ES2286733T3 - Nuevas dispersiones acuosas de goma reforzada y su uso para fabricar espumas de latex. - Google Patents
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Abstract
Una dispersión acuosa de goma reforzada que comprende: a) del 51 al 90% en peso de partículas poliméricas de látex básico; y b) del 10 al 49% en peso de partículas poliméricas de látex de refuerzo que comprende unidades estructurales de monómeros de vinilo aromáticos y monómeros diénicos conjugados, teniendo las partículas poliméricas de látex de refuerzo una temperatura de transición vítrea única (Tg) de -25ºC a 28ºC medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC), en la cual los porcentajes en peso se basan en el peso total de partículas poliméricas en la dispersión de goma y las partículas poliméricas de látex básico tienen una Tg medida por DSC que es menor que la Tg de las partículas de látex de refuerzo.
Description
Nuevas dispersiones acuosas de goma reforzada y
su uso para fabricar espumas de látex.
La presente invención se refiere a nuevas
dispersiones acuosas de goma reforzada, su uso para fabricar espuma
de látex, a un procedimiento para fabricar una espuma de látex y a
un artículo que comprende una espuma de látex obtenida de la
dispersión de goma de la invención.
La espuma de látex se prepara de acuerdo con las
dispersiones de goma elevadamente concentradas acuosas de la técnica
anterior con la adición de agentes de vulcanización reticulantes de
azufre como se describe, por ejemplo, en el documento
DE-OS-2150872. A menudo es ventajoso
que las dispersiones de goma contengan dispersiones de un material
de refuerzo por el que el tipo y cantidad de este componente de
refuerzo influye en gran medida en las propiedades de la espuma de
látex acabada. En general, es necesario que la espuma de látex tenga
elevada elasticidad, en particular en el intervalo de temperatura en
el que se usará el artículo de espuma de látex específico. Además,
esta elasticidad no debe perderse, incluso durante compresión
prolongada y especialmente en uso continuo. Esto es de particular
interés para artículos de espuma de látex, como colchones y
almohadas. Por consiguiente, el ajuste de compresión en el intervalo
de temperatura de uso habitual debe ser lo más pequeño posible.
Además, en el pasado se ha considerado como ventajoso que la
recuperación del artículo de espuma de látex comprimido sea lo más
rápido posible, es decir la histéresis debe ser lo más pequeña
posible. Requisitos adicionales de una espuma de látex es la elevada
tensión de tracción y una elevada elongación a rotura. Además, a una
dureza predeterminada de la espuma su densidad deber ser lo más baja
posible para que sea capaz de producir los artículos de espuma de
forma lo más económica posible con respecto a la cantidad de
dispersión de goma que tiene que usarse.
El documento
GB-A-1 253 267 describe una
dispersión de goma que comprende un látex polimérico básico de un
copolímero 30/70 de estireno/butadieno y una látex de refuerzo de un
copolímero 70/30 de estireno/butadieno. A partir de los datos
experimentales es evidente que una proporción de estireno/butadieno
de 70/30 da resultados óptimos con respecto al ajuste de compresión
y las propiedades de rebote. Las redes de refuerzo que tienen un
contenido de estireno menor o mayor se consideraron inapropiadas con
respecto al equilibrio de estas propiedades.
Las dispersiones de redes de refuerzo de una
única fase, como las descritas en el documento
GB-A-1 253 267 ya se han considerado
en el documento DE-OS-1056364 como
desventajosas ya que no cumplen los requisitos para valores bajos
para el ajuste de compresión sobre un amplio intervalo de
temperatura. De acuerdo con el contenido de esa referencia se
obtienen mejores resultados por el uso de dispersiones de copolímero
de injerto de múltiples fases que tienen una composición global
comparable y se preparan en un procedimiento discontinuo de dos
fases. Se describe una mejora adicional de dispersiones de
copolímero de injerto de múltiples fases en el documento
EP-A-187905. Las espumas de látex
preparadas a partir de esas dispersiones de goma muestran valores
particularmente bajos para el ajuste de compresión en el intervalo
de temperatura total de 20-70ºC.
El documento
EP-A-753530 considera las
dispersiones de copolímero de injerto de múltiples fases conocidas a
partir del documento EP-A-187905
como desventajosas ya que tienen una mala elasticidad de las espumas
de látex preparadas a partir de estas dispersiones que es evidente a
partir de valores de histéresis relativamente elevados.
Para superar esta deficiencia se muestra un
polímero de refuerzo de múltiples fases que tiene una estructura de
núcleo y cubierta distinguida por la que las partículas constan del
20-75 por ciento en peso de una fase interna dura
que tiene una temperatura de transición vítrea por encima de 70ºC
que comprende el 90-100 por ciento en peso de
compuestos de monovinilo aromáticos y el 10-0 por
ciento en peso de dienos conjugados alifáticos y el
78-15 por ciento en peso de una fase externa blanda
que tiene una temperatura de transición vítrea por debajo de 20ºC
que comprende el 30-70 por ciento en peso de
compuestos de monovinilo aromáticos y el 70-30 por
ciento en peso de dienos conjugados alifáticos, y el
2-10 por ciento en peso de una región de transición
entre estas fases cuyas composiciones de copolímero están entre las
fases duras y blandas.
A partir de los datos experimentales del
documento EP-A-753530 es evidente
que espumas de látex preparadas usando el látex de refuerzo de
múltiples fases como se describe en el mismo tienen una histéresis
considerablemente más baja que las espumas preparadas usando el
látex de refuerzo descrito en el documento
EP-A-187905.
En los últimos años se ha descubierto que la
elevada elasticidad de una espuma de látex, o en otras palabras, los
valores de baja histéresis, no son deseables para todas las
aplicaciones de espumas de látex. Esto es especialmente cierto para
colchones y almohadas de látex. La elevada elasticidad significa que
después de compresión de, por ejemplo, un colchón éste vuelve
rápidamente, después de retirarse la carga, a su forma original. Por
tanto una elevada fuerza elástica actúa frente a la carga que
comprime el colchón. Por consiguiente una persona que esté tendida
en un colchón que tiene una elevada elasticidad o en otras palabras
una baja histéresis experimentará una fuerza elástica continua
contra el cuerpo que puede conducir a una compresión del tejido
corporal provocando una circulación alterada de la sangre. Esto
reducirá considerablemente la comodidad del sueño o puede incluso
ser peligroso, especialmente para pacientes que están confinados en
cama.
En el caso de una almohada fabricada de una
espuma de látex de polímero altamente elástico, una persona en
reposo o durmiendo experimentará una fuerza continua contra la
cabeza y el cuello, provocando malestar y posibles alteraciones
musculares que son una de las razones principales para el dolor de
espalda.
Por tanto un objetivo de la presente invención
es proporcionar una dispersión acuosa de goma que produzca espumas
de látex que tengan a una dureza deseada predeterminada un
comportamiento visco-elástico, es decir, la fuerza
elástica y el índice de recuperación de la espuma comprimida se
ajusta para evitar las desventajas descritas anteriormente de
espumas de látex altamente elásticas.
Un objetivo adicional de la presente invención
es proporcionar una dispersión polimérica acuosa que produce una
espuma de látex que tiene a una dureza deseada predeterminada una
histéresis aceptable relativamente elevada, como se analizará a
continuación.
Además sería ventajoso tener una dispersión de
goma que produzca una espuma de látex por la que la histéresis pueda
ajustarse fácilmente manteniendo la dureza de la espuma de látex
aproximadamente constante.
Estos objetivos se han conseguido
sorprendentemente por una dispersión de goma reforzada acuosa que
comprende:
a) del 51 al 90% en peso de partículas
poliméricas de látex básico; y
b) del 10 al 49% en peso de partículas
poliméricas de látex de refuerzo que comprende unidades
estructurales de monómeros de vinilo aromáticos y monómeros diénicos
conjugados, teniendo las partículas poliméricas de látex de refuerzo
una temperatura de transición vítrea única (T_{g}) de -25ºC a 28ºC
medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC), en la cual
los porcentajes en peso se basan en el peso total de partículas
poliméricas en la dispersión de goma y las partículas poliméricas de
látex básico tienen una T_{g} medida por DSC que es menor que la
T_{g} de las partículas de látex de refuerzo.
Además, la presente invención se refiere al uso
de la dispersión de goma definida anteriormente para fabricar espuma
de látex.
De acuerdo con un aspecto adicional la presente
invención se refiere a un procedimiento para fabricar una espuma de
látex
a) componiendo la dispersión de goma de la
presente invención en una compuesto de látex espumable y
vulcanizable;
b) espumando el compuesto de látex
vulcanizable;
c) llenando la espuma obtenida en la etapa b) en
un molde de forma deseada;
d) estabilizando la estructura de espuma;
e) vulcanizando la espuma; y
f) retirando la espuma de látex vulcaniza del
molde.
La presente invención, de acuerdo con un aspecto
adicional, se refiere a un artículo que comprende una espuma de
látex obtenida de una dispersión de goma de acuerdo con la presente
invención.
Contrariamente al contenido de la técnica
anterior, como se ejemplifica por los documentos
EP-A-187905 y
EP-A-753530, las partículas
poliméricas de látex de refuerzo a usar en la dispersión de goma de
acuerdo con la presente invención no contienen dos fases poliméricas
distinguibles. Por tanto las partículas poliméricas de látex de
refuerzo de acuerdo con la presente invención forman una única fase
polimérica que no tiene que ser homogénea de forma absolutamente
necesaria con respecto a la distribución de monómero en las
partículas poliméricas. Por tanto se abarca una cierta fluctuación
en la distribución de monómero, por ejemplo, un gradiente de
distribución de monómero a lo largo del radio de las partículas
poliméricas en la presente invención siempre que sean detectables
dos fases poliméricas distintas.
Se cree que estas propiedades estructurales de
las partículas poliméricas de látex de refuerzo de la presente
invención están mejor descritas porque las partículas de la
invención tienen una temperatura de transición vítrea única.
De acuerdo con la presente invención las
partículas poliméricas de látex de refuerzo tienen una temperatura
de transición vítrea única (Tg) de -25ºC a 28ºC, medida por
calorimetría de exploración diferencial (DSC). Los límites
superiores preferidos del intervalo de T_{g} de acuerdo con la
presente invención se seleccionan entre 27ºC, 26ºC, 25ºC, 24ºC,
23ºC, 22ºC, 21ºC, 20ºC, 19ºC o 18ºC medidas por DSC. Los intervalos
preferidos son de -20ºC a 25ºC, más preferidos de -15ºC a 22ºC, y
mucho más preferidos de -15ºC a 20ºC.
Además, la dispersión de goma reforzada acuosa
de acuerdo con la presente invención requiere que la Tg medida por
DSC de las partículas poliméricas de látex básico sea inferior a la
Tg de las partículas de látex de refuerzo. La diferencia preferible
entre la Tg de las partículas poliméricas de látex básico y las
partículas de látex de refuerzo es de al menos 25ºC, preferiblemente
al menos 30ºC y más preferiblemente al menos 35ºC. La
\DeltaT_{G} debe ser como mucho de 79ºC, preferiblemente como
mucho de 75ºC y más preferiblemente como mucho de 72ºC.
La temperatura de transición vítrea única de las
partículas poliméricas de látex de refuerzo de la presente invención
puede ajustarse ventajosamente preparado un polímero de látex de
refuerzo que comprende el 45-68,5 por ciento en peso
de unidades estructurales de monómeros de vinilo aromáticos y el
31,5-55 por ciento en peso de unidades estructurales
de monómeros diénicos conjugados. Se prefiere que las partículas
poliméricas de látex de refuerzo comprendan el 45-67
por ciento en peso, más preferiblemente el 48-65 por
ciento en peso de unidades estructurales de monómeros de vinilo
aromáticos y el 33-55 por ciento en peso, más
preferiblemente el 35-42 por ciento en peso de
unidades estructurales de monómeros diénicos conjugados.
Los monómeros de vinilo aromáticos para la
preparación de las partículas poliméricas de látex de refuerzo se
seleccionan entre estireno, \alpha-metilestireno,
4-metil-estireno,
\alpha-cloro-estireno,
4-cloro-estireno, divinilbenceno,
4-metoxi-3-metilestireno,
3,4-dimetil-\alpha-metilestireno
y combinaciones de los mismos. Preferiblemente el monómero de vinilo
aromático es estireno.
El dieno conjugado para las partículas
poliméricas de látex de refuerzo se selecciona preferiblemente entre
1,3-butadieno,
2-cloro-1,3-butadieno,
isopreno, pentadienos y hexadienos de cadena lineal o ramificada
combinados, y combinaciones de los mismos. A la vista de las
consideraciones de disponibilidad y costes el
1,3-butadieno es el más preferido.
El polímero de látex de refuerzo de acuerdo con
la presente invención puede prepararse por procedimientos de
polimerización por emulsión convencionales en una fase acuosa como
medio de dispersión, como saben los especialistas en la técnica.
Para la polimerización, la cantidad de monómeros
necesaria se añade preferiblemente en un proceso de suministro y se
emulsiona en la fase acuosa por agitación vigorosa continua. También
se añaden cantidades apropiadas de iniciador y emulsionante en un
procedimiento de suministro para iniciar la polimerización por
emulsión. Puede añadirse monómero y emulsionante del mismo modo
también como una emulsión acuosa. Como alternativa, una parte de los
monómeros correspondientes puede introducirse inicialmente con una
cantidad coincidente de iniciador y emulsionante y puede
polimerizarse en una reacción discontinua. Las cantidades restantes
de monómeros, emulsionante e iniciador se miden después en el
suministro. Las cantidades de iniciador, emulsionante y monómero
deben coincidir entre sí de tal modo que el diámetro de partícula
medio ponderado de la partícula de látex de refuerzo de la presente
invención medido por los procedimientos descritos a continuación con
respecto a la distribución de tamaño de partícula del látex de
refuerzo sea de 50 a 250 nm y preferiblemente de 130 a 160 nm.
La reacción para la preparación del látex
polimérico de refuerzo de la presente invención se realiza por
elección adecuada de la temperatura de reacción, el tiempo de
reacción y el tiempo de suministro de tal modo que la conversión de
monómero al final de esta reacción sea al menos del 95%,
preferiblemente más del 98%, y más preferiblemente de al menos el
99%.
El látex polimérico de refuerzo se estabiliza
preferiblemente usando los jabones de ácidos grasos habituales y/o
jabones de colofonia que conducen a dispersiones que tienen valores
de pH aumentados entre 8 y 12 dependiendo de la alcalinidad de estos
emulsionantes. La polimerización tiene lugar a estos valores de pH.
El contenido de emulsionante es preferiblemente entre el 0,5 y 10
por ciento en peso, en base a la cantidad total de monómeros, más
preferiblemente entre el 2 y el 6 por ciento en peso.
Ventajosamente se usa el 0,05-2
por ciento en peso, en base a la cantidad total de monómeros de
iniciadores de radical libre para la polimerización. Todos los
iniciadores azo, peróxidos, hidroperóxidos y peroxodisulfatos
solubles y solubles en agua son adecuados para este propósito. En la
polimerización a temperaturas relativamente elevadas se usan
preferiblemente peroxodisulfatos. Si por otra parte la
polimerización se realiza a bajas temperaturas preferiblemente se
usan peróxidos e hidroperóxidos en combinación con un agente
reductor. Los agentes reductores adecuados son, por ejemplo,
bisulfato sódico, ácido ascórbico y formaldehído sulfoxilato sódico,
preferiblemente también en combinación con una sal de
hierro-ll. La temperatura de polimerización es
típicamente entre cero y 90ºC dependiendo del sistema iniciador,
preferiblemente entre 60 y 85ºC cuando se usa peroxodisulfato como
iniciador y preferiblemente entre 10 y 17ºC cuando se usa un sistema
incitador redox.
Además, pueden usarse agentes de transferencia
de cadena para regular el peso molecular y el grado de reticulación.
Se prefieren particularmente mercaptanos de cadena lineal o
ramificada alifáticos en una cantidad del 0,1-2 por
ciento en peso, en base a la cantidad total de monómeros.
Es importante para la presente invención que el
procedimiento de polimerización por emulsión para fabricar el
polímero de látex de refuerzo se realice de tal modo que las
partículas de látex finales como resultado del procedimiento
constituyan una única fase polimérica que tenga una temperatura de
transición vítrea única. Aunque como se ha explicado anteriormente,
es aceptable una cierta fluctuación de distribución de monómero en
toda la partícula polimérica, debe evitarse cualquier condición que
produzca partículas poliméricas que tengan distintas fases
poliméricas, como por ejemplo, estructuras de núcleo y cubierta o
cualquier otra estructura en al menos dos temperaturas de transición
vítrea distinguibles medidas por procedimientos de DSC.
El contenido de sólidos del látex polimérico de
refuerzo de la presente invención es preferiblemente entre el 30 y
el 70 por ciento en peso, más preferiblemente entre el 40 y el 60
por ciento en peso.
Las dispersiones acuosas de goma reforzada de
acuerdo con la presente invención se preparan mezclando el látex
polimérico básico y el látex polimérico de refuerzo de la presente
invención en cantidades relativas para producir un
51-90 por ciento en peso de partículas poliméricas
de látex básico y un 10-49 por ciento en peso de
partículas poliméricas de látex de refuerzo por lo que los
porcentajes en peso se basan en el peso total de partículas
poliméricas en la dispersión de goma. Preferiblemente la dispersión
de goma de la presente invención comprende el 55-85
por ciento en peso, más preferiblemente el 58-80 por
ciento en peso de las partículas poliméricas de látex y el
15-45 por ciento en peso, más preferiblemente el
20-42 por ciento en peso de partículas poliméricas
de látex de refuerzo.
Después de mezclar se ajusta el contenido de
sólidos de la dispersión de goma acuosa de la presente invención
para que sea preferiblemente al menos el 55 por ciento en peso, más
preferiblemente al menos el 60 por ciento en peso, mucho más
preferiblemente al menos el 65 por ciento en peso, en base al peso
total de la dispersión, por evaporación del exceso de agua.
El polímero de látex básico de acuerdo con la
presente invención se selecciona preferiblemente entre látex
natural, látex de goma de estireno/butadieno sintética y
combinaciones de los mismos. En el caso de que se use un látex de
goma de estireno/butadieno como látex básico, como se ha mencionado
anteriormente, la temperatura de transición vítrea debe ser inferior
a la temperatura de transición vítrea del látex polimérico de
refuerzo medida por procedimientos de DSC.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención el polímero de látex básico es un látex de goma
de estireno/butadieno que comprende el 15-32 por
ciento en peso de unidades estructurales de estireno y el
68-85 por ciento en peso de unidades estructurales
de 1,3-butadieno, preferiblemente el
20-30 por ciento en peso, más preferiblemente el
22-30 por ciento en peso de unidades estructurales
de estireno y el 70-80 por ciento en peso, más
preferiblemente el 70-78 por ciento en peso de
unidades estructurales de 1,3-butadieno, por lo que
los porcentajes en peso se basan en el peso total de unidades
estructurales de estireno y 1,3-butadieno.
La dispersión de goma reforzada acuosa de
acuerdo con la presente invención se usa preferiblemente para
fabricar una espuma de látex.
Por tanto, la presente invención también se
refiere a un procedimiento para fabricar a espuma de látex
a) componiendo la dispersión de goma de la
presente invención en un compuesto de látex espumable y
vulcanizable;
b) espumando el compuesto de látex
vulcanizable;
c) llenando la espuma obtenida en la etapa b) en
un molde de forma deseada;
d) estabilizando la estructura de espuma;
e) vulcanizando la espuma; y
f) retirando la espuma de látex vulcanizado del
molde.
Para componer la dispersión de goma de la
presente invención en un compuesto de látex espumable y vulcanizable
la dispersión se mezcla preferiblemente con emulsionantes, agentes
espumantes y una pasta de vulcanización como saben los especialistas
en la técnica.
Se añaden emulsionantes a la dispersión de goma
de la presente invención para aumentar su estabilidad mecánica y
química y para facilitar el espumado de la dispersión de goma.
Pueden elegirse tensioactivos aniónicos, catiónicos o no iónicos
dependiendo de los requisitos del procedimiento por lo que se
prefieren tensioactivos aniónicos para aplicaciones de espumado. Los
tensioactivos aniónicos preferidos son jabones de ácidos grasos,
alcohol sulfonatos grasos y alquilarilo o aralquilsulfonatos,
succinatos y amido sulfosuccinatos. Son particularmente preferidas
sales de metales alcalinos y amonio de ácidos grasos y ácidos de
colofonia y combinaciones de los mismos, son más preferidas sales de
metales alcalinos de ácidos grasos y ácidos de colofonia y
combinaciones de los mismos.
La pasta de vulcanización, preferiblemente
empleada en el procedimiento de espumado de la presente invención,
comprende azufre o compuestos de azufre, óxido de zinc, aceleradores
de vulcanización y aditivos habituales, como agentes
anti-envejecimiento o tensioactivos. Se describen
ejemplos de compuestos de azufre adecuados en D.C. Blackley, High
Polymer Latices, Vol. 1 1966, páginas 69-72.
Se describen aceleradores de vulcanización
adecuados en D.C. Blackley, High Polymer Latices, Vol. 1 1966,
páginas 73-86, y en Encyclopedia of Polymer Science
and Engineering, Vol. 14, John Wiley & Sons, páginas
719-746 (1985).
Se describen agentes
anti-envejecimiento adecuados en D.C. Blackley, High
Polymer Latices, Vol. 1 1966, páginas 86-89.
Las pastas de vulcanización se aplican
adecuadamente en cantidades del 3-15 por ciento en
peso, preferiblemente el 4-12 por ciento en peso, y
más preferiblemente el 4-10 por ciento en peso, en
base al peso de los sólidos de la dispersión de goma.
El compuesto de látex espumable y vulcanizable
obtenido de este modo puede procesarse por cualquier procedimiento
conocido para los especialistas en la técnica para fabricar
artículos de espuma.
Preferiblemente el compuesto de látex espumable
y vulcanizable se procesa por el procedimiento de Dunlop o el
procedimiento de Talalay, siendo más preferido el procedimiento de
Dunlop.
En el caso de que el artículo de espuma se
prepare de acuerdo con el procedimiento de Dunlop, se añade una
cantidad apropiada de agente gelificante al compuesto de látex
vulcanizable fácilmente mezclado. La cantidad del agente gelificante
dependerá de la vida útil deseada del compuesto espumable que debe
ajustarse ventajosamente para que sea 5-20 minutos.
Preferiblemente, de acuerdo con el procedimiento de Dunlop se usa
una dispersión acuosa de silicofluoruro de sodio como agente
gelificante. El compuesto puede espumarse primero y después se añade
el agente gelificante y se continua el espumado para obtener una
distribución homogénea del agente gelificante en la espuma, la
densidad de espuma deseada, así como la estructura de espuma
deseada. Como alternativa, después de la adición del agente
gelificante, el compuesto se espuma inmediatamente usando un medio
mecánico para preparar una espuma estable de la densidad de espuma
deseada. Después se llena el compuesto de látex espumado en el molde
de forma deseada. Habitualmente se usan moldes cerrados pero en
algunos casos, por ejemplo suelas de zapatos, pueden usarse moldes
abiertos.
De acuerdo con el procedimiento de Dunlop la
estructura de espuma en el molde se estabiliza gelificando la espuma
de látex a temperaturas elevadas. Después se calientan los moldes,
en el caso de moldes cerrados preferiblemente en vapor saturado,
para vulcanizar la espuma de látex. Después de la vulcanización se
retira artículo de látex del molde y si es necesario se lava y se
seca.
Como alternativa, puede emplearse el
procedimiento de Talalay para preparar las espumas de látex de
acuerdo con la presente invención. En el procedimiento de Talalay
primero se preespuma el compuesto de látex vulcanizable para dar una
espuma con densidad relativamente elevada y después se vierte en los
moldes. Los moldes cerrados después se evacuan por lo que el
compuesto de látex espuma a la densidad finalmente deseada debido al
vacío aplicado y por tanto llena el molde completamente. Enfriando
el molde a aproximadamente -30ºC se estabiliza la estructura de
espuma. Después se conduce dióxido de carbono en el molde para
presurizar el molde por lo que al mismo tiempo se disminuye el pH
del compuesto de látex espumado congelado provocando la
gelificación. La espuma después puede descongelarse sin cambiar su
estructura y el molde se calienta en fases hasta 110ºC para
vulcanizar la espuma de látex. Después de que se complete la
vulcanización se retira el artículo del molde, opcionalmente se lava
y se seca.
Los artículos de espuma de la presente invención
pueden usarse para colchones, almohadas, reposacabezas, superficies,
absorbedores de choques, partes con forma del calzado, suelas
internas del calzado, rellenos de prendas, protectores para prendas
deportivas, instrumentos de atletismo, sillines de bicicletas,
sillines de motocicletas, material de tapicería de muebles,
parachoques y salpicaderos de automóviles.
La espuma de látex de la presente invención
preferiblemente tiene una dureza de menos de 150 N, preferiblemente
menos de 120 N, más preferiblemente menos de 100 N en base a una
densidad de espuma en seco de 75 g/l medida a 23ºC de acuerdo con
DIN EN ISO 2439, 2001-02 y una histéresis de al
menos el 50%, preferiblemente al menos el 55%, más preferiblemente
al menos el 60% medida a una densidad de espuma en seco de 75 g/l a
23ºC de acuerdo con DIN 53577.
Los siguientes ejemplos se proporcionan
solamente para propósitos ilustrativos y estos ejemplos no deben
interpretarse de ningún modo como limitantes de la presente
invención que se define en las reivindicaciones adjuntas.
Se usaron los siguientes procedimientos de
medida para determinar los parámetros físicos de la dispersión de
goma de la presente invención, así como de la espuma de látex. La
Tg, la distribución de tamaño de partícula, la dureza de la espuma y
la histéresis de la espuma se miden del siguiente modo. Todos los
datos dados en la memoria descriptiva completa incluyendo las
reivindicaciones se miden de acuerdo con la siguiente descripción
detallada dada. Por tanto la descripción de los procedimientos de
medida no se restringe únicamente a los ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
La temperatura de transición vítrea se midió de
acuerdo con DIN 53765. Se usa un sistema DSC tradicional (Mettler
Toledo Modelo DSC 30). La muestra se sumerge en un recipiente.
Después se colocan la muestra y el recipiente de referencia vacío en
el horno de DSC. El horno de DSC se cierra y se inicia el programa
de temperatura para la preparación de muestra. El programa comienza
a 30ºC. La velocidad de calentamiento es de 20 K/min. La temperatura
máxima es 160ºC que se mantiene durante 10 min. La muestra se enfría
hasta -20ºC y se calienta de nuevo a 20ºC. Después se inicia la
medida de DSC. El programa de temperatura comienza a -120ºC. La
velocidad de calentamiento es 20 K/min. La temperatura máxima es
180ºC. Los datos originales se recogen y procesan con el sistema
Mettler Toledo Star que proporciona los datos de Tg dados.
Finalmente se enfría el horno de nuevo a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
La distribución de tamaño de partícula se mide
en el Analizador de Distribución de Tamaño de Partícula de
PolymerLaboratories. Se introducen la muestra en investigación y una
solución marcadora de molécula pequeña en el sistema mediante una
válvula accionada eléctricamente de dos posiciones, de modo que no
se interrumpa el flujo de eluyente. Los componentes de la muestra se
separan por un mecanismo de HDC en un "cartucho", y se mide su
concentración por un detector UV. El sistema se equilibra usando una
serie de patrones de tamaño de partícula.
\vskip1.000000\baselineskip
La dureza de la espuma de látex se mide de
acuerdo con DIN EN ISO 2439:2001/02, siguiendo el procedimiento de
acuerdo con el procedimiento A - determinación del índice de dureza
a hendidura.
Se siguió este procedimiento con las siguientes
excepciones.
Las dimensiones de la muestra se han alterado
para que tenga una forma cuadrado con una longitud de borde de 280
\pm 2 mm y un grosor de muestra de 28 \pm 2 mm.
El acondicionamiento de las muestras se realizó
del siguiente modo.
Después de la preparación se acondicionaron las
muestras a 23ºC durante 16 h en la cámara de medida.
Normalización a una densidad de espuma en seco
de 75 g/dm^{3}.
La dureza se normaliza a una dureza a 75
g/dm^{3} de acuerdo con la siguiente ecuación:
en la que A_{x} es la dureza
medida obtenida de acuerdo con el procedimiento descrito
anteriormente y \sigma es la densidad real de la espuma medida
dada en
g/dm^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
La histéresis se mide de acuerdo con DIN 53577
1988-12 con las siguientes alteraciones.
La dimensión de la muestra es la siguiente:
Forma cuadrada con una longitud de borde de 60
\pm 2 mm y un grosor de 28 \pm 2 mm.
La histéresis se mide en dos muestras en lugar
de tres, y las muestras se acondicionan durante 16 h a 23ºC en la
cámara de medida.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
1
El reactor se carga con una solución de 1,75 g
de oleato potásico, 2,8 g de hidróxido sódico y 0,350 g de
persulfato amónico en 1225,0 g de agua desionizada. El reactor se
purga con nitrógeno tres veces. La mezcla se calienta a 75ºC y la
temperatura se mantiene constante. Después se inicia un suministro
de 0,42 g de persulfato amónico disuelto en 7,98 g de agua
desionizada. La cantidad de la solución añadida por unidad de tiempo
es 0,420 g/min. El punto de partida de este suministro es el tiempo
0 minutos. A tiempo 5 minutos se inicia simultáneamente el
suministro de 2 componentes adicionales. El primer componente consta
de 26,950 g de butadieno. La velocidad de suministro es 1,797 g/min.
El segundo componente consta de 0,385 g de dodecil mercaptano
terciario en 107,8 g de estireno. La velocidad de suministro es
7,212 g/min. A tiempo 20 minutos se detiene el suministro de
persulfato amónico, butadieno y estireno. La temperatura del reactor
interno se calienta a 81ºC en 15 minutos y después se mantiene
constante.
Después se inicia un suministro de 5,075 g de
persulfato amónico disuelto en 96,425 g de agua desionizada. La
velocidad de suministro es 0,312 g/min. El suministro se inicia a 35
minutos. A tiempo 35 minutos se inicia simultáneamente el suministro
de otros 4 componentes. El primer componente consta de 673,05 g de
butadieno. La velocidad de suministro es 2,137 g/min. El segundo
componente consta de 10,115 g de dodecil mercaptano terciario en
2692,2 g de estireno. La velocidad de suministro es 8,579 g/min. El
tercer componente consta de 109,025 g de oleato potásico disuelto en
1086,12 g de agua desionizada. La velocidad de suministro es 3,102
g/min. El cuarto componente consta de 1032,15 g de agua desionizada.
La velocidad de suministro es 3,277 g/min. Los suministros de
butadieno, estireno, agua y oleato potásico se detienen a tiempo 350
minutos. El suministro de persulfato amónico se detiene a 360
minutos. La temperatura del reactor interno se calienta desde el
tiempo 360 minutos en 20 minutos hasta 87ºC y se mantiene constante.
A tiempo 360 minutos se inicia simultáneamente el suministro de 2
componentes. El primer componente consta de 10,43 g de persulfato
amónico disuelto en 198,17 g de agua desionizada. La velocidad de
suministro es 1,018 g/min. El segundo componente consta de 35 g de
oleato potásico en 165 g de agua desionizada. La velocidad de
suministro es 3,333 g/min. A tiempo 420 minutos se detiene el
suministro de oleato potásico. A tiempo 565 minutos se detiene el
suministro de persulfato amónico. A tiempo 565 minutos se inicia un
suministro de una solución de 35 g de oleato potásico en 165 g de
agua desionizada. La velocidad de suministro es 3,333 g/min. A
tiempo 625 minutos se detiene el suministro de oleato potásico.
La mezcla se enfría desde el tiempo 625 minutos
en 60 minutos hasta 25ºC y se mantiene constante. A tiempo 625
minutos se inicia el suministro de 3,5 g de hidróxido sódico
disuelto en 31,5 g de agua desionizada. La velocidad de suministro
es 2,333 g/min. A tiempo 640 minutos se detiene el suministro de
hidróxido sódico. Finalmente, el látex tiene un contenido de sólidos
del 49,5%.
La medición de DSC reveló una única T_{g} a
47ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
2
El reactor se carga con una solución de 4,2 g de
oleato potásico, 10,5 g de hidróxido sódico y 0,735 g de persulfato
amónico en 1925,0 g de agua desionizada. El reactor se purga con
nitrógeno tres veces. La mezcla se calienta a 75ºC y la temperatura
se mantiene constante. Después se inicia un suministro de 0,875 g de
persulfato amónico disuelto en 16,625 g de agua desionizada. La
cantidad de la solución añadida por unidad de tiempo es 0,875
g/min. El punto de partida de este suministro es el tiempo 0
minutos. A tiempo 5 minutos se inicia simultáneamente el suministro
de 2 componentes adicionales. El primer componente consta de 40,390
g de butadieno. La velocidad de suministro es 2,693 g/min. El
segundo componente consta de 94,220 g estireno. La velocidad de
suministro es 6,281 g/min. A tiempo 20 minutos se detiene el
suministro de persulfato amónico, butadieno y estireno. La
temperatura del reactor interno se calienta a 81ºC en 15 minutos y
después se mantiene constante.
Después se inicia un suministro de 35,0 g de
persulfato amónico disuelto en 665,0 g de agua desionizada. La
velocidad de suministro es 1,818 g/min. El suministro se inicia a 35
minutos. A tiempo 35 minutos se inicia simultáneamente el suministro
de otros 3 componentes. El primer componente consta de 1009,61 g de
butadieno. La velocidad de suministro es 2,692 g/min. El segundo
componente consta de 2355,78 g de estireno. La velocidad de
suministro es 6,282 g/min. El tercer componente consta de 106,085 g
de oleato potásico disuelto en 553,315 g de agua desionizada. La
velocidad de suministro es 1,758 g/min. Los suministros de
butadieno, estireno y oleato potásico se detienen a tiempo 410
minutos. El suministro de persulfato amónico se detiene a 420
minutos.
La temperatura del reactor interno se calienta
desde el tiempo 420 minutos en 20 minutos hasta 87ºC y se mantiene
constante. A tiempo 420 minutos se inicia simultáneamente el
suministro de 2 componentes. El primer componente consta de 16,135 g
de persulfato amónico disuelto en 306,565 g de agua desionizada. La
velocidad de suministro es 1,574 g/min. El segundo componente consta
de 52,5 g de oleato potásico en 247,5 g de agua desionizada. La
velocidad de suministro es 3,333 g/min. A tiempo 510 minutos se
detiene el suministro de oleato potásico. A tiempo 625 minutos se
detiene el suministro de persulfato amónico.
La mezcla se enfría desde el tiempo 625 minutos
en 60 minutos hasta 25ºC y se mantiene constante. A tiempo 625
minutos se inicia el suministro de 13,405 g de hidróxido sódico
disuelto en 120,645 g de agua desionizada. La velocidad de
suministro es 4,468 g/min. A tiempo 655 minutos se detiene el
suministro de hidróxido sódico. Finalmente, el látex tiene un
contenido de sólidos del 49,4%.
La medida de DSC reveló una única T_{g} a
30ºC.
\newpage
Ejemplo de Referencia
3
El reactor se carga con una solución de 4,2 g de
oleato potásico, 10,5 g de hidróxido sódico y 0,735 g de persulfato
amónico en 1925,0 g de agua desionizada. El reactor se purga con
nitrógeno tres veces. La mezcla se calienta a 75ºC y la temperatura
se mantiene constante. Después se inicia un suministro de 0,875 g de
persulfato amónico disuelto en 16,625 g de agua desionizada. La
cantidad de la solución añadida por unidad de tiempo es 0,875
g/min. El punto de partida de este suministro es el tiempo 0
minutos. A tiempo 5 minutos se inicia simultáneamente el suministro
de 2 componentes adicionales. El primer componente consta de 47,11 g
de butadieno. La velocidad de suministro es 3,141 g/min. El segundo
componente consta de 87,5 g de estireno. La velocidad de suministro
es 5,833 g/min. A tiempo 20 minutos se detiene el suministro de
persulfato amónico, butadieno y estireno. La temperatura del reactor
interno se calienta a 81ºC en 15 minutos y después se mantiene
constante.
Después se inicia un suministro de 35,0 g de
persulfato amónico disuelto en 665,0 g de agua desionizada. La
velocidad de suministro es 1,818 g/min. El suministro se inicia a 35
minutos. A tiempo 35 minutos se inicia simultáneamente el suministro
de otros 3 componentes. El primer componente consta de 1177,89 g de
butadieno. La velocidad de suministro es 3,141 g/min. El segundo
componente consta de 2187,5 g de estireno. La velocidad de
suministro es 5,833 g/min. El tercer componente consta de 106,085 g
de oleato potásico disuelto en 553,315 g de agua desionizada. La
velocidad de suministro es 1,758 g/min. Los suministros de
butadieno, estireno y oleato potásico se detienen a tiempo 410
minutos. El suministro de persulfato amónico se detiene a 420
minutos.
La temperatura del reactor interno se calienta
desde el tiempo 420 minutos en 20 minutos a 87ºC y se mantiene
constante. A tiempo 420 minutos se inicia simultáneamente el
suministro de 2 componentes. El primer componente consta de 16,135 g
de persulfato amónico disuelto en 306,565 g de agua desionizada. La
velocidad de suministro es 1,574 g/min. El segundo componente consta
de 52,5 g de oleato potásico en 247,5 g de agua desionizada. La
velocidad de suministro es 3,333 g/min. A tiempo 510 minutos se
detiene el suministro de oleato potásico. A tiempo 625 minutos se
detiene el suministro de persulfato amónico.
La mezcla se enfría desde el tiempo 625 minutos
en 60 minutos hasta 25ºC y se mantiene constante. A tiempo 625
minutos se inicia el suministro de 13,405 g de hidróxido sódico
disuelto en 120,645 g de agua desionizada. La velocidad de
suministro es 4,468 g/min. A tiempo 655 minutos se detiene el
suministro de hidróxido sódico. Finalmente, el látex tiene un
contenido de sólidos del 49,4%.
La medida de DSC reveló una única T_{g} a
20ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1-5 y
Ejemplos Comparativos
1-10
Las redes de refuerzo de acuerdo con el Ejemplo
de Referencia 1 (Ejemplos Comparativos 1-5), del
Ejemplo de Referencia 2 (Ejemplos Comparativos 6-10)
y del Ejemplo de Referencia 3 (Ejemplos 1-5) se
mezclaron con una látex básico en las cantidades relativas
especificadas en la siguiente Tabla 1 para preparar dispersiones
acuosas de goma reforzada.
Como látex básico se usó un látex de
estireno/butadieno que tiene las siguientes características
(contenido de sólidos total de aproximadamente el 67%, pH de
aproximadamente 10,5, T_{G} de aproximadamente -50ºC). El
contenido de sólidos de las dispersiones acuosas de goma reforzada
obtenidas de este modo se ajustaron al 63 por ciento en peso en base
al peso total de la dispersión por evaporación del exceso de
agua.
Se pesaron 389,6 g de cada dispersión de goma
reforzada acuosa junto con 10,8 g de oleato potásico como una
solución acuosa al 17,5%, 24,5 g de solución de carboximetilcelulosa
sódica al 2,5% en agua (Blanose NA-CMC Tipo 12M 31P
disponible en Hercules GmbH) y 36,8 g de una pasta de vulcanización
sólida al 60% Suprotex UGB, que se puede obtener de Weserland
Textilchemie, en el cuenco de una Hobart Planetary Mixer (Tipo N50).
En un reciente diferente se pesaron 23,1 g de una dispersión de
silicofluoruro de sodio al 25% en agua. Se espumó la dispersión de
goma reforzada acuosa en el cuenco de mezcla usando la Hobart
Planetary Mixer hasta que se consiguió una densidad de espuma en
húmedo de aproximadamente 112 g/l que corresponde a una densidad de
espuma en seco de aproximadamente 75 g/l.
Después se añadió el agente gelificante de
dispersión de silicofluoruro de sodio y se continuó la mezcla
durante 2 min hasta conseguir una distribución homogénea del agente
gelificante en la espuma y una estructura de espuma homogénea.
El compuesto de látex obtenido de este modo de
cada composición de acuerdo con los ejemplos se llenó en un molde de
290 mm x 290 mm x 28 mm. El molde se cerró herméticamente y se
vulcanizó su contenido a 100ºC con vapor saturado durante 20 min. La
espuma vulcanizada se retiró del molde, se lavó y se secó durante 90
min a 120ºC en a un horno de circulación forzada.
\newpage
Después se acondicionaron las muestras y se
midieron como se ha indicado anteriormente con respecto a los
procedimientos de medida. La densidad real de espuma se midió
normalizando la dureza de acuerdo con la ecuación anterior para una
densidad de espuma de 75 g/dm^{3}.
Los resultados se dan en la siguiente Tabla
1.
Como puede observarse a partir de los datos
experimentales de la Tabla 1 las dispersiones acuosas de goma de
acuerdo con la presente invención conducen a una espuma de látex que
tiene una dureza deseada a una densidad de espuma en seco de 75
g/dm^{3} de aproximadamente 100 N que está muy por debajo del
límite superior de 150 N para la dureza deseada. Al mismo tiempo las
espumas vulcanizadas muestran una histéresis entre el 54,7 y el
84,9% que está también por encima del límite inferior diana de al
menos el 50%. Por consiguiente la espuma de látex obtenida cumple
los requisitos de dureza y muestra las propiedades
visco-elásticas deseadas.
Como puede observarse a partir de los Ejemplos
Comparativos, aunque pueden obtenerse los valores de histéresis
apropiados, la dureza de estas espumas está muy por encima del valor
diana de menos de 150 N. Por tanto el comportamiento
visco-elástico solamente puede conseguirse con la
dispersión comparativa a elevada dureza inaceptable.
A elevados niveles de las redes comparativas de
refuerzo la dureza y/o histéresis son incluso no medibles.
Además, es evidente a partir de los datos
experimentales que la dureza de la espuma de látex vulcanizado de la
presente invención es casi independiente del nivel de látex de
refuerzo mientras que la histéresis aumenta con un nivel creciente
de látex de refuerzo, con el resultado de que usando la dispersión
de polímero de la invención pueden ajustarse fácilmente las
propiedades visco-elásticas a una dureza de espuma
dada eligiendo un nivel apropiado de látex de refuerzo.
En contraste a esto, usando la dispersión de
polímero comparativa, la dureza aumenta con niveles crecientes de
látex de refuerzo, con el resultado de que si las propiedades
visco-elásticas deseadas se ajustan usando un nivel
específico de látex de refuerzo, probablemente se obtendrá una
dureza inaceptable de la espuma provocando un producto no útil.
Claims (19)
1. Una dispersión acuosa de goma reforzada que
comprende:
a) del 51 al 90% en peso de partículas
poliméricas de látex básico; y
b) del 10 al 49% en peso de partículas
poliméricas de látex de refuerzo que comprende unidades
estructurales de monómeros de vinilo aromáticos y monómeros diénicos
conjugados, teniendo las partículas poliméricas de látex de refuerzo
una temperatura de transición vítrea única (T_{g}) de -25ºC a 28ºC
medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC), en la cual
los porcentajes en peso se basan en el peso total de partículas
poliméricas en la dispersión de goma y las partículas poliméricas de
látex básico tienen una T_{g} medida por DSC que es menor que la
T_{g} de las partículas de látex de refuerzo.
2. La dispersión de goma de la reivindicación 1,
en la que las partículas poliméricas de látex de refuerzo tienen una
temperatura de transición vítrea única (T_{g}) de -20ºC a 25ºC,
más preferiblemente de -15ºC a 22ºC, y mucho más preferiblemente de
-15ºC a 20ºC.
3. La dispersión de goma de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que la diferencia entre la
T_{g} de las partículas poliméricas de látex básico y las
partículas poliméricas de látex de refuerzo es de al menos 25ºC,
preferiblemente al menos 30ºC y mucho más preferiblemente al menos
35ºC y como mucho de 79ºC, preferiblemente como mucho de 75ºC y más
preferiblemente como mucho de 72ºC.
4. La dispersión de goma de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que las partículas poliméricas
de látex de refuerzo comprenden
i) del 45 al 68,5% en peso de unidades
estructurales de monómeros de vinilo aromáticos; y
ii) del 31,5 al 55% en peso de unidades
estructurales de monómeros diénicos conjugados.
5. La dispersión de goma de la reivindicación 4,
en la que las partículas poliméricas de látex de refuerzo
comprenden
i) del 45 al 67% en peso, preferiblemente del 48
al 65% en peso de unidades estructurales de monómeros de vinilo
aromáticos; y
ii) del 33 al 55% en peso, preferiblemente del
35 al 42% en peso de unidades estructurales de monómeros diénicos
conjugados.
6. La dispersión de goma de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que los monómeros de vinilo
aromáticos se seleccionan entre estireno,
\alpha-metilestireno.
4-metil-estireno,
\alpha-cloro-estireno,
4-cloro-estireno, divinilbenceno,
4-metoxi-3-metilestireno,
3,4-dimetil-\alpha-metilestireno
y combinaciones de los mismos, siendo preferiblemente el monómero de
vinilo aromático estireno.
7. La dispersión de goma de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que el dieno conjugado se
selecciona entre 1,3-butadieno,
2-cloro-1,3-butadieno,
isopreno, pentadienos y hexadienos conjugados de cadena lineal o
ramificada y combinaciones de los mismos, siendo preferiblemente el
dieno conjugado 1,3-butadieno.
8. La dispersión de goma de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que el tamaño de partícula medio
ponderado de las partículas poliméricas de látex de refuerzo es de
50 a 250 nm, preferiblemente de 130 a 160 nm.
9. La dispersión de goma de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que el polímero de látex básico
se selecciona entre látex natural, látex de goma de
estireno/butadieno sintético y combinaciones de los mismos.
10. La dispersión de goma de la reivindicación
9, en la que el polímero de látex básico es un látex de goma de
estireno/butadieno que comprende
1) del 15 al 32% en peso de unidades
estructurales de estireno y
2) del 68 al 85% en peso de unidades
estructurales de 1,3-butadieno, por lo que los
porcentajes en peso se basan en el peso total de unidades
estructurales de estireno y 1,3-butadieno.
11. La dispersión de goma de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que comprende
a) del 55 al 85% en peso, preferiblemente del 58
al 80% en peso de partículas poliméricas de látex básico; y
b) del 15 al 45% en peso, preferiblemente del 20
al 42% en peso de partículas poliméricas de látex de refuerzo.
12. La dispersión de goma de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que tiene un contenido en sólidos de
al menos el 55%, preferiblemente al menos el 60%, más
preferiblemente al menos el 65% en peso en base al peso total de la
dispersión.
13. Uso de la dispersión de goma de cualquiera
de las reivindicaciones 1-12 para fabricar espuma de
látex.
14. Un procedimiento para fabricar una espuma de
látex
a) componiendo la dispersión de goma de
cualquiera de las reivindicaciones 1-12 en un
compuesto espumable de látex vulcanizable;
b) espumando el compuesto de látex
vulcanizable;
c) llenando la espuma obtenida en la etapa b) en
un molde de forma deseada;
d) estabilizando la estructura de espuma;
e) vulcanizando la espuma; y
f) retirando la espuma de látex vulcanizado del
molde.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que se añade un agente gelificante para hacer el compuesto de
látex espumable y vulcanizable, consiguiéndose el espumado solamente
por medios mecánicos y la estructura de espuma se estabiliza
gelificando al menos parcialmente la espuma de látex antes de la
vulcanización.
16. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que el compuesto de látex vulcanizable primero se espuma por
medios mecánicos y después se llena en un molde vacío, después se
expande la espuma al volumen del molde por aplicación de vacío, y se
estabiliza la estructura de espuma enfriando rápidamente la espuma
seguido de presurización del molde con dióxido de carbono causando
de este modo la gelificación al menos parcial de la espuma antes de
la vulcanización.
17. Un artículo que comprende una espuma de
látex obtenida de una dispersión de goma de cualquiera de las
reivindicaciones 1-12.
18. El artículo de acuerdo con la reivindicación
17, en el que la espuma de látex tiene una dureza de menos de 150 N
medida a una densidad de espuma en seco de 75 g/dm^{3} y 23ºC de
acuerdo con DIN EN ISO 2439 y una histéresis de al menos el 50%
medida a una densidad de espuma en seco de 75 g/dm^{3} y 23ºC de
acuerdo con DIN 53577.
19. El artículo de cualquiera de las
reivindicaciones 17 y 18, estando seleccionado entre colchones;
almohadas; reposacabezas; superficies; absorbedores de choques;
partes con forma del calzado; suelas internas del calzado; rellenos
de prendas; protectores para prendas deportivas; instrumentos de
atletismo; sillines de bicicletas; sillines de motocicletas;
material de tapicería de muebles; parachoques; y salpicaderos de
automóviles.
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