ES2289994T3

ES2289994T3 - Composiciones de utilidad para peliculas resistentes, de alta cristalinidad.

Info

Publication number: ES2289994T3
Application number: ES00200541T
Authority: ES
Inventors: Edwar S. Shamshoun; Sehyun Kim; Theodore Harris; Aiko Hanyu
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2008-02-16
Anticipated expiration: 2020-02-17
Also published as: JP2000239463A; US6245857B1; KR20000057846A; TWI226347B; EP1031597B1; ATE366770T1; EP1031597A1; KR100656778B1; DE60035446D1; DE60035446T2; JP4942236B2

Abstract

Película producida a partir de una composición de polímero que comprende por lo menos aproximadamente un 70% de polipropileno isotáctico altamente cristalino y poli-a- olefina sindiotáctica, en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0, 01% a aproximadamente un 30%, con la condición de que, cuando la poli-a-olefina sindiotáctica, es polipropileno sindiotáctico, la cantidad de dicho polipropileno sindiotáctico, es mayor de un 10%.

Description

Composiciones de utilidad para películas resistentes, de alta cristalinidad.

Sector de la invención

La presente invención, se refiere a la utilización de polipropileno altamente cristalino (HCPP) para aplicaciones de películas. Mediante la práctica de esta invención, pueden fabricarse películas flexibles y fuertes,

Antecedentes y trasfondo de la invención

Se conoce el hecho de que, el HCPP ó propileno altamente isotáctico, al ser un polímero con una tasa de errores particularmente baja, encuentra una utilización en aplicaciones de moldeo por inyección, con unas características de manipulación aprovechables, y unos resultados beneficiosos del producto. De una forma general, el HCPP, se reconoce como siendo un material comparativamente frágil, el cual se encuentra limitado en su utilidad, por su naturaleza inherentemente frágil.

Un uso para aplicaciones de películas, de una forma particular, no ha sido considerado, para el HCPP, debido a la tendencia del material a ser frágil, a que se desgarra fácilmente, y a que presenta una sensación desagradable o "dura" al tacto.

Generalmente, aquellas personas especializadas en el sector del desarrollo de composiciones polímeras de utilidad, han tenido tendencia a prescindir de la poli-\alpha-olefina isoctáctica, debido a sus dificultades de procesado y a los riesgos o compromisos en cuanto a las propiedades. Tal tipo de material, se evita, a pesar de los potenciales beneficios a ganar, procedente de su alto nivel de cristalinidad, incluyendo la resistencia mejorada.

Con objeto de beneficiarse de las ventajas de las propiedades de la poliolefina altamente cristalina, a pesar de mitigar su fragilidad, algunos expertos, han perseguido la consecución de materiales compuestos del tipo "composite", o películas de múltiples capas. Un ejemplo de tal tipo de estrategia, se encuentra en la patente japonesa JP 844 167, publicada presentada en fecha 1 de Diciembre de 1984, y asignada a la firma Sumitomo Chemicals Industries, K.K.

Otros, tal y como se demuestra por parte de Shel et al. en la patente estadounidense US 5.603.696, publicada en fecha 19 de Febrero de 1997, han pretendido beneficiarse de la ventaja de la moderada cristalinidad del propileno isotáctico, incluyendo hasta aproximadamente un 15% de éste, en una mezcla de polipropileno con un carácter sindiotáctico moderado.

Goings et al, describe, en la patente europea EP 747 430, publicada en fecha 12 de Noviembre de 1996, una mezcla de propileno isotáctico y polipropileno sindiotáctico, que tiene una MWD comparativamente ancha, en una cantidad de hasta un 4%, en peso. El polímero utilizado es, no obstante, polipropileno isotáctico standard, no el HCPP de la presente invención.

Otros, incluyendo a DeLucia et al., describen, en la publicación de patente internacional WO 96 23095, el uso del punto de fluidez o la temperatura de fluidez de sPP, simplemente, para proporcionar un agente para la adhesión térmica por puntos, en aplicaciones de tejidos no tejidos. El uso de HCPP, en combinaciones con sPP, no obstante, no se ha demostrado.

La patente japonesa 7 149 968 A, tal y como se publicó en fecha 13 de Junio de 1995, la patente japonesa JP 7 126 458 A, tal como se publicó en fecha 16 de Mayo de 1995, y la patente europea EP 650 818 A3, tal y como se publicó en fecha 14 de Junio de 1995, habiéndose asignado, todas ellas, a la firma Mitsui-Toatsu Chemical Company, describen resinas de polipropileno sindiotáctico y polipropileno isotáctico, así como también sus películas.

Un ejemplo adicional de tentativas enfocadas a obtener algunos beneficios de la naturaleza cristalina del polipropileno isotáctico, pero manteniendo su facilidad de procesado, es el que se encuentra en la patente estadounidense US 5.603.696, en el cual, se incluyen cantidades menores de polipropileno isotáctico, con una mayoría de sPP, para conformar artículos moldeados. El concepto, se aplica, otra vez, en la patente estadounidense US 5.269.807, en el cual, se produce un material de sutura, a partir de mezclas de sPP e iPP ó PP estático.

La patente estadounidense US 2002/0 032 295, da a conocer una estructura de película de polipropileno de simple capa, o laminar, biaxialmente orientado, fabricada a base de polipropileno altamente isotáctico, que tiene unas propiedades mejoradas, mecánicas y de barrera.

La patente alemana 43 37 250, se refiere a una estructura de película de polipropileno, en donde, un pliegue de base, se realiza a partir de polipropileno altamente isotáctico.

La patente estadounidense US 3.268,627, da a conocer una mezcla de polímeros, la cual comprende una mezcla íntima de un polímero de alfa-olefina isotáctica convencional y un polímero cristalino de alfa-olefina sindiotáctica. No obstante, este documento de patente, no da a conocer ningún uso y, de una forma particular, no da a conocer ninguna película.

La patente estadounidense US 0 909 636, es un documento 54(3), presentado en fecha 16 de Octubre de 1998, y publicado en fecha 21 de Abril del 2004. Este documento, se refiere a la mejora de la resistencia de unión a metales, en superficies de películas de polipropileno, tratadas a altos niveles, mediante la adición, al polímero de polipropileno isotáctico básico (iPP), de una cantidad de polipropileno sindiotáctico (sPP), en una cantidad de no más de un 10 por ciento, en peso y, de una forma preferible, en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes situados entre aproximadamente un 0,5 por ciento y un 8 por ciento, en peso.

La patente europea EP 0 943 631, es un documento 54(3), presentado en fecha 11 de Marzo de 1999 y publicado en fecha 22 de Septiembre del 1999. Este documento, se refiere a un polímero de propeno isotáctico y a películas de éste.

Resumen de la invención

Nuestra invención, proporciona, por lo menos, una composición de polímero, la cual comprende un polipropileno altamente isotáctico y polipropileno sindiotáctico (sPP). Nuestra composición, proporciona un material de utilidad en numerosas aplicaciones, particularmente, en la producción de películas y artículos fabricados a base de películas, incluyendo bolsas, sacos, barreras y otros artículos. Tales tipos de artículos, incluyendo a aquéllas películas y artículos a base de éstos, proporcionan una alta claridad, resistencia y no obstante, son flexibles y placenteros al
tacto.

Las películas, exhiben, también, un carácter elastomérico, y una reducida solubilidad en disolventes, particularmente, en xileno.

Descripción detallada de la invención

La invención, proporciona formas de presentación de poli-\alpha-olefina que es altamente isotáctica y, no obstante, proporciona artículos, particularmente, películas y sus artículos fabricados, los cuales exhiben unas propiedades beneficiosas, derivadas de los materiales isotácticos, pero, no obstante, son más flexibles que las composiciones puras isotácticas, generalmente más frágiles. Para los propósitos de describir nuestra invención, "altamente isotáctico", pretende indicar un polímero que tiene un carácter isotáctico mayor de aproximadamente un 93%, de una forma preferible, mayor de aproximadamente un 96%; en otras palabras, la cadena de polímero, usualmente, exhibirá una tasa error de inserción de monómero no isotáctico, de menos de aproximadamente un 7%, de una forma preferible, menos de aproximadamente un 4%.

Una forma de presentación de nuestra invención, proporciona por lo menos una composición de polímero que comprende por lo menos aproximadamente un 70% de polipropileno isotáctico altamente cristalino y poli-\alpha-olefina sindiotáctica, en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,01% a aproximadamente un 30%. Otros aditivos de procesado y de ejecución, pueden incluirse de una forma provechosa en tal tipo de composición.

La composición de poliolefina, la mayoría de la cual, es poliolefina altamente isotáctica, comprende la propiedad de un calor de fusión (\DeltaH_{m}) mayor o igual a aproximadamente 89 J/g. De una forma provechosa, tal tipo de composición, cuando se vierte por colada para su conversión en una película de un espesor de aproximadamente 0,08 mm (0,003 pulgadas), comprende unas propiedades tales, que hacen que la película exhiba:

a) un 1% de módulo secante en la dirección de máquina, o en la dirección transversal, o en ambas direcciones, de un valor inferior o igual a aproximadamente 850 MPa;

b) impacto por caída de dardo igual o mayor de aproximadamente 250 g; ó

d) combinaciones de éstas.

De una forma notablemente provechosa, tal tipo de material, proporciona unas propiedades de película tales que:

a) un 1% de módulo secante en la dirección de máquina, o en la dirección transversal, o en ambas direcciones, de un valor inferior o igual a aproximadamente 800 MPa;

b) impacto por caída de dardo igual o mayor de aproximadamente 200 g; ó

d) combinaciones de éstas.

Los aditivos de utilidad para las composiciones de estas formas de presentación, incluyen a los estabilizadores aptos para inhibir la oxidación y la degradación térmica, incluyendo a los fenólicos impedidos y a sus combinaciones, a los estabilizadores de fusión o estabilizadores segundarios, para ayudar en la prevención de la degradación, durante el proceso de fusión, incluyendo varios inhibidores de fosfitos y agentes desmoldeantes o lubricantes extinción, incluyendo a los estearatos metálicos, fluoropolímeros y sus combinaciones. Otros aditivos de utilidad, pueden incluir a aquéllos particularmente diseñados para la estabilización ultravioleta (UV) y estabilizadores de radiación o esterilización mediante bombardeo de electrones (radiación \beta) o radiación gama, así como también nucleadores o clarificadores, agentes antibloque tales como la sílice, y materiales anti-estáticos, incluyendo al monoestearato de glicerol, amidas ácidas y fluoropolímeros.

Cada una de las composiciones de polímeros descritas aquí, en este documento, se benefician de las variaciones en la formación de la composición. Los límites inferiores del HCPP progresivamente preferidos, serán, por menos, de aproximadamente un 70%, aproximadamente un 80%, y por lo menos aproximadamente un 90%. Los niveles inferiores progresivamente preferidos de material sindiotáctico, serán de por lo menos aproximadamente un 1% y por lo menos aproximadamente un 7%.

Las películas de todas estas composiciones, tendrán propiedades beneficiosas, a medida que se aumente el nivel de HCPP. Los artículos de películas de estas composiciones, encontrarán un uso beneficioso, en relación a la combinación de las propiedades de utilidad derivadas de la alta cristalinidad y una mejor flexibilidad, respectivamente, a partir de su alta isotacticidad e introducción sPP.

Con objeto de ayudar en la clarificación y mejorar la compresión de nuestra invención, se proponen ejemplos de nuestro trabajo experimental, con formas de presentación y composiciones de nuestra invención. Estos ejemplos, deben entenderse como siendo de utilidad en la ilustración de las aplicaciones de trabajo de nuestra invención, y no pretenden, en modo alguno, interpretarse, como definiéndose en las limitaciones del ámbito y extensión de nuestra invención.

Ejemplos

El polipropileno altamente cristalino (HCPP) de grado de reactor, comercialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma Fina Oil & Chemical Company en Dear Park, Texas, Estados Unidos de América, tiene menos de un 1% de fracción soluble en xileno, y un 98% de distribución de pentada meso, en la fracción soluble en xileno. En nuestra experimentación, se obtuvo un ejemplo de éste. Este material, se dividió en porciones de aproximadamente 91 kg (200 libras), cada una, para un procesado adicional. También obtuvimos una cantidad de material de grado de reactor, el cual era polipropileno sindiotáctico (sPP), procedente de la firma Fina Oil & Chemical Company para experimentación. Se obtuvo, también, una muestra de polipropileno de grado de película, típico, comercialmente obtenible en el mercado (Comm. Film.), de procedencia de la firma Fina Oil & Chemical Company, para su uso como un material comparativo. Se obtuvieron varias composiciones de polipropileno, en concordancia con la Tabla 1.

TABLA 1

1

Cada una de las composiciones descritas en la tabla 1, se compusieron utilizando un equipo de realización de composiciones, con 50 ppm de un estabilizador polifenólico impedido (Irganox 1076, según se obtiene de procedencia de la firma Ciba-Geigy), 1.000 ppm de estabilizador fenólico impedido (Ethanox 330, tal y como se obtiene de la firma Ethyl Corporation), 500 ppm de antioxidante de fosfito segundario (Irgafos 168, tal y como se obtiene de la firma Ciba-Geigy), y 500 ppm de lubricante de extinción/agente desmoldeante, en forma de estearato cálcico.

Las características de la composición de polímero, se midieron, para cada uno de los cuatro ejemplos, y se exhiben en la tabla 2 que se facilita a continuación.

TABLA 2

2

* La T_{m}, se determinó como la temperatura pico a partir de la DSC endoterm.

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Las características térmicas relacionadas, se determinaron mediante calorimetría de exploración diferencial
(DSC - [del inglés, ``diferencial scanning calorimetry]-), utilizando un DSC 7 de Perkin Elmer. Para cada una de la composiciones de los ejemplos, se emplazó aproximadamente una cantidad de aproximadamente 5-10 mg de gránulos de la composición de polímero, en una bandeja del DSC, de aluminio, y se fundió, a una temperatura de aproximadamente 210ºC, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 50ºC, a una tasa de 10ºC/minuto, al mismo tiempo que se registraba una exotermia de recristalización. Esto se siguió de una calentamiento, a una temperatura de 190ºC, a la misma tasa, para registrar la endotermia de fusión.

Se procedió a determinar la isotacticidad (% mmmm) en las fracciones insolubles de xileno/heptano. La comparación del calor de fusión (\DeltaH_{m}), entre los ejemplos, demuestra el hecho de que, el \DeltaH_{m}, para cada una de las muestras de HCPP modificado con sPP, corresponde a un valor que se encuentra comprendido entre el del HCPP puro y el polipropileno convencional. Los resultados de isotacticidad % mmmm), concuerdan bien con los resultados de DSC.

Se procedió a verter, por colada, muestras de cada una de estas composiciones de ejemplo, para su conversión en películas de aproximadamente 0,08 mm (0,003 pulgadas) de espesor, utilizando una línea de Egan, con un husillo helicoidal de 3,5 pulgadas, que tenía un valor de relación L/D de 32/1, a una temperatura de 250ºC, con una temperatura del rodillo de enfriamiento de 15,6ºC, y una velocidad de la línea de 30,5 m/minuto. Las características de la película, se midieron. Los resultados de estas mediciones, en concordancia con los procedimientos correspondientes a las normas ASTM, se recopilan en la tabla 3 que se facilita a continuación.

TABLA 3

3

De la revisión de los resultados de los tests de ensayo de la composición de polímero, se demuestra que, nuestra invención, producirá películas y artículos fabricados a partir de ésta, los cuales tendrán una resistencia a la tracción y un alargamiento a la rotura, mejorados, o una mejor tenacidad, con respecto al HCPP puro, lo cual se demuestra mediante las mediciones de tenacidad, la cual es el área existe bajo la curva de tensión-resistencia. Adicionalmente, además, resulta claro que, la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura, para los ejemplos de sPP modificado, eran mayores que los correspondientes al HCPP, indicando una resistencia mejorada, con respecto al HCPP, más frágil. Mientras que el brillo y la transparencia de la películas, para los ejemplos del sPP modificado, decrecían, la pérdida, no era tan grande, como para convertir a las composiciones modificadas, inservibles para el comercializarlas en el mercado.

Mientras que las características físicas de las películas de HCPP modificadas con sPP, la cuales hacen referencia a la tenacidad, se encuentran generalmente dentro de unos márgenes equivalentes a los de los valores típicos del grado correspondiente a películas, las características químicas, tal y como puede verse en la tabla 1, son mejores, en un factor de dos, es decir, de aproximadamente el doble. Los niveles de solubles en xileno, son aproximadamente la mitad, para el HCPP modificado con sPP, que para los correspondientes a una película típica de grado comercial. Así, de este modo, la tenacidad de la película, se mantiene dentro de unos márgenes de utilidad, si bien, la fragilidad, quizá se incrementa en una pequeña proporción, pero, los peligros concernientes a las amenazas contra el medio ambiente y la salud, con respecto a la transferencia de las moléculas volátiles de bajo peso molecular, se reducen substancialmente, en los envasados de alimentos, mediante la utilización de películas del polipropileno modificado, altamente cristalino. La procesabilidad del HCPP, para ponerlo en línea con una grados de películas típicos, se mejora, mediante la inclusión del polipropileno sindiotáctico, en la composición de HCPP.

Globalmente, vemos beneficios a alcanzar, mediante la utilización del polipropileno altamente cristalino y, de una forma ventajosa, utilizando sus propiedades, derivadas del alto nivel de cristalinidad, al mismo tiempo que se mitiga la desventaja de la fragilidad inherente al material.

Claims

1. Película producida a partir de una composición de polímero que comprende por lo menos aproximadamente un 70% de polipropileno isotáctico altamente cristalino y poli-\alpha-olefina sindiotáctica, en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,01% a aproximadamente un 30%, con la condición de que, cuando la poli-\alpha-olefina sindiotáctica, es polipropileno sindiotáctico, la cantidad de dicho polipropileno sindiotáctico, es mayor de un 10%.

2. Película, según la reivindicación 1, en donde, la cantidad de polipropileno altamente cristalino, es de por lo menos de un 80%, y, la cantidad de poli-\alpha-olefina sindiotáctica, es de la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde un 1% a un 20%.

3. Película, según la reivindicación 2, en donde, la cantidad de polipropileno altamente cristalino, es de por lo menos de un 90%, y, la cantidad de poli-\alpha-olefina sindiotáctica, es de la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde un 5% a un 10%.

4. Película, según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por el hecho de que, la película, es una película por colada.

5. Artículo o película, según las reivindicaciones 1 a 4.