ES2291413T3 - Aditivos para barnices en polvo. - Google Patents

Abstract

Uso de copolímeros que contienen grupos fluorados y grupos hidroxilo como aditivos en barnices en polvo, caracterizado porque se usan copolímeros que contienen componentes de los siguientes monómeros: a) monómeros olefínicamente insaturados con 5 a 40 átomos de carbono, con al menos un grupo hidroxilo y al menos un doble enlace C = C polimerizable por radicales, seleccionados entre ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados y ésteres mono- y bishidroxialquílicos de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados; b) ésteres alquílicos de ácidos monocarboxílicos olefínicamente monoinsaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados o mezclas de éstos, en los que los restos alquilo presentan de 1 a 18 átomos de carbono y los ácidos carboxílicos presentan de 3 a 12 átomos de carbono, c) ésteres (per)fluoroalquílicos de los ácidos carboxílicos citados en b, en los que el grupo (per)fluoroalquilo presenta de 2 a 20 átomos de carbono, estando los mencionados componentes monoméricos contenidos en el polímero en las siguientes proporciones en masa: a: de 5% a 50%; b: de 35% a 94,8%; c: de 0,2% a 15%; debiendo dar siempre como resultado 100% la suma de las proporciones en masa.

Description

Aditivos para barnices en polvo.

La invención se refiere al uso de copolímeros que contienen grupos fluorados y grupos hidroxilo, como aditivos para barnices en polvo.

En comparación con barnices líquidos, los barnices en polvo son una alternativa económica y respetuosa con el medio ambiente. La reticulación de los aglutinantes con formación de una capa protectora de barniz se lleva a cabo en la mayoría de los casos mediante activación química, sometiendo los objetos revestidos usualmente a una temperatura de aproximadamente 160 a aproximadamente 200ºC en una estufa. Con el calentamiento del sustrato también funde el polvo, en un intervalo de temperaturas usual de aproximadamente 80 a aproximadamente 120ºC y se extiende formando una película uniforme, que al seguir calentando finalmente (a partir de aproximadamente 110 a aproximadamente 140ºC) endurece por la reacción de reticulación por activación térmica. La reticulación completa, según la reactividad del sistema usado, requiere entre 10 y 30 minutos.

Como los intervalos de temperatura del proceso de fusión y del proceso de reticulación se superponen y como la penetración del calor en la capa de barniz en polvo en el sustrato nunca es completamente homogénea, la fusión y la reticulación a veces tienen lugar de forma simultánea; el comienzo de la reticulación está acompañado también por un drástico aumento de la viscosidad que dificulta el flujo y la formación de una superficie nivelada. Por ello, en la práctica con frecuencia se observan desniveles en el revestimiento, se habla de "piel de naranja" y "cráteres", siendo más o menos visible aún la estructura en partículas del barniz en polvo aplicado. En el caso de una humectación insuficiente del sustrato por el barniz fundido, se presentan pequeños hoyos puntiformes en el revestimiento que tienen el aspecto de pinchazos de aguja y que en general se denominan "orificios de alfiler" (pinholes).

Por ello, existe el objetivo de modificar los barnices en polvo de tal manera que en el proceso de fusión se logre una viscosidad lo más baja posible y una tensión superficial adecuada, sin que se presenten fenómenos de escurrimiento (salientes) en superficies inclinadas o verticales.

Conforme a la invención, se puede alcanzar este objetivo añadiendo determinados aditivos a los barnices en polvo, usándose como aditivos determinados copolímeros que contienen grupos fluorados y grupos hidroxilo. Los aditivos mejoran la nivelación de los barnices e impiden o disminuyen los fallos en la superficie que se han descrito antes.

Del documento EP-A 0849283 se conocen copolímeros que contienen grupos fluorados y grupos hidroxilo. Se encuentran en forma de dispersiones no acuosas, y se combinan con resinas que contienen grupos hidroxilo y con reticulantes para formar en conjunto agentes de revestimiento. El uso como aditivos para barnices en polvo no está descrito.

Los copolímeros de acrilatos de hidroxialquilo y acrilatos de fluoroalquilo también se conocen en los documentos WO-A 97/01114, EP-A 0620455, EP-A 0563047 y EP-A 0167634, usándose para lentes de contacto. El uso de estos copolímeros como aditivos para barnices en polvo no está descrito. De la solicitud no publicada EP 1193299 A2 se conoce un copolímero ramificado que contiene una molécula básica polimerizada por radicales o de forma iónica, en la que están introducidas por polimerización unidades macromonoméricas en una proporción en masa de 1% a 60%, que en un extremo presentan una unidad monomérica con un enlace etilénicamente insaturado.

Además, se conoce el uso de tales copolímeros como aditivos para composiciones acuosas de revestimiento estabilizadas de forma aniónica (documento EP-A 0362643) y (copolimerizados con determinados silanos) como adhesivo fotopolimerizable (EP-A 0583471). Tampoco aquí está descrito el uso como aditivos para barnices en polvo.

Por ello, el objeto de la presente invención es el uso de copolímeros que contienen grupos fluorados y grupos hidroxilo, como aditivos en composiciones de barniz en polvo, caracterizado porque contienen componentes de los siguientes monómeros:

a)

monómeros olefínicamente insaturados, con 5 a 40 átomos de carbono, con al menos un grupo hidroxilo y un doble enlace C = C polimerizable por radicales, seleccionados entre ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados y ésteres mono- y bis-hidroxialquílicos de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados

b)

ésteres alquílicos de ácidos monocarboxílicos olefínicamente monoinsaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados o sus mezclas, presentando los restos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono y los ácidos carboxílicos de 3 a 12 átomos de carbono,

c)

ésteres (per)fluoroalquílicos de los ácidos carboxílicos citados en b, en los que el grupo (per)fluoroalquilo presenta de 2 a 20 átomos de carbono,

así como, dado el caso,

\newpage

d)

monómeros copolimerizables olefínicamente insaturados que están exentos de grupos hidroxilo, grupos de ácido, grupos amida y grupos fluorados y que no están comprendidos en el grupo b,

y

e)

los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados nombrados en b y/o los ésteres monoalquílicos de los ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados nombrados en b con restos alquilo C_{1} a C_{20},

estando contenidos en el polímero los componentes monoméricos citados en las siguientes proporciones en masa (masa de los componentes derivados de los respectivos monómeros dividida por la masa del polímero en "%" = cg/g o g/100 g):

a:

de 5 a 50%; preferentemente de 7 a 40%; en particular, de 9 a 35%;

b:

de 35 a 94,8%; preferentemente de 40 a 93%; en particular, de 45 a 91%;

c:

de 0,2 a 15%; preferentemente de 1 a 12%; en particular, de 2 a 10%;

d:

de 0,2 a 15%, si es que está presente; y

e:

de 0,2 a 15%; preferentemente de 1 a 12%; en particular, de 2 a 10%; si es que está presente,

debiendo dar siempre como resultado 100% la suma de las proporciones en masa.

\vskip1.000000\baselineskip

Otro objeto de la presente invención es el uso de los copolímeros conforme a la invención como aditivos para barnices en polvo basados en poliésteres saturados o insaturados, para mejorar la nivelación y la calidad de la superficie de los revestimientos producidos con ellos.

Otro objeto de la presente invención son barnices en polvo, en particular, aquellos basados en poliésteres, que contienen los copolímeros conforme a la invención como aditivos, preferentemente barnices transparentes en polvo, así como objetos revestidos con ellos.

Los copolímeros usualmente presentan un índice de hidroxilo de 15 a 250 mg/g, preferentemente de 20 a 200 mg/g. El índice de hidroxilo, en lo sucesivo llamado "OHZ", está definido conforme a DIN 53240 como el cociente entre la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio que presenta igual cantidad de grupos hidroxilo que una muestra que se ha de analizar y la masa m_{B} de esta muestra (masa de la sustancia sólida de la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es "mg/g".

El promedio numérico M_{n} de masa molar de los copolímeros (determinada mediante cromatografía de permeabilidad en gel, con poliestireno como patrón) usualmente se encuentra entre 1000 y 100000 g/mol, pero preferentemente entre 1500 y 20000 g/mol.

Preferentemente, los monómeros a son ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados a1, en los que el grupo hidroxialquilo puede ser lineal, ramificado o cíclico y contener de 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente hasta 6 y, en particular, hasta 4 átomos de carbono y preferentemente puede estar seleccionado entre los siguientes restos: 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 1-hidroxi-2-propilo, 3-hidroxipropilo, 2,2-dimetil-3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 2-hidroxibutilo y 6-hidroxihexilo. Los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados preferentemente están seleccionados entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilacético, ácido crotónico y ácido isocrotónico. Los ésteres bishidroxialquílicos de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados a2, como los ésteres bis-(2-hidroxietélicos) y bis-(hidroxipropílicos) de ácido maleico, fumárico, itacónico, citracónico o mesacónico, así como ésteres monohidroxialquílicos de los ácidos citados, son igualmente apropiados, estando esterificado el grupo carboxilo remanente con un alcanol lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono.

Se prefieren particularmente (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, así como las mezclas de los productos isoméricos de adición de metiloxirano a ácido (met)acrílico, adquiribles en el mercado con la denominación de (met)acrilato de hidroxipropilo, que contienen (met)acrilato de 2-hidroxipropilo y 2-(met)acrilato de 1-hidroxipropilo, respectivamente solos o en mezcla del uno con el otro.

Los monómeros b son ésteres alquílicos de ácidos monocarboxílicos olefínicamente monoinsaturados, como los que fueron citados como a1, o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados como los que fueron citados como a2, o sus mezclas, en los que los restos alquilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y presentan de 1 a 20 átomos de carbono y los ácidos carboxílicos presentan de 3 a 12 átomos de carbono. Se prefieren ésteres del ácido acrílico o metacrílico, así como del ácido maleico, con los alcoholes metanol, etanol, n- e iso-propanol, n-, iso-, sec- y terc-butanol, alcohol amílico, n-hexanol, ciclohexanol y 2-etilhexanol. Se prefieren particularmente metacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, maleinato de dimetilo y (met)acrilato de 2-etilhexilo.

Los monómeros c son ésteres (per)fluoroalquílicos de los ácidos carboxílicos citados como a1, en los que el grupo (per)fluoroalquilo presenta de 2 a 20 átomos de carbono. Por ejemplo, son apropiados (met)acrilato de trifluoroetilo, (met)acrilato de hexafluoroisopropilo, (met)acrilato de heptafluorobutilo y (met)acrilato de perfluorooctilo. Preferentemente, los perfluoroalcanoles superiores se obtienen de manera conocida por telomerización de tetrafluoroetileno y a continuación se transforman en los ésteres deseados C_{n}F_{2n+1}-O-CO-R, en los que n = 2 a 20. También son apropiados los ésteres de alcoholes parcialmente fluorados, son especialmente preferidas las mezclas de los ésteres 2-perfluoroalquiletílicos del ácido acrílico y del ácido metacrílico, que pueden obtenerse en el mercado.

Otros monómeros que, dado el caso, pueden usarse para la síntesis de los copolímeros, son los del grupo d, a saber, monómeros copolimerizables olefínicamente insaturados que están exentos de grupos hidroxilo, grupos de ácido, grupos amida y grupos fluorados y que no están comprendidos en el grupo b, y del grupo e, a saber, los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados citados como a1 y/o los ésteres monoalquílicos de los ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados citados como a2 con restos alquilo C_{1} a C_{20} lineales, ramificados o cíclicos.

Los monómeros d comprenden compuestos vinilaromáticos como estireno, \alpha-metilestireno, los viniltoluenos isoméricos y sus mezclas, cloroestireno, además, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos con 1 a 20 átomos de carbono, en particular, acetato de vinilo, éster vinílico del ácido 2-etilhexanoico y los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos, ramificados en la posición \alpha, con 5 a 12 átomos de carbono (los llamados ácidos de Koch o ácidos ®Versatic), haluros de vinilo como cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, y nitrilos como acrilonitrilo y metacrilonitrilo.

Como monómeros e, se prefieren ácido acrílico, ácido metacrílico y sus mezclas.

La preparación de los copolímeros conforme a la invención se efectúa en forma de polimerización por radicales en un disolvente apropiado, que preferentemente se separa por destilación después de la preparación.

Los copolímeros se usan como aditivos en barnices en polvo para mejorar la nivelación y la superficie. Para ello, se añaden a las resinas, dado el caso, pigmentos y otros áridos y se homogeneizan con ellos de forma conocida, mediante la fusión y el mezclado a temperaturas menores que la temperatura de reticulación. La proporción en masa de estos copolímeros como aditivo en el barniz en polvo terminado usualmente asciende a 0,1 hasta 3%, preferentemente a 0,2 hasta 2% y en particular, a 0,3 hasta 1%.

Preferentemente, los copolímeros también pueden mezclarse previamente con las resinas usadas en los barnices en polvo como aglutinantes o con otras resinas, sólidas a temperatura ambiente (20ºC), por ejemplo, resinas saturadas de poliéster. Para esto, las mezclas de resinas y los copolímeros pueden homogeneizarse juntos en la masa fundida y después de enfriar pueden triturarse. El resultado de esta forma de trabajar se denomina "mezcla madre". Por ejemplo, las resinas se funden con los copolímeros en un extrusor y se homogeneizan; después de enfriado, se muele el producto extruido hasta el grado de finura deseado. La proporción en masa del copolímero en la mezcla de resina y copolímero usualmente asciende a entre 2 y 30%, preferentemente a entre 4 y 20% y, en particular, a entre 6 y 15%.

Otra posibilidad consiste en recubrir dióxido de silicio finamente dispersado (ácido silícico) con los copolímeros en forma líquida (como masa fundida o como solución). El polvo obtenido es corredizo y no tiende a pegotearse. Este polvo puede mezclarse fácilmente con la formulación deseada de barniz en polvo.

Los barnices en polvo modificados de esta forma pueden usarse como revestimiento, por ejemplo de metales como principalmente acero, aluminio, cobre, plásticos, madera, piedras naturales y sintéticas.

Ejemplos 1 Preparación de los aditivos

Se dispuso el disolvente en un recipiente de reacción apropiado con agitador y refrigerante de reflujo, se purgó el conjunto de aparatos y se ventiló con nitrógeno. Luego se calentó el disolvente a temperatura de reflujo y se efectuó de forma simultánea y uniforme la adición de la mezcla de monómeros y de la solución de iniciador en el período de tiempo indicado (véase la tabla 1). Después del final de la adición, siguiendo con la agitación, se mantuvo la temperatura durante dos horas más, para concluir la reacción. Luego se determinó el contenido de sustancia sólida en la solución de reacción para controlar el grado de reacción. Después de alcanzar el contenido deseado de sustancia sólida (mientras se seguía agitando a la temperatura de reacción), se eliminó el disolvente mediante destilación a presión reducida, de manera que se alcanzó un contenido de sustancia sólida (proporción en masa de sustancia sólida) mayor del 97%.

TABLA 1 Composición monomérica, condiciones de polimerización y características de los copolímeros obtenidos

1

2

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2 Preparación de una mezcla madre

En un recipiente de reacción se calentaron lentamente hasta 240ºC 473 g de neopentilglicol, 669 g de propilenglicol, 3 g de óxido de monobutilestaño, 72 g de trimetilolpropano y 2037 g de ácido tereftálico, mezclando bien los ingredientes. El agua que se formó por la esterificación se eliminó por destilación, en primer lugar a presión normal y luego a presión reducida. Tras haberse alcanzado un índice de ácido de 5 mg/g y una viscosidad de la masa fundida de 5000 mPa.s a 200ºC, se redujo la temperatura de la mezcla de reacción a 190ºC y se añadieron 310 g del copolímero B1 del Ejemplo 1. Se homogeneizó la mezcla durante 15 minutos con agitación, luego se vertió sobre una placa de enfriamiento y se quebró. El material fue designado como M1.

Se repitió la preparación, pero en lugar del copolímero B1 del Ejemplo 1, a la masa fundida de poliésteres en cada caso se añadieron respectivamente los otros copolímeros de B2 a B5 y V del Ejemplo 1, respectivamente en la misma cantidad. Las mezclas así preparadas fueron designadas como M2 a M5 y la mezcla comparativa, como MV.

El índice de ácido está definido, conforme a DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402), como el cociente de la masa m_{kon} de hidróxido de potasio que es necesaria para neutralizar la muestra que ha de examinarse, y de la masa m_{b} de esta muestra (masa de la sustancia sólida en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual
es "mg/g".

3 Ensayo de los aditivos

El ensayo de los aditivos conforme a la invención se llevó a cabo en un barniz en polvo basado en una resina de poliéster (®Alftalat AN 725 de la empresa Solutia Italy S.p.A., poliéster saturado con una temperatura de fusión de aproximadamente 80ºC y un índice de ácido de aproximadamente 34 mg/g), usándose la siguiente formula-
ción:

Barniz en polvo P1

Resina de poliéster

865 g

Isocianurato de triglicidilo

{}\hskip0,1cm 70 g

Mezcla M1 del ejemplo 2

{}\hskip0,16cm60 g

Benzoína

{}\hskip0,3cm5 g

Se fundió y homogeneizó la composición de barniz en polvo transparente en un extrusor de dos tornillos sin fin (zonas de temperatura: 80ºC/100ºC/100ºC) con un número de revoluciones de los tornillos sin fin de 300 rpm. Se enfrió y se molió el producto extruido hasta formar un barniz en polvo P1 con un tamaño de partículas de aproximadamente 40 \mum.

De manera análoga, los barnices en polvo P2 a P5 y PV fueron preparados con las mezclas M2 a M5 y MV del ejemplo 2.

Ensayo de flujo según Norton

En este ensayo se colocaron en cada caso 0,5 g del barniz en polvo listo para ser aplicado en forma de un polvo apilado redondo con un diámetro de 25 mm sobre una placa de vidrio y se endurecieron con una inclinación de 60º a 180ºC. Para la evaluación, se recurrió a la trayectoria del flujo desde el punto de aplicación hasta el borde delantero del flujo (medida en mm). Cuanto mejores son las cualidades de flujo, tanto más larga es la trayectoria.

Producción del revestimiento y su evaluación

Se aplicaron los barnices en polvo P1 A P5 y PV sobre placas de acero mediante pistolas Corona y se endurecieron a 180ºC durante 20 minutos. El resultado fueron películas de barniz con un grosor de capa de aproximadamente 60 a 70 \mum.

La nivelación, los cráteres, "orificios de alfiler" (irregularidades en la superficie parecidas a pinchazos de aguja) y la transparencia fueron evaluados según los métodos indicados.

Los resultados del ensayo de flujo y la evaluación de los revestimientos están resumidos en la Tabla 2.

TABLA 2 Eficacia de los aditivos del ejemplo 1

3

Explicación

Nivelación:

evaluación visual de 10 = muy bueno a 0 = muy malo

Cráteres y orificios de alfiler:

evaluación visual según DIN 53230 0 m 0 g = muy bueno ... 5 m 5 g = muy malo

Transparencia:

evaluación visual.

\newpage

Se comprueba que usando los aditivos conforme a la invención mejora la fluidez antes del comienzo de la reticulación. Esto puede comprobarse tanto por las cifras (objetivas) que se miden en el "ensayo de flujo" como también por la evaluación visual de la superficie de la capa endurecida según criterios diversos. En la muestra comparativa, pudo aún reconocerse en la superficie la estructura de las partículas de barniz en polvo aplicadas.

Claims (13)

1. Uso de copolímeros que contienen grupos fluorados y grupos hidroxilo como aditivos en barnices en polvo, caracterizado porque se usan copolímeros que contienen componentes de los siguientes monómeros:

a)

monómeros olefínicamente insaturados con 5 a 40 átomos de carbono, con al menos un grupo hidroxilo y al menos un doble enlace C = C polimerizable por radicales, seleccionados entre ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados y ésteres mono- y bishidroxialquílicos de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados;

b)

ésteres alquílicos de ácidos monocarboxílicos olefínicamente monoinsaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados o mezclas de éstos, en los que los restos alquilo presentan de 1 a 18 átomos de carbono y los ácidos carboxílicos presentan de 3 a 12 átomos de carbono,

c)

ésteres (per)fluoroalquílicos de los ácidos carboxílicos citados en b, en los que el grupo (per)fluoroalquilo presenta de 2 a 20 átomos de carbono,

estando los mencionados componentes monoméricos contenidos en el polímero en las siguientes proporciones en masa:

a:

de 5% a 50%;

b:

de 35% a 94,8%;

c:

de 0,2% a 15%;

debiendo dar siempre como resultado 100% la suma de las proporciones en masa.

2. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se usan copolímeros que contienen en el polímero los componentes monoméricos a, b y c en las siguientes proporciones de masa:

a:

de 7% a 40%;

b:

de 40% a 93%;

c:

de 1% a 12%;

debiendo dar siempre como resultado 100% la suma de las proporciones en masa.

3. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los copolímeros que se usan contienen adicionalmente componentes derivados de

d)

monómeros copolimerizables olefínicamente insaturados que están exentos de grupos hidroxilo, grupos de ácido, grupos amida y grupos fluorados, y no están comprendidos en el grupo b.

4. Uso conforme a las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque los copolímeros que se usan contienen adicionalmente componentes derivados de

e)

los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados citados en b y/o los ésteres monoalquílicos de los ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados citados en b con restos alquílicos C_{1}-C_{20}.

5. Uso conforme a la reivindicación 3, caracterizado porque los componentes derivados de los monómeros d están contenidos en el copolímero en una proporción en masa de 0,2% a 15%.

6. Uso conforme a la reivindicación 4, caracterizado porque los componentes derivados de los monómeros e están contenidos en el copolímero en una proporción en masa de 0,2% a 15%.

7. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los monómeros a son (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo y/o 2-metacrilato de 1-hidroxipropilo.

8. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los monómeros b son metacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, maleinato de dimetilo y/o (met)acrilato de 2-etilhexilo.

9. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los monómeros c son (met)acrilato de trifluoroetilo, (met)acrilato de hexafluoroisopropilo, (met)acrilato de heptafluorobutilo y/o (met)acrilato de perfluorooctilo.

\newpage

10. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los copolímeros en el barniz en polvo terminado están presentes en una proporción en masa de 0,1% a 3%.

11. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los copolímeros se homogeneizan en la masa fundida con resinas que son sólidas a 20ºC, para formar un concentrado, y después de enfriarse se desmenuzan, ascendiendo la proporción en masa de los copolímeros en la mezcla de resina y copolímeros a entre 2% y 30%.

12. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se recubre dióxido de silicio finamente dispersado con los copolímeros en forma líquida y se mezcla el polvo obtenido con la formulación de barniz en polvo.

13. Barnices en polvo que contienen copolímeros que presentan componentes de los siguientes monómeros:

a)

monómeros olefínicamente insaturados con 5 a 40 átomos de carbono, con al menos un grupo hidroxilo y al menos un doble enlace C = C polimerizable por radicales, seleccionados entre los ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados y ésteres mono- y bishidroxialquílicos de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados,

b)

ésteres alquílicos de ácidos monocarboxílicos olefínicamente monoinsaturados o ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados o mezclas de éstos, en los que los restos alquílicos presentan de 1 a 18 átomos de carbono y los ácidos carboxílicos presentan de 3 a 12 átomos de carbono,

c)

ésteres (per)fluoroalquílicos de los ácidos carboxílicos citados en b, en los que el grupo (per)fluoroalquilo presenta de 2 a 20 átomos de carbono,

estando los mencionados componentes monoméricos contenidos en el polímero en las siguientes proporciones en masa:

a:

de 5% a 50%;

b:

de 35% a 94,8%;

c:

de 0,2% a 15%;

debiendo dar siempre como resultado 100% la suma de las proporciones en masa.