ES2290748T3 - Procedimiento para la obtencion de cloro. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la obtención de cloro mediante oxidación catalítica en fase gaseosa de cloruro de hidrógeno, con los pasos: a) se pone a disposición una corriente gaseosa de alimentación I que contiene cloruro de hidrógeno, y una corriente gaseosa de alimentación II que contiene oxígeno; b) en una primera etapa de oxidación se alimentan la corriente gaseosa de alimentación I, la corriente gaseosa de alimentación II, en caso dado una recirculación Ia que contiene cloruro de hidrógeno, y en caso dado una recirculación IIa que contiene oxígeno, en una primera zona de oxidación, y se ponen en contacto con un primer catalizador de oxidación, oxidándose una primera cantidad parcial de cloruro de hidrógeno para dar cloro, y obteniéndose una corriente gaseosa III que contiene cloro, oxígeno no transformado, cloruro de hidrógeno no transformado y vapor de agua; c) en una segunda etapa de oxidación se alimenta la corriente gaseosa III a una segunda zona de oxidación, y se pone en contacto con al menos otro catalizador de oxidación, oxidándose una segunda cantidad parcial de cloruro de hidrógeno para dar cloro, y obteniéndose una corriente gaseosa de producto IV, que contiene cloro, oxígeno no transformado, cloruro de hidrógeno no transformado y vapor de agua; d) a partir de la corriente gaseosa de producto IV se obtiene cloro, en caso dado la recirculación Ia, y en caso dado la recirculación IIa, caracterizado porque el primer catalizador de oxidación se presenta en la primera zona de oxidación como lecho fluidizado, y el catalizador o catalizadores de oxidación adicionales se presentan en la segunda zona de oxidación en una carga de lecho fijo.

Description

Procedimiento para la obtención de cloro.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de cloro.
En el procedimiento de oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno desarrollado por Deacon 1868 se oxida cloruro de hidrógeno con oxígeno para dar cloro en una reacción de equilibrio exotérmica. Mediante transformación de cloruro de hidrógeno en cloro se puede desacoplar la obtención de cloro de la obtención de hidróxido sódico mediante electrólisis cloroalcalina. Tal desacoplamiento es atractivo, ya que mundialmente la demanda de cloro aumenta más intensamente que la demanda de hidróxido sódico. Además se produce cloruro de hidrógeno en grandes cantidades, a modo de ejemplo, en reacciones de fosgenizado, por ejemplo en la obtención de isocianato, como producto de copulado. El cloruro de hidrógeno formado en la obtención de isocianato se emplea preponderantemente en el oxiclorado de etileno para dar 1,2-dicloroetano, que se elabora adicionalmente para dar cloruro de vinilo, y por último para dar PVC. Mediante el proceso de Deacon se posibilita, por consiguiente, también un desacoplamiento de obtención de isocianato y obtención de cloruro de vinilo.
En la EP-B 0 233 773 se describe la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno en catalizadores de óxido de cromo pulverulentos en un procedimiento de lecho fluidizado.
Los procedimientos de lecho fluidizado se distinguen por la posibilidad de un control de temperatura muy isotérmico. En este caso se puede evitar sensiblemente la formación de sobrecalentamientos locales del lecho de catalizador, el desarrollo de los denominados "hot spots". No obstante, los procedimientos de lechos fluidizado presentan inconvenientes. Entre estos cuentan las dificultades en el caso de Up-Scaling, una descarga considerable en parte de material catalizador con los gases de reacción durante el funcionamiento de reactores de lecho fluidizado, así como el peligro de una inestabilidad del lecho fluidizado debido a pegado de partículas de catalizador. El peligro de pegado de partículas de catalizador ("Sticking") es especialmente elevado a bajas temperaturas de operación.
Los procedimientos de lecho fijo no presentan los citados inconvenientes. A tal efecto, por regla general se emplean reactores de hordas con refrigeración intermedia o reactores de haz de tubos. La EP-A 0 936 184 describe la puesta en práctica de la reacción de Deacon en un lecho de catalizador fijo, bajo empleo de catalizadores de rutenio. No obstante, en el caso de puesta en práctica de reacciones isotérmicas en un lecho fijo de catalizador, por regla general se llega a la formación de "hot spots". Estos reducen el tiempo de vida del catalizador, y por lo tanto se deben evitar en lo posible. Aunque se conoce una serie de medidas para reducir el peligro de formación de "hot spots", a modo de ejemplo el trabajo con cargas de catalizador diluidas mediante material inerte y/o el trabajo con cargas de catalizador estructuradas, cuya actividad catalítica (mediante diferente impregnado de los soportes de catalizador con componentes activos, o diferente dilución de la carga) aumenta sucesivamente en el sentido de la circulación, hasta el momento no se pudo suprimir aún por completo la formación de "hot spots". También se reducen los posibles rendimientos espacio/tiempo del procedimiento mediante la dilución de la carga de catalizador.
Es tarea de la invención poner a disposición un procedimiento mejorado para la obtención de cloro a partir de cloruro de hidrógeno, que ponga remedio a los inconvenientes del estado de la técnica.
El problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtención de cloro mediante oxidación catalítica en fase gaseosa de cloruro de hidrógeno, con los pasos:
a)
se pone a disposición una corriente gaseosa de alimentación I que contiene cloruro de hidrógeno, y una corriente gaseosa de alimentación II que contiene oxígeno;
b)
en una primera etapa de oxidación se alimentan la corriente gaseosa de alimentación I, la corriente gaseosa de alimentación II, en caso dado una recirculación Ia que contiene cloruro de hidrógeno, y en caso dado una recirculación IIa que contiene oxígeno, en una primera zona de oxidación, y se ponen en contacto con un primer catalizador de oxidación, oxidándose una primera cantidad parcial de cloruro de hidrógeno para dar cloro, y obteniéndose una corriente gaseosa III que contiene cloro, oxígeno no transformado, cloruro de hidrógeno no transformado y vapor de agua;
c)
en una segunda etapa de oxidación se alimenta la corriente gaseosa III a una segunda zona de oxidación, y se pone en contacto con al menos otro catalizador de oxidación, oxidándose una segunda cantidad parcial de cloruro de hidrógeno para dar cloro, y obteniéndose una corriente gaseosa de producto IV, que contiene cloro, oxígeno no transformado, cloruro de hidrógeno no transformado y vapor de agua;
d)
a partir de la corriente gaseosa de producto IV se obtiene cloro, en caso dado la recirculación Ia, y en caso dado la recirculación IIa,
caracterizado porque el primer catalizador de oxidación se presenta en la primera zona de oxidación como lecho fluidizado, y el catalizador o catalizadores de oxidación adicionales se presentan en la segunda zona de oxidación en una carga de lecho fijo.
Por lo tanto se pone a disposición un procedimiento de al menos dos etapas, en el que se consigue una primera conversión parcial de cloruro de hidrógeno en una etapa de reactor de lecho fluidizado, y una segunda conversión parcial de cloruro de hidrógeno en una o varias etapas de reactor de lecho fluidizado.
Ya que en el caso de la reacción de Deacon se trata de una reacción de equilibrio exotérmica, bajo puntos de vista termodinámicos es ventajoso trabajar a temperaturas lo más reducidas posible, pero en las cuales el catalizador presenta aún una actividad suficiente para conseguir una conversión lo más elevada posible. No obstante, por regla general, temperaturas reducidas están vinculadas a rendimientos espacio-tiempo reducidos. Rendimientos espacio-tiempo elevados ocasionan generalmente también temperaturas elevadas, debido al desarrollo de calor elevado.
La reacción de la primera cantidad parcial de cloruro de hidrógeno en la etapa del reactor de lecho fluidizado b) se puede efectuar a temperaturas elevadas y rendimientos espacio-tiempo elevados, ya que no se da el peligro de formación de "hot-spots" en un lecho fluidizado. Las temperaturas elevadas en la etapa de lecho fluidizado no reducen tampoco la conversión total a conseguir como máximo con el procedimiento según la invención, ya que las conversiones alcanzables desde el punto de vista termodinámico se pretenden sólo en la segunda etapa de oxidación c), es decir, la etapa o las etapas de reactor de lecho fijo. No obstante, esto se puede realizar también a temperaturas claramente más reducidas para alcanzar el estado de equilibrio termodinámico ópticos situado en gran medida en el lado del producto, sin que en total se tengan que aceptar pérdidas demasiado elevadas en el rendimiento espacio/tiempo, ya que la gran parte de conversión se consigue ya en la capa fluidizada. Ya que en la etapa de lecho fluidizado b) se efectúa una conversión parcial, y la corriente gaseosa resultante III está diluida con gases de producto, en la etapa de reactor de lecho fijo c) existe aún un peligro reducido de formación de hot-spots, que se puede reducir adicionalmente mediante medidas subsiguientes, a modo de ejemplo, el trabajo con una carga de catalizador estructurada. Ya que la etapa de reactor de lecho fluidizado se puede llevar a cabo a temperaturas más elevadas, además se reduce el peligro de aglutinado de partículas de catalizador en el lecho fluidizado (también denominado "Sticking de catalizador").
En una primera etapa de procedimiento a) se pone a disposición una corriente de gas de alimentación I que contiene cloruro de hidrógeno. Cloruro de hidrógeno se produce, a modo de ejemplo, en la obtención de poliisocianatos aromáticos, como diisocianato de toluileno (TDI), y diisocianato de difenilmetano (MDI) a partir de las correspondientes poliaminas y fosgeno, en la obtención de cloruros de ácido, en el clorado de compuestos aromáticos, en la obtención de cloruro de vinilo, así como en la obtención de policarbonatos. Este cloruro de hidrógeno puede contener hidrocarburos o hidrocarburos clorados como impurezas, a modo de ejemplo en cantidades de 100 a 3000 ppm. Además pueden estar contenidos otros componentes gaseosos, como monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrógeno, así como otros gases inertes, típicamente en cantidades de un 0 a un 1% en volumen.
Las impurezas se pueden eliminar, a modo de ejemplo, mediante combustión catalítica de hidrocarburos e hidrocarburos clorados en la corriente de gas de empleo, o mediante absorción de hidrocarburos e hidrocarburos clorados en un agente de absorción apropiado a partir de la corriente de gas de empleo. Los hidrocarburos o hidrocarburos clorados se pueden hacer reaccionar también mediante combustión en las etapas de oxidación. En este caso, en principio existe el peligro de formación de dioxinas, en especial en el caso de presencia de hidrocarburos clorados, como monoclorobenceno. Para evitar esto, por regla general es necesario un control exacto de la temperatura de reacción, como es característico para el procedimiento según la invención.
Preferentemente se alimenta cloruro de hidrógeno en forma de gas. En caso dado, puede ser ventajoso alimentar una cantidad parcial de cloruro de hidrógeno como ácido clorhídrico líquido para aprovechar la entalpía de evaporación de ácido clorhídrico, y ahorrar con ello superficie de intercambio de calor del reactor.
Además se pone a disposición una corriente de gas de alimentación II que contiene oxígeno. La corriente de gas de alimentación II puede estar constituida por oxígeno puro, oxígeno técnico, a modo de ejemplo oxígeno técnico al 94% en volumen o al 98% en volumen, aire, u otras mezclas de oxígeno/gas inerte. Debido a la elevada fracción de gas inerte, oxígeno puro, el aire es menos preferente por motivos de costes.
En una primera etapa de oxidación b) se alimentan la corriente de gas de alimentación I, la corriente de gas de alimentación II, en caso dado una recirculación Ia que contiene cloruro de hidrógeno, y en caso dado una recirculación IIa que contiene oxígeno en una primera zona de oxidación, y se ponen en contacto con un primer catalizador de oxidación, presentándose el primer catalizador de oxidación como lecho fluidizado en la primera zona de oxidación.
Es conveniente emplear oxígeno en cantidades sobre estequiométricas. A modo de ejemplo es habitual una proporción HCl:O_{2} de 4:1,5 a 1:1. Ya que no se deben temer pérdidas de selectividad, desde el punto de vista económico puede ser ventajoso trabajar a presiones relativamente elevadas, y correspondientemente en tiempos de residencia más largos frente a presión normal. Las presiones elevadas, debido a las velocidades de circulación más reducidas que acompañan a las mismas, conducen a un peligro elevado de hot spots en un procedimiento de lecho fijo. Lo que se evita mediante el procedimiento según la invención.
La primera etapa de procedimiento se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado. El reactor de lecho fluidizado puede presentar una forma cónica, o preferentemente cilíndrica.
El gas fluidizado formado a partir de las corrientes de gas de alimentación se introduce a través de un fondo distribuidor o de toberas en el extremo inferior.
En el reactor de lecho fluidizado pueden estar incorporados cambiadores de calor. Estos pueden estar realizados, a modo de ejemplo, como cambiador de calor de haz de tubos, agujas capilares, espiral o placas. Los cambiadores de calor pueden estar dispuestos horizontal, verticalmente, o en ángulo.
La zona de disgregación (partículas de catalizador/gas) por encima del lecho fluidizado en el reactor de capa fluidizada, el denominado Freeboard, presenta preferentemente configuración cilíndrica. Ya que con sección transversal creciente se puede reducir la descarga de producto sólido, también puede ser rentable ensanchar la sección transversal Freeboard frente al diámetro de lecho fluidizado.
El diámetro del lecho fluidizado asciende en general a 0,1 hasta 10 m. La altura de Freeboard asciende en general a un 20 hasta un 500%, preferentemente un 50 a un 250% de altura de lecho fluidizado. La velocidad de gas en tubo vacío en el lecho fluidizado asciende en general a 0,05 a 20 m/s, preferentemente 0,1 a 1,0 m/s. La velocidad de gas en tubo vacío en Freeboard asciende en general a 0,01 a 2 m/s, preferentemente 0,05 a 0,5 m/s. La presión en el reactor de lecho fluidizado asciende en general a 1 hasta 15 bar. La temperatura en el lecho fluidizado asciende en general a 250 hasta 450ºC, preferentemente 280 a 360ºC. El tiempo de residencia del gas fluidizado formado a partir de las corrientes de gas de alimentación en el lecho fluidizado asciende en general a 1 hasta 300 segundos, preferentemente 1 a 30 segundos.
Los catalizadores de oxidación apropiados para la primera etapa de oxidación pueden contener óxido de rutenio, cloruro de rutenio, u otros compuestos de rutenio sobre dióxido de silicio, óxido de aluminio, dióxido de titanio o dióxido de circonio como soporte. Los catalizadores apropiados se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante aplicación de cloruro de rutenio sobre el soporte, y su siguiente secado, o secado y calcinado. Los catalizadores apropiados, complementando un compuesto de rutenio, o en su lugar, pueden contener también compuestos de otros metales nobles, a modo de ejemplo oro, paladio, platino, osmio, iridio, plata, cobre o renio. Los catalizadores apropiados pueden contener además óxido de cromo (III).
La densidad de carga del soporte del primer catalizador de oxidación que forma el lecho fluidizado asciende a 0,1 a 10 kg/l, preferentemente 0,5 a 2 kg/l. El volumen de poro de catalizador asciende a 0,01 a 2 ml/g, preferentemente 0,2 a 1,0 ml/g, el diámetro medio de partícula asciende a 1 a 1000 \mum, preferentemente 10 a 200 \mum.
Se obtiene una corriente gaseosa III que contiene cloro, oxígeno no transformado, cloruro de hidrógeno no transformado y vapor de agua. En una precipitación de producto sólido, se separan de la corriente gaseosa III partículas del primer catalizador de oxidación procedentes del lecho fluidizado, arrastradas por la corriente gaseosa III. La precipitación de producto sólido se puede efectuar en un ciclón, o por medio de un filtro de producto sólido.
Si la precipitación de catalizador se efectúa en un ciclón, el tamaño de grano de separación, es decir, el tamaño mínimo de partícula de catalizador retenida por el ciclón, asciende en general a 0,1 hasta 100 \mum, preferentemente 1 a 10 \mum. Si la precipitación de catalizador se efectúa por medio de un filtro de producto sólido, el tamaño de grano de precipitación, es decir, el tamaño mínimo de partículas de producto sólido retenidas por el filtro, asciende en general a 0,01 hasta 100 \mum, preferentemente 0,01 a 100 \mum. El filtro de producto sólido se puede accionar con o sin purificación de filtro. También es posible conectar en serie ciclón y filtro de producto sólido. Adicionalmente, para la seguridad contra descarga de producto sólido en el caso de precipitación, o daños en el ciclón, o bien en los cartuchos filtrantes, se puede incorporar un denominado filtro policía adicional tras el filtro principal.
La conversión de cloruro de hidrógeno en la primera etapa de oxidación b) asciende en general a un 40 hasta un 80%.
En la segunda etapa de oxidación c) se alimenta la corriente gaseosa III en una segunda zona de oxidación, y se pone en contacto con al menos otro catalizador de oxidación, oxidándose una segunda cantidad parcial de cloruro de hidrógeno para dar cloro. El catalizador o los catalizadores de oxidación adicionales se presentan en una carga de lecho fijo.
Otros catalizadores de oxidación apropiados pueden contener óxido de rutenio, cloruro de rutenio, u otros compuestos de rutenio sobre dióxido de silicio, ácido de aluminio, dióxido de titanio o dióxido de circonio, como soporte. Los catalizadores apropiados se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante aplicación de cloruro de rutenio sobre el soporte, y su siguiente secado, o secado y calcinado. Los catalizadores apropiados, complementando un compuesto de rutenio, o en su lugar, pueden contener también compuestos de otros metales nobles, a modo de ejemplo oro, paladio, platino, osmio, iridio, plata, cobre o renio. Los catalizadores apropiados pueden contener además óxido de
cromo (III).
La segunda zona de oxidación puede contener uno o varios reactores de lecho fijo. En una forma preferente de ejecución de la invención, la segunda zona de oxidación contiene exactamente un reactor de lecho fijo. Este se puede accionar con una carga de catalizador estructurada (véase a continuación).
El paso de procedimiento c) se puede llevar a cabo por vía adiabática, o preferentemente isotérmica, o casi isotérmica, preferentemente en reactores de haz de tubos en catalizadores heterogéneos a temperaturas de reactor de 180 a 400ºC, preferentemente 200 a 350ºC, de modo especialmente preferente 220 a 320ºC, y a una presión de 1 a 25 bar, preferentemente 1,2 a 20 bar, de modo especialmente preferente 1,5 a 17 bar, y en especial 2,0 a 15 bar.
Una forma de ejecución consiste en emplear en la segunda zona de oxidación una carga de catalizador estructurada, en la que la actividad catalítica aumenta en el sentido de circulación. Tal carga de lecho fijo presenta dos o más zonas de diferente actividad. Mediante empleo de catalizadores de diferente actividad, que se obtienen mediante diferente impregnado de la carga de catalizador con masa activa, o mediante diferente dilución del catalizador con un material inerte, se puede efectuar un estructurado de la carga de catalizador. Como material inerte se pueden emplear, a modo de ejemplo, anillos, cilindros o bolas de dióxido de titanio, dióxido de circonio o sus mezclas, óxido de aluminio, esteatita, cerámica, vidrio, grafito o acero refinado. El material inerte tiene preferentemente una forma externa similar al cuerpo moldeado de catalizador.
En una forma de ejecución de la invención, la carga de lecho fluidizado de la segunda zona de oxidación comprende dos o más catalizadores de oxidación adicionales, que están dispuestos en diferentes zonas de la carga de lecho fijo, disminuyendo la actividad de los catalizadores de oxidación en el sentido de circulación.
En otra forma de ejecución, la segunda etapa de oxidación presenta dos o más zonas de temperatura.
Las dos o más zonas de temperatura se pueden temperar independientemente entre sí mediante número correspondiente de dos o más circuitos de cambiadores de calor independientes. Por reactor de lecho fijo se pueden presentar varias zonas de temperatura. En una forma de ejecución de la invención, la segunda zona de oxidación comprende sólo un reactor de lecho fijo, que presenta dos o más zonas de temperatura. El reactor de lecho fijo presenta preferentemente sólo una zona de temperatura.
Como cuerpos moldeados de catalizador es apropiada cualquier forma, son preferentes comprimidos, anillos, cilindros, estrellas, ruedas o bolas, son especialmente preferentes anillos, cilindros o barras en estrella.
Como catalizadores heterogéneos son apropiados en especial compuestos de rutenio o compuestos de cobre sobre materiales soporte, que también pueden estar dopados, en caso dado son preferentes catalizadores de rutenio dopados. Como materiales soporte son apropiados, a modo de ejemplo, dióxido de silicio, grafito, dióxido de titanio con estructura de rutilo o anatasa, dióxido de circonio, óxido de aluminio o sus mezclas, preferentemente dióxido de titanio, dióxido de circonio, óxido de aluminio o sus mezclas, de modo especialmente preferente óxido de aluminio \gamma o \delta o sus mezclas.
Los catalizadores soporte de cobre, o bien rutenio, se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante impregnado del material soporte con disoluciones acuosas de CuCl_{2}, o bien RuCl_{3}, y en caso dado de promotores para el dopaje, preferentemente en forma de sus cloruros. El conformado de catalizador se puede efectuar después, o preferentemente antes del impregnado del material soporte.
Para el dopaje son apropiados como promotores metales alcalinos, como litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, preferentemente litio, sodio y potasio, de modo especialmente preferente potasio, metales alcalinotérreos, como magnesio, calcio, estroncio y bario, preferentemente magnesio y calcio, de modo especialmente preferente magnesio, metales alcalinos raros, como escandio, itrio, lantano, cerio, praseodimio y neodimio, preferentemente escandio, itrio, lantano y cerio, de modo especialmente preferente lantano y cerio, o sus mezclas.
Los cuerpos moldeados se pueden secar, y en caso dado calcinar, a modo de ejemplo a temperaturas de 100 hasta 400ºC, a modo de ejemplo bajo atmósfera de nitrógeno, argón o aire. Los cuerpos moldeados se secan preferentemente a 100 hasta 150ºC en primer lugar, y a continuación se calcinan a 300 hasta 400ºC, preferentemente en atmósfera de aire.
La fracción de conversión de cloruro de hidrógeno en la segunda etapa de oxidación c), referida a la conversión total, asciende en general a un 20 hasta un 60%. La conversión de cloruro de hidrógeno en la primera y en la segunda etapa de oxidación asciende en general a un 70 hasta un 95% en suma. El cloruro de hidrógeno no transformado se puede devolver parcial o completamente a la primera zona de oxidación tras separación.
Se obtiene una corriente de gas de producto IV que contiene cloro, oxígeno no transformado, cloruro de hidrógeno no transformado y vapor de agua.
En una parte de procedimiento d) se obtiene cloro a partir de la corriente gaseosa de producto IV. En general, en este caso se llevan a cabo los pasos d1) a d4),
d1)
separándose cloruro de hidrógeno y agua a partir de la corriente gaseosa de producto IV, obteniéndose una corriente gaseosa V que contiene cloro y oxígeno;
d2)
secándose la corriente gaseosa V;
d3)
separándose a partir de la corriente gaseosa V una corriente que contiene oxígeno, y devolviéndose a la primera zona de oxidación, en caso dado al menos parcialmente, como recirculación IIa que contiene oxígeno, permaneciendo una corriente de producto VI que contiene cloro;
d4)
purificándose adicionalmente, en caso dado, la corriente de producto que contiene cloro VI.
La separación de cloruro de hidrógeno no transformado y vapor de agua se puede efectuar mediante condensación de ácido clorhídrico acuoso a partir de la corriente gaseosa de producto IV mediante enfriamiento. Preferentemente se absorbe cloruro de hidrógeno en ácido clorhídrico diluido o agua.
En una forma de ejecución de la invención, la etapa de separación d1) se lleva a cabo como se describe a continuación. En este caso, la corriente gaseosa de producto IV se pone en contacto con agua o ácido clorhídrico diluido de concentración c1 en una primera zona de absorción, y se absorbe ácido clorhídrico en la misma, obteniéndose un ácido clorhídrico de concentración c2 y una corriente gaseosa V que contiene cloro y oxígeno.
Como agente de absorción es apropiado ácido clorhídrico de cualquier concentración, que no esté saturado en cloruro de hidrógeno. Habitualmente, su concentración c1 asciende hasta un 25% en peso de cloruro de hidrógeno, a modo de ejemplo aproximadamente un 15% en peso. La temperatura de absorción asciende habitualmente de 0 a 150ºC, preferentemente de 30 a 100ºC, la presión de absorción asciende habitualmente de 0,5 a 20 bar, preferentemente de 1 a 15 bar.
Se obtiene una corriente gaseosa V que contiene cloro y oxígeno, o que está constituida esencialmente por estos gases. Esta contiene habitualmente trazas de humedad. Por lo tanto, habitualmente se lleva a cabo un paso de secado d2), en el que la corriente gaseosa V se libera de trazas de humedad mediante puesta en contacto con agentes desecantes apropiados. Los agentes desecantes apropiados son, a modo de ejemplo, ácido sulfúrico concentrado, tamices moleculares, o adsorbentes higroscópicos.
En otra etapa de procedimiento d3), a partir de la corriente gaseosa V se separa una corriente que contiene oxígeno, que se puede devolver a la zona de oxidación, al menos parcialmente, como recirculación IIa que contiene oxígeno. La separación de oxígeno se efectúa preferentemente mediante destilación, habitualmente a una temperatura en el intervalo de -20 a +50ºC y una presión en el intervalo de 1 a 20 bar en una columna de destilación con 10 a 100 platos teóricos. La recirculación IIa que contiene oxígeno está siempre bajo una presión elevada.
Queda una corriente de producto clorada VI que se puede purificar adicionalmente a continuación. La invención se explica más detalladamente a continuación por medio de la figura.
La figura muestra el esquema del procedimiento según la invención conforme a una forma de ejecución.
Una corriente de gas de alimentación 1 que contiene oxígeno, una corriente de alimentación 2 que contiene cloruro de hidrógeno y una recirculación 17 que contiene oxígeno se alimentan a un reactor de lecho fluidizado 3, en el que una parte de cloruro de hidrógeno se oxida para dar cloro. La corriente 4 obtenida, constituida por oxígeno, cloro, cloruro de hidrógeno no transformado y vapor de agua, se introduce en el reactor de haz de tubos 5. Este contiene un lecho fijo de catalizador. Se obtiene una corriente gaseosa de producto 6 que contiene cloro, oxígeno no transformado, cloruro de hidrógeno no transformado y vapor de agua. La corriente gaseosa de producto 6 se introduce en un refrigerador/condensador 7, que puede estar configurado como refrigerador de extinción. En el refrigerador 7 se condensa ácido clorhídrico 9. Opcionalmente se puede alimentar agua 8 como agente de extinción o absorción en el refrigerante de extinción 7, y se puede devolver al refrigerante de extinción una corriente parcial 9a de ácido clorhídrico diluido como agente de extinción. El refrigerante de extinción 7 abandona una corriente gaseosa 10 liberada esencialmente de cloruro de hidrógeno, constituida por cloro y oxígeno, que contiene aún trazas de vapor de agua, y conducir a una etapa de secado 11. En la etapa de secado 11, la corriente gaseosa 10 se pone en contacto con un agente de absorción apropiado, como ácido sulfúrico, tamices moleculares, u otros adsorbentes higroscópicos, y de este modo se libera de trazas de agua. La etapa de secado 11 se puede efectuar en una torre de secado o varias torres de secado paralelas, que se regeneran alternantemente. La corriente gaseosa desecada 12, o bien 14 (opcionalmente está previsto aún un compresor 13), constituida por cloro y oxígeno, se alimenta al condensador 15, en el que se separa oxígeno, y se devuelve como recirculación 17 al reactor de oxidación de cloruro de hidrógeno. Se obtiene una corriente de producto 16 constituida por cloro. El producto crudo de cloro se purifica preferentemente mediante destilación. Para evitar la acumulación de componentes gaseosos inertes, está prevista una corriente de purga 17a.

Claims (6)

1. Procedimiento para la obtención de cloro mediante oxidación catalítica en fase gaseosa de cloruro de hidrógeno, con los pasos:
a)
se pone a disposición una corriente gaseosa de alimentación I que contiene cloruro de hidrógeno, y una corriente gaseosa de alimentación II que contiene oxígeno;
b)
en una primera etapa de oxidación se alimentan la corriente gaseosa de alimentación I, la corriente gaseosa de alimentación II, en caso dado una recirculación Ia que contiene cloruro de hidrógeno, y en caso dado una recirculación IIa que contiene oxígeno, en una primera zona de oxidación, y se ponen en contacto con un primer catalizador de oxidación, oxidándose una primera cantidad parcial de cloruro de hidrógeno para dar cloro, y obteniéndose una corriente gaseosa III que contiene cloro, oxígeno no transformado, cloruro de hidrógeno no transformado y vapor de agua;
c)
en una segunda etapa de oxidación se alimenta la corriente gaseosa III a una segunda zona de oxidación, y se pone en contacto con al menos otro catalizador de oxidación, oxidándose una segunda cantidad parcial de cloruro de hidrógeno para dar cloro, y obteniéndose una corriente gaseosa de producto IV, que contiene cloro, oxígeno no transformado, cloruro de hidrógeno no transformado y vapor de agua;
d)
a partir de la corriente gaseosa de producto IV se obtiene cloro, en caso dado la recirculación Ia,y en caso dado la recirculación IIa,
caracterizado porque el primer catalizador de oxidación se presenta en la primera zona de oxidación como lecho fluidizado, y el catalizador o catalizadores de oxidación adicionales se presentan en la segunda zona de oxidación en una carga de lecho fijo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura en la primera zona de oxidación asciende de 280 a 360ºC, y en la segunda zona de oxidación asciende de 220 a 320ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la segunda zona de oxidación comprende sólo un reactor de lecho fijo.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la segunda zona de oxidación presenta sólo una zona de temperatura.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los catalizadores de oxidación contienen óxido de rutenio sobre un soporte, seleccionado a partir de dióxido de silicio, óxido de aluminio, dióxido de titanio o dióxido de circonio.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, comprendiendo el paso d) los pasos:
d1)
a partir de la corriente gaseosa de producto IV se separa cloruro de hidrógeno y agua, obteniéndose una corriente gaseosa V;
d2)
la corriente gaseosa V se seca;
d3)
a partir de la corriente gaseosa V se separa una corriente que contiene oxígeno, y en caso dado se devuelve a la primera zona de oxidación, al menos parcialmente, como recirculación IIa que contiene oxígeno, permaneciendo una corriente de producto clorada VI;
d4)
en caso dado se purifica adicionalmente la corriente de producto clorada VI.
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