ES2292445T3

ES2292445T3 - Acero austenitico pobre en niquel.

Info

Publication number: ES2292445T3
Application number: ES00941991T
Authority: ES
Inventors: Markus Speidel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: CN1129676C; CH694401A5; EP1198604B1; CA2372563C; WO2000073528A1; ATE374845T1; RU2005112442A; RU2259420C2; CA2372563A1; RU2394114C2; CN1351674A; EP1198604A1; AU5676300A; DE50014694D1; KR100710092B1; KR20020016631A; JP2003500544A; JP4610822B2; US6682581B1

Abstract

Acero austenítico pobre en níquel, que está constituido por hierro, impurezas inevitables y los siguientes componentes: manganeso: menos de un 17, 0 % en peso; cromo: más de un 21, 0 y como máximo un 26, 0 % en peso; molibdeno: menos de un 1, 50 % en peso; níquel: menos de un 2 % en peso; nitrógeno: más de un 0, 70 y como máximo un 1, 70 % en peso; carbono: más de un 0, 11 y como máximo un 0, 70 % en peso; cobre: menos de un 4 % en peso; wolframio: menos de un 2 % en peso; y silicio: menos de un 2 % en peso.

Description

Acero austenítico pobre en níquel.

La presente invención se refiere a un acero austenítico pobre en níquel, en especial a un acero austenítico pobre en níquel, molibdeno, manganeso y cobre, así como a su empleo. La invención se refiere además a procedimientos para la obtención de objetos constituidos por tales aceros.

El concepto "acero", como habitualmente, designa en este caso aleaciones que contienen hierro, e incluye hierro que contiene carbono. Estrictamente, austenita es una modificación a alta temperatura de hierro con estructura cristalina cúbica centrada en la superficie ("hierro \gamma"), que es estable termodinámicamente entre 740 y 1538ºC, y contiene un 0 a un máximo de 2,1% en peso (a 1153ºC) de carbono en forma de una disolución sólida. No obstante, habitualmente se denominan aceros austeníticos o austenitas todos los aceros que presentan un retículo cristalino cúbico centrado en la superficie. La estructura de austenita cúbica-centrada en la superficie es necesaria para muchos campos de aplicación de aceros, o al menos ventajosa frente a otras modificaciones (a modo de ejemplo aceros ferríticos o martensíticos); a modo de ejemplo, austenita no es ferromagnética, lo que hace aplicables aceros austeníticos para componentes eléctricos o electrónicos u otras aplicaciones, en las que la aparición de fuerzas de repulsión o atracción magnéticas es indeseable -a modo de ejemplo relojes-. No obstante, ya que austenita es una modificación a alta temperatura, e inestable termodinámicamente a menores temperaturas, un acero austenítico se debe estabilizar frente a la transformación en otras modificaciones, para que mantenga sus propiedades austeníticas deseadas también a temperatura normal. Esto se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante adición de elementos de aleación que son conocidos como estabilizadores de la estructura de austenita. El elemento de aleación utilizado con mayor frecuencia para este fin es níquel, típicamente en una cantidad de un 8 a un 10% en peso.

Se emplean otros componentes de aleación para influir de manera deseada en otras propiedades de acero (por ejemplo estabilidad a la corrosión y desgaste, dureza, resistencia o tenacidad). No obstante, el empleo de determinados componentes de aleación conduce también -casi siempre dependiendo de las cantidades- a determinados inconvenientes, que se pueden contrarrestar de nuevo en ciertos límites mediante adaptación de la composición de la aleación. A modo de ejemplo, carbono y manganeso contribuyen generalmente a la estabilización de la estructura austenítica, pero reducen la resistencia a la corrosión en cantidades demasiado elevadas. Silicio es una impureza frecuentemente inevitable, en parte se añade como capturador de oxigeno también de manera consciente, pero fomenta la formación de \delta-ferrita. Cromo, molibdeno y wolframio contribuyen decisivamente a la estabilidad a la corrosión, pero favorecen igualmente la formación de \delta-ferrita. Nitrógeno estabiliza a su vez la estructura austenítica y aumenta la estabilidad a la corrosión, pero contenidos en nitrógeno demasiado elevados reducen la tenacidad del acero. Una dificultad en el optimizado de composiciones de acero consiste en que las propiedades de acero no se modifican linealmente con el contenido en determinados componentes de aleación, sino que se pueden presentar fluctuaciones muy grandes en las propiedades de materiales ya con modificaciones reducidas de la composición.

Aceros y su obtención son conocidos desde hace tiempo. Una recopilación extensa sobre la tecnología de aceros se puede encontrar, a modo de ejemplo, bajo la palabra clave "Steel" en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 1999 Electronic Release, Wiley-VCH, D-69451 Weinheim.

Los aceros austeníticos pobres en níquel son materiales solicitados para una serie de campos de aplicación. Un campo de empleo cada vez más importante para tales aceros son objetos que, en su empleo, están en contacto con el cuerpo humano o animal, ya que estos aceros no desencadenan naturalmente una alergia al níquel. Las alergias al níquel son causas frecuentes de eccemas de contacto u otros fenómenos alérgicos, que se presentan en el contacto con aceros que contienen níquel, a modo de ejemplo en el uso de joyas, relojes o implantes, o en el caso de empleo de instrumentos médicos constituidos por tales aceros. Por lo tanto, en numerosos países se determinan valores límite para el contenido en níquel de materiales, o para su emisión de níquel en el contacto con el cuerpo humano o animal, o estos son ya vigentes. Por lo tanto, será cada vez más importante disponer de la mayor cantidad de aceros austeníticos pobres en níquel para la mayor cantidad de campos de aplicación.

Son conocidos una serie de aceros austeníticos pobres en níquel, incluso exentos de níquel Por regla general, la estructura austenítica en tales aceros se estabiliza mediante el elemento nitrógeno.

De este modo, la AT-B-266 900 da a conocer el empleo de aceros austeníticos no magnéticos para la obtención de piezas de máquinas móviles, en especial sometidas a oscilación, definiéndose los aceros a emplear únicamente en intervalos extraordinariamente amplios de posible composición: un 0 a un 20% en peso de Mn, un 0 a un 30% en peso de Cr, un 0 a un 5% en peso de Mo y/o V, al menos un 0,5% en peso, preferentemente al menos un 1,4% en peso de N, un 0,02 a un 0,55% en peso de C, un 0 a un 2% en peso de Si, un 0 a un 25% en peso de Ni, resto hierro. Los citados intervalos amplios cubren diferentes aceros con propiedades completamente diferentes, no se dan criterios para la selección de determinados aceros, ni mucho menos se enseñan medidas para la obtención de tales aceros.

La EP-A-875 591 enseña el empleo de un acero austenítico resistente a la corrosión, sensiblemente exento de níquel, con los componentes esenciales 5-26% en peso de Mn, 11-24% en peso de Cr, 2,5-6% en peso de Mo, 0,2-2,0% en peso de N, 0,1-0,9% en peso de C, hasta un 0,5% en peso de Ni, resto Fe, como material para la obtención de objetos que están en contacto con seres vivos. La DE-A-195 13 407 enseña igualmente el empleo de un acero austenítico resistente a la corrosión, sensiblemente exento de níquel, como material para la obtención de objetos que están en contacto con seres vivos. Este acero tiene los componentes esenciales 2-26% en peso de Mn, 11-24% en peso de Cr, 2,5-10% en peso de Mo, 0,55-1,2% en peso de N, menos de un 0,3% en peso de C, hasta un 0,5% en peso de Ni, resto Fe. La JP-A-07/150297 (Chemical Abstracts: Abstract Nº 123 : 175994) da a conocer un acero de composición 10-25% en peso de Mn, 10-25% en peso de Cr, 5-10% en peso de Mo, 0,2-1% en peso de N, 0,05-0,5% en peso de C, hasta un 0,5% en peso de Si, resto Fe, y su empleo en construcción de barcos. La DE-A-196 07 828 enseña un acero de composición 8-15% en peso de Mn, 13-18% en peso de Cr, 2,5-6% en peso de Mo, 0,55-1,1% en peso de N, hasta un 0,1% en peso de C, hasta un 0,5% en peso de Ni, resto Fe, y su empleo para diversos componentes, en especial anillos de apoyo para generadores. En los aceros dados a conocer en los citados documentos, la elevada resistencia a la corrosión requerida se obtiene con una cantidad relativamente elevada de molibdeno, el más caro con diferencia entre los elementos de aleación de uso común.

La DE-A-42 42 757 propone el empleo de un acero con los componentes esenciales 21-35% en peso Mn, 9-20% en peso de Cr, 0-7% en peso de Mo, 0,3-0,7% en peso de N, hasta un 0,015% en peso de C, hasta un 0,1% en peso de Ni, hasta un 0,5% en peso de Si, hasta un 0,02% en peso de P, hasta un 0,02% en peso de S, y hasta un 4% en peso de Cu, resto Fe, como material para la obtención de objetos que están en contacto con seres vivos. La EP-A-422 360 da a conocer el empleo de un acero de composición 17-20% en peso de Mn, 16-24% en peso Cr, 0-3% en peso de Mo, 0,5-1,3% en peso de N, hasta un 0,20% en peso de C, resto Fe, para la obtención de componentes en vehículos sobre raíles. La EP-A-432 434 enseña un procedimiento para la obtención de elementos de unión constituidos por un acero de composición 17,5-20% en peso de Mn, 17,5-20% en peso de Cr, 0-5% en peso de Mo, 0,8-1,2% en peso de N, hasta un 0,12% en peso de C, 0,2-1% en peso de Si, hasta 0,05% en peso de P, hasta un 0,015% en peso de S, hasta un 3% en peso de Ni, resto Fe. La DE-A-25 18 452 enseña un procedimiento para la obtención de un acero austenítico con 21-45% en peso de Mn, 10-30% en peso de Cr, 0,85-3% en peso de N, resto Fe, mediante nitrogenado de una aleación previa exenta o pobre en nitrógeno al menos a 925ºC. Los aceros mostrados en estos documentos contienen una fracción de molibdeno más reducida, pero una fracción de manganeso relativamente elevada, que influye negativamente sobre las propiedades de corrosión.

La DE-A-24 47 318 enseña un acero austenítico con un 15 a un 45% en peso de Mn, 10 a 30% en peso de Cr, 0,85 a 3% en peso de N, hasta un 1% en peso de C, un 0 a un 2% en peso de Si, y al menos uno de los siguientes tres componentes de aleación: 1-3% en peso de Cu, 1-4% en peso de Ni y 1-5% en peso de Mo, sumándose el contenido de estos citados en último lugar para dar un 5% en peso, resto hierro; debiendo cumplir la composición de la aleación determinadas condiciones adicionales. Alternativamente, la aleación puede estar exenta de Cu y Ni, si se emplea un contenido en manganeso relativamente elevado, al menos de un 21% en peso. Por lo tanto, también en este acero se puede prescindir de níquel si se acepta un contenido en molibdeno o manganeso relativamente elevado, y/o está contenido al menos un 1% en peso de cobre.

La EP-A-640 695 da a conocer un acero de composición 11-25% en peso de Mn, 10-20% en peso de Cr, hasta un 1% en peso de Mo, 0,05-0,55% en peso de N, hasta un 0,01% en peso de C, hasta un 0,5% en peso de Ni, hasta un 1% en peso de Si, resto Fe, y su empleo para la obtención de objetos de empleo que están en contacto con la piel de seres vivos. La JP-A-07/157847 muestra un acero de composición 9-20% en peso de Mn, 12-20% en peso de Cr, 1-5% en peso de Mo, 0,1-0,5% en peso de N, 0,01-0,6% en peso de C, 0,05-2,0% en peso de Si, 0,05-4% en peso de Cu, resto Fe, y su empleo para la obtención de carcasas de relojes. La JP-A-06/116683 (Chemical Abstracts: Abstract Nº 121:138554) da a conocer un acero con 5-23% en peso de Mn, 13-22% en peso de Cr, hasta un 5% en peso de Mo, 0, 2-0,6% en peso de N, 0,05-0,2% en peso de C, hasta un 0,1% en peso de In, hasta un 15% en peso de Ni, resto Fe. Los aceros dados a conocer en estos documentos contienen -al menos en intervalos parciales de sus posibles composiciones- una cantidad relativamente reducida de molibdeno y manganeso, pero su estabilidad a la corrosión es insatisfactoria.

Patent Abstracts of Japan, tomo 011, Nº 069 (C-407), una síntesis de la enseñanza de JP-A-61/227 154, da a conocer un acero fundido resistente al calor, que contiene un 0,2-0,7% de C, 0,3-2% de Si, 8-25% de Mn, un máximo de un 5% de Ni, 12-30% de Cr, 0,3-2,5% de Nb, 0,005-0,7% de N, resto hierro, y se deriva de aceros conocidos mediante substitución de níquel por la combinación de Nb y N. La US-A-4,116,183 da a conocer un acero austenítico que, además de hierro, contiene un 18,05-22% en peso de Cr, 6,0-10,5% en peso de Mn, 0,40-1,10% en peso de N, como máximo de 0,08% en peso de S, como máximo un 0,035% en peso de P, como máximo un 0,9% en peso de Si, y como máximo un 3% en peso de Cu.

Existía la tarea de encontrar un acero austenítico pobre en níquel, preferentemente exento de níquel. El acero -también por motivos de costes-, contendrá relativamente pocos elementos de aleación diferentes, en especial será pobre en molibdeno, manganeso y cobre, y sin embargo presentará extraordinarias propiedades materiales, en especial será altamente resistente a la corrosión.

Por consiguiente se encontró un acero austenítico pobre en níquel que contiene hierro y los siguientes componentes:

manganeso:: menos de un 17,0% en peso;

cromo:: más de un 21,0 y como máximo un 26,0% en peso;

molibdeno:: menos de un 1,50% en peso;

nitrógeno:: más de un 0,70 y como máximo un 1,70% en peso; y

carbono:: más de un 0,11 y como máximo un 0,70% en peso.

Además se encontraron procedimientos para la obtención de cuerpos moldeados constituidos por este acero.

Los datos en % en peso se refieren a la composición de acero acabado.

El acero según la invención es pobre en níquel, y preferentemente está exento de níquel. Es austenítico, un material convenientemente obtenible y elaborable y altamente resistente a la corrosión, y sobre todo también económico, debido al contenido en molibdeno reducido.

El acero según la invención es pobre en níquel, es decir, a este se añade níquel, si acaso, sólo en cantidades relativamente reducidas, en general como máximo un 2% en peso, a modo de ejemplo, como máximo un 1% en peso. Preferentemente, el acero según la invención está exento de níquel, es decir, está exento de níquel añadido voluntariamente. (Ausencia de níquel, por consiguiente, es un caso especial de pobreza en níquel). Níquel está contenido casi siempre como impureza inevitable en cantidades reducidas o trazas, frecuentemente como materia prima para la obtención de hierro o acero crudo debido al empleo general de chatarra de acero. Por lo tanto, el acero según la invención en su forma de ejecución exenta de níquel, contiene en general menos de un 1,0% en peso de níquel, y preferentemente menos de un 0,5% en peso de níquel. En una forma especialmente preferente, este contiene menos de un 0,3% en peso de níquel. Un acero con contenidos en níquel tan reducidos desprende tan poco níquel, también en contacto duradero con el cuerpo humano o animal, que no se debe temer una sensibilización o alergia.

El acero según la invención contiene menos de un 17,0% en peso de manganeso, y de modo preferente como máximo un 16% en peso de manganeso. Este contiene además más de un 21,0, y como máximo un 26,0, de modo preferente como máximo un 23% en peso de cromo, así como menos de un 1,50% en peso, preferentemente como máximo un 1,4% en peso de molibdeno. Su contenido en nitrógeno asciende a más de un 0,70, preferentemente al menos un 0,82, y como máximo un 1,70% en peso; y su contenido en carbono asciende a más de un 0,11, preferentemente al menos un 0,15, a modo de ejemplo al menos un 0,17, y como máximo un 0,70% en peso. Estos elementos de aleación se presentan esencialmente en forma sólida, es decir, en distribución fina atómica, en retículo austenítico, y no como carburos, nitruros o fases intermetálicas.

Una adición reducida de otros elementos de aleación, que se emplean frecuentemente para la mejora de determinadas propiedades para determinadas aplicaciones, o como adición común en la obtención de acero, no reduce generalmente las propiedades materiales del acero según la invención. En especial puede contener cobre en una cantidad de menos de un 4, a modo de ejemplo menos de un 2,5, preferentemente menos de un 2, y de modo especialmente preferente como máximo un 1, a modo de ejemplo un 0,5% en peso. A modo de ejemplo puede contener wolframio en una cantidad de menos de un 2, preferentemente un máximo de un 1% en peso, y silicio en una cantidad de menos de un 2, preferentemente un máximo de un 1% en peso.

En una forma de ejecución especialmente preferente, el acero según la invención está constituido por hierro, impurezas inevitables, y los siguientes componentes:

manganeso:: menos de un 17,0% en peso;

cromo:: más de un 21,0 y como máximo un 26,0% en peso;

molibdeno:: menos de un 1,50% en peso;

nitrógeno:: más de un 0,70 y como máximo un 1,70% en peso;

carbono:: más de un 0,11 y como máximo un 0,70% en peso;

cobre:: menos de un 2,5% en peso;

wolframio:: menos de un 2% en peso; y

silicio:: menos de un 2% en peso.

El acero según la invención es extraordinariamente resistente a la corrosión. La resistencia a la corrosión, expresada como temperatura de corrosión de fisuras crítica, aumenta con la siguiente suma de acción de elementos de aleación en el acero:

Suma de acción = Cr + 3,3 Mo + 20 C + 20 N - 0,5 Mn,

representando el símbolo de elemento el contenido de acero en este elemento en % en peso. En aplicaciones en las que lo fundamental es la estabilidad a la corrosión de acero, la composición de acero se optimiza en relación a una suma de acción lo más elevada posible en los límites que están predeterminados por sus otras propiedades materiales requeridas (resistencia, tenacidad, etc.). En estos casos son preferentes un contenido en manganeso reducido y un contenido en carbono y nitrógeno elevado con contenido en cromo y molibdeno reducido.

Las piezas de acero según la invención son empleables de múltiples maneras. (Ya que el acero según la invención es objeto, y por lo tanto presenta siempre una forma geométrica, los conceptos de "acero"y "una pieza u objeto de este acero" significan generalmente lo mismo).

Las piezas de acero según la invención se emplean en especial donde se requiere estabilidad a la corrosión y/o resistencia elevada, y/o no se puede tolerar una emisión de níquel. Un campo de empleo típico para el acero según la invención es la obtención de objetos que están en contacto, al menos ocasional, con el cuerpo humano o animal, a modo de ejemplo gafas, relojes, joyas, implantes, implantes dentales, piezas metálicas en ropa, como por ejemplo hebillas de cinturón, ganchos y ojales, agujas, imperdibles, armazones de cama, barandillas, mangos, tijeras, cubiertos, instrumentos médicos, como por ejemplo agujas de inyección, escalpelos, u otro material de operación.

La estabilidad a la corrosión y la resistencia sorprendentemente elevada del acero según la invención explora también campos de aplicación en los que la ausencia de níquel no juega ningún papel, o juega un papel apenas reducido. A modo de ejemplo se emplea en construcción en altura y profundidad, por ejemplo para la obtención de hierros de armadura, elementos de fijación, elementos de anclaje, bisagras, anclajes de roca, estructuras de sujeción, elementos de fachadas, o como acero de tensión previa. Igualmente se emplea como material para la obtención de instalaciones técnicas, a modo de ejemplo de instalaciones o conductos tubulares en la exploración y transporte de petróleo y gas natural, en la correspondiente técnica marina (ocean engineering), como también en construcción de barcos o en petroquímica. Además se emplea como material en técnica de transportes, a modo de ejemplo para componentes de instalaciones y medios de transporte para el transporte en agua, en tierra y en aire. Además, se emplea en construcción de máquinas e instalaciones, a modo de ejemplo para técnica de energía y centrales térmicas, o para aparatos eléctricos y electrónicos. El acero según la invención se emplea además como fase de unión metálica de materiales duros en piezas moldeadas por sinterizado de materiales duros. Para algunas de las aplicaciones citadas, en especial donde el ferromagnetismo no interfiere, puede ser suficiente aplicar o generar el acero según la invención sólo como capa superficial. Son conocidos procedimientos a tal efecto, a modo de ejemplo el plaqueado de una pieza con un revestimiento delgado de acero según la invención, o el aumento del contenido en nitrógeno sólo parcial de una pieza constituida por una aleación previa exenta de nitrógeno o más pobre en nitrógeno.

El acero según la invención se obtiene y/o se moldea para dar la pieza deseada con métodos conocidos de obtención de acero, a modo de ejemplo mediante fusión exenta de presión, refusión de escoria eléctrica, refusión de escoria eléctrica a presión, colada de la fusión, fraguado, conformado en caliente y/o frío, metalurgia de polvo, a modo de ejemplo prensado y sinterizado o moldeo por inyección de polvo, ambos posibles con un polvo de composición homogénea según la invención, o según la conocida técnica master-alloy, o en caso dado con aumento de contenido en nitrógeno adicional de una aleación previa exenta de nitrógeno o pobre en nitrógeno, en tanto los procedimientos metalúrgicos en fusión y polvo no se llevan a cabo bajo presión parcial de nitrógeno suficiente. La formación de carburos, nitruros y fases intermetálicas se evita de modo igualmente conocido mediante tratamiento térmico, o se anula. Una resistencia especialmente elevada de materiales de acero según la invención se consigue mediante calcinado en disolución y conformado en frío. Opcionalmente, a continuación se deja reposar la pieza. Sorprendentemente, el conformado en frío no reduce la estabilidad frente a corrosión en fisuras.

Un procedimiento preferente para la obtención de objetos constituidos por el acero según la invención es la metalurgia de polvos. A tal efecto, un polvo de acero según la invención, o una aleación previa exenta de nitrógeno o más pobre en nitrógeno se introducen en un molde, a modo de ejemplo mediante prensado, se extrae del molde y se sinteriza. Durante el sinterizado, o en un paso de procedimiento adicional subsiguiente, si se empleó una aleación previa exenta de nitrógeno o más pobre en nitrógeno, se ajusta el contenido en nitrógeno necesario mediante aumento del nitrógeno.

En este caso no es absolutamente necesario emplear el acero o sus precursores exentos de nitrógeno o más pobres en nitrógeno como única aleación. Del mismo modo, los componentes de acero o su precursor se pueden presentar en forma de una mezcla pulverulenta de elementos de aleación, o como mezclas de diversas aleaciones y/o elementos puros, a partir de la cual se forma una aleación de la composición bruta deseada según la técnica "master-alloy" en el proceso de sinterizado mediante difusión. A modo de ejemplo se puede emplear una mezcla de polvo de hierro puro y un polvo de aleación, que contiene los elementos de aleación restantes, y opcionalmente también hierro.

Un inconveniente esencial de procedimientos de conformado pulvimetalúrgicos sencillos, como por ejemplo prensado en un molde, consiste en que con estos se pueden obtener sólo cuerpos moldeados con una forma externa relativamente sencilla. Otro procedimiento pulvimetalúrgico conocido, que es apropiado en especial para la obtención de cuerpos moldeados con geometría compleja, es el moldeo por inyección de polvo. A tal efecto, el polvo de acero, un precursor exento de nitrógeno o más pobre en nitrógeno, se mezcla con un termoplástico, que habitualmente se llama "aglutinante" en la tecnología por moldeo por inyección de polvo, y en caso dado otros agentes auxiliares, de modo que en total se produce una masa de moldeo por inyección termoplástica ("Feedstock").

La masa de moldeo por inyección termoplástica se inyecta en un molde con la tecnología de moldeo por inyección conocida por la elaboración de materiales sintéticos termoplásticos, a continuación se extrae del cuerpo moldeado por inyección ("pieza en verde"), el aglutinante de moldeo por inyección en polvo termoplástico ("desaglutinado"), y el cuerpo liberado de este aglutinante ("pieza en marrón") para dar el cuerpo moldeado por sinterizado acabado, y en caso dado se ajusta el contenido en nitrógeno deseado mediante nitrurado ("aumento del contenido en nitrógeno") mediante tratamiento térmico en una atmósfera de horno que contiene nitrógeno. El contenido en nitrógeno se ajusta preferentemente mediante nitrurado durante el sinterizado, o inmediatamente antes o después del mismo, sin extracción intermedia de la pieza moldeada por sinterizado del horno de sinterizado, o enfriamiento bajo la temperatura de sinterizado o nitrurado. El problema principal en este procedimiento es el desaglutinado, que se lleva a cabo habitualmente por vía térmica mediante pirolisis de termoplásticos, produciéndose frecuentemente grietas en la pieza. Por lo tanto, ventajosamente se emplea un termoplástico eliminable por vía catalítica a bajas temperaturas.

Los procedimientos de moldeo por inyección de polvo metálico apropiados para la obtención y elaboración del acero según la invención, y reservas de alimentación a tal efecto, son conocidos por el especialista. A modo de ejemplo, la EP-A 413 231 enseña un procedimiento de desaglutinado catalítico, la EP-A 465 940 y la EP-A 446 708 dan a conocer reservas de alimentación para la obtención de cuerpos moldeados metálicos. W.-F. Bähre, P. J. Uggowitzer y M. O. Speidel: "Competitive Advantages by Near-Shape-Manufacturing" (Ed. H.-D. Kunze), Deutsche Gesellschaft für Metallurgie, Frankfurt, 1997 (ISBN 3-88355-246-1), así como H. Wohlfromm, M. Blömacher, D. Weinand, E.-M- Langer y M. Schwarz: "Novel Materials in Metal Injection Molding", Proceedings of PIM-97- 1^{st} European Symposium on Powder Injection Moulding, Munich Trade Fair Centre, Munich, Germany, October 15-16, 1997, European Powder Metallurgy Association 1997, (ISBN 1-899072-05-5) describen procedimiento de moldeo por inyección de polvo para la obtención de aceros nitrogenados exentos de níquel bajo aumento del contenido en nitrógeno durante el proceso de sinterizado. La solicitud de patente internacional PCT/EP/99/09136 (fecha de solicitud internacional 25.11.99, solicitud de prioridad DE 19855422.2 del 01.12.98) enseña un procedimiento para la obtención de piezas moldeadas sinterizadas de materiales duros con un acero austenítico exento en níquel como fase aglutinante metálica de materiales duros.

El procedimiento de moldeo por inyección de polvo se diferencia en la puesta en práctica de procedimientos pulvimetalúrgicos habituales, como prensado y sinterizado, por el tipo de conformado, y el paso adicional ocasionado de este modo para la eliminación del aglutinante de moldeo por inyección de polvo termoplástico empleado para el conformado. No obstante, sinterizado y nitrurado se llevan a cabo del mismo modo en todos los procedimientos pulvimetalúrgicos.

El acero según la invención, su precursor o sus componentes, se emplean en forma de polvos finos. Los tamaños medios de partícula empleado se sitúa habitualmente en el intervalo menor que 100 micrómetros, preferentemente por debajo de 50 micrómetros, y de modo especialmente preferente por debajo de 20 micrómetros, y en general por encima de 0,1 micrómetros. Tales polvos metálicos son adquiribles en el comercio, o se pueden obtener de cualquier modo conocido, a modo de ejemplo mediante descomposición de carbonilo, atomizado de agua o gas.

Para la puesta en práctica del procedimiento de moldeo por inyección de polvo, el acero según la invención, su precursor o sus componentes, se mezclan con un material termoplástico no metálico como aglutinante de moldeo por inyección de polvo, y de este modo se obtiene la masa de moldeo por inyección de polvo. Los agentes termoplásticos apropiados para la obtención de masas de moldeo por inyección son conocidos. En la mayor parte de los casos se emplean materiales sintéticos termoplásticos, a modo de ejemplo poliolefinas, como polietileno o polipropileno, o poliéteres, como óxido de polietileno ("polietilenglicol"). Es preferente el empleo de aquellos agentes termoplásticos que se pueden eliminar de la pieza en verde por vía catalítica a temperatura relativamente reducida. Preferentemente se emplea como base de termoplástico un material sintético de poliacetal, y de modo especialmente preferente polioximetileno ("POM", paraformaldehído, paraldehído). A la masa de moldeo por inyección se añaden opcionalmente substancias auxiliares para la mejora de sus propiedades de elaboración, a modo de ejemplo agentes auxiliares dispersantes. Las masas termoplásticas comparables y procedimientos para su obtención y elaboración mediante moldeo por inyección y desaglutinado catalítico son conocidos, y se describen, a modo de ejemplo, en la EP-A 413 231, la EP-A 446 708, la EP-A 444 475, la EP-A 800 882, y en especial la EP-A 465 940, y su equivalente estadounidense US 5,362,791, a las que se hace referencia expresamente en este caso.

Una masa de moldeo por inyección preferente según la invención está constituida por:

a): un 40 a un 70% en volumen de acero definido en las reivindicaciones 1, 2 o 3, un precursor de este acero exento de nitrógeno o más pobre en nitrógeno, o una mezcla de componentes de acero o su precursor, en forma de polvo con un tamaño medio de partícula de al menos 0,1 micrómetros, y un máximo de 100, preferentemente un máximo de 50, y de modo especialmente preferente un máximo de 20 micrómetros;

b): un 30 a un 60% en volumen de una mezcla de

b1): un 50 a un 100% en peso de un homo- o copolímero de polioximetileno y

b2): un 0 a un 50% en peso de un polímero no miscible con b1), que se puede eliminar térmicamente sin residuo, o una mezcla de tales polímeros

: como aglutinante termoplástico a), y

c): un 0 a un 5% en volumen de un agente auxiliar de dispersión.

Naturalmente, los componentes se complementan en este caso para dar un 100% en volumen.

Los homo- y copolímeros de polioximetileno, así como su obtención, son conocidos por el especialista y se describen en la literatura. Los homopolímeros se obtienen habitualmente mediante polimerización (polimerización casi siempre catalizada) de formaldehído o trioxano. Para la obtención de copolímeros de polioximetileno, cómodamente se emplea un éter cíclico o varios éteres cíclicos como comonómeros junto con formaldehído y/o trioxano en la polimerización, de modo que la cadena de polioximetileno se interrumpe con su secuencia de unidades (-OCH_{2})- por unidades en las que está dispuesto más de un átomo de carbono entre dos átomos de oxígeno. Son ejemplos de éteres cíclicos apropiados como comonómeros óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, 1,3-dioxano, 1,3-dioxolano, dioxepano, oligo- y poliformales lineales, como polidioxolano o polidioxepano, así como terpolímeros de oximetileno.

Como componente b2) son apropiados en principio polímeros que no son miscibles con el homo- o copolímero de polioximetileno b1). Tales polímeros y su obtención son conocidos por el especialista, y se describen en la literatura.

Los polímeros preferentes de este tipo son poliolefinas, polímeros aromáticos vinílicos, polímeros de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos con 1 a 8 átomos de carbono, polímeros de vinilalquiléteres con 1 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo o polímeros de metacrilatos con al menos un 70% en peso de unidades que se derivan de metacrilatos, o sus mezclas.

Las poliolefinas apropiadas son, a modo de ejemplo, polímeros de olefinas con 2 a 8 átomos de carbono, en especial 2, 3 o 4 átomos de carbono, así como sus copolímeros. Son especialmente preferentes polietileno y polipropileno, así como sus copolímeros. Tales polímeros son productos masivos, muy extendidos, y por lo tanto conocidos por el especialista. Los polímeros aromáticos vinílicos apropiados son, a modo de ejemplo, poliestireno y poli-\alpha-metilestireno, así como sus copolímeros con hasta un 30% en peso de comonómeros del grupo de acrilatos, así como acrilo- o metacrilonitrilo. También son productos comerciales comunes tales polímeros. Los polímeros apropiados de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos con 1 a 8 átomos de carbono son, a modo de ejemplo, acetato de polivinilo o propionato de polivinilo, los polímeros apropiados de vinilalquiléteres con 1 a 8 átomos de carbono son, a modo de ejemplo, polivinilmetiléter o poliviniletiléter. Como polímeros de metacrilatos con al menos un 70% en peso de unidades que se derivan de metacrilatos, se emplean, a modo de ejemplo, copolímeros con al menos un 70% en peso de metacrilatos de alcoholes con 1 a 14 átomos de carbono en especial metacrilato de metilo y/o metacrilato de etilo, como unidades de monómero. Como otros comonómeros, a modo de ejemplo se puede emplear un 0-30% en peso, preferentemente un 0-20% en peso de acrilatos, preferentemente acrilato de metilo y/o acrilato de etilo.

El componente c) es un agente auxiliar dispersante. Los agentes auxiliares dispersantes están ampliamente extendidos, y son conocidos por el especialista. En general, se puede emplear cualquier agente auxiliar de dispersión que conduzca a la mejora de la homogeneidad de la masa de moldeo por inyección. Los agentes auxiliares dispersantes preferentes son óxido de polietileno oligómero con un peso molecular medio de 200 a 400, ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico, alcoholes grasos, sulfonatos de alcohol graso y copolímeros en bloque de óxido de etileno y propileno. Como agente auxiliar dispersante se puede emplear también una mezcla de diversas substancias con propiedades dispersantes.

El polvo metálico -en el procedimiento de moldeo por inyección de polvo tras mezcla previa con el aglutinante termoplástico, y en caso dado con las substancias auxiliares- se lleva a una forma con una herramienta de conformado, a modo de ejemplo una prensa, que es lo más parecida posible a su forma final geométrica deseada para evitar eventuales elaboraciones subsiguientes costosas de la pieza moldeada por sinterizado acabada. En el sinterizado, como es sabido, se produce una contracción de la pieza, que se compensa habitualmente mediante dimensionado correspondientemente mayor de las piezas moldeadas antes del sinterizado.

El conformado de la reserva de alimentación de moldeo por inyección de polvo se efectúa de modo convencional con máquinas de moldeo por inyección habituales. Los cuerpos moldeados se liberan de modo habitual de aglutinante de moldeo por inyección de polvo termoplástico, a modo de ejemplo mediante pirolisis ("desaglutinado"). De la masa de moldeo por inyección preferente según la invención se elimina el aglutinante, preferentemente por vía catalítica, tratándose térmicamente las piezas en verde de modo conocido con una atmósfera que contiene un ácido gaseoso. Esta atmósfera se obtiene mediante evaporación de un ácido con suficiente presión de vapor, a modo de ejemplo mediante paso de un gas soporte, en especial nitrógeno, a través de un recipiente de reserva con un ácido, ventajosamente ácido nítrico, y su siguiente introducción del gas que contiene ácido en el horno de desaglutinado. La concentración de ácido óptima en el horno de desaglutinado es dependiente de la composición de acero deseada y de las dimensiones de la pieza de trabajo, y se determina mediante ensayos rutinarios en el caso particular. En general, para el desaglutinado es suficiente un tratamiento en tal atmósfera a temperaturas en el intervalo de temperaturas de 20ºC a 180ºC durante un intervalo de tiempo de 10 minutos a 24 horas. Tras el desaglutinado se pirolizan en el calentamiento a temperatura de sinterizado, y de este modo se eliminan completamente restos eventuales aún presentes de aglutinante termoplástico y/o de substancias auxiliares.

Tras el conformado -y eliminación subsiguiente de aglutinante en el procedimiento de moldeo por inyección- se sinteriza la pieza moldeada en un horno de sinterizado para dar la pieza moldeada sinterizada y, si se empleó un precursor de acero según la invención exento de nitrógeno o más pobre en nitrógeno, se ajusta el contenido en nitrógeno deseado mediante nitrurado.

La composición óptima de la atmósfera de horno, y el control de temperatura óptimo para el sinterizado, y en caso dado para el nitrurado, dependen de la composición química exacta del acero empleado o a obtener, o de su precursor, en especial de su poder de disolución de nitrógeno, y del tamaño de grano del polvo empleado. En general, tanto el aumento de la presión parcial de nitrógeno en la atmósfera del horno, como también la reducción de la temperatura, se correlacionan directamente con contenidos en nitrógeno más elevados en el acero. No obstante, ya que con una reducción de la temperatura no sólo se retarda el propio proceso de sinterizado, sino que también se reduce la velocidad de difusión del nitrógeno en el acero, el proceso de sinterizado y/o nitrurado es correspondientemente más largo a temperatura más reducida. La combinación de atmósfera de horno, en especial la presión parcial de nitrógeno, temperatura y tiempo de sinterizado y/o nitrurado óptimo para la consecución de un determinado contenido en nitrógeno deseado en una pieza moldeada sinterizada homogénea, densa, se pueden determinar fácilmente en el caso particular por medio de algunos ensayos rutinarios. Tales procesos de sinterizado se describen, a modo de ejemplo, en las publicaciones de Bähre et al., así como Wohlfromm et al. En este caso se hace referencia expresamente a ambas publicaciones.

Habitualmente se aplican presiones parciales de nitrógeno en la atmósfera del horno de al menos 0,1, preferentemente al menos 0,25 bar. Esta presión parcial de nitrógeno asciende en general a un máximo de 2 bar, preferentemente un máximo de 1 bar. La atmósfera del horno puede estar constituida por nitrógeno puro, o contener también gases inertes, como argón y/o gases reactivos, como hidrógeno. En la mayor parte de los casos es ventajoso emplear como atmósfera de horno una mezcla de nitrógeno e hidrógeno, para eliminar posibles impurezas oxídicas interferentes de los metales. La fracción de hidrógeno, en tanto esté presente, asciende en general al menos a un 5% en volumen, preferentemente al menos un 15% en volumen, y en general un máximo de un 50% en volumen, preferente un máximo de un 30% en volumen. En caso deseado, esta atmósfera de horno puede contener adicionalmente gases inertes, a modo de ejemplo argón. De modo preferente, la atmósfera del horno será sensiblemente anhidra, en general será suficiente un punto de condensación de -40ºC.

La presión (absoluta) en el horno de sinterizado y/o nitrurado asciende habitualmente, al menos 100 mbar, preferentemente al menos 250 mbar. Además, esta asciende en general a un máximo de 2,5 bar, preferentemente un máximo de 2 bar. De modo preferente se trabaja a presión normal.

La temperatura de sinterizado y/o nitrurado asciende en general al menos a 1000ºC, preferentemente al menos 1050ºC, y de modo especialmente preferente al menos 1100ºC. En general, esta asciende además a un máximo de 1450ºC, preferentemente un máximo de 1400ºC, y de modo especialmente preferente un máximo de 1350ºC. La temperatura se puede variar durante el proceso de sinterizado y/o nitrurado, a modo de ejemplo para sinterizar completamente, o de manera sensiblemente compacta la pieza de trabajo sólo a una temperatura más elevada, y ajustar a continuación el contenido en nitrógeno deseado a una temperatura más reducida.

Las velocidades de calefacción óptimas se determinan fácilmente mediante algunos ensayos rutinarios, a modo de ejemplo, estas ascienden al menos a 1ºC por minuto, preferentemente al menos 2ºC por minuto, y de modo especialmente preferente al menos 3ºC por minuto. Debido a consideraciones económicas, en general se desea una velocidad de calefacción lo más elevada posible para evitar una influencia negativa sobre la calidad del sinterizado y/o nitrurado, pero casi siempre se deberá ajustar una velocidad de calefacción por debajo de 20ºC por minuto. Bajo ciertas circunstancias, durante el calentamiento a la temperatura de sinterizado y/o nitrurado es ventajoso mantener un tiempo de espera, a una temperatura que se sitúa por debajo de la temperatura de sinterizado y/o nitrurado, a modo de ejemplo mantener una temperatura en el intervalo de 500ºC a 700ºC, a modo de ejemplo 600ºC, durante un intervalo de tiempo de 30 minutos a dos horas, a modo de ejemplo una hora.

El tiempo de sinterizado y/o nitrurado, es decir, el tiempo de mantenimiento a la temperatura de sinterizado y/o nitrurado, se ajusta en general de modo que las piezas moldeadas por sinterizado estén sinterizadas de manera suficientemente compacta, y estén igualmente nitruradas de manera suficientemente homogénea. En el caso de temperaturas de sinterizado y/o nitrurado, presiones parciales de nitrógeno y tamaños de pieza moldeada habituales, el tiempo de sinterizado y/o nitrurado asciende en general al menos a 30 minutos, y preferentemente al menos 60 minutos. Esta duración del proceso de sinterizado y/o nitrurado determina concomitantemente la velocidad de producción, por lo cual el sinterizado y/o nitrurado se lleva a cabo preferentemente de modo que el proceso de sinterizado y/o nitrurado no sea inoportunamente largo desde el punto de vista económico. En general, el proceso de sinterizado y nitrurado (sin las fases de calentamiento y enfriamiento) se concluye después de un máximo de 10 horas.

El proceso de sinterizado y/o nitrurado se concluye mediante enfriamiento de las piezas moldeadas sinterizadas. Según composición de acero puede ser necesario un determinado procedimiento de enfriamiento, a modo de ejemplo un enfriamiento lo más rápido posible, para obtener fases de temperatura elevada, o impedir la disgregación de componentes de acero. En general, también debido a consideraciones económicas es deseable enfriar lo más rápidamente posible para conseguir una velocidad de producción elevada. El límite superior de la velocidad de enfriamiento se alcanza si se presentan piezas moldeadas por sinterizado, en cantidad inoportunamente elevada desde el punto de vista económico, con defectos ocasionados por un enfriamiento demasiado rápido, como resquebrajamiento, rotura o deformación. Por consiguiente, la velocidad de enfriamiento óptima se determina fácilmente en pocos ensayos rutinarios. En general es recomendable emplear velocidades de enfriamiento de al menos 100ºC por minuto, preferentemente de al menos 200ºC por minuto. Las piezas moldeadas sinterizadas se pueden enfriar bruscamente, a modo de ejemplo en agua fría o aceite.

A continuación del sinterizado y/o nitrurado se puede efectuar cualquier tratamiento subsiguiente deseado, a modo de ejemplo calcinación en disolución y enfriamiento brusco en agua o aceite, o prensado isotáctico en caliente de las piezas moldeadas sinterizadas. Preferentemente, las piezas moldeadas sinterizadas se calcinan en disolución tratándose térmicamente durante un intervalo de tiempo de al menos 5 minutos, preferentemente al menos 10 minutos y un máximo de 2 horas, preferentemente un máximo de una hora, a una temperatura de al menos 1000ºC, preferentemente al menos 1100ºC y un máximo de 1250ºC, preferentemente un máximo de 1200ºC, bajo gas inerte, a modo de ejemplo bajo nitrógeno y/o argón, y enfriándose bruscamente a continuación, a modo de ejemplo en agua fría.

Ejemplos Ejemplo 1

Se midió la temperatura crítica de corrosión en fisuras en veintiún aceros de diferente composición dentro de los siguientes límites:

manganeso:: menos de un 17,0% en peso;

cromo:: más de un 21,0 y como máximo un 26,0% en peso;

molibdeno:: menos de un 1,50% en peso;

nitrógeno:: más de un 0,70 y como máximo un 1,70% en peso; y

carbono:: más de un 0,11 y como máximo un 0,70% en peso.

Resto hierro e impurezas inevitables; esto es una medida de la resistencia frente a corrosión local. En la figura se aplican los resultados experimentales como círculos descubiertos a través de las suma de acción del acero sometido a ensayo:

Suma de acción = Cr + 3,3 Mo + 20 C + 20 N - 0,5 Mn,

representando el símbolo del elemento el contenido de acero en este elemento en % en peso. Como comparación se representaron como círculos cubiertos los resultados de medida obtenidos con aceros que se diferencian de los citados anteriormente por un contenido en molibdeno de más de un 2,5% en peso.

La comparación muestra que los aceros según la invención, a pesar de un contenido en molibdeno extremadamente reducido, son sorprendentemente resistentes a la corrosión (temperatura de corrosión en fisuras crítica elevada) al igual que aceros con un contenido de costoso molibdeno claramente más elevado.

Ejemplo 2

Una carga de diez kg de un acero con la composición 23% en peso de cromo, 16% en peso de manganeso, 1,4% en peso de molibdeno, 0,17% en peso de carbono, 0,82% en peso de nitrógeno, resto hierro, se fundió y coló en hornos de inducción de vacío a una presión de 0,8 bar de nitrógeno. Tras el forjado, calcinado en disolución a 1100ºC y enfriamiento brusco, el acero mostraba una estructura austenítica homogénea. En este estado, este presentaba un límite de estiramiento de 550 MPa. Tras conformado en frío en un 72% de reducción de sección transversal, el acero alcanza un límite de estiramiento de 2480 MPa, y un límite de estiramiento de 2670 MPa tras su siguiente reposo a 500ºC durante una hora.

Ejemplo 3

Se repitió el ejemplo 2, pero tras el enfriamiento brusco se llevó a cabo un conformado en frío en un 92% de reducción de la sección transversal, y a continuación se dejó reposar. Esto condujo a un límite de estiramiento extraordinariamente elevado, de 3100 MPa.

Los ejemplos muestran que el acero según la invención no sólo es resistente a la corrosión, sino que también presenta una resistencia extraordinariamente elevada.

Claims

1. Acero austenítico pobre en níquel, que está constituido por hierro, impurezas inevitables y los siguientes componentes:

manganeso:: menos de un 17,0% en peso;

cromo:: más de un 21,0 y como máximo un 26,0% en peso;

molibdeno:: menos de un 1,50% en peso;

níquel:: menos de un 2% en peso;

nitrógeno:: más de un 0,70 y como máximo un 1,70% en peso;

carbono:: más de un 0,11 y como máximo un 0,70% en peso;

cobre:: menos de un 4% en peso;

wolframio:: menos de un 2% en peso; y

silicio:: menos de un 2% en peso.

2. Acero según la reivindicación 1, que está constituido por hierro, impurezas inevitables y los siguientes componentes:

manganeso:: menos de un 17,0% en peso;

cromo:: más de un 21,0 y como máximo un 26,0% en peso;

molibdeno:: menos de un 1,50% en peso;

nitrógeno:: más de un 0,70 y como máximo un 1,70% en peso;

carbono:: más de un 0,11 y como máximo un 0,70% en peso;

cobre:: menos de un 2,5% en peso;

wolframio:: menos de un 2% en peso; y

silicio:: menos de un 2% en peso.

3. Masa de moldeo por inyección de polvo que contiene el acero definido en las reivindicaciones 1 o 2, un precursor de este acero exento de nitrógeno o más pobre en nitrógeno, o una mezcla de componentes de acero o su precursor, en forma pulverulenta, y un aglutinante termoplástico.

4. Masa de moldeo por inyección pulverulenta según la reivindicación 3, constituida por:

a): un 40 a un 70% en volumen de acero definido en las reivindicaciones 1 o 2, un precursor de este acero exento de nitrógeno o más pobre en nitrógeno, o una mezcla de componentes de acero o su precursor, en forma de polvo con un tamaño medio de partícula de al menos 0,1 micrómetros, y un máximo de 100, preferentemente un máximo de 50, y de modo especialmente preferente un máximo de 20 micrómetros;

b): un 30 a un 60% en volumen de una mezcla de

b1): un 50 a un 100% en peso de un homo- o copolímero de polioximetileno y

: como aglutinante termoplástico a), y

c): un 0 a un 5% en volumen de un agente auxiliar de dispersión.

5. Procedimiento para la obtención de cuerpos moldeados constituidos por el acero establecido en las reivindicaciones 1 o 2, que comprende los pasos de procedimiento moldeo por inyección de la masa de moldeo por inyección definida en las reivindicaciones 4 o 5, desaglutinado y sinterizado.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el desaglutinado se lleva a cabo mediante eliminación catalítica de aglutinante.

7. Procedimiento según la reivindicación 5 o 6, caracterizado porque se ajusta el contenido en nitrógeno de acero mediante nitrurado durante o tras el sinterizado.

8. Empleo del acero definido en las reivindicaciones 1 o 2 como material para objetos que están en contacto con el cuerpo humano o animal, al menos ocasionalmente.

9. Empleo del acero definido en las reivindicaciones 1 o 2 en construcción en altura o profundidad.

10. Empleo del acero definido en las reivindicaciones 1 o 2 para la obtención de aparatos técnicos.

11. Empleo del acero definido en las reivindicaciones 1 o 2 como material en la técnica de transportes.

12. Empleo del acero definido en las reivindicaciones 1 o 2 como material en construcción de máquinas e instalaciones.