiente etapa del proceso de contacto con un
líquido reactivo hay por lo menos un lavado con agua. En la mayoría
de las etapas, especialmente después de la limpieza y/o
desengrasado, se puede usar agua del grifo para el lavado pero
después de la desoxidación así como después del contacto con las
soluciones A y B, se prefiere lavar con agua desionizada. Después de
recubrir con la solución B, no es necesario lavar las superficies
metálicas porque el material que no haya reaccionado no perjudicará
la adherencia de la pintura o de otros materiales que se apliquen
posteriormente a las superficies recubiertas. Después de haber sido
recubiertas con la solución B, se puede secar las superficies
metálicas recubiertas y/o eliminar el exceso de líquido. Por lo
tanto, la solución B puede ser aplicada en un método sin lavado.
Debe haber un lavado entre el contacto de las superficies metálicas
con la solución A y el contacto con la solución B. Se prefiere esto
para evitar arrastre de la solución A en la solución B porque
existe el riesgo de reacción de ambas soluciones entre sí, que
originaría precipitación y reducción de la concentración de
compuestos activos. En el caso en que se aplique primero la solución
B y después la solución A, es preferible tener un lavado entre
ambas aplicaciones por la misma razón aunque no es necesario debido
a la concentración muy pequeña de los ingredientes activos del
líquido arrastrado en el baño de la solución A. Alternativamente,
en lugar de lavar se puede secar o eliminar el exceso de líquido de
la solución B. Por otro lado, secar el exceso de líquido de la
solución A en lugar de realizar un lavado puede ser desventajoso
porque puede haber descomposición o daño de la pintura o de
cualquier otra capa similar aplicada posiblemente después, debido a
una posible reacción del residuo y la capa aplicada
posteriormente.
Las superficies metálicas recubiertas con los
productos de reacción y compuestos depositados de las soluciones A
y B se pueden recubrir después con una laca, pintura, adhesivo,
material de lavado posterior, material de estanqueidad, caucho y/o
material orgánico, especialmente un material polimérico. La capa de
caucho puede ser útil para unir un metal a caucho.
Es preferible aplicar primero la solución A y
después la solución B.
Pero también puede ser favorable aplicar primero
la solución B y después la solución A. En este caso, el
recubrimiento aplicado con la solución B puede ser disuelto
parcialmente o sólo en una pequeña cantidad al aplicar la solución
A. Además, si el recubrimiento de la solución aplicada después fuera
más grueso, disminuirá o se impedirá el efecto favorable de las
moléculas autoenlazables y se reducirán las ventajas de este
recubrimiento en contacto con la capa aplicada después de una
pintura o de cualquier otro recubrimiento que contenga un polímero.
Si el recubrimiento aplicado con la solución A es fino, se puede
mantener parcialmente o incluso esencialmente este efecto
favorable. Si la solución A tiene una concentración baja o muy baja,
el recubrimiento aplicada por esta solución será demasiado
fino.
El proceso combinado de acuerdo con la invención
combina los beneficios de dos tratamientos juntos. La solución A
proporciona recubrimientos que proporcionan protección excelente
contra la corrosión por pasivación inorgánica de la superficie. La
solución B proporciona recubrimientos orgánicos, a veces en forma de
una sola capa, que crean una barrera hidrófoba y también favorecen
la adherencia excelente de pinturas. El uso de los dos
pretratamientos origina, por lo tanto, protección complementaria de
la superficie metálica. Además, las moléculas orgánicas de los
compuestos del tipo XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* son reactivas
especialmente al zirconio.
Los recubrimientos aplicados son muy adecuados
para aplicar una laca, pintura, adhesivo, material de lavado
posterior, material de estanqueidad, caucho y/o materiales
orgánicos, especialmente un material polimérico, debido a su
excelente fuerza de adherencia, homogeneidad de la superficie y
buena reactividad a los grupos funcionales de estos recubrimientos
aplicados posteriormente.
Las superficies metálicas a recubrir de acuerdo
con el proceso de la invención pueden ser piezas fundidas, piezas
extrudidas, piezas forjadas, bastidores, carcasas, perfiles, chapas,
piezas pequeñas, piezas estampadas, bandas, ruedas, alambres y
piezas para la industria aeronáutica, para aparatos, para la
industria del automóvil, para bebidas y otros recipientes como
botes, para la construcción o para ingeniería mecánica.
Los siguientes ejemplos ilustran en detalle
realizaciones de la invención. Los siguientes ejemplos ayudarán a
aclarar la invención pero no limitan su alcance.
1. Paneles de aleación de aluminio 6.061, una
aleación usada en general en un cierto porcentaje para chapas y
cuyos resultados de los ensayos de corrosión pueden ser comparados
con los de la aleación de aluminio A356 usada para piezas fundidas,
como ruedas.
2. Además, se hicieron ensayos en ruedas y
secciones de ruedas de aleación de aluminio A356. Se usaron dos
tipos de secciones de ruedas: "fundidas tal cual", que tienen
un acabado basto y en general más óxidos en la superficie, y
"mecanizadas", que han sido tratadas por mecanizado para
obtener una superficie brillante.
3. Paneles de aleación de aluminio 3.003.
Las chapas así como las secciones de ruedas se
recubrieron usando una secuencia estándar de un proceso de
pretratamiento y tratamiento; el proceso se indica en la tabla I. La
limpieza se hizo por rociado de un limpiador acuoso alcalino no
decapante y exento de silicatos (limpiador NSS de aluminio Oakite®,
de Chemetall Oakite Inc.); el pH de la solución del baño fue 9,0
después de prepararlo. Como desoxidante para estas aleaciones que
contienen cantidades pequeñas de cobre (<0,4%) y cantidades
relativamente bajas de silicio (<7,5%), se usó una mezcla de
ácido fluorhídrico/sulfúrico, Oakite®
27-AA-15, de Chemetall Oakite Inc.,
a una concentración total de 0,4 mol/l de ácido libre. Las etapas
de recubrimiento se realizaron rociando o sumergiendo para generar
dos conjuntos de datos, con la excepción de la solución de cromado,
que sólo se aplicó por inmersión.
(Oakite® es una marca comercial registrada de
Chemetall Oakite Inc., Berkeley Heights, N.J., Estados Unidos).
En los ejemplos comparativos 1 a 3, que emplean
sólo una solución de recubrimiento, se usó sólo parcialmente, en la
medida de lo posible, el proceso indicado en la tabla I. En el
ejemplo 4, se usó el proceso completo indicado en la tabla I. Las
soluciones citadas en los ejemplos se describen en una sección
posterior.
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Ejemplo
1
Se aplicó un recubrimiento de conversión de
cromo por inmersión en solución 1, que es una solución de tipo A,
durante 90 segundos a 35ºC. Después de lavar, el panel se secó antes
de confirmar la presencia del recubrimiento de conversión de cromo
por espectroscopia de fluorescencia de rayos X.
Ejemplo
2
Se aplicó un recubrimiento de titanio/zirconio
por inmersión o rociado de solución 2, que es una solución de tipo
A, durante 90 segundos a temperatura ambiente. Después de lavar, el
panel se secó antes de confirmar la presencia del recubrimiento
comprobando la aparición de un ligero brillo iridiscente en la
pieza, indicativo de formación homogénea del recubrimiento.
Ejemplo
3
Se aplicó un recubrimiento de ácido fosfónico
por inmersión o rociado de solución 3, que es una solución de tipo
B, durante 90 segundos a temperatura ambiente. Después de lavar, se
secó el panel y se confirmó la presencia del recubrimiento por
medición del ángulo de contacto.
Ejemplo
4
De acuerdo con la
invención
Después de la formación del primer recubrimiento
por rociado o inmersión de solución 2, que es una solución de tipo
A, durante 90 segundos a temperatura ambiente, los sustratos
recubiertos se lavaron sin secarlos. Se prepararon sustratos
adicionales y se secaron después de lavarlos para confirmar
visualmente la presencia y homogeneidad del recubrimiento. De esta
forma, fue posible verificar la formación del primer recubrimiento
sin interrumpir el proceso. Después se aplicó a los sustratos ya
recubiertos solución 3, que es una solución de tipo B, durante 30
segundos a temperatura ambiente. Los sustratos individuales se
expusieron a las soluciones 2 y 3 de la misma manera, por inmersión
o por rociado. La apariencia de los sustratos recubiertos dos veces
no cambió después de aplicar el segundo recubrimiento. La calidad
del segundo recubrimiento se evaluó por mediciones del ángulo de
contacto y, después del pintado, se ensayó mediante ensayos de
adherencia de los sustratos pintados.
Se preparó solución 1 de recubrimiento, que es
una solución de tipo A, disolviendo 30 g/l de Oakite®
27-GD-5 (un producto concentrado
para la formación de recubrimientos de conversión de cromo) en agua
desionizada y añadiendo hidróxido potásico hasta alcanzar un pH de
3,0. Esto corresponde a una concentración de ácido crómico de 1,1
g/l.
Se preparó solución 2 de recubrimiento, que es
una solución de tipo A, disolviendo ácido hexanofluorozircónico y
ácido hexafluorotitánico en agua desionizada hasta alcanzar una
concentración de zirconio de 0,016% en peso, una concentración de
titanio de 0,043% en peso y una concentración de fluoruro de 0,12%
en peso. En la solución el fluoruro estaba presente en gran parte
en forma de hexafluoruro complejado. Se ajustó el pH de la solución
a 3,0 con hidróxido amónico.
Se preparó solución 3 de recubrimiento, que es
una solución de tipo B, disolviendo 0,33 g de ácido
dodecanodifosfónico por litro de agua desionizada, lo cual originó
un pH de 3,6.
Se preparó solución 2 de recubrimiento, que es
una solución de tipo A, disolviendo ácido hexanofluorozircónico y
ácido hexafluorotitánico en agua desionizada hasta alcanzar una
concentración de zirconio de 0,016% en peso, una concentración de
titanio de 0,043% en peso y una concentración de fluoruro de 0,12%
en peso. En la solución el fluoruro estaba presente en gran parte
en forma de hexafluoruro complejado. Se ajustó el pH de la solución
a 3,0 con hidróxido amónico.
Se preparó solución 3 de recubrimiento, que es
una solución de tipo B, disolviendo 0,33 g de ácido
dodecanodifosfónico por litro de agua desionizada, lo cual originó
un pH de 3,6.
Se preparó solución 2 de recubrimiento, que es
una solución de tipo A, disolviendo ácido hexanofluorozircónico y
ácido hexafluorotitánico en agua desionizada hasta alcanzar una
concentración de zirconio de 0,016% en peso, una concentración de
titanio de 0,043% en peso y una concentración de fluoruro de 0,12%
en peso. En la solución el fluoruro estaba presente en gran parte
en forma de hexafluoruro complejado. Se ajustó el pH de la solución
a 3,0 con hidróxido amónico.
Se preparó solución 3 de recubrimiento, que es
una solución de tipo B, disolviendo 0,33 g de ácido
dodecanodifosfónico por litro de agua desionizada, lo cual originó
un pH de 3,6.
Se preparó solución 4 de recubrimiento, que es
una solución de tipo A, disolviendo ácido hexanofluorozircónico y
ácido hexafluorotitánico en agua desionizada hasta alcanzar una
concentración de zirconio de 0,016% en peso, una concentración de
titanio de 0,043% en peso y una concentración de fluoruro de 0,12%
en peso. En la solución el fluoruro estaba presente en gran parte
en forma de hexafluoruro complejado. Se ajustó el pH de la solución
a 3,0 con hidróxido amónico.
Se preparó solución 5 de recubrimiento, que es
una solución de tipo A, disolviendo ácido hexanofluorozircónico y
ácido hexafluorotitánico en agua desionizada hasta alcanzar una
concentración de zirconio de 0,016% en peso, una concentración de
titanio de 0,043% en peso y una concentración de fluoruro de 0,12%
en peso. En la solución el fluoruro estaba presente en gran parte
en forma de hexafluoruro complejado. Se ajustó el pH de la solución
a 3,0 con hidróxido amónico.
Se preparó solución 3 de recubrimiento, que es
una solución de tipo B, disolviendo 0,33 g de ácido
dodecanodifosfónico por litro de agua desionizada, lo cual originó
un pH de 3,6.
Se preparó solución 6 de recubrimiento, que es
una solución de tipo A, disolviendo 1,00 g de cloruro de zirconilo
(ZrOCl_{2}) por litro de agua desionizada. La solución tenía un pH
de 3,0.
Se valoraron en los recubrimientos la aparición
de brillo iridiscente, recubrimiento completo y uniformidad. El
gramaje del recubrimiento se analizó por el contenido de
Ti-Zr medido por análisis de fluorescencia de rayos
X usando muestras de calibración de las mismas aleaciones con un
contenido conocido de Ti y Zr en su superficie.
Todas las secciones se pintaron con una capa de
0,076 a 0,089 mm de Ferro VP-188, una pintura de
polvo de poliéster. Veinticuatro horas después del pintado, las
piezas fueron rayadas en la región frontal y abierta de la sección
y colocadas en una cámara CASS para ser sometidas durante 240 horas
al ensayo de rociado con sal-ácido acético acelerado por cobre de
acuerdo con CASS DIN 50021. El comportamiento se determinó por el
corrimiento total, una medida del despegado de la pintura y del
desarrollo de corrosión, indicado en la tabla II en milímetros.
Los datos de comportamiento de la tabla II
indican que hay un efecto combinado de los dos tratamientos de
acuerdo con la invención. El ensayo CASS usado es un procedimiento
de ensayo normalizado especialmente para la inhibición de corrosión
de ruedas y es muy significativo por la calidad de los resultados.
Los resultados en sustratos sometidos a inmersión así como los
resultados en sustratos sometidos a rociado indican datos
significativamente mejores en el proceso de acuerdo con la invención
cuando hay un primer recubrimiento con una solución de tipo A y
después un segundo recubrimiento con una solución de tipo B. Todos
estos datos se consiguieron con considerable diligencia. Por lo
tanto, el proceso 4 de acuerdo con la invención, siempre que se
aplique por inmersión, debe ser significativamente mejor que el
proceso típico de cromado usado normalmente.
Además, todos los paneles de chapa de aleación
de aluminio se sometieron al ensayo de impacto ECCA T5 con 0,230
kg.m. Los resultados fueron favorables al uso de las soluciones 2 y
3 juntas.
Todos los paneles de chapa de aleación de
aluminio se sometieron al ensayo de exposición acelerada al aire
libre con sal común de acuerdo con la hoja de ensayo VDA
621-414. Los resultados fueron inferiores a 1 mm en
todos los ejemplos de acuerdo con la invención.
Todos los paneles de chapa de aleación de
aluminio se sometieron al ensayo de corrosión filiforme durante
3.000 horas de acuerdo con DIN EN 3665. Los resultados fueron
longitudes máximas inferiores a 1 mm en todos los ejemplos de
acuerdo con la invención. En los ejemplos comparativos 2 y 3 los
resultados variaron en el intervalo de 1 a 2 mm.
Todos los paneles de chapa de aleación de
aluminio así como las secciones de ruedas se sometieron al ensayo
de rayado cruzado de acuerdo con DIN EN ISO 2409. Los resultados
fueron longitudes Gt = 0 en todos los ejemplos de acuerdo con la
invención. En el ejemplo comparativo 2, los resultados variaron
alrededor de Gt = 1.
Típicamente las secciones de ruedas así como las
piezas hechas de aleaciones de aluminio muestran valores menores
que 1 mm después de más de 1.000 horas de exposición a la solución
CASS y valores menores que 1 mm después de más de 1.000 horas de
ensayo de rociado con sal.
Ejemplo
5
Se prepararon paneles de aleación de aluminio
6.061 usando el proceso de acuerdo con la invención descrito
anteriormente en el ejemplo 4. En estos sustratos, se ajustó el pH
de la solución 2 (que contenía inicialmente 0,016% en peso de
zirconio, 0,043% en peso de titanio y 0,12% en peso de fluoruro) por
adición de cantidades pequeñas de hidróxido amónico. En este
conjunto de paneles no se modificó la composición de la solución 3.
Después de la aplicación de las dos soluciones y del pintado como se
ha descrito anteriormente, los paneles se rayaron y expusieron a la
solución CASS durante 240 horas de acuerdo con CASS DIN 50021. El
corrimiento total desarrollado se indica en la tabla III.
La tabla III indica que hay un óptimo de
inhibición de la corrosión si se usa un pH dentro del intervalo de
aproximadamente 2,0 a 2,9.
Ejemplo
6
En una serie de ensayos similares a los del
ejemplo 5, se varió la concentración de la solución 2 manteniéndose
el pH dentro del intervalo de 3,0 a 3,5 por adiciones específicas de
hidróxido amónico. La concentración de la solución 2 indicada en la
tabla IV se traducirá en una dilución proporcional del contenido de
zirconio, titanio y fluoruro en comparación con la de la solución
inicial. En este conjunto de ensayos no se modificó la composición
de la solución 3. Se prepararon secciones mecanizadas de ruedas
usando el proceso descrito en el ejemplo 4 y se pintaron y rayaron
como se ha descrito anteriormente. Después de 240 horas de
exposición a la solución CASS de acuerdo con CASS DIN 50021, se
evaluaron las secciones de ruedas, indicándose el corrimiento total
(mm) en la tabla IV.
La tabla IV indica que pueden ser preferibles
concentraciones muy bajas de solución 2.
Ejemplo
7
Se trató una serie de secciones de ruedas con
una diversidad de soluciones que contenían por lo menos zirconio y
fluoruro en común. Se diluyó solución 2 con agua desionizada de modo
que contenía 0,012% en peso de titanio, 0,004% en peso de zirconio
y 0,034% en peso de fluoruro. La solución 4 contenía 0,015% en peso
de zirconio y 0,019% en peso de fluoruro con sulfato adicional y la
solución 5 contenía 0,015% en peso de zirconio y 0,04% en peso de
fluoruro con polímero adicional en solución. Las secciones se
trataron de acuerdo con la invención como se ha descrito
anteriormente en el ejemplo 4 usando solución 3 como solución B.
Después de pintar con la misma pintura antes descrita y de rayar,
se evaluó el comportamiento CASS midiendo el corrimiento (mm)
después de 240 horas de exposición de las piezas al ensayo de
rociado con sal-ácido acético acelerado por cobre de acuerdo con
CASS DIN 50021.
Los datos de la tabla V parecen describir que
composiciones alternativas de la solución usada como solución A en
el proceso descrito en el ejemplo 4 pueden ser apropiadas siempre
que la solución satisfaga los requisitos de composición descritos
anteriormente.
Ejemplo
8
Se trató una serie de paneles de aleación de
aluminio 6.061 como se ha descrito en el ejemplo 4 con una muestra
de solución 2 que había sido diluida con agua desionizada de modo
que contenía 0,0061% de titanio, 0,0022% de zirconio y 0,017% de
fluoruro. Como solución B, se modificó una muestra de solución 3 con
una serie de diluciones con agua desionizada de modo que la
concentración total resultante de ácidos fosfónicos en la solución
disminuyó de 1 a 0,001 mM. Aunque la mayoría de los ácidos
fosfónicos presentes era ácido
dodecano-1,2-difosfónico, también
estaban presentes impurezas e isómeros. Las piezas se pintaron con
la misma pintura antes descrita, se rayaron y se expusieron a la
solución CASS durante 240 horas de acuerdo con CASS DIN 50021.
Después se evaluaron los paneles en cuanto a comportamiento frente
a la corrosión midiendo el corrimiento (mm).
Los datos de la tabla VI varían sólo ligeramente
pero parecen indicar un mínimo de aproximadamente 0,05 mM de
compuestos difosfónicos en la solución B.
Ejemplo
9
Se trataron secciones de ruedas usando el
proceso descrito en el ejemplo 4 con una muestra de solución 2 que
había sido diluida con agua desionizada de modo que contenía 0,0061%
en peso de titanio, 0,0022% en peso de zirconio y 0,017% en peso de
fluoruro. Se aplicó después una de una serie de diluciones que
contenían ácido dodecanodifosfónico 1 mM o ácido
aminotri(metilenfosfónico) de 0,01%, 0,1% o 1,0% o ácido
2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico
de 0,01%, 0,1% o 1,0%. Después de pintar con la misma pintura antes
descrita y de rayar, se evaluó el comportamiento CASS midiendo el
corrimiento (mm) después de 240 horas de exposición de acuerdo con
CASS DIN 50021. Para comparar, se prepararon también secciones de
ruedas por cromado como en el ejemplo comparativo 1, se pintaron y
se ensayaron. Se prepararon también secciones adicionales
limpiándolas y desoxidándolas pero sin ningún otro tratamiento más
que un lavado con agua desionizada antes del pintado y ensayo.
Los datos de la tabla VII indican que todas las
soluciones de ácidos fosfónicos originan mejor resistencia a la
corrosión que la aplicación comparativa con cromo. El uso de ácido
2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico
dio los mejores resultados de todos los ensayos.
Los resultados de todos los ensayos dieron
resultados significativamente mejores cuando se aplicaron
recubrimientos con solución A y con solución B que con solución B
sola.
Ejemplos 10 a
12
En los ejemplos 10 a 12 se usó la secuencia de
limpieza y desoxidación de la tabla I. La limpieza se hizo rociando
un limpiador acuoso alcalino no decapante y exento de silicatos
(limpiador de aluminio Oakite® NSS, de Chemetall Oakite Inc.); el
pH de la solución del baño era 9,0 después de prepararlo. Como
desoxidante para estas aleaciones que contienen cantidades pequeñas
de cobre (0,4%) y cantidades relativamente pequeñas de silicio
(<7,5%), se usó una mezcla de ácido fluorhídrico/sulfúrico
(Oakite® 27-AA-15, de Chemetall
Oakite Inc.) a una concentración total de 4,0 mol/l de ácido libre.
En los ejemplos 10 a 12 todos los tratamientos se realizaron por
inmersión.
En el ejemplo 10 de acuerdo con la invención, se
aplicó primero a paneles de aleación de aluminio 3.003 solución 6
como solución A durante 90 segundos a temperatura ambiente. Después
de un lavado con agua desionizada se aplicó solución 3 como
solución B. En el ejemplo 11 de acuerdo con la invención, se aplicó
primero solución 3 como solución B y después se aplicó solución 6
como solución A. En el ejemplo comparativo 12, sólo se aplicó a los
paneles solución 3 como solución B, sin ninguna exposición posterior
a solución A. Todos los sustratos preparados se pintaron después de
un lavado con agua desionizada y se secaron como se ha descrito
anteriormente, se rayaron y se sometieron al ensayo CASS durante
168 horas. Se registró el corrimiento máximo siguiente:
Los resultados indican que se puede cambiar el
orden de aplicación de las soluciones A y B pero que el uso de una
solución B sola puede ser significativamente peor que el tratamiento
combinado con las soluciones A y B.
Ejemplo
13
Se aplicó una solución de molibdato, que se
vuelve azul al contacto con aluminio, a paneles de aleación de
aluminio 6.061 tratadas con una sola capa (P y P-Z)
y con dos capas (P-Z-P y
P-Z-P-Z). Los
paneles habían sido tratados alternativamente a temperatura
ambiente con fosfonatos por inmersión en solución 3 y con iones
zirconio por inmersión en solución 6, con un lavado intermedio con
agua desionizada. En general, la solución se vuelve azul
instantáneamente en los paneles tratados. En este caso, los paneles
con una sola capa se volvieron de color azul después de 15 minutos
y los paneles con dos capas después de 20 minutos de contacto con
la solución de molibdato. Este experimento indica que la
permisividad del recubrimiento formado por un tratamiento de varias
capas es menor que la del formado por un tratamiento de una sola
capa. Como el tiempo total de exposición a las soluciones de
recubrimiento se mantuvo constante en todos los sustratos
preparados, la menor permisividad se atribuye a la formación de
varias capas y no a la densificación de la estructura de una sola
capa en la superficie. Esta menor permisividad tiene implicaciones
en el transporte de agua, iones y otros agentes corrosivos a la
superficie, lo cual se refleja en los datos del ensayo de corrosión
presentados a continuación.
Se realizaron ensayos de humedad en paneles no
pintados, de acuerdo con la norma ASTM D1735, que demostraron los
beneficios anticorrosivos de las aplicaciones de varias capas de
soluciones de ácidos fosfónicos y de sales de zirconio. Se
prepararon paneles de aleación de aluminio 6.061 por aplicación de
fosfonato por inmersión en solución 3 o por aplicación de zirconio
por inmersión en solución 6, con un lavado intermedio con agua
desionizada durante 30 segundos. En la tabla IX, los números de la
columna central describen el tiempo de contacto de cada inmersión
en minutos y los números de la columna de la derecha indican el
comportamiento relativo siendo "1" el mejor resultado:
Se prepararon también paneles de aleación de
aluminio 6.061 para realizar el ensayo CASS de acuerdo con CASS DIN
50011 y el ensayo de corrosión filiforme GM de acuerdo con la norma
GM 9682P. Los paneles se sumergieron a temperatura ambiente durante
3 minutos en solución 3 para producir un recubrimiento de una sola
capa, o en una secuencia de 1 minuto en solución 3 seguido de 1
minuto en solución 6 seguido de 1 minuto en solución 3 (con un
lavado intermedio de 30 segundos con agua desionizada entre cada
inmersión) para producir un recubrimiento de dos capas. Los paneles
se pintaron como se ha descrito anteriormente, se rayaron y se
colocaron en la cámara CASS. En la tabla X se indican el
corrimiento total medio (mm) después de 168 ó 336 horas de
exposición a la solución CASS y la longitud máxima de los
filamentos desarrollados después de 4 semanas de corrosión
filiforme.
Estos ensayos demuestran que un recubrimiento
formado por dos capas de ácido fosfónico unidas por iones de un
metal de transición ofrece mejor protección contra la corrosión que
un recubrimiento de una sola capa, con tiempos de exposición
comparables.
Claims (28)
1. Un proceso para tratar una superficie
metálica, que tiene por lo menos dos etapas independientes pero
secuenciales para aplicar dos recubrimientos diferentes y que
incluye poner en contacto la citada superficie metálica con una
solución acuosa A y después con una solución acuosa B, o con una
solución acuosa B y después con una solución acuosa A, a una
temperatura en el intervalo de 10 a 100ºC, en el que:
la solución A contiene una cantidad de zirconio,
titanio y/o silicio y una cantidad de fluoruro en forma de iones
y/o iones complejos, en la que la concentración de los elementos
químicos seleccionados del grupo de titanio, zirconio y silicio
está en el intervalo de 0,0001 a 0,2% en peso, en el que la solución
A es capaz de decapar la superficie metálica y generar un
recubrimiento sobre la superficie metálica decapada y la solución B
contiene una cantidad eficaz de uno o más compuestos del tipo XYZ,
X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* en los que:
Y es un grupo orgánico de 9 a 50 átomos de
carbono,
X y Z pueden ser iguales o diferentes y se
seleccionan del grupo que consiste en OH-, SH-, NH_{2}-, NHR'-,
CN-, CH=CH_{2}-, OCN-, CONHOH-, COOR', acrilamido, epóxido,
CH_{2}=CR''-COO-, COOH-, HSO_{3}-, HSO_{4}-,
(OH)_{2}PO-, (OH)_{2}PO_{2}-, (OH)(OR')PO-,
(OH)(OR')PO_{2}-, SiH_{3}- y Si(OH)_{3}-,
R' es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono,
R'' es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
de 1 a 4 átomos de carbono,
y cada uno de X y Z está unido a Y en su
posición terminal,
Y* es un grupo orgánico de 9 a 30 átomos de
carbono,
y X* y Z* son iguales o diferentes y se
seleccionan del grupo que consiste en OH-, SH-, NH_{2}-, NHR'-,
CN-, CH=CH_{2}-, OCN-, CONHOH-, COOR', acrilamido, epóxido,
CH_{2}=CR''-COO-, COOH-, HSO_{3}-, HSO_{4}-,
(OH)_{2}PO-, (OH)_{2}PO_{2}-, (OH)(OR')PO-,
(OH)(OR')PO_{2}-, SiH_{3}-, Si(OH)_{3}-,
>N-CH_{2}-PO(OH)_{2}-
y
-N-[CH_{2}-PO(OH)_{2}]_{2}-,
en los que R' es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R''
es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que cada uno de X* y Z* está unido al grupo Y* en sus
posiciones terminales.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que las superficies metálicas consisten esencialmente en
aluminio, cobre, hierro, magnesio, zinc o una aleación que contiene
aluminio, cobre, hierro, magnesio, silicio y/o zinc.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que los compuestos del tipo
XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X* pueden formar moléculas autoenlazables
que pueden formar capas, incluida una sola capa, de moléculas
enlazables sobre la superficie metálica.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que Y o Y* es un grupo lineal
no ramificado.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que Y o Y* es un grupo lineal
ramificado con uno o más grupos alquilo o grupos aromáticos.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la solución B incluye uno o
más de XYZ, X*Y*Z* y X*Y*Z*Y*X* con un grupo Y o Y* que tiene un
número par de átomos de carbono.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que por lo menos uno de XYZ,
X*Y*Z* y X*Y*Z*Y*X* está presente en la solución acuosa en forma de
sal y/o ácido.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la solución B incluye uno o
más de XYZ, X*Y*Z* y X*Y*Z*Y*X* e Y o Y* es un grupo alquilo de
cadena lineal, no ramificada, de 9 a 30 átomos de carbono.
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la solución B incluye uno o
más de XYZ, X*Y*Z* y X*Y*Z*Y*X* y el grupo
(OH)_{2}PO_{2}- u (OH)(OR')PO_{2}- como X o X*.
11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la solución B incluye uno o
más de XYZ, X*Y*Z* y X*Y*Z*Y*X* con un grupo
(OH)_{2}PO_{2}-, (OH)(OR')PO_{2}-, OH-, SH-, NHR'-,
CH=CH_{2} o CH_{2}=CR''-COO- como Z o Z*.
12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que XYZ, X*Y*Z* y/o X*Y*Z*Y*X*
están en una solución acuosa que contiene por lo menos un compuesto
seleccionado del grupo que consiste en:
ácido
12-mercaptododecano-1-fosfónico,
ácido
12-(N-etilamino)dodecano-1-fosfónico,
ácido
dodec-12-eno-1-fosfónico,
ácido
decano-1,10-difosfónico,
ácido
dodecano-1,12-difosfónico,
ácido
tetradecano-1,14-difosfónico,
ácido
12-hidroxidecano-1-fosfórico,
ácido
12-(N-etilamino)dodecano-1-fosfórico,
ácido
dodec-12-eno-1-fosfórico,
ácido
12-mercaptododecano-1-fosfórico,
ácido
decano-1,10-difosfórico,
ácido
dodecano-1,12-difosfórico,
ácido
tetradecano-1,14-difosfórico,
ácido
bifenil-p,p'-difosfórico,
ácido
12-acriloildodecano-1-fosfórico,
ácido hexametilendiaminotetrametilenfosfónico
y
ácido dietilentriaminopentametilenfosfónico.
13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que las superficies metálicas
se ponen en contacto con la solución A durante un tiempo en el
intervalo de 0,001 segundos a 10 minutos.
14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el pH de la solución A está
en el intervalo de 0,5 a 6.
15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que en la solución A la
concentración de zirconio (si está presente) está en el intervalo de
0,0001 a 0,1% en peso y la concentración de titanio (si está
presente) está en el intervalo de 0,0001 a 0,1% en peso y sólo uno
de titanio y zirconio debe estar presente.
16. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que en la solución A la
concentración de fluoruro total está en el intervalo de 0,001 a 0,2%
en peso, calculada como fluoruro.
17. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que se genera un recubrimiento
que tiene un gramaje medible por espectroscopia de rayos X.
18. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la superficie metálica se
pone en contacto con la solución A o con la solución B o con ambas
por remojo, inmersión, recubrimiento con rodillo, enjuagadura o
rociado.
19. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el tiempo de contacto de
las superficies metálicas con la solución B es 0,5 segundos a 10
minutos.
20. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el pH de la solución B está
en el intervalo de 1 a 10.
21. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que una o las dos soluciones
acuosas contienen una proporción de un disolvente orgánico.
\newpage
22. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que, antes de aplicar la
primera solución acuosa, la superficie metálica se somete a una más
etapas de limpieza, desengrasado, decapado y prerrecocido.
23. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que hay por lo menos una etapa
adicional de lavado de la superficie metálica con agua.
24. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que hay una etapa adicional de
lavado entre el contacto de la superficie metálica con la solución A
y el contacto de la superficie metálica con la solución B.
25. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que, después de haber sido
recubierta con la solución B, se seca la superficie metálica o se
elimina el exceso de líquido o se realiza ambas cosas.
26. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la superficie metálica se
recubre con los productos de reacción y compuestos depositados de
las soluciones A y B y después se recubre con una laca, pintura,
adhesivo, material de lavado posterior, material de estanqueidad,
caucho o un material orgánico.
27. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la superficie metálica se
recubre con un recubrimiento de varias capas, de por lo menos 3
capas, aplicando alternativamente capas orgánicas e inorgánicas con
las soluciones A y B.
28. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que se tratan superficies
metálicas de piezas fundidas, piezas extrudidas, piezas forjadas,
bastidores, carcasas, perfiles, chapas, piezas pequeñas, piezas
estampadas, bandas, ruedas, alambres y piezas para la industria
aeronáutica, para aparatos, para la industria del automóvil, para
bebidas y otros recipientes, para construcción o para ingeniería
mecánica.
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