ES2290580T3 - Masa para revestimiento de alimentos, procedimiento para su preparacion y su utilizacion. - Google Patents
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Abstract
Masa para revestimiento de alimentos, que contiene una dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster vinílico), la cual contiene A) 100 partes en peso de un copolímero a base de 40 a 95 % en peso de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados y de 5 a 60 % en peso de ésteres con ácido maleico y/o ésteres con ácido fumárico de alcoholes alifáticos univalentes que tienen una longitud de cadena de C1-C18, y eventualmente otros comonómeros adicionales, B) de 0, 1 a 1, 0 partes en peso de un emulsionante, C) de 0 a 0, 45 partes en peso de un éter de celulosa, y D) eventualmente otros agentes de estabilización, con la condición de que la masa para revestimiento de alimentos no ha de contener ninguna mezcla de por lo menos dos poli(alcoholes vinílicos), que se componga de por lo menos 0, 1 partes en peso de por lo menos un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 85 a 90 % en moles, así como de por lo menos 0, 1 partes en peso de por lo menos un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de más de 90 % en moles.
Description
Masa para revestimiento de alimentos,
procedimiento para su preparación y su utilización.
El presente invento se refiere a una masa para
revestimiento de alimentos, a un procedimiento mejorado para la
preparación de dispersiones de materiales sintéticos, que se
utilizan de manera preferente para el revestimiento de quesos,
mediante una polimerización en emulsión, y a la utilización de estas
dispersiones de materiales sintéticos para el revestimiento de
alimentos.
Las dispersiones de polímeros se utilizan ya
desde hace muchos años en muchos países para el revestimiento de
quesos duros. Mediante este tratamiento superficial se impide tanto
la formación de moho sobre los quesos como también una desecación
demasiado rápida de los panes de queso durante el proceso de
maduración. Los quesos duros necesitan un período de tiempo de
maduración que dura varios meses, durante el cual ellos se almacenan
en recintos con una alta humedad relativa del aire. Con el fin de
evitar en este período de tiempo la formación de moho sobre la
superficie del pan de queso, el queso, en los últimos tiempos, era
lavado manualmente de modo renovado con ácido acético acuoso, lo
cual sin embargo constituye un considerable consumo de trabajo. Tan
pronto como resultó posible, se ha pasado a aplicar sobre el queso
un revestimiento protector a base de un material sintético, con el
fin de reprimir la molesta infestación con moho. Los latexes
utilizados para el revestimiento protector, que por lo general se
preparaban mediante una polimerización en emulsión, deben sin
embargo estar por sí mismos lo más exentos de gérmenes que sea
posible y han de poseer una alta resistencia frente a una
infestación microbiológica.
Las dispersiones de materiales sintéticos que,
de acuerdo con el estado de la técnica, se emplean para el
revestimiento de quesos, son de manera preferida unas dispersiones
acuosas constituidas sobre la base de copolímeros de acetato de
vinilo y maleato de dibutilo, tal como se describen por ejemplo en
el certificado de autor de la Unión Soviética Nº 507299, o que se
habían llevado al comercio por la entidad Hoechst AG bajo la
denominación de ®Mowilith DM 2 KL. De acuerdo con la ficha técnica
informativa "Mowilith DM 2 KL ca. 45%" editada por la entidad
Hoechst AG en abril de 1987, en el caso del producto se trata de una
dispersión acuosa, exenta de plastificantes, de un copolímero de
acetato de vinilo y maleato de
di-n-butilo, con un
poli(alcohol vinílico) como agente emulsionante y
estabilizador (coloide protector). Correspondientes productos
consiguientes fueron preparados y vendidos por la entidad Clariant,
y se preparan y venden ahora por la entidad Celanese Emulsions
GmbH.
La preparación de dispersiones con una
composición química muy similar, que poseen propiedades formadoras
de revestimientos -no mencionándose sin embargo el revestimiento de
un queso- se describe en el documento de patente polaca
PL-B-172.130. Las dispersiones sobre
la base de copolímeros de acetato de vinilo, de un éster de ácido
maleico (preferiblemente maleato de dibutilo) y eventualmente de
otros comonómeros, contienen además un alcohol graso oxietilado
como emulsionante así como una mezcla de una
hidroxietil-celulosa y de un poli(alcohol
vinílico) como coloide protector, siendo preferido como
poli(alcohol vinílico) uno que tiene una viscosidad de la
solución acuosa al 4% de aproximadamente 18 mPa.s y un grado de
saponificación de aproximadamente 88% (PA
18-88).
La adaptación de las dispersiones de materiales
sintéticos a las necesidades de los consumidores resulta con
frecuencia muy difícil, puesto que sus instalaciones de producción
están sometidas a estrictas estipulaciones legales y a controles
permanentes en lo que concierne a las sustancias químicas, que
entran en contacto inmediato con alimentos. Estas estipulaciones
contienen en la mayor parte de los casos unas listas positivas con
compuestos químicos, en las cuales se exponen de manera exhaustiva
los productos químicos permitidos.
Una alta tendencia de las dispersiones de
materiales sintéticos a la formación de aglomerados de partículas
poliméricas, conduce en el caso de los consumidores casi
regularmente a problemas, puesto que ésta conduce a una defectuosa
estabilidad frente a la cizalladura. De este hecho resultan la mayor
parte de las dificultades al realizar el revestimiento de quesos.
La formación de grandes aglomerados de partículas poliméricas, sin
embargo, también durante la preparación de las dispersiones de
materiales sintéticos, puede conducir a heterogeneidades en la
mezcla de reacción, a una defectuosa evacuación del calor y, como
resultado, a viscosidades fluctuantes de los productos, y por
consiguiente a unas fluctuaciones de calidad que no se encuentran en
la región tolerable.
El invento se estableció por consiguiente la
misión de poner a disposición una dispersión, como base para
sustancias auxiliares aprestadas de manera antimicrobiana para el
revestimiento de alimentos, en particular para la maduración de
quesos, sobre la base de un copolímero de ésteres vinílicos y
ésteres dialquílicos de ácido maleico o fumárico, que está mejorada
por cuanto que ella, en comparación con productos habituales, se
distingue, además de por una viscosidad constantemente alta, por un
brillo manifiestamente mejorado de las películas, y por
consiguiente por un aspecto óptico mejorado del alimento revestido,
en particular del pan de queso revestido, y al mismo tiempo por una
mejorada estabilidad frente a la cizalladura, y por consiguiente
por una tendencia disminuida a la aglomeración de las partículas
poliméricas.
Una solución del problema planteado por esta
misión se propone ya en la solicitud de patente alemana nº 101 63
586.9 todavía no publicada con anterioridad (correspondiente al
documento de solicitud de patente internacional
WO-A-03/054.041). En éste se indica
como coloide protector, sin embargo, una mezcla de
poli(alcoholes vinílicos) que tienen un diverso grado de
saponificación (= grado de hidrólisis).
\newpage
Con sorpresa se ha encontrado ahora, por fin,
que el problema planteado por esta misión se resuelve mediante una
dispersión de un copolímero de poli(éster vinílico), que o bien no
contiene ningún éter de celulosa o solamente contiene unas
cantidades comparativamente pequeñas de éteres de celulosa, que por
lo tanto contiene los éteres de celulosa en una proporción de 0 a
0,45% en peso, referida a la masa de los monómeros totales, y
eventualmente otros agentes de estabilización adicionales.
Es objeto del presente invento, por
consiguiente, una masa para revestimiento de alimentos, exenta de
éteres de celulosa o pobre en éteres de celulosa, que contiene una
dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster vinílico), que
contiene
A) 100 partes en peso de un copolímero a base de
40 a 95% en peso de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
alifáticos saturados, de manera preferida ácidos grasos que tienen
una longitud de cadena de C_{2}-C_{18}, de 5 a
60% en peso de ésteres con ácido maleico y/o ésteres con ácido
fumárico de alcoholes alifáticos univalentes que tienen una
longitud de cadena de C_{1}-C_{18}, y
eventualmente otros comonómeros,
B) de 0,1 a 1,0 partes en peso de un
emulsionante, de manera preferida de un emulsionante no iónico.
C) de 0 a 0,45, de manera preferida de 0 a 0,4,
de manera especialmente preferida de 0 a 0,3 partes en peso, en
particular de 0 a 0,15 partes en peso, de un éter de celulosa, o de
manera especialmente preferida no contiene ningún éter de celulosa,
y
D) eventualmente otros agentes de
estabilización,
con la condición de que la masa para
revestimiento de alimentos no ha de contener ninguna mezcla de por
lo menos dos poli(alcoholes vinílicos), que se componga en
por lo menos 0,1 partes en peso de por lo menos un
poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 85 a 90%
en moles, así como en por lo menos 0,1 partes en peso de por lo
menos un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de
más de 90% en moles.
Un objeto adicional del presente invento ha de
considerarse en la utilización de una dispersión acuosa de un
copolímero de poli(éster vinílico) que tiene la composición
precedentemente descrita, en masas para el revestimiento de
alimentos.
En los casos de los ésteres vinílicos del
copolímero de ácidos carboxílicos alifáticos saturados, se trata
típicamente de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos
saturados que tienen una longitud de cadena de
C_{1}-C_{18}. Ejemplos de ellos son formiato de
vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de
vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo,
2-etil-hexanoato de vinilo, ésteres
vinílicos de ácidos carboxílicos ramificados en \alpha con 9 a 11
átomos de carbono en el radical de ácido (®Ácidos versáticos), y
los ésteres vinílicos de los ácidos láurico, palmítico, mirístico y
esteárico. Preferiblemente se emplean ésteres vinílicos de ácidos
carboxílicos alifáticos saturados que tienen una longitud de cadena
de C_{2}-C_{18}. La proporción de estos ésteres
vinílicos en el polímero es por lo menos de 40% en peso, de manera
preferida por lo menos de 50% en peso.
Es preferida la utilización de los ésteres
vinílicos de ácidos grasos alifáticos, y entre éstos en particular
la del acetato de vinilo. Los mencionados ésteres vinílicos pueden
presentarse también unos junto a otros en el poli(éster
vinílico).
En el caso de los ésteres con ácido maleico y
con ácido fumárico del copolímero de alcoholes alifáticos
univalentes que tienen una longitud de cadena de
C_{1}-C_{18}, se trata de los de alcoholes
saturados que tienen una longitud de cadena de
C_{1}-C_{18}, o de los formados con alcoholes
alifáticos insaturados univalentes que tienen una longitud de
cadena de C_{3}-C_{18}, pero de manera
preferente de los formados con alcoholes saturados que tienen una
longitud de cadena de C_{4}-C_{8}, en particular
maleato de dibutilo, o maleato y/o fumarato de
di-2-etil-hexilo. La
proporción de este conjunto de monómeros, eventualmente en
combinación con otros comonómeros adicionales, es de 5 a 60% en
peso, de manera preferida de 20 a 50% en peso.
La utilización del maleato y/o del fumarato de
dibutilo es preferida especialmente.
A otros comonómeros adicionales, que pueden
encontrar utilización en el copolímero, pertenecen los ésteres con
ácido acrílico y con ácido metacrílico de alcoholes y
éter-alcoholes alifáticos saturados univalentes que
tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{18},
cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo y
metacrilonitrilo, etileno, butadieno, isopreno, isobutileno,
propileno, alfa-olefinas de
C_{14}-C_{16},
2-cloro-butadieno,
2,3-dicloro-butadieno,
tetrafluoroetileno, estireno, éteres vinílicos de alcoholes
alifáticos saturados univalentes que tienen una longitud de cadena
de C_{1}-C_{18}, ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido
itacónico, ácido vinil-sulfónico, ácido
estireno-sulfónico, semiésteres de ácido maleico o
respectivamente fumárico y de ácido itacónico con alcoholes
alifáticos saturados univalentes que tienen una longitud de cadena
de C_{1}-C_{18}, así como sus sales de metales
alcalinos y de amonio, vinil-pirrolidona, amidas de
los ácidos acrílico y metacrílico y
N-metilol-amidas de los ácidos
acrílico y metacrílico, así como sus éteres,
N-vinil-N-metil-acetamida,
ésteres con ácido acrílico del dietilamino-etanol
y/o ésteres con ácido metacrílico del
dimetilamino-etanol, ésteres con los ácidos acrílico
y metacrílico de alcoholes alifáticos bivalentes que tienen una
longitud de cadena de C_{2}-C_{18}, ésteres
divinílicos y dialílicos de ácidos dicarboxílicos alifáticos
saturados e insaturados que tienen una longitud de cadena de
C_{3}-C_{18}, ésteres vinílicos y alílicos de
ácido acrílico y de ácido crotónico, cianurato de trialilo,
2-sulfo-etil-metacrilato
de sodio, así como los ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos que
tienen una longitud de cadena de C_{3}-C_{12},
con alcoholes insaturados que tienen una longitud de cadena de
C_{3}-C_{18}, o los ésteres de ácidos
dicarboxílicos alifáticos insaturados con
poli(etilenglicoles) y/o poli(propilenglicoles). Como
otros comonómeros adicionales se prefieren etileno, los ésteres con
ácido acrílico de alcoholes alifáticos saturados univalentes que
tienen una longitud de cadena de C_{4}-C_{8}, o
alfa-olefinas de
C_{14}-C_{16}.
De manera preferida, sin embargo, junto a los
dos conjuntos arriba mencionados de los ésteres vinílicos y de los
maleatos no se utiliza ningún otro comonómero adicional.
Como emulsionantes se adecuan las sales de
sodio, potasio y amonio de ácidos carboxílicos alifáticos lineales
que tienen una longitud de cadena de
C_{12}-C_{20},
hidroxi-octadecano-sulfonato de
sodio, sales de sodio, potasio y amonio de hidroxi-ácidos grasos
que tienen una longitud de cadena de
C_{12}-C_{20}, y sus productos de sulfonación y
respectivamente acetilación, alquil-sulfatos,
también como sales de trietanolamina, alquil
(C_{10}-C_{20})-sulfonatos,
alquil
(C_{10}-C_{20})-aril-sulfonatos,
cloruro de dimetil-dialquil
(C_{8}-C_{18})-amonio,
compuestos oxietilados de acilo, alquilo, oleílo y alquilarilo y sus
productos de sulfonación, sales de metales alcalinos de los ésteres
de ácido sulfosuccínico con alcoholes alifáticos saturados
univalentes que tienen una longitud de cadena de
C_{4}-C_{16}, 4-ésteres de ácido sulfosuccínico
con poli(etilenglicol)-éteres de alcoholes alifáticos
univalentes que tienen una longitud de cadena de
C_{10}-C_{12} (sal di-sódica),
4-ésteres de ácido sulfosuccínico con
poli(etilenglicol)-nonil-fenil-éteres
(sal di-sódica), éster
bis-ciclohexílico de ácido sulfosuccínico (sal
sódica), ácido lignina-sulfónico así como sus sales
de calcio, magnesio, sodio y amonio, un
poli(oxietilen)-monooleato de sorbitán con 20
grupos de óxido de etileno, ácidos resínicos, ácidos resínicos
hidrogenados y deshidrogenados, así como sus sales de metales
alcalinos, una sal de sodio de ácido
difenil-éter-disulfónico dodecilado, así como
copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno que tienen un
contenido mínimo de 10% en peso de óxido de etileno.
Preferiblemente, como emulsionantes se utilizan:
lauril-sulfato de sodio;
lauril-éter-sulfato de sodio, etoxilado (con 3
grupos de óxido de etileno); los poli(etilenglicol)
(4-20)-éteres del alcohol oleílico así como los
poli(óxido de etileno) (4-14)-éteres de
nonil-fenol.
En particular se adecuan los emulsionantes no
iónicos y concretamente los poli(óxido de etileno)
(4-20)-éteres del alcohol oleílico.
Los emulsionantes se utilizan en una proporción
de 0,1 a 1,0% en peso, referida a la cantidad de los monómeros
totales, de manera preferida de 0,2 a 0,85% en peso y de manera
especialmente preferida de 0,25 a 0,5% en peso.
Como éteres de celulosa se adecuan, conforme al
invento, metil-celulosas, hidroxietil- y
propil-celulosas así como una
sodio-carboxi-metil-celulosa.
Éstos se pueden emplear conforme al invento con el fin de mejorar
la estabilidad. Los éteres de celulosa se pueden utilizar también
como agentes espesantes y eventualmente se pueden añadir tan sólo
después de la terminación de la polimerización, para el ajuste de
una apropiada viscosidad de aplicación.
Como otros agentes de estabilización se pueden
emplear poli(alcoholes vinílicos).
Conforme al invento se pueden emplear
cualesquiera poli(alcoholes vinílicos), siendo preferidas las
mezclas de poli(alcoholes vinílicos) que tienen el mismo
grado de hidrólisis, y estando excluidas las mezclas de acuerdo con
el documento WO-A 03/054.041. Los
poli(alcoholes vinílicos) especialmente apropiados poseen un
grado de hidrólisis situado en el intervalo de 85 a 90% en moles, y
unas viscosidades de las soluciones acuosas al 4% en peso a 20ºC de
2 a 70 mPa.s. El poli(alcohol vinílico) sirve como coloide
protector. Su proporción total es de 1 a 10% en peso, referida a la
masa de los monómeros totales. De manera preferida, la proporción
utilizada es de 2 a 9% en peso, y de manera especialmente preferida
es de 3 a 8% en peso.
Los poli(alcoholes vinílicos) empleados
conforme al invento, tienen preferiblemente un grado uniforme de
hidrólisis, es decir en su caso no se trata de mezclas de
poli(alcoholes vinílicos) que tienen un diverso grado de
hidrólisis.
Se emplean de manera especialmente preferida
poli(alcoholes vinílicos) con un grado uniforme de hidrólisis
y con diferentes pesos moleculares.
Las viscosidades de los poli(alcoholes
vinílicos) empleados conforme al invento fluctúan típicamente en el
intervalo de 2-70 mPa.s (medidas en una solución
acuosa al 4% a 20ºC).
Una forma preferida de realización del invento
la constituye una dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster
vinílico) como parte componente de una masa para revestimiento de
alimentos, que contiene
A) 100 partes en peso de un copolímero a base de
40 a 95% en peso de acetato de vinilo y de 5 a 60% en peso de
maleato y/o fumarato de dibutilo, y eventualmente otros
comonómeros,
B) de 0,25 a 0,7 partes en peso, de manera
preferida de 0,25 a 0,5 partes en peso de un alcohol oleílico
etoxilado,
C) de 0 a 0,3 partes en peso de una
hidroxietil-celulosa.
así como
D) de 3 a 8 partes en peso de un
poli(alcohol vinílico).
El contenido en materiales sólidos de la
dispersión es de 20 a 65% en peso, de manera preferida de 30 a 60%
en peso, y de manera especialmente preferida de 40 a 55% en
peso.
La simple supresión de los éteres de celulosa o
la disminución de su cantidad en la dispersión, que por lo demás no
ha sido modificada adicionalmente, conduce normalmente a una
defectuosa estabilidad y por consiguiente a productos inútiles.
Esto se muestra, por ejemplo, en unos valores
del residuo de tamiz manifiestamente aumentados frente al patrón,
los cuales tienen como consecuencia un acortamiento antieconómico de
los intervalos de tiempo que transcurren entre los cambios de
filtros, y a veces incluso se muestra en la coagulación de las
dispersiones.
La estabilización coloidal de la dispersión, que
se ha retirado con el éter de celulosa, debe ser aportada de nuevo
al sistema de una manera distinta, lo cual es establecido conforme
al invento mediante una adaptación deliberada de las recetas a las
dispersiones obtenibles de acuerdo con el procedimiento de
dosificación, a saber por empleo de cantidades correspondientes de
estabilizadores y/o emulsionantes, preferiblemente de
0,25-0,5% en peso de emulsionantes y/o de
3-8% en peso de un poli(alcohol vinílico) o
de mezclas de éstos con un grado uniforme de hidrólisis.
La preparación de las dispersiones conformes al
invento se efectúa mediante una polimerización en emulsión por
radicales. La polimerización se lleva a cabo de manera preferida
según el procedimiento de dosificación, disponiéndose previamente,
conforme al invento, una parte relativamente grande de los
monómeros, de manera preferida de 10 a 15% en peso, referida a la
masa de los monómeros totales, para la iniciación de la
polimerización. En el caso de presentarse al mismo tiempo unas
proporciones del emulsionante y del poli(alcohol vinílico)
solo ligeramente aumentadas, se pueden preparar de esta manera unas
dispersiones con una proporción solamente pequeña de éteres de
celulosa, cuyas propiedades técnicas de aplicaciones se conservan
totalmente, y que en este caso tienen a pesar de todo una
estabilidad comparable con la de dispersiones conocidas.
Como agentes iniciadores para la polimerización
en emulsión se utilizan por ejemplo: peróxido de hidrógeno,
peróxido de benzoílo, peróxido de ciclohexanona, hidroperóxido de
isopropilo y cumilo, persulfatos de potasio, sodio y amonio,
peróxidos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados univalentes
con un número par de átomos de carbono, que tienen una longitud de
cadena de C_{8}-C_{12}, hidroperóxido de butilo
terciario, peróxido de di(butilo terciario), percarbonato de
diisopropilo, azo-dinitrilo de ácido isobutírico,
peróxido de
acetil-ciclohexano-sulfonilo,
perbenzoato de butilo terciario, peroctoato de butilo terciario,
peróxido de
bis-(3,5,5-trimetil)-hexanoílo,
perpivalato de butilo terciario, hidroperoxi-pinano,
hidroperóxido de p-mentano. Los compuestos arriba
mencionados se pueden utilizar también dentro de un sistema redox,
utilizándose concomitantemente sales de metales de transición,
tales como sulfato de hierro-II u otros agentes de
reducción. Como agentes de reducción y respectivamente reguladores
se pueden utilizar concomitantemente sales de metales alcalinos de
ácido oxi-metano-sulfínico,
mercaptanos que tienen una longitud de cadena de
C_{10}-C_{14}, buten-(1)-ol-(3),
sales de hidroxilamina, un
dialquil-ditio-carbamato de sodio,
bisulfito de sodio, bisulfito de amonio, ditionito de sodio,
xantógeno-disulfuro de diisopropilo, ácido
ascórbico, ácido tartárico, ácido isoascórbico, ácido bórico, urea y
ácido fórmico.
De manera preferida, se utilizan sin embargo
persulfatos solubles en agua, en particular persulfato de amonio o
persulfato de sodio, con el fin de iniciar la polimerización.
Después de haberse terminado la polimerización,
para la eliminación de los monómeros se puede hacer seguir un
tratamiento posterior adicional, preferiblemente con catalizadores
redox, tales como ejemplo combinaciones de agentes de oxidación con
agentes de reducción, tales como ácido ascórbico.
A la dispersión se le pueden añadir al final
otras sustancias auxiliares adicionales. Dentro de este conjunto
entran por ejemplo los mencionados agentes de estabilización. Como
aditivos se adecuan estabilizadores tales como agentes de
neutralización y agentes formadores de complejos. Se han de
mencionar a modo de ejemplo hidróxidos, carbonatos y fosfatos de
metales alcalinos, amonio y calcio, sales de metales alcalinos del
ácido etilen-diamina-tetraacético y
ácido
N-hidroxietil-etilendiamina-tri-acético,
ácido cítrico, así como acetato de sodio y ácido fosfórico, cloruro
de amonio, sulfato de sodio, un homopolímero de ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico
y sus sales de sodio, potasio y amonio, así como sustancias
destinadas a la protección de la dispersión contra una infestación
por microbios. De manera preferida, se utilizan agentes de
conservación que están admitidos para los quesos en los reglamentos
competentes para prescripciones legales acerca de sustancias
aditivas para quesos.
Para el ajuste de la dispersión a la masa
terminada para cubrimiento de quesos se pueden utilizar los
colorantes admitidos en las listas positivas competentes, tales
como los de caroteno (E 160a), annato (E 160b), Carbo
Medicinalis vegetabilis (E 153), dióxido de titanio (E 171),
tartrazina (E 102), amarillo de quinolina (E 104), amarillo de sol
FCF (E 110), rojo de cochinilla A (E 124), indigotina (E 132), negro
brillante BN (E 151) o litol-rubina BK (E 180).
Una selección especialmente preferida de los
materiales en bruto utilizados para la preparación de la dispersión
y para la confección corresponde a las reglas orientativas del
Warenwet B.1.4 holandés y/o de la "recomendación XIV, parte B de
la BGVV".
Las dispersiones conformes al invento con menos
cantidad o nada de un éter de celulosa se distinguen, con respecto
a los productos habituales, por una más alta estabilidad
microbiológica. En efecto, los éteres de celulosa, como sustancias
naturales modificadas, son muy bien degradables biológicamente y su
presencia aumenta por consiguiente la tendencia de los productos a
la putrefacción.
Una ventaja considerable desde el punto de vista
de técnica de producción del invento es la amplitud de banda
significativamente más estrecha de la viscosidad, con la que
resultan las dispersiones después de la polimerización en emulsión,
puesto que de esta manera se facilita esencialmente el mantenimiento
de la especificación de producto, que se asegura al cliente al
suministrarse grandes cantidades.
Las dispersiones preparadas conformes al invento
se distinguen además, junto con una viscosidad constantemente alta,
por un brillo manifiestamente mejorado de las películas y al mismo
tiempo por una mejorada estabilidad frente a la cizalladura, puesto
que se reduce en gran manera el grado de la aglomeración de sus
partículas poliméricas. Ellas son adecuadas especialmente como
parte componente para la preparación de masas de cubrimiento de
alimentos, en particular como agentes auxiliares para la maduración
de quesos duros.
Los siguientes Ejemplos sirven para la
explicación del invento. Los datos acerca de partes y tantos por
ciento se refieren al peso, siempre y cuando no se señale otra cosa
distinta.
En un reactor de vidrio con forma cilíndrica,
que tiene una capacidad de 10 l, provisto de dos embudos de goteo,
de un termómetro interno, de un refrigerante de reflujo, de un
agitador de ancla y de un dispositivo de calefacción (baño de
agua), en el día antes de la polimerización en emulsión se preparó
el baño de tratamiento.
Para esto, se dispuso previamente la cantidad
total de agua y, mediando agitación a la temperatura ambiente, se
añadieron con lentitud consecutivamente el coloide protector
(®Tylose y/o ®Mowioles), el emulsionante (®Genapol
O-100) y acetato de sodio.
Después de un proceso de disolución durante tres
horas a una temperatura interna de aproximadamente 90ºC, se dejó
que el reactor se enfriase y permaneciese en reposo durante una
noche.
Luego la tanda se mezcló mediando agitación con
ácido acético y se incorporaron en la emulsión 150 o respectivamente
300 g de la mezcla de monómeros (carga previa de monómeros). A
continuación, el reactor se calentó, y a una temperatura de 65ºC se
inició la polimerización por medio de la adición de la primera
cantidad parcial de persulfato de amonio (APS I).
Después de 15 minutos se comenzó con la adición
dosificada paralela uniforme de la restante mezcla de monómeros y
del APS II en el transcurso de un periodo de tiempo de 4 horas;
mientras tanto, la temperatura de reacción se mantuvo constante en
un intervalo de 68 a 70ºC (temperatura del baño aproximadamente
66ºC).
Cuando se hubo terminado la fase de adición
dosificada, se añadió el APS III y se dejó que la temperatura
interna subiese hasta un máximo de aproximadamente 92ºC mediante
igualación escalonada de la temperatura externa (hasta 90ºC).
Después de esto, se polimerizó posteriormente todavía durante una
hora a una temperatura del baño de 90ºC, y a continuación se
enfrió.
Con el fin de reducir el contenido de monómeros
restantes se añadieron como sistema redox, a una temperatura de
70ºC, hidroperóxido de terc.-butilo (®Trigonox AW 70) y, a 65ºC,
ácido ascórbico. El ajuste a un pH de 5 se efectuó por debajo de
40ºC con una solución al 10% de hidróxido de sodio.
El Ejemplo comparativo corresponde a una receta
patrón que contiene 0,5% de un éter de celulosa (siempre referido a
la masa de monómero total), al contrario de lo cual los Ejemplos 1 y
2 no contienen ningún éter de celulosa o respectivamente tienen un
contenido reducido (0,25%) de éstos. Mediante una carga previa más
alta de monómero y concentraciones elevadas de un
poli(alcohol vinílico) (®Mowiol 40-88) y de
un emulsionante (®Genapol O-100), las dispersiones
son además optimizadas en lo que se refiere a su estabilidad.
Todos los datos que se dan en la tabla son
cantidades en gramos; los valores indicados entre paréntesis se
refieren al agua destilada utilizada como disolvente.
Las sustancias indicadas bajo los nombres de
marcas ®Mowiol, ®Tylose y ®Genapol son productos comerciales de la
entidad Clariant AG/de Suiza, ®Trigonox es una marca registrada de
la entidad Akzo Nobel B. V./de Holanda.
Como medida para estabilidad de las dispersiones
se determina el denominado residuo de tamiz directamente después de
haberse ajustado el valor de pH.
El residuo de tamiz corresponde a la proporción
de grumos gruesos y de material coagulado de las dispersiones de
polímeros. y se mide de la siguiente manera:
100,0 g de la muestra de una dispersión
homogeneizada que se ha de examinar, se diluyen cuidadosamente con
500,0 g de agua destilada, sin que en tal caso se forme nada de
espuma. A continuación, la mezcla se vierte a través de un tamiz
previamente tarado, que se compone de un trozo de tejido de alambre
de acero desengrasado, sujeto de una manera apropiada (tejido de
alambre fino de acero inoxidable nº 375VA140K, tipo "Multi", nº
de artículo 00100540-15, fabricante: la entidad
Haver & Boecker, 47400 Oelde/Westfalen) con una anchura de
mallas de 0,04 mm, y el residuo se "lava posteriormente" con
precauciones con el agua destilada que se utiliza para enjuagar el
recipiente para las muestras (transferencia cuantitativa) hasta
alcanzar la ausencia de espuma. El tamiz húmedo se coloca luego
sobre una cápsula de Petri limpia y se seca por lo menos durante una
hora a unas temperaturas de 105ºC hasta 135ºC. Finalmente, el tamiz
enfriado se pesa de retorno y con ayuda del pesaje de entrada se
calcula el residuo de tamiz en tanto por ciento en peso. Los valores
indicados en la tabla corresponden al valor medio de una doble
determinación llevada a cabo de esta manera.
Viscosímetro de Brookfield
RVT-DVII, con los husillos nº 1 - 7
Recipiente (diámetro 90 - 92 mm, altura 150 -
160 mm).
La muestra que se ha de ensayar se agita a fondo
a mano con una varilla de vidrio en el recipiente de medición. Hay
que procurar que en la muestra no se encuentre ninguna burbuja de
aire. Luego se fija al aparato un husillo apropiado, eventualmente
se han de probar varios, y se sumerge en la dispersión hasta la
marcación superior. Cuando no está previsto algo distinto, se
ajusta en el aparato la velocidad de rotación de 20 min^{-1}.
Después de haber conectado el viscosímetro, se deja girar hasta
obtener la constancia del valor medido (que se alcanza en la mayor
parte de los casos después de aproximadamente 10 s) y luego se anota
el valor medido. En el caso de que no se alcance ninguna
constancia, se debe utilizar otro husillo distinto.
Preparación previa de las muestras:
Homogeneización mediante removido con una
varilla de vidrio
Realización:
De aproximadamente 1 a 2 g de la muestra se
extienden uniformemente con mucha rapidez en una cubeta de aluminio
previamente pesada (G1), e inmediatamente después de esto se pesan
de nuevo (G2).
A continuación, la cubeta llenada de esta manera
se introduce inmediatamente en un armario de desecación (sin
ventilación técnica) y se seca por lo menos durante un período de
tiempo de 12 h (durante una noche), pero no durante más de 72 h, a
unas temperaturas situadas en el intervalo de 105 a 130ºC. Después
del enfriamiento, la cubeta se pesa de nuevo (G3). Se ha de llevar
a cabo una doble determinación y se ha de indicar el valor
medio.
Si los resultados individuales se diferencian en
más de un 0,3%, entonces se ha de repetir la medición.
F.G. =
\frac{(G3 - G1) \ x \ 100}{G2 - G1} \
(%)
- Celda de medición de una sola varilla y electrodos de vidrio. según la norma DIN 19 261, tal como p. ej. el aparato medidor del pH CG 817 T (de la entidad Schott-Geräte, D-6238 Hofheim).
La muestra, después de una compensación de la
temperatura mediante inmersión del electrodo de vidrio (que se
mantiene sumergido constantemente en una solución 3,5 molar de
cloruro de potasio) se mide. Inmediatamente después de la medición,
el electrodo de vidrio se enjuaga con agua E (desionizada).
La medición del brillo de las películas se
efectuó con un reflectómetro de laboratorio del Dr. Lange RL 3 de
la entidad Dr. Bruno Lange GmbH. Las muestras que se habían de
examinar se extendieron, con un espesor de capa húmeda de 300
\mum, con ayuda de una rasqueta de caja de la entidad Erichsen,
sobre una placa de vidrio y a continuación se secaron a la
temperatura ambiente durante 24 horas. El reflectómetro de
laboratorio se calibra primeramente con ayuda del patrón de
calibración A (placa de vidrio negro altamente brillante y pulida).
La cabeza de medición del reflectómetro se coloca sobre la
superficie de la muestra que se ha de examinar y se desencadena la
medición. El reflectómetro mide consecutivamente con diferentes
ángulos de incidencia. La medición se lleva a cabo como
determinación en triplicado con tres diferentes sitios de colocación
sobre la superficie que se ha de examinar y se calcula el valor de
la media aritmética. Se evaluaron los resultados de las mediciones
con un ángulo de incidencia de 20º, cuyas divisiones de escala
promediadas se indican.
Los valores medidos, determinados para los
Ejemplos y para el Ejemplo comparativo, se exponen en la siguiente
Tabla
Claims (16)
1. Masa para revestimiento de alimentos, que
contiene una dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster
vinílico), la cual contiene
A) 100 partes en peso de un copolímero a base de
40 a 95% en peso de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
alifáticos saturados y de 5 a 60% en peso de ésteres con ácido
maleico y/o ésteres con ácido fumárico de alcoholes alifáticos
univalentes que tienen una longitud de cadena de
C_{1}-C_{18}, y eventualmente otros comonómeros
adicionales,
B) de 0,1 a 1,0 partes en peso de un
emulsionante,
C) de 0 a 0,45 partes en peso de un éter de
celulosa, y
D) eventualmente otros agentes de
estabilización,
con la condición de que la masa para
revestimiento de alimentos no ha de contener ninguna mezcla de por
lo menos dos poli(alcoholes vinílicos), que se componga de
por lo menos 0,1 partes en peso de por lo menos un
poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 85 a 90%
en moles, así como de por lo menos 0,1 partes en peso de por lo
menos un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de
más de 90% en moles.
2. Masa para revestimiento de alimentos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la
dispersión contiene ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
alifáticos saturados que tienen una longitud de cadena de
C_{2}-C_{18}, en particular acetato de vinilo,
propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo,
pivalato de vinilo, 2-etil-hexanoato
de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos ramificados en
\alpha con 9 a 11 átomos de carbono en el radical de ácido, o
ésteres vinílicos de los ácidos láurico, palmítico, mirístico y
esteárico o mezclas de éstos, preferiblemente acetato de vinilo.
3. Masa para revestimiento de alimentos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la
dispersión contiene los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
alifáticos saturados en una proporción de preferiblemente por lo
menos 50% en peso.
4. Masa para revestimiento de alimentos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la
dispersión contiene, como ésteres con ácido maleico y con ácido
fumárico de alcoholes alifáticos univalentes que tienen una
longitud de cadena de C_{1}-C_{18}, ésteres de
alcoholes saturados que tienen una longitud de cadena de
C_{1}-C_{16}, o ésteres de alcoholes alifáticos
insaturados univalentes que tienen una longitud de cadena de
C_{3}-C_{18}, preferiblemente ésteres con
alcoholes saturados que tienen una longitud de cadena de
C_{4}-C_{8}, en particular maleato de dibutilo,
o maleato y/o fumarato de
di-2-etil-hexilo.
5. Masa para revestimiento de alimentos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la
dispersión contiene el conjunto de monómeros de los ésteres con
ácido maleico y con ácido fumárico, eventualmente en combinación
con otros comonómeros adicionales, en una proporción de 20 a 50% en
peso.
6. Masa para revestimiento de alimentos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la
dispersión contiene como emulsionantes, componente B), sales de
sodio, potasio y amonio de ácidos carboxílicos alifáticos lineales
que tienen una longitud de cadena de
C_{12}-C_{20},
hidroxi-octadecano-sulfonato de
sodio, sales de sodio, potasio y amonio de hidroxi-ácidos grasos
que tienen una longitud de cadena de
C_{12}-C_{20}, y sus productos de sulfonación y
respectivamente acetilación, alquil-sulfatos, sales
de trietanolamina, alquil
(C_{10}-C_{20})-sulfonatos,
alquil
(C_{10}-C_{20})-aril-sulfonatos,
cloruro de dimetil-dialquil
(C_{8}-C_{18})-amonio,
compuestos oxietilados de acilo, alquilo oleílo y alquilarilo y sus
productos de sulfonación, sales de metales alcalinos de los ésteres
de ácido sulfosuccínico con alcoholes alifáticos saturados
univalentes que tienen una longitud de cadena de
C_{4}-C_{16}, 4-ésteres de ácido sulfosuccínico
con poli(etilenglicol)-éteres de alcoholes alifáticos
univalentes que tienen una longitud de cadena de
C_{10}-C_{12} (sal di-sódica),
4-ésteres de ácido sulfosuccínico con
poli(etilenglicol)-nonil-fenil-éteres
(sal di-sódica), éster
bis-ciclohexílico de ácido sulfosuccínico (sal
sódica), ácido lignina-sulfónico así como sus sales
de calcio, magnesio, sodio y amonio, un monooleato de
poli(oxietilen)-sorbitán con 20 grupos de
óxido de etileno, ácidos resínicos, ácidos resínicos hidrogenados y
deshidrogenados, así como sus sales de metales alcalinos, una sal de
sodio de ácido difenil-éter-disulfónico dodecilado,
o copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno con un
contenido mínimo de 10% en peso de óxido de etileno, de manera
preferida lauril-sulfato de sodio;
lauril-éter-sulfato de sodio,
poli(etilenglicol) (4-20)-éteres del alcohol
oleílico o poli(óxido de etileno) (4-14)-éteres de
nonil-fenol.
7. Masa para revestimiento de alimentos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la
dispersión contiene los emulsionantes en una cantidad comprendida
en el intervalo de 0,2 a 0,85 partes en peso, de manera preferida
de 0,25 a 0,5 partes en peso.
8. Masa para revestimiento de alimentos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la
dispersión contiene como componente C) éteres de celulosa tales
como una metil-celulosa, hidroxietil- y
propil-celulosas o
sodio-carboxi-metil-celulosa,
o mezclas de éstas.
9. Masa para revestimiento de alimentos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la
dispersión contiene los éteres de celulosa en una cantidad situada
en el intervalo de 0 a 0,4 partes en peso, de manera preferida de 0
a 0,3 partes en peso, de manera especialmente preferida de 0 a 0,15
partes en peso, y de manera muy especialmente preferida no contiene
ningún éter de celulosa.
10. Masa para revestimiento de alimentos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la
dispersión, como otro agente de estabilización adicional, contiene
un poli(alcohol vinílico) que posee un grado de hidrólisis
en el intervalo de 85 a 90% en moles y que posee una viscosidad de
su solución acuosa al 4% en peso, a una temperatura de 20ºC,
situada en el intervalo de 2 a 70 mPa\cdots.
11. Masa para revestimiento de alimentos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la
proporción total de un poli(alcohol vinílico) en la
dispersión está situada en el intervalo de 1 a 10% en peso, referida
a la masa de los monómeros totales, de manera preferida de 2 a 9%
en peso, y de manera especialmente preferida de 3 a 8% en peso.
12. Masa para revestimiento de alimentos de
acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque el
otro agente de estabilización adicional es una mezcla de
poli(alcoholes vinílicos) con un grado uniforme de
hidrólisis.
13. Masa para revestimiento de alimentos de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque ella
contiene una dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster
vinílico), la cual contiene
- A)
- 100 partes en peso de un copolímero a base de 40 a 95% en peso de acetato de vinilo y de 5 a 60% en peso de maleato y/o fumarato de dibutilo, y eventualmente otros comonómeros adicionales,
- B)
- de 0,25 a 0,5 partes en peso de un alcohol oleílico etoxilado,
- C)
- de 0 a 0,3 partes en peso de una hidroxietil-celulosa, así como
- D)
- de 3 a 8 partes en peso de un poli(alcohol vinílico).
y porque el contenido de materiales
sólidos de la dispersión está situado en el intervalo de 20 a 65% en
peso, de manera preferida de 30 a 60% en peso, de manera
especialmente preferida de 40 a 55% en
peso.
14. Procedimiento para la preparación de una
dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster vinílico) como
parte componente en una masa para revestimiento de alimentos de
acuerdo con la reivindicación 1, mediante una polimerización en
emulsión por radicales, en la que la adición de los monómeros se
lleva a cabo según un proceso discontinuo, según el proceso de
afluencia o según un proceso combinado discontinuo y de afluencia,
disponiéndose preferiblemente los monómeros en una proporción
situada en el intervalo de 1 a 15% en peso, referida a la cantidad
total de los monómeros, con el fin de iniciar la polimerización.
15. Utilización de una dispersión acuosa de un
copolímero de poli(éster vinílico) que contiene 100 partes en peso
del componente A), de 0,1 a 1,0 partes en peso del componente B), de
0 a 0,45 partes del componente C) y eventualmente el componente D)
de acuerdo con la reivindicación 1, para el revestimiento de
alimentos.
16. Utilización de una masa para revestimiento
de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, en la producción
de quesos duros.
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