ES2289942B1 - Proceso catalitico para el tratamiento de efluentes de blanqueo de pasta de papel. - Google Patents
Proceso catalitico para el tratamiento de efluentes de blanqueo de pasta de papel. Download PDFInfo
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Abstract
Proceso catalítico para el tratamiento de efluentes de blanqueo de pasta de papel, en particular para la eliminación de materia orgánica halogenada, la detoxificación o la decoloración, mediante el empleo de un agente reductor en presencia de un catalizador de paladio soportado sobre carbón activo.
Description
Proceso catalítico para el tratamiento de
efluentes de blanqueo de pasta de papel.
La presente invención se refiere a un proceso
catalítico para el tratamiento de corrientes de efluentes de
blanqueo de pasta de papel, en particular para la eliminación de
materia orgánica halogenada (AOX), la detoxificación o la
decoloración de efluentes de blanqueo de pasta de papel, mediante
el empleo de un agente reductor en presencia de un catalizador de
paladio soportado sobre carbón activo.
Uno de los problemas ambientales más graves a
los que deben enfrentarse las industrias
pastero-papeleras es la generación de efluentes en
la etapa de blanqueo.
Los efluentes de blanqueo de pasta de papel, se
caracterizan por presentar una coloración intensa y una alta
concentración de compuestos clorados tóxicos que se originan debido
al empleo de cloro u otros agentes oxidantes derivados del cloro,
durante el blanqueo. El tratamiento de los efluentes de blanqueo ha
suscitado un gran interés en los últimos años, proponiéndose
diferentes soluciones. Así, se ha descrito el uso de técnicas
clásicas tales como la ultrafiltración, ósmosis inversa, intercambio
iónico, congelación, coagulación, precipitación y tratamiento
biológico, entre otros (Cf. Chen, Y. et al., 2003. Water
Research, vol. 37, pp. 2106-2112).
En los últimos años, han aparecido interesantes
estudios sobre la aplicación de técnicas avanzadas de destrucción
de los compuestos organoclorados de efluentes de blanqueo, siendo
significativos casos como el de la oxidación con ozono (Cf.
Roy-Arcand, L., et at., 1991, Tappi
Journal, vol. 74(9), pp. 211-18;
Hostachy, J.C., et al., 1997 Water Science and
Technology, vol. 35(2-3), pp.
261-268), oxidación fotocatalítica (Cf. Yeber,
M.C., et al., 2000. Chemosphere, vol. 41, pp.
1193-1197), oxidación húmeda catalítica con aire
(Cf. Pintar, A., et al., 2004, Appl. Catal. B., vol.
47, pp. 143-152), destrucción electroquímica (Cf.
Springer, A.M., et al., 1995, Tappi Journal, vol.
78(12), pp. 85-92) y procesos tipo Fenton
(Cf. Perez, M., et al., 2002, Appl. Catal. B. vol.
36, pp. 63-74).
Desde un punto de vista
técnico-económico el tratamiento de los efluentes
de blanqueo mediante procesos biológicos presenta ventajas
importantes frente a los citados anteriormente, debido a los altos
caudales que han de ser tratados elevan el coste de dicho
tratamiento. Las mayores desventajas de los procesos biológicos
citados son la inhibición del crecimiento de los microorganismos
causada por los compuestos orgánicos halogenados y la baja
biodegradabilidad de los derivados de la lignina.
Los autores de la presente invención
proporcionan un procedimiento que contribuye sustancialmente al
tratamiento de efluentes de blanqueo en la industria
pastero-papelera. El efluente tratado, por el
procedimiento de la presente invención, alcanza niveles de
toxicidad despreciables y una reducción importante en la
concentración de AOX, obteniéndose además unos altos niveles de
decoloración. El proceso catalítico de la presente invención se
desarrolla a presión y temperatura moderada y tiene un menor
consumo de reactivos con relación a los métodos existentes en el
estado de la técnica.
El proceso de la presente invención consiste en
la hidrogenólisis de los enlaces carbono-cloro de
los compuestos orgánicos presentes en dichos efluentes. Para ello
se emplean catalizadores de paladio soportados sobre carbón activo
además de un agente reductor. Después del tratamiento se forma un
compuesto libre de cloro, que puede seguir hidrogenándose si su
estructura química lo permite, y cloruro de hidrógeno. Asimismo,
otros compuestos no clorados son modificados en el proceso de forma
que su toxicidad y coloración se reduce. Además el proceso presenta
una reducción significativa en el consumo de reactivos respecto a
otros procesos que se han empleado con anterioridad con tal
fin.
Los productos finales del proceso de la presente
invención son: una fase líquida a la que llamamos efluente tratado
cuya toxicidad, color y concentración de AOX es considerablemente
menor que la inicial; y una fase gaseosa que comprende el agente
reductor utilizado junto con compuestos ácidos volátiles.
Otra ventaja adicional del proceso de la
presente invención es el poder reutilizar el agente reductor,
puesto que la corriente de hidrógeno o hidrogeno/nitrógeno que no
ha reaccionado en el presente procedimiento se puede recircular al
reactor, después de un proceso de absorción con agua o con una
disolución alcalina para eliminar el cloruro de hidrógeno y los
compuestos ácidos volátiles originados al final del
procedimiento.
Por lo tanto, un aspecto de la presente
invención proporciona un procedimiento para el tratamiento de
efluentes de blanqueo de pasta de papel que comprende el empleo de
un agente reductor en presencia de un catalizador de paladio en
carbón activo.
El proceso de la presente invención puede
llevarse a cabo en un reactor, como por ejemplo, pero sin
limitarse, un reactor de lecho fijo y mezcla perfecta (continuo,
semicontinuo y discontinuo) o lecho fluidizado, donde la corriente
de del agente reductor es introducida al reactor junto con la
corriente de efluente de blanqueo de la pasta de papel.
En una realización preferida del procedimiento
de la presente invención el agente reductor es hidrogeno puro o
diluido en nitrógeno.
En una realización aún más preferida del
procedimiento de la presente invención comprende la reutilización
de la corriente del gas reductor de tal forma que en la salida del
reactor, los gases se envían a una etapa de absorción para su
limpieza y posteriormente se recircula al sistema de reacción.
Las condiciones preferidas para el desarrollo
del procedimiento de la invención: presión, temperatura, tiempo
espacial (relación entre la masa del catalizador y caudal de
entrada del efluente a tratar), caudal de gas y concentración de
hidrógeno, se expresan en la Tabla 1.
Las condiciones aún más preferidas para el
desarrollo del procedimiento de la invención: presión, temperatura,
tiempo espacial (relación entre la masa del catalizador y caudal de
entrada del efluente a tratar), caudal de gas y concentración de
hidrógeno, se expresan en la Tabla 2.
El procedimiento de la presente invención
comprende el uso de un catalizador obtenido mediante la
incorporación del paladio al carbón activo en una proporción de
paladio en su estructura de entre 0,25% y 5% en peso total, y más
preferiblemente de entre 0,25% y 1,5% en peso total.
Estos catalizadores de paladio soportados sobre
carbón activo tienen un volumen de microporos de entre 0,450 y
0,593 cm^{3}/g, un volumen de mesoporos de entre 0,019 y 0,170
cm^{3}/g, un área BET entre 899 y 1320 m^{2}/g y un área
externa entre 9 y 102 m^{2}/g.
Un segundo aspecto de la presente invención
comprende el uso de los catalizadores de paladio soportados sobre
carbón activo, descritos anteriormente, para el tratamiento de
efluentes de blanqueo de pasta de papel, y más preferiblemente para
la eliminación de compuestos orgánicos halogenados (AOX), la
detoxificación o la decoloración de los efluentes de blanqueo
procedentes de la industria pastero-papelera.
A lo largo de las reivindicaciones y de la
descripción de la presente invención, la palabra "comprende" y
las variaciones de la misma, no pretenden excluir otros componentes
o pasos. Los ejemplos y las figuras se proporcionan a modo de
ilustración y no tienen el propósito de limitar la presente
invención.
La Fig. 1 muestra una instalación para llevar a
cabo el procedimiento de la presente invención.
A continuación se ilustrará la invención
mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de
manifiesto la especificidad y efectividad del procedimiento para el
tratamiento de efluentes de blanqueo procedentes de la industria
pastero-papelera.
Se prepararon catalizadores de paladio soportado
sobre carbón activo. Se empleó cloruro de paladio como sal
precursora (3,33-9,99 mg para preparar 1 g de
catalizador con un contenido en paladio entre
0,25-0,75% en peso, respectivamente), que se
disolvió en una disolución acuosa de ácido clorhídrico 0,1 M. La
fase metálica se incorporó al carbón activo mediante el método de
impregnación húmeda incipiente. Se utilizó un volumen de disolución
de un 30% en exceso sobre el volumen de poros. A continuación las
muestras se dejaron secar a temperatura ambiente durante 2 horas y
luego a 60ºC durante 12 horas. Posteriormente se calcinaron por 3
horas en una mufla a 200ºC.
Los catalizadores obtenidos se redujeron durante
una hora y media en un horno con una corriente de hidrógeno a
100ºC. Las propiedades de los catalizadores preparados se recogen
en la Tabla 3
\vskip1.000000\baselineskip
El proceso catalítico de la presente invención
fue evaluado para dos tipos distintos de efluentes de blanqueo,
procedentes de las etapas D1 y El de blanqueo de pasta de papel,
cuyas características de los dos efluentes se muestran en la Tabla
4.
\vskip1.000000\baselineskip
U.T. (Unidades de toxicidad): se definen como la
dilución que hay que aplicar a la muestra para conseguir un efecto
inhibitorio del 50%.
Para la determinación de la ecotoxicidad, se
empleó el método MICROTOX®, que se basa en la disminución de la luz
emitida por la bacteria Vibrio fischeri bajo la acción de un
agente tóxico. El color se midió en unidades de
cloro-platinato (ASTM 1997b). Adicionalmente se
realizaron otros análisis como medida de pH, DQO (demanda química
de oxígeno), DBO_{5} (demanda bioquímica de oxígeno en mg/l),
cuantificación de ión cloruro y AOX (materia orgánica
halogenada).
El proceso catalítico se llevó a cabo en una
instalación como la mostrada en la Figura 1. Se uso una corriente
de hidrógeno diluida en nitrógeno con la siguiente relación de
volumen H_{2}:N_{2}: 1:1, esta corriente de hidrógeno se
introdujo en el reactor junto con la corriente de efluente de
blanqueo tanto para D_{1} como para E_{1}.
En la parte central del reactor se encontraba
situado un lecho de catalizador. La presión de 4 bar fue controlada
a la salida del reactor. A la salida del reactor, los gases se
enviaron a una etapa de absorción para su limpieza y posterior
recirculación al sistema de reacción y la corriente líquida
constituyó el efluente tratado.
El proceso se realizó a una temperatura de 75ºC
y se obtuvieron los resultados que muestra la Tabla 5. El
catalizador empleado está constituido por un 0,25% en peso de
paladio soportado sobre carbón activo.
\vskip1.000000\baselineskip
Como muestra la Tabla 5, el tratamiento
propuesto es capaz de detoxificar efluentes de blanqueo empleando
tiempos espaciales comprendidos entre 1,4-5,0
g_{cat} min/mL. Puede observarse como los efluentes tratados
experimentaban una reducción considerable de toxicidad, que alcanzó
el 90% para el tiempo espacial más alto. Simultáneamente se produjo
la decoloración de los efluentes, sobre todo en el caso del
E_{1}, para el que se observó, además un descenso del pH,
característico de la generación de cloruro de hidrógeno por rotura
de los enlaces carbono-cloro, e indicativo del buen
comportamiento de este proceso catalítico.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la optimización de los valores de la
presión en el procedimiento de tratamiento de D_{1} y E_{1} se
realizaron ensayos en las siguientes condiciones del proceso:
temperatura 75ºC; tiempo espacial: 5 g_{cat} min/mL;
Q_{G}/Q_{L} :1000 vol./vol.; y H_{2}:N_{2}: 1:1 vol.
Se observó que los mejores resultados, por lo
que se refiere a la reducción de la ecotoxicidad, se produjeron
para presiones en torno a 4 bar, lo que suponía unas condiciones
fáciles de alcanzar en una planta de tratamiento (Tabla 6).
Para la optimización de los valores de
temperatura en el procedimiento de tratamiento de D_{1} y E_{1}
se realizaron ensayos en las siguientes condiciones del proceso:
presión 4 bar; tiempo espacial: 5 g_{cat} min/mL; Q_{G}/Q_{L}:
1000 vol./vol.; H_{2}:N_{2}: 1:1 vol.
Los resultados que se obtuvieron se muestran en
la Tabla 7, e indican que a temperaturas entre
50-75ºC se consiguieron reducciones importantes
(cercanas al 90%) en la ecotoxicidad. De esta forma, el proceso
puede llevarse a cabo eficazmente dentro del intervalo de
temperaturas propio de los efluentes de blanqueo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Para la optimización de la relación de
H_{2}:N_{2} en el procedimiento de tratamiento de D_{1} y
E_{1} se realizaron ensayos en las siguientes condiciones del
proceso: temperatura a 75ºC; presión a 4 bar; tiempo espacial: 5
g_{cat} min/mL.
Los resultados de la Tabla 8 mostraban que es
necesario trabajar en condiciones de exceso de hidrógeno mediante
el uso de caudales y concentración de hidrógeno elevados
(Q_{G}/Q_{L}: 1000 vol./vol. y 50% respectivamente) para el
desarrollo viable del proceso y que no se vea afectado el
rendimiento en la reducción de la ecotoxicidad. Esto no supone un
problema para la economía del proceso, puesto que a la salida del
reactor el gas puede ser lavado mediante absorción con agua o con
una disolución alcalina, para eliminar gases y vapores ácidos, y
recirculado al reactor previa reposición del hidrógeno
consumido.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la optimización del tipo de catalizador
usado en el procedimiento de tratamiento de D_{1} y E_{1} se
realizaron ensayos en las siguientes condiciones del proceso:
temperatura a 75ºC; presión a 4 bar; tiempo espacial: 5 g_{cat}
min/mL; Q_{G}/Q_{L}:1000 vol./vol.; H_{2}:N_{2}: 1:1
vol.
La Tabla 9 muestra claramente que los tres
catalizadores preparados proporcionaban eficacias similares en la
detoxificación de los efluentes de blanqueo de pasta de papel. Se
apreció una ligera mejoría en los parámetros medidos para evaluar
la toxicidad de los efluentes cuando se empleaban los catalizadores
B y C. Dichos catalizadores presentaban una estructura mesoporosa
más desarrollada que el catalizador A. Es también importante
destacar que la concentración de AOX se redujo hasta un 87% en el
caso del efluente E_{1}, más contaminado por este tipo de
compuestos.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (15)
1. Procedimiento para el tratamiento de
efluentes de blanqueo de pasta de papel que comprende el empleo de
un agente reductor en presencia de un catalizador de paladio
soportado en carbón activo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el agente reductor es hidrógeno puro o diluido en
nitrógeno.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, donde la relación en volumen entre el
hidrógeno y el nitrógeno está entre 1:0 a 1:10 respectivamente.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 2 y 3, donde la relación en volumen entre el
hidrógeno y el nitrógeno está entre 1:0 y 1:1 respectivamente.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde la temperatura del reactor está entre
25ºC y 100ºC.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde la temperatura del reactor está entre
50ºC y 75ºC.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, donde la presión del reactor está entre 2 y
11 bar.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, donde la presión del reactor está entre 2 y
4 bar.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, donde la relación entre la masa del
catalizador y el caudal de entrada del efluente de blanqueo está
entre 0,5 y 10 g_{cat} min/ml.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, donde la relación entre la masa del
catalizador y el caudal de entrada del efluente de blanqueo está
entre 1,4 y 5 g_{cat} min/ml.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, donde el catalizador tiene una proporción
de paladio de entre un 0,25% y 5% de peso total.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, donde el catalizador tiene una proporción
de paladio de entre 0,25% y 1,5% del peso total.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, donde se reutiliza el agente reductor
procedente de los gases generados en dicho procedimiento.
14. Uso de un catalizador de paladio soportado
en carbón activo para el tratamiento de efluentes de blanqueo de
pasta de papel.
15. Uso de un catalizador según la
reivindicación 14, para la eliminación de materia orgánica
halogenada, la detoxificación o la decoloración de un efluente de
blanqueo de pasta de papel.
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