ES2290879T3 - Material de armazon metalico, preparacion y uso. - Google Patents

Material de armazon metalico, preparacion y uso. Download PDF

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Reinhard Hess
Michael Stoesser
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Abstract

Un proceso para la preparación de un material de armazón organometálico que comprende la reacción de la menos una sal metálica con al menos un compuesto al menos bidentado capaz de coordinación al ión metálico de dicha sal metálica, en la presencia de un sistema solvente acuoso y al menos una base en donde al menos un compuesto bidentado es un compuesto aromático que tiene al menos un núcleo y que tiene al menos dos grupos carboxi y al menos un grupo hidroxi.

Description

Material de armazón metálico, preparación y uso.
La presente solicitud esta dirigida a un proceso novedoso de preparación de un material de armazón organometálico, el armazón organometálico obtenible mediante el proceso novedoso y el uso de materiales de armazón organometálicos novedosos.
El proceso novedoso comprende la reacción de al menos una sal metálica con al menos un compuesto al menos bidentado capaz de coordinar al ión metálico de dicha sal metálica, en la presencia de un sistema solvente acuoso y al menos una base en donde al menos un compuesto al menos bidentado comprende al menos 2 grupos carboxi y al menos un grupo más que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente hidrógeno.
Los materiales de armazón organometálicos son comparativamente materiales porosos nuevos que tienen características que permiten su uso en muchos campos técnicos tal como almacenamiento de gases, catálisis, absorbedores y similares. El término "material de armazón organometálico" como es usado en el contexto de la presente invención se refiere a un material poroso que contiene al menos un ión metálico y al menos un compuesto orgánico bidentado en donde al menos dicho compuesto bidentado está enlazado, preferiblemente mediante un enlace coordinado, a dicho ión metálico. Ejemplos de tales materiales son descritos, e.g. en US 5,648,508, EP-A-0 709 253, WO 02/070526, WO 02/008148, M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000) p. 3-20, H. Li et al., Nature 402 (1999) p. 276 seq., M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999) p. 105-111, B. Chen et al., Science 291 (2001) p. 1021-23.
Entre los materiales de partida de los cuales los materiales de armazón organometálicos son preparados, son preferidos compuestos que tengan grupos carboxi y simultáneamente uno o más de otros grupos que son diferentes del grupo carboxi y que son capaces de formar, a un pH dado de la mezcla de síntesis, un enlace de puente de hidrógeno. Un ejemplo específico para tal grupo capaz de formar un enlace por puente de hidrógeno es un grupo hidrógeno. Para estos materiales de partida, el proceso para la preparación de los materiales de armazón organometálicos conocidos en el arte comprenden el uso de solventes tal como la dimetilformamida (DMF), la dietilformamida (DEF), o la N-metilpirrolidona (NMP) y por lo tanto solventes que se sabe son críticos para la salud física.
Por consiguiente, es un objetivo de la presente invención proveer un proceso para la preparación de un material de armazón organometálico partiendo de compuestos al menos bidentados que tienen grupos carboxi y al menos otro grupo que es capaz de formar enlace de puente de hidrógeno, cuyo proceso evita el uso de solventes críticos.
Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para la preparación de un material de armazón organometálico partiendo de compuestos al menos bidentados que tienen grupos carboxi y al menos otro grupo que es capaz de formar enlace de puente de hidrógeno, cuyo proceso hace uso de un sistema solvente barato que es comparativamente simple de proporcionar.
Es otro objeto de la presente invención proporcionar un proceso para preparar un material de armazón organometálico partiendo de compuestos al menos bidentados que tienen grupos carboxi y al menos otro grupo que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno, cuyo proceso resulta en un material de armazón organometálico que tiene un bajo contenido de nitrógeno.
Todavía es otro objetivo de la presente invención proporcionar el material de armazón organometálico que es obtenible mediante el proceso novedoso y, de acuerdo con la modalidad preferida de la presente invención, tiene un contenido de nitrógeno tan bajo como sea posible.
Por lo tanto, la presente invención esta dirigida a un proceso para la preparación de un material de armazón organometálico que comprende la reacción de al menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado capaz de coordinar al ión metálico de dicha sal metálica, en la presencia de un sistema solvente acuoso y al menos una base en donde al menos un compuesto bidentado comprende al menos 2 grupos carboxi y al menos otro grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno.
En principio, una mezcla de 2 o más compuestos bidentados diferentes pueden ser usados como material de partida. En este contexto, es posible usar 2 o más compuestos diferentes en donde cada compuesto tiene al menos 2 grupos carboxi y al menos otro grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno. También es posible usar una mezcla de al menos 2 o más compuestos bidentados en donde al menos un compuesto tiene al menos 2 grupos carboxi y al menos otro compuesto que ya sea tenga solo un grupo carboxi y/o que no tiene grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno. Por lo tanto, el al menos otro grupo puede comprender 2 o más grupos carboxi y ningún grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno. Es también posible que al menos otro compuesto comprende un grupo carboxi o un no grupo carboxi y ya sea uno o más grupos que no son grupos carboxi y que son capaces de formar un enlace de puente de hidrógeno que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno.
Los compuestos que son diferentes de los compuestos que tienen al menos 2 grupos carboxi y al menos otro grupo que no es un grupo n carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno, puede comprender (i) un grupo carboxi o (ii) un no grupo carboxi y (i) al menos un grupo funcional bidentado o (ii) al menos 2 grupos funcionales bidentados del grupo CS_{2}H, NO_{2}, SO_{3}H, Si(OH)_{3}, Ge(OH)_{3}, Sn(OH)_{3}, Si(SH)_{4}, Ge(SH)_{4}, Sn(SH)_{3}, PO_{3}H, AsO_{3}H, AsO_{4}H, P(SH)_{3}, As(SH)_{3}, CH(RSH)_{2}, C(RSH)_{3}, CH(RNH_{2})_{2}, C(RNH_{2})_{3}, CH(ROH)_{2}, C(ROH)_{3}, CH(RCN)_{2}, C(RCN)_{3}, en donde R es un grupo alquil que tiene 1, 2, 3, 4, o 5 átomos de carbono o un grupo aril que consiste de uno o dos anillos fenil, CH(SH)_{2}, C(SH)_{3}, CH(NH_{2})_{2}, C(NH_{2})_{2}, CH(OH)_{2}, C(OH)_{3}, CH(CN)_{2}, y C(CN)_{3}.
Por lo menos todos los compuestos bidentados usados en el proceso de acuerdo con la presente invención preferiblemente comprenden una subestructura lineal, ramificada y/o cíclica, que tienen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o 10 átomos de carbono, o una subestructura aril, que tiene 1, 2, 3, 4, o 5 anillos aril tal como grupos fenil en donde al menos 2 anillos pueden estar condensados como es el caso de por, e.g. naftaleno, o una subestructura alquil amina, que comprende grupos lineales, ramificados y/o cíclicos que tienen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o 10 átomos de carbono o una subestructura aril amina que tiene 1, 2, 3, 4, o 5 anillos aril tal como grupos fenil en donde al menos 2 anillos pueden estar condensados como es el caso de por, e.g. naftaleno. también compuestos que comprenden al menos una subestructura alquil y al menos una subestructura aril, o al menos un grupo alquil y al menos una subestructura alquilamina, o al menos una subestructura alquil y al menos una subestructura arilamina, o al menos una subestructura aril y al menos una subestructura alquil amina, o al menos una subestructura aril y al menos una subestructura aril amina, o al menos una subestructura alquil amina y al menos una subestructura aril amina, o al menos una subestructura alquil y al menos una subestructura aril y al menos una subestructura alquil amina, o al menos una subestructura alquil y al menos una subestructura aril al menos una subestructura aril amina, o al menos una subestructura aril y al menos una subestructura alquil amina y al menos una subestructura aril amina, o al menos una subestructura alquil y al menos una subestructura aril y al menos una subestructura alquil amina y al menos una subestructura aril amina, en cuanto sea posible.
Especialmente preferidas son subestructuras que tienen uno o más núcleos aromáticos sustituidos o sin sustituir, tal como 1, 2, 3 o más núcleos aromáticos sustituidos o sin sustituir como, e.g. una subestructura benceno o una subestructura naftaleno. De acuerdo con una modalidad más preferida de la presente invención, el al menos un compuesto bidentado es un compuesto que tiene un núcleo aromático. Dentro de estas modalidades preferidas, cada núcleo aromático puede comprender independientemente al menos un heteroatomo tal como S, N, o O. Por lo tanto, también son preferidas subestructuras como piridina o quinolina.
De acuerdo con la modalidad preferida de la presente invención, todos los compuestos al menos bidentados usados en el proceso para preparar el material de armazón organometálico tiene al menos 2 grupos carboxi y al menos un grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno.
El termino "grupo carboxi" como es usado en el contexto de la presente invención se refiere a el grupo -COOH y a la carbonatación -COO^{-}.
Los compuestos al menos bidentados que tienen 2, 3, o 4 grupos carboxi son preferidos. Los compuestos al menos bidentados que tienen 3 grupos carboxi son especialmente preferidos.
Entre otros, los siguientes compuestos que tienen 3 grupos carboxi son preferidos en donde los compuestos listados abajo pueden o no pueden comprender al menos un grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno. En caso de un compuesto que no comprende un grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno, este compuesto tiene que ser mirado como una estructura base que, con el propósito de ser usado de acuerdo con la invención, tiene que ser apropiadamente sustituido con al menos un grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno:
ácido 2-hidroxi-1,2,3-propano tricarboxílico, ácido 7-cloro-2,3,8-quinolina tricarboxílico, ácido 1,2,4-benceno tricarboxílico, ácido 1,2,4-butano tricarboxílico, ácido 2-fosfono-1,2,4-butano tricarboxílico, ácido 1,3,5-benceno tricarboxílico, ácido 4,5-dihidro-4,5-dioxo-1 H-pirrolo[2,3-F]quinolina-2,7,9-tricarboxílico, ácido 5-acetil-3-amino-6-metilbenceno-1,2,4-tricarboxílico, ácido 3-amino-5-benzoil-6-metilbenceno-1,2,4-tricarboxílico, ácido 1,2,3-propano tricarboxílico o ácido aurina tricarboxílico,
Más preferidos son los compuestos al menos bidentados que tienen 2 grupos carboxi.
Por lo tanto, la presente invención también se relaciona con un proceso como se describe arriba en donde al menos un compuesto bidentado al menos comprende 2 grupos carboxi.
Entre otros, los siguientes compuestos que tienen 2 grupos carboxi son preferidos en donde los compuestos listados abajo pueden o no pueden comprender al menos un grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno. En caso de que un compuesto no comprenda un grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno, este compuesto tiene que ser considerado como una estructura base que, con el fin de ser usada de acuerdo con la invención, tiene que ser apropiadamente sustituida con al menos un grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno:
ácido 1,4-butano dicarboxílico, ácido 4-oxopirano-2,6-dicarboxílico, ácido 1,6-hexano dicarboxílico, ácido decano dicarboxílico, ácido 1,8-heptadecano dicarboxílico, ácido 1,9-heptadecano dicarboxílico, ácido heptadecano dicarboxílico, ácido acetileno dicarboxílico, ácido 1,2-benceno dicarboxílico, ácido 2,3-piridina dicarboxílico, ácido 1,3-butadieno-1,4-dicarboxílico, ácido 1,4-benceno dicarboxílico, ácido imidazol-2,4-dicarboxílico, ácido 2-metilquinolina-3,4-dicarboxílico, ácido quinolina- 2,4-dicarboxílico, ácido quinoxalina-2,3-dicarboxílico, ácido 6-cloroquinoxalina-2,3-dicarboxílico, ácido 4,4' diaminofenilmetano- 3,3'-dicarboxílico, ácido quinolina-3,4- dicarboxílico, ácido 7-cloro-4-hidroxiquinolina-2,8-dicarboxílico, ácido diimida dicarboxílico, ácido piridina-2,6-dicarboxílico, ácido 2-metilimidazol-4,5-dicarboxílico, ácido tiofeno-3,4-dicarboxílico, ácido 2-isopropilimidazol-4,5-dicarboxílico, ácido tetrahidropirano-4,4-dicarboxílico, ácido perileno-3,9-dicarboxílico, ácido perileno dicarboxílico, ácido Pluriol E 200-dicarboxílico, ácido 3,6-dioxaoctano dicarboxílico, ácido 3,5-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico, ácido octano dicarboxílico, ácido pentano-3,3-dicarboxílico, ácido 4,4'-diamino-1,1'-difenil-3,3'-dicarboxílico, ácido bencidina-3,3'-dicarboxílico, ácido 1,4-bis-(fenilamino)-benceno-2,5-dicarboxílico, ácido 1,1' -dinaftil-8,8'-dicarboxílico, ácido 7-cloro-8-metilquinolina-2,3-dicarboxílico, ácido 1-anilinoantraquinona-2,4'-dicarboxílico, ácido politetrahidrofurano-250-dicarboxílico, ácido 1,4-bis (carboximetil)-piperazina-2,3-dicarboxílico, ácido 7-cloroquinolina-3,8-dicarboxílico, ácido 1-(4-carboxi)-fenil-3-(4-cloro)-fenil-pirazolina-4,5-dicarboxílico, ácido 1,4,5,6,7,7,-hexacloro-5-norbornen-2,3-dicarboxílico, ácido fenilindano dicarboxílico, ácido 1,3-dibencil-2-oxoimidazolidina-4,5-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, ácido naftalina-1,8-dicarboxílico, ácido 2-benzoylbenceno-1,3-dicarboxílico, ácido 1,3-dibencil-2-oxoimidazolidina-4,5-cis-dicarboxílico, ácido 2,2'-biquinolina-4,4' dicarboxílico, ácido piridina-3,4-dicarboxílico, ácido 3,6,9-trioxaundecano dicarboxílico, ácido O-hidroxibenzofenona dicarboxílico, ácido Pluriol E 300 dicarboxílico, ácido Pluriol E 400 dicarboxílico, ácido Pluriol E 600 dicarboxílico, ácido pirazol-3,4 dicarboxílico, ácido 2,3-pirazina dicarboxílico, ácido 5,6-dimetil-2,3-pirazina dicarboxílico, ácido 4,4'-diaminodifenileter-diimida dicarboxílico, ácido 4,4'-diaminodifenilmetano-diimida dicarboxílico, ácido 4,4' diaminodifenilsulfonediimida dicarboxílico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, ácido 1,3-adamantano dicarboxílico, ácido 1,8-naftaleno dicarboxílico, ácido 2,3-naftaleno dicarboxílico, ácido 8-metoxi-2,3-naftaleno dicarboxílico, ácido 8-nitro-2,3 naftaleno dicarboxílico, ácido 8-sulfo-2,3-naftaleno dicarboxílico, ácido antraceno-2,3-dicarboxílico, ácido 2',3'-difenil-p-terfenil-4,4''-dicarboxílico, ácido difenileter-4,4'-dicarboxílico, ácido imidazol-4,5-dicarboxílico, ácido 4(1H)-oxotiocromeno-2,8-dicarboxílico, ácido 5-tertbutil-1,3-benceno dicarboxílico, ácido 7,8-quinolina dicarboxílico, ácido 4,5-imidazol dicarboxílico, ácido 4-ciclohexeno-1,2- dicarboxílico, ácido hexatriacontano dicarboxílico, ácido tetradecano dicarboxílico, ácido 1,7-heptano dicarboxílico, ácido 5-hidroxi-1,3-benceno dicarboxílico, ácido pirazina-2,3-dicarboxílico, ácido furano-2,5-dicarboxílico, ácido 1-nonano-6,9-dicarboxílico, ácido eicoseno dicarboxílico, ácido 4,4'-dihidroxidifenilmetano-3,3'-dicarboxílico, ácido 1-amino-4-metil- 9,10-dioxo-9,10-dihidroantraceno-2,3-dicarboxílico, ácido 2,5-piridina dicarboxílico, ácido ciclohexeno-2,3-dicarboxílico, ácido 2,9-diclorofluorubina-4,11-dicarboxílico, ácido 7-cloro-3-metilquinolina-6,8-dicarboxílico, ácido 2,4 diclorobenzofenona-2',5'-dicarboxílico, ácido 1,3-benceno dicarboxílico, ácido 2,6 piridina dicarboxílico, ácido 1-metilpirrol-3,4-dicarboxílico, ácido 1-bencil-1H-pirrol-3,4-dicarboxílico, ácido antraquinona-1,5-dicarboxílico, ácido 3,5-pirazol dicarboxílico, ácido 2-nitrobenceno-1,4-dicarboxílico, ácido heptano-1,7-dicarboxílico, ácido ciclobutano-1,1-dicarboxílico, ácido 1,14- tetradecano dicarboxílico, ácido 5,6-deshidronorbornano-2,3-dicarboxílico o ácido 5-etil-2,3-piridina dicarboxílico.
En principio, no hay restricción de acuerdo con al menos a un grupo funcional otro que un grupo carboxi y capaz de formar enlace de puente de hidrógeno. Entre otros, al menos uno de los siguientes grupos funcionales otros que el grupo carboxi y capaces de formar enlace de puente de hidrógeno puede estar comprendido en al menos un grupo bidentado:
un grupo acetal, un grupo hemiacetal, un grupo ácido azida, un grupo ácido haluro, un grupo hidroxi, un grupo tiol, un grupo hidroxámico ácido, un grupo imídico ácido, un grupo nitrolico ácido, un grupo nitrosolico ácido, un grupo perácido, un grupo sulfénico ácido, un grupo sulfinico ácido, un grupo sulfónico ácido, un grupo tioácido, un grupo amido tal como un grupo primario o secundario o terciario amido, un grupo amidino, un grupo amidoximo, un grupo amino, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo isotiocianato, un grupo cianuro, un grupo isocianido, un grupo carbilamina, un grupo betaina, un grupo disulfuro, un grupo éster, un hidrato de un aldehído o un hidrato de una cetona, un grupo ácido hidrácido, un grupo hidrazina, un grupo hidroperóxido, un grupo hidroxilamina, un grupo imido, un grupo imina, un grupo lactamo, un grupo lactona, un grupo nitrilo, un grupo nitrolico ácido, un grupo nitrosolico ácido, un grupo oxima, un grupo perácido, un grupo peralcohol, un grupo sulfuro, un grupo sulfoxido, un grupo aldehído, un grupo tioaldehído, un grupo urea, un grupo tiona, un grupo tioeter o un grupo tiocetona.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el al menos compuesto bidentado comprende al menos un grupo carboxi y al menos otro grupo funcional capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno, preferiblemente al menos otro grupo funcional seleccionado del grupo mencionado arriba, más preferiblemente al menos un grupo hidroxi.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde al menos un compuesto al menos bidentado comprende al menos un grupo hidroxi.
Según una modalidad aun más preferida de la presente invención, al menos otro de al menos otros grupos funcionales es un grupo hidroxi. Aun más preferiblemente, el al menos compuesto bidentado tiene 2 grupos funcionales que son capaces de formar enlace de puente de hidrógeno, y más preferiblemente, ambos grupos funcionales son grupos hidroxi.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde al menos un compuesto al menos bidentado comprende 2 grupos hidroxi.
Como se menciona arriba, es posible usar compuestos al menos bidentados que tienen al menos 2 grupos carboxi, más preferiblemente 2 grupos carboxi, y al menos un grupo funcional capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno, preferiblemente al menos un grupo hidroxi, más preferiblemente al menos 2 grupos hidroxi y más preferiblemente 2 grupos hidroxi, dichos grupos estando enlazados a una de la subestructuras arriba mencionadas tal como una subestructura alquil, una subestructura aril, una subestructura alquil amina, una subestructura aril amina o una de las estructuras mezcladas que comprenden al menos 2 de dichas subestructuras mencionadas arriba.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, los compuestos al menos bidentados que tienen al menos 2 grupos carboxi, más preferiblemente 2 grupos carboxi, y al menos un grupo funcional capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno, preferiblemente al menos un grupo hidroxi, más preferiblemente al menos 2 grupos hidroxi y más preferiblemente 2 grupos hidroxi, contienen subestructuras que tienen uno o más núcleos aromáticos sustituidos o sin sustituir, tal como uno, dos, tres o más núcleos aromáticos sustituidos o sin sustituir tal como e.g. una subestructura benceno o una subestructura naftaleno. Preferiblemente, ellos contienen un núcleo aro-
mático.
Por lo tanto, por lo menos compuestos bidentados que tienen un núcleo aromático y al menos 2 grupos carboxi, preferiblemente 2 grupos carboxi, y al menos un grupo hidroxi, más preferiblemente al menos 2 grupos hidroxi y más preferiblemente 2 grupos hidroxi son preferidos. Como núcleo aromático, el núcleo benceno es preferido.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde al menos un compuesto bidentado es ácido dihidroxi tereftálico.
El termino "sistema solvente acuoso" como es usado en el contexto de la presente invención se refiere a un sistema solvente en el que se usa el agua como único solvente y a un sistema que contiene agua como solvente al menos y al menos otro solvente en donde el sistema contiene al menos 10% en peso de agua, basado en el peso total de todos los solventes usados. En el caso de usar al menos otro solvente en adición al agua, el sistema solvente preferiblemente contiene 20% en peso más preferiblemente al menos 30% en peso, aun más preferiblemente al menos 40% en peso, mucho más aun preferiblemente al menos 50% en peso, mucho más aun preferiblemente al menos 60% en peso, mucho más aun preferiblemente al menos 70% en peso, mucho más aun preferiblemente al menos 80% en peso, mucho más aun preferiblemente al menos 90% en peso, mucho más aun preferiblemente al menos 95% en peso, basado en el peso total de los solventes usados.
En principio, cada solvente puede ser usado además del agua. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el al menos un solvente que es usado en adición al agua comprende al menos un grupo hidroxi tal como un grupo hidroxi, dos grupos hidroxi, tres grupos hidroxi o más grupos hidroxi. Ejemplos de estos solventes son alcoholes tal como alcoholes primarios, secundarios o terciarios, glicoles, trioles, polioles, polieterealcoholes y similares.
De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, en caso de que la reacción sea llevada parcialmente en fase supercrítica, el sistema solvente acuoso puede comprender dióxido de carbono supercrítico.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde el sistema solvente acuoso comprende agua y al menos un compuesto que comprende al menos un grupo hidroxi.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el al menos un compuesto que comprende al menos un grupo hidroxi que es usado en adición al agua en el sistema solvente es un alcohol que tiene 1, 2, 3, 4, 5, o 6 átomos de carbono, más preferiblemente 1, 2, 3, 4, o 5 átomos de carbono, aun más preferiblemente 1, 2, 3, o 4 átomos de carbono. Por lo tanto, alcoholes tales como el metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol o Pert-butanol son preferidos. Especialmente son preferidos el metanol, etanol, n-propanol, e isopropanol.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde el sistema solvente acuoso comprende al menos un alcohol seleccionado del grupo que consiste de metanol, etanol, n-propanol, e isopropanol.
De acuerdo con una modalidad especialmente preferida de la presente invención, el al menos un solvente que es opcionalmente usado en adición al agua no contiene nitrógeno.
Por lo que por lo menos una base la cual se utiliza en el proceso de acuerdo con la invención, cada base puede ser usada que es al menos parcialmente soluble o miscible en el sistema solvente acuoso.
Como bases, las bases nitrogenadas tal como la dimetilformamida (DMF), dietil formamida (DEF), n-metilpirrolidona (NMP), trietilamina, piridina; bases fosforosas; bases hidroxi tales como hidróxidos alcalinos tal como hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxidos alcalinotérreos tal como e.g. hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, o hidróxido de estronio, o hidróxidos de metales básicos tal como Zn_{4}O(OH)_{6} o carbonato hidróxido de zinc [ZnCO_{3}]_{2}[Zn(OH)_{2}]_{3} o carbonato hidróxido de magnesio se pueden mencionar. Especialmente preferidas son las bases que no contienen nitrógeno.
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Por lo tanto, la presente invención relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde el al menos una base es un hidróxido metálico alcalino, un hidróxido metálico alcalinotérreo y/o un hidróxido metálico básico que es al menos parcialmente soluble o miscible en el sistema solvente acuoso.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, la al menos una base es un hidróxido alcalino y/o un hidróxido alcalinotérreo. Especialmente preferido es un hidróxido alcalino tal como hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, o hidróxido de rubidio, más preferidamente es hidróxido de sodio y/o hidróxido de potasio.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde al menos una base es hidróxido de sodio o hidróxido de potasio o una mezcla de hidróxido de potasio e hidróxido de sodio.
El pH de la mezcla de reacción en que el material de armazón organometálico es sintetizado es preferiblemente en el rango de 3 a 9.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde la reacción de la menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado es llevada a cabo a un pH en el rango de 3 a 9.
Más preferiblemente, el pH de la mezcla de reacción está en el rango de 5 a 8.5, aun más preferiblemente en el rango de 7.0 a 8.0, aun más preferiblemente en el rango de 7.0 a 7.9, aun más preferiblemente en el rango de 7.1 a 7.8, aun más preferiblemente en el rango de 7.2 a 7.7 y especialmente preferido en el rango de 7.3 a 7.6.
Por lo tanto la presente invención también relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde la reacción de al menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado es realizada a un pH en el rango de 7.3 a 7.6.
Los valores de pH dados en el contexto de la presente invención se refieren a valores determinados mediante un pH metro (electrodo de membrana de vidrio).
Dependiendo de por lo menos un compuesto bidentado al menos, la al menos una base y el sistema solvente acuoso, puede ser necesario ajustar el pH de la mezcla de reacción a un cierto valor o a un cierto rango mencionado arriba. Así, de acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el pH de la mezcla de reacción es ajustado adicionando al menos un ácido apropiado y/o al menos una base apropiada.
Como ácidos apropiados, pueden ser mencionados todos los ácidos que no influencian la estructura del armazón organometálico o el proceso de construcción de la estructura de la armazón organometálica. Los ácidos preferidos son ácidos inorgánicos tal como ácidos minerales como HCl, HNO_{3}, H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4}, ácidos monocarboxílicos tal como ácido formico, ácido acético, ácido propionico, y ácidos dicarboxílicos tal como ácido oxálico y ácido málico.
De acuerdo con una modalidad de la presente invención, al menos un ácido es usado para ajustar el pH de la mezcla de reacción que puede ser removida del material de armazón organometálico en que el ácido puede ser incorporado después de la síntesis y/o removido del sistema de reacción mediante el aumento de la temperatura tal como por lo menos con un paso de secado y/o con al menos un paso de calcinación. Entre estos ácidos, el ácido fórmico y/o el ácido nítrico son especialmente preferidos.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, al menos un ácido es usado para ajustar el pH de la mezcla de reacción que puede ser removido del material de armazón organometálico en que el ácido puede ser incorporado después de la síntesis y/o removido del sistema de reacción mediante aumento de la temperatura tal como con por lo menos un paso de secado y/o por lo menos con un paso de calcinación. Entre estos ácidos, el ácido fórmico y/o el ácido nítrico son especialmente preferidos.
De acuerdo con otra modalidad preferida de la presente invención, los ácidos inorgánicos como e.g. HCl, H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4}, son usados para ajustar el pH de la mezcla de reacción, en donde el HCl es preferido.
Como componente metálico dentro del material de armazón organometálico para ser usado de acuerdo con la presente invención, particularmente serán mencionados como iones metálicos de los elementos del grupo principal y los elementos del subgrupo del sistema periódico de los elementos, a saber de los grupos la, IIa, IIIa, IVa a VIIIa y Ib a VIb. Entre estos componentes metálicos, referencia particular es hecha a Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, y Bi, más preferiblemente a Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh y Co. Como los iones metálicos de estos elementos, particular referencia es hecha a: Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Sc^{3+}, Y^{3+}, Ti^{4+}, Zr^{4+}, Hf^{4+}, V^{4+}, V^{3+}, V^{2+}, Nb^{3+}, Ta^{3+}, Cr^{3+}, Mo^{3+}, W^{3+}, Mn^{3+}, Mn^{2+}, Re^{3+}, Re^{2+}, Fe^{3+}, Fe^{2+}, Ru^{3+}, Ru^{2+}, Os^{3+}, Os^{2+}, Co^{3+}, Co^{2+}, Rh^{2+}, Rh^{+}, Ir^{2+}, Ir^{+}, Ni^{2+}, Ni^{+}, Pd^{2+}, Pd^{+}, Pt^{2+}, Pt^{+}, Cu^{2+}, Cu^{+}, Ag^{+}, Au^{+}, Zn^{2+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Al^{3+}, Ga^{3+}, In^{3+}, TI^{3+}, Si^{4+}, Si^{2+}, Ge^{4+}, Ge^{2+}, Sn^{4+}, Sn^{2+}, Pb^{4+}, Pb^{2+}, As^{5+}, As^{3+}, As^{+}, Sb^{5+}, Sb^{3+}, Sb^{+}, Bi^{5+}, Bi^{3+} y Bi^{+}.
En general, al menos un ión metálico puede ser introducido en cada método concebible suministrado que, en la mezcla de reacción, el metal esta presente como el respectivo ión. Por lo tanto, cada precursor de ión metálico concebible puede ser usado. De acuerdo con una modalidad preferida, al menos un ión metálico es introducido en la mezcla de reacción como sal, aun más preferiblemente como al menos una solución de la sal en al menos un solvente apropiado.
Como solvente para al menos una sal metálica, es usado más preferiblemente al menos un solvente del sistema de solvente acuoso es al menos parcialmente introducido en la mezcla de reacción vía la solución de al menos una sal metálica.
Sales metálicas particularmente preferidas son las sales de Zn, Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe y mezclas de 2 o más de ellas.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde al menos una sal metálica es una sal de Zn, Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe y mezclas de 2 o más de ellas.
De acuerdo con una modalidad aun más preferida, la presente invención relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde la sal metálica es una sal de Zn, Co, Cu y/o Fe.
Por lo que se trata de los contraiones de los iones metálicos, no existen limitaciones específicas. Entre otras, los iones inorgánicos tales como sulfato, nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, hidrógeno fosfato, dihidrógeno fosfato, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato y bicarbonato son preferidos. Como contraiones orgánicos que también pueden ser usados, son preferidos acetatos, formatos y oxalatos.
Especialmente preferidos son los aniones inorgánicos, con el nitrato siendo especialmente preferido.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención en donde el material de armazón organometálico no debe ser tratado bajo condiciones de calcinación debido a, e.g. sensibilidad a la temperatura, es preferible no usar nitrato que contenga ácidos o sales sino ácidos o sales que permitan ser lavadas fuera del armazón.
En adición a las sales metálicas, otros compuestos metálicos pueden ser usados, tal como sulfatos, fosfatos y otras sales metálicas contra iones complejas de los metales principales y del subgrupo del sistema periódico de los elementos. Metal óxidos, óxidos mezclados y mezclas de metal óxidos y/o óxidos mezclados con o sin una estequiometria definida son preferidos. Todos los compuestos metálicos arriba mencionados pueden ser solubles o insolubles y pueden ser usados como material de partida ya sea en la forma de polvo o como un cuerpo formado o como cualquier combinación de ellos.
De acuerdo con una modalidad especialmente preferida de la presente invención, la reacción es realizada en la ausencia de un agente de templado.
La reacción puede ser realizada en uno o más reactores por tandas o como un proceso continuo en al menos un reactor continuo tal como un reactor de tubo, un reactor de haz de tubos, un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR) o una cascada de CSTRs. De acuerdo con una modalidad especialmente preferida de la presente invención, el proceso novedoso es realizado en un reactor de tandas.
La presión y la temperatura bajo las que la reacción es realizada de acuerdo con la invención son generalmente elegidas tal que la mezcla de reacción en la que el material de armazón organometálico es preparado este al menos parcialmente líquido.
La reacción es preferiblemente realizada a una temperatura en el rango por encima del punto de congelamiento del sistema solvente acuoso y por debajo del punto de ebullición del sistema solvente acuoso a una presión dada. más preferiblemente, la reacción es realizada a una temperatura en el rango de 0 a 130ºC, aun más preferiblemente en el rango de 5 a 100ºC, aun más preferiblemente en el rango de 10 a 90ºC, más preferiblemente en el rango de 15 a 70ºC y especialmente preferible en el rango de 20 a 50ºC. De acuerdo con otra modalidad especialmente preferida, la reacción es realizada cerca de la temperatura ambiente.
La presión bajo la cual la reacción es realizada puede ser adaptada a las temperaturas mencionadas arriba tal que, de acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, la mezcla de reacción este al menos parcialmente liquida. De acuerdo con una modalidad especialmente preferida, la reacción es realizada cerca de la presión que se establece durante la reacción. De acuerdo con otra modalidad preferida, la reacción es realizada a presión normal.
La secuencia de mezclado de los materiales de partida generalmente no es crítica.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el al menos un compuesto bidentado es primero al menos parcialmente disuelto en al menos una parte del sistema solvente acuoso que contiene al menos una base apropiada.
En un segundo paso opcional, si es necesario, el pH de la mezcla resultante es ajustado a un valor dentro de uno de los arriba mencionados rangos preferidos, preferiblemente en el rango de 5 a 8.5, aun más preferiblemente en el rango de 7.0 a 8.0, aun más preferiblemente en el rango de 7.0 a 7.9, aun más preferiblemente en el rango de 7.1 a 7.8, aun mucho más preferiblemente en el rango de 7.2 a 7.7 y especialmente preferible en el rango de 7.3 a 7.6, ya sea mediante la adición de al menos un ácido apropiado o al menos una base apropiada, preferiblemente por la adición de al menos un ácido apropiado como es descrito arriba en detalle. Si es necesario, el al menos un ácido o al menos una base puede ser disuelta en al menos un solvente apropiado antes de la adición a la mezcla de reacción. Como solvente, al menos un compuesto que es parte del sistema solvente acuoso es especialmente preferido.
En un paso posterior, preferiblemente al menos una sal metálica es adicionada a la mezcla. Durante la adición de al menos una sal metálica, la mezcla de reacción es preferiblemente agitada continuamente. De acuerdo con una modalidad preferida, la al menos una sal metálica es introducida en la mezcla como solución de al menos una sal metálica en al menos un solvente apropiado. El al menos un solvente apropiado es más preferiblemente al menos un compuesto del sistema solvente acuoso en que la reacción es llevada a cabo.
En un paso posterior, la al menos base apropiada mencionada arriba es introducida en la mezcla resultante que comprende al menos un compuesto bidentado, el sistema solvente acuoso, al menos la sal metálica y opcionalmente al menos un ácido. Al menos una base apropiada es adicionada en una cantidad tal que el pH de la mezcla de reacción este ajustado a un valor dentro de uno de los rangos preferidos arriba mencionados, preferiblemente en el rango de 5 a 8.5, aun más preferiblemente en el rango de 7.0 a 8.0, aun más preferiblemente en el rango de 7.0 a 7.9, aun más preferiblemente en el rango de 7.1 a 7.8, aun mucho más preferiblemente en el rango de 7.2 a 7.7 y especialmente preferible en el rango de 7.3 a 7.6. Si es necesario, al menos una base puede ser disuelta en al menos un solvente apropiado antes de la adición a la mezcla de reacción. Como solvente, al menos un compuesto que es parte del sistema solvente acuoso es especialmente preferido.
La reacción de acuerdo con la invención es realizada, en el caso de una reacción tipo tandas, por un tiempo que esta generalmente en el rango de hasta 30 h, preferiblemente de 1 a 20 h, más preferiblemente en el rango de 2 a 10 h y especialmente preferible en el rango de 3 a 5 h.
Una vez la reacción es al menos parcialmente, preferiblemente finalizada completamente, el material de armazón organometálico esta presente en su liquido madre, opcionalmente comprende al menos un compuesto molde que puede ser al menos parcialmente incorporado en los poros del material de armazón organometálico.
El termino "licor madre" tal como es usado en el contexto de la presente invención se refiere al menos a la fase parcialmente liquida que resulta directamente del paso de síntesis y que contiene el material de armazón organometálico en forma disuelta y/o suspendida y opcionalmente puede contener componentes sin reaccionar de la mezcla síntesis tal como al menos un compuesto bidentado.
La separación de los materiales de armazón organometálicos de su licor madre puede ser lograda por procedimientos conocidos en el arte tal como separaciones liquido-sólido, centrifugación, extracción, filtración con, dependiendo de los tamaños de los cristales del material de armazón organometálico, puede ser elegido de al menos un método de filtración, o tal como filtración de la torta, microfiltracion, diafiltracion, ultrafiltracion, filtración de membrana, filtración de flujo cruzada, mediante floculación usando adyuvantes de la floculación tal como adyuvantes no iónicos, cationicos y/o aniónicos, o mediante adición de aditivos que desplazan el pH tal como sales, ácidos o bases, mediante flotación, por secado por aspersión, por secado por granulación, como también por evaporación del licor madre a temperatura elevada y/o en vacío y concentración del sólido. Un método preferido de separación del material de armazón organometálico de su liquido madre es elegido del grupo que consiste de separación sólido-liquido, centrifugación, extracción, secado por aspersión, filtración tal como filtración de membrana, filtración de flujo cruzada, filtración de la torta, diafiltracion, ultrafiltracion, floculación usando adyuvantes de floculación tal como adyuvantes no iónicos, cationicos o aniónicos, desplazamiento del pH adicionando aditivos apropiados tal como sales, ácidos o bases, flotación, granulación por aspersión o evaporación del licor madre a temperatura elevada o al vacío y concentración del material sólido.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el material de armazón organometálico obtenido después de la separación es típicamente un polvo fino que tiene un tamaño de cristal de 0.1 a 100 \mum, determinado vía SEM (microscopia electrónica de escaneo).
Después de la separación del material de armazón organometálico de su liquido madre, el material en polvo puede ser lavado al menos una vez y/o secado al menos una vez y/o calcinado al menos una vez.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el material de armazón organometálico separado del licor madre es primero lavado al menos una vez y secado.
Como agente de lavado, al menos un compuesto del sistema de solvente acuoso es usado. Más preferiblemente, el material de armazón organometálico separado de su licor madre es lavado con agua.
El material de armazón organometálico preferiblemente lavado es entonces secado en donde la temperatura aplicada es preferiblemente elegida tal que al menos un agente de lavado es al menos parcialmente, esencialmente preferible completamente removido y la estructura del material de armazón organometálico no es destruida. El secado es realizado, preferiblemente a presión normal, a una temperatura que generalmente está en el rango de 20 a 120ºC, preferiblemente en el rango de 40 a 100ºC y especialmente preferible en el rango de 50 a 60ºC.
El secado puede ser realizado al vacío en donde la temperatura aplicada puede ser adaptada de tal manera que un agente de lavado es al menos parcialmente, esencialmente preferible completamente removido y la estructura del material de armazón organometálico no es destruida. El tiempo de secado esta generalmente en el rango de 0.1 a 15 h, preferiblemente en el rango de 0.2 a 5 h y especialmente preferible en el rango de 0.5 a 1 h.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona a un material de armazón organometálico que comprende al menos un ión metálico y al menos un compuesto orgánico bidentado enlazado coordinadamente a dicho al menos ión metálico, obtenible por un proceso que comprende la reacción de al menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado capaz de coordinarse al ión metálico de dicha sal metálica, en la presencia de un sistema solvente acuoso y al menos una base en donde al menos un compuesto bidentado comprende al menos un grupo carboxi y al menos otro grupo que no es carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno.
Como es mencionado arriba, una ventaja del proceso de acuerdo con la presente invención es el hecho de que se usa un sistema solvente que no contiene compuestos críticos y, adicionalmente, no contiene compuestos con nitrógeno.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona al material de armazón organometálico como es descrito arriba en donde al menos una base no es una base con nitrógeno y en donde el sistema solvente acuoso no comprende un solvente que contiene nitrógeno.
Después del lavado y secado del material de armazón organometálico, el contenido de nitrógeno del material es generalmente menor o igual a 1% en peso, preferiblemente menor o igual a 0.5% en peso y especialmente preferible menor o igual a 0.1% en peso basado en el peso total del material y determinado vía análisis elemental.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona al material de armazón organometálico como es descrito arriba en donde el contenido de nitrógeno del material de armazón organometálico es menor o igual al 1% en peso basado en el peso total del material de armazón.
El material de armazón organometálico obtenible mediante el proceso de acuerdo con la presente invención comprende poros y particularmente micro- y/o mesoporos. Los microporos son definidos como poros que tienen un diámetro de 2 nm o por debajo y los mesoporos tienen un diámetro en el rango de 2 a 50 nm, respectivamente, de acuerdo con la definición dada en Pure Applied Chem. 45, p. 71 seq., particularmente en la p. 79 (1976). La presencia de micro- y/o mesoporos puede ser monitoreada con medidas de sorcion para determinar la capacidad del material de armazón organometálico a tomar nitrógeno a 77 K de acuerdo con las normas DIN 66131 y/o DIN 66134.
El área superficial especifica del material de armazón organometálico obtenible mediante el proceso de acuerdo con la presente invención, determinada y calculada de acuerdo con el modelo Langmuir ((DIN 66131, 66134), es generalmente mayor o igual a 5 m^{2}/g, más preferiblemente mayor o igual a 10 m^{2}/g, y aun más preferiblemente mayor o igual a 20 m^{2}/g. De acuerdo con un a modalidades más preferidas de la presente invención, el área superficial especifica es mayor o igual a 50 m^{2}/g, particularmente preferible mayor o igual a 500 m^{2}/g, y se puede incrementar en la región por encima de los 4,000 m^{2}/g.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona al material de armazón organometálico como es descrito arriba en donde el área superficial especifica de dicho material, determinada por absorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con DIN 66131 y/o DIN 66134, es mayor o igual a 20 m^{2}/g.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el ión metálico al menos de un compuesto al menos bidentado está enlazado a al menos uno de Ni^{2+}, Ni^{+}, Fe^{3+}, Fe^{2+}, Ru^{3+}, Ru^{2+}, Co^{3+}, Co^{2+}, Rh^{2+}, Rh^{+}, Pd^{2+}, Pd^{+}, Pt^{2+}, Pt^{+}, Cu^{2+}, Cu^{+}, Zn^{2+}. De acuerdo con una modalidad más preferida, el ión metálico de al menos uno compuesto bidentado está enlazado a al menos uno de Zn^{2+}, Co^{3+}, Co^{2+}, Cu^{2+}, Cu^{+} y/o Fe^{3+}, Fe^{2+}. De acuerdo con una modalidad especialmente preferida, el ión metálico de al menos un compuesto bidentado es Zn^{2+},
Por lo tanto, la presente invención también relaciona al material de armazón organometálico como es descrito arriba en donde al menos una sal metálica es una sal del zinc.
El material de armazón organometálico obtenible mediante el proceso de la presente invención contiene el especialmente preferido zinc en una cantidad que esta generalmente en el rango de 25 a 40% en peso, preferiblemente en el rango de 30 a 38% en peso y especialmente preferido en el rango de 33 a 37% en peso, basado en el peso total del material de armazón organometálico.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona al material de armazón organometálico como esta descrito arriba que comprende zinc en el rango de 25 a 40% en peso.
El material de armazón organometálico separado de su licor madre puede ser empleado como tal y en forma lavada y/o seca y/o calcinada. Sin embargo, es posible preparar un cuerpo formado del material de armazón organometálico y emplear el cuerpo formado que contiene el material de armazón organometálico.
En orden a producir un cuerpo formado, el material de armazón organometálico separado puede ser mezclado con adyuvantes inertes como, e.g. grafito, compuesto, fundido, extruido, coextruido, presionado, hilado, espumado y/o granulado para formar un cuerpo formado o cuerpos formados. Las posibles geometrías del cuerpo formado o cuerpos formados son, entre otros, pellas, píldoras, esferas, granulado, o extruidos tal como filamentos.
Especialmente preferidas son geometrías de los cuerpos formados que son especialmente apropiadas para el uso preferido como es descrito acá.
En el contexto de la presente invención, el termino "cuerpo formado" se refiere a cualquier sólido que tenga al menos un contorno exterior bi-dimensional y se extiende al menos 0.02 mm en al menos una dirección en el espacio. No se aplican otras restricciones, i.e. el cuerpo puede tomar cualquier forma concebible y puede extenderse en cualquier dirección por cualquier longitud con tal de que se extienda al menos 0.02 mm en una dirección. En una modalidad preferida, los cuerpos formados se extienden de 0.02 a 50 mm en todas las direcciones. En otra modalidad preferida, los cuerpos formados se extienden de 1.5 a 5 mm en todas las direcciones.
Por lo que la geometría de estos cuerpos formados, son preferidos los cuerpos esféricos o cilíndricos, como también los pelets en forma de disco o cualquier otra geometría apropiada tal como panal de abejas, mallas, cuerpos huecos, arreglos en alambres, etc.
Para formar cuerpos formados que comprenden el material de estructura organometálica varias rutas existen. Entre ellas pueden ser mencionadas
I.
Moldeando el material de estructura organometálica solo o el material de estructura organometálica en combinación con al menos un adhesivo y/o al menos otro componente en un cuerpo formado, por ejemplo mediante peletizacion;
II.
Aplicando el material de estructura organometálica sobre un sustrato (poroso), y
III.
Soportando el material de estructura organometálica en un sustrato poroso o no poroso que luego es moldeado en un cuerpo formado;
Aunque no estuvieron limitadas con respecto a la ruta para obtener cuerpos formados que comprenden al menos un material de estructura organometálico obtenible mediante el proceso de acuerdo con la presente invención, las rutas arriba recitadas son preferidas dentro de la invención descrita aquí. Actualmente, las zeolitas son los materiales porosos más comúnmente usados que son ya sea moldeados dentro de cuerpos formados o aplicados sobre un soporte (poroso).
Para el paso de preparación de cuerpos formados que contienen al menos un material de estructura organometálico, todos los procesos de moldeo de un polvo y/o cristalitos son concebibles. También, todos los procesos de aplicación de un componente activo, tal como el material de estructura organometálico, sobre un sustrato son concebibles. La preparación de cuerpos formados mediante un proceso que involucra moldeo es descrito primero, seguido por una descripción del proceso de aplicación de dicho material sobre un sustrato (poroso).
En el contexto de la presente invención, el termino "moldeo" se refiere a cualquier proceso mediante el cual una sustancia que no cumple completamente los requerimientos arriba mencionados de un cuerpo formado, i.e. cualquier polvo, sustancia en polvo, arreglo de cristalitos, etc., puede ser formada en un cuerpo formado que es estable bajo las condiciones de su uso previsto.
Mientras en el paso de moldeo es obligatorio al menos un material de armazón organometálico en un cuerpo formado, los siguientes pasos son opcionales de acuerdo con la presente invención:
I.
El moldeo puede ser precedido por un paso de mezclado,
II.
El moldeo puede ser precedido por un paso de preparación de una masa como una pasta o un fluido que contiene el material de armazón organometálico, por ejemplo adicionando solventes, adhesivos u otras sustancias adicionales,
III.
El moldeo puede ser seguido por un paso de acabado, en particular un paso de secado.
El paso obligatorio de moldeo o formado puede ser logrado por cualquier método conocido por el experto para lograr aglomeración de un polvo, una suspensión o una masa como una pasta. Tales métodos son descritos, por ejemplo, en Ullmann's Enzylopädie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 313 et seq., 1972, cuyo respectivo contenido es incorporado en la presente aplicación por referencia.
En general, las siguientes rutas principales pueden ser discernidas:
I
Briqueteado, i.e. presión mecánica del material en polvo, con o sin adhesivos y/o otros aditivos;
II.
Granulación (peletización), i.e. compactando el polvo humedecido estando sujeto a movimientos de rotación; y
III.
Sinterizado, i.e. sujeto el material por compactar a un tratamiento térmico.
Específicamente, el paso de moldeo de acuerdo con la invención es preferiblemente realizado usando al menos un método seleccionado del siguiente grupo: briqueteado mediante presa de pistón, briqueteado mediante rolos, briqueteado sin aglomerante briqueteado, briqueteado con adhesivos, paletizado, componiendo, fundido, extrusión, coextrusion, hilado, deposición, espumado, secado por aspersión, recubrimiento, granulado, en particular granulación por aspersión de acuerdo con cualquier proceso conocido dentro del proceso de los plásticos o cualquier combinación de al menos 2 de los métodos antes mencionados.
Los procesos preferidos de moldeo son aquellos en que el moldeo es afectado por la extrusión en extrusoras convencionales, por ejemplo tal que resulta en extrudidos que tienen un diámetro de, usualmente, de cerca de 1 a cerca de 10 mm, en particular de cerca de 1.5 a cerca de 5 mm. Tales aparatos de extrusión son descritos, por ejemplo, en Ullmann's Enzylopädie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 295 et seq., 1972. En adición al uso de una extrusora, una prensa de extrusión es también preferiblemente usada para el moldeo.
El moldeo puede ser realizado a presión elevada (desde la presión atmosférica hasta los 100 bar), a temperaturas elevadas (desde temperatura ambiente hasta 300ºC) o en una atmósfera protectora (gases nobles, nitrógeno o mezcla de ellos). Cualquier combinación de estas condiciones también es posible.
El paso de moldeo puede ser realizado en la presencia de adhesivos y/o otras sustancias adicionales que estabilizan los materiales a ser aglomerados. En cuanto al menos un adhesivo opcional, cualquier material conocido por el experto para promover la adhesión entre las partículas para ser moldeadas juntas puede ser empleado. Un adhesivo, un compuesto enriquecedor de la viscosidad orgánico y/o un líquido para convertir el material en una pasta pueden ser adicionados al material de armazón organometálico, con la mezcla siendo subsecuentemente compactada en un mezclador o un aparato de amasamiento o una extrusora. El material plástico resultante puede ser entonces moldeado, en particular usando una prensa de extrusión o una extrusora. El material plástico resultante puede ser entonces moldeado, en particular usando una prensa de extrusión o una extrusora, y los moldeos resultantes pueden entonces ser sometidos a los pasos opcionales de acabado, por ejemplo secado y/o calcinación.
Un número de compuestos inorgánicos pueden ser usados como adhesivos. Por ejemplo, de acuerdo con US-A 5,430,000, dióxido de titanio o dióxido de titanio hidratado es usado como adhesivo. Ejemplos de otros adhesivos en el arte son:
\bullet
Alúmina hidratada u otros adhesivos que contienen aluminio (WO 94/29408);
\bullet
Mezclas de silicio y compuestos de aluminio (WO 94/13584);
\bullet
Compuestos de silicio (EP-A 0 592 050);
\bullet
Minerales de arcilla (JP-A 03 037 156);
\bullet
Alcoxisilanos (EP-B 0 102 544);
\bullet
Sustancias amfifilicas;
\bullet
Grafito.
Otros adhesivos concebibles son en principio todos los compuestos usados a la fecha para el propósito de lograr la adhesión en materiales en polvo. Compuestos, en particular óxidos, de silicio, de aluminio, de boro, de fósforo, de circonio, y/o de titanio son usados preferiblemente. De particular interés como un adhesivo es la silica, en donde el SiO_{2} puede ser introducido en el paso de formado como un sol de sílica o en la forma de tetraalcoxisilanos. Óxidos de magnesio y/o berilio y arcillas, por ejemplo montmorillonitas, caolines, bentonitas, haloisitas, dickitas, nacriteas y anauxiteas, pueden además ser usadas como adhesivos. Los Tetraalcoxisilanos son particularmente usados como adhesivos en la presente invención. Ejemplos específicos son tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano y tetrabutoxisilano, siendo particularmente preferidos los compuestos análogos tetraalcoxititanio y tetraalcoxicirconio y trimetoxi-, trietoxi-, tripropoxi-, y tributoxialuminio, tetrametoxisilano y tetraetoxisilano.
En adición, las sustancias orgánicas enriquecedoras de viscosidad y/o polímeros hidrofílicos, e.g. celulosa o poliacrilatos pueden ser usados. La sustancia orgánica enriquecedora de la viscosidad usada puede ser además cualquier sustancia apropiada para el propósito. Aquellos preferidos son orgánicos, en particular polímeros hidrofílicos, e.g. celulosa, almidón, poliacrilatos, polimetacrilatos, polivinil alcohol, polivinilpirrolidona, poliisobuteno y politetrahidrofurano. Estas sustancias principalmente promueven la formación de un material plástico durante el amasado, moldeado y secado mediante puenteado de las partículas primarias y además asegurando la estabilidad mecánica del moldeo durante el moldeo y el proceso opcional de secado.
No hay restricciones en todos con respecto al líquido opcional que puede ser usado para crear como una sustancia pastosa, ya sea por el paso opcional de mezclado o por el paso obligatorio de moldeado. En adición al agua, pueden ser usados alcoholes, asegurándose que ellos son miscibles en agua. Por consiguiente, ambos monoalcoholes de 1 a 4 átomos de carbono y alcoholes polihidricos miscibles en agua pueden ser usados. En particular, metanol, etanol, propanol, n-butanol, isobutanol, Pert-butanol y mezclas de 2 o más de ellos son usados.
Aminas o compuestos como aminas, por ejemplo compuestos tetraalquilamonio o aminoalcoholes y sustancias que contienen carbonatos, tal como carbonato de calcio, pueden ser usadas como otros aditivos. Tales otros aditivos descritos en EP-A-0 389 041, EP-A-200 260 y WO 95/19222, que son incorporados completamente por referencia en el contexto de la presente aplicación.
La mayoría, si no todos, de las sustancias aditivas mencionadas arriba pueden ser removidas de los cuerpos formados mediante secado o calentamiento, opcionalmente en una atmósfera protectora o bajo vacío. Con el objeto de conservar el material de armazón organometálico intacto, los cuerpos formados preferiblemente no son expuestos a temperaturas por encima de 300ºC. Sin embargo, estudios muestran que el calentamiento/secado bajo las condiciones suaves arriba mencionadas, en particular el secado al vacío, preferiblemente bien bajo los 300ºC es suficiente para al menos remover los compuestos orgánicos de los poros del material de armazón organometálico. Generalmente, las condiciones son adaptadas y elegidas dependiendo de las sustancias aditivas usadas.
El orden de adición de los componentes (solvente opcional, adhesivo, aditivos, material con un material de armazón organometálico) no es critico. Es posible ya sea adicionar primero el adhesivo, luego, por ejemplo, el material de armazón organometálico y, si es requerido, el aditivo y finalmente la mezcla que contiene al menos un alcohol y/o agua o para intercambiar el orden con respecto a cualquiera de los componentes antes mencionados.
Por lo que el paso opcional de mezclado, por ejemplo, del material que contiene un material de armazón organometálico y un adhesivo y opcionalmente otros materiales de proceso (= materiales adicionales), todos los métodos conocidos por el experto en los campos de materiales de procesamiento y operaciones unitarias pueden ser usados. Si el mezclado ocurre en la fase liquida, la agitación es preferida, si la masa a ser mezclada es como una pasta, son preferidos el amasado y/o el extruido y si los componentes a ser mezclados están todos sólidos, en estado de polvo, el mezclado es preferido. El uso de atomizadores, aspersores, difusores o nebulizadores es concebible siempre y cuando el estado de los componentes a ser usados permita el uso de ellos. Para materiales como una pasta y como un polvo el uso de mezcladores estáticos, mezcladores planetarios, mezcladores con recipientes giratorios, mezcladores de bandejas, amasadores, mezcladores desgarradores de disco, mezcladores de centrífuga, molinos de arena, amasadoras de canal, mezcladores internos y amasadores continuos son preferidos. Está explícitamente incluido que un proceso de mezclado puede ser suficiente para lograr el moldeo, i.e. que los pasos de mezclado y moldeo
coinciden.
El cuerpo formado de acuerdo con la invención es preferiblemente caracterizado por al menos una de las siguientes propiedades:
(aa)
se extiende en al menos una dirección en el espacio por al menos 0.02 mm y que no se extiende en cualquier dirección en el espacio por más de 50 mm;
(bb)
es un pelet formado y tiene un diámetro en el rango de 1.5 mm a 5 mm y una altura en el rango de 1mm a 5 mm;
(cc)
tiene una resistencia a la presión (fuerza de agolpamiento) en el rango de 2 N a 100 N.
Como una segunda ruta principal para producir cuerpos formados que contienen al menos un material de armazón organometálico, aplicando dicho material a un sustrato es parte de la presente invención. Preferiblemente, la sustancia es porosa. En principio, todas las técnicas para contactar dicho material con dicho sustrato son concebibles. Específicamente, todas las técnicas usadas para contactar un material activo con un sustrato poroso conocidas de la preparación de los catalizadores son aplicables.
Al menos un método de contacto es seleccionado del grupo que comprende impregnación con un fluido, empapado en un fluido, aspersión, deposición de la fase liquida, deposición de la fase gaseosa (deposición de vapor), precipitación, co-precipitación, técnicas de bañado, técnicas de inmersión, recubrimiento.
Como un sustrato poroso, cada cuerpo formado conocido por el experto puede ser usado, dado que el cuerpo formado cumple totalmente los requerimientos con respecto a su geometría como es especificado en la presente aplicación, por ejemplo, en los ítems (I) a (III) de arriba. Específicamente, el sustrato poroso que será contactado con el material de armazón organometálico puede ser seleccionado de la alúmina, alúmina activada, alúmina hidratada, silicas gel, silicatos, diatomita, caolín, magnesia, carbón activado, dióxido de titanio, y/o zeolitas.
Mientras los sustratos porosos son preferidos, el material de armazón organometálico contactado con un cuerpo no poroso y/o un sustrato bi-dimensional también son concebibles. En el caso de aplicar el material de armazón organometálico sobre un cuerpo formado no poroso, estructuras de cubierta comparables a los catalizadores de cubierta son obtenidos. Tales configuraciones, como también las modalidades monolíticas, son explícitamente incluidas en la presente invención, dado que ellas contienen al menos un material de armazón organometálico.
\newpage
Otras modalidades acostumbradas en las tecnologías de los catalizadores tal como aplicación de una sustancia activa en un recubrimiento de lavado y/o estructurando el soporte en panales o en canales u otras formas como esque-
letos.
En otra modalidad el material de armazón organometálico y/o el cuerpo formado del material de armazón organometálico son contactados con al menos un agente potenciador de la capacidad seleccionado del grupo que consiste de solventes, complejos, metales, metal hidruros, alanatos, aleaciones, y mezclas de 2 o más de ellos, tal como modalidades de las arriba derivadas del Pd, Pt, Ni, Ti, y Ru como el metal.
Ejemplos de dichos agentes enriquecedores de la capacidad son hidruros ocluidos del metal. Ejemplos para dichos agentes potenciadotes de la capacidad son los hidruros ocluidos de metal.
Después de la formación del cuerpo formado y antes del secado y/o antes de la calcinación, el cuerpo formado puede ser lavado con al menos un agente de lavado apropiado tal como al menos un compuesto del sistema solvente acuoso usado para la mezcla de reacción. Un agente de lavado preferido es, e.g. el agua.
De acuerdo con otro aspecto, la presente invención también se relaciona con el uso del material de armazón organometálico obtenible mediante el proceso de la presente invención. Preferiblemente, el material de armazón organometálico tal como o un cuerpo formado que contiene el material de armazón organometálico puede ser empleado en las áreas de aplicación en que es hecho el uso de la porosidad, aun más preferiblemente de la alta área superficial del material de armazón organometálico.
De acuerdo con otro aspecto, la presente invención también relaciona al uso del material de armazón organometálico obtenible mediante el proceso de la presente invención. Preferiblemente, el material de armazón organometálico tal como o un cuerpo formado que contiene el material de armazón organometálico puede ser empleado en áreas de aplicación en las que se hace uso de la porosidad, aun más preferiblemente de la alta área superficial del material de armazón organometálico.
Por lo tanto, la presente invención también relaciona a un método de uso de un material de armazón organometálico, que comprende al menos un ión metálico y al menos un compuesto orgánico bidentado coordinadamente enlazado a dicho al menos un ión metálico, dicho material de armazón organometálico siendo obtenible por un proceso que comprende la reacción de al menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado capaz de coordinarse al ión metálico de dicha sal metálica, en la presencia de un sistema solvente acuoso y al menos una base en donde al menos un compuesto bidentado comprende al menos un grupo carboxi y al menos otro grupo capaz de formar enlace de puente de hidrógeno, como catalizador, adsorbente, desecante, retardante de llama, material de almacenamiento o material de deposito para sustancias activas, materiales sensores, pigmentos, o componentes
electrónicos.
Áreas preferidas de aplicación son, entre otras, materiales de almacenamiento, catalizadores y adsorbentes. Particularmente preferido es el uso del material de armazón organometálico obtenible mediante el proceso de la presente invención como material para absorción y/o almacenamiento y/o liberación de un gas tal como un gas noble, monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrógeno, un hidrocarburo, hidrógeno, o un compuesto que genera o libera estos gases, preferiblemente un gas hidrocarburo tal como propano, etano o metano, o hidrógeno, y más preferiblemente metano, bajo cierta presión. De acuerdo con una modalidad más preferida, el material de armazón organometálico obtenible mediante el proceso de la presente invención es usado para absorber y/o almacenar y/o liberar al menos uno de estos gases en donde el material de armazón organometálico y/o un cuerpo formado que contiene el material de armazón organometálico esta presente en un recipiente, bajo una presión en el rango de 1 a 750 bar, preferiblemente en el rango de 1 a 150 bar, más preferiblemente en el rango de 1 a 80 bar, aun más preferiblemente en el rango de 45 a 80 bar y más preferiblemente en el rango de 50 a 80 bar. De acuerdo con un a una modalidad más preferida, dicho recipiente esta comprendido en una celda de combustible que suministra potencia a una aplicación estacionaria, móvil, y portátil móvil tal como suministro de potencia a plantas de potencia, carros, camiones, buses, herramientas inalámbricas, teléfonos celulares, y computadoras portátiles. Los recipientes pueden ser cilíndricos o no
cilíndricos.
De acuerdo con otra modalidad preferida, la presente invención relaciona a un método de canalización de una reacción de un compuesto orgánico en donde el catalizador es un material de armazón organometálico que comprende al menos un ión metálico y al menos un compuesto orgánico bidentado unido coordinadamente a dicho al menos un ión metálico, obtenible por un proceso que comprende la reacción de al menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado capaz de coordinarse al ión metálico de dicha sal metálica con al menos un compuesto bidentado capaz de coordinarse al ión metálico de dicha sal metálica, en la presencia de un sistema solvente acuoso y al menos una base en donde al menos un compuesto bidentado comprende al menos un grupo carboxi y al menos otro grupo capaz de formar enlace de puente de hidrógeno al pH del sistema de reacción.
De acuerdo con una modalidad aun más preferida, la presente invención relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde la reacción del compuesto orgánico es seleccionada del grupo que consiste de oxidaciones, reducciones, reacciones de apertura de anillo, reacciones de acoplamiento C-C, epoxidaciones, reacciones de adición, aminaciones, hidraciones, eterificaciones, alcoxilaciones, descarbonilaciones, descarboxilaciones, deshidraciones, deshidrogenaciones, hidrogenaciones, isomeraciones, rupturas de enlaces C-C, reformas, oligomeraciones, polimeraciones, purificación catalítica de gases de desecho y de aguas de desecho, y fotocatalisis.
Una reacción especialmente preferida es la alcoxilacion de compuestos orgánicos.
Los siguientes ejemplos y figuras son indicadas como una ilustración de la presente invención y no imponen limitantes a la presente invención.
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Descripción de las figuras
1 
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Ejemplo 1
2
En un beaker, 4.0 g de DHTPA fueron disueltos en 400 g de agua bidestilada y 48 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio que tiene una concentración de 1 mol/l a presión normal y a temperatura ambiente y a un pH = 11. Posteriormente, el pH fue ajustado a 7.3 con 4 ml de un ácido clorhídrico acuoso que tiene una concentración de 2 moles/l para dar la solución 1.
Fueron disueltos 10.5 g de tetrahidrato nitrato de zinc en 200 g de agua para dar la solución 2.
La solución 2 fue adicionada gota a gota bajo agitación a presión normal y a temperatura ambiente a la solución 1 en una hora. El pH de la solución 2 fue conservado en un rango de 7.3 a 7.6 mediante adición, en total, de 30 g de solución acuosa de hidróxido de sodio que tiene una concentración de 1 mol/l.
Primero la mezcla de reacción fue clara y amarilla. Después de cerca de 10 minutos, comienza a aparecer una suspensión amarilla. Posteriormente, la mezcla de reacción fue agitada por cerca de 1 hora a presión normal y temperatura ambiente.
La sustancia amarilla precipitada fue separada mediante filtración y lavada 3 veces, cada vez con 10 ml de agua. Posteriormente, el producto fue secado por 48 horas a 60ºC en una estufa de secado con circulación de aire.
El rendimiento con respecto a la cantidad de Zn empleado fue 85.8%.
La caracterización de la estructura cristalina fue realizada mediante difracción de rayos X a 25ºC, a unos intervalos de ancho de 0.020º, a unos intervalos de tiempo de 3.6 seg, y con un ánodo de Cu. La determinación de la superficie fue realizada mediante adsorcion de N_{2} a 77 K de acuerdo con DIN 66131 (BET) y/o DIN 66135
(Langmuir).
La Fig 1 muestra el diagrama de difracción de rayos X del producto.
De la isoterma de adsorcion (determinada con N_{2} a 77 K con Micromeritics ASAP 2010) fue calculada una área superficial de 230 m^{2}/g a una presión relativa de p/pº = 0.4 de acuerdo conl modelo de Langmuir.
En el producto, 34% en peso de Zn fue hallado mediante análisis elemental.
El contenido de nitrógeno del material de armazón seco, determinado vía análisis elemental, fue 0.078% en
peso.
Los cristales en forma de prisma tienen un diámetro de 2 a 10 \mum y una longitud de 5 a 20 \mum, determinado vía SEM.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
3
En un beaker, 4.0 g de DHTPA fueron disueltos en 400 g de agua bidestilada y 48 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio que tiene una concentración de 1 mol/l a presión normal y a temperatura ambiente y a un pH = 11. Posteriormente, el pH fue ajustado a 7.3 con 4 ml de un ácido clorhídrico acuoso que tiene una concentración de 2 moles/l para dar la solución 1.
Fueron disueltos 10.5 g de tetrahidrato nitrato de zinc en 200 g de agua para dar la solución 2.
La solución 2 fue adicionada gota a gota bajo agitación a presión normal y a temperatura ambiente a la solución 1 en una hora. El pH de la solución 2 fue conservado en un rango de 7.3 a 7.6 mediante adición, en total, de 40 g de solución acuosa de hidróxido de sodio que tiene una concentración de 1 mol/l.
Primero la mezcla de reacción fue clara y amarilla. Después de cerca de 10 minutos, comienza a aparecer una suspensión amarilla. Posteriormente, la mezcla de reacción fue agitada por cerca de 1 hora a presión normal y temperatura ambiente.
La sustancia amarilla precipitada fue separada mediante filtración y lavada 3 veces, cada vez con 10 ml de agua. Posteriormente, el producto fue secado por 48 horas a 60ºC en una estufa de secado con circulación de aire.
El rendimiento con respecto a la cantidad de Zn empleado fue 65%.
La caracterización de la estructura cristalina fue realizada mediante difracción de rayos X a 25ºC, a unos intervalos de ancho de 0.020º, a unos intervalos de tiempo de 3.6 seg, y con un ánodo de Cu. La determinación de la superficie fue realizada mediante adsorcion de N_{2} a 77 K de acuerdo con DIN 66131 (BET) y/o DIN 66135 (Langmuir).
La Fig 2 muestra el diagrama de difracción de rayos X del producto.
De la isoterma de adsorcion (determinada con N_{2} a 77 K con Micromeritics ASAP 2010) fue calculada una área superficial de 240 m^{2}/g a una presión relativa de p/pº = 0.4 de acuerdo conl modelo de Langmuir.
En el producto, 34% en peso de Zn fue hallado mediante análisis elemental.
El contenido de nitrógeno del material de armazón seco, determinado vía análisis elemental, fue 0.078% en
peso.
Los cristales en forma de prisma tienen un diámetro de 2 a 10 \mum y una longitud de 5 a 20 \mum, determinado vía SEM.
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Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias citadas por el solicitante es para conveniencia del lector solamente. No forman parte del documento Europeo de patente. Aunque se ha tenido gran cuidado en la compilación de referencias, errores u omisiones no pueden ser excluidas y la EPO reivindica toda responsabilidad en este sentido. Patentes citadas en la descripción
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Claims (26)

1. Un proceso para la preparación de un material de armazón organometálico que comprende la reacción de la menos una sal metálica con al menos un compuesto al menos bidentado capaz de coordinación al ión metálico de dicha sal metálica, en la presencia de un sistema solvente acuoso y al menos una base en donde al menos un compuesto bidentado es un compuesto aromático que tiene al menos un núcleo y que tiene al menos dos grupos carboxi y al menos un grupo hidroxi.
2. Un proceso como es reivindicado en la reivindicación 1 en donde al menos un compuesto al menos bidentado comprende dos grupos carboxi.
3. Un proceso como es reivindicado en la reivindicación 1 o 2 en donde el al menos compuesto al menos bidentado comprende dos grupos hidroxi.
4. Un proceso como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde al menos un compuesto bidentado es ácido dihidroxi tereftálico.
5. Un proceso como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde el solvente acuoso es agua.
6. Un proceso como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en donde el sistema solvente acuoso comprende agua y al menos un compuesto que comprende al menos un grupo hidroxi.
7. Un proceso como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde el sistema solvente acuoso comprende al menos un alcohol seleccionado del grupo que consiste de metanol, etanol, n-propanol, e isopropanol.
8. Un proceso como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en donde al menos una base es un hidróxido metálico alcalino, un hidróxido metálico alcalinotérreo y/o un hidróxido metálico básico que es al menos parcialmente soluble o miscible en el sistema solvente acuoso.
9. Un proceso como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en donde al menos una base es hidróxido de sodio o hidróxido de potasio o una mezcla de hidróxido de sodio y de hidróxido de potasio.
10. Un proceso como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en donde la reacción de al menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado es realizada a un pH en el rango de 3 a 9.
11. Un proceso como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en donde la reacción de al menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado es realizada a un pH en el rango de 7.0 a 8.0.
12. Un proceso como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en donde la reacción de al menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado es realizada a un pH en el rango de 7.3 a 7.6.
13. Un proceso como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en donde al menos una sal metálica es una sal del Zn, Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe y mezclas de dos o más de ellos.
14. Un proceso como es reivindicado en la reivindicación 13 en donde la sal metálica es una sal del Zn, Co, Cu y/o Fe.
15. Un proceso como es reivindicado en la reivindicación 13 en donde la sal metálica es Zn.
16. Un proceso para la preparación de un material de armazón organometálico que comprende la reacción de una sal de zinc con un compuesto bidentado en la presencia de un solvente acuoso e hidróxido de sodio en donde el compuesto bidentado es ácido dihidroxi tereftálico.
17. Un proceso como es reivindicado en la reivindicación 16 en donde el solvente acuoso es agua.
18. Un material de armazón organometálico que comprende al menos un ión metálico y al menos un compuesto orgánico al menos bidentado coordinadamente enlazado a dicho al menos ión metálico, obtenible mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
19. Un material de armazón organometálico como es reivindicado en la reivindicación 18 en donde el contenido de nitrógeno del material de armazón organometálico es más pequeño o igual al 1% en peso basado en el peso total del material de armazón.
20. Un material de armazón organometálico como es reivindicado en la reivindicación 18 o 19 en donde el área superficial especifica de dicho material, determinado por absorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con Langmuir, es mayor o igual que 20 m^{2}/g.
21. Un material de armazón organometálico como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20 en donde al menos un sal metálica es un sal del zinc.
22. Un material de armazón organometálico como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21 que comprende zinc en el rango de 25 a 40% en peso.
23. Un cuerpo formado, que comprende un material de armazón organometálico como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22.
24. Un método de uso de un material de armazón organometálico, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22 como catalizador, adsorbente, desecante, retardante de llama, material de almacenamiento o material de deposito para sustancias activas, materiales sensores, pigmentos, o componentes electrónicos.
25. Un método de canalización de una reacción de un compuesto orgánico en donde el catalizador es un material de armazón organometálico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22.
26. Un proceso como es reivindicado en la reivindicación 25 en donde la reacción del compuesto orgánico seleccionado de el grupo que consiste de oxidaciones, reducciones, reacciones de apertura de anillo, reacciones de acoplamiento C-C, epoxidaciones, reacciones de adición, aminaciones, hidraciones, eterificaciones, alcoxilaciones, descarbonilaciones, descarboxilaciones, deshidraciones, deshidrogenaciones, hidrogenaciones, isomerizaciones, rupturas de enlaces C-C, reformas, oligomerizaaciones, polimerizaciones, purificación catalítica de gases de desecho y de aguas de desecho, y fotocatálisis.
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