ES2287168T3 - Uzm-5, uzm-5p y uzm-6: zeolitas de aluminosilicato cristalino y procedimiento que usan las mismas. - Google Patents
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Abstract
Una zeolita cristalina microporosa que tiene un composición en forma sintetizada o en base a anhidra en términos de proporciones molares de los elementos de: donde M es al menos un catión intercambiable seleccionado entre el grupo compuesto por metales alcalinos y alcalinotérreos, "m" es la proporción molar de M con respecto a (Al + E) y varía entre 0 y 1, 2, R es un catión orgánico que contiene nitrógeno seleccionado entre el grupo compuesto por aminas protonadas, diaminas protonadas, alcanolaminas protonadas, iones de amonio cuaternario, iones de amonio dicuaternario, alcanolaminas cuaternizadas y mezclas de los mismos. "r" es la proporción molar de R con respecto a (Al + E) y tiene un valor de 0, 25 a 3, 0, E es al menos un elemento seleccionado entre el grupo compuesto por Ga, Fe, Cr, In y B, "x" es la fracción molar de E y varía entre 0 y 0, 5, "n" es la valencia media en peso de M y tiene un valor de +1 a +2, "p" es la valencia media en peso de R y tiene un valor de +1 a +2, "y" es laproporción molar de Si con respecto a (Al + E) y varía entre 5 y 12 y "z" es la proporción molar de O con respecto a (Al + E) y tiene un valor determinado por la ecuación: Z = (m ¿ n + r ¿ p + 3 + 4 ¿ y)/2 la zeolita caracterizada porque tiene al menos dos picos de difracción de rayos X, uno a una separación-d de 3, 9 ñ 0, 12 Å y uno a una separación-d de 8, 6 ñ 0, 20 Å.
Description
UZM-5, UZM-5P y
UZM-6: zeolitas de aluminosilicato cristalino y
procedimientos que usan las mismas.
Las Zeolitas son composiciones de
aluminosilicato cristalino que son microporosas y que tienen un
armazón de óxido tridimensional formado a partir de tetraedros de
AlO_{2} y SiO_{2} que comparten una esquina. Numerosas
zeolitas, tanto de origen natural como preparadas de forma sintética
se usan en diversos procesos industriales. Las Zeolitas se
caracterizan porque tienen aberturas de poro de tamaño uniforme, que
tienen una capacidad de intercambio iónico significativa y que son
capaces de desorber de forma reversible una fase adsorbida que se
dispersa por todos los vacíos internos del cristal sin desplazar
significativamente cualquier átomo que forma la estructura
cristalina permanente de la zeolita.
La cantidad de zeolitas sintéticas está muy por
encima de 100 como se demuestra con el Atlas of Zeolite
Structure Types publicado por la International Zeolite
Association (IZA). Como se sabe bien, las zeolitas se distinguen
entre sí en base a su composición, estructura cristalina y
propiedades de adsorción. Un método usado comúnmente en la técnica
para distinguir zeolitas es la difracción de rayos X.
Los solicitantes han sintetizado una familia de
composiciones zeolíticas cristalinas que tienen patrones de
difracción de rayos X únicos y que tienen una forma empírica en base
anhidra en términos de proporciones molares de:
donde M es al menos un catión
intercambiable seleccionado entre el grupo compuesto por metales
alcalinos y alcalinotérreos, "m" es la proporción molar de M
con respecto (Al + E) y varía entre 0 y 1,2, R es un catión
orgánico que contiene nitrógeno seleccionado entre el grupo
compuesto por iones de amonio cuaternario, aminas protonadas,
diaminas protonadas, alcanolaminas protonadas, iones de
alcanolamonio cuaternario, iones de amonio dicuaternario, y mezclas
de los mismos, "r", es la proporción molar de R con respecto a
(Al + E) y tiene un valor de 0,25 a 3,0, E es un elemento
seleccionado entre el grupo compuesto por Ga, Fe, In, Cr, y B,
"x" es la fracción molar de E y varía entre 0 y 0,5, "n"
es la valencia media en peso de M y tiene un valor de +1 a +2,
"p" es la valencia media en peso de R y tiene una valor de +1 a
+2, "y" es la proporción molar de Si con respecto a (Al + E) y
varía entre 5 y 12, y "z" es la proporción molar de O con
respecto a (Al + E) y tiene un valor determinado por la
ecuación:
Los miembros específicos de esta familia de
zeolitas son: UZM-5, UZM-5P y
UZM-6. Estas zeolitas pueden catalizar diversos
procesos de conversión de hidrocarburos tales como la alquilación de
benceno e isomerización de xileno.
Los solicitantes han sintetizado una nueva
familia de zeolitas. En su forma no sintetizada, esta familia de
zeolitas tiene una composición en base anhidra que se representa
mediante la fórmula:
M es un catión intercambiable y se selecciona
entre el grupo compuesto por metales alcalinos y alcalinotérreos.
Los ejemplos específicos del catión M incluyen aunque sin limitación
litio, sodio, potasio, cesio, estroncio, calcio, magnesio, bario y
mezclas de los mismos. El valor de "m" que es la proporción
molar de M con respecto a (Al + E) varía entre 0 y 1,2. R es un
catión orgánico que contiene nitrógeno y se selecciona entre el
grupo compuesto por aminas protonadas, diaminas protonadas,
alcalonaminas protonadas, iones de amónico cuaternario, iones de
amonio dicuaternario, iones de alcaloamonio cuaternizado y mezclas
de los mismos. El valor de "r" que es la proporción molar de R
con respecto a (Al + E) varía entre 0,25 y 3,0. El valor de "n"
que es la valencia media en peso de M varía entre +1 y +2. El valor
de "p", que es la valencia media en peso del catión orgánico
tiene un valor de +1 a +2. E es un elemento que está presente en el
armazón y se selecciona entre el grupo compuesto por galio, hierro,
boro, cromo, indio y mezclas de los mismos. El valor de "x" que
es la fracción molar de E varía entre 0 y 0,5. La proporción de
silicio con respecto a (Al + E) se representa mediante "y" que
varía entre 5 y 12, mientras que la proporción molar de O con
respecto a (Al + E) se representa mediante "z" y tiene un
valor dado por la ecuación:
\newpage
Cuando M es solamente un metal, entonces la
valencia media en peso es la valencia de ese metal, es decir, +1 ó
+2. Sin embargo, cuando más de un metal M está presente, la cantidad
total de:
y la valencia media en peso
"n" se da mediante la ecuación
de:
Análogamente, cuando solamente está presente un
catión orgánico R, la valencia media en peso es la valencia del
único catión R, es decir, +1 ó +2. Cuando está presente más de un
catión R, la cantidad total de R se da mediante la ecuación:
y la valencia media en peso
"p" se da mediante la
ecuación:
Estas zeolitas de aluminosilicato se preparan
mediante una cristalización hidrotérmica de una mezcla de reacción
preparada combinando las fuentes reactivas de R, aluminio,
opcionalmente E y/o M y silicio en medios acuosos. Por
consiguiente, las fuentes de aluminio incluyen, aunque sin
limitación, alcóxidos de aluminio, alúmina precipitada, hidróxido
de aluminio, sales de aluminio, y metales de aluminio. Los ejemplos
específicos de alcóxidos de aluminio incluyen aunque sin limitación
orto-sec-butóxido de aluminio y
orto-isopropóxido de aluminio. Las fuentes de
sílice incluyen aunque sin limitación tetraetilortosilicato, sílices
pirógenos, sílices precipitados y sílice coloidal. Las fuentes de
metales M incluyen aunque sin limitación, sales de haluro, sales de
nitrato, sales de acetato, e hidróxidos de los metales alcalinos o
alcalinotérreos respectivos. Las fuentes de los elementos E
incluyen aunque sin limitación boratos de álcali, ácido bórico,
oxihidróxido de galio precipitado, sulfato de galio, sulfato
férrico, cloruro férrico, cloruro de cromo, nitrato de cromo,
cloruro de indio y nitrato de indio. Cuando R es un catión de amonio
cuaternario, las fuentes incluyen sin limitación los compuestos de
hidróxido y de haluro. Los ejemplos específicos incluyen sin
limitación hidróxido de tetrametilamonio, bromuro de hexametonio,
cloruro de tetrametilamonio, hidróxido de metiltrietilamonio. R
también puede ser aminas neutras, diaminas y alcanolaminas. Los
ejemplos específicos son trietanolamina, trietilamina y N,N,N'N'
tetrametil-1,6-hexanodiamina.
La mezcla de reacción que contienen las fuentes
reactivas de los componentes deseados puede describirse en términos
de proporciones molares de los óxidos mediante la fórmula:
donde "a" es la proporción
molar del óxido de M y tiene un valor de 0 a 2, "b" es la
proporción molar del óxido de R y tiene un valor de 1,5 a 30,
"d" es la proporción molar de sílice y tiene un valor de 5 a
30, "c" es la proporción molar del óxido de E y tiene un valor
entre 0 y 0,5 y "e" es la proporción molar de agua y tiene un
valor de 30 a 6.000. La mezcla de reacción se hace reaccionar ahora
en condiciones de reacción que incluyen una temperatura de 100ºC a
175ºC y preferiblemente entre 140ºC y 160ºC durante un período de
12 horas a 14 días y preferiblemente durante un tiempo de 2 días a 5
días en un recipiente de reacción cerrado herméticamente a presión
autógena. Una vez que la cristalización se completa, el producto
sólido se aísla de la mezcla heterogénea por medios tales como
filtración o centrifugado y después de lava con agua desionizada y
se seca al aire a temperatura ambiente hasta
100ºC.
En su forma sintetizada, las zeolitas contendrán
algunos de los cationes intercambiables o de equilibrio de carga en
sus poros. Estos cationes intercambiables pueden intercambiarse por
otros cationes, o en el caso de cationes orgánicos pueden retirarse
calentando en condiciones controladas. Todos estos métodos se
conocen bien en la técnica.
Las zeolitas cristalinas se caracterizan por una
estructura de armazón tridimensional de al menos unidades
tetraédricas de SiO_{2} y AlO_{2}. Estas zeolitas se
caracterizan además por su único patrón de difracción de rayos X.
El patrón de difracción de rayos X tiene al menos dos picos: un pico
a una separación d de 3,9 \pm 0,12 \ring{A} y un pico a
una separación d de 8,60 \pm 0,20 \ring{A}. Para permitir
una referencia rápida, a los diferentes tipos de estructura y
composiciones de zeolitas cristalinas se les ha dado una designación
arbitraria de UZM-h, donde "h" es un número
entero que comienza en 1 y donde por ejemplo "1" representa un
armazón de tipo de estructura "1". Esto es, una o más
composiciones zeolíticas con diferentes formas empíricas pueden
tener el mismo tipo de estructura "h", por ejemplo
"1".
A este respecto, las siguientes especies pueden
identificarse mediante sus patrones de difracción de rayos X que
tienen al menos la separación d y las intensidades relativas
que se muestran en las Tablas A a C.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las zeolitas de esta invención son capaces de
separar mezclas de especies moleculares en base al tamaño molecular
(diámetro cinético) o al grado de polaridad de las especies
moleculares. Cuando la separación de las especies moleculares se
basa en el tamaño molecular, la separación se realiza mediante las
especies moleculares más pequeñas que entran en el espacio vacío
intracristalino mientras que se excluyen las especies más grandes.
Los diámetros cinéticos de diversas moléculas tales como oxígeno,
nitrógeno, dióxido de carbono o monóxido de carbono se proporcionan
en el documento D.W. Breck, Zeolita Molecular Sieves, John
Wiley and Sons (1974) pág. 636.
Las composiciones microporosas cristalinas de la
presente invención, en la forma sintetizada o después de la
calcinación, pueden usarse como catalizadores o soportes de
catalizadores en procesos de conversión de hidrocarburos. Los
procesos de conversión de hidrocarburos se conocen bien en la
técnica e incluyen el craqueo, hidrocraqueo, alquilación de
compuestos aromáticos e isoparafinas, isomerización, polimerización,
reformación, eliminación de las ceras, hidrogenación,
deshidrogenación, transalquilación, desalquilación, hidratación,
deshidratación, hidrotratamiento, hidrodesnitrogenación,
hidrodesulfuración, metanación y procesos de desplazamiento de gas
sintético. Las condiciones de reacción específicas y los tipos de
suministros que pueden usarse en estos procesos se conocen bien en
la técnica. Los procesos de conversión de hidrocarburos preferidos
son la alquilación de compuestos aromáticos y la isomerización de
xilenos.
Pueden catalizarse otras reacciones mediante
estas composiciones microporosas cristalinas, incluyendo la
alquilación de cadenas laterales catalizadas básicas de compuestos
alquiloaromáticos, condensaciones de aldol, isomerización de doble
enlace de olefinas e isomerización de acetilenos, deshidrogenización
alcohólica y dimerización de olefinas, oligomerización y conversión
de alcoholes a olefinas. Las formas de iones intercambiados
adecuadas de estos materiales pueden catalizar la reacción de
NO_{x} a N_{2} en gases de escape de automóviles e
industriales. Algunas de las condiciones de reacción y tipos de
suministros que pueden usarse en estos procesos se muestran en el
documento US-A-5.015.796 y en el
documento de H. Pines, THE CHEMISTRY OF CATALYTIC HYDROCARBON
CONVERSIONS, Academic Press (1981) págs. 123-154 y
en las referencias que contienen esos documentos.
Aunque las zeolitas pueden utilizarse en
solitario, es preferible que la zeolita se mezcle con un aglutinante
para la formación conveniente de partículas de catalizador en una
proporción del 5 al 100% en masa de zeolita y del 0 al 95% en masa
de aglutinante, con la zeolita comprendiendo preferiblemente entre
el 10 y 90% del porcentaje en masa del compuesto. El aglutinante
debe ser preferiblemente poroso, y tener un área superficial de 5 a
80 m^{2}/g y ser relativamente refractario a las condiciones
utilizadas en el proceso de conversión de hidrocarburos. Los
ejemplos no limitantes de aglutinantes son, alúminas, titanio,
circonio, óxido de cinc, magnesio, boro,
sílice-alúmina, sílice-magnesio,
cromo-alúmina, alúmina-boro,
sílice-zirconio, sílice, gel de sílice y arcillas.
Los aglutinantes preferidos son sílice amorfa y alúmina, incluyendo
gamma-, eta-, y teta-alúmina, siendo especialmente
preferidas gamma- y eta-alúmina.
La zeolita con o sin aglutinante puede moldearse
en diversas formas tales como píldoras, gránulos, extrudatos,
esferas, etc. Las formas preferidas son extrudatos y esferas. Los
extrudatos se preparan mediante medios convencionales, lo que
implica mezclar la zeolita antes o después de añadir componentes
metálicos, con el aglutinante y un agente peptizante para formar
una masa o pasta espesa homogénea que tiene el contenido de humedad
correcto para permitir la formación de extrudatos con integridad
aceptable para resistir la calcinación directa. Después se extruye
la masa a través de un molde para dar el extrudato moldeado. Son
posibles múltiples formas del extrudato incluyendo, aunque sin
limitación, cilindros, hojas de trébol, mancuernas y polilobulados
simétricos y asimétricos. También está dentro del alcance de esta
invención que los extrudatos puedan moldearse adicionalmente en
cualquier forma deseada, tal como esferas, mediante cualquier medio
conocido en la técnica.
Pueden prepararse esferas por el bien conocido
método de gota de aceite que se describe en el documento
US-A-2.620.314 que se incorpora
como referencia. El método implica dejar caer gota a gota una mezcla
de zeolita y por ejemplo, alúmina sol y un agente gelificante en un
baño de aceite mantenido a temperaturas elevadas. Las gotas de la
mezcla permanecen en el baño de aceite hasta que se establecen y
formas esferas de hidrogel. Las esferas se retiran de forma
continua del baño de aceite y se someten típicamente a tratamientos
de envejecimiento específicos en aceite y en una solución amoniacal
para mejorar adicionalmente sus características físicas. Las
partículas envejecidas gelificadas resultantes se lavan después y
se secan a una temperatura relativamente baja de
50-200ºC y se someten a un procedimiento de
calcinación a una temperatura de 450-700ºC durante
un periodo de 1 a 20 horas. Este tratamiento realiza la conversión
del hidrogel en la matriz de alúmina correspondiente.
Un metal del grupo del platino, incluyendo uno o
más de platino, paladio, rodio, rutenio, osmio, e iridio, es un
componente opcional del presente catalizador pero necesario para la
isomerización y alquilación. El metal preferido del grupo del
platino es el platino. El componente metálico del grupo del platino
puede existir dentro del compuesto catalizador final en forma de un
compuesto tal como un óxido, sulfuro, haluro,
oxi-sulfuro, etc. o como metal elemental o en
combinación con uno o más ingredientes del compuesto catalizador. Se
cree que los mejores resultados se obtienen cuando sustancialmente
todo el componente del metal del grupo del platino existe en estado
reducido. El componente metálico del grupo del platino generalmente
comprende entre el 0,01 y el 5% en masa y preferiblemente entre el
0,1 y el 2% del compuesto catalizador final, calculado en base
elemental.
El componente de metal del grupo del platino
puede incorporarse en el compuesto catalizador de cualquier manera
adecuada. Un método para preparar el catalizador implica la
utilización de un compuesto soluble en agua descomponible de un
metal del grupo del platino para impregnar el compuesto de
tamiz/aglutinante calcinado. Como alternativa, puede añadirse un
compuesto de metal del grupo del platino en el momento de formar el
compuesto con la zeolita y el aglutinante. Otro método más para
realizar una distribución metálica adecuada es componer el
componente metálico con el aglutinante antes de
co-extruir la zeolita y el aglutinante. Los
complejos de metales del grupo del platino que pueden emplearse de
acuerdo con lo anterior o con otros métodos conocidos incluyen ácido
cloroplatínico, ácido cloropaládico, cloroplatinato de amonio,
ácido bromoplatínico, tricloruro de platino, tetracloruro de
platino hidrato, dicloruro de diclorurocarbonil platino, cloruro de
tetramina platínica, dinitrodiaminoplatino, tetranitroplatinato de
sodio (II), cloruro de paladio, nitrato de paladio, sulfato de
paladio, hidróxido de diaminopaladio (II), cloruro de
tetraaminopaladio (II) y similares.
Está dentro del alcance de la presente invención
que el compuesto catalizador pueda contener otros componentes
metálicos que se sabe modifican el efecto del componente de metal
del grupo del platino. Dichos modificadores metálicos pueden
incluir renio, estaño, germanio, plomo, cobalto, níquel, indio,
galio, cinc, uranio, disprosio, talio y mezclas de los mismos.
Pueden incorporarse cantidades catalíticamente eficaces de dichos
modificadores metálicos en el catalizador mediante cualquier medio
conocido en la técnica para realizar una distribución homogénea o
estratificada.
El compuesto catalizador de la presente
invención puede contener un componente halógeno. El componente
halógeno puede ser fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro o mezclas de
los mismos, prefiriéndose los cloruros. El componente halógeno está
presente generalmente en estado combinado con el soporte de óxido
inorgánico. El componente de halógeno opcional preferiblemente está
bien disperso por todo el catalizador y puede comprender entre más
de 0,2 y el 15% en peso, calculado en base elemental, del
catalizador final. El componente de halógeno puede incorporarse en
el compuesto catalizador de cualquier manera adecuada, durante la
preparación del soporte de óxido inorgánico o antes, durante o
después de la incorporación de otros componentes catalizadores.
El compuesto catalizador se seca a una
temperatura de entre 100 y 320ºC durante un período de entre 2 y 24
o más horas y, normalmente, se calcina a una temperatura de entre
400 y 650ºC en una atmósfera de aire durante un período de 1 a 10
horas hasta que los compuestos metálicos presentes se convierten
sustancialmente en la forma de óxido. Si se desea, el componente de
halógeno opcional puede ajustarse incluyendo un compuesto de
halógeno o que contiene halógeno en la atmósfera de aire.
El compuesto calcinado resultante se somete de
forma óptima a una etapa de reducción sustancialmente libre de agua
para asegurar una dispersión uniforme y dividida finamente de los
componentes metálicos opcionales. La reducción puede efectuarse
opcionalmente in situ. Se usa preferiblemente hidrógeno
sustancialmente puro y seco (es decir, menos de 20 ppm en volumen
de H_{2}O) como el agente reductor en esta etapa. El agente
reductor entra en contacto con el catalizador en condiciones,
incluyendo una temperatura de entre 200 y 650ºC y durante un
periodo de entre 0,5 y 10 horas, eficaces para reducir
sustancialmente todo el componente metálico del Grupo VIII al
estado metálico. En algunos casos el compuesto catalizador reducido
resultante también puede someterse de forma beneficiosa a
presulfurización mediante un método conocido en la técnica para
incorporar en el compuesto catalizador entre el 0,05 y el 1,0% en
masa de azufre calculado en una base elemental.
La materia prima para isomerización de
compuestos aromáticos comprende hidrocarburos alquilaromáticos
isomerizables de la fórmula general
C_{6}H(_{6-n})R_{n}, donde n es
un número entero entre 1 y 5 y R es CH_{3}, C_{2}H_{5},
C_{3}H_{7}, o C_{4},H_{9}, en cualquier combinación
incluyendo todos los isómeros de los mismos para obtener isómeros
más valiosos del compuesto alquilaromático. Los hidrocarburos
alquilaromáticos adecuados incluyen sin limitación ortoxileno,
metaxileno, paraxileno, etilbenceno, etiltoluenos, trimetilbencenos,
dietilbencenos, trietilbencenos, metilpropilbencenos,
etilpropilbencenos, diisopropilbencenos, y mezclas de los
mismos.
La isomerización de la una mezcla de compuestos
aromáticos de C_{8} que contiene etilbenceno y xilenos es una
aplicación particularmente preferidas para las zeolitas de la
invención. Generalmente dicha mezcla tendrá un contenido de
etilbenceno en el intervalo aproximado del 5 al 50% en masa, un
contenido de ortoxileno en el intervalo aproximado del 0 al 35% en
masa, un contenido de metaxileno en el intervalo aproximado del 20
al 95% en masa y un contenido de paraxileno en el intervalo
aproximado del 0 a 15% en masa. Se prefiere que los compuestos
aromáticos de C_{8} mencionados anteriormente comprendan una
mezcla no en equilibrio, es decir, que esté presente al menos un
isómero aromático de C_{8} en una concentración que sea
sustancialmente diferente (definida en este documento como una
diferencia de al menos el 5% en masa de los compuestos aromáticos
totales) de la concentración de equilibrio termodinámico de este
isómero en condiciones de isomerización. Normalmente la mezcla no
en equilibrio se prepara mediante la retirada de para- y/o
ortoxileno de una mezcla de compuestos aromáticos de C_{8} recién
preparada obtenida a partir de un proceso de producción de
compuestos aromáticos y preferiblemente la mezcla no en equilibrio
contiene menos del 5% en masa de paraxileno.
Los hidrocarburos alquilaromáticos pueden
utilizarse en la presente invención como se ha descubierto en
fracciones apropiadas a partir de diversos chorros de petróleo de
refinería, por ejemplo como componentes individuales de ciertas
fracciones del intervalo de ebullición obtenidas mediante el
fraccionamiento y destilación selectivos de hidrocarburos
craqueados o reformados catalíticamente. Los hidrocarburos
aromáticos isomerizables no necesitan concentrarse. El proceso de
esta invención permite la isomerización de chorros que contienen
compuestos alquilaromáticos tales como un reformado catalítico con
o sin la posterior extracción de compuestos aromáticos para producir
isoméros de xilenos específicos y particularmente para producir
paraxileno. Un suministro de compuestos aromáticos de C_{8} al
presente proceso puede contener hidrocarburos no aromáticos, es
decir, naftalenos y parafinas, en una cantidad de hasta el 30% en
masa. Sin embargo, los hidrocarburos isomerizables preferiblemente
están compuestos esencialmente por compuestos aromáticos, para
asegurar productos puros de procesos de recuperación cadena
abajo.
De acuerdo con el proceso de la presente
invención, una mezcla de suministro de hidrocarburos
alquilaromáticos, preferiblemente mezclados con hidrógeno, se pone
en contacto con un catalizador del tipo descrito en lo sucesivo en
este documento en una zona de isomerización de hidrocarburos
alquilaromáticos. El contacto puede realizarse usando el
catalizador en un sistema de lecho fijo, un sistema de lecho móvil,
un sistema de lecho fluidizado o en un funcionamiento de tipo por
lotes. En vista del peligro de pérdida por desgaste del catalizador
valioso y del funcionamiento más sencillo, se prefiere usar un
sistema de lecho fijo. En este sistema, se calientan previamente un
gas rico en hidrógeno y la mezcla de suministro mediante medios de
calentamiento adecuados a la temperatura de reacción deseada y
después se pasan a una zona de isomerización de contiene un lecho
fijo de catalizador. La zona de conversión puede ser uno o más
reactores diferentes con medios adecuados entre ellos para asegurar
que la temperatura de isomerización deseada se mantiene a la entrada
de cada zona. Los reactivos pueden ponerse en contacto con el lecho
de catalizador en forma de flujo hacia arriba, hacia abajo o radial
y los reactivos pueden estar en la fase líquida, en una fase
mezclada de vapor-líquido, o en una fase de vapor
cuando entran en contacto con el catalizador.
La mezcla de suministro alquilaromático,
preferiblemente una mezcla no en equilibrio de compuestos aromáticos
de C_{8}, se pone en contacto con el catalizador de isomerización
en condiciones de isomerización alquilaromática adecuadas. Dichas
condiciones comprenden una temperatura que varía entre 0 y 600ºC o
más y preferiblemente está en el intervalo entre 100 y 500ºC. La
presión generalmente varía entre 101 y 10.132 kPa (1 a 100
atmósferas absolutas) preferiblemente menos de 5.066 kPa (50
atmósferas). La zona de isomerización contiene catalizador
suficiente para proporcionar una velocidad espacial horaria del
líquido con respecto a la mezcla de suministro de hidrocarburo de
entre 0,1 y 30 h^{-1}, y preferiblemente entre 0,5 y 10 hr^{-1}.
La mezcla de suministro de hidrocarburos se hace reaccionar
óptimamente mezclada con hidrógeno a una proporción molar de
hidrógeno/hidrocarburo de 0,5:1 a 25:1 o más. Pueden estar
presentes otros diluyentes tales como nitrógeno, argón e
hidrocarburos ligeros.
La reacción continúa mediante el mecanismo,
descrito anteriormente en este documento, de isomerizar xilenos
mientras se hace reaccionar el etilbenceno para formar una mezcla de
xileno mediante la conversión en y reconversión de naftalenos. De
este modo se potencia la producción de xilenos en el producto,
formando xilenos a partir de etilbencenos. La pérdida de compuestos
aromáticos de C_{8} a través de la reacción de este modo es baja:
típicamente menos del 4% en masa por paso de compuestos aromáticos
de C_{8} en el suministro al reactor, preferiblemente del 3% en
masa o menos, y más preferiblemente no más del 2,5% en masa.
El esquema particular empleado para recuperar un
producto isomerizado del efluente de los reactores de la zona de
isomerización no se considera crítico para la presente invención y
puede usarse cualquier esquema de recuperación eficaz conocido en
la técnica. Típicamente, el efluente del reactor se condensará y los
componentes de hidrógeno y de hidrocarburo ligero se retirarán del
mismo mediante separación ultrarrápida. El producto líquido
condensado se fracciona después para retirar
sub-productos ligeros y/o pesados y obtener el
producto isomerizado. En algunos casos, pueden recuperarse algunas
especies del producto tales como orto-xileno a
partir del producto isomerizado mediante fraccionamiento selectivo.
El producto de la isomerización de compuestos aromáticos de C_{8}
normalmente se procesa para recuperar de forma selectiva el isómero
de paraxileno opcionalmente mediante cristalización. Se prefiere la
adsorción selectiva usando aluminosilicatos cristalinos de acuerdo
al documento US-A-3.201.491. Las
mejoras y las alternativas dentro del proceso de recuperación por
adsorción preferido se describen en los documentos
US-A-3.626.020,
US-A-3.696.107,
US-A-4.039.599,
US-A-4.184.943,
US-A-4.381.419 y
US-A-4.402.832.
En una combinación de procesos de
separación/isomerización que se refiere al procesado de una mezcla
de etilbenceno/xileno, se combina un suministro de compuestos
aromáticos de C_{8} recién preparados con el producto isomerizado
que comprende compuestos aromáticos de C_{8} y naftalenos a partir
de la zona de reacción de isomerización y se introducen en una zona
de separación de paraxileno; el chorro agotado en paraxileno que
comprende una mezcla no en equilibrio de compuestos aromáticos de
C_{8} se introduce en la zona de reacción de isomerización, donde
los isómeros aromáticos de C_{8} se isomerizan a niveles cercanos
al equilibrio para obtener el producto isomerizado. En este esquema
del proceso, los isómeros aromáticos de C_{8} no recuperados se
reciclan preferiblemente hasta la extinción hasta que se convierten
en paraxileno o se pierden debido a reacciones secundarias. La
separación de ortoxileno, preferiblemente por fraccionamiento,
también puede realizarse en el suministro de componentes aromáticos
de C_{8} recién preparados o en el producto isomerizado, o en
ambos, combinados antes de la separación del paraxileno.
La alquilación y preferiblemente la
monoalquilación de compuestos aromáticos implica hacer reaccionar un
compuesto aromático con una olefina usando el catalizador zeolítico
descrito anteriormente. Las olefinas que pueden usarse en el
proceso son cualesquiera de las que contienen desde 2 hasta 20
átomos de carbono. Estas olefinas pueden ser olefinas ramificadas o
lineales y olefinas terminales o internas. Las olefinas preferidas
son etileno, propileno y aquellas olefinas que se conocen como
olefinas del intervalo de los detergentes. Las olefinas del
intervalo de los detergentes son olefinas que contienen desde 6
hasta 20 átomos de carbono que tienen dobles enlaces internos o
terminales. Se prefieren las olefinas lineales que contienen entre 8
y 16 átomos de carbono y se prefieren especialmente las que
contienen entre 10 y 14 átomos de carbono.
Los compuestos aromáticos alquilables pueden
seleccionarse entre el grupo compuesto por benceno, naftaleno,
antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de los mismos, siendo
el benceno y sus derivados el compuesto aromático más preferido.
Por alquilable se entiende que el compuesto aromático puede
alquilarse mediante un compuesto olefínico. Los compuestos
aromáticos alquilables pueden ser uno o más de los siguientes
seleccionados entre el grupo compuesto por: grupos alquilos (que
tienen entre 1 y 20 átomos de carbono), grupos hidroxilo, grupos
alcoxi cuyo grupo alquilo contiene también desde 1 hasta 20 átomos
de carbono. Donde el sustituyente es un grupo alquilo o alcoxi,
también puede sustituirse un grupo fenilo en la cadena alquilo.
Aunque generalmente se usan bencenos no sustituidos y
monosustituidos, naftalenos, antracenos y fenantrenos en la práctica
de esta invención, también pueden emplearse compuestos aromáticos
polisustituidos. Los ejemplos de compuestos aromáticos alquilables
adecuados además de los mencionados anteriormente incluyen bifenilo,
tolueno, xileno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno,
pentilbenceno, hexilbenceno, heptilbenceno, octilbenceno, etc.;
fenol, cresol, anisol, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi,
hetoxibenceno, etc.
Las condiciones particulares en las cuales se
realiza la reacción de monoalquilación dependen del compuesto
aromático y de la olefina usadas. Una condición necesaria es que la
reacción se realice al menos en condiciones de fase líquida
parcial. Por lo tanto, la presente reacción se ajusta para mantener
la olefina al menos parcialmente disuelta en la fase líquida. Para
olefinas superiores la reacción puede realizarse a presión autógena.
Como asunto práctico, la presión normalmente está en intervalo
entre 1.379 y 6.985 kPa (200-1.000 psi) pero
normalmente está en el intervalo entre 2.069-4.137
kPa (300-600 psi). La alquilación de los compuestos
aromáticos alquilables con las olefinas en el intervalo de
C2-C20 puede realizarse a una temperatura entre 60ºC
a 400ºC y preferiblemente entre 90ºC y 250ºC, durante un periodo de
tiempo suficiente para formar el producto deseado. En un proceso
continuo este periodo de tiempo puede variar considerablemente, pero
normalmente es de entre 0,1 y 3 h^{-1} de velocidad espacial de
peso con respecto a la olefina. En particular, la alquilación del
benceno con el etileno puede realizarse a una temperatura de 200ºC
a 250ºC y la alquilación del benceno mediante propileno a una
temperatura de 90ºC a 200ºC. La proporción de compuesto aromático
alquilable con respecto a olefina usado en el presente proceso
dependerá del grado de monoalquilación selectiva deseado, así como
de los costes relativos de los componentes aromáticos y olefínico
de la mezcla de reacción. Para la alquilación de benceno mediante
propileno, las proporciones de benceno con respecto a olefina pueden
ser desde 1 y hasta 10, prefiriéndose una proporción de
2,5-8. Donde el benceno se alquila con etileno se
prefiere una proporción de benceno con respecto a la olefina entre
1:1 y 8:1. Para olefinas en el intervalo de los detergentes de
C6-C20, una proporción de
benceno-olefina de una proporción de entre 5:1 y
hasta 30:1 es generalmente suficiente para asegurar la selectividad
de monoalquilación deseada, prefiriéndose aún más un intervalo entre
8:1 y 20:1.
Las zeolitas de esta invención también pueden
usarse para catalizar la transalquilación. Por
"transalquilación" se entiende el proceso en el que un grupo
alquilo de un núcleo aromático se transfiere intermolecularmente
hasta un segundo núcleo aromático. Un proceso de transalquilación
preferido es uno en el que uno o más grupos alquilo de un compuesto
aromático polialquilado se transfieren a un compuesto aromático no
alquilado y se ejemplifica mediante la reacción de
diisopropilbenceno con benceno para dar dos moléculas de cumeno. Por
lo tanto, la transalquilación se utiliza a menudo para añadir
selectividad a una monoalquilación selectiva deseada haciendo
reaccionar los polialquilatos formados invariablemente durante la
alquilación con un compuesto aromático no alquilado para formar
productos monoalquilados adicionales. Para los fines de este
proceso, los compuestos aromáticos polialquilados son aquellos que
se forman en el proceso de alquilación de compuestos aromáticos
alquilables con olefinas como se ha descrito anteriormente y los
compuestos aromáticos no alquilados son benceno, naftaleno,
antraceno y fenantreno. Las condiciones de reacción para
transalquilación son similares a las de la alquilación, con
temperaturas que están en el intervalo de 100 a 250ºC, presiones en
el intervalo de 6.985 a 3.447 kPa (100 a 750 psi), y la proporción
molar de compuesto aromático no alquilado con respecto a compuesto
aromático polialquilado en el intervalo entre 1 y 10. Los ejemplos
de compuestos aromáticos polialquilados que pueden hacerse
reaccionar con por ejemplo benceno como compuesto aromático no
alquilado incluyen dietilbenceno, diisopropilbenceno,
dibutilbenceno, trietilbenceno, triisopropilbenceno, etc.
Los patrones de rayos X que se presentan en los
siguientes ejemplos (y las tablas anteriores) se obtuvieron usando
técnicas de difracción en polvo de rayos X convencionales. La fuente
de radiación fue un tubo de rayos X de alta intensidad que
funcionaba a 45 kV y 35 ma. El patrón de difracción para la
radiación K-alfa del cobre se obtuvo mediante
técnicas basadas en la informática apropiadas. Se escanearon de
forma continua muestras de polvo comprimidas de forma plana a 2ºC
(2\theta) por minuto entre 2ºC a 70ºC (2\theta). Se obtuvieron
separaciones interplanares (d) en unidades de Angstrom para
colocación de los picos de difracción expresados como 2\theta
donde \theta es el ángulo de Bragg como se observa a partir de los
datos digitalizados. Las intensidades se determinaron a partir del
área de integración de los picos de difracción después de restar el
trasfondo, siendo "l_{o}" la intensidad de la línea o pico
más potente, y siendo "l" la intensidad de cada uno de los
otros picos.
Como entenderá un especialista en la técnica, la
determinación del parámetro 2\theta está sometida al error humano
y mecánico, lo que en combinación puede plantear una incertidumbre
de \pm0,4 en cada valor presentado de 2\theta y hasta \pm0,5
en los valores presentados para los materiales nanocristalinos. Esta
incertidumbre se manifiesta también en los valores presentados de
las separaciones d, que se calculan a partir de los valores
\theta. Esta imprecisión es general en toda la técnica y no es
suficiente separar la diferenciación de los presentes materiales
cristalinos unas de otras y de las composiciones de la técnica
anterior. En algunos de los patrones de rayos X presentados, las
intensidades relativas de las separaciones d se indican
mediante las notaciones mf, f, m y d que representan muy fuerte,
fuerte, medio y débil respectivamente. En términos de 100 X
I/I_{o}, las designaciones anteriores se definen como: d =
0-15; m = 15-60; f =
60-80 y vf = 80-100. En algunos
casos la pureza de un producto sintetizado puede evaluarse en
referencia a su patrón de difracción en polvo de rayos X. De este
modo, por ejemplo, si se afirma que una muestra es pura, esto quiere
decir solamente que el patrón de rayos X de la muestra no contiene
líneas atribuibles a impurezas cristalinas, y no que no haya
materiales amorfos presentes.
Para ilustrar más completamente la invención, se
presentan los siguientes ejemplos. Debe entenderse que los ejemplos
son solamente una ilustración y no se pretende que sean una
limitación indebida del amplio alcance de la invención como se
muestran en las reivindicaciones adjuntas.
Se preparó una mezcla de reacción de aluminio
silicato de la siguiente manera. Se añadieron 58,75 g. de
sec-butóxido de aluminio (al 95%) a 836,34 g de
TEAOH (al 35%) con fuerte agitación. A esta mezcla se le añadieron
294,73 g de sílice coloidal (Ludox AS-40, SiO_{2}
al 40%), seguido de la adicción de 10,18 g de agua destilada. La
mezcla de reacción se homogeneizó durante 1 hora con un agitador
mecánico de alta velocidad y después se dejó envejecer en frascos
de teflón durante una noche a 95ºC. Después de la etapa de
envejecimiento se recombinó y se analizó la mezcla de reacción, el
análisis indicaba un contenido de silicio del 4,67%.
Una porción de 500 g de esta mezcla de reacción
se trató con una solución de TMACI compuesta por 11,77 g de TMACI
(al 97%) disueltos en 23,0 g de agua destilada mientras se aplicaba
una agitación vigorosa. Después de media hora de homogeneización,
la mezcla de reacción se repartió entre 8 autoclaves forrados de
teflón. Todos los autoclaves se colocaron en hornos ajustados a
150ºC, en los que las mezclas de reacción se digirieron durante 4
días a presiones autógenas. Los productos sólidos se recuperaron
mediante centrifugado, se lavaron y se secaron a 95ºC.
La composición de los productos aislados estaba
compuesta por las proporciones molares Si/Al = 6,88, N/Al = 0,83 y
C/N = 6,05. La Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) mostraba que
los cristalizados estaban compuestos por plaquitas agrupadas de
aproximadamente 100-300 mm. La caracterización
mediante difracción en polvo de rayos X (XRD) mostraba que las
líneas en el patrón eran las del material denominado
UZM-5. La tabla 1 a continuación muestra las líneas
características de la fase. Una porción de la muestra se calcinó
elevando la temperatura hasta 540ºC a 2ºC/min en N_{2},
manteniendo la temperatura a 540ºC en N_{2} durante 1 hora seguido
de permanencia durante siete horas al aire, también a 540ºC. Se
descubrió que el área de superficie BET era de 530 m^{2}/g, y el
volumen de microporo era de 0,2 cc/g.
Se preparó una mezcla de reacción de
aluminosilicato de la siguiente manera. Se usaron 876,65 g de agua
destilada para diluir 846,25 g de solución de TEAOH (al 35%). Se
añadieron 49,54 g de de sec-butóxido de aluminio
(al 95% o más) con fuerte agitación. A esto le seguía la adicción
de 427,57 g de TEOS (al 98%). La mezcla de reacción de calentó a
85ºC durante una noche y después se destiló a 95ºC durante 2 horas
para retirar el disolvente. Se permitió que la mezcla de reacción
se enfriara y se descubrió que tenía Si al 3,34% mediante análisis
elemental. Una porción de 300 g de esta mezcla de reacción se
colocó en un vaso de precipitados de teflón y se mezcló
vigorosamente. Se preparó una solución que contenía 3,8 g de TMACI
(al 97%), 0,3 g de LiCl y 1,1 g de Sr(NO_{3})_{2}
disueltos en 25 g de agua destilada y se añadió lentamente a la
mezcla de aluminio silicato con agitación. Después de la adicción,
la mezcla de reacción se homogeneizó durante 2 horas y después se
dividió entre 4 autoclaves forrados de teflón. Los autoclaves se
colocaron en un horno a 150ºC, en que las mezclas de reacción se
digirieron durante 5 días a 150ºC a presiones autógenas. Los
productos se recombinaron, los sólidos se aislaron mediante
centrifugado, se lavaron y se secaron a 95ºC.
El análisis mediante difracción en polvo de
rayos X mostró que el producto tenía la estructura de
UZM-5. Una porción del producto se calcinó en un
flujo de nitrógeno durante 7 horas a 580ºC. La composición del
producto calcinado mostraba las siguientes proporciones molares de
acuerdo con lo determinado mediante análisis elemental: Si/Al =
7,6, Sr/Al = 0,11, Li/Al = 0,06. El área de superficie BET del
material calcinado era de 500 m^{2}/g y el volumen de microporo
era de 0,19 cc/g. La MEB del producto mostraba que los cristales
estaban compuestos por una morfología de roseta y las agrupaciones
de placas eran normalmente del orden de 0,3 a 0,8 \mu de anchura.
Las líneas características en el patrón de difracción de rayos X se
muestran a continuación en la Tabla 2
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una mezcla de reacción de
aluminosilicato añadiendo 17,22 g de
Al(Osec-Bu)_{3} (al 95% o más) a
470,69 g de TEAOH (al 35%) con fuerte agitación. Se añadieron 8,41 g
de agua desionizada, seguido de la adicción de 103,67 g de sílice
coloidal Ludox AS-40. La mezcla de reacción se
homogeneizó durante una hora con un agitador de alta velocidad
antes de colocarla en un frasco de teflón y de envejecerla a 95ºC
durante 2 días. Después de enfriarla, se determinó mediante
análisis elemental que la mezcla de reacción contenía Si al 3,46%.
Una porción de 50 g de esta mezcla de reacción se trató con una
solución de TMACI (al 97%), 0,71 g, disuelta en 10 g de agua
desionizada. La mezcla se homogeneizó durante 30 minutos con un
agitador de alta velocidad y después se dividió entre 3 autoclaves
de teflón y se digirió durante 2, 4 y 6 días a 150ºC a presiones
autógenas. Los productos sólidos se aislaron mediante centrifugado,
se lavaron con agua destilada y se secaron a 95ºC.
Los productos de las mezclas de reacción
digeridos durante 4 y 6 días demostraron ser UZM-5
mediante difracción en polvo de rayos X. Las líneas características
en el patrón de difracción de rayos X para el material, observado
después de 6 días, se dan en la Tabla 3.
Este ejemplo muestra la sustitución de parte del
aluminio en la estructura por galio. Se prepararon dos mezclas de
reacción diferentes, la Mezcla A, una composición de
aluminosilicato, y la Mezcla B, una composición de galosilicato. La
Mezcla A se preparó añadiendo 116,06 g de
Al(OsecBu)_{3} (al 95% o más) a 1.982,41 g de TEAOH
(al 35%) con agitación vigorosa. Se añadieron 2,92 g de agua
desionizada a la mezcla de reacción con agitación junto con 698,62
g de sílice coloidal Ludox AS-40. La mezcla
resultante se homogeneizó durante una hora con un agitador a alta
velocidad antes de colocarla en frascos de teflón y envejecerla a
95ºC durante 1 día. Esta composición de aluminosilicato, la Mezcla
A, contenía Si al 4,96% determinada mediante análisis y una
proporción de Si/Al de 9,53. La mezcla B se preparó diluyendo 275,23
g de TEAOH (al 35%) con 275,23 g de agua desionizada. A esta
solución agitada vigorosamente, se le añadieron 107,77 g de sílice
coloidal Ludox AS-40 y 36,2 g de
Ga(OH)_{3} x H_{2}O con Ga al 3,8% recién
preparado. Después de 1 hora de homogeneización, la mezcla de
reacción se colocó en un frasco de teflón y se envejeció a 95ºC
durante 3 días. Esta composición de galosilicato, la Mezcla B,
contenía Si al 3,21% determinado mediante análisis.
El aluminosilicato sustituido se preparó
combinando 45 g de la Mezcla A con 5 g de la Mezcla B en un vaso de
precipitados de teflón mientras se empleaba agitación a alta
velocidad. A la mezcla en agitación se le añadió una solución
preparada disolviendo 1,17 g de TMACI (al 97%) en 10,0 g de agua
desionizada. Después de media hora de homogenización, la mezcla de
reacción se repartió entre tres autoclaves y se digirió durante 4,
6 y 8 días a 150ºC y presiones autógenas. Los productos sólidos se
aislaron mediante centrifugado, se lavaron con agua desionizada y
se secaron a 95ºC.
Los tres productos mostraron tener la estructura
de UZM-5 mediante difracción en polvo de rayos X. El
análisis elemental mostró que la muestra de los 6 días estaba
compuesta por las siguientes proporciones molares: Si/(Al + Ga) =
7,35; N/(Al + Ga) = 1,11; Si/Ga = 78,3; Al/Ga = 15,0 y C/N = 5,44.
Las líneas características en el patrón de difracción de rayos X se
dan en la tabla 4.
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Se preparó una mezcla de reacción de
aluminosilicato añadiendo 197,31 g de
Al(Osec-Bu)_{3} a 2.808,74 g de
TEAOH (al 35%), seguido de la adicción de 989,82 g de sílice
coloidal (Ludox AS-40) mientras se mantenía una
agitación vigorosa. La mezcla de reacción se envejeció a 95ºC
durante 16 horas y después se dejó enfriar. Esta mezcla de reacción
de aluminosilicato se denominaba Mezcla C y se usó de nuevo en el
Ejemplo 7. El análisis elemental mostraba que la Mezcla C contenía
Si al 4,79%. Una porción de esta mezcla de reacción, de 110 g, se
colocó en un matraz de teflón equipado con un agitador de alta
velocidad. Por separado, se preparó una solución disolviendo 1,27 g
de TMACI (al 97%) y 0,68 g de NaCl en 6 g de agua desionizada. Esta
solución se añadió a la mezcla de reacción de aluminosilicato en
agitación. Después de media hora de homogeneización, la mezcla de
reacción se dividió entre 4 autoclaves forrados de teflón que se
digirieron en diversas condiciones. Los productos sólidos se
aislaron mediante filtración, se lavaron con agua desionizada y se
secaron a 95ºC.
Los productos de todas las reacciones mostraban
el patrón de difracción de UZM-5. Las líneas
características en el patrón de difracción de una muestra digerida
a 150ºC durante 4 días se muestran en la tabla 5. La Microscopía
Electrónica de Barrido mostraba que la muestra era muy uniforme,
compuesta por rosetas de cristales pequeños similares a placas con
las rosetas que medían entre 0,5 y 2 \mu de anchura. Se descubrió
que el área de superficie BET para este material era de 553
m^{2}/g, mientras que el volumen del microporo era de 0,22 cc/g.
El análisis elemental mostró que la proporción de Si/Al era de 5,97,
NA/Al = 0,19, N/Al = 0,97 y C/N = 5,59. Las líneas características
en el patrón de rayos X para este material se dan en la tabla 5.
Se preparó una mezcla de reacción de
aluminosilicato usando el siguiente procedimiento: se añadieron
987,54 g de sec-butóxido de aluminio (al 95% o
más), a 14.058 g de TEAOH (al 35%) con agitación vigorosa. A esto
le seguía la adicción de 4.954 g de sílice coloidal, Ludox
AS-40. La mezcla de reacción se envejeció con
agitación a 95ºC durante 16 horas. Después del envejecimiento, se
descubrió que la mezcla de reacción contenía Si al 4,72%. Esta
mezcla de reacción de aluminosilicato se identificó como Mezcla D, y
se usó de nuevo en el ejemplo 9. Una porción de la mezcla D, de
47,01 g, se colocó en un vaso de precipitados equipado con un
agitador. Por separado, se preparó una solución disolviendo 1,12 de
TMACI (al 97%) en 1,87 g de agua desionizada. Mientras se agitaba
la mezcla de reacción de aluminosilicato, se añadió la solución de
TMACI y la mezcla resultante se homogeneizó originalmente durante
20 minutos. Después se colocó la mezcla de reacción en un autoclave
con agitación Parr de 100 ml. La temperatura de la mezcla de
reacción se elevó desde temperatura ambiente hasta 150ºC durante un
periodo de 3 horas, antes de mantenerla a 150ºC durante 24 horas. La
mezcla de reacción se digirió a presiones autógenas. El producto de
reacción sólido se aisló mediante centrifugado, se lavó con agua
desionizada y se secó a 100ºC.
El producto mostraba el patrón de difracción de
UZM-5P. Las líneas de difracción de rayos X
características para este material se muestran en la tabla 6 a
continuación. Una mezcla de reacción de la misma formulación, pero
digerida durante 72 horas en lugar de 24 horas, produjo
UZM-5 bien cristalizado. La morfología de la
UZM-5P era similar a placas con dimensiones por
debajo del micrómetro según lo determinado por Microscopía
Electrónica de Barrido. El análisis elemental mostraba que la
proporción de Si/Al era de 6,0, N/Al =1,00 y C/N = 6,07.
Se preparó una composición de
UZM-5P similar a la descrita en el ejemplo 6 de la
siguiente manera: se usaron 40 g de Mezcla C (véase el Ejemplo 5),
como fuente de aluminio y de silicio y se colocaron en un vaso de
precipitados equipado con un agitador de alta velocidad. Por
separado, se disolvieron 0,92 g de TMACI (al 97%) en 40 g de agua
desionizada. Esta solución se añadió a la Mezcla C con agitación
vigorosa. Después de 20 minutos de agitación la mezcla de reacción
se colocó en un autoclave forrado de teflón y se digirió a 150ºC
durante 4 días a presiones autógenas. Los productos sólidos se
aislaron mediante centrifugado, se lavaron con agua desionizada y
se secaron a 95ºC.
El producto mostraba un patrón de difracción de
rayos X indicativo de UZM-5P. Las líneas de
difracción de rayos X características para este material se dan en
la tabla 7. El análisis elemental mostró que el material tenía
Si/Al = 6,03, N/Al = 1,07, y C/N = 6,11. La Microscopía Electrónica
de Barrido mostró que la mezcla estaba compuesta por agrupaciones
de cristales similares a placas doblados que formaban rosetas de
400-800 nm de anchura.
Se preparó una mezcla de reacción de
aluminosilicato de la siguiente manera: se diluyeron 846,25 g de
TEAOH (al 35%) con 876,65 g de agua desionizada. Se añadieron 49,54
g de Al(O-secBu)_{3} (al 95% o más),
a la solución de hidróxido seguido de la adicción de 427,57 g de
TEOS (al 98%), mientras se mantenía una agitación vigorosa. Después
de dos horas de homogeneización, la mezcla de reacción se colocó en
un matraz y se envejeció a 75ºC con una agitación suave durante una
noche. Después del envejecimiento, se colocó en el matraz una cabeza
de destilación y parte de los productos de hidrólisis alcohólica se
retiraron mediante destilación. Después de la retirada del
disolvente, la mezcla de reacción contenía Si al 3,34%. Una porción
de 1.200 g de esta mezcla de reacción de aluminosilicato se colocó
en un vaso de precipitados equipado con un mezclador de alta
velocidad. Por separado, se preparó una solución disolviendo 15 g de
TMACI (al 97%) en 30 g de agua desionizada. Esta solución se añadió
gota a gota a la mezcla de reacción de aluminosilicato y se
homogenizó adicionalmente durante media hora. Después se colocó la
mezcla de reacción en un autoclave estático de 2 l de Parr equipado
con un forro de teflón. La mezcla de reacción se digirió a 150ºC
durante 90 horas a presiones autógenas. El producto sólido se aisló
mediante centrifugado, se lavó con agua desionizada y se secó a
95ºC.
El producto tenía un patrón de difracción de
rayos X coherente con el del material UZM-5P, lo más
reseñable eran los picos a d = 8,68 \ring{A} y 3,98 \ring{A}.
El análisis elemental mostró que la proporción Si/Al era = 10,05,
mientras que el área de superficie BET era de 601 m^{2}/g y el
volumen del microporo de 0,21 cc/g. La Microscopía Electrónica de
Barrido mostraba que el material estaba compuesto por agrupamientos
uniformes de cristales similares a placas en una formación de
roseta, teniendo las rosetas un diámetro de 0,25 a 0,5 \mu. Las
líneas características en el patrón de rayos X de este material se
dan en la Tabla 8 a continuación.
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Se prepararon una serie de zeolitas de manera
similar a la zeolita en el ejemplo 6. En un vaso de precipitados se
colocaron 47,01 de la mezcla D (véase el Ejemplo 6) y a ésta se le
añadieron con agitación una solución de 1,12 g TMACI (al 97%) en
1,87 g de agua desionizada. La mezcla resultante se homogeneizó
durante 20 minutos y se transfirió después a un autoclave con
agitación de 100 ml de Parr. Se prepararon cuatro mezclas de manera
similar y las mezclas respectivas se calentaron a 150ºC y se
mantuvieron a 150ºC durante 12 horas, 18 horas, 24 horas, 36 horas
y 72 horas a presión autógena. Cada producto de reacción sólido se
aisló mediante centrifugado, se lavó con agua desionizada y después
se secó a 100ºC.
Los patrones de difracción de rayos X de las 5
muestras se presentan en la Tabla 9. Los datos muestran que se
observan líneas de difracción adicionales a medida que la cantidad
de tiempo de digestión aumenta. Está claro que los picos en d
\approx 8,6 \ring{A} y d \approx 3,9 \ring{A} (en negrita)
son comunes para todos los materiales sintetizados, es decir
estructuras.
Sin desear limitarse a ninguna teoría en
particular, se propone la siguiente explicación. El
UZM-5 puede catalogarse en una celda tetragonal con
a = 12,4 \ring{A} y c = 28,6 \ring{A}. En base a una celda
tetragonal los picos de 8,6 \ring{A} y 3,9 \ring{A} tienen
índices de 110 y 310 respectivamente. Esto sugiere que el
ordenamiento se produce en primer lugar en las dirección a y
b y después en la dirección c. Parece que puede prepararse
gran cantidad de estructuras deteniendo la reacción en diversos
momentos hasta las 36 horas donde se alcanza la estructura de
UZM-5. Deteniendo la síntesis en diversos momentos,
pueden obtenerse zeolitas con un intervalo de área de superficie,
acidez y propiedades de adsorción diferentes.
Se preparó una mezcla de reacción de
aluminosilicato de la siguiente manera: se añadieron 116,09 g de
Al(Osec-Bu)_{3} (al 95% o más) a
1.983 g de TEAOH (al 35%) y 1,86 g de agua desionizada con agitación
vigorosa. Después se añadieron 698,88 de Ludox
AS-40, con agitación continuada. Después de una hora
de homogeneización, la mezcla de reacción de aluminosilicato se
colocó en varios frascos de teflón y se envejeció a 95ºC durante 3
días. Después del proceso de envejecimiento, el análisis elemental
mostraba que la mezcla contenía Si al 5,01% y que tenía una
proporción de Si/Al de 10,03. Esta mezcla de reacción se denomina
Mezcla E. Una porción de esta mezcla de reacción de aluminosilicato
de 40,0 g se colocó en un vaso de precipitados donde se agitó
vigorosamente. Por separado, se disolvieron 0,78 g de TMACI (al
97%) en 15,0 g de agua desionizada. Esta solución se añadió a la
mezcla de reacción de aluminosilicato en agitación gota a gota. Se
permitió que la mezcla se homogeneizara durante una hora más.
Después esta mezcla de reacción se colocó en un autoclave forrado de
teflón y se digirió a 150ºC durante 6 días a presiones autógenas.
El producto sólido se aisló mediante centrifugado, se lavó con agua
desionizada y se secó a 95ºC.
El producto tenía un patrón de rayos X
coherente con UZM-6. La Microscopía Electrónica de
Barrido (MEB) mostraba que el material estaba compuesto por
cristales similares a placas de 0,1-0,4 \mu de
anchura y de menos de 0,05 \mu de grosor. La proporción de Si/Al
del producto UZM-6 era de 8,34 mediante análisis
elemental. El área de superficie BET de la muestra era de 520
m^{2}/g, con un volumen de microporo de 0,21 cc/g. Las líneas
características en el patrón de difracción de rayos X se dan en la
tabla 10.
Se preparó una mezcla de reacción de
aluminosilicato de igual manera a la Mezcla E descrita en el ejemplo
10. Sin embargo, se determinó que la mezcla de reacción era
ligeramente diferente mediante el análisis, con un contenido de Si
del 4,79% en peso y una proporción de Si/Al de 9,59. Una porción de
esta mezcla de reacción de aluminosilicato de 1.100 g, se colocó en
un gran vaso de precipitados equipado con un agitador de alta
velocidad. Por separado, se preparó una solución disolviendo 4,15 g
de LiCl y 21,43 g de TMACI (al 97%) en 65 g de agua desionizada.
Esta solución se añadió gota a gota a la mezcla de reacción de
aluminosilicato con agitación y se homogeneizó durante 1 hora.
Después se transfirió la mezcla de reacción a un reactor Parr de 2
l. estático y se digirió a 150ºC durante 3 días a presión autógena.
El producto sólido se aisló mediante filtración, se lavó con agua
desionizada y se secó a 95ºC.
La difracción en polvo de rayos X en una muestra
del producto mostraba que el patrón era coherente con el de
UZM-6. La proporción de Si/Al era de 7,58. El área
de superficie BET era de 512 m^{2}/g, mientras que se descubrió
que el volumen de microporo era de 0,18 cc/g. La MEB del producto
calcinado mostraba que estaba compuesto por cristales de placa
doblados, algunas veces apilados, hasta de 0,1-0,4
\mu de anchura y de menos de 0,05 \mu de grosor. Las líneas
características en el patrón de difracción de rayos X se dan en la
tabla 11.
Se sabe que las zeolitas son capaces de diversos
procesos de conversión de hidrocarburos y la mayor parte de su
utilidad se encuentra a este respecto. Este ejemplo demuestra la
capacidad de UZM-5, UZM-5P y
UZM-6 para convertir heptano en diversos productos.
Se ensayaron las muestras calcinadas de estos materiales y por
motivos de comparación, una zeolita Y estabilizada con vapor (SSY),
en un micro-reactor que funcionaba con presión
atmosférica. La UZM-5 del ejemplo 5 y la
UZME-6 del ejemplo 11 se sometieron a intercambio
iónico con amonio después de la calcinación para retirar el álcali
y obtener la forma ácida. El suministro era heptano, saturado a 0ºC
en un vehículo gaseoso de H_{2}. La carga de catalizador era de
250 mg de partículas de tamiz de malla de 40-60.
Las muestras se trataron previamente a 550ºC durante 60 minutos en
H_{2}. El suministro se introdujo a un caudal constante de 125
cc/min. Los productos se hidrogenaron antes de llevarlos al
cromatógrafo de gases. En este programa de temperatura variable, el
chorro del producto se muestreó a las siguientes
temperaturas/tiempos en el chorro: 25ºC/0 h, 450ºC/0,33 h,
500ºC/1,10 h y 1,45 h, y 550ºC/2,20 h y 2,55 h. Las selectividades
de los productos principales para cada muestra se dan en la Tabla
12 para el último punto de los datos recogidos a 550ºC. Los datos
muestran que UZM-5 y UZM-P son
comparables a SSY en cuanto a la capacidad para convertir heptano,
mientras UZM-6 es claramente mucho más activo que el
SSY en la conversión de heptano. El UZM-6 muestra
mucha más conversión a productos aromáticos que los otros
materiales.
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Otra característica distintiva de las zeolitas
es la capacidad de adsorber moléculas en sus microporos. Dichas
propiedades permiten que las zeolitas sean útiles en aplicaciones
catalíticas adsorbentes, de separación y selectivas. Las mediciones
de la adsorción se realizaron usando un aparato de adsorción
gravimétrica de McBain-Bakr convencional. Las
muestras se calcinaron a 560ºC para retirar las plantillas orgánicas
antes de que se introdujeran en los tubos. Después las muestras se
activaron a 350ºC durante una noche para retirar el agua adsorbida
de los poros. Después las muestras se expusieron a un gas a varias
presiones parciales específicas y la cantidad del gas adsorbido se
expresa en términos del porcentaje de la muestra. Los datos en las
tablas a continuación demuestran la capacidad de UZM5 Y
UZM-5P par adsorber n-butano,
isobutano, O_{2} y SF_{6}.
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Otro método para examinar las propiedades de
adsorción es usar TGA o Análisis Térmico Gravimétrico. En dicho
aparato, es fácil adquirir información de la adsorción a
temperaturas elevadas, así como el suministro controlado de los
gases de adsorción. Esto es especialmente conveniente para los
adsorbatos más grandes y menos volátiles que se estudian y se
manejan más fácilmente a temperaturas más elevadas. Los ensayos se
realizaron sobre muestras calcinadas. Se colocaron aproximadamente
50 mg de muestra en el contenedor de muestras de TGA. Después se
activó la muestra durante 2 horas a 500ºC en un chorro de N_{2}
que fluía a 127 cc/min. Después del pretratamiento, la muestra se
llevó a 120ºC y se introdujo un suministro adicional compuesto por
N_{2} saturado con cis 1,2 dimetilciclohexano a 25ºC, que fluía a
72 cc/min. Por tanto, el caudal total que pasaba por la muestra era
de 200 cc/min. La adsorción del cis
1,2-dimetilciclohexano se controló después mediante
TGA a 120ºC durante 250 minutos adicionales. La adsorción del cis
1,2-dimetilciclohexano después de 5 y 250 minutos se
da en términos de porcentaje en peso de la muestra en la tabla 14.
La tabla muestra que UZM-6 capta el gran cis
1,2-dimetilciclohexano mucho más fácilmente que
UZM-5.
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Se ensayó la actividad de alquilación de
muestras de los ejemplos de 1 a 3 usando un ensayo de
desproporcionación de etilbenceno. Los materiales se convirtieron
en la forma potronada antes del ensayo. La UZM-6 del
ejemplo 3 se calcinó al aire a 350ºC durante 1,5 horas, 450ºC
durante 1,5 horas y 7 horas a 580ºC y se sometió a intercambio
iónico con cloruro de amonio, tres veces a 80ºC durante 2 horas. La
UZM-6 del ejemplo 2 se calcinó a 520ºC durante 1
hora en N_{2}, seguido de 19 horas al aire. La
UZM-5 del ejemplo 1 se calcinó a 520ºC durante 10
horas. Las muestras calcinadas se tamizaron con un tamiz de malla de
40-60 y se introdujeron (250 mg) en un tubo de
cuarzo (11 mm d.i.) de un reactor dentro de un horno. La presión de
salida en la entrada del reactor era la presión atmosférica. Las
muestras se pretrataron a 250ºC en un flujo de N_{2}. La
temperatura se rebajó hasta 150ºC y después se introdujo el
suministro. El suministro estaba compuesto por el flujo de N_{2}
que pasaba a través de un saturador de etilbenceno que se mantenía a
0ºC, con el flujo de N_{2} controlado a 150 cc/min. Aunque el
flujo se mantenía constante, la muestra se exponía al suministro y
los productos de reacción se examinaron a 150ºC, 150ºC, 125ºC,
175ºC, 200ºC, 230ºC y 175ºC. Los efluentes del producto se analizan
mediante una GC en línea para medir la actividad y selectividad. Los
resultados de las recolecciones de producto la segunda 150ºC y la
230ºC se dan en la Tabla 15.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Este ejemplo demuestra la capacidad de
UZM-6 para catalizar la síntesis de etilbenceno a
partir de benceno y etileno. La zeolita del ejemplo 3 se convirtió
en el protón mediante el mismo procedimiento que en el ejemplo 15.
Después la zeolita se unió con alúmina Plural SB en una formulación
de zeolita al 70%, alúmina al 30% y se le dio forma de extrudatos
de 0,55 mm (1/16'') de diámetro. Después los extrudatos se
calcinaron a 550ºC durante 2 horas. El ensayo emplea un reactor de
acero inoxidable de 22,23 mm (7/8'') de diámetro que se carga con
40 cc de catalizador. El benceno y el etileno se mezclan en línea a
una proporción de benceno/etileno de 3/1 y se precalientan antes de
que entren en el reactor. La olefina se añadió a una velocidad de
0,45 h^{-1} LHSV. El ensayo se realizó con un reciclado del
efluente para controlar la olefina libre en la entrada del reactor.
La reacción se realizó a 3,45 MPa (500 psi). Los datos de actividad
y selectividad se recogieron a 200ºC y 230ºC. Las selectividades
con respecto a productos alquilados se muestran en la tabla 16.
Se preparó una mezcla de reacción de
aluminosilicato de idéntica manera a la Mezcla B descrita en el
ejemplo 3. Sin embargo, se determinó que la mezcla de reacción era
ligeramente diferente mediante análisis, con un contenido de Si del
4,79% en peso y una proporción de Si/Al de 9,59. Una porción de esta
mezcla de reacción de aluminosilicato, 1.100 g se colocó en un gran
vaso de precipitados equipado con un agitador de alta velocidad.
Por separado, se preparó una solución disolviendo 4,4 g de LiCl y
21,43 g de TMACI (al 97%) en 65 g de agua desionizada. Esta
solución se añadió gota a gota a la mezcla de reacción de
aluminosilicato con agitación y se homogeneizó durante 1 hora. La
mezcla de reacción se transfirió después a un reactor Parr de 2
litros estático y se digirió a 150ºC durante 3 días a presión
autógena. El producto sólido se aisló mediante filtración, se lavó
con agua desionizada y se secó a 95ºC.
La difracción en polvo de rayos X de una muestra
del producto mostraba que el patrón era coherente con el conocido
para UZM-6. La proporción de Si/Al era de 7,58. El
área de superficie BET era de 512 m^{2}/g, aunque el volumen de
microporo se descubrió que era de 0,18 cc/g. La MEB del producto
calcinado mostraba que estaba compuesto de cristales de placa
doblados, algunas veces apilados de hasta 0,1-0,4
\mu de anchura y de menos de 0,05 \mu de grosor. Las líneas
características en el patrón de difracción de rayos X se dan en la
Tabla 17.
Se ensayó la isomerización de xileno de las
zeolitas de los ejemplos 1 a 3 y 17. Los materiales se convirtieron
en una forma ácida antes del ensayo. El material aislado a partir
del procedimiento del ejemplo 1 se ensayó después de la calcinación
a 550ºC al aire durante 5 horas. Esta muestra se denominó
UZM-5, Ej. 1. Una porción del mismo material se
lavó con ácido (9 g de la muestra, 2 g de H_{2}SO_{4} (al 98%)
en 60 g de agua desionizada, 90ºC, 2 horas), se lavó con agua y se
sometió a intercambio iónico con amonio (NH_{4}Cl 1 N, 90ºC, 1,5
horas) antes de la calcinación a 550ºC durante 5 horas. Esta
muestra se denominó UZM-5, Ej. 1-AW.
El material del ejemplo 2 se calcinó a 550ºC durante 5 horas, se
sometió a intercambio iónico con amonio tres veces (NH_{4}Cl 1 N,
75ºC) y se calcinó a 550ºC durante 2 horas. Esta muestra se denominó
UZM-5, Ej. 2. La UZM-6 del ejemplo
3 se calcinó en N_{2} durante 1 hora y 19 horas al aire a 520ºC y
se denominó UZM-6, Ej. 3. La UZM-6
del ejemplo 17 se obtenía en forma de protón mediante la
calcinación a 350ºC durante 1,5 horas, después 450ºC durante 1,5
horas y 580ºC durante 1 hora en N_{2}, seguido de 6 horas de
calcinación al aire. Después se intercambiaban 85 g de material
calcinado en 2 litros de solución de NH_{4}Cl al 10% a 80ºC
durante 2 horas, lo que se repetía tres veces. Finalmente la
muestra se calcinaba durante 2 horas a 500ºC. al aire. Esta muestra
se denominaba UZM-6, Ej. 17. Para el ensayo del
micro-reactor, las muestras se redujeron a un tamaño
de tamiz de malla 40-60 y se activaron un horno de
muflas en un flujo de aire a 550ºC durante 2 horas. Las muestras
tamizadas, 125 g se introdujeron en un reactor de cuarzo de 11 mm de
d. i., situado en un horno. La salida del reactor estaba a presión
atmosférica. Las muestras se precalentaron a 375ºC en un flujo de
H_{2}. Después el flujo de H_{2} se dirigió a través de un
saturador, donde se saturaba con m-xileno u
o-xileno a 0ºC. El flujo de H_{2} se controlaba a
50 cc/m. Después el horno se sometía por etapas a temperaturas de
375ºC, 400ºC, 425ºC, 450ºC, 475ºC y 425ºC. Los efluentes del
producto a cada temperatura se dirigían hacia una GC en línea para
obtener mediciones de actividad y selectividad. Los resultados de la
isomerización de m-xileno y
o-xileno se muestran en las Tablas 18A y 18B,
respectivamente.
Claims (18)
1. Una zeolita cristalina microporosa que tiene
un composición en forma sintetizada o en base a anhidra en términos
de proporciones molares de los elementos de:
donde M es al menos un catión
intercambiable seleccionado entre el grupo compuesto por metales
alcalinos y alcalinotérreos, "m" es la proporción molar de M
con respecto a (Al + E) y varía entre 0 y 1,2, R es un catión
orgánico que contiene nitrógeno seleccionado entre el grupo
compuesto por aminas protonadas, diaminas protonadas, alcanolaminas
protonadas, iones de amonio cuaternario, iones de amonio
dicuaternario, alcanolaminas cuaternizadas y mezclas de los mismos.
"r" es la proporción molar de R con respecto a (Al + E) y tiene
un valor de 0,25 a 3,0, E es al menos un elemento seleccionado
entre el grupo compuesto por Ga, Fe, Cr, In y B, "x" es la
fracción molar de E y varía entre 0 y 0,5, "n" es la valencia
media en peso de M y tiene un valor de +1 a +2, "p" es la
valencia media en peso de R y tiene un valor de +1 a +2, "y" es
la proporción molar de Si con respecto a (Al + E) y varía entre 5 y
12 y "z" es la proporción molar de O con respecto a (Al + E) y
tiene un valor determinado por la
ecuación:
la zeolita caracterizada
porque tiene al menos dos picos de difracción de rayos X, uno a una
separación-d de 3,9 \pm 0,12 \ring{A} y uno a una
separación-d de 8,6 \pm 0,20
\ring{A}.
2. La zeolita de la reivindicación 1
caracterizada porque tiene un patrón de difracción en polvo
de rayos X que contiene al menos las separaciones-d y las
intensidades relativas de una de las Tablas A a C.
3. La zeolita de las reivindicaciones 1 ó 2,
donde M es al menos un metal seleccionado entre el grupo compuesto
por litio, cesio, sodio, potasio, estroncio, bario, calcio, magnesio
y R es un catión de amonio cuaternario.
4. Un proceso para preparar la zeolita
cristalina microporosa de cualquiera de las reivindicaciones
1-3 que comprende formar una mezcla de reacción que
contiene fuentes reactivas de R, Al, Si y opcionalmente E y/o M y
hacer reaccionar la mezcla de reacción en condiciones de reacción
que incluyen una temperatura de 100ºC a 275ºC durante un período de
12 horas a 2 semanas, teniendo la mezcla de reacción una composición
expresada en términos de proporciones molares de los óxidos de:
donde "a" tiene un valor de 0
a 2, "b" tiene un valor de 1,5 a 30, "c" tiene un valor de
0 a 0,5, "d" tiene un valor de 5 a 30 y "e" tiene un
valor de 30 a
6.000.
5. El proceso de la reivindicación 4 donde la
fuente de E se selecciona entre el grupo compuesto por boratos
alcalinos, ácido bórico, oxihidróxido de galio precipitado, sulfato
de galio, sulfato férrico, cloruro férrico, cloruro de cromo,
nitrato de cromo, cloruro de indio y nitrato de indio.
6. El proceso de la reivindicación 4 donde la
fuente de aluminio se selecciona entre el grupo compuesto por
isopropóxido de aluminio, sec-butóxido de aluminio,
alúmina precipitada, Al(OH)_{3}, metal de aluminio y
sales de aluminio.
7. El proceso de la reivindicación 4 donde las
condiciones de reacción incluyen una temperatura de 140ºC a 160ºC
durante un período de 2 días a 5 días.
8. El uso de la zeolita cristalina microporosa
de cualquiera de las reivindicaciones 1-3 en un
proceso de conversión de hidrocarburos que comprende poner en
contacto un chorro de hidrocarburo con la zeolita cristalina
microporosa en condiciones de conversión de hidrocarburos para dar
un producto convertido.
9. Un proceso para la isomerización de una
mezcla de suministro no en equilibrio que comprende xilenos y
etilbenceno, que comprende poner en contacto la mezcla de
suministro en presencia de hidrógeno en una zona de isomerización
con un compuesto catalizador que comprende una cantidad eficaz de al
menos un componente de metal del grupo del platino y la zeolita de
aluminosilicato cristalino de cualquiera de las reivindicaciones
1-3 en condiciones de isomerización para obtener un
producto isomerizado que comprende una mayor proporción de
p-xileno que en la mezcla de suministro.
10. El proceso de la reivindicación 9, en el que
el componente de metal del grupo del platino está presente en una
cantidad entre el 0,01 y el 5% en masa en una base elemental.
11. El proceso de la reivindicación 9, en el que
se recupera ortoxileno de uno o de ambos del producto isomerizado y
la mezcla de suministro recién preparada.
12. El proceso de la reivindicación 9, que
comprende además la recuperación de paraxileno mediante adsorción
selectiva a partir del producto isomerizado y una mezcla de
suministro recién preparada.
13. El proceso de la reivindicación 9 en que las
condiciones de isomerización incluyen una temperatura de 100ºC a
500ºC, una presión de 1 a 50 atmósferas y una velocidad espacial en
líquido por horas de 0,5 a 10 h^{-1}.
14. Un proceso para monoalquilar compuestos
aromáticos que comprende hacer reaccionar en condiciones de
alquilación una olefina con un compuesto aromático alquilable para
proporcionar un compuesto alquilado en presencia de un catalizador
que comprende la zeolita de aluminosilicato cristalina de cualquiera
de las reivindicaciones 1-3.
15. El proceso de la reivindicación 14, en el
que la ofelina contiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono.
16. El proceso de reivindicación 14, en el que
el proceso se realiza al menos en condiciones de fase líquida
parcial.
17. Un proceso para preparar cumeno mediante la
alquilación de benceno con propileno que comprende hacer reaccionar
propileno con benceno a una temperatura entre 90ºC y 200ºC a una
presión suficiente para mantener al menos una fase líquida parcial
en presencia de un catalizador que comprende la zeolita de
aluminosilicato cristalino de cualquiera de las reivindicaciones
1-3.
18. Un proceso de transalquilación que comprende
hacer reaccionar en condiciones de reacción de transalquilación un
compuesto aromático polialquilado con un compuesto aromático no
alquilado, en el que al menos un grupo alquilo se transfiere desde
el compuesto aromático polialquilado al compuesto aromático no
alquilado en presencia de la zeolita cristalina microporosa de
cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
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