ES2287253T3 - Termotratamiento de licores blancos que contienen polisulfuro. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de exposición de un licor blanco oxidado a una temperatura efectiva para incrementar la concentración de PSUV, medida a 285 ó 286 nm, o PSVIS, medida a 416 nm, y las relaciones PSUV/PSGR o PSVIS/PSGR de polisulfuro en el licor blanco oxidado, caracterizado porque el licor se expone a una temperatura de 20ºC a 95ºC durante un tiempo de 1 a 72 horas.
Description
Termotratamiento de licores blancos que
contienen polisulfuro.
La presente invención está relacionada con una
mejora en cualquier procedimiento que genere polisulfuro por
oxidación de licor blanco; la invención está relacionada también con
un procedimiento para incrementar el rendimiento de la pulpa en el
procedimiento de obtención de pulpa de Kraft con un licor blanco
oxidado.
Las operaciones de extracción de la pulpa de
Kraft, en las que el objetivo es eliminar lignina mientras que se
retienen los carbohidratos, el rendimiento se aumenta minimizando la
degradación de carbohidratos (esto es, celulosa y hemicelulosa).
Esta degradación ocurre a través de una reacción de
"descamación" en la que las unidades de azúcar se eliminan
secuencialmente del grupo en el extremo reductor de las cadenas de
polisacáridos. Una forma de prevenir esta reacción es convertir los
grupos aldehído de los polisacáridos de la madera a una forma que
sea relativamente inerte a "descamaciones" adicionales. Esta
conversión se obtiene bien por oxidación del aldehído a su ácido
carboxílico correspondiente (Alfredsson, B., Samuelson, O. y
Sandstig, B. Carboxyl end groups in sulfate and polysulphide pulps.
Svensk Papperstindn, 66 (18): 703 (1963), Holton, H. H.
Delignification of lignocellulosic material with an alkaline liquor
in the presence of a cyclic keto compound. Patente de EE.UU. No.
4.012.280, C.I.L. (1977)) o alternativamente, reduciéndolo a su
forma alcohol (Hartler, N. Sulphate cooking with the addition of
reducing agents. Part 1. Preliminary report on the addition of
sodium borohydride. Svensk Papperstidn. 62 (13): 467 (1959),
Pettersson, S. E. y Rydholm, S.A. Hemicelluloses and paper
properties of birch pulps. Part 3. Svensk Papperstindn.
64(1): 4(1961). Los dos procedimientos que se aplican
en la industria de la pulpa y del papel implican un proceso de
oxidación y la utilización, como agentes de oxidación, de
antraquinona (Holton, H. H. Delignification of lignocellulosic
material with an alkaline liquor in the presence of a cyclic keto
compound. Patente de EE.UU. No. 4.012.280, C.I.L. (1977)), o
polisulfuro (Clayton, D.W. y Sakai, A. Multi-stage
polysulphide pulping processes. Part I. Basic ideas and
low-temperture impregnation studies on black spruce
heartwood. Pulp Pap. Mag. Can. 68 (12): 619 (1967), Landmark, P.A.,
Kleppe, P.J. y Johnsen, K. Cooking liquor oxidation and improved
cooking technique in polysuphide pulping. Tappi J. 48 (5): 56
(1965), Sanyer, N. y Laundrie, J.F. Factors affecting yield
increase and fiber quality in polysulphide pulping of loblolly pine,
other softwoods, and red oak. Tappi J. 47 (10): 640 (1964), Teder,
A. Some aspects of the chemistry of polysulphide pulping. Svensk
Papperstindn. 72 (9): 294 (1969)), o ambos. La antraquinona es un
aditivo catalítico mientras que el polisulfuro se genera a partir
de licor blanco por oxidación de sulfuro de sodio en uno o varios
procedimientos (Dorris, G. M. Process of producing Kraft pulping
liquor by the oxidation of white liquor in the presence of lime
mud. Patente de EE.UU. No. 5.082.526. Paprican (1992), Smith, G. C.
y Sanders, F. W. Production of polysulphide with PTFE coated
catalyst. Patente de EE.UU. No. 4.024.229 (1977).
El documento
WO-A-97/42672 revela un
procedimiento para la fabricación de licor blanco oxidado que
contiene polisulfuro.
La cocción de polisulfuro se describe en un
artículo de M.B. Ringley "Laboratory polysulfide cooking of
loblolly pine", Southern Pulp Paper MFR, 39, no. 1, páginas
24-26, 28, 30, 31; Enero 1976.
Según esto, la presente invención parece
mejorar el procedimiento que genera polisulfuro mediante la
oxidación de licor blanco, e incrementa el rendimiento de pulpa en
el procedimiento de obtención de pulpa de Kraft con un licor
blanco.
En particular, la invención investiga como
incrementar la concentración de PS_{UV,} medida a 285 ó 286 nm, o
PS_{VIS,} medida a 416 nm, y las relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o
PS_{VIS}/PS_{GR} de licores polisulfuro, generados por
oxidación de licor blanco, sin una pérdida sustancial de carga
polisulfuro.
La presente invención investiga también, como
incrementar el rendimiento de pulpa a partir de partículas de
madera, mediante la cocción de las partículas de madera en un licor
polisulfuro, generado por la oxidación del licor blanco, que tienen
una concentración de PS_{UV,} medida a 285 ó 286 nm o PS_{VIS},
medida a 416 nm, y las relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o
PS_{VIS}/PS_{GR.}
Todavía, además de esto, la invención investiga
como incrementar el contenido de polisulfuro activo en el licor
polisulfuro mediante oxidación de licor blanco.
La presente invención investiga también, como
incrementar el rendimiento de pulpa a partir de partículas de
madera, mediante la cocción de partículas de madera en un licor
polisulfuro generado por oxidación de licores blancos y que han
sido tratados termalmente.
Según un aspecto de la invención, se proporciona
un procedimiento que comprende la exposición de un licor blanco
oxidado a una temperatura efectiva para incrementar la concentración
de PS_{UV}, medida a 285 ó 286 nm, o PS_{VIS}, medida a 416 nm,
y las relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{VIS}/PS_{GR,} de
polisulfuro en el licor blanco oxidado, en el que el licor se
expone a una temperatura de 20ºC a 95ºC durante un tiempo de 1 a 72
horas.
Todavía, según otro aspecto de la invención, se
proporciona un procedimiento de producción de un licor blanco
oxidado, que contiene polisulfuro, que comprende: oxidación de un
licor blanco para producir un licor blanco oxidado que contiene un
polisulfuro y tiene una primera PS_{UV}, medida a 285 ó 286 nm, o
PS_{VIS}, medida a 416 nm, y las relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o
PS_{VIS}/PS_{GR}, calentamiento y enfriamiento, si es
necesario, y almacenamiento posterior a una temperatura entre 20ºC y
95ºC durante un tiempo de 1 a 72 horas, para producir un licor
blanco oxidado que tiene una segunda PS_{UV}, medida a 285 ó 286
nm, o PS_{VIS}, medida a 416 nm, y las relaciones
PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{VIS}/PS_{GR}, en el que dicha relación
segunda es mayor que dicha relación primera.
Todavía, según otro aspecto de la invención, se
proporciona un procedimiento para incrementar el rendimiento de
pulpa en el procedimiento de obtención de Kraft con un licor blanco
que contiene polisulfuro que comprende: i) oxidación de un licor
blanco para producir un licor blanco oxidado que contiene
polisulfuro, ii) calentamiento o enfriamiento, si es necesario, y
almacenamiento posterior de dicho licor blanco oxidado a una
temperatura entre 20ºC y 95ºC durante un tiempo de 1 a 72 horas, y
a en una etapa posterior: iii) delingnificación de la pulpa con el
licor blanco oxidado de la etapa ii).
La invención está relacionada con el tratamiento
por calor de un licor polisulfuro generado por la oxidación de
licor blanco. Este tratamiento por calor es a una temperatura entre
20ºC y 95ºC, y más preferentemente entre 50 y 95ºC, durante un
tiempo de 1 a 72 horas, preferentemente de 1 a 48 horas, más
preferentemente de 6 a 30 horas, incluso más preferentemente de 12
a 24 horas.
En una forma de realización preferida de la
invención, se proporciona un procedimiento que comprende la
exposición de un licor blanco oxidado, producido por oxidación de
un licor blanco, en presencia de lodo de cal o MnO_{2} o ambos a
una temperatura efectiva para incrementar la concentración de
PS_{UV}, medida a 285 ó 286 nm, o PS_{VIS}, medida a 416 nm, y
las relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{VIS}/PS_{GR} de
polisulfuro en el licor blanco oxidado. Preferentemente, la
temperatura, en esta última forma de realización preferida, es
entre 20ºC y 95ºC y el periodo de exposición es durante un tiempo de
1 a 72 horas; más preferentemente, la temperatura es entre 50ºC y
95ºC durante un tiempo de exposición de hasta 48 horas.
En otra forma de realización preferida de la
invención, se proporciona un procedimiento para incrementar las
relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{VIS}/PS_{GR} de un licor
polisulfuro, generado por oxidación de licor blanco en presencia de
lodo de cal y MnO_{2}, comprendiendo dicho procedimiento el
tratamiento por calor del licor blanco oxidado a una temperatura de
entre 50ºC y 95ºC durante un tiempo de exposición de 1 a 72 horas, y
preferentemente hasta 48 horas.
Todavía en otra forma de realización preferida
de la invención, se proporciona un procedimiento para incrementar
el rendimiento de la pulpa en el procedimiento de obtención de pulpa
de Kraft con un licor blanco que contiene polisulfuro que
comprende: i) oxidación de un licor blanco en presencia de lodo de
cal, MnO_{2} o ambos, para producir un licor blanco oxidado que
contiene polisulfuro, ii) tratamiento por calor del licor blanco
oxidado para incrementar la concentración de PS_{UV}, medida a 285
ó 286 nm, o PS_{VIS}, medida a 416 nm, y las relaciones
PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{VIS}/PS_{GR} de polisulfuro en el
licor blanco oxidado, y almacenamiento del licor blanco oxidado a
una temperatura entre 20ºC y 95ºC durante un tiempo de 1 a 72
horas, y iii) cocción de las astillas de madera con el licor blanco
oxidado de la etapa ii) para producir la pulpa.
La Figura 1 ilustra gráficamente el beneficio en
el rendimiento de la delignificación de pulpa con incremento en la
relación PS_{UV}/PS_{GR},
La Figura 2 ilustra gráficamente la relación
entre la descomposición de polisulfuro y la temperatura; y
Las Figuras 3 y 4 muestran la relación entre el
rendimiento de la pulpa y el número de permanganato para los
licores polisulfuro de la invención a diferentes temperaturas; y
licores blancos convencionales para diferentes pulpas.
La oxidación del licor blanco en esta invención
es la producida por oxidación del sulfuro de sodio en el licor
blanco a polisulfuro de sodio.
La invención no está restringida a un
procedimiento de oxidación particular para producir el polisulfuro o
el licor blanco oxidado. La invención se extiende así a licores
blancos oxidados en los que la oxidación se lleva a cabo con
oxígeno o con gases que contienen oxígeno tales como el aire, en
presencia de un catalizador, por ejemplo, carbono activado
protegido contra la humedad en el procedimiento MOXY (marca
comercial de The Mead Corporation); lodo de cal en el procedimiento
PAPRILOX (marca comercial de Pulp and Paper Research Institute of
Canada), lodo de cal al que se añade dióxido de manganeso; o con
oxígeno o un gas que contenga oxígeno en presencia de un óxido de
metal, tal como los óxidos de manganeso, hierro, cobalto, zinc,
aluminio, níquel o cromo, con funciones de óxido de metal como
catalizador para la formación de polisulfuro.
Una oxidación de licor blanco, especialmente
preferida o ventajosa para su utilización en la invención, es
aquella producida por la oxidación de un licor blanco producida por
caustificación de licor verde y que contiene el lodo de cal
generado en el proceso de caustificación.
El licor verde se produce a partir de los
fundidos derivados de licor negro en la recuperación química de un
ciclo de licor de Kraft convencional. El licor verde comprende
carbonato sódico y sulfuro sódico y la caustificación implica la
adición de cal y óxido de calcio al líquido verde. La cal reacciona
con el carbonato sódico para producir hidróxido sódico, con
precipitación de carbonato cálcico insoluble. Los sólidos
suspendidos, que comprenden el carbonato cálcico, el óxido de
calcio que no ha reaccionado y otros sólidos insolubles presentes
en el fundido, se refieren como lodo de cal.
Este lodo de cal es, de esta forma, un
subproducto de la formación del licor blanco.
La suspensión de licor blanco, que contiene lodo
de cal, se puede utilizar directamente en la producción de licor
blanco oxidado, como se esquematiza en la Patente de EE.UU.
5.082.526. Es especialmente ventajosa la adición de una cantidad
catalítica de dióxido de manganeso a la suspensión de licor blanco
para aumentar adicionalmente la oxidación. Las cantidades
catalíticas adecuadas de dióxido de manganeso comprenden de 0,1 a
2,0 g/l de un licor blanco.
En este caso, el licor blanco oxidado resultante
contiene, como sólidos suspendidos, el lodo de cal y, cuando sea
aplicable, el catalizador de dióxido de manganeso añadido.
El procedimiento de esta invención para
incrementar la concentración de PS_{UV}, medida a 285 ó 286 nm, o
PS_{VIS}, medida a 416 nm, y las relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o
PS_{VIS}/PS_{GR} de licores de polisulfuro generados mediante
la oxidación de licor blanco es un procedimiento en el que el licor
polisulfuro se trata con calor en un intervalo de temperaturas y
tiempos sin que haya pérdida sustancial de carga de polisulfuro.
Al incrementar las concentraciones de PS_{UV},
medida a 285 ó 286 nm, o PS_{VIS}, medida a 416 nm, y las
relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{VIS}/PS_{GR}, se incrementa
el contenido de polisulfuro en el licor. El licor blanco oxidado se
separa de los catalizadores de la oxidación, tales como lodo de cal
y óxido de manganeso, antes del tratamiento con calor.
En formas de realización particularmente
ventajosas, los licores generados por oxidación del licor blanco,
en presencia de MnO_{2} o lodo de cal o ambos, se tratan con calor
a una temperatura por debajo de los 95ºC durante un tiempo de hasta
72 horas, para incrementar la concentración de PS_{UV}, medida a
285 ó 286 nm, o PS_{VIS}, medida a 416 nm, y las relaciones
PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{VIS}/PS_{GR}.
La temperatura de licor polisulfuro para el
tratamiento con calor se puede ajustar utilizando un intercambiador
de calor. La temperatura del licor polisulfuro se puede ajustar,
también, mediante enfriamiento por evaporación de agua con un gas
que contenga oxígeno. La práctica normal es eliminar el calor
generado mediante las reacciones entre el sulfuro de sodio y el
oxígeno, para evitar que la temperatura del licor oxidado aumente
hasta o por encima del punto de ebullición del licor (Uloth, V.,
Dorris, G., Thring, R., Hogikyan, R., Tench, L. y Ayton, J.
Production of Polysulphide Liquor in a Kraft Mill's Causticizers.
Tappi J. 80 (10): 223 (1997), Tench, L., Uloth, V., Dorris, G.,
Hornsey, D., y Munro, F. Mill Scale Implementation of Paprican's
Process for Polysulphide Liquor Production in Kraft Mill's
Causticizers, Part 1: Batch Trials and Process Optimization. Tappi
J. 82 (10): 120 (1999)). El almacenamiento se puede realizar en un
tanque existente, utilizado para la clarificación del licor y para
el tamponamiento del flujo o en un nuevo tanque. La temperatura y
el tiempo de almacenamiento adecuados se pueden optimizar para
asegurar que se libere la máxima carga de polisulfuro activo, en el
licor polisulfuro, en el fermentador de pulpa.
El tratamiento con calor se lleva a cabo,
preferentemente, manteniendo el licor oxidado a una temperatura de
50ºC a 90ºC durante un tiempo de 1 a 48 horas.
El polisulfuro se puede generar a partir del
sulfuro de sodio en un licor blanco mediante varios procedimientos,
que incluyen la adición directa de azufre al licor blanco. Sin
embargo, este procedimiento no se puede utilizar industrialmente
sin un drenaje de azufre del ciclo de recuperación de Kraft, que es
caro de proporcionar. Sin embargo, la existencia de diferentes
procedimientos de generación de polisulfuro permite la comparación
de las formas de polisulfuro que se generan por cada uno de los
distintos procedimientos. Estas comparaciones han mostrado que
existen diferencias en lo que se mide como polisulfuro cuando se
genera el licor polisulfuro mediante la adición directa de azufre
al licor blanco y cuando se genera mediante oxidación de licor
blanco.
El polisulfuro se puede medir de diferentes
maneras pero dos de las más sencillas y efectivas son las medidas
mediante gravimetría (PS_{GR}) y mediante absorción UV o VIS
(PS_{UV} o PS_{VIS}). Los dos procedimientos se pueden utilizar
para obtener las relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o
PS_{VIS}/PS_{GR}. El polisulfuro generado mediante adición
directa de azufre tiene una relación PS_{UV}/PS_{GR} o
PS_{VIS}/PS_{GR} muy cercana a 1, pero el polisulfuro generado
mediante oxidación de licor blanco tiene una relación que varia
dependiendo de la forma en la que se ha generado.
Las diferencias en la forma de polisulfuro en el
licor blanco varían el grado en el que se incrementa el rendimiento
de la pulpa mediante la aplicación de una carga de polisulfuro dada.
Los licores polisulfuro que tienen una relación PS_{UV}/PS_{GR}
o PS_{VIS}/PS_{GR} de 1 dan lugar al rendimiento total esperado
de la aplicación de una carga de polisulfuro en el procedimiento de
generación de pulpa de Kraft. En estos licores polisulfuro, el
contenido de polisulfuro se puede considerar, de esta forma, como
polisulfuro activo, esto es, polisulfuro que oxida grupos aldehído
en los polisacáridos de la madera para inhibir la degradación de
carbohidratos durante la delignificación de la pulpa.
Se ha observado que los licores oxidados que
tienen relaciones menores dan lugar a cantidades disminuidas
respecto del rendimiento esperado (Figura 1).
Cuanto menor sean las relaciones
PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{VIS}/PS_{GR} del licor polisulfuro,
será menor el contenido de polisulfuro activo en el polisulfuro del
licor y correspondientemente, será mayor el contenido de polisulfuro
inactivo.
Es, por tanto, deseable en la aplicación
industrial que la concentración de PS_{UV}, medida a 285 ó 286
nm, o PS_{VIS}, medida a 416 nm, y las relaciones
PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{VIS}/PS_{GR} del licor polisulfuro
sea tan alta como sea posible, o tan cercana a 1 como sea
posible.
El tratamiento con calor de la invención resulta
en una perdida parcial del contenido total de polisulfuro, tanto
del activo como del inactivo. La perdida depende de la temperatura y
del tiempo del tratamiento.
Se reconocerá que los parámetros del tratamiento
con calor se seleccionan deseablemente para establecer un contenido
satisfactorio de polisulfuro activo para la oxidación protectora de
los grupos aldehído de los carbohidratos. Como tal, se alcanza un
equilibrio entre las relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o
PS_{VIS}/PS_{GR} y la concentración real de polisulfuro activo.
A una relación PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{VIS}/PS_{GR} cercana a
1, no será beneficioso si el tratamiento con calor ha decrecido el
contenido total de polisulfuro hasta un nivel en el que el
contenido de polisulfuro activo es inadecuado para la reacción de
oxidación protectora.
Por otra parte, una relación PS_{UV}/PS_{GR}
o PS_{VIS}/PS_{GR} baja, será beneficiosa cuando el contenido
total de polisulfuro permanezca alto, de forma que la relación
signifique un contenido adecuado de polisulfuro activo para la
reacción de oxidación protectora.
En general, se requiere una concentración de
polisulfuro activo en el licor blanco oxidado de, al menos 4 g/l, y
preferentemente, al menos 6 g/l, para la oxidación efectiva de los
grupos aldehído de los carbohidratos en las astillas de madera.
El PS_{UV} se puede medir, por ejemplo, a las
longitudes de onda de 285 nm, 286 nm o a 416 nm.
Los licores utilizados para generar los
resultados de la Figura 1, se obtuvieron como sigue. Licores blancos
de concentraciones y composiciones variables (800 ml; precalentados
a 70ºC en un horno de microondas) se llevaron a 90ºC (en un baño
de aceite) en un reactor de acero inoxidable (1l) equipado con un
condensador (5ºC) y vías de acceso para la adición de gas y
MnO_{2} y para la retirada de muestras. Durante la elevación de
la temperatura, el licor se agitó mecánicamente (600 rpm; marca
comercial Eurostar Power Digi-Visc) bajo un flujo
de nitrógeno (50 ml/min; burbujeador de acero inoxidable de 2 \mum
(marca comercial Supelco). El tipo de impulsor utilizado fue una
turbina de disco Rushton con 6 aspas planas (48 mm de diámetro).
Cuando el licor alcanzó 90ºC, se añadió MnO_{2} en polvo fino
(1g/l; Brickox 6807, marca comercial de Prince Manufacturing
Company) al reactor. El PS_{LBO} se generó mediante burbujeo de
aire (450 ml/min) en el licor a una tasa de agitado constante de
1000 rpm. La generación de polisulfuro se monitorizó con un
espectrofotómetro UV a 286 nm (marca comercial HP Vectra QS/165;
celdas de 1 mm de longitud de recorrido; para la dilución y los
blancos se utilizó NaOH (1N) libre de oxígeno). Se utilizó un
coeficiente de absorción de 43,48 Lg^{-1}cm^{-1} para calcular
la concentración de PS_{UV}. Las muestras se retiraron del reactor
utilizando una jeringa de plástico, se filtraron inmediatamente en
un embudo Buchner de cerámica, y se almacenaron en recipientes de
polietileno bajo atmósfera de argón antes de su análisis. El
burbujeador de acero inoxidable se limpió con HCl (3N) antes de un
uso posterior. La carga PS_{GR} utilizada en todos los
experimentos de obtención de pulpa fue del 1,58% sobre la madera
(en base a la secada en el horno).
La medida PS_{UV} para las relaciones
mostradas en la Figura 1 se obtuvieron a 286 nm, una longitud de
onda a la que todas las especies polisulfuro absorben con el mismo
coeficiente de absorción. La medida PS, sin embargo, se podría
haber hecho a 416 nm y se habría obtenido una relación similar entre
las relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{VIS}/PS_{GR} y el
rendimiento.
La Figura 2 presenta el porcentaje de
descomposición del polisulfuro, determinado por gravimetría y por
espectrofotometría UV (286 nm), de un licor típico producido por
oxidación catalítica con dióxido de manganeso, cuando se calienta a
1,8ºC por minuto; este corresponde a un aumento convencional de
temperatura utilizado en la cocción de Kraft, de 90 min a 170ºC. Es
muy claro en esta figura, que a todas las temperaturas por encima de
100ºC, el polisulfuro se descompone rápidamente.
Se pueden generar resultados similares mediante
la utilización de licores que se producen por oxidación de licor
blanco con aire en presencia de un catalizador de carbono activado,
a prueba de humedad. A escala industrial, esto se realiza en una
única etapa de oxidación con aire comprimido insuflado en un lecho
fijo de negro de carbón como catalizador. Smith y Sanders (Patente
de EE.UU. nº 4.024.229) han presentado algunos detalles sobre la
producción del catalizador recubierto con PTFE. Industrialmente, los
procedimientos MOXY (marca comercial de The Mead Corporation) y
Chiyoda utilizan carbono como catalizador de la oxidación. Estos
licores producen también licores que tienen relaciones
PS_{UV}/PS_{GR} menores de 1 y que se pueden mejorar por el
tratamiento con calor de la invención. El tratamiento con calor
incrementa la concentración de PS_{UV}, medida a 285 ó 286 nm, o
PS_{VIS}, medida a 416 nm, y las relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o
PS_{VIS}/PS_{GR} de estos licores y, por tanto, el rendimiento
de fibra cuando se utilizan para la generación de pulpa.
Las muestras de licor oxidadas se produjeron
mediante caustificación de 0,75 l de licor verde con 45 g de cal
viva, al que se añadieron 0,6 g de MnO_{2}. El contenido de
manganeso de las muestras de licor verde clarificado es
típicamente, de 0,3 a 6,0 mg/l. La cantidad de manganeso añadida en
el MnO_{2} en este ejemplo (504 mg/l) es aproximadamente cien
veces la que se encuentra normalmente en el licor verde. Después de
un tiempo de caustificación de 100 min a 90ºC, se burbujeó oxígeno
en la mezcla caustificada a una tasa de 0,1 l/min durante 30 min.
Después de la oxidación, el lodo de cal CaCO_{3} resultante, con
MnO_{2} añadido, se separó del licor blanco oxidado. Las muestras
de licor blanco clarificado se almacenaron posteriormente en un
baño con termostato, mantenido a la temperatura deseada. A
intervalos regulares de tiempo, se retiraron pequeñas muestras de
licor para la determinación de la concentración de polisulfuro por
espectrometría UV (PS_{UV}) y por gravimetría (PS_{GR}).
El Ejemplo 1 ilustra el incremento en la
relación PS_{UV}/PS_{GR} cuando se trata un licor blanco,
oxidado recientemente, a 73ºC durante un máximo de 48 horas.
La Tabla I muestra que mediante tratamiento con
calor a 73ºC durante 48 horas, la relación PS_{UV}/PS_{GR}
cambió de 0,45 a 0,86, mientras que la concentración de polisulfuro
(PS_{GR}) decreció, solamente, de 9,3 g/l a 7,1 g/l. Por encima
de 48 horas a 73ºC, la concentración PS_{UV} incrementó en el
44%, de 4,23 a 6,08 gpl, como azufre. Como se puede observan en la
Figura 1, tal incremento en la relación, permitirá el incremento
del rendimiento de una concentración dada de polisulfuro, de cero a
casi el potencial total de esa concentración.
El Ejemplo 2 ilustra el cambio en la relación
cuando el mismo licor se trata con calor a 95ºC. A esta temperatura
la activación del licor, medida por el cambio en la relación, es muy
rápida. En una hora, la relación ha incrementado a un 0,74 útil.
Tiempos de tratamiento largos (>3 horas) son menos útiles a esta
temperatura debido a una perdida creciente de la concentración de
polisulfuro, medida por espectrometría UV o gravimetría.
El Ejemplo 3 ilustra el cambio en la relación y
en la concentración de polisulfuro a una temperatura intermedia de
85ºC. A esta temperatura, se requieren de 2 a 3 horas para la
activación del licor. De nuevo, tiempos más largos de tratamiento
son menos útiles debido a la perdida creciente de la carga
polisulfuro.
El Ejemplo 4 ilustra el cambio en la relación y
en la carga polisulfuro a 78ºC, pero cuando el licor se ha
preactivado por encima de 4 días a temperatura ambiente. El
tratamiento a temperatura ambiente incrementa la relación de 0,46 a
0,55 sin ninguna perdida de concentración polisulfuro.
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El licor blanco oxidado se produjo por
caustificación de 0,75 l de licor verde con 53 g de cal viva, al que
se añadieron 1,5 g de MnO_{2}. Después de un tiempo de
caustificación de 60 min a 95ºC, se burbujeó oxígeno en la mezcla
caustificada a una tasa de 0,55 l/min durante 58 min. Después de la
oxidación, el lodo de cal CaCO_{3} resultante, con MnO_{2}
añadido, se separó del licor blanco oxidado. Las muestras de licor
blanco clarificado se almacenaron posteriormente en un baño con
termostato, mantenido a la temperatura deseada. A intervalos
regulares de tiempo, se retiraron pequeñas muestras de licor para la
determinación de la concentración de polisulfuro por espectrometría
UV (PS_{UV}) y por gravimetría (PS_{GR}).
El Ejemplo 5 ilustra el incremento en la
concentración PS_{UV}, medida a 285 ó 286 nm, y PS_{VIS},
medida a 416 nm, y de la relaciones PS_{UV}/PS_{GR} y
PS_{VIS}/PS_{GR}, cuando se trata un licor blanco, oxidado
recientemente, a 60ºC durante un máximo de 20 horas.
Los datos en la tabla de este ejemplo, muestran
que mediante el tratamiento con calor a 60ºC durante 20 horas, la
relación PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{285}/PS_{GR} cambió de 0,44 a
0,60, y la relación PS_{VIS}/PS_{GR} o PS_{416}/PS_{GR}
incrementó de 0,18 a 0,40, mientras que la concentración de
polisulfuro por gravimetría sólo decreció de 8,4 g/l a 7,5 g/l. La
concentración PS_{416} en el licor oxidado se duplicó de 1,5 a 3,0
gpl (como azufre) durante las 20 horas de almacenamiento a 60ºC.
Como se puede observar en la Figura 1, tal incremento en la
relación PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{285}/PS_{GR} permitirá que el
incremento de rendimiento de una concentración dada de polisulfuro
aumente de cero a aproximadamente un tercio del potencial total de
esa concentración.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El Ejemplo 6 ilustra el cambio en la relación
cuando el mismo licor se trata con calor a 80ºC. A esta temperatura
la activación del licor, medida por el cambio en la relación, es más
rápida. En 16 horas, la relación incrementó hasta un útil 0,89.
Los datos en la tabla de este ejemplo muestran
que mediante el tratamiento con calor a 80ºC durante 20 horas, la
relación PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{285}/PS_{GR} cambió de 0,44 a
0,93, y la relación PS_{VIS}/PS_{GR} y PS_{416}/PS_{GR}
incrementó de 0,18 a 0,86, mientras que la concentración de
polisulfuro por gravimetría decreció de 8,4 g/l a 4,6 g/l. Como se
puede observar en la Figura 1, tal incremento en la relación
PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{285}/PS_{GR} permitirá que el
incremento de rendimiento de una concentración dada de polisulfuro
aumente de cero a casi el potencial total de esa concentración.
El ejemplo 7 ilustra el cambio en la relación
cuando un licor similar se calienta a 70ºC. A esta temperatura, la
activación del licor, medida por el cambio en la relación, es menos
rápida que a 80ºC, pero más rápida que a 60ºC. En 20 horas, la
relación PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{285}/PS_{GR} cambió hasta un
útil 0,72, y la relación PS_{VIS}/PS_{GR} y
PS_{416}/PS_{GR} incrementó de 0,21 a 0,57. A lo largo de las 20
horas de tratamiento con calor a 70ºC, la concentración PS_{416}
aumentó a más del doble, de 1,8 a 3,8 (como azufre).
El ejemplo 8 ilustra el cambio en la relación
cuando el mismo licor se trata por calor a 90ºC. A esta temperatura,
la activación del licor, medida por el cambio en la relación, es
muy rápida. En 5 horas, la relación PS_{UV}/PS_{GR} o
PS_{285}/PS_{GR} cambió hasta un útil 0,84, y la relación
PS_{VIS}/PS_{GR} y PS_{416}/PS_{GR} incrementó de 0,21 a
0,74, mientras que la concentración de polisulfuro por gravimetría
decreció de 8,5 g/l a 4,3 g/l. Tiempos más largos a esta
temperatura resultaron en concentraciones PS_{GR}, PS_{UV} y
PS_{VIS} más bajas con sólo una pequeña ganancia en las
relaciones.
Licor blanco, triturado, no clarificado que
contenía 100 g/l de lodo de cal, se oxidó con aire, en presencia de
2,0 g/l de MnO_{2}, durante 60 minutos a 85-90ºC,
se enfrió rápidamente a temperatura ambiente (20ºC), utilizando un
baño de agua, y se filtró para eliminar el lodo de cal y dar lugar a
un licor blanco oxidado clarificado. Una porción del licor blanco
oxidado se trató a 70ºC durante 20 horas. Otra porción se almacenó
a temperatura ambiente (20ºC) durante 20 horas. Se determinó que las
concentraciones de polisulfuro en estos dos licores blancos
oxidados eran, por gravimetría, PS_{GR} = 6,4 g/l y 7,7 g/l,
respectivamente, y por UV, PS_{UV} = 5,1 g/l y 3,8 g/l,
respectivamente. La relación PS_{UV}/PS_{GR} del licor blanco
oxidado tratado a 70ºC durante 20 horas (LBO-70ºC)
fue de 0,80 y la relación PS_{UV}/PS_{GR} del licor blanco
oxidado almacenado a 20ºC durante 20 horas
(LBO-20ºC) fue de 0,49. Posteriormente, se
utilizaron las mismas cantidades de estos dos licores blancos
oxidados para la generación de pulpa a partir de astillas de madera
blanda mezclada (50/50 abeto negro y pino), en un
micro-fermentador, utilizando 50 g (peso por OD) de
las astillas de madera en cada una de las cuatro bombas de
laboratorio de acero inoxidable. También, se llevó a cabo un
control de cocción de Kraft utilizando el licor blanco (LB). La
relación de licor respecto de la madera y la temperatura máxima de
cocción fueron de 4,5 a 1 y 170ºC, respectivamente. Las cargas
PS_{GR} fueron del 1,3 y del 1,5% (sobre la madera) para la
cocción que utilizó LBO-70ºC y la cocción que
utilizó LBO-20ºC, respectivamente. Cada bomba se
coció hasta un cierto factor H. Tras completar cada cocción, se
lavaron bien las pulpas de cada bomba y se analizaron mediante una
placa de ensayo plana de laboratorio (ranura de 0,2 mm ó 0,008'').
Los rendimientos de las pulpas analizadas se midieron pesando las
pulpas analizadas secadas en el horno, y determinando los números
de permanganato de acuerdo a PAPTAC, Standard G. 17H. La Figura 3
muestra que el PS cocido utilizando el licor blanco oxidado tratado
con calor (LBO-70ºC), a una relación
PS_{UV}/PS_{GR} = 0,80, da una ganancia de rendimiento mayor,
sobre el control Kraft, que el cocido utilizando el licor blanco
oxidado sin el tratamiento con calor (LBO-20ºC), a
una relación PS_{UV}/PS_{GR} = 0,49.
Licor blanco, triturado, no clarificado que
contenía 100 g/l de lodo de cal, se oxidó con aire, en presencia de
2,0 g/l de MnO_{2}, durante 60 minutos a 85-90ºC,
se enfrió rápidamente a temperatura ambiente (20ºC), utilizando un
baño de agua, y se filtró para eliminar el lodo de cal y dar lugar a
un licor blanco oxidado clarificado. Una porción del licor blanco
oxidado se trató a 70ºC durante 20 horas. Otra porción se almacenó
a temperatura ambiente (20ºC) durante 20 horas. Se determinó que las
concentraciones de polisulfuro en estos dos licores blancos
oxidados eran, por gravimetría, PS_{GR} = 6,0 g/l y 7,6 g/l,
respectivamente. Posteriormente, se utilizaron las mismas
cantidades de estos dos licores blancos oxidados para la generación
de pulpa a partir de astillas de arce, en un
micro-fermentador, utilizando 50g (peso por OD) de
las astillas de madera en cada una de las cuatro bombas de
laboratorio de acero inoxidable. También, se llevó a cabo un control
de cocción de Kraft utilizando el licor blanco (LB). La relación de
licor respecto de la madera y la temperatura máxima de cocción
fueron de 4,0 a 1 y 165ºC, respectivamente. Las cargas PS_{GR}
fueron del 1,1 y del 1,4% (sobre la madera) para la cocción que
utilizó LBO-70ºC y la cocción que utilizó
LBO-20ºC, respectivamente. Cada bomba se coció
hasta un cierto factor H. Tras completar cada cocción, se lavaron
bien las pulpas de cada bomba y se analizaron mediante una placa de
ensayo plana de laboratorio (ranura de 0,2 mm ó 0,008''). Los
rendimientos de las pulpas analizadas se midieron pesando las
pulpas analizadas secadas en el horno, y determinando los números
de permanganato de acuerdo a PAPTAC, Standard G. 17H. La Figura 4
muestra que el PS cocido utilizando el licor blanco oxidado tratado
con calor (LBO-70ºC) genera, de nuevo, una ganancia
de rendimiento mayor, sobre el control Kraft, que el cocido
utilizando el licor blanco oxidado sin el tratamiento con calor
(LBO-20ºC).
Este ejemplo resume el tiempo de almacenamiento
óptimo que se necesita para maximizar el contenido PS_{UV} de un
licor polisulfuro generado mediante la oxidación de licor blanco. La
concentración de polisulfuro activo (PS_{416}) en un tiempo de
almacenamiento dado, se describe mediante una curva que aumenta con
el tiempo. La temperatura a la que cada licor se mantiene en
almacenamiento se describe mediante una curva que decrece con el
tiempo. A la temperatura más baja evaluada (60ºC), se necesita un
tiempo de almacenamiento de 60 horas para producir 6 g/l de
polisulfuro activo a partir de un licor que tiene inicialmente una
concentración PS_{GR} de 8,5 g/l. A la temperatura más alta
evaluada (103ºC), se necesita un tiempo de almacenamiento de 2 horas
para producir 2,3 g/l de polisulfuro activo a partir del mismo
licor.
En este ejemplo, el licor polisulfuro se generó
con MnO_{2} sin lodo de cal. Se preparó un licor blanco sintético
a partir de hidróxido sódico y sulfuro sódico. Una muestra (750 ml)
de este licor blanco se oxidó utilizando aire, a 450 ml/min, con
0,4 gramos de un MnO_{2} de grado comercial (0,53 g/l de
MnO_{2}). La composición de licor blanco sintético y el licor
producto oxidado se ilustran en la Tabla 9. La Tabla 10 muestra que
el tratamiento, con calor a 77ºC durante 16,5 horas, de este tipo de
licor oxidado, es eficaz incrementando la relación
PS_{UV}/PS_{GR} de 0,46 a 0,97 e incrementando la concentración
PS_{416} en el licor oxidado de 1,4 a 3,3 gpl (como azufre).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo, se generó un licor polisulfuro
con carbono activado, protegido contra la humedad, como catalizador.
La protección contra la humedad se realizó mediante la
pulverización de un lubricante de película seca (marca comercial
TFE in Freon) sobre el carbono activado (maya de
50-200 de Fisher Scientific Co. Ltd.). La pasta
resultante se secó en una campana extractora de humos bajo un flujo
de nitrógeno.
La Tabla 11 muestra que el tratamiento con calor
a 65ºC, o el envejecimiento a 25ºC, por encima de 60 horas, de este
tipo de licor oxidado, incremente el polisulfuro activo de 2,15 g/l
a 4,55-5,68 g/l.
La oxidación se realizó a temperatura ambiente
por la adición de 5 g de carbono, protegido contra la humedad, a
aproximadamente 300 ml de licor blanco artificial, calentado
previamente a 85ºC, en un vaso de precipitados de 500 ml. La
oxidación se realizó, durante aproximadamente 15 h, permitiendo la
difusión de aire a través del carbono que flotaba en el licor
blanco. Las muestras de licor oxidado se analizaron por gravimetría
y por espectrofotometría UV, justo después de su producción
(fresco) y se almacenó posteriormente durante 60 h a 25ºC. Otra
alícuota del licor fresco oxidado se almacenó también a 65ºC durante
60h y se analizó otra vez, posteriormente.
El efecto del envejecimiento del licor en la
modificación de las concentraciones de polisulfuros: activo
(PS^{act}), inactivo (PS^{inact}) y total (PS^{tot}), se
presentan en la Tabla 11.
Claims (20)
1. Un procedimiento de exposición de un licor
blanco oxidado a una temperatura efectiva para incrementar la
concentración de PS_{UV,} medida a 285 ó 286 nm, o PS_{VIS,}
medida a 416 nm, y las relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o
PS_{VIS}/PS_{GR} de polisulfuro en el licor blanco oxidado,
caracterizado porque el licor se expone a
una temperatura de 20ºC a 95ºC durante un tiempo de 1 a 72
horas.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho licor blanco oxidado se mantiene
a una temperatura de 50ºC a 90ºC, durante 1 a 48 horas.
3. Un procedimiento según las reivindicaciones
1 ó 2, caracterizado porque dicho licor blanco oxidado se
mantiene a una temperatura de 50ºC a 90ºC, durante 4 a 48 horas.
4. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho
procedimiento comprende las etapas de calentamiento o enfriamiento,
si es necesario, y almacenamiento posterior de dicho licor blanco
oxidado a una temperatura entre 20ºC y 95ºC, durante un tiempo de 1
a 72 horas.
5. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el licor
blanco oxidado se produce por oxidación de un licor blanco con un
gas que contiene oxígeno en presencia de lodo de cal, dióxido de
manganeso o ambos.
6. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el licor
se expone durante un tiempo de 6 a 30 horas.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el licor se expone durante un tiempo de
12 a 24 horas.
8. Un procedimiento para incrementar el
rendimiento de pulpa en la generación de pulpa de Kraft con un licor
blanco que contiene polisulfuro, que comprende:
i) oxidación de un licor blanco para producir un
licor blanco oxidado que contiene polisulfuro,
ii) calentamiento o enfriamiento, si es
necesario, y almacenamiento posterior de dicho licor blanco oxidado
según el procedimiento de la reivindicación 4, y en una etapa
posterior:
iii) delignificación de la pulpa con el licor
blanco oxidado de la etapa ii).
9. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque dicha oxidación en la etapa i) se lleva
a cabo con un gas que contiene oxígeno en presencia de carbono
activado como catalizador.
10. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque el licor blanco se oxida en la etapa i)
con un gas que contiene oxígeno en presencia de lodo de cal, dióxido
de manganeso o ambos.
11. Un procedimiento según la reivindicación
10, caracterizado porque dicha oxidación en la etapa i) es en
presencia de lodo de cal y de una cantidad catalítica de dióxido de
manganeso, y que incluye una etapa de;
separación de dicho licor blanco oxidado
producido en la etapa i) de dichos lodo de cal y dióxido de
manganeso antes del mencionado calentamiento o enfriamiento, si es
necesario, y almacenamiento en la etapa ii).
12. Un procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque el procedimiento comprende, antes de la
etapa i):
caustificacion de un licor verde con cal en
presencia de dióxido de manganeso para producir dicho licor blanco
y lodo de cal que contiene dicho dióxido de manganeso.
13. Un procedimiento según las reivindicaciones
8 a 12, caracterizado porque en la etapa ii) el licor se
calienta o enfría, si es necesario, y posteriormente se almacena
durante un tiempo de 6 a 30 horas.
14. Un procedimiento según la reivindicación
13, caracterizado porque en la etapa ii) el licor se calienta
o enfría, si es necesario, y posteriormente se almacena durante un
tiempo de 12 a 24 horas.
15. Un procedimiento para producir un licor
blanco oxidado que contiene polisulfuro que comprende:
i) oxidación de un licor blanco para producir un
licor blanco oxidado que contiene polisulfuro y que tiene una
primera concentración PS_{UV,} medida a 285 ó 286 nm, o
concentración PS_{VIS,} medida a 416 nm, o las relaciones
PS_{UV}/PS_{GR} o PS_{VIS}/PS_{GR}, y
ii) calentamiento o enfriamiento, si es
necesario, y almacenamiento posterior de licor blanco oxidado para
producir un licor blanco oxidado que tiene una segunda concentración
PS_{UV,} medida a 285 ó 286 nm, o concentración PS_{VIS,}
medida a 416 nm, o las relaciones PS_{UV}/PS_{GR} o
PS_{VIS}/PS_{GR}, en el que dicha segunda concentración o
relación es mayor que dicha primera concentración o relación,
la etapa ii) comprende adicionalmente
calentamiento o enfriamiento, si es necesario, y almacenamiento
posterior de dicho licor blanco oxidado, según el procedimiento de
la reivindicación 4.
16. Un procedimiento según la reivindicación
15, caracterizado porque dicha oxidación en la etapa i) se
lleva a cabo con un gas que contiene oxígeno en presencia de
carbono activado como catalizador.
17. Un procedimiento según la reivindicación
15, caracterizado porque el licor blanco se oxida en la etapa
i) con un gas que contiene oxígeno en presencia de lodo de cal,
dióxido de manganeso o ambos.
18. Un procedimiento según la reivindicación
17, caracterizado porque el procedimiento comprende la etapa,
anterior a la etapa i):
caustificacion de un licor verde con cal en
presencia de dióxido de manganeso para producir dicho licor blanco
y lodo de cal que contiene dicho dióxido de manganeso.
19. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 18, caracterizado porque en la etapa
ii) el licor se calienta o enfría, si es necesario, y
posteriormente se almacena durante un tiempo de 6 a 30 horas.
20. Un procedimiento según la reivindicación
19, caracterizado porque en la etapa ii) el licor se calienta
o enfría, si es necesario, y posteriormente se almacena durante un
tiempo de 12 a 24 horas.
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