ES2292477T3 - Procedimiento para reducir los contaminantes de los gases de escape de un motor diesel. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para reducir el nivel de contaminantes en los gases de escape de un motor diésel, que comprende: hacer funcionar dicho motor diésel utilizando como combustible una emulsión de agua-combustible diésel; y poner en contacto los gases de escape de dicho motor diésel con un catalizador de oxidación, en el que dicha emulsión de agua-combustible diésel comprende agua, combustible diésel y un emulsionante y en el que dicho emulsionante comprende: (i) por lo menos un producto soluble en combustible preparado haciendo reaccionar por lo menos un agente acilante de ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo con amoniaco o una amina, presentando el sustituyente de hidrocarbilo de dicho agente acilante de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos de carbono; o una mezcla de (i) y (ii) un compuesto iónico o no iónico que presenta un equilibrio hidrófilo-lipófilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, en combinación con (iii) un compuesto soluble en agua seleccionado deentre el grupo constituido por sales de amina, sales de amonio, compuestos de azida, compuestos nitro, sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinotérreos y mezclas de dos o más de los mismos, o combinaciones de los mismos.
Description
Procedimiento para reducir los contaminantes de
los gases de escape de un motor diésel.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para reducir el nivel de los contaminantes de los
gases de escape de un motor diésel. Más particularmente, la
presente invención se refiere a un procedimiento para reducir el
nivel de contaminantes tales como emisiones de partículas de diésel
y NOx de los gases de escape de un motor diésel en el que se
utiliza una emulsión de agua-combustible diésel como
combustible y se utiliza un catalizador de oxidación para tratar los
gases de escape del motor.
El término "NOx" se utiliza en la presente
memoria para referirse a cualquiera de los óxidos de nitrógeno NO,
NO_{2}, N_{2}O, o mezclas de dos o más de los mismos. Durante
los últimos diez años, las cada vez más rigurosas regulaciones
sobre emisiones de motores para carretera de gran potencia han
conducido al desarrollo de motores en los que se han reducido las
emisiones de partículas de diésel y NOx en hasta un 70% y un 90%,
respectivamente.
Las regulaciones propuestas para los nuevos
motores de gran potencia requieren reducciones adicionales en las
emisiones de partículas de diésel y NOx superiores al 70% con
respecto a los límites de emisión existentes. Estas reducciones en
las emisiones representan un desafío continuo para diseñar motores
debido al equilibrio entre la emisión de partículas de
diésel-NOx y el ahorro de combustible asociado con
la mayoría de las estrategias de reducción de las emisiones.
Se están buscando asimismo reducciones en las
emisiones de los parques móviles en uso para carretera y
todoterreno. Dentro de la población de motores de gran potencia,
resulta cada vez más evidente que los motores más antiguos
contribuyen en una cantidad desproporcionada de emisiones con
respecto a los inventarios de emisiones de fuentes móviles
globales. Muchos de estos motores presentan vidas útiles de más de
15 años. Para cumplir los objetivos de calidad del aire en muchas
zonas regionales, se necesitará que se deriven reducciones en las
emisiones de partículas de diésel y NOx de la población de motores
de fuente móvil, en uso. En algunas zonas regionales, las
reducciones en las emisiones propuestas o requeridas de los motores
en uso representan potencialmente un desafío incluyo mayor que los
límites de emisión propuestos para los motores nuevos.
Es conocido que el motor, lubricantes,
combustible, tratamiento posterior y aplicación del motor deben
integrarse en un sistema para maximizar el control de las
emisiones.
El trabajo en motores reciente se centra en
mejoras o en la incorporación de nuevas tecnologías al cilindro
mecánico, suministro de aire, gestión del combustible y sistemas
electrónicos. Estas mejoras satisfacen normalmente los requisitos
de emisiones de los nuevos motores. También pueden ponerse en
práctica algunas mejoras durante el proceso de reacondicionamiento
del motor; sin embargo, no resultan aplicables de manera amplia y
práctica modificaciones internas del motor en los parques móviles en
uso.
Algunos motores nuevos requieren el uso de
catalizadores de oxidación específicos para diésel para cumplir los
límites de material particulado diésel. Esta tecnología puede
readaptarse fácilmente.
En el ambiente urbano, los problemas de salud
relacionados con las emisiones de partículas diésel están provocando
que miles de autobuses se readapten con tecnologías de catalizador
de oxidación. De manera similar, los autobuses a gas natural
utilizan frecuentemente catalizadores de oxidación para mantener
bajas las emisiones de material particulado, monóxido de carbono e
hidrocarburos.
En los Estados Unidos, la puesta en práctica de
los requisitos de reacondicionamiento/readaptación de autobuses
urbanos aumentaron el interés en las tecnologías de reducción de
emisiones que reducen las emisiones de los parques móviles de
vehículos diésel de gran potencia en funcionamiento.
En el Reino Unido y Suecia, se están instalando
asimismo muchos catalizadores de oxidación en programas de
readaptación.
Se ha utilizado la readaptación de motores
diésel de gran potencia con tecnologías de catalizador de oxidación
para vehículos para carretera y todoterreno usados en minería,
manipulación de materiales y otros mercados industriales. La salud
y la seguridad del trabajador es la razón principal de estas
aplicaciones.
Se ha introducido una serie rápida de mejoras en
el combustible diésel en la mayor parte del mundo desarrollado para
proporcionar reducciones en los materiales particulados y NOx de los
parques móviles de vehículos en funcionamiento en la actualidad así
como para facilitar la introducción de dispositivos de tratamiento
posterior. La reducción del contenido en azufre y las "colas de
componentes pesados" del combustible han sido los cambios
claves. En el UIC, los incentivos tributarios gubernamentales han
iniciado el uso generalizado de un nuevo grado de combustible
diésel denominado diésel con un contenido ultrabajo en azufre
(ULSD), que presenta un máximo de 50 partes por millón (pmp) de
contenido en azufre y una temperatura de destilación al 95% inferior
a 345ºC. Así como lograr reducciones inmediatas en los materiales
particulados y NOx del parque móvil de vehículos actual, la
disponibilidad del ULSD pretendía fomentar la adopción de los
últimos catalizadores de oxidación de gases de escape cuyo
funcionamiento es sensible a niveles superiores de azufre en el
combustible.
Las mejoras en el combustible diésel implican
normalmente la reducción del azufre del combustible mediante
hidrotratamiento hasta niveles de tan sólo 10 pmp (combustible
Swedish Mk 1). Otros parámetros del combustible tales como
compuestos aromáticos y cetano han sido también objeto de
investigación. Están asimismo acaparando atención combustibles
especialmente preparados y la incorporación de componentes
especiales de combustible tales como biodiéseles, combinaciones de
Fisher Tropsch, metanol y etanol.
El documento WO 96/28524 da a conocer un
procedimiento para mejorar el funcionamiento de un motor diésel que
comprende introducir un combustible que comprende una composición de
metal del grupo del platino en una cámara de combustión de un motor
diésel, siendo estable dicha composición de metal del grupo del
platino en la composición de combustible antes de la combustión y
pudiéndose consumir durante la combustión para liberar el
catalizador de metal platino en forma activa. El catalizador de
metal platino en forma activa, tras la combustión del combustible
dentro de la cámara de combustión, se libera y se deposita dentro
del soporte de catalizador de paso a través para catalizar de ese
modo el soporte y mantener la actividad catalítica del mismo. El
documento WO 96/28524 da a conocer mezclas de combustible que
pueden prepararse como emulsiones de combustible diésel y agua que
contienen un emulsionante lipófilo y un emulsionante hidrófilo.
Aunque muchas de las sugerencias anteriores
resultan meritorias, persiste el problema de que se requieren
reducciones adicionales en los contaminantes, especialmente en las
emisiones de partículas de diésel y NOx. El procedimiento inventivo
proporciona una solución a este problema.
Esta invención se refiere a un procedimiento
para reducir el nivel de contaminantes en los gases de escape de un
motor diésel, que comprende: hacer funcionar dicho motor diésel
usando como combustible una emulsión de
agua-combustible diésel; y poner en contacto los
gases de escape de dicho motor diésel con un catalizador de
oxidación.
En una forma de realización, la emulsión de
agua-combustible diésel está compuesta de agua,
combustible diésel y un emulsionante. El emulsionante puede
comprender: (i) por lo menos un producto soluble en combustible
preparado haciendo reaccionar por lo menos un agente acilante de
ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo con amoniaco o una
amina, presentando el sustituyente de hidrocarbilo de dicho agente
acilante de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos de
carbono; (ii) un compuesto iónico o no iónico que presenta un
equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) de
aproximadamente 1 a aproximadamente 10; o una mezcla de (i) y (ii);
en combinación con (iii) un compuesto soluble en agua seleccionado
de entre el grupo constituido por sales de amina, sales de amonio,
compuestos de azida, compuestos nitro, sales de metales alcalinos,
sales de metales alcalinotérreos y mezclas de dos o más de los
mismos. La emulsión de agua-combustible diésel puede
comprender además un mejorador de cetano, un disolvente orgánico,
un agente anticongelante y/u otros aditivos conocidos por su
utilización en combustibles diésel.
En una forma de realización, el catalizador de
oxidación está compuesto de pasos de flujo a través de cerámica o
metal revestidos con un revestimiento compuesto de zeolita,
Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, TiO_{2}, CeO_{2}, ZrO_{2},
V_{2}O_{5}, La_{2}O_{3}, o mezclas de dos o más de los
mismos, soportando dicho revestimiento un catalizador seleccionado
de entre el grupo constituido por Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, V, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Ce, Ga, o una mezcla de dos o más de los
mismos. El catalizador de oxidación puede alojarse en un convertidor
en línea o un silenciador convertidor.
De manera inesperada, se ha descubierto, por lo
menos en una forma de realización, que usando la combinación de una
emulsión de agua-combustible diésel para hacer
funcionar el motor diésel y un catalizador de oxidación para tratar
los gases de escape del motor, se produce una sinergia mediante la
cual la reducción en NOx, material particulado diésel o ambos, es
mayor que las reducciones combinadas resultantes del uso separado de
la emulsión de agua-combustible diésel sin el
catalizador de oxidación y combustible diésel convencional con el
catalizador de oxidación.
En las figuras siguientes, los números de
referencia similares representan partes y características
similares.
La figura 1 es una sección transversal de un
canal de flujo a través de un monolito celular que presenta una
sección transversal cuadrada, estando compuesto el canal de un
sustrato cerámico, un revestimiento que reviste el sustrato y un
catalizador soportado por el revestimiento.
La figura 2 es una sección transversal de un
canal de flujo a través de un monolito celular que presenta una
sección transversal sinusoidal, estando compuesto el canal de un
sustrato de metal, un revestimiento que reviste el sustrato y un
catalizador soportado por el revestimiento.
La figura 3 es una sección transversal de una
parte de un monolito celular que presenta una pluralidad de canales
de flujo a través paralelos del tipo ilustrado en la figura 1.
La figura 4 es una sección transversal de una
parte de un monolito celular que presenta una pluralidad de canales
de flujo a través paralelos del tipo ilustrado en la figura 2.
La figura 5 es una ilustración esquemática
parcialmente recortada de un convertidor en línea adaptado para
alojar el monolito celular ilustrado en la figura 3.
La figura 6 es una ilustración esquemática
parcialmente recortada de un silenciador convertidor adaptado para
alojar el monolito celular ilustrado en la figura 3.
Tal como se utilizan en la presente memoria, los
términos "sustituyente de hidrocarbilo", "grupo
hidrocarbilo", "sustituido con hidrocarbilo", "grupo
hidrocarbonado" y similares, se usan para hacer referencia a un
grupo que presenta uno o más átomos de carbono unidos directamente
al resto de una molécula y que presenta un carácter hidrocarbonado o
predominantemente hidrocarbonado. Los ejemplos incluyen:
- (1)
- grupos puramente hidrocarbonados, es decir, grupos alifáticos (por ejemplo, alquilo, alquenilo o alquileno), y alicíclicos (por ejemplo, cicloalquilo, cicloalquenilo), grupos aromáticos, y grupos aromáticos sustituidos con grupo aromático, alifático y alicíclico, así como grupos cíclicos en los que el anillo se completa mediante otra parte de la molécula (por ejemplo, dos sustituyentes juntos que forman un grupo alicíclico);
- (2)
- grupos hidrocarbonados sustituidos, es decir, grupos hidrocarbonados que contienen grupos no hidrocarbonados que, en el contexto de esta invención, no alteran la naturaleza predominantemente hidrocarbonada del grupo (por ejemplo, halógeno, hidroxilo, alcoxilo, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso y sulfoxilo);
- (3)
- grupos hidrocarbonados heterosustituidos, es decir, grupos hidrocarbonados que contienen sustituyentes que, aunque presentan un carácter predominantemente hidrocarbonado, en el contexto de esta invención, contienen otros sustituyentes diferentes al carbono en un anillo o cadena compuesta por lo demás de átomos de carbono. Los heteroátomos incluyen azufre, oxígeno y nitrógeno. En general, están presentes no más de dos, y en una forma de realización no más de un sustituyente no hidrocarbonado por cada diez átomos de carbono en el grupo hidrocarbonado.
El término "inferior", cuando se usa junto
con términos tales como alquilo, alquenilo y alcoxilo, pretende
describir tales grupos que contienen un total de hasta 7 átomos de
carbono.
El término "soluble en agua" se refiere a
materiales que son solubles en agua hasta el grado de un gramo por
100 mililitros de agua a 25ºC.
El término "soluble en combustible" se
refiere a materiales que son solubles en combustible diésel hasta el
grado de por lo menos un gramo por 100 mililitros de combustible
diésel a 25ºC.
Los motores diésel que pueden hacerse funcionar
según la invención comprenden todos los motores de
compresión-ignición tanto para generadores móviles
(incluyendo marinos) como estacionarios. Éstas incluyen motores
diésel de los tipos de dos tiempos por ciclo y de cuatro tiempos
por ciclo. Los motores diésel incluyen motores diésel de gran
potencia. Están comprendidos motores para carretera y todoterreno,
incluyendo motores nuevos así como motores en funcionamiento. Los
motores diésel que pueden usarse incluyen los utilizados en
automóviles, camiones, autobuses, locomotoras y similares. Éstos
incluyen autobuses urbanos, así como toda clase de camiones.
En una forma de realización, las emulsiones de
agua-combustible diésel están compuestas de: una
fase de combustible diésel continua; una fase acuosa o de agua
continua; y una cantidad emulsionante de un emulsionante. Estas
emulsiones pueden contener otros aditivos químicos tales como
mejoradores de cetano, disolventes orgánicos, agentes
anticongelantes y similares. Estas emulsiones pueden prepararse
mediante las etapas de (1) mezclar el combustible diésel,
emulsionante y otros aditivos químicos deseados usando técnicas de
mezclado convencionales para formar una mezcla de combustible
diésel-aditivos químicos; y (2) mezclar la mezcla de
combustible diésel-aditivos químicos con agua (y
opcionalmente un agente anticongelante) en condiciones de mezclado
de alta cizalladura para formar la emulsión de
agua-combustible diésel deseada. Alternativamente,
los compuestos (iii) solubles en agua usados en el emulsionante
pueden mezclarse con el agua antes del mezclado a alta
cizalladura.
Un ejemplo de una mezcladora de alta cizalladura
que puede usarse es un equipo Dispax-Reactor DR 3/9
fabricado por IKA-Maschinbau equipado con un motor
de 20 HP. En una forma de realización, esta mezcladora presenta tres
rotores-estatores Ultra-Turrax
UTL-T.../8 dispuestos en serie, y los rotores rotan
a aproximadamente 5.500 rmp.
\newpage
En una forma de realización, la fase acuosa o de
agua de la emulsión de agua-combustible diésel está
compuesta de gotitas que presentan un diámetro medio de 1,0
micrómetros o inferior. Por tanto, el mezclado de alta cizalladura
se realiza en condiciones suficientes para proporcionar tal tamaño
de gotita. En una forma de realización, el tamaño de gotita medio
es inferior a aproximadamente 0,95 micrómetros, y en una forma de
realización inferior a aproximadamente 0,8 micrómetros, y en una
realización inferior a aproximadamente 0,7 micrómetros. En una
forma de realización, el tamaño de gotita medio está en el intervalo
de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 1,0 micrómetros, y en
una realización de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,95
micrómetros, y en una realización de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 0,95 micrómetros, y en una realización de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,8 micrómetros, y en una
realización de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,7
micrómetros. En una forma de realización, el tamaño de gotita medio
está en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,7
micrómetros.
El combustible diésel puede ser cualquier
combustible diésel. Estos combustibles diésel presentan normalmente
una temperatura de punto de destilación al 90% en el intervalo de
aproximadamente 295ºC a aproximadamente 390ºC, y en una forma de
realización de aproximadamente 330ºC a aproximadamente 350ºC. La
viscosidad de estos combustibles está normalmente comprendida entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 24 centistokes a 40ºC. Los
combustibles diésel pueden clasificarse como cualquiera de las
calidades número 1-D, 2-D o
4-D tal como se especifica en la norma ASTM D975.
Estos combustibles diésel pueden contener alcoholes (por ejemplo,
metanol, etanol y similares), ésteres y componentes de combustible
tales como biodiéseles, combinaciones de Fisher Tropsch y
similares. En una realización, el combustible diésel es un
combustible diésel con un contenido ultrabajo en azufre (ULSD) que
presenta un máximo de 50 pmp de azufre y una temperatura de
destilación al 95% inferior a aproximadamente 345ºC. En una
realización, el combustible diésel presenta un contenido en azufre
de hasta aproximadamente el 0,05% en peso tal como se determina
mediante el procedimiento de prueba especificado en la norma ASTM
D2622-87. En una forma de realización, el
combustible diésel es un combustible diésel libre de cloro o con un
contenido bajo en cloro caracterizado por un contenido en cloro de
no más de aproximadamente 10 pmp.
El combustible diésel puede estar presente en
las emulsiones de agua-combustible diésel a una
concentración de aproximadamente el 50% a aproximadamente el 98% en
peso, y en una realización de aproximadamente el 50% a
aproximadamente el 95% en peso, y en una realización de
aproximadamente el 60% a aproximadamente el 95% en peso, y en una
realización de aproximadamente el 75% a aproximadamente el 95% en
peso, y en una realización de aproximadamente el 75% a
aproximadamente el 92% en peso.
El agua utilizada en la formación de las
emulsiones de agua-combustible diésel puede tomarse
de cualquier fuente. En una forma de realización, el agua se
desioniza o desmineraliza antes de mezclarse con el combustible
diésel. En una forma de realización, el agua se purifica usando
ósmosis inversa o destilación.
El agua puede estar presente en las emulsiones
de agua-combustible diésel a una concentración de
aproximadamente el 1% a aproximadamente el 50% en peso, y en una
forma de realización de aproximadamente el 5% a aproximadamente el
50% en peso, y en una forma de realización de aproximadamente el 5%
a aproximadamente el 40% en peso, y en una forma de realización de
aproximadamente el 5% a aproximadamente el 25% en peso, y en una
forma de realización de aproximadamente el 10% a aproximadamente el
20% de agua.
El emulsionante está compuesto de: (i) por lo
menos un producto soluble en combustible preparado haciendo
reaccionar por lo menos un agente acilante de ácido carboxílico
sustituido con hidrocarbilo con amoniaco o una amina, presentando
el sustituyente de hidrocarbilo de dicho agente acilante de
aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos de carbono; (ii) un
compuesto iónico o no iónico que presenta un equilibrio
hidrófilo-lipófilo (HLB) de aproximadamente 1 a
aproximadamente 10; o una mezcla de (i) y (ii); en combinación con
(iii) un compuesto soluble en agua seleccionado de entre el grupo
constituido por sales de amina, sales de amonio, compuestos de
azida, compuestos nitro, sales de metales alcalinos, sales de
metales alcalinotérreos y mezclas de dos o más de los mismos. Las
mezclas de (i), (ii) y (iii) son útiles.
El emulsionante puede estar presente en la
emulsión de agua-combustible diésel a una
concentración de aproximadamente el 0,05% a aproximadamente el 20%
en peso, y en una forma de realización de aproximadamente el 0,05% a
aproximadamente el 10% en peso, y en una forma de realización de
aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 5% en peso, y en una
forma de realización de aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el
3% en peso.
El producto (i) soluble en combustible puede ser
por lo menos un producto soluble en combustible preparado haciendo
reaccionar por lo menos un agente acilante de ácido carboxílico
sustituido con hidrocarbilo con amoniaco o una amina, presentando
el sustituyente de hidrocarbilo de dicho agente acilante de
aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos de carbono.
Los agentes acilantes de ácido carboxílico
sustituido con hidrocarbilo pueden ser ácidos carboxílicos o
equivalentes reactivos de tales ácidos. Los equivalentes reactivos
pueden ser haluros de ácido, anhídridos o ésteres, incluyendo
ésteres parciales y similares. Los sustituyentes de hidrocarbilo
para estos agentes acilantes de ácido carboxílico pueden contener
de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos de carbono, y en
una forma de realización de aproximadamente 50 a aproximadamente
300 átomos de carbono, y en una forma de realización de
aproximadamente 60 a aproximadamente 200 átomos de carbono. En una
forma de realización, los sustituyentes de hidrocarbilo de estos
agentes acilantes presentan pesos moleculares promedios en número de
aproximadamente 700 a aproximadamente 3.000, y en una forma de
realización de aproximadamente 900 a aproximadamente 2300.
Los agentes acilantes de ácido carboxílico
sustituido con hidrocarbilo pueden prepararse haciendo reaccionar
uno o más reactivos de ácido carboxílico alfa-beta
insaturado de manera olefínica que contienen de 2 a aproximadamente
20 átomos de carbono, exclusivo de los grupos carboxilo, con uno o
más polímeros de olefina tal como se describe con mayor detalle a
continuación en la presente memoria.
Los reactivos de ácido carboxílico
alfa-beta insaturados de manera olefínica pueden ser
de naturaleza o bien monobásica o bien polibásica. A título de
ejemplo, el ácido carboxílico alfa-beta insaturado
de manera olefínica monobásico incluye los ácidos carboxílicos
correspondientes a la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es hidrógeno, o un
grupo alifático o alicíclico saturado, arilo, alquilarilo o
heterocíclico, preferentemente hidrógeno o un grupo alquilo
inferior, y R^{1} es hidrógeno o un grupo alquilo inferior.
Normalmente el número total de átomos de carbono en R y R^{1} no
supera aproximadamente los 18 átomos de carbono. Los ejemplos
específicos de ácidos carboxílicos alfa-beta
insaturados de manera olefínica monobásicos útiles incluyen ácido
acrílico; ácido metacrílico; ácido cinámico; ácido crotónico; ácido
3-fenilpropenoico; ácido alfa y
beta-decenoico. Los reactivos de ácido polibásico
son preferentemente ácidos dicarboxílicos, aunque pueden usarse
ácidos tri y tetracarboxílicos. Los ácidos polibásicos a título de
ejemplo incluyen ácido maleico, ácido fumárico, ácido mesacónico,
ácido itacónico y ácido citracónico. Los equivalentes reactivos de
los reactivos de ácido carboxílico alfa-beta
insaturado de manera olefínica incluyen los derivados de anhídrido,
éster o amida funcional de los ácidos precedentes. Un equivalente
reactivo útil es el anhídrido
maleico.
Los monómeros de olefina a partir de los cuales
pueden derivarse los polímeros de olefina son monómeros de olefina
polimerizables caracterizados porque presentan uno o más grupos
insaturados etilénicos. Pueden ser monómeros monoolefínicos tales
como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno y
1-octeno o monómeros poliolefínicos (normalmente
monómeros diolefínicos tales como 1,3-butadieno e
isopreno). Normalmente, estos monómeros son olefinas terminales, es
decir, olefinas caracterizadas por la presencia del grupo
>C=CH_{2}. Sin embargo, también ciertas olefinas internas
pueden servir como monómeros (éstas se denominan en ocasiones
olefinas medias). Cuando se usan tales monómeros de olefinas
medias, se utilizan normalmente en combinación con olefinas
terminales para producir polímeros de olefina que son
interpolímeros. Aunque los polímeros de olefina también pueden
incluir grupos aromáticos (especialmente grupos fenilo y grupos
fenilo sustituidos con alquilo inferior y/o alcoxilo inferior tales
como grupos para(butil terciario)-fenilo) y
grupos alicíclicos tales como se obtendrían a partir de olefinas
cíclicas polimerizable u olefinas cíclicas polimerizables
sustituidas alicíclicas, los polímeros de olefina están normalmente
libres de tales grupos. No obstante, los polímeros de olefina
derivados de tales interpolímeros de tanto
1,3-dienos como estirenos tales como
1,3-butadieno y estireno o para-(butil
terciario)estireno son excepciones a esta norma general. En
una forma de realización, el polímero de olefina es un polímero
parcialmente hidrogenado derivado de uno o más dienos.
Generalmente, los polímeros de olefina son homo
o interpolímeros de olefinas de hidrocarbilo terminales de
aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono, y en una
forma de realización de aproximadamente 2 a aproximadamente 16
átomos de carbono. Una clase más típica de polímeros de olefina se
selecciona de entre el grupo constituido por homo e interpolímeros
de olefinas terminales de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, y
en una forma de realización de 2 a aproximadamente 4 átomos de
carbono.
Los ejemplos específicos de monómeros de olefina
terminal y media que pueden usarse para preparar los polímeros de
olefina incluyen etileno, propileno, 1-buteno,
2-buteno, isobuteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno, 1-noneno,
1-deceno, 2-penteno, tetrámero de
propileno, diisobutileno, trímero de isobutileno,
1,2-butadieno, 1,3-butadieno,
1,2-pentadieno, 1,3-pentadieno,
isopreno, 1,5-hexadieno,
2-cloro-1,3-butadieno,
2-metil-1-hepteno,
3-ciclohexil-1-buteno,
3,3-dimetil-1-penteno,
estireno, divinilbenceno, acetato de vinilo, alcohol alílico,
acetato de 1-metilvinilo, acrilonitrilo, acrilato de
etilo, etil vinil éter y metil-vinil cetona. De
entre éstos, los monómeros puramente hidrocarbonados son más
típicos y los monómeros de olefina terminal resultan especialmente
útiles.
En una forma de realización, los polímeros de
olefina son poliisobutenos tales como los obtenidos mediante la
polimerización de una corriente de refinería C_{4} que presenta un
contenido en buteno de aproximadamente el 35 a aproximadamente el
75% en peso y un contenido en isobuteno de aproximadamente el 30 a
aproximadamente el 60% en peso en presencia de un catalizador de
ácido de Lewis tal como cloruro de aluminio o trifluoruro de boro.
Generalmente estos poliisobutenos contienen predominantemente (es
decir, más de aproximadamente el 50 por ciento de las unidades de
repetición totales) unidades de repetición de isobuteno de la
configuración
En una forma de realización, el polímero de
olefina es un grupo poliisobuteno (o grupo poliisobutileno) que
presenta un peso molecular promedio en número de aproximadamente 700
a aproximadamente 3.000, y en una forma de realización de
aproximadamente 900 a aproximadamente 2.300.
En una forma de realización, el agente acilante
de ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo es un ácido o
anhídrido succínico sustituido con hidrocarbilo representado de
manera correspondiente por las fórmulas
en las que R es un grupo
hidrocarbilo de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos de
carbono, y en una forma de realización de aproximadamente 50 a
aproximadamente 300, y en una forma de realización de
aproximadamente 60 a aproximadamente 200 átomos de carbono. La
producción de estos ácidos o anhídridos succínicos sustituidos con
hidrocarbilo mediante alquilación de ácido o anhídrido maleico o sus
derivados con un halohidrocarburo o mediante la reacción de ácido o
anhídrido maleico con un polímero de olefina que presenta un doble
enlace terminal es bien conocida por los expertos en la materia y
no requiere considerarse en detalle en la presente
memoria.
El agente acilante de ácido carboxílico
sustituido con hidrocarbilo puede ser un agente acilante succínico
sustituido con hidrocarbilo constituido por grupos sustituyentes de
hidrocarbilo y grupos succínicos. Los grupos sustituyentes de
hidrocarbilo derivan de polímeros de olefina tal como se expuso
anteriormente. En una forma de realización, el agente acilante de
ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo se caracteriza por la
presencia dentro de su estructura de un promedio de por lo menos 1,3
grupos succínicos, y en una realización desde aproximadamente 1,3
hasta aproximadamente 2,5, y en una forma de realización desde
aproximadamente 1,5 hasta aproximadamente 2,5, y en una realización
desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 2,1 grupos
succínicos por cada peso equivalente del sustituyente de
hidrocarbilo. En una realización, el agente acilante de ácido
carboxílico sustituido con hidrocarbilo se caracteriza por la
presencia dentro de su estructura de aproximadamente 1,0 a
aproximadamente 1,3, y en una realización de aproximadamente 1,0 a
aproximadamente 1,2, y en una realización de aproximadamente 1,0 a
aproximadamente 1,1 grupos succínicos para cada peso equivalente del
sustituyente de hidrocarbilo.
En una realización, el agente acilante de ácido
carboxílico sustituido con hidrocarbilo es un anhídrido succínico
sustituido con poliisobuteno, presentando el sustituyente de
poliisobuteno un peso molecular promedio en número de
aproximadamente 1.500 a aproximadamente 3.000, y en una realización
de aproximadamente 1.800 a aproximadamente 2.300, caracterizándose
dicho primer anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno por de
aproximadamente 1,3 a aproximadamente 2,5, y en una realización de
aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,1 grupos succínicos por peso
equivalente del sustituyente de poliisobuteno.
En una realización, el agente acilante de ácido
carboxílico sustituido con hidrocarbilo es un anhídrido succínico
sustituido con poliisobuteno, presentando el sustituyente de
poliisobuteno un peso molecular promedio en número de
aproximadamente 700 a aproximadamente 1.300, y en una realización de
aproximadamente 800 a aproximadamente 1.000, caracterizándose dicho
anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno por de
aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,3, y en una realización de
aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,2 grupos succínicos por peso
equivalente del sustituyente de poliisobuteno.
Con objeto de la presente invención, el peso
equivalente del grupo sustituyente de hidrocarbilo del agente
acilante succínico sustituido con hidrocarbilo se considera que es
el número obtenido dividiendo el peso molecular promedio en número
(M_{n}) de la poliolefina a partir de la cual se deriva el
sustituyente de hidrocarbilo entre el peso total de todos los
grupos sustituyentes de hidrocarbilo presentes en los agentes
acilantes succínicos sustituidos con hidrocarbilo. Por tanto, si un
agente acilante sustituido con hidrocarbilo se caracteriza por un
peso total de todos los sustituyentes de hidrocarbilo de 40.000 y el
valor de M_{n} para la poliolefina a partir de la cual se derivan
los grupos sustituyentes de hidrocarbilo es de 2.000, entonces ese
agente acilante succínico sustituido se caracteriza por un total de
20 (40.000/2.000 = 20) pesos equivalentes de grupos
sustituyentes.
La relación de grupos succínicos con respecto al
equivalente de grupos sustituyentes presentes en el agente acilante
succínico sustituido con hidrocarbilo (también denominada "razón
de succinación") puede ser determinada por un experto en la
materia usando técnicas convencionales (tales como a partir de los
índices de saponificación o acidez). Por ejemplo, puede usarse la
siguiente fórmula para calcular la relación de succinación en la
que se usa anhídrido maleico en el proceso de acilación:
En esta ecuación, SR es la relación de
succinación, M_{n} es el peso molecular promedio en número y Sap.
No. es el índice de saponificación. En la ecuación anterior, el
índice de saponificación del agente acilante = índice de
saponificación medido de la mezcla de reacción final/Al en la que Al
es el contenido en componente activo expresado como un número entre
0 y 1, pero no igual a cero. Por tanto, un contenido en componente
activo del 80% corresponde a un valor de Al de 0,8. El valor de Al
puede calcularse usando técnicas tales como cromatografía en
columna que puede usarse para determinar la cantidad de
polialquileno sin reaccionar en la mezcla de reacción final. Como
una aproximación tosca, el valor de Al se determina tras restar el
porcentaje de polialquileno sin reaccionar de 100.
El producto (i) soluble en combustible puede
formarse usando amoniaco y/o una amina. Las aminas útiles para la
reacción con el agente acilante para formar el producto (i) incluyen
monoaminas, poliaminas y mezclas de las
mismas.
mismas.
Las monoaminas presentan solamente una
funcionalidad amina mientras que las poliaminas tienen dos o más.
Las aminas pueden ser aminas primarias, secundarias o terciarias.
Las aminas primarias se caracterizan por la presencia de por lo
menos un grupo -NH_{2}; las secundarias por la presencia de por lo
menos un grupo H-N <. Las aminas terciarias son
análogas a las aminas primarias y secundarias con la excepción de
que los átomos de hidrógeno en los grupos -NH_{2} o
H-N < se sustituyen por grupos hidrocarbilo. Los
ejemplos de monoaminas primarias y secundarias incluyen etilamina,
dietilamina, n-butilamina,
di-n-butilamina, alilamina,
isobutilamina, cocoamina, estearilamina, laurilamina,
metil-laurilamina, oleilamina,
N-metiloctilamina, dodecilamina, y octadecilamina.
Los ejemplos adecuados de monoaminas terciarias incluyen
trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina,
monometildimetilamina, monoetildimetilamina, dimetilpropilamina,
dimetilbutilamina, dimetilpentilamina, dimetilhexilamina,
dimetilheptilamina y dimetiloctilamina.
La amina puede ser una hidroxiamina. La
hidroxiamina puede ser una amina primaria, secundaria o terciaria.
Normalmente, las hidroxaminas son alcanolaminas primarias,
secundarias o terciarias. Las alcanolaminas pueden representarse
mediante las fórmulas:
en las que en las fórmulas
anteriores cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo de 1 a
aproximadamente 8 átomos de carbono, o un grupo hidrocarbilo
sustituido con hidroxilo de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono
y cada R' es independientemente un grupo hidrocarbileno (es decir,
un hidrocarburo divalente) de 2 a aproximadamente 18 átomos de
carbono. El grupo -R'-OH en tales fórmulas
representa el grupo hidrocarbileno sustituido con hidroxilo. R'
puede ser un grupo acíclico, alicíclico o aromático. En una
realización, R' es un grupo alquileno lineal o ramificado acíclico
tal como un grupo etileno, 1,2-propileno,
1,2-butileno, 1,2-octadecileno, etc.
Cuando están presentes dos grupos R en la misma molécula, pueden
estar unidos por un enlace carbono-carbono directo
o a través de un heteroátomo (por ejemplo, oxígeno, nitrógeno o
azufre) para formar una estructura de anillo de 5, 6, 7 u 8
miembros. Los ejemplos de tales aminas heterocíclicas incluyen
N-(hidroxialquilo inferior)-morfolinas,
-tiomorfolinas, -piperidinas, -oxazolidinas, -tiazolidinas y
similares. Normalmente, sin embargo, cada R es independientemente un
grupo alquilo inferior de hasta siete átomos de
carbono.
Los ejemplos adecuados de las hidroxiaminas
anteriores incluyen mono, di y trietanolamina, dimetiletanolamina,
dietanolamina, di-(3-hidroxipropil)amina,
N-(3-hidroxibutil)amina,
N-(4-hidroxibutil)amina y
N,N-di-(2-hidroxipropil)amina.
La amina puede ser una alquilenpoliamina. Son
especialmente útiles las alquilenpoliaminas representadas por la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n presenta un valor
promedio entre 1 y aproximadamente 10, y en una realización de
aproximadamente 2 a aproximadamente 7, el grupo "alquileno"
presenta de desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, y
en una realización de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 átomos
de carbono, y cada R es independientemente hidrógeno, un grupo
alifático o alifático sustituido con hidroxilo de hasta
aproximadamente 30 átomos de carbono. Estas alquilenpoliaminas
incluyen metilenpoliaminas, etilenpoliaminas, butilenpoliaminas,
propilenpoliaminas, pentilenpoliaminas, etc. Los ejemplos
específicos de tales poliaminas incluyen etilendiamina,
trietilentetraamina, propilendiamina, trimetilendiamina,
tripropilentetramina, tetraetilenpentamina, hexaetilenheptamina,
pentaetilenhexamina, o una mezcla de dos o más de las
mismas.
Las etilenpoliaminas son útiles. Estas se
describen en detalle bajo el título Ethylene Amines en Kirk Othmer's
"Encyclopedia of Chemical Technology", 2ª Edición, volumen 7,
págs. 22-37, Interscience Publishers, Nueva York
(1965). Estas poliaminas pueden prepararse mediante la reacción de
dicloruro de etileno con amoniaco o mediante la reacción de una
etilenimina con un reactivo de apertura de anillo tal como agua,
amoniaco, etc. Estas reacciones dan como resultado la producción de
una mezcla compleja de polialquilenpoliaminas incluyendo productos
de condensación cíclicos tales como piperazinas.
En una forma de realización, la amina es una
cola de poliamina o una poliamina pesada. El término "cola de
poliamina" se refiere a las poliaminas que resultan de la
separación de una mezcla de poliaminas para eliminar las poliaminas
de menor peso molecular y los componentes volátiles para dejar, como
residuo, las colas de poliamina. En una realización, las colas de
poliamina se caracterizan por tener menos de aproximadamente el 2%
en peso de dietilentriamina total o trietilentetramina. Están
disponibles colas de poliamina útiles de Dow Chemical con el nombre
comercial E-100. Este material se describe como que
presenta una gravedad específica a 15,6ºC de 1,0168, un contenido
en nitrógeno del 33,15% en peso y una viscosidad a 40ºC de 121
centistokes. Otras colas de poliamina que pueden usarse están
comercializadas por Union Carbide con el nombre comercial
HPA-X. Este producto de colas de poliamina contiene
productos de condensación cíclicos tales como piperazina y análogos
superiores de dietilentriamina, trietilentetramina y similares.
El término "poliamina pesada" se refiere a
poliaminas que contienen siete o más átomos de nitrógeno por
molécula, o a oligómeros de poliamina que contienen siete o más
nitrógenos por molécula y dos o más aminas primarias por molécula.
Éstas se describen en la patente europea número EP 0770098.
El producto (i) soluble en combustible puede ser
una sal, un éster, un éster/sal, una amida, una imida o una
combinación de dos o más de los mismos. La sal puede ser una sal
interna que implica residuos de una molécula del agente acilante y
el amoniaco o la amina en los que uno de los grupos carboxilo se une
iónicamente a un átomo de nitrógeno dentro del mismo grupo; o puede
ser una sal externa en la que el grupo de sal iónica está formado
con un átomo de nitrógeno que no es parte de la misma molécula. En
una realización, la amina es una hidroxiamina, el agente acilante
de ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo es un anhídrido
succínico sustituido con hidrocarbilo, y el producto soluble en
combustible resultante es mitad éster y mitad sal, es decir, un
éster/sal. En una realización, la amina es una alquilenpoliamina, el
agente acilante de ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo es
un anhídrido succínico sustituido con hidrocarbilo y el producto
soluble en combustible resultante es una succinimida.
La reacción entre el agente acilante de ácido
carboxílico sustituido con hidrocarbilo y el amoniaco o la amina se
lleva a cabo en condiciones que proporcionan la formación del
producto deseado. Normalmente, el agente acilante de ácido
carboxílico sustituido con hidrocarbilo y el amoniaco o la amina se
mezclan entre sí y se calientan hasta una temperatura en el
intervalo de desde aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 250ºC,
y en una realización de desde aproximadamente 80ºC hasta
aproximadamente 200ºC; opcionalmente en presencia de un
disolvente/diluyente líquido orgánico sustancialmente inerte,
normalmente líquido, hasta que se forma el producto deseado. En una
realización, el agente acilante de ácido carboxílico sustituido con
hidrocarbilo y el amoniaco o la amina se hacen reaccionar en
cantidades suficientes para proporcionar de desde aproximadamente
0,3 hasta aproximadamente 3 equivalentes de agente acilante de ácido
carboxílico sustituido con hidrocarbilo por equivalente de amoniaco
o amina. En una realización, esta relación es de desde
aproximadamente 0,5:1 hasta aproximadamente 2:1, y en una
realización de aproximadamente 1:1.
En una realización, el producto (i) soluble en
combustible comprende: (i)(a) un primer producto soluble en
combustible preparado haciendo reaccionar un primer agente acilante
de ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo con amoniaco o una
amina, presentando el sustituyente de hidrocarbilo de dicho primer
agente acilante de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos
de carbono; y (i)(b) un segundo producto soluble en combustible
preparado haciendo reaccionar un segundo agente acilante de ácido
carboxílico sustituido con hidrocarbilo con amoniaco o una amina,
presentando el sustituyente de hidrocarbilo de dicho segundo agente
acilante de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos de
carbono. En esta realización, los productos (i)(a) y (i)(b) son
diferentes. Por ejemplo, el peso molecular del sustituyente de
hidrocarbilo para el primer agente acilante puede ser diferente del
peso molecular del sustituyente de hidrocarbilo para el segundo
agente acilante. En una realización, el peso molecular promedio en
número para el sustituyente de hidrocarbilo para el primer agente
acilante puede estar en el intervalo de aproximadamente 1.500 hasta
aproximadamente 3000, y en una realización de aproximadamente 1.800
hasta aproximadamente 2.300, y el peso molecular promedio en número
para el sustituyente de hidrocarbilo para el segundo agente
acilante puede estar en el intervalo de aproximadamente 700 a
aproximadamente 1300, y en una realización de aproximadamente 800 a
aproximadamente 1.000. El primer agente acilante de ácido
carboxílico sustituido con hidrocarbilo puede ser un anhídrido
succínico sustituido con poliisobuteno, presentando el sustituyente
de poliisobuteno un peso molecular promedio en número de
aproximadamente 1.500 a aproximadamente 3000, y en una realización
de aproximadamente 1.800 a aproximadamente 2.300. Este primer
anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno puede estar
caracterizado porque presenta por lo menos aproximadamente 1,3, y
en una realización de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 2,5, y
en una realización de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,1
grupos succínicos por peso equivalente del sustituyente de
poliisobuteno. La amina usada en este primer producto (i)(a)
soluble en combustible puede ser una alcanolamina y el producto
puede estar en forma de un éster/sal. El segundo agente acilante de
ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo puede ser un
anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno, presentando el
sustituyente de poliisobuteno de dicho segundo anhídrido succínico
sustituido con poliisobuteno un peso molecular promedio en número de
aproximadamente 700 a aproximadamente 1.300, y en una realización
de aproximadamente 800 a aproximadamente 1.000. Este segundo
anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno puede
caracterizarse por de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,3, y
en una realización de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,2
grupos succínicos por peso equivalente del sustituyente de
poliisobuteno. La amina usada en este segundo producto (i)(b)
soluble en combustible puede ser una alcanolamina y el producto
puede estar en forma de un éster/sal, o la amina puede ser una
alquilenpoliamina y el producto puede estar en forma de una
succinimida. El producto (i) soluble en combustible puede estar
compuesto de: de aproximadamente el 1% a aproximadamente el 99% en
peso, y en una realización de aproximadamente el 30% a
aproximadamente el 70% en peso del producto (i)(a); y de
aproximadamente el 99% a aproximadamente el 1% en peso, y en una
realización de aproximadamente el 70% a aproximadamente el 30% en
peso del producto (i)(b).
En una realización, el producto (i) soluble en
combustible comprende: (i)(a) un primer agente acilante de ácido
carboxílico sustituido con hidrocarbilo, presentando el sustituyente
de hidrocarbilo de dicho primer agente acilante de aproximadamente
50 a aproximadamente 500 átomos de carbono; y (i)(b) un segundo
agente acilante de ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo,
presentando el sustituyente de hidrocarbilo de dicho segundo agente
acilante de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos de
carbono, siendo dicho primer agente acilante y dicho segundo agente
acilante iguales o diferentes; estando acoplados dicho primer
agente acilante y dicho segundo agente acilante entre sí mediante un
grupo de enlace derivado de un compuesto que tiene dos o más grupos
amino primarios, dos o más grupos amino secundarios, por lo menos un
grupo amino primario y por lo menos un grupo amino secundario, por
lo menos dos grupos hidroxilo, o por lo menos un grupo amino
primario o secundario y por lo menos un grupo hidroxilo; haciéndose
reaccionar dicho agentes acilantes acoplados con amoniaco o una
amina. El peso molecular del sustituyente de hidrocarbilo para el
primer agente acilante puede ser el mismo o puede ser diferente del
peso molecular del sustituyente de hidrocarbilo para el segundo
agente acilante. En una realización, el peso molecular promedio en
número para el sustituyente de hidrocarbilo para el primer y/o
segundo agente acilante está en el intervalo de aproximadamente
1.500 a aproximadamente 3.000, y en una realización de
aproximadamente 1.800 a aproximadamente 2.300. En una realización,
el peso molecular promedio en número para el sustituyente de
hidrocarbilo para el primer y/o segundo agente acilante está en el
intervalo de aproximadamente 700 a aproximadamente 1.300, y en una
realización de aproximadamente 800 a aproximadamente 1.000. El
primer y/o segundo agente acilante de ácido carboxílico sustituido
con hidrocarbilo pueden ser un anhídrido succínico sustituido con
poliisobuteno, presentando el sustituyente de poliisobuteno un peso
molecular promedio en número de aproximadamente 1.500 a
aproximadamente 3.000, y en una realización de aproximadamente
1.800 a aproximadamente 2.300. El primer y/o segundo anhídrido
succínico sustituido con poliisobuteno pueden caracterizarse por
por lo menos aproximadamente 1,3, y en una realización de
aproximadamente 1,3 a aproximadamente 2,5, y en una realización de
aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,1 grupos succínicos por
peso equivalente del sustituyente de poliisobuteno. El primer y/o
segundo agente acilante de ácido carboxílico sustituido con
hidrocarbilo pueden ser un anhídrido succínico sustituido con
poliisobuteno, presentando el sustituyente de poliisobuteno un peso
molecular promedio en número de aproximadamente 700 a
aproximadamente 1.300, y en una realización de aproximadamente 800
a aproximadamente 1.000. Este primer y/o segundo anhídrido
succínico sustituido con poliisobuteno pueden caracterizarse por de
aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,3, y en una realización de
aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,2 grupos succínicos por peso
equivalente del sustituyente de poliisobuteno. El grupo de enlace
puede derivarse de cualquiera de las aminas o hidroxiaminas
tratadas anteriormente que presentan dos o más grupos amino
primarios, dos o más grupos amino secundarios, por lo menos un
grupo amino primario y por lo menos un grupo amino secundario, o por
lo menos un grupo amino primario o secundario y por lo menos un
grupo hidroxilo. El grupo de unión también puede derivarse de un
poliol. El poliol puede ser un compuesto representado por la
fórmula
R -
(OH)_{m}
en la que en la fórmula anterior, R
es un grupo orgánico que presenta una valencia de m, R está unido a
los grupos OH a través de enlaces carbono-oxígeno y
m es un número entero desde 2 hasta aproximadamente 10, y en una
realización de 2 a aproximadamente 6. El poliol puede ser un glicol.
Los alquilenglicoles son útiles. Ejemplos de los polioles que
pueden usarse incluyen etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol, dibutilenglicol,
tributilenglicol, 1,2-butanodiol,
2,3-dimetil-2,3-butanodiol,
2,3-hexanodiol,
1,2-ciclohexanodiol, pentaeritritol,
dipentaeritritol, 1,7-heptanodiol,
2,4-heptanodiol, 1,2,3-hexanotriol,
1,2,4-hexanotriol,
1,2,5-hexanotriol,
2,3,4-hexanotriol,
1,2,3-butanotriol,
1,2,4-butanotriol,
2,2,6,6-tetrakis-(hidroximetil)ciclohexanol,
1,10-decanodiol, digitalosa,
2-hidroximetil-2-metil-1,3-propanodiol(trimetiloletano),
o
2-hidroximetil-2-etil-1,3-propanodiol
(trimetilolpropano) y similares. Pueden usarse mezclas de dos o más
de los
anteriores.
La relación de reactivos utilizada en la
preparación de estos productos unidos puede estar comprendida en un
amplio intervalo. Generalmente, para cada equivalente de cada uno
del primer y segundo agentes acilantes, se usa por lo menos
aproximadamente un equivalente del compuesto de unión. El límite
superior del compuesto de unión es de aproximadamente dos
equivalentes del compuesto de unión por cada equivalente de los
primer y segundo agentes acilantes. Generalmente, la relación de
equivalentes del primer agente acilante con respecto al segundo
agente acilante es de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:4, y
en una realización de aproximadamente 1,5:1.
El número de equivalentes para los primer y
segundo agentes acilantes depende del número total de funciones
carboxílicas presentes en cada uno. En la determinación del número
de equivalentes para cada uno de los agentes acilantes, se excluyen
las funciones carboxilo que no puedan reaccionar como un agente
acilante de ácido carboxílico. En general, sin embargo, existe un
equivalente de cada agente acilante por cada grupo carboxilo en los
agentes acilantes. Por ejemplo, habría dos equivalentes en un
anhídrido derivado de la reacción de un mol de polímero de olefina y
un mol de anhídrido maleico.
El peso de un equivalente de una poliamina es el
peso molecular de la poliamina dividido por el número total de
nitrógenos presentes en la molécula. Cuando va a usarse la poliamina
como compuesto de unión, no se cuentan los grupos amino terciarios.
El peso de un equivalente de una mezcla disponible comercialmente de
poliaminas puede determinarse dividiendo el peso atómico del
nitrógeno (14) por el % de N contenido en la poliamina; por tanto,
una mezcla de poliamina que presenta un % de N de 34 presentaría un
peso equivalente de 41,2. El peso de un equivalente de amoniaco o
una monoamina es igual a su peso molecular.
El peso de un equivalente de un poliol es su
peso molecular dividido por el número total de grupos hidroxilo
presentes en la molécula. Por tanto, el peso de un equivalente de
etilenglicol es la mitad de su peso molecular.
El peso de un equivalente de una hidroxiamina
que va a usarse como un compuesto de unión es igual a su peso
molecular dividido por el número total de grupos -OH, >NH y
-NH_{2} presentes en la molécula.
Los primer y segundo agentes acilantes pueden
hacerse reaccionar con el compuesto de unión según técnicas
convencionales de formación de éster y/o amida. Esto implica
normalmente calentar los agentes acilantes con el compuesto de
unión, opcionalmente en presencia de un disolvente/diluyente líquido
orgánico sustancialmente inerte, normalmente líquido. Pueden usarse
temperaturas de por lo menos aproximadamente 30ºC hasta la
temperatura de descomposición del componente y/o producto de
reacción que presenta la temperatura más baja de ese tipo. Esta
temperatura puede estar en el intervalo de aproximadamente 50ºC
hasta aproximadamente 130ºC, y en una realización de
aproximadamente 80ºC a aproximadamente 100ºC cuando los agentes
acilantes son anhídridos. Por otra parte, cuando los agentes
acilantes son ácidos, esta temperatura puede estar en el intervalo
de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 300ºC, utilizándose a
menudo temperaturas en el intervalo de aproximadamente 125ºC a
aproximadamente 250ºC.
El producto unido preparado mediante esta
reacción puede estar en forma de mezcla estadística que depende de
la carga de cada uno de los agentes acilantes y del número de sitios
reactivos en el compuesto de unión. Por ejemplo, si se hace
reaccionar una relación molar igual del primer y segundo agentes
acilantes con etilenglicol, el producto estaría compuesto de una
mezcla de (1) aproximadamente el 50% de compuestos en los que una
molécula del primer agente acilante está unida a una molécula del
segundo agente acilante a través de etilenglicol; (2)
aproximadamente el 25% de compuestos en los que dos moléculas del
primer agente acilante están unidas entre sí a través del
etilenglicol; y (3) aproximadamente el 25% de compuestos en los que
dos moléculas del segundo agente acilante están unidas entre sí a
través del etilenglicol.
La reacción entre los agentes acilantes unidos y
el amoniaco o la amina puede llevarse a cabo en condiciones de
formación de sal, éster/sal, amida o imida usando técnicas
convencionales. Normalmente, estos componentes se mezclan entre sí
y se calientan hasta una temperatura en el intervalo de
aproximadamente 20ºC hasta la temperatura de descomposición del
componente y/o producto de reacción que presenta la temperatura más
baja de ese tipo, y en una realización de aproximadamente 50ºC a
aproximadamente 130ºC, y en una realización de aproximadamente 80ºC
a aproximadamente 110ºC; opcionalmente en presencia de un
disolvente/diluyente líquido orgánico sustancialmente inerte,
normalmente líquido, hasta que se forma el producto de sal
deseado.
Los ejemplos siguientes se proporcionan para
ilustrar la preparación de los productos (i) solubles en combustible
tratados anteriormente.
Se carga un matraz de cuatro orificios de doce
litros con Adibis ADX 101 G (7.513 gramos). Adibis ADX 101 G, que
es un producto disponible de Lubrizol Adibis, está compuesto de una
mezcla de anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno en la
que el 60% en peso es un primer anhídrido succínico sustituido con
poliisobuteno en el que el sustituyente de poliisobuteno presenta
un peso molecular promedio en número de 2.300 y se deriva de un
poliisobuteno que presenta un contenido en isómero de
metilvinilideno del 80% en peso, y el 40% en peso es un segundo
anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno en el que el
sustituyente de poliisobuteno presenta un peso molecular promedio
en número de 1.000 y se deriva de un poliisobuteno que presenta un
contenido en isómero de metilvinilideno del 85% en peso. El
producto presenta un contenido en aceite diluyente del 30% en peso
y una razón de succinación de 1,4 (tras corregir para el
poliisobuteno sin reaccionar). El matraz está equipado con un
agitador superior, un termopar, un embudo de adición rematado con
una entrada de N_{2} y un condensador. Se agita la mezcla de
anhídrido succínico y se calienta a 95ºC, y se añade etilenglicol
(137 gramos) mediante el embudo de adición durante cinco minutos. Se
agita la mezcla resultante y se mantiene a
102-107ºC durante 4 horas. Se carga
dimetiletanolamina (392 gramos) en la mezcla durante 30 minutos de
manera que la temperatura de reacción no supere los 107ºC. Se
mantiene la mezcla a 100-105ºC durante 2 horas, y se
filtra para proporcionar un producto viscoso, marrón.
Se carga un matraz de cuatro orificios de tres
litros con Adibis ADX 101 G (1.410 gramos). El matraz está provisto
de un agitador superior, un termopar, un embudo de adición rematado
con una entrada de N_{2} y un condensador. Se agita la mezcla de
anhídrido succínico y se calienta a 61ºC. Se añade etilenglicol
(26,3 gramos) mediante el embudo de adición durante cinco minutos.
Se agita la mezcla resultante y se calienta hasta
105-110ºC y se mantiene a esa temperatura durante
4,5 horas. Se enfría la mezcla hasta 96ºC, y se carga
dimetilaminoetanol (77,1 gramos) en la mezcla durante 5 minutos de
manera que la temperatura de reacción no supere los 100ºC. Se
mantiene la mezcla a 95ºC durante 1 hora, y a continuación a 160ºC
durante 4 horas. El producto es un producto viscoso, marrón.
El producto (i) soluble en combustible puede
estar presente en la emulsión de agua-combustible
diésel a una concentración de hasta el 15% en peso basado en el
peso global de la emulsión, y en una realización de aproximadamente
el 0,1 a aproximadamente el 15% en peso, y en una realización de
aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 10% en peso, y en una
realización de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 5% en
peso, y en una realización de aproximadamente el 0,1 a
aproximadamente el 2% en peso, y en una realización de
aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 1% en peso, y en una
realización de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 0,7% en
peso.
El compuesto (ii) iónico o no iónico presenta un
equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) en el intervalo
de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, y en una realización de
aproximadamente 4 a aproximadamente 8. Se dan a conocer ejemplos de
estos compuestos en McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, 1998,
North American & International Edition, páginas
1-235 de la edición norteamericana y páginas
1-199 de la edición internacional que se refieren a
tales compuestos iónicos y no iónicos que presentan un HLB en el
intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10. Los compuestos
útiles incluyen alcanolamidas, alquilarilsulfonatos, óxidos de
amina, compuestos de poli(oxialquileno), incluyendo
copolímeros de bloque que comprenden unidades de repetición de óxido
de alquileno, etoxilatos de alcohol carboxilados, alcoholes
etoxilados, alquilfenoles etoxilados, aminas y amidas etoxiladas,
ácidos grasos etoxilados, ésteres y aceites grasos etoxilados,
ésteres grasos, amidas de ácidos grasos, ésteres de glicerol,
ésteres de glicol, ésteres de sorbitano, derivados de imidazolina,
lecitina y derivados, lignina y derivados, monoglicéridos y
derivados, sulfonatos de olefina, ésteres de fosfato y derivados,
ácidos grasos o alcoholes o alquilfenoles etoxilados, derivados de
sorbitano, ésteres de sacarosa y derivados, sulfatos o alcoholes o
alcoholes etoxilados o ésteres grasos, sulfonatos de dodecil y
tridecilbencenos o petróleo o naftalenos condensados,
sulfosuccinatos y derivados y ácidos tridecil y
dodecilbencenosulfónicos.
En una realización, el compuesto (ii) iónico o
no iónico es un producto soluble en combustible preparado haciendo
reaccionar un agente acilante que presenta de 12 a aproximadamente
30 átomos de carbono con amoniaco o una amina. El agente acilante
puede contener de aproximadamente 12 a aproximadamente 24 átomos de
carbono, y en una realización de aproximadamente 12 a
aproximadamente 18 átomos de carbono. El agente acilante puede ser
un ácido carboxílico o un equivalente reactivo del mismo. Los
equivalentes reactivos incluyen haluros de ácido, anhídridos,
ésteres y similares. Estos agentes acilantes puedes ser ácidos
monobásicos o ácidos polibásicos. Los ácidos polibásicos son
preferentemente ácidos dicarboxílicos, aunque pueden usarse ácidos
tri y tetracarboxílicos. Estos agentes acilantes pueden ser ácidos
grasos. Los ejemplos incluyen ácido mirístico, ácido palmítico,
ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y
similares. Estos agentes acilantes pueden ser ácidos o anhídridos
succínicos representados, respectivamente, por las fórmulas
en las que en cada una de las
fórmulas anteriores, R es un grupo hidrocarbilo de aproximadamente
10 a aproximadamente 28 átomos de carbono, y en una realización de
aproximadamente 12 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los
ejemplos incluyen ácido o anhídrido succínico sustituido con
tetrapropileno, ácido o anhídrido hexadecilsuccínico y similares.
La amina puede ser cualquiera de las aminas descritas anteriormente
como útiles en la preparación del producto (i) soluble en
combustible. El producto de la reacción entre el agente acilante y
el amoniaco o la amina puede ser una sal, un éster, una amida, una
imida o una combinación de los mismos. La sal puede ser una sal
interna que implica residuos de una molécula del agente acilante y
el amoniaco o la amina en los que uno de los grupos carboxilo se
une iónicamente a un átomo de nitrógeno dentro del mismo grupo; o
puede ser una sal externa en la que el grupo de sal iónica está
formado por un átomo de nitrógeno que no es parte de la misma
molécula. La reacción entre el agente acilante y el amoniaco o la
amina se lleva a cabo en condiciones que proporcionan la formación
del producto deseado. Normalmente, el agente acilante y el amoniaco
o la amina se mezclan entre sí y se calientan hasta una temperatura
en el intervalo de desde aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente
250ºC, y en una realización de desde aproximadamente 80ºC hasta
aproximadamente 200ºC; opcionalmente en presencia de un
disolvente/diluyente líquido orgánico sustancialmente inerte,
normalmente líquido, hasta que se forma el producto deseado. En una
realización, se hacen reaccionar el agente acilante y el amoniaco o
la amina en cantidades suficientes para proporcionar desde
aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 3 equivalentes de agente
acilante por equivalente de amoniaco o amina. En una realización,
esta razón es de desde aproximadamente 0,5:1 hasta aproximadamente
2:1, y en una realización de aproximadamente
1:1.
En una realización, el compuesto (ii) iónico o
no iónico es un éster/sal preparado haciendo reaccionar anhídrido
hexadecilsuccínico con dimetiletanolamina en una razón equivalente
(es decir, razón de carbonilo respecto a amina) de aproximadamente
1:1 a aproximadamente 1:1,5, y en una realización de aproximadamente
1:1,35.
El compuesto (ii) iónico o no iónico puede estar
presente en la emulsión de agua-combustible diésel a
una concentración de hasta aproximadamente el 15% en peso, y en una
realización de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 15% en
peso, y en una realización de aproximadamente el 0,01 a
aproximadamente el 10% en peso, y en una realización de
aproximadamente el 0,01 aproximadamente el 5% en peso, y en una
realización de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 3% en
peso, y en una realización de aproximadamente el 0,1 a
aproximadamente el 1% en peso.
El compuesto soluble en agua puede ser una sal
de amina, una sal de amonio, un compuesto de azida, un compuesto
nitro, una sal de metales alcalinos, una sal de metales
alcalinotérreos o mezclas de dos o más de los mismos. Estos
compuestos son distintos del producto (i) soluble en combustible y
del compuesto (ii) iónico o no iónico tratados anteriormente. Estos
compuestos solubles en agua incluyen nitratos de amina orgánica,
azidas y compuestos nitro. También se incluyen carbonatos de
metales alcalinos y alcalinotérreos, sulfatos, sulfuros, sulfonatos
y similares.
Son particularmente útiles las sales de amina o
amonio representadas por la fórmula
K[G(R/R_{3})_{4}]^{y+}
\hskip0.5cmnX^{p-}
en la que G es hidrógeno o un grupo
orgánico de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, y en una
realización de 1 a aproximadamente 2 átomos de carbono, que
presenta una valencia de y; cada R es independientemente hidrógeno
o un grupo hidrocarbilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono,
y en una realización de 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono, y
en una realización de 1 a aproximadamente 2 átomos de carbono;
X^{p-} es un anión que presenta una valencia de p; y k, y, n y p
son independientemente números enteros de por lo menos 1. Cuando G
es H, y es 1. La suma de la carga positiva ky^{+} es igual a la
suma de la carga negativa nX^{p-}. En una realización, X es un
ion nitrato; y en una realización es un ion acetato. Los ejemplos
incluyen nitrato de amonio, acetato de amonio, nitrato de
metilamonio, acetato de metilamonio, diacetato de etilendiamina,
nitrato de urea y nitrato de guanidinio. El nitrato de amonio es
particularmente
útil.
En una realización, el compuesto (iii) soluble
en agua funciona como un estabilizador de la emulsión, es decir,
actúa para estabilizar la emulsión de
agua-combustible diésel. Por tanto, en una
realización, el compuesto (iii) soluble en agua está presente en la
emulsión de agua-combustible diésel en una cantidad
estabilizante de la emulsión.
En una realización, el compuesto (iii) soluble
en agua actúa como un mejorador de la combustión. Un mejorador de
la combustión se caracteriza por su capacidad para aumentar la tasa
de quemado de la masa de la composición de combustible. La
presencia de tal mejorador de la combustión presenta el efecto de
mejorar el rendimiento de potencia de un motor. Por tanto, en una
realización, el compuesto (iii) soluble en agua está presente en la
emulsión de agua-combustible diésel en una cantidad
mejoradora de la combustión.
El compuesto (iii) soluble en agua puede estar
presente en la emulsión de agua-combustible diésel a
una concentración de aproximadamente el 0,001 a aproximadamente el
1% en peso, y en una realización de desde aproximadamente el 0,01
hasta aproximadamente el 1% en peso.
En una realización, la emulsión de
agua-combustible diésel contiene un mejorador de
cetano. Los mejoradores de cetano que son útiles incluyen
peróxidos, nitratos, nitritos, nitrocarbamatos y similares. Los
mejoradores de cetano útiles incluyen nitropropano, dinitropropano,
tetranitrometano,
2-nitro-2-metil-1-butanol,
2-metil-2-nitro-1-propanol
y similares. También se incluyen ésteres de nitrato de alcoholes
alifáticos o cicloalifáticos sustituidos o no sustituidos que
pueden ser monovalentes o polivalentes. Éstos incluyen nitratos de
alquilo o cicloalquilo sustituidos y no sustituidos que presentan
hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, y en una realización de
aproximadamente 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono. El grupo
alquilo puede ser o bien lineal o bien ramificado, o una mezcla de
grupos alquilo lineales o ramificados. Los ejemplos incluyen nitrato
de metilo, nitrato de etilo, nitrato de n-propilo,
nitrato de isopropilo, nitrato de alilo, nitrato de
n-butilo, nitrato de isobutilo, nitrato de
sec-butilo, nitrato de terc-butilo,
nitrato de n-amilo, nitrato de isoamilo, nitrato de
2-amilo, nitrato de 3-amilo, nitrato
de terc-amilo, nitrato de n-hexilo,
nitrato de n-heptilo, nitrato de
n-octilo, nitrato de 2-etilhexilo,
nitrato de sec-octilo, nitrato de
n-nonilo, nitrato de n-decilo,
nitrato de ciclopentilo, nitrato de ciclohexilo, nitrato de
metilciclohexilo y nitrato de ciclopropilciclohexilo. También son
útiles los ésteres de nitrato de alcoholes alifáticos sustituidos
con alcoxilo tales como nitrato de 2-etoxietilo,
nitrato de
2-(2-etoxi-etoxi)etilo,
2-nitrato de 1-metoxipropilo,
nitrato de 4-etoxibutilo, etc., así como nitratos
de diol tales como dinitrato de 1,6-hexametileno. Un
mejorador de cetano útil es el nitrato de
2-etilhexilo.
La concentración del mejorador de cetano en la
emulsión de agua-combustible diésel puede estar en
cualquier concentración suficiente para proporcionar a la emulsión
el índice de cetano deseado. En una realización, la concentración
del mejorador de cetano está a un nivel de hasta aproximadamente el
10% en peso, y en una realización de aproximadamente el 0,05 a
aproximadamente el 10% en peso, y en una realización de
aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 5% en peso, y en una
realización de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 1%
en
peso.
peso.
Además de los materiales anteriores, pueden
usarse otros aditivos de combustible diésel que son bien conocidos
por los expertos en la materia en las emulsiones de
agua-combustible diésel de la invención. Éstos
incluyen colorantes, inhibidores de la herrumbre tales como ácidos
y anhídridos succínicos alquilados, agentes bacteriostáticos,
inhibidores de goma, desactivadores de metales, lubricantes del
cilindro superior y similares. Estos aditivos adicionales pueden
utilizarse en concentraciones de hasta aproximadamente el 1% en peso
basado en el peso total de las emulsiones de
agua-combustible diésel, y en una realización de
aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 1% en peso.
La concentración total de aditivos químicos,
incluyendo los emulsionantes anteriores, en las emulsiones de
agua-combustible diésel de la invención puede estar
comprendida entre aproximadamente y 0,05 a aproximadamente el 30%
en peso, y en una realización entre aproximadamente el 0,1 y
aproximadamente el 20% en peso, y en una realización entre
aproximadamente el 0,1 y aproximadamente el 15% en peso, y en una
realización entre aproximadamente el 0,1 y aproximadamente el 10%
en peso, y en una realización entre aproximadamente el 0,1 y
aproximadamente el 5% en peso.
Los aditivos químicos, incluyendo los
emulsionantes anteriores, pueden diluirse con un disolvente orgánico
sustancialmente inerte, normalmente liquido tal como nafta,
benceno, tolueno, xileno o combustible diésel para formar un
concentrado de aditivo que se mezcla luego con el combustible diésel
y el agua para formar la emulsión de
agua-combustible diésel. Estos concentrados
contienen generalmente desde aproximadamente el 10% hasta
aproximadamente el 90% en peso del disolvente anterior.
Las emulsiones de
agua-combustible diésel pueden contener hasta
aproximadamente el 60% en peso de un disolvente orgánico, y en una
realización de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 50% en
peso, y en una realización de aproximadamente el 0,01 a
aproximadamente el 20% en peso, y en una realización de
aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 5% en peso, y en una
realización de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 3% en
peso.
En una realización, las emulsiones de
agua-combustible diésel de la invención contienen un
agente anticongelante. El agente anticongelante es normalmente un
alcohol. Los ejemplos incluyen etilenglicol, propilenglicol,
metanol, etanol, glicerol y mezclas de dos o más de los mismos. El
agente anticongelante se usa normalmente a una concentración
suficiente para evitar la congelación del agua usada en las
emulsiones de agua-combustible diésel. Por tanto,
la concentración depende de la temperatura a la que se usa o
almacena el combustible. En una realización, la concentración está
a un nivel de hasta aproximadamente el 20% en peso basado en el peso
de la emulsión de agua-combustible diésel, y en una
realización de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 20% en
peso, y en una realización de aproximadamente el 1 a aproximadamente
el 10% en peso.
Este ejemplo proporciona un ejemplo a título
ilustrativo de las emulsiones de agua-combustible
diésel de la invención. Los valores numéricos indicados a
continuación son en partes en peso.
La emulsión se prepara mezclando todos los
componentes en las formulaciones A y B excepto por el agua usando
un mezclado convencional. Entonces se mezcla la mezcla resultante de
combustible diésel-aditivos químicos con agua en
condiciones de mezclado de alta cizalladura para proporcionar la
emulsión de agua-combustible diésel. La mezcladora
de alta cizalladura se proporciona por Advanced Engineering Ltd. con
el número de modelo ADIL 4S-30 y se identifica como
una mezcladora en línea de múltiple cizalladura de cuatro fases
provista de cuatro cabezales de dispersión superfina y un sello
mecánico de acción doble.
A continuación se indican otras formulaciones
para las emulsiones de agua-combustible diésel. Los
valores numéricos indicados a continuación son en partes en peso.
El emulsionante 1 indicado a continuación es el mismo que el
indicado en el ejemplo 3. El emulsionante 2 es un éster/sal
preparado haciendo reaccionar anhídrido succínico sustituido con
poliisobuteno (M_{n} = 2.000) (relación de grupos succínicos con
respecto a pesos equivalentes de poliisobuteno de 1,7) con
dimetiletanolamina en una razón en peso equivalente de 1:1 (1 mol
de grupo ácido de anhídrido succínico para 2 moles de amina). El
emulsionante 3 es una succinimida derivada de anhídrido
monosuccínico sustituido con poliisobuteno (M_{n} =1.000) y una
mezcla de etileno y poliamina constituida por aproximadamente el
80% en peso de poliamina pesada y el 20% en peso de
dietilentriamina. El disolvente orgánico es un disolvente
aromático.
Este ejemplo resulta ilustrativo de los
concentrados que pueden usarse para preparar las emulsiones de
agua-combustible diésel de la invención. Los
valores numéricos indicados a continuación son en partes en peso. El
emulsionante 1 indicado a continuación es el mismo que se indicó en
el ejemplo 3. El disolvente orgánico es un disolvente aromático.
Este ejemplo da a conocer emulsiones de
agua-combustible diésel utilizando los concentrados
dados a conocer en el ejemplo 5. En la tabla siguiente todos los
valores numéricos son en partes en peso.
El catalizador de oxidación usado según la
invención se selecciona de entre los catalizadores que promueven la
oxidación química del monóxido de carbono (CO), hidrocarburos (HC)
en fase gaseosa y material particulado (PM) diésel. En una
realización, el catalizador de oxidación presenta actividad
catalítica de NOx en condiciones empobrecidas pasivas. Un
catalizador que presenta una actividad catalítica de NOx en
condiciones empobrecidas es un catalizador que promueve
selectivamente la reducción de NOx por hidrocarburos. En esta
reducción catalítica selectiva, los hidrocarburos reaccionan
selectivamente con NOx, en vez de con O_{2}, para formar
nitrógeno, CO_{2} y agua. La actividad catalítica NOx en
condiciones empobrecidas pasivas se refiere al uso de un catalizador
en el que no se realiza adición de hidrocarburo suplementaria.
Haciendo referencia a los dibujos, el
catalizador de oxidación puede estar en forma de un monolito 10
celular. El monolito puede alojarse en un convertidor 30 en línea o
un silenciador 40 convertidor. El sustrato de monolito puede ser o
bien una extrusión 12 de cerámica o bien un montaje 14 de láminas de
metal acanalado. El monolito está en forma de estructura de panal
que presenta canales 20 paralelos, pequeños, que recorren axialmente
a través del mismo. Las paredes de canal están revestidas con una
capa intermedia de un óxido 16 inorgánico, denominada
revestimiento, con el fin de proporcionar una gran área superficial.
Un catalizador 18 está depositado sobre el revestimiento. Estos
monolitos se denominan a veces estructuras "de flujo a través".
La sección transversal es normalmente circular u ovalada, pero
pueden usarse contornos asimétricos. Los gases de escape que fluyen
a través de los canales entran en contacto con el catalizador y
experimentan reacción catalítica.
Pueden prepararse sustratos de catalizador de
monolito a partir de cerámica o metal. Los sustratos cerámicos
(panales) presentan habitualmente canales o células con secciones
transversales cuadradas (figuras 1 y 3), mientras que la mayoría de
los sustratos metálicos presentan canales o células con secciones
transversales sinusoidales (figuras 2 y 4). Pueden usarse otras
secciones transversales de canal, incluyendo triangular, hexagonal,
trapezoidal y redonda. El número de células puede estar comprendida
entre aproximadamente 10 y aproximadamente 600 células por pulgada
cuadrada (cpsi), y en una realización entre aproximadamente 100 y
aproximadamente 500 cpsi, y en una realización entre aproximadamente
200 y aproximadamente 400 cpsi (1 pulgada cuadrada = 6,45
cm^{2}).
Las paredes de paneles cerámicos presentan poros
relativamente grandes y áreas superficiales poco específicas de
normalmente menos de 1 m^{2}/g, y en una realización de
aproximadamente 0,3 m^{2}/g. Sin embargo, las paredes de la
estructura de panal cerámica presentan normalmente un área
superficial geométrica relativamente grande, por ejemplo, de
aproximadamente 16 cm^{2}/cm^{3} a aproximadamente 30
cm^{2}/cm^{3}, y en una realización de aproximadamente 23,5
cm^{2}/cm^{3}. Esta área superficial elevada se extiende además
mediante la aplicación del revestimiento, que aumenta adicionalmente
el área superficial. Las láminas usadas como sustratos metálicos no
son porosas. El sustrato metálico puede oxidarse previamente para
formar rugosidad de superficie usando Al_{2}O_{3} antes de
aplicar el revestimiento. Esta etapa de oxidación potencia la
adhesión del revestimiento. El revestimiento puede estar compuesto
por un óxido inorgánico de área superficial elevada, poroso, tal
como una o más zeolitas (por ejemplo, ZSM5), Al_{2}O_{3},
SiO_{2}, TiO_{2}, CeO_{2}, ZrO_{2}, V_{2}O_{5},
La_{2}O_{3} y mezclas de dos o más de las mismas. El área
superficial del revestimiento está normalmente en el intervalo de
aproximadamente 5 a aproximadamente 100 m^{2}/g, y en una
realización de aproximadamente 10 a aproximadamente 15 m^{2}/g.
La especie catalítica se deposita sobre la superficie dentro de los
poros del revestimiento. El catalizador puede ser Pt, Pd, Rh, lr,
Ru, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Ce, Ga, o una mezcla de dos
o más de los mismos. Catalizadores útiles incluyen Pt, Pd, Rh, Ir,
y mezclas de dos o más de los mismos. El catalizador está
normalmente en forma de un metal o una mezcla de metal y óxido
aunque se cree que la especie metálica es la parte del catalizador
que proporciona la actividad catalítica. El tamaño de partícula
promedio del catalizador aplicado al revestimiento está normalmente
en el intervalo de hasta aproximadamente 110 nanómetros, y en una
realización de hasta aproximadamente 40 nanómetros, y en una
realización de aproximadamente 10 a aproximadamente 20
nanómetros.
La capa de revestimiento sobre una lámina
metálica y sobre un sustrato cerámico se ilustra en las figuras 1 y
3, y las figuras 2 y 4, respectivamente. El revestimiento puede
aplicarse al sustrato metálico o cerámico a partir de una
suspensión a base de agua que presenta un contenido en sólidos de,
por ejemplo, aproximadamente el 30% a aproximadamente el 50% en
peso. Entonces se seca el monolito con revestimiento húmedo a una
temperatura de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 200ºC, y se
calcina a una temperatura de aproximadamente 200ºC a
aproximadamente 1.000ºC. El espesor de la capa de revestimiento
puede estar en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente
50 micrómetros, y en una realización de aproximadamente 20 a
aproximadamente 40 micrómetros. Se forman depósitos 22 de
revestimiento más espesos ("filetes") en las esquinas de las
células, especialmente en los canales sinusoidales de los sustratos
metálicos. En una realización, la lámina metálica se recubre con un
revestimiento antes de formar el panal. En esta realización, se
forman canales limpios sin filetes en las esquinas, pero tienden a
poner en peligro la durabilidad y resistencia mecánica del
monolito.
El monolito cerámico puede prepararse a partir
de corderita, 2MgO\cdot2Al_{2}O_{3}\cdot5SiO_{2}. En una
realización, el monolito metálico está compuesto por una cantidad
principal (en exceso de aproximadamente el 90%) de corderita y una
cantidad minoritaria de espinel. El monolito cerámico puede
fabricarse usando un procedimiento de extrusión. Se reducen a polvo
materiales de partida tales como alúmina, talco, arcilla (caolinita)
y sílice y se combinan en una pasta a base de agua. Los aditivos
que pueden añadirse en el procedimiento incluyen lubricantes (por
ejemplo, etilenglicol), agentes de unión (por ejemplo,
metilcelulosa), y fundentes (hidróxidos alcalinos). Las extrusiones
preparadas a partir de la pasta se secan y se cortan en la longitud
deseada.
La lámina metálica puede acanalarse, revestirse
con catalizador y plegarse en un paquete para corresponder con el
contorno del alojamiento o carcasa del convertidor catalítico o
silenciador convertidor. El metal puede ser acero o acero
inoxidable. El espesor de la lámina puede estar en el intervalo de
aproximadamente 0,04 a aproximadamente 0,15 mm, y en una
realización de aproximadamente 0,05 mm. Puede usarse un patrón de
acanalamiento inclinado o "en forma de espina". El uso de un
patrón de este tipo hace posible usar una única tira de lámina. El
paquete de lámina plegada puede colocarse en un alojamiento o
carcasa.
La especie catalítica puede aplicarse al
revestimiento usando técnicas conocidas en la materia. Éstas
incluyen impregnación, humectación incipiente o impregnación
capilar, adsorción electrostática, intercambio iónico y similares.
La impregnación implica empapar el monolito con revestimiento en una
disolución acuosa que contiene una sal (precursor) del elemento o
elementos catalíticos. En una realización, se empapa el monolito con
revestimiento en la disolución acuosa y las fuerzas capilares y/o
electrostáticas distribuyen la sal sobre la superficie interna de
la red porosa. La sal que genera los cationes o aniones que
contienen el elemento catalítico se selecciona para que sea
compatible con la carga superficial del monolito con revestimiento
para obtener una adsorción eficaz o, en algunos casos, intercambio
iónico. Por ejemplo, las sales de
Pt(NH_{3})_{2}^{+2} pueden intercambiar iones
con el H^{+} presente en las superficies que contienen hidroxilo
de Al_{2}O_{3}. Los aniones tales como PtCl^{-2} están
electroestáticamente atraídos por los
sitios H^{+}.
sitios H^{+}.
La adsorción electrostática implica usar una sal
precursora que genera una carga opuesta a la de la superficie del
monolito con revestimiento. En disoluciones débilmente alcalinas, la
carga superficial sobre Al_{2}O_{3} o SiO_{2} es generalmente
negativa, de manera que los cationes se absorben preferentemente de
manera uniforme sobre toda la superficie. Pueden usarse cationes
tales como Pd^{+2}, Pt(NH_{3})_{2}^{+}, y
otros derivados de sales de nitrato u oxalato.
El intercambio iónico implica el uso de una sal
catiónica que contiene la especie catalítica que se intercambia con
cationes sobre la superficie del revestimiento. Esta técnica puede
usarse cuando se usa un revestimiento de zeolita. En una
realización, se trata en primer lugar la forma ácida de la zeolita
(HZ) con una disolución acuosa que contiene NH_{4}^{+}
(NH_{4}NO_{3}) para formar la zeolita con intercambio con amonio
(NH_{4}^{+}Z^{-}). Entonces se trata con una disolución de
sal que contiene un catión catalítico que forma la zeolita con
intercambio con metal (MZ). Se lava la zeolita con intercambio
final, se seca y entonces se prepara una suspensión acuosa para
revestir sobre las paredes del monolito.
La impregnación capilar o humectación incipiente
implica disolver la sal de precursor del elemento o elementos
catalítico(s) en una cantidad de agua igual al volumen de
poro de agua del monolito con revestimiento, y empapar el monolito
en la disolución para distribuir la disolución sobre la superficie
del revestimiento. El volumen de poro de agua se determina
añadiendo lentamente agua al monolito con revestimiento hasta que se
satura, tal como se pone en evidencia mediante la acumulación de
agua en exceso. Una vez seco, la estructura de poros del monolito
con revestimiento contiene una cantidad predeterminada de especies
catalíticas.
En una realización, se usa un sistema de
múltiples catalizadores y se usa un revestimiento segregado para
separar físicamente uno o más de los catalizadores. Se separan los
catalizadores para evitar reacciones no deseables entre sí, con
componentes del revestimiento y/o con el sustrato metálico o
cerámico. Las especies catalíticas pueden separarse fijando cada
una a un óxido metálico de base particular del revestimiento antes
de aplicar el revestimiento al sustrato metálico o cerámico. Un
ejemplo de un catalizador de este tipo es un sistema de tres
metales que incluye Pt, Pd y Rh. La primera capa del catalizador
está compuesta de Pd/Al_{2}O_{3}. La segunda capa (superficie)
está compuesta de Rh/Pt/Ce-Zr. Este diseño evita la
formación de aleaciones de paladio-rodio que pueden
provocar la desactivación del catalizador.
La carga del catalizador puede estar en el
intervalo comprendido entre aproximadamente 0,007 y aproximadamente
2,65 g/\ell (de 0,2 a aproximadamente 75 gramos por pie cúbico
(g/ft^{3})) y en una realización entre aproximadamente 0,18 y
aproximadamente 0,53 g/\ell (entre 5 y aproximadamente 15
g/ft^{3}).
Tras la aplicación de las especies catalíticas,
resulta ventajoso fijar las especies catalíticas de manera que las
etapas posteriores tales como lavado, secado y calcinación a alta
temperatura no provoquen una aglomeración o movimiento
significativo de las especies catalíticas. Un enfoque implica
ajustar el pH de la disolución usada para precipitar las especies
catalíticas en los poros del monolito con revestimiento. Por
ejemplo, empapando previamente Al_{2}O_{3} en una disolución de
NH_{4}OH, la adición de una sal ácida de Pd, tal como
Pd(NO_{3})_{2}, precipita PdO hidratado sobre las
superficies de los poros dentro del soporte. Un enfoque alternativo
implica el uso de agentes reductores (por ejemplo, ácido fórmico)
en la precipitación de las especies catalíticas tales como metales
dentro de la estructura porosa del soporte. Este procedimiento se
usa ventajosamente con metales preciosos dado que tienden a
reducirse fácilmente para dar sus estados metálicos. Una ventaja del
uso de tales agentes reductores es que tras el tratamiento térmico
posterior tales agentes reductores tienden a no dejar residuos.
\vskip1.000000\baselineskip
La siguiente prueba ilustra el procedimiento
inventivo. El vehículo sometido a prueba es un autobús Euro II
Olympian B10A con inyección de combustible mecánica y provisto de
una caja de cambios automática. El motor diésel tiene una potencia
nominal máxima de 183 kW a 2.000 rmp, y un par motor de 1.050 Nm a
1.450 rmp. Se instala un dinamómetro de chasis en el vehículo. Se
somete a prueba el vehículo con un peso en vacío con un valor de
carga adicional que simula una carga típica de pasajeros. Las
pruebas se realizan con una carga en carretera por dinamómetro de
13,723 kg, que representa el peso del vehículo más una carga nominal
de pasajeros del 75%.
Se realizan seis pruebas. Las pruebas números 1
y 3 son ilustrativas de la invención mientras que las pruebas
números 2 y 4-6 se proporcionan para fines de
comparación. Las pruebas números 1 y 2 se realizan usando como
combustible la formulación A del ejemplo 3. Las pruebas números 3 y
4 se realizan usando como combustible la formulación B del ejemplo
3. Las pruebas números 5 y 6 se realizan usando un combustible ULSD
convencional. Para las pruebas números 1, 3 y 6 se usa un
catalizador de oxidación mientras que no se usa ningún catalizador
con las pruebas números 2, 4 y 6.
El catalizador de oxidación se aloja en un
silenciador convertidor integrado que está disponible comercialmente
con el nombre comercial AZ Purimuffler. La unidad de prueba utiliza
dos sustratos de gran área frontal, de 46,5 células/cm^{2}, cada
uno con un volumen de catalizador de 5,05 litros para un volumen de
catalizador total de 10,1 litros. Los sustratos son sustratos
cerámicos con un revestimiento de zeolita y un componente
catalítico de platino soportado por el revestimiento. La unidad de
prueba se diseña como una sustitución directa del silenciador del
vehículo original y proporciona una contrapresión de escape y
atenuación de sonido comparables. Aunque el uso de la formulación A
para el combustible en la prueba número 1 da como resultado una
potencia ligeramente reducida, no se notifica ningún efecto sobre
la capacidad del vehículo para seguir con el ciclo de pruebas tal
como se recomienda.
Se somete a prueba el vehículo en el ciclo del
autobús de transporte de Londres Millbrook (MLTB). El ciclo de
pruebas MLTB es un ciclo de conducción real desarrollado a partir de
la monitorización del funcionamiento de un autobús en servicio real
en Londres, Inglaterra. El ciclo representa la ruta 159 de autobús
de transporte de Londres, desde la estación de Brixton por el
puente Lambeth hasta la plaza Trafalgar hasta Oxford Circus por la
calle Oxford y finalmente hasta el final de la calle Baker. La
duración global del ciclo es de 2.281 segundos que representan una
distancia total de 8,92 km.
\newpage
Los resultados de las pruebas se indican en la
tabla 1. Los valores numéricos en la tabla 1 son en gramos de
emisión por kilómetro de trayecto del vehículo.
Los resultados anteriores demuestran, por lo
menos en una realización, un resultado sinérgico mediante el cual
la emulsión de agua-combustible (es decir,
formulación A) usada en combinación con el catalizador de oxidación
proporciona una reducción de la contaminación mejorada en
comparación con el efecto acumulativo de un combustible diésel (por
ejemplo, ULSD) usado en combinación con un catalizador de oxidación
y una emulsión de agua-combustible usada (es decir,
formulación A) sin un catalizador de oxidación. Con respecto a esto,
los resultados para la reducción de PM se indican a continuación.
Se toma el nivel inicial de 0,182 g/km de la prueba número 6 en la
que se usa ULSD sin catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Reducción de PM (formulación A +
catalizador)
\hskip2cm+ 0,182 (nivel inicial) - 0,055 = 0,127 g/km
\vskip1.000000\baselineskip
Reducción de PM (formulación A sin
catalizador)
\hskip2cm= 0,182 (nivel inicial) - 0,103 = 0,079 g/km
\vskip1.000000\baselineskip
Reducción de PM (ULSD con catalizador)
\hskip2cm= 0,182 (nivel inicial) - 0,142 = 0,040 g/km
\vskip1.000000\baselineskip
Se indica sinergia para la reducción de PM
mediante el hecho de que la reducción utilizando la formulación A +
catalizador (0,127 g/km) es superior al efecto acumulativo de la
reducción para la formulación A sin catalizador y ULSD con
catalizador (0,079 + 0,040 = 0,119 g/km).
Claims (14)
1. Procedimiento para reducir el nivel de
contaminantes en los gases de escape de un motor diésel, que
comprende:
hacer funcionar dicho motor diésel utilizando
como combustible una emulsión de agua-combustible
diésel; y
poner en contacto los gases de escape de dicho
motor diésel con un catalizador de oxidación, en el que dicha
emulsión de agua-combustible diésel comprende agua,
combustible diésel y un emulsionante y en el que dicho emulsionante
comprende: (i) por lo menos un producto soluble en combustible
preparado haciendo reaccionar por lo menos un agente acilante de
ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo con amoniaco o una
amina, presentando el sustituyente de hidrocarbilo de dicho agente
acilante de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos de
carbono; o una mezcla de (i) y (ii) un compuesto iónico o no iónico
que presenta un equilibrio hidrófilo-lipófilo de
aproximadamente 1 a aproximadamente 10, en combinación con (iii) un
compuesto soluble en agua seleccionado de entre el grupo constituido
por sales de amina, sales de amonio, compuestos de azida, compuestos
nitro, sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinotérreos
y mezclas de dos o más de los mismos, o combinaciones de los
mismos.
mismos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho motor diésel es un generador móvil, un generador
estacionario, un motor de dos tiempos por ciclo o un motor de cuatro
tiempos por ciclo y en el que dicho catalizador de oxidación está
alojado en un convertidor en línea o un silenciador convertidor.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha emulsión de agua-combustible diésel
comprende desde aproximadamente el 50 hasta aproximadamente el 98%
en peso de combustible diésel; de aproximadamente el 1 a
aproximadamente el 50% en peso de agua; y de aproximadamente el 0,05
a aproximadamente el 20% en peso de un emulsionante, y en el que
dicha emulsión de agua-combustible diésel está
compuesta de una fase de combustible diésel continua y una fase
acuosa discontinua.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho producto soluble en combustible (i) comprende:
- (i)(a)
- un primer producto soluble en combustible preparado haciendo reaccionar un primer agente acilante de ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo con amoniaco o una amina, presentando el sustituyente de hidrocarbilo de dicho primer agente acilante de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos de carbono; y
- (i)(b)
- un segundo producto soluble en combustible preparado haciendo reaccionar un segundo agente acilante de ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo con amoniaco o una amina, presentando el sustituyente de hidrocarbilo de dicho segundo agente acilante de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos de carbono, siendo el componente (I)(a) diferente del componente (i)(b).
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho producto soluble en combustible (i) comprende:
- (i)(a)
- un primer producto soluble en combustible preparado haciendo reaccionar un primer anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno con una alcanolamina o una alquilenpoliamina, presentando el sustituyente de poliisobuteno de dicho primer anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 3.000, estando caracterizado dicho primer anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno porque presenta por lo menos aproximadamente 1,3 grupos succínicos por peso equivalente del sustituyente de poliisobuteno; y
- (i)(b)
- un segundo producto soluble en combustible preparado haciendo reaccionar un segundo anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno con una alcanolamina o una alquilenpoliamina, presentando el sustituyente de poliisobuteno de dicho segundo anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno un peso molecular promedio en número de aproximadamente 700 a aproximadamente 1.300, estando caracterizado dicho segundo anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno porque presenta de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,3 grupos succínicos por peso equivalente del sustituyente de poliisobuteno.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho producto soluble en combustible (i) comprende:
- (i)(a)
- un primer agente acilante de ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo, presentando el sustituyente de hidrocarbilo de dicho primer agente acilante de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos de carbono; y
- (i)(b)
- un segundo agente acilante de ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo con amoniaco o una amina, presentando el sustituyente de hidrocarbilo de dicho segundo agente acilante de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 átomos de carbono, siendo dicho primer agente acilante y dicho segundo agente acilante iguales o diferentes:
\newpage
estando dicho primer agente acilante y dicho
segundo agente acilante acoplados juntos mediante un grupo de enlace
derivado de un compuesto que presenta dos o más grupos amino
primarios, dos o mas grupos amino secundarios, por lo menos un grupo
amino primario y por lo menos un grupo amino secundario, por lo
menos dos grupos hidroxilo, o por lo menos un grupo amino primario o
secundario y por lo menos un grupo hidroxilo;
haciéndose reaccionar dichos agentes acilantes
acoplados con amoniaco o una amina.
7. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el que dicho emulsionante comprende: por lo menos un producto
soluble en combustible preparado haciendo reaccionar por lo menos un
anhídrido o ácido succínico sustituido con poliisobuteno con
amoniaco o una amina en el que el grupo poliisobuteno presenta un
peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente
700 a aproximadamente 3.000; un producto preparado haciendo
reaccionar un anhídrido o ácido succínico sustituido con alquilo con
una alcanolamina en el que el grupo alquilo presenta desde
aproximadamente 8 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono; y
nitrato de amonio.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha emulsión de agua-combustible diésel
comprende un material seleccionado de entre el grupo que comprende
un mejorador de cetano, un disolvente orgánico, un agente
anticongelante o combinaciones de los mismos.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho catalizador de oxidación está compuesto de pasos de
flujo a través de cerámica o metal revestidos con un revestimiento
compuesto de zeolita, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, TiO_{2},
CeO_{2}, ZrO_{2}, V_{2}O_{5}, La_{2}O_{3}, o mezclas de
dos o más de los mismos, soportando dicho revestimiento un
catalizador seleccionado de entre el grupo constituido por Pt, Pd,
Rh, Ir, Ru, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Ce, Ga, o una mezcla
de dos o más de los mismos.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que dicho catalizador es Pt, Pd, Rh, Ir o una mezcla de dos o más
de los mismos.
11. Procedimiento para reducir el nivel de
contaminantes de los gases de escape de un motor diésel según la
reivindicación 1, en el que dicho catalizador de oxidación comprende
unos pasos de flujo a través de cerámica o metal revestidos con un
revestimiento compuesto de zeolita, Al_{2}O_{3}, SiO_{2},
TiO_{2}, CeO_{2}, ZrO_{2}, V_{2}O_{5}, La_{2}O_{3}, o
mezclas de dos o más de los mismos, soportando dicho revestimiento
un catalizador seleccionado de entre el grupo constituido por Pt,
Pd, Rh, Ir, Ru, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Ce, Ga, o una
mezcla de dos o más de los mismos.
12. Procedimiento para reducir el nivel de
contaminantes en los gases de escape de un motor diésel según la
reivindicación 1, en el que:
dicho emulsionante comprende: por lo menos un
producto soluble en combustible preparado haciendo reaccionar por lo
menos un anhídrido o ácido succínico sustituido con poliisobuteno
con amoniaco o una amina en el que el grupo poliisobuteno presenta
un peso molecular promedio en número en el intervalo de
aproximadamente 700 a aproximadamente 3000; un producto preparado
haciendo reaccionar un anhídrido o ácido succínico sustituido con
alquilo con una alcanolamina en el que el grupo alquilo presenta
desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono;
y un nitrado de amonio; y
dicho catalizador de oxidación comprende unos
pasos de flujo a través de cerámica o metal revestidos con un
revestimiento compuesto de zeolita, Al_{2}O_{3}, SiO_{2},
TiO_{2}, CeO_{2}, ZrO_{2}, V_{2}O_{5}, La_{2}O_{3}, o
mezclas de dos o más de los mismos, soportando dicho revestimiento
un catalizador seleccionado de entre el grupo constituido por Pt,
Pd, Rh, Ir o una mezcla de dos o más de los mismos.
13. Procedimiento para reducir el nivel de
contaminantes en los gases de escape de un motor diésel según la
reivindicación 1, en el que:
dicho emulsionante comprende: un éster/sal
derivado de un anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno y
una alcanolamina en el que el grupo poliisobuteno presenta un peso
molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 700
a aproximadamente 3000; un producto preparado haciendo reaccionar un
anhídrido o ácido succínico sustituido con alquilo con una
alcanolamina en el que el grupo alquilo presenta desde
aproximadamente 8 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono; y un
nitrato de amonio; y
dicho catalizador de oxidación comprende unos
pasos de flujo a través de cerámica o metal revestidos con un
revestimiento compuesto de zeolita, Al_{2}O_{3}, SiO_{2},
TiO_{2}, CeO_{2}, ZrO_{2}, V_{2}O_{5}, La_{2}O_{3}, o
mezclas de dos o más de los mismos, soportando dicho revestimiento
un catalizador seleccionado de entre el grupo constituido por Pt,
Pd, Rh, Ir o una mezcla de dos o más de los mismos.
14. Procedimiento para reducir el nivel de
contaminantes en los gases de escape de un motor diésel según la
reivindicación 1, en el que:
dicho emulsionante comprende: un éster/sal
derivado de un anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno y
una alcanolamina en el que el grupo poliisobuteno presenta un peso
molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente
1.500 a aproximadamente 3.000; una succinimida derivada de un
anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno y una
alquilenpoliamina en el que el grupo poliisobuteno presenta un peso
molecular promedio en número de aproximadamente 700 a
aproximadamente 1.300; un producto preparado haciendo reaccionar un
anhídrido o ácido succínico sustituido con alquilo con una
alcanolamina en el que el grupo alquilo presenta desde
aproximadamente 8 hasta aproximadamente 24 átomos de carbono; y
nitrato de amonio; y
dicho catalizador de oxidación comprende unos
pasos de flujo a través de cerámica o metal revestidos con un
revestimiento compuesto de zeolita, Al_{2}O_{3}, SiO_{2},
TiO_{2}, CeO_{2}, ZrO_{2}, V_{2}O_{5}, La_{2}O_{3}, o
mezclas de dos o más de los mismos, soportando dicho revestimiento
un catalizador seleccionado de entre el grupo constituido por Pt,
Pd, Rh, Ir o una mezcla de dos o más de los mismos.
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