ES2290365T3 - Detector de fotoionizacion gaseoso. - Google Patents

Abstract

Un detector de fotoionización que incluye por lo menos un par de electrodos, cátodo (53) y ánodo (54), a potenciales eléctricos diferentes y que mide una corriente de plasma entre los electrodos en respuesta a la presencia de un analito gaseoso, caracterizado porque un tercer electrodo (55) situado entre el cátodo (53) y el ánodo (54) y mantenido a un potencial eléctrico sustancialmente igual que el del ánodo (54) recoge corriente fotoinducida procedente del cátodo (53), en el que por lo menos el cátodo (53) y el tercer electrodo (55) están perforados y las perforaciones de cada electrodo son sustancialmente paralelas mutuamente y en el que los electrodos son sustancialmente planos y comprenden un conjunto de electrodos dispuestos sustancialmente paralelos entre sí.

Description

Detector de fotoionización gaseoso.

Campo de la invención

Esta invención concierne a detectores de gases o vapores y a métodos de funcionamiento de aquellos y se refiere en particular a dispositivos que implican la detección de iones que pasan a través de un medio de alta impedancia (como aire o una superficie cerámica). Concierne especialmente a dispositivos destinados para tomar muestras de gases, como aire, para detectar constituyentes gaseosos adicionales específicos.

Antecedentes de la invención

Frecuentemente es deseable averiguar si el aire presente en o alrededor de una localidad, como una fábrica o un laboratorio, contiene material gaseoso que pueda ser perjudicial o peligroso para la salud, que pueda presentar riesgo de incendio o que pueda indicar el fallo de equipos diseñados para contener el material en forma líquida o gaseosa y existe mucha instrumentación para detectar y medir dichos materiales (que en la técnica se conocen como "analitos gaseosos"). Analitos típicos son productos químicos derivados del petróleo (propano, butano, hexano, etc.) e hidrocarburos clorados y/o fluorados, como cloruro de metileno.

Un dispositivo típico para tomar muestras de gases incorpora usualmente una bomba o ventilador que aspira el gas a través de una sonda presente en el cuerpo del dispositivo y lo presenta a o a través de un sensor adecuado del gas. Alternativamente, el gas puede ser presentado a o a través de un sensor adecuado del gas por difusión sin ayuda de ninguna bomba o ventilador.

Una forma particular de sensor utiliza detección de iones. La muestra de gas es sometida a un tratamiento físico, como fotoionización o ionización por llama, que ioniza los analitos presentes en el gas y después los iones formados llegan a un electrodo en el que originan una corriente eléctrica minúscula que circula por el circuito asociado al detector. Dependiendo de su aplicación, estos sensores pertenecen a uno u otro de dos tipos diferentes: portátiles/móviles o fijos.

El monitor o detector de gases portátil o móvil se lleva, como sugiere su nombre, a un sitio de ensayo de un gas. Es particularmente útil para detectar fugas de analitos gaseosos de los depósitos que los contienen y para desplazarlos por zonas grandes de una planta industrial para asegurar que un analito particular no está presente en cantidades susceptibles de presentar cierto riesgo. Desafortunadamente, como la temperatura de la muestra de gas varía cuando el detector es desplazado de un sitio a otro, el gas aspirado al monitor puede experimentar de vez en cuando una caída de temperatura suficiente para formar rocío o vaho en la muestra de gas aspirado a la sonda. Este vaho se puede condensar después en las paredes de la sonda e incluso en o sobre el propio sensor del gas originando lecturas falsas e incluso daños o fallo del aparato tomador de muestras. A modo de ejemplo, esta condensación puede ocurrir demasiado fácilmente como consecuencia de llevar un monitor portátil de gases desde un automóvil con aire acondicionado a un medio exterior húmedo.

El segundo tipo de dispositivo de toma de muestras es el monitor de gases "fijo". Instalado fijo en un punto, monitoriza en continuo niveles de analitos gaseosos en el lugar elegido y dispara una alarma cuando la concentración de un analito excede de cierto umbral. También, con un monitor fijo puede ocurrir condensación en o sobre el sensor, frecuentemente como resultado de diferencias de temperatura entre la muestra de gas y el monitor, particularmente cuando el gas es aspirado desde un medio diferente, por ejemplo, desde una posición al aire libre a una sala que contiene el equipo de monitorización. Y también, el vaho formado se puede condensar en el dispositivo y en o sobre el propio sensor originando lecturas falsas y posiblemente daños o fallo del monitor.

La invención concierne a modificaciones en la estructura interna del dispositivo diseñadas para hacer frente a la posibilidad de lecturas falsas causadas por condensación.

Los detectores de gases del tipo antes mencionado de detección de iones tienen usualmente una cámara estanca (cerrada) de toma de muestras en la que los analitos gaseosos se convierten en iones (partículas con carga eléctrica positiva o negativa) formando un plasma. Se aplica un campo eléctrico a través de la cavidad de la cámara por medio de dos o más electrodos [un contraelectrodo a un voltaje y un electrodo sensor a un voltaje diferente (usualmente opuesto eficazmente)] que frecuentemente son parte de las paredes de la cámara o están contenidos en ésta. Los iones son atraídos a través del gas hacia los electrodos apropiados originando que circule una corriente de señal y esta corriente es captada, amplificada y visualizada en una pantalla luminosa. Desafortunadamente, cualquier contaminación, como condensación, en los bordes de la cámara o en los soportes de los electrodos y que se extienda entre los electrodos proporcionará una ruta alternativa para que la corriente eléctrica circule entre los electrodos y, si sucede esto, se obtiene una señal incrementada, pero falsa, que puede enmascarar la pequeña señal de corriente producida por los iones.

Aunque por supuesto el problema de condensación puede ser abordado usando filtros y materiales absorbentes de agua en un intento de eliminar vapor de agua procedente de la muestra de aire, frecuentemente esto no es practicable. Además, en algunos ambientes la capacidad de los filtros y agentes de secado disponibles puede ser superada fácilmente por la condensación acumulada de agua procedente de la corriente admitida de una muestra de aire. Además, frecuentemente estos filtros y agentes son susceptibles de eliminar los propios analitos buscados de la muestra de gas antes de que lleguen a la cámara de toma de muestra del gas. Por lo tanto, la presente invención aborda el problema de una manera totalmente diferente. En lugar de intentar evitar que la humedad llegue a la cámara de ionización del sensor intenta evitar que la inevitable corriente falsa llevada por las paredes o los soportes se confunda con la corriente real producida por los iones. Y para conseguir esto propone proporcionar un tercer electrodo a un potencial igual o próximo al potencial del electrodo sensor y que actúa como valla "bloqueando" que circule corriente a lo largo de las paredes o de los soportes de los electrodos. Típicamente este tercer electrodo (de valla) está situado dentro de la cámara de ionización y colocado físicamente en o en los bordes de ésta entre el contraelectrodo y el electrodo sensor. El electrodo de valla no afecta al grado de condensación (y no es afectado por éste) que pueda ocurrir dentro de la cámara pero proporciona una integridad notablemente prolongada de medición de ionización gaseosa bajo condiciones de condensación o formación de depósitos de otras películas electrolíticamente conductoras dentro de la cámara o sobre los soportes de los electrodos.

La patente de los Estados Unidos número 5.479.022 concedida el 26 de diciembre de 1995 a Varian Associates Inc. describe una celda de detector de captura de electrones que tiene un tercer electrodo (de guarda) situado entre los electrodos del campo de la celda.

La patente de los Estados Unidos número 4.454.425 concedida el 12 de junio de 1984 a Robert A. Young se refiere a un electrodo de guarda en una configuración particular de fotoionizador.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a un detector de ionización que incluye por lo menos un par de electrodos, contraelectrodo y electrodo sensor, a potenciales eléctricos diferentes y que mide una corriente de plasma entre los electrodos en respuesta a la presencia de un analito gaseoso, en el que entre el contraelectrodo y el electrodo sensor está situado un tercer electrodo que se mantiene a un potencial eléctrico sustancialmente igual al del electrodo sensor.

En particular, se proporciona un detector de fotoionización que incluye por lo menos un par de electrodos, ánodo y cátodo, a potenciales eléctricos diferentes y que mide una corriente de plasma entre los electrodos en respuesta a la presencia de un analito gaseoso, caracterizado porque un tercer electrodo situado entre el cátodo y el ánodo y mantenido a un potencial eléctrico sustancialmente igual al del ánodo recoge corriente fotoinducida procedente del cátodo y en el que los electrodos son sustancialmente planos y comprenden un conjunto de electrodos dispuestos sustancialmente paralelos entre sí.

En términos generales, esta invención proporciona un detector mejorado de gases, del tipo de detección de iones y que tiene una cámara estanca de toma de muestra/detección en la que los analitos gaseosos se convierten en iones, aplicándose un campo eléctrico a través de la cámara por medio de un contraelectrodo y un electrodo sensor que son parte de los bordes de la cámara en la que está el detector o están contenidos en ésta, y dentro de la cámara de ionización y situado físicamente entre el contraelectrodo y el electrodo sensor hay un electrodo adicional que se mantiene a un potencial igual o próximo al del electrodo sensor por lo que actúa como valla para "bloquear" cualquier corriente que circule a lo largo de los bordes.

El detector tiene una cámara de toma de muestra con aberturas de entrada y salida, medios para ionizar el gas admitido en la cámara de toma de muestra y un par de electrodos, positivo o contraelectrodo y negativo o electrodo sensor. Excepto en la situación y estatus del electrodo de valla y su relación con los otros miembros de la cámara de toma de muestra del gas, el detector así definido es un detector convencional de fotoionización y no necesita comentario adicional alguno. No obstante, a continuación se proporciona una breve descripción de este tipo de detector.

En un detector de fotoionización la muestra de gas es admitida en una cámara estanca de toma de muestra que incluye una fuente de partículas de luz (fotones) de energía suficientemente alta para fragmentar analitos gaseosos convirtiéndolos en iones que después son separados y recogidos por electrodos que forman parte de la cámara de toma de muestra. El campo aplicado entre los electrodos es del orden de 100 voltios por milímetro. Los analitos detectados por el detector de fotoionización incluyen muchos compuestos orgánicos volátiles, a niveles de partes por billón en el caso de compuestos ionizados de modo particularmente fácil, como isobutileno.

Una característica importante del detector de la invención es la situación del electrodo de valla con respecto a los otros electrodos y cualesquiera otros miembros de bordes de la cámara de toma de muestra. Esto se discutirá a continuación.

En lo sucesivo, por conveniencia, se usan los siguientes convenios. El movimiento neto positivo o negativo de cargas eléctricas en el volumen gaseoso definido por la cámara de toma de muestra se denomina "corriente de plasma" y el correspondiente movimiento de cargas a lo largo de depósitos formados sobre los miembros aislantes de bordes de la cámara de toma de muestra se denomina "corriente electrolítica". La invención se refiere a por lo menos un electrodo distinto del electrodo sensor y situado de modo que capte material ionizado; este electrodo distinto (que puede ser más de uno) se denomina "contraelectrodo". Finalmente, por razones de claridad, es ventajoso referir todos los potenciales a un potencial común de referencia, denominado "potencial de tierra".

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El electrodo sensor convierte la corriente de plasma en una corriente eléctrica. Después la corriente es extraída, amplificada y medida. A modo de ejemplo, convenientemente el potencial del electrodo sensor se configura electrónicamente para que esté dentro de unos pocos milivoltios con respecto al potencial de tierra del detector. El electrodo de valla también se mantiene a un potencial próximo al potencial de tierra del detector. El contraelectrodo está a un potencial mucho más negativo o positivo que el potencial del electrodo sensor o del electrodo de valla, dependiendo de los medios de ionización.

En ausencia de electrodo de valla, los bordes de la cámara de toma de muestra proporcionan una ruta para que la corriente electrolítica pase entre el contraelectrodo y el electrodo sensor, incluso si los bordes son de un material eléctricamente aislante. Específicamente, sobre las paredes de la cámara se puede depositar una película de un material eléctricamente conductor, como agua o agua que contiene contaminantes, proporcionando un camino conductor contiguo entre los electrodos. El electrodo de valla proporcionado por la invención está situado como miembro de la pared que asegura que no hay o hay muy pocos caminos contiguos que puedan ser recorridos entre el electrodo sensor y el contraelectrodo que no cruzan al miembro de valla. Como el potencial eléctrico del electrodo de valla es muy próximo al del electrodo sensor, aquél capta casi toda la corriente electrolítica y cualquier corriente electrolítica residual transportada entre el electrodo de valla y el electrodo sensor es eficazmente despreciable en comparación con la pequeña corriente de plasma inducida entre el contraelectrodo y el electrodo
sensor.

El electrodo de valla proporcionado por la invención está situado dentro de la cámara de toma de muestra del gas por lo que está en contacto físico sustancial con cualesquiera películas superficiales electrolíticamente conductoras presentes sobre las paredes aislantes de la cámara de toma de muestra o sobre los soportes de los electrodos.

El camino electrolítico más corto entre el electrodo de valla y el electrodo sensor o el contraelectrodo no tiene importancia crítica para la eficacia del electrodo de valla proporcionado por la invención. Sin embargo, en muchos detectores de ionización el camino electrolítico más corto entre el contraelectrodo y el electrodo sensor es pequeño. En dichos detectores, y sólo a modo de ejemplo, por facilidad de fabricación comúnmente es conveniente colocar el electrodo de valla a medio camino entre los dos electrodos. Para evitar que una corriente electrolítica significativa sea registrada por el electrodo sensor debido a unos pocos milivoltios de diferencia de potencial entre aquél y el electrodo de valla, preferiblemente el camino más corto entre ellos es mayor que 0,5 mm.

La corriente recogida por el electrodo de valla puede ser amplificada y medida de la misma manera que la corriente de plasma en el electrodo sensor. El detector de fotoionización proporcionado por esta invención se puede usar así para proporcionar un diagnóstico importante relativo a la limpieza de la cámara de toma de muestra del gas. Con el tiempo, y particularmente cuando se expone a compuestos orgánicos volátiles muy polares, como cloruro de metileno, los depósitos de material higroscópico tienden a acumularse sobre las paredes del detector o sobre los soportes de los electrodos. Estos depósitos adsorben agresivamente agua de la muestra de gas incluso si su humedad relativa es menor que 100%. Estos casos serán evidentes por incidentes continuos o frecuentes de corriente alta del electrodo de valla y se pueden usar como bandera o mensaje de alarma que indica que el detector puede requerir una limpieza o su sustitución.

Como puede ser comprendido ahora, el detector de la invención proporciona un medio de medir la severidad o persistencia de condensación dentro de la cámara de toma de muestra, indicando si se necesita emprender acciones, como secado del gas de muestra o puesta a punto del detector, si la condensación o formación de un depósito de una película electrolíticamente conductora es particularmente severa o persistente. De esta forma el detector mejorado proporciona integridad prolongada de medición y, por lo tanto, es particularmente valioso en aplicaciones relacionadas frecuentemente con la salud y seguridad, cuando dicha integridad es un prerrequisito esencial para el despliegue de estos detectores.

Se debe entender que el uso de un electrodo de valla es aplicable a todos los detectores que emplean electrodos a través de un medio de alta impedancia conductor de iones (como un material cerámico conductor de iones) en los que un camino alternativo debido a contaminantes, incluida condensación, puede comprometer la medición de la señal de la corriente iónica.

La invención particular concierne a detectores de fotoionización y se refiere especialmente a detectores que permiten tomar muestras de gases, particularmente aire, para detectar constituyentes que forman iones cuando se exponen a luz de energía suficiente. Estos gases son conocidos como gases fotoionizables y son de mucho interés gases fotoionizables que sean peligrosos o perjudiciales para la salud, que puedan presentar riesgo de incendio o que indiquen el fallo de equipos diseñados para contenerlos en forma líquida o gaseosa.

Los detectores de fotoionización incorporan usualmente una cámara a través de la cual se hace pasar la muestra de gas por medio de tuberías, bombas y ventiladores adecuados. La cámara se expone a partículas de luz, conocidas como fotones; una proporción de los fotones tiene energía suficiente para romper moléculas ionizables del gas presentes en la muestra convirtiéndolas en fragmentos moleculares cargados eléctricamente, conocidos como iones. Este proceso es conocido como fotoionización y la propia cámara se describe como cámara de fotoionización. Cada suceso de fotoionización emplea un fotón y origina números iguales de iones cargados positiva y negativamente, formándose usualmente uno de cada tipo. Se aplica un campo eléctrico a través de la cavidad de la cámara por medio de dos o más electrodos que son parte de las paredes de la cámara o están contenidos en ésta. Los iones son atraídos hacia los electrodos originando una corriente que es amplificada y visualizada en una pantalla luminosa y que puede ser leída proporcionando una indicación de la presencia de moléculas del gas buscado.

Una disposición actualmente favorable de componentes dentro de una cámara de fotoionización por el que se asegura un alto rendimiento del dispositivo usa luz ultravioleta. Excepto en zonas muy industrializadas y con tráfico congestionado, el aire exterior contiene típicamente menos de unas pocas partes por millón (ppm) en volumen de gases fotoionizables por fotones de energía entre 8 y 12 electrón-voltios (eV) mientras que hay muchos gases (incluidos la mayoría de compuestos orgánicos volátiles) que son fotoionizables por fotones de esta energía. La luz de fotones de energía dentro de este intervalo puede ser generada por lámparas sin electrodos de descarga ultravioleta de unos pocos centímetros de longitud y aproximadamente un centímetro de diámetro. Las lámparas contienen un gas inerte, como criptón o xenón o deuterio o vapor de mercurio, a unos pocos milibares de presión. El vidrio de borosilicato es un material adecuado para el cuerpo de las lámparas que terminan en un extremo con un miembro de pared que comprende un disco redondo plano de fluoruro magnésico y fluoruro cálcico, que son transparentes a fotones con este intervalo de energía de interés.

Es conveniente eliminar (y así detectar) los iones formados, por medio de electrodos situados a no más de un milímetro de la cara de la lámpara. La razón es que la luz de una energía dentro del intervalo de 8 a 12 eV es adsorbida no sólo por gases fotoionizables sino también por otros gases constituyentes del aire, como la humedad, y una red de electrodos que se extienda más de aproximadamente un milímetro de la cara de la lámpara origina demasiado fácilmente una respuesta a una muestra de gas cuya humedad varía. Esto no es deseable.

Además, los iones positivos y negativos son atraídos eléctricamente entre sí y, sometidos a luz de una lámpara típica durante tiempos cortos (incluso tan cortos como unas pocas centésimas de segundo) a concentraciones de unas pocas partes por millón de gas fácilmente ionizable en aire, se recombinan en cantidades apreciables formando moléculas eléctricamente neutras que no son atraídas por los electrodos y, por lo tanto, no contribuyen como deberían a una corriente de fotoionización (corriente de plasma). A una intensidad particular de luz, la recombinación de iones se incrementa aproximadamente como el cuadrado de concentración de gas ionizable en la muestra de aire porque la probabilidad de recombinación de iones es proporcional a la concentración de iones positivos y negativos y los iones se forman en cantidades aproximadamente iguales en proporción a la concentración de gas ionizable.

Así, se encuentra que para obtener una corriente de fotoionización debida a un gas fotoionizable y que sea proporcional a su concentración, que permita mediciones fiables para apreciar concentraciones altas de gas ionizable, es decir, 1.000 ppm, los detectores de fotoionización actualmente favorables constan comúnmente de dos electrodos cuyos metales dispuestos en la cámara de ionización están situados dentro de un espacio de un milímetro desde la ventana de la lámpara. Los electrodos son de forma plana y de un espesor menor que unas pocas décimas de milímetro. Un electrodo, conocido como ánodo, tiene un potencial eléctrico positivo con respecto al otro (el cátodo) y linda o está situado muy próximo a la ventana de la lámpara atrayendo iones cargados negativamente. El ánodo contiene medios de admitir luz a través de él, por ejemplo, porque contiene ranuras u orificios. El segundo electrodo, conocido como cátodo, tiene un potencial eléctrico negativo con respecto al primero (el ánodo) y está situado paralelo al ánodo y a una distancia dentro de un milímetro del ánodo; atrae iones cargados positivamente. Esta disposición asegura que los iones positivos, que forman productos más contaminantes que los iones negativos, sean transportados lejos de la ventana de la lámpara. En términos de la nomenclatura usada anteriormente, el cátodo funciona como contraelectrodo.

Un problema presentado por una disposición de electrodos de esta clase es que un cátodo metálico expuesto a fotones de luz ultravioleta de energía superior a unos pocos electrón-voltios expulsa electrones que son atraídos hacia el ánodo y origina con ello una corriente que se registra con independencia de la presencia de gas fotoionizable dentro de la cámara de ionización. En lo sucesivo, por conveniencia esta corriente se denomina "corriente de fotoelectrones". A modo de ejemplo, la corriente de fotoelectrones en un detector que incorpora una lámpara de criptón y un cátodo que comprende un metal uniforme puede exceder a la corriente de fotoionización originada por 50 ppm de un gas fotoionizable, como isobutileno. Como la corriente de fotoelectrones varía impredeciblemente con la limpieza o edad de la lámpara (de acuerdo con la intensidad de luz emitida de ella), es muy deseable la atenuación o eliminación de este efecto. El metal del cátodo expuesto a la luz se puede reducir en alguna extensión por la presencia de ranuras u orificios pero si el metal del cátodo dispuesto dentro de la cámara de ionización es demasiado escaso, queda afectada negativamente la linealidad de la corriente de fotoionización con la concentración de gas ionizable. Alternativamente, entre el cátodo y la ventana de la lámpara se puede disponer un material opaco a estos fotones que tienen energía suficiente para expulsar electrones del metal del cátodo. Sin embargo, también se ha encontrado que esta disposición afecta a la linealidad de la corriente de fotoionización con la concentración de gas ionizable porque limita el metal del cátodo accesible fácilmente a iones positivos.

La presente invención proporciona medios de evitar sustancialmente que fotoelectrones generados en un cátodo situado dentro de una cámara de fotoionización emigren a un ánodo próximo a la ventana de una lámpara de luz ultravioleta que forma una pared de la cámara de fotoionización y consigue esto sin restringir indebidamente el movimiento de iones entre los dos electrodos o evitando significativamente el acceso de luz al cátodo. Además, como se ha descrito anteriormente, la presente invención proporciona medios de registrar la presencia de condensación dentro de una cámara de fotoionización, permitiendo que ocurra una condensación moderada sin pérdida de la integridad de medición de una corriente de fotoionización.

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La invención proporciona un detector de fotoionización para la detección de material gaseoso o vaporizado por su ionización dentro de una cámara estanca de toma de muestra que tiene:

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aberturas de entrada y salida a través de las cuales el material gaseoso a detectar puede entrar y salir de la cámara,

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un ánodo situado de modo que capte material ionizado negativamente en la cámara de toma de muestra, y

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un cátodo a un potencial sustancialmente diferente del potencial del ánodo y situado para captar material ionizado positivamente en la cámara de toma de muestra,

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cámara que también tiene un electrodo adicional de valla, situado sustancialmente entre el primer y el segundo electrodo y con un potencial aproximadamente igual al del ánodo, por lo que los dos captan cualquier movimiento neto de cargas eléctricas a lo largo de la superficie de los miembros eléctricamente aislantes de bordes de la cámara de toma de muestra que separan el ánodo y el cátodo y también captan electrones expulsados del cátodo como consecuencia de su exposición a luz ultravioleta, y

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en la que hay medios para medir la corriente eléctrica procedente de uno o más de los electrodos.

El detector de la invención tiene una cámara de toma de muestra con aberturas de entrada y salida, medios para ionizar gas admitido en la cámara de toma de muestra y un par de electrodos (un electro positivo o ánodo y un electrodo negativo o cátodo). El detector también puede incluir medios para introducir la muestra de gas a la cámara de toma de muestra y sacarla de ésta y una fuente de fotones de luz ultravioleta, usualmente una lámpara ultravioleta, situada muy próxima al ánodo del detector. Sin embargo, a excepción de la posición y el estatus del electrodo de valla y de su relación con los otros miembros de la cámara de toma de muestra de gas, el detector así definido es más o menos un detector convencional de fotoionización y no necesita comentario adicional alguno.

A continuación se describe el detector de la invención por referencia a la posición del electrodo de valla con respecto a los otros electrodos y a otros miembros de la cámara de toma de muestra.

En lo sucesivo, el movimiento positivo o negativo de cargas eléctricas en el volumen gaseoso definido por la cámara de toma de muestra o corriente de plasma originada por la fotoionización de material gaseoso o volátil dentro de la cámara de toma de muestra se denomina por conveniencia "corriente de fotoionización". Como se ha indicado anteriormente, el correspondiente movimiento de cargas a lo largo de depósitos formados sobre miembros de bordes aislantes de la cámara de toma de muestra se denomina por conveniencia "corriente electrolítica" y la corriente fotoinducida originada por la expulsión de electrones del cátodo por fotones se denomina por conveniencia "corriente de fotoelectrones". Como se ha indicado anteriormente, es ventajoso referir todos los potenciales a un potencial común de referencia definido en lo sucesivo por conveniencia como "potencial de tierra".

A continuación se describen los potenciales eléctricos relativos y la funcionalidad de los electrodos de acuerdo con la invención.

Convenientemente un electrodo sensor cuya corriente ha de ser amplificada y medida se configura electrónicamente para tener un potencial de unos pocos milivoltios con respecto al potencial de tierra del detector. Como el electrodo de valla se mantiene a un potencial próximo al del ánodo y como su corriente puede ser medida de acuerdo con la invención, usualmente es conveniente que el ánodo y el electrodo de valla estén al potencial de tierra del detector. El cátodo debe estar a un potencial mucho más negativo que el potencial de estos dos electrodos, típicamente 200 V más negativo por cada milímetro de separación entre el metal del cátodo y el metal del otro electrodo.

Como se ha discutido anteriormente, en ausencia del electrodo de valla los bordes de la cámara de toma de muestra proporcionan una ruta para que la corriente electrolítica pase entre el ánodo y el cátodo, incluso si los bordes están hechos de material eléctricamente aislante. Específicamente, sobre las paredes de la cámara se puede depositar un película de un material eléctricamente conductor, como agua o agua que contiene contaminantes, proporcionando un camino conductor contiguo entre los electrodos. El electrodo de valla proporcionado por la invención se extiende y sobresale de las paredes de la cámara entre el cátodo y el ánodo por lo que no hay o hay muy pocos caminos contiguos que puedan ser recorridos entre el ánodo y el cátodo que no crucen al electrodo de valla. Como el potencial eléctrico del electrodo de valla es muy próximo al del ánodo, casi toda la corriente electrolítica es extraída por el electrodo de valla y la corriente electrolítica transportada entre el electrodo de valla y el ánodo es despreciable en comparación con la pequeña corriente de plasma inducida entre el cátodo y el ánodo.

El electrodo de valla proporcionado por la invención tiene superficies metálicas capaces de captar iones procedentes de la cámara de toma de muestra y más particularmente electrones expulsados del cátodo como resultado de la luz incidente. El electrodo de valla permite que la luz impacte en el cátodo porque aquél (el electrodo de valla) está perforado. Idealmente el cátodo y preferiblemente los tres electrodos están perforados. Típicamente el electrodo de valla y preferiblemente los tres electrodos comprenden tablillas finas o alambres, o una estructura alveolar abierta, que permiten que casi toda la luz (y el gas) pasen a través de ellos. Las tablillas o alambres del electrodo de valla están situados muy próximos al metal del cátodo para recoger casi todos los fotoelectrones generados de éste, sin evitar significativamente que los iones generados en otro lugar de la cámara de toma de muestra sean atraídos al ánodo o cátodo de acuerdo con su carga. Las superficies de los electrodos en la cámara de toma de muestra están dispuestas de modo que las distancias más cortas entre el ánodo y el cátodo son mayores que las distancias más cortas entre el electrodo de valla y el metal del cátodo o entre el electrodo de valla y el metal del ánodo.

Los tres electrodos son sustancialmente planos, hechos típicamente de chapa metálica y dispuestos sustancialmente paralelos entre sí, con el electrodo de valla situado entre el ánodo y el cátodo. Un electrodo de valla hecho de chapa de aproximadamente 0,15 mm de espesor y situado entre 0,2 y 1 mm del plano de un ánodo y cátodo paralelos hechos de una chapa similar es muy conveniente para este fin, para cámaras de toma de muestra de gas de aproximadamente 1 cm de diámetro. En lo sucesivo esta disposición de electrodos se denominará por conveniencia "conjunto de electrodos". Las paredes de la cámara de toma de muestra que permiten una separación fiable de electrodos en el conjunto de electrodos están compuestas convenientemente de láminas de un material resistente a la luz ultravioleta, como politetrafluoroetileno (PTFE).

Cada uno de los electrodos de la pila de electrodos puede contener ventajosamente ciertas tablillas paralelas de metal, con las correspondientes ranuras paralelas. Es preferible que cada una de las tablillas y ranuras de electrodos diferentes sean también sustancialmente paralelas mutuamente y que las tablillas de electrodos diferentes estén sustancialmente a la misma distancia de modo que cuando el conjunto de electrodos se vea desde diversos ángulos oblicuos las tablillas de electrodos diferentes aparezcan superpuestas. De esta forma las tablillas del ánodo están apantalladas lo más óptima y eficazmente de los fotoelectrones generados en el cátodo. Cuando se vean normales al plano del conjunto de electrodos, es preferible que las ranuras del cátodo estén superpuestas a las ranuras del electrodo de valla y preferiblemente también a las del ánodo.

Cada uno de los electrodos del conjunto de electrodos puede contener alternativamente una red de metal con los correspondientes orificios. Es preferible que los orificios de electrodos diferentes estén dispuestos de modo que cuando se vea el conjunto de electrodos desde diversos ángulos oblicuos los orificios de electrodos diferentes aparezcan superpuestos.

Preferiblemente las tablillas u otras redes de metal que forman el ánodo y el electrodo de valla son lo más finas que puedan ser fabricadas razonablemente, típicamente de 0,15 a 0,3 mm de ancho, con las correspondientes ranuras u orificios de 0,1 a 1 mm de ancho. Las ranuras u orificios del cátodo proporcionado por la presente invención también pueden contener medios para mover gas a través de ellos, como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, la superficie total de metal del cátodo dispuesta dentro de la cámara de toma de muestra y, por lo tanto, expuesta a la luz incidente, denominada en lo sucesivo "superficie eficaz", es sustancialmente mayor que la del ánodo o el electrodo de valla. Así se consigue aumentar la linealidad de respuesta de la cámara de fotoionización a concentraciones crecientes de un gas fotoionizable.

La corriente electrolítica y de fotoelectrones recogida por el electrodo de valla puede ser amplificada y medida de la misma manera que la corriente del ánodo. Como se ha discutido anteriormente, los detectores de fotoionización proporcionados por esta invención se pueden usar para proporcionar un diagnóstico importante relativo a la limpieza de la cámara de toma de muestra del gas.

Adicionalmente, comparando la corriente recogida por el electrodo de valla con y sin componente de fotoelectrones, por ejemplo, restando una de la otra, es posible discriminar entre las corrientes electrolítica y de fotoelectrones. Estos dos aspectos se pueden usar para medir el grado de contaminación o condensación dentro de la cámara y la eficiencia de la lámpara, respectivamente. Este aspecto de la invención proporciona un método de funcionamiento de un detector de fotoionización como el descrito anteriormente en el que:

(a)

se interrumpe intermitentemente la recogida de la corriente fotoinducida procedente del cátodo,

(b)

se compara la corriente recogida durante dicho período de interrupción con la corriente recogida por el tercer electrodo (de valla) cuando éste no está desconectado, y

(c)

se usa dicha comparación como medida de eficiencia de la fuente de luz.

Preferiblemente la recogida de la corriente fotoinducida se interrumpe apagando intermitentemente la fuente de luz.

Alternativamente, se puede interrumpir la recogida de la corriente fotoinducida manteniendo intermitentemente el potencial eléctrico del tercer electrodo (de valla) sustancialmente igual que el del cátodo, por ejemplo, cambiando de un valor a otro el voltaje aplicado al electrodo de valla.

Breve descripción de los dibujos

A continuación se describen realizaciones de la invención, sólo a modo de ilustración, con referencia a los dibujos esquemáticos adjuntos en los que:

la figura 1 muestra una representación esquemática de un detector de fotoionización que incluye un electrodo de valla que atrapa corrientes superficiales (electrolíticas), no de acuerdo con la presente invención,

la figura 2 muestra gráficamente la salida relativa del detector mejorado de fotoionización de la figura 1 en respuesta a concentraciones variables de gas isobutileno en aire con una humedad relativa de 60%, con y sin eliminación de corriente por el electrodo de valla,

la figura 3 muestra la salida continua del detector de fotoionización de la figura 1 en respuesta a una concentración invariable de 1.000 ppm de cloruro de metileno, con y sin eliminación de corriente por el electrodo de valla,

la figura 4 muestra una representación esquemática de un detector de fotoionización que incluye un electrodo de valla de acuerdo con la invención que recoge la corriente de fotoelectrones, y

la figura 5 muestra gráficamente la salida relativa del detector de fotoionización de la figura 4 en respuesta a concentraciones variables de gas isobutileno en aire, con y sin incorporación de un electrodo de valla proporcionado por la presente invención.

Descripción detallada de la invención

En la figura 1 se representa un detector de fotoionización en el que una luz de alta energía (procedente de una fuente de indicada) pasa a través de una ventana hecha de un material transmisor (6). En el espacio gaseoso de la cámara, representado aproximadamente por la zona (7), se generan iones. Los iones cargados positivamente son captados por el contraelectrodo (8) mientras que los iones negativos son captados por el electrodo sensor (9). Entre estos electrodos está situado el electrodo de valla (10), soportado por un material eléctricamente aislante (11).

Comúnmente la ventana (6) es de fluoruro magnésico, que transmite luz ultravioleta (fotones de energía a 10,6 eV) procedente de una lámpara (no indicada). La ventana (6) comprende un miembro integral que contiene a la lámpara.

Convenientemente los electrodos (8), (9) y (10) son de un material eléctricamente conductor y resistente a la corrosión, como acero inoxidable. Preferiblemente las paredes aislantes comprenden PTFE.

El plasma generado en la proximidad del espacio gaseoso (7) emigra a los electrodos (8) y (9) a causa del campo negativo generado en el contraelectrodo (8) con respecto a tierra. La distancia entre el contraelectrodo (8) y la cara de la ventana (6), que define parcialmente a la cavidad de la cámara, es óptimamente 1-2 mm y el voltaje aplicado (por la fuente V2) es del orden de 200 V. Preferiblemente el electrodo de valla (10) no está alineado con las paredes de PTFE por lo que los caminos disponibles para que los iones accedan al electrodo están limitados pero el electrodo de valla no están tan metido en el PTFE como para permitir la posibilidad de que por condensación se llene el hueco y proporcionar así un camino electrolítico entre los electrodos (8) y (9) y ningún camino entre los electrodos (8) y (10).

En la figura 1, el circuito del amplificador (A3, A4) permite mediciones de la corriente electrolítica y de la corriente de plasma procedentes de los electrodos (10) y (9) respectivamente. En esta realización particular se incluye un interruptor (S) que permite medir el efecto del electrodo de valla como se presenta en las figuras 2 y 3.

La figura 2 muestra la salida de la corriente amplificada de una cámara de fotoionización procedente del electrodo sensor, representado en la figura 1 (A4), en función de concentraciones conocidas de gas isobutileno inyectado gradualmente en un tambor grande llenado previamente con aire procedente de una zona exterior limpia y con una humedad relativa de 60%. El volumen del tambor (aproximadamente 91,25 litros) era suficientemente grande para que la eliminación continua del gas en el detector de fotoionización no afectara significativamente a la concentración de isobutileno en el tambor.

Se muestra la respuesta del circuito del amplificador (A4 en la figura 1). Las mediciones realizadas se representan con cuadrados cuando el interruptor S está cerrado y el electrodo de valla funcionando y con rombos cuando el interruptor S está abierto y el electrodo de valla sin funcionar. Como se puede ver, las respuestas relativas son iguales con independencia de si el interruptor está abierto o cerrado, ilustrativo de que el electrodo de valla no extrae corriente electrolítica cuando extrae activamente corriente. Se puede concluir que el electrodo de valla no afecta negativamente al comportamiento del detector de fotoionización.

En la figura 3 se representa una secuencia de sucesos del detector representado en la figura 1 (usando el circuito del amplificador A4). Usando el mismo equipo que el utilizado para producir la gráfica de la figura 2, inicialmente se admitió en el tambor aire con una humedad relativa de 60% junto con cloruro de metileno líquido suficiente para volatilizarse en el tambor y tener una concentración de 1.000 ppm de cloruro de metileno en el tambor.

Se admitió en continuo en el detector de fotoionización la mezcla de gases y se midió en continuo la corriente amplificada extraída del electrodo sensor. Se muestra la respuesta durante más de 500 segundos de datos secuenciales monitorizados y se puede ver que la señal no cambió significativamente con independencia de si el interruptor S, figura 1, estaba abierto o cerrado.

En ausencia de cambios posteriores de la concentración de gas en el tambor, se podría anticipar que la señal es continua a lo largo de la línea de puntos. Sin embargo, después de aproximadamente 500 segundos de medición, se inyectó agua suficiente en el tambor de gas agitado para hacer que su humedad relativa se incrementara a aproximadamente 100%. A tiempos diversos (indicados por "0" en la figura 3) se abrió el interruptor S mientras que a otros tiempos (indicados por "+") se cerró el interruptor. Se puede ver que entre 500 y aproximadamente 850 segundos, se incrementó la señal de la corriente amplificada procedente del electrodo sensor cuando el interruptor estaba abierto (y, por lo tanto, el electrodo de valla sin funcionar) pero continuó cerca del valor anticipado para una humedad de 60% cuando el interruptor estaba cerrado y, por lo tanto, el electrodo de valla funcionando. Por lo tanto, se ve que el efecto de la formación de un depósito de agua sobre las paredes de la cámara del detector de fotoionización es eliminado por el electrodo de valla.

Una disminución de la respuesta con respecto a valores anticipados puede ser atribuida a condensación de agua sobre la ventana (6) de la celda y quizás también al vapor de agua o vaho presente en el volumen gaseoso (7) de la cámara de la celda que reduce el flujo de fotones en el volumen (7) con la consiguiente disminución de la densidad de plasma en este volumen. Sin embargo, la disminución de la respuesta no es severa y puede ser compensada en algún grado por medición de la corriente de valla proporcionada por el circuito del amplificador A3.

En el tiempo A se desacopló la sonda del tambor que contenía el cloruro de metileno saturado con agua y se expuso a aire limpio bien ventilado con una humedad relativa de 60%. Como se puede ver, la respuesta cayó a cero con el interruptor cerrado pero continuó indicando brevemente una pequeña cantidad de contaminación cuando se abrió el interruptor. Después de unos 930 segundos, en el punto B, se volvió a conectar la sonda al tambor y se demostró de nuevo el efecto de condensación y del electrodo de valla en evitar su registro por el electrodo sensor.

En la figura 4 se representa un detector de fotoionización de acuerdo con la invención. El detector incluye una lámpara convencional sin electrodos que contiene una atmósfera enrarecida de gas criptón e iluminada por medio de anillos de 14 mm de diámetro (no mostrados) colocados circunferencialmente alrededor del cuerpo cilíndrico de la lámpara de 12 mm de diámetro, estando un anillo aproximadamente a 2 mm de la ventana de la lámpara (51) y estando un anillo a aproximadamente 12 mm de la ventana de la lámpara. Los anillos se sometieron a un campo eléctrico variable que originó la iluminación de la lámpara. Con ello pasó luz de alta energía a través de un disco de fluoruro magnésico de 12 mm de diámetro y 1 mm de espesor, representado por (51) en la figura 4, que forma parte de la pared de la cámara de toma de muestra. También se representa parte de la pared cilíndrica (51a) de la
lámpara.

Las otras paredes de material eléctricamente aislante de la cámara son (56) y (57). Las paredes aislantes (56) y (57) son preferiblemente de PTFE. Las paredes (56) y (57) de la cámara de toma de muestra también sirven para soportar los electrodos (53), (54) y (55). En la realización mostrada de la invención, el gas es admitido y disipado de la cámara de toma de muestra por medio de una cavidad en los miembros aislantes de pared (56) y (55) respectivamente. Los miembros (57), (53), (55), (56) y (54) están unidos entre sí para permitir la extracción de gas por medio de una bomba (no mostrada) acoplada a medios de salida de gas en (57) para aspirar gas en los medios de entrada de gas en (56).

Por medio de una fuente de voltaje V1 se aplica al cátodo (53) un potencial de -190 V con respecto al ánodo (54). Usando el interruptor S, se hace que el electrodo de valla esté a -190 o cero V con respecto al ánodo (54). Se generan iones en el espacio gaseoso de la cámara de toma de muestra, representado aproximadamente por la zona (52). Los iones cargados positivamente son captados por el cátodo (53) mientras que los iones negativos son captados por el ánodo (54). El electrodo de valla (55) proporcionado por la invención está situado entre el cátodo y el ánodo.

Convenientemente los electrodos (53), (54) y (55) son de chapa de un material eléctricamente conductor y resistente a la corrosión, como chapa de acero inoxidable de 1,5 mm de espesor, decapada para contener tablillas, como se muestra en la figura 4. Las tablillas (53a) del cátodo son de aproximadamente 0,5 mm de ancho mientras que las otras tablillas son de 0,15 mm de ancho. Los miembros de PTFE (56) y (57) aseguran una separación de 0,25 mm entre los electrodos (53) y (55) y de 0,75 mm entre los electrodos (54) y (55).

Los iones positivos generados en la proximidad del espacio gaseoso (52) emigran al cátodo (53) debido a su potencial negativo con respecto a los electrodos (54) y (55). La distancia entre el cátodo (53) y el material transmisor (51) es óptimamente no mayor que 3 mm y el voltaje aplicado por la fuente V1 es del orden de -200 V.

El electrodo de valla (55) incluye tablillas (55a) situadas directamente debajo de las correspondientes tablillas (53a) del cátodo y tablillas (54a) entre las tablillas del ánodo (54). Las tablillas del cátodo (53a) son sustancialmente más gruesas que las otras tablillas.

En la figura 4, el circuito del amplificador A1 permite medir la corriente recogida por el ánodo (54). Un divisor de potencial variable permite medir el efecto del electrodo de valla (55) cuando es originado a diversos potenciales aplicados entre el del cátodo (53) y el del ánodo (54).

A continuación se presenta el comportamiento de un dispositivo proporcionado por la invención sólo a modo de ejemplo y para mostrar cómo se ha usado la invención para mejorar el comportamiento de un detector de fotoionización.

Se acopla un tubo de gas al medio de entrada de gas en un extremo. El otro extremo se acopla a un tambor metálico de 91 litros que contiene un ventilador para permitir agitar fácilmente el gas dentro del tambor. El tambor tiene una tapa que se puede separar para permitir purgar su contenido con aire en una sala bien ventilada. Con la tapa del tambor cerrada herméticamente, se admite gas isobutileno en el tambor insertando una jeringa en un orificio de la tapa del tambor. Se inyecta gradualmente gas y se mide la señal procedente del amplificador A1 después de cada inyección gradual, en las dos posiciones del interruptor S.

En la figura 5, se representa la respuesta del amplificador A1 de la figura 4 en unidades arbitrarias en función de la concentración de isobutileno añadido, en las dos posiciones del interruptor. Se puede ver que cuando el interruptor S hace que el electrodo de valla (55) esté al mismo potencial que el ánodo (54), la señal con adición cero de isobutileno es unas diez veces mayor que cuando el voltaje está al mismo potencial que el cátodo (53) (-190 V con respecto al ánodo), mientras que la respuesta al isobutileno es sólo unas 1,3 veces menor. La señal de fondo muy reducida asegura un "desplazamiento de fondo" muy reducido en el detector proporcionado por la presente invención.

Claims (12)

1. Un detector de fotoionización que incluye por lo menos un par de electrodos, cátodo (53) y ánodo (54), a potenciales eléctricos diferentes y que mide una corriente de plasma entre los electrodos en respuesta a la presencia de un analito gaseoso, caracterizado porque un tercer electrodo (55) situado entre el cátodo (53) y el ánodo (54) y mantenido a un potencial eléctrico sustancialmente igual que el del ánodo (54) recoge corriente fotoinducida procedente del cátodo (53), en el que por lo menos el cátodo (53) y el tercer electrodo (55) están perforados y las perforaciones de cada electrodo son sustancialmente paralelas mutuamente y en el que los electrodos son sustancialmente planos y comprenden un conjunto de electrodos dispuestos sustancialmente paralelos entre sí.

2. Un detector de fotoionización de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el tercer electrodo (55) está compuesto de tablillas o alambres o comprende una red o estructura alveolar abierta.

3. Un detector de fotoionización de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el que las perforaciones del cátodo (53) y del tercer electrodo (55) están superpuestas.

4. Un detector de fotoionización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las perforaciones de los electrodos comprenden ranuras separadas de modo sustancialmente igual.

5. Un detector de fotoionización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la superficie eficaz del cátodo (53) excede a la superficie eficaz del tercer electrodo (55).

6. Un detector de fotoionización de acuerdo con la reivindicación 5, en el que las perforaciones del tercer electrodo (55) comprenden ranuras u orificios de aproximadamente 0,5 a 1 mm de ancho entre tablillas (55a) de aproximadamente 0,15 a 0,3 mm de ancho.

7. Un detector de fotoionización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el cátodo está separado hasta 2 mm de una superficie (51) emisora de luz y el potencial eléctrico entre el cátodo (53) y los otros electrodos es aproximadamente 200 V por milímetro de separación entre los electrodos respectivos.

8. Un detector de fotoionización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que incluye medios para medir y amplificar la corriente recogida por el tercer electrodo (55).

9. Un método de funcionamiento de un detector de fotoionización que incluye por lo menos un par de electrodos, cátodo (53) y ánodo (54), a potenciales eléctricos diferentes y que mide una corriente de plasma entre los electrodos en respuesta a la presencia de un analito gaseoso, caracterizado porque un tercer electrodo (55) situado entre el cátodo y el ánodo y mantenido a un potencial eléctrico sustancialmente igual que el del ánodo recoge corriente fotoinducida procedente del cátodo (53), en el que los electrodos son sustancialmente planos y comprenden un conjunto de electrodos dispuestos sustancialmente paralelos entre sí.

10. Un método de funcionamiento de un detector de fotoionización que incluye una fuente de luz de acuerdo con la reivindicación 9, en el que:

la recogida de la corriente fotoinducida se interrumpe intermitentemente,

la corriente recogida durante dicho período de interrupción se compara con la corriente recogida por el tercer electrodo (55) cuando no está desconectado, y

dicha comparación se usa como medida de eficiencia de la fuente de luz.

11. Un método de funcionamiento de un detector de fotoionización de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la recogida de la corriente fotoinducida se interrumpe apagando intermitentemente la fuente de luz o manteniendo intermitentemente el potencial eléctrico del tercer electrodo (55) sustancialmente igual que el del cátodo (53).

12. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que se mide la corriente recogida por el tercer electrodo (55) para averiguar el grado de contaminación o condensación dentro de la cámara.