ES2292537T3 - Procedimiento de hidrotratamiento de destilados medios en dos etapas que comprende dos bucles de reciclado de hidrogeno. - Google Patents
Procedimiento de hidrotratamiento de destilados medios en dos etapas que comprende dos bucles de reciclado de hidrogeno. Download PDFInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
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Abstract
Procedimiento de hidrotratamiento de una carga hidrocarbonada que contiene compuestos azufrados, que comprende las siguientes etapas: * una primera etapa a1) de hidrotratamiento en la que se hace pasar dicha carga e hidrógeno en exceso en un primer catalizador de hidrotratamiento para convertir en H2S al menos una parte del azufre contenido en la carga, * aguas abajo de la etapa a1), una etapa a2) de separación de la carga al menos parcialmente desulfurada en la etapa a1) en una columna a presión, con al menos un gas de separación rico en hidrógeno, para producir al menos un efluyente gaseoso de separación rico en hidrógeno y al menos una efluyente líquido de separación, estando el efluyente gaseoso de separación al menos en parte comprimido y reciclado a la entrada de la primera etapa a1) por medio de un primer bucle de reciclado REC1, * aguas abajo de la etapa a2), una segunda etapa de hidrotratamiento a3) en la que se hace pasar el efluyente líquido de separación e hidrógeno enexceso en un segundo catalizador de hidrotratamiento, estando el efluyente de esta etapa a3) fraccionado, en una etapa de separación gas/líquido a4), en una fracción gaseosa rica en hidrógeno y un fracción líquida hidrotratada, estando dicha fracción gaseosa rica en hidrógeno al menos en parte comprimida y reciclada a la entrada de la etapa a3) por medio de un segundo bucle de reciclado REC2 separado del bucle REC1, estando el bucle REC2 alimentado con hidrógeno independientemente del bucle REC1, por una o varias corrientes de hidrógeno constituida(s) exclusivamente por corriente(s) de hidrógeno complementario externa(s) al bucle REC1.
Description
Procedimiento de hidrotratamiento de destilados
medios en dos etapas que comprende dos bucles de reciclado de
hidrógeno.
La presente invención se refiere al
hidrotratamiento de fracciones hidrocarbonadas y por ejemplo de
gasolina o destilados medios, para producir fracciones
hidrocarbonadas con contenido reducido de azufre, de nitrógeno y de
compuestos aromáticos, utilizables en particular en el campo de los
carburantes para motores de combustión interna. Estas fracciones
hidrocarbonadas incluyen un carborreactor, el carburante diesel,
queroseno y gasóleos. La invención permite particularmente tratar
las fracciones de destilados medios de índice de cetano muy bajo,
por ejemplo las fracciones que comprenden una proporción de gasóleo
de craqueo catalítico (representado generalmente por LCO o "Light
Cycle Oil"), para producir un carburante con un índice de cetano
alto, desulfurado y parcialmente desaromatizado.
Actualmente las fracciones de tipo destilados
medios, que proceden de la destilación directa de un petróleo en
bruto o que son el resultado del procedimiento de craqueo
catalítico, contienen también cantidades no despreciables de
compuestos aromáticos, de compuestos nitrogenados y de compuestos
azufrados. En el marco legislativo actual de la mayoría de los
países industrializados, el carburante utilizable en los motores
diesel debe contener una cantidad de azufre inferior a
aproximadamente 500 partes por millón en peso (ppm), debiendo
rebajarse esta especificación a aproximadamente 50 ppm y
concretamente rebajada también como término medio, a incluso menos
de 10 ppm. Actualmente, el contenido de compuestos aromáticos del
carburante diesel no es, en la mayor parte de los países, objeto de
una especificación, pero se debe sin embargo limitar en algunos
casos el contenido de compuestos aromáticos de las fracciones
básicas utilizadas para respetar la especificación acerca del índice
de cetano.
La evolución de las especificaciones hace
necesaria por lo tanto la puesta a punto de un procedimiento fiable
y eficaz que permita obtener a partir de las fracciones de
destilados medios convencionales de destilación directa o que
proceden del craqueo catalítico (fracción LCO) o de otro
procedimiento de conversión (coquefacción, viscorreducción,
hidroconversión del residuo, etc.), un producto que tenga mejores
características tanto en lo que se refiere al índice de cetano como
en los contenidos de compuestos aromáticos, nitrógeno, y con
particular importancia de azufre.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de hidrotratamiento de alto rendimiento, que puede
tratar en particular cargas difíciles y de mala calidad para
producir carburantes de alta calidad. Comprende al menos dos etapas
de hidrotratamiento con separación intermedia de efluyente de la
primera etapa con hidrógeno a presión sensiblemente desprovisto de
impurezas indeseables para el catalizador de segunda etapa, para
eliminar particularmente una parte del H2S formado, realizándose
cada etapa con un bucle de reciclado de hidrógeno apropiado para
esta etapa.
Este procedimiento permite poder seleccionar las
presiones de funcionamiento de las dos etapas, tener en la segunda
etapa un contenido muy bajo de contaminantes y en particular de H2S
y agua y poder utilizar en la segunda etapa un catalizador a base
de metal noble o que comprende un metal noble en las mejores
condiciones de utilización de este catalizador, mientras se
conserva una eficacia energética elevada.
La presente invención se refiere también a la
fracción hidrocarbonada sensiblemente desulfurada y opcionalmente
parcialmente desaromatizada obtenida por medio del procedimiento de
acuerdo con la invención y a cualquier carburante que contenga dicha
fracción.
Convencionalmente, se utilizará en la presente
descripción y de acuerdo con la invención, las siguientes
notaciones, definiciones y convenciones:
- ppm para partes por millón, expresado en
peso.
- Convencionalmente se denominará presión de una
etapa de la reacción a la presión a la salida del reactor (o del
último reactor) de esta etapa. Convencionalmente, se denominará
presión de un bucle de reciclado de gas rico en hidrógeno, a la
presión en la aspiración del compresor de reciclado.
- El término "pureza", aplicado a un gas
que contiene hidrógeno, se representa por las siglas "pur" que
representarán un porcentaje molar de hidrógeno molecular: por
ejemplo, una pureza pur1 de 85 de un gas, significará que este gas
contiene el 85% molar de hidrógeno (molecular). Convencionalmente,
se denominará gas "rico en hidrógeno" o "hidrógeno" a un
gas cuya pureza de hidrógeno molecular es superior a aproximadamente
50. Convencionalmente se denominará pureza de un bucle de reciclado
de gas rico en hidrógeno (o pureza del gas de este bucle) a la
pureza del gas en la aspiración del compresor del reciclado de este
bucle.
- la expresión "bucle de reciclado" o
"bucle de reciclado de hidrógeno", se aplica al reciclado de un
gas rico en hidrógeno hacia un reactor, después de la separación
gas/líquido aguas abajo de este reactor, y compresión del gas (o de
una parte del gas) para permitir el reciclado. Por extensión se
considera que un "bucle de reciclado" comprende también
tuberías y equipos atravesados por el gas reciclado, opcionalmente
mezclado con una fase líquida (como la carga). En particular, un
bucle de reciclado, comprende al menos un compresor de reciclado,
un reactor de hidrotratamiento, un matraz de separación gas/líquido
aguas abajo de este reactor y/u opcionalmente la parte de una
columna de separación situada por debajo de la alimentación, si esta
columna se sitúa sobre el circuito del gas reciclado; Un bucle de
reciclado comprende por lo tanto las tuberías y equipos situados a
lo largo del curso del gas reciclado; por lo tanto puede comprender
también ramificaciones y derivaciones: por ejemplo, una parte del
gas comprimido puede extraerse en contacto con el gas reciclado
aguas arriba del reactor e introducirse en el reactor y/o una
columna de separación en parte la intermedia para la utilización
como gas de "quench" (de acuerdo con la terminología
anglosajona, es decir de inmersión o de enfriamiento directo), o
como gas de separación. La expresión "bucle de reciclado" se
utiliza por lo tanto para calificar a un circuito cerrado que puede
contener, aguas arriba del compresor de reciclado, ramificaciones y
partes del circuito en paralelo y, a lo largo del curso del gas,
estas partes se reagrupan generalmente aguas arriba del o de los
compresores de reciclado de este bucle. Por el contrario, se excluye
de la denominación "bucle de reciclado" circuitos abiertos,
como circuitos sin reciclado o circuitos de evacuación de gas, por
ejemplo circuitos de evacuación de gas extraído en un bucle de
reciclado, tales como un excedente de gas o un gas de purga.
- la carga del procedimiento de acuerdo con la
invención, representa a una corriente líquida de hidrocarburos que
se suministra a una zona de hidrotratamiento, pero también a una
corriente líquida recuperada aguas abajo de esta zona de
hidrotratamiento que podrá por ejemplo calificarse como carga
parcialmente desulfurada, incluso si esta carga parcialmente
desulfurada es químicamente diferente de la carga inicial, debido
particularmente a la eliminación del azufre de algunos compuestos,
pero también a la saturación de una parte de los compuestos
aromáticos y a la eliminación de una fracción de esta carga debido a
la formación de productos ligeros gaseosos a nivel de las etapas de
reacción, que no se recuperan en forma líquida.
- el término "hidrotratamiento" relativo al
procedimiento de acuerdo con la invención se aplica al tratamiento
de una carga hidrocarbonada a una presión de hidrógeno, estando la
presión total comprendida entre aproximadamente 2 y aproximadamente
20 MPa, para realizar preferiblemente una y/o varias reacciones
químicas del grupo compuesto por las siguientes reacciones:
hidro-desulfuración,
hidro-desnitrogenación,
hidro-desmetalización (para eliminar uno o varios
metales tales como particularmente vanadio, níquel, hierro, sodio,
titanio, silicio, cobre) e
hidro-desaromatización.
Ya se conocen procedimientos de hidrotratamiento
con al menos dos etapas, siendo generalmente la primera etapa una
etapa de desulfuración y la segunda (o última etapa) siendo una
etapa de desulfuración aumentada, una etapa de desaromatización, o
una combinación de desulfuración y desaromatización; cada etapa
puede comprender uno o varios reactores, una o varias zonas (o
lechos) catalíticos y utilizar catalizadores iguales o
diferentes.
Los catalizadores utilizados en hidrotratamiento
(hidrodesulfuración, y/o hidrodesmetalización, y/o hidrogenación,
en particular de compuestos aromáticos, y/o hidrodesnitrogenación)
comprenden generalmente un soporte mineral poroso, al menos un
metal o compuesto por metal del grupo VIII de la clasificación
periódica de los elementos (comprendiendo particularmente este
grupo cobalto, níquel, hierro, rodio, paladio, platino, etc.) y al
menos un metal o compuesto de metal del grupo VI B de dicha
clasificación periódica (comprendiendo particularmente este grupo
molibdeno, tungsteno, etc.).
La suma de los metales o compuestos metálicos,
expresada en peso de metal con respecto al peso del catalizador
final está a menudo comprendida entre el 0,5 y el 50% en peso.
La suma de los metales o compuestos de metales
del grupo VIII, expresada en peso de metal con respecto al peso del
catalizador final, está comprendida a menudo entre el 0,5 y el 15%
en peso.
La suma de los metales o compuestos de metales
del grupo VI B expresada en peso de metal con respecto al peso del
catalizador final, está comprendida a menudo entre el 2 y el 30% en
peso.
El soporte mineral puede comprender, de forma no
limitante, uno de los siguientes compuestos: alúmina, sílice,
circonio, óxido de titanio, magnesio o dos compuestos seleccionados
entre los anteriores compuestos, por ejemplo,
sílice-alúmina, o alúmina-circonio,
o alúmina-óxido de titanio, o alúmina-magnesio, o
incluso tres o más compuestos seleccionados entre los compuestos
anteriores, por ejemplo,
sílice-alúmina-circonio, o
sílice-alúmina-magnesio.
El soporte también puede comprender, en parte o
en su totalidad, una zeolita.
Un soporte utilizado habitualmente es la
alúmina, o un soporte compuesto principalmente por alúmina (por
ejemplo, del 80 al 100% de alúmina); dicho soporte puede comprender
también uno o varios elementos o compuestos promotores diferentes,
a base por ejemplo de fósforo, de magnesio, de boro, de silicio, o
que comprende un halógeno. El soporte puede comprender por ejemplo
del 0,01 al 20% en peso de B2O3, o de SiO2, o de P2O5 o de un
halógeno (por ejemplo cloro o flúor), o de 0,01 al 20% en peso de
una asociación de varios de estos promotores.
Los catalizadores habituales son por ejemplo
catalizadores a base de cobalto y molibdeno o bien de níquel y
molibdeno o bien de níquel y tungsteno sobre un soporte de alúmina
pudiendo comprender este soporte uno o varios promotores tales como
los que se han mencionado anteriormente.
\newpage
Se utiliza frecuentemente también otros
catalizadores que comprenden al menos un metal noble o un compuesto
de un metal noble, siendo este metal noble a menudo, rodio, paladio
o platino y generalmente paladio o platino (o una mezcla de estos
elementos, por ejemplo paladio y platino).
La cantidad de metal noble o de metales nobles
está comprendida a menudo, para estos catalizadores, entre el 0,01 y
aproximadamente el 10% en peso con respecto al catalizador
final.
Estos catalizadores de tipo metal noble son
generalmente más eficaces que los catalizadores llamados
convencionales, particularmente en hidrogenación, y permiten
funcionar a temperaturas más bajas y con volúmenes catalíticos más
reducidos. Sin embargo son más costosos y más sensibles a las
impurezas.
Las condiciones de funcionamiento que pueden
utilizarse en hidrotratamiento las conocen bien los especialistas
en la técnica: La temperatura está comprendida típicamente entre
aproximadamente 200 y aproximadamente 460ºC.
La presión total está comprendida típicamente
entre aproximadamente 1 MPa y aproximadamente 20 MPa, generalmente
entre 2 y 20 MPa, preferiblemente entre 2,5 y 18 MPa, y muy
preferiblemente entre 3 y 18 MPa.
La velocidad espacial horaria global de la carga
líquida para cada etapa catalítica está comprendida típicamente
entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 12 y generalmente entre
aproximadamente 0,4 y aproximadamente 10.
La pureza de hidrógeno del bucle de reciclado
está comprendida típicamente entre 50 y 100.
La cantidad de hidrógeno con respecto a la carga
líquida está, para cada etapa catalítica, comprendida típicamente
entre aproximadamente 50 y aproximadamente 1200 Nm^{3}/m^{3} y a
menudo comprendida entre aproximadamente 100 y aproximadamente 1000
Nm^{3}/m^{3} a la salida del reactor.
Se encontrarán otros elementos unidos a las
condiciones de funcionamiento, a las técnicas de depuración de los
gases y a los catalizadores utilizados en hidrotratamiento en los
documentos de patentes publicados y particularmente, a título no
limitante, en los documentos o patentes mencionados en la presente
descripción, en particular en la solicitud de patente europea EP A 1
063 275, páginas 5 y 6.
Para el empleo de la invención, y para cada
reactor de hidrotratamiento, el especialista en la técnica podrá
utilizar uno o varios catalizadores y condiciones de funcionamiento
expuestas en los documentos de la técnica anterior, particularmente
los que se resumen en esta solicitud. El procedimiento de la
invención no está sin embargo vinculado a un catalizador de
hidrotratamiento particular o a condiciones de funcionamiento
particulares, pero puede utilizarse con cualquier catalizador (o
catalizadores) de hidrotratamiento y cualquier condición de
funcionamiento de hidrotratamiento ya conocidas por el especialista
en la técnica o que se pondrán a punto o se conocerán en el
futuro.
futuro.
La patente US 6 221 239 describe el
encadenamiento de un hidrotratamiento con separación de productos
con vapor, y una hidrodesaromatización. La separación es una
separación convencional con vapor de agua. La presión y las
condiciones de funcionamiento del separador, particularmente la
presión de funcionamiento, no se especifican y pueden considerarse
por lo tanto que se trata de un separador convencional de productos
de hidrotratamiento. Dicho separador de H2S, típicamente dispuesto
a la salida de una unidad de hidrotratamiento funciona a una
presión relativamente baja, convencionalmente de aproximadamente 0,5
a 1,2 MPa para favorecer la separación y evitar cualquier
condensación de agua en el propio separador. Los separadores de
hidrotratamiento funcionan también a una presión relativamente
baja, para poder utilizar menos vapor y por otro lado vapor a
presión baja o medio relativamente menos caro que el vapor a alta
presión. Una variante típica de instalación de acuerdo con este
procedimiento presenta por lo tanto el encadenamiento de dos
unidades sucesivas: un hidrotratamiento con su separación de H2S
con vapor y después una unidad de desaromatización, teniendo cada
unidad su bucle de reciclado de hidrógeno. Este procedimiento
emplea catalizadores específicos para las dos unidades entre los
cuales un catalizador a base de metal
noble.
noble.
Este procedimiento permite obtener una
desulfuración y una desnitrogenación, aumentada a la salida de la
primera sección de la reacción y utilizar un catalizador de metal
noble para la reacción de hidrogenación. Permite también tener una
pureza de hidrógeno elevada en la sección de hidrogenación,
permitiendo opcionalmente la separación con vapor, una eliminación
de hidrocarburos ligeros además de H2S. Sin embargo presenta varios
inconvenientes:
El primero está unido a la eficacia energética
que no es óptima ya que se utiliza vapor da agua para la separación,
vapor que es preciso producir con un consumo energético notable y
después condensarlo.
Además, el catalizador que comprende un metal
noble o compuesto por un metal noble no se utiliza en condiciones
ideales: la separación con vapor conduce a contenidos de agua
notables en el líquido separado; ahora bien el contenido de agua
debe minimizarse ya que el agua es típicamente desfavorable para la
actividad de los catalizadores de hidrotratamiento de este tipo.
\newpage
La utilización de un separador de baja presión
necesita bombear el producto separado con una presión diferencial
elevada. Por otro lado se necesita recalentar la carga del separador
a una temperatura de aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 200
a 300ºC (en un encadenamiento de dos unidades de hidrotratamiento,
el efluyente de cada unidad se enfría típicamente a aproximadamente
50ºC). Esto requiere la instalación de numerosos
intercambiadores.
Se conocen por otro lado patentes que se
refieren a procedimientos de hidrotratamiento con dos o más etapas
integradas con separación intermedia de H2S con hidrógeno a alta
presión, permitiendo estos procedimientos funcionar con una segunda
y/o última etapa con un contenido de H2S muy bajo:
La patente US 5 114 562 describe un
procedimiento de hidrotratamiento de un destilado medio en al menos
dos etapas consecutivas para producir fracciones hidrocarbonadas
desulfuradas y desaromatizadas que comprende una primera etapa de
hidrodesulfuración cuyo efluyente se envía a una zona de separación
con hidrógeno para eliminar el hidrógeno sulfurado que contiene. La
fracción desulfurada obtenida de este modo se envía a una segunda
zona de reacción, particularmente de hidrogenación que comprende al
menos dos reactores en serie, en los cuales se hidrogenan los
compuestos aromáticos. La zona de separación no comprende reflujo;
los hidrocarburos ligeros arrastrados a la parte superior del
separador y que se reciclan con hidrogenación y después
hidrodesulfuración, reducen la presión parcial de hidrógeno
necesaria para la reacción. Este procedimiento utiliza un bucle de
reciclado único lo que conduce a uniformar sensiblemente la pureza
de hidrógeno, en particular el contenido de hidrocarburos ligeros
que tienen de 1 a 4 átomos de carbono (C1, C2, C3, C4) en diferentes
zonas de la reacción y a utilizar para estas zonas presiones de
funcionamiento bastante cercanas.
La patente US 5 110 444 describe un
procedimiento que comprende el hidrotratamiento de un destilado
medio en al menos tres etapas distintas. El efluyente obtenido en
la primera etapa de hidro-desulfuración se envía a
una zona de separación con hidrógeno para eliminar el hidrógeno
sulfurado que contiene. La fracción líquida desulfurada obtenida se
envía a una primera zona de hidrogenación cuyo efluyente se envía a
su vez a una segunda zona de separación diferente de la primera.
Finalmente la parte líquida obtenida en la segunda zona de
separación se envía a una segunda zona de hidrogenación. La zona de
separación no comprende reflujo y los hidrocarburos ligeros
arrastrados a la parte superior del separador se reciclan también
con hidrodesulfuración, lo que conlleva a una disminución de la
presión parcial de hidrógeno en esta etapa. Este procedimiento
utiliza por lo tanto un bucle de reciclado único, con las mismas
consecuencias que para la patente mencionada anteriormente.
La solicitud de patente EP A 1 063 275 describe
un procedimiento de hidrotratamiento de una carga hidrocarbonada
que comprende una etapa de hidrodesulfuración, etapa en la cual el
efluyente parcialmente desulfurado se envía a una zona de
separación con hidrógeno y después a una etapa de hidrotratamiento
que permite obtener un efluyente parcialmente desaromatizado y
sensiblemente desulfurado. En este procedimiento, el efluyente
gaseoso obtenido en la etapa de separación se enfría a una
temperatura suficiente para formar una fracción líquida que se
reenvía a la parte superior de la zona de separación. La presión de
las etapas de hidrodesulfuración e hidrotratamiento está
comprendida entre 2 MPa y 20 MPa. No se sugiere ninguna ventaja al
operar a presiones diferentes, más altas o más bajas en una de estas
dos etapas.
Por otro lado se ha sugerido la utilización de
uno o dos compresores de reciclado, aspirando estos dos compresores
gases de reciclado procedentes de una tubería común, aspirando uno
de los dos compresores el gas después de una operación de secado y
desulfuración.
Debido a su origen común (circulación por una
tubería común), los gases que alimentan a estos dos compresores,
tienen composiciones sensiblemente idénticas en lo que se refiere a
sus contenidos de hidrocarburos ligeros (C1, C2, C3, C4). El
procedimiento descrito de este modo utiliza por lo tanto dos bucles
de reciclado que se mezclan a nivel de una tubería común, lo que
puede ser similar a un bucle de reciclado único y conduce también a
uniformizar la pureza del gas de reciclado a nivel de las diferentes
zonas de reacción, y a utilizar presiones relativamente
cercanas.
Se conocen también en la patente US 5.976.354,
un procedimiento de hidrorrefinado de una fracción para la
producción de un aceite lubricante. Este procedimiento utiliza como
variante dos hidrotratamientos, de los cuales la segunda utiliza un
catalizador con metal noble, separados por una separación intermedia
con hidrógeno a presión para eliminar H2S y NH3. Este procedimiento
se presenta como un perfeccionamiento de los procedimientos en dos
etapas con una separación intermedia atmosférica y emplea además la
utilización de un bucle de hidrógeno común. Utiliza además una etapa
de desparafinado catalítico.
Todos estos procedimientos de hidrotratamiento
con separación intermedia con hidrógeno a presión presentan
elementos comunes: la separación se realiza con hidrógeno
(típicamente pobre en o exento de agua); el hidrógeno después de la
separación se recicla en un bucle de hidrógeno, lo que conduce a
utilizar una separación a presión elevada (la del bucle de
hidrógeno) y permite no despresurizar sensiblemente el efluyente
líquido de la primera etapa antes de la separación. Las dos etapas
de hidrotratamiento se integran por otro lado fuertemente con un
bucle de hidrógeno común o en mezcla (mezcla del hidrógeno de los
diferentes circuitos).
En comparación con el procedimiento de la
patente US 6 221 239, estos procedimientos presentan varias
ventajas: no se consume vapor de agua para la separación; no se
introduce agua suplementaria en el líquido separado; no se necesita
bomba o solamente se necesita una bomba a presión diferencial
relativamente reducida para transferir el líquido separado.
Por el contrario también presentan
inconvenientes:
El bucle de hidrógeno integrado conduce a la
utilización de presiones cercanas para las dos (o varias) etapas de
la reacción e impide optimizar de forma independiente las presiones
de funcionamiento en función de las especificaciones requeridas por
el producto final. Para la modificación de unidades existentes (cuya
presión de funcionamiento no pueda modificarse), la adición de una
etapa de reacción y de un reactor suplementario para obtener un
producto con especificaciones más rigurosas, obliga a concebir y
aumentar esta etapa y este reactor a una presión cercana a la
unidad existente, a veces alejada de la presión óptima.
Por otro lado, cuando se utiliza en la etapa a3)
un catalizador sensible de impurezas, el bucle de reciclado
integrado o mezclado conduce a tratar con medios costosos el
hidrógeno de este bucle para eliminar sus impurezas o a utilizar un
tratamiento menos costoso y a aceptar restos de impurezas y
condiciones de utilización no óptimas para el catalizador.
Finalmente el bucle de reciclado integrado o
mezclado conduce a la presencia de hidrocarburos ligeros en el gas
de reciclado de todas las etapas de reacción, mientras que estos
hidrocarburos solamente se producen generalmente en gran cantidad
durante la primera etapa de desulfuración. Esto conduce a rebajar la
pureza del hidrógeno y la presión parcial de hidrógeno (molecular),
lo que reduce la velocidad de las reacciones de
hidrotratamiento.
El procedimiento de separación con vapor de
agua, por un lado, y los procedimientos integrados con separación
intermedia con hidrógeno a presión por otro lado, no tienen la misma
lógica técnica y no son combinables: en efecto, no se puede ni
separa a la vez con vapor y con hidrógeno, ni realizar esta
separación a la vez a alta y a baja presión, ni utilizar a la vez un
procedimiento no integrado y un procedimiento muy integrado.
Los solicitantes han descubierto sin embargo de
forma sorprendente que es posible emplear un procedimiento que
tenga las ventajas de los procedimientos descritos anteriormente sin
que tenga los inconvenientes. El procedimiento de acuerdo con la
invención, permite particularmente:
- poder optimizar de forma independiente las
presiones de funcionamiento de las diferentes etapas de
reacción.
- tener una eficacia energética elevada, no
siendo necesario consumir vapor para la separación intermedia entre
etapas de reacción con típicamente un enfriamiento y/o un
recalentamiento limitados del producto entre las dos etapas de
reacción (aguas arriba/aguas abajo de la columna de separación).
- poder realizar la separación sin
despresurización notable sin necesitar una bomba de recogida de
líquido separado a presión diferencial elevada,
- poder obtener un gas de reciclado
sensiblemente desprovisto de impurezas tales como particularmente
H2S y/o H2O en la segunda etapa de la reacción y por lo tanto poder
utilizar en condiciones óptimas catalizadores de alto rendimiento
sensibles a las impurezas y esto sin tratamiento muy costoso de la
totalidad del hidrógeno que se suministra en la etapa en
cuestión,
- poder reducir en gran medida la cantidad de
hidrocarburos ligeros presentes en el gas de reciclado que se
suministra en la segunda etapa de reacción, lo que aumenta la pureza
de este gas y la actividad catalítica.
Una carga típica del procedimiento de acuerdo
con la invención es una carga de destilados medios. En la presente
descripción, la expresión destilado medio, representa fracciones
hidrocarbonadas que entran en ebullición en el intervalo de
aproximadamente 130ºC a aproximadamente 410ºC, generalmente de
aproximadamente 140ºC a aproximadamente 375ºC y por ejemplo de
aproximadamente 150ºC a aproximadamente 370ºC. Una carga de
destilados medios también puede comprender una fracción de gasóleo o
diesel o diseñarse para una de estas denominaciones.
El procedimiento de la presente invención
también puede encontrar una aplicación en el tratamiento de
fracciones hidrocarbonadas, particularmente de destilación directa,
que tienen un punto de ebullición situado en el intervalo de las
naftas: puede utilizarse para producir fracciones hidrocarbonadas
utilizables como disolvente o como diluyente que contienen
preferiblemente un contenido reducido de compuestos aromáticos y/o
azufrados. El término nafta designa una fracción hidrocarbonada que
varía entre hidrocarburos que tienen cinco átomos de carbono e
hidrocarburos que tienen un punto de ebullición final de
aproximadamente 210ºC.
El procedimiento también puede utilizarse para
el hidrotratamiento y la desulfuración de gasolina, en particular
de gasolina procedente de una unidad de craqueo catalítico fluido
(unidad cuyo procedimiento se conoce con la denominación FCC), o de
otras fracciones de gasolina procedentes por ejemplo de unidades de
coquefacción, viscorreducción o hidroconversión de residuos, el
término gasolina designa una fracción hidrocarbonada procedente de
una unidad de craqueo, que entra en ebullición entre aproximadamente
30ºC y aproximadamente 210ºC.
Otra carga posible es queroseno, el término
queroseno designa una fracción hidrocarbonada que entra en
ebullición en el intervalo de aproximadamente 130ºC a 250ºC.
El procedimiento de acuerdo con la invención
también puede utilizarse para el hidrotratamiento de fracciones más
pesadas tales como los destilados al vacío que entran en ebullición
en el intervalo de aproximadamente 370ºC a 565ºC.
El procedimiento de acuerdo con la invención
también puede utilizarse para el hidrotratamiento de fracciones más
pesadas que el destilado al vacío, en particular las fracciones de
aceite desasfaltado.
La expresión aceite desasfaltado representa a
una fracción que entra en ebullición por debajo de aproximadamente
565ºC (o a una temperatura ligeramente más baja, tal como
aproximadamente 525ºC) obtenida por desasfaltado de un residuo
pesado, por ejemplo de residuo al vacío con un disolvente de tipo
propano, butano, pentano, gasolina ligera o cualquier otro
disolvente apropiado conocido por el especialista en la técnica.
El procedimiento puede utilizarse finalmente
para el hidrotratamiento de una fracción hidrocarbonada más grande,
resultante, por ejemplo (no limitante) de una mezcla de al menos de
al menos dos de las fracciones definidas anteriormente.
También pueden utilizarse cargas residuales, por
ejemplo residuo al vacío, que entran en ebullición por debajo de
aproximadamente 565ºC y que comprenden asfaltenos no
vaporizables.
El procedimiento de acuerdo con la invención
comprende las siguientes etapas:
\bullet una primera etapa a1) de
hidrotratamiento en la que se hace pasar la carga e hidrógeno en
exceso en un primer catalizador de hidrotratamiento para convertir
en H2S al menos una parte del azufre contenido en la carga,
\bullet aguas abajo de la etapa a1), una etapa
a2) de separación de la carga al menos parcialmente desulfurada en
la etapa a1), en una columna a presión, preferiblemente con un
reflujo líquido y con al menos un gas de separación rico en
hidrógeno, para producir al menos un efluyente gaseoso de separación
rico en hidrógeno y al menos un efluyente líquido de separación,
estando el efluyente gaseoso de separación al menos en parte
comprimido y reciclado a la entrada de la primera etapa a1) por
medio de un primer bucle de reciclado REC1,
\bullet aguas abajo de la etapa a2), una
segunda etapa de hidrotratamiento a3) en la que se hace pasar el
efluyente líquido de separación y el hidrógeno en exceso en un
segundo catalizador de hidrotratamiento (diferente o igual al
primero), estando el efluyente de esta etapa a3) fraccionado, en una
etapa de separación gas/líquido a4), en una fracción gaseosa rica
en hidrógeno y una fracción líquida hidrotratada, estando dicha
fracción gaseosa rica en hidrógeno al menos en parte comprimida y
reciclada a la entrada de la etapa a3) por medio de un segundo bucle
de reciclado REC2, separado del bucle REC1.
Por bucle separado, se entiende que los dos
bucles son diferentes (a diferencia de un único bucle que alimenta
en paralelo o en serie a las diferentes etapas de hidrotratamiento),
que comprenden medios de comprensión de gas de reciclado diferentes
y que no tienen parte común ni punto común ni se reúnen y mezclan
los gases de reciclado que se suministra a los dos bucles; por otro
lado esto no excluye uniones entre los dos bucles tales como una o
varias tuberías de evacuación de gas de purga de un bucle hacia el
otro bucle.
Si la evacuación del gas de purga se realiza del
bucle REC2 hacia el bucle REC1, no es necesario tratar este gas de
purga, ya que el contenido de impurezas en particular de H2S es
reducido, ya que la etapa de hidrotratamiento a1) se desarrolla a
menudo con un contenido de H2S notable.
Si la evacuación de gas de purga se realiza del
bucle REC1 hacia el bucle REC2, es preferible hacer de este modo
que este gas de purga no introduzca una cantidad muy grande de
impurezas indeseables en el bucle REC2. Podrá realizarse
generalmente un tratamiento de este gas de purga (solo u
opcionalmente en mezcla de otra corriente de gas de reciclado) para
eliminar particularmente la mayor parte del H2S contenido en este
gas de purga y opcionalmente agua si el catalizador de la segunda
etapa es muy sensible al agua. A continuación en esta solicitud se
proporcionan ejemplos de dichos tratamientos.
Siendo el caudal de un gas de purga generalmente
relativamente reducido con respecto al caudal de un bucle de
reciclado, el tratamiento de este eventual gas de purga (del bucle
REC1 hacia el bucle REC2) solamente se aplica a un caudal de gas
reducido (típicamente inferior al 50% e incluso generalmente al 30%
del caudal de cada uno de los bucles de reciclado REC1 y REC 2,
(caudal medido por convención al nivel del compresor de
reciclado).
De acuerdo con una realización preferida, el
bucle REC2 recibe hidrógeno independientemente del bucle REC1, por
una o varias corrientes de hidrógeno exclusivamente
constituida(s) por corriente(s) de hidrógeno
complementario externo(s) al bucle REC1. Esto permite obtener
en el bucle REC2 un gas de reciclado que tiene gran pureza.
De este modo en el procedimiento de acuerdo con
la invención, el bucle REC2 no es común, no tiene parte común y no
tiene punto de mezcla con el bucle REC 1 que reúna los dos gases de
reciclado. En una realización preferida, en la que bucle REC2 se
alimenta de hidrógeno independientemente del bucle REC1, éste no
está contaminado con los compuestos que pueden encontrarse en el
bucle REC1.
\newpage
La ausencia de punto de mezcla permite también
desacoplar las presiones de los dos bucles y adaptar particularmente
la presión del segundo bucle en función de las necesidades. Esto
presenta una ventaja para conseguir especificaciones rigurosas, que
puede necesitar en algunos casos, por ejemplo con cargas de muy baja
calidad, presiones relativamente elevadas en una de las etapas de
hidrotratamiento (particularmente la última), pero no necesariamente
en las dos etapas. Puede utilizarse por ejemplo una presión en la
etapa a3) superior a la de la etapa a1) en al menos 1,2 MPa.
Sin embargo en otros casos, puede utilizarse
para la segunda etapa una presión relativamente cercana a la de la
primera etapa, por ejemplo una presión superior o igual a la de la
primera etapa en aproximadamente 0 a 1,2 MPa o incluso una presión
inferior a la de la primera etapa.
El desacoplado de los dos bucles, en combinación
con la separación, permite también eliminar del bucle REC2
contaminantes que no están presentes en cantidad notable más que
solamente en una parte del reciclado (bucle REC1) y utilizar
catalizadores de alto rendimiento más sensibles a algunos
contaminantes en la segunda o en la última etapa de
hidrotratamiento sin que estos contaminantes se reintroduzcan en la
segunda o última etapa de hidrotratamiento mediante un gas de
reciclado común o mezclado para las dos etapas. En el caso en el que
se utiliza una evacuación del gas de purga del primer bucle REC1
hacia el segundo bucle REC2, el tratamiento de depuración de este
gas de purga (eliminación de H2S y opcionalmente del agua) tiene un
coste limitado muy inferior al coste del tratamiento de la
totalidad del gas de reciclado del bucle REC2, debido al que el
caudal de este gas de purga es típicamente relativamente reducido
(por ejemplo, de cómo máximo el 50% y particularmente de como máximo
el 30% del caudal del gas de uno cualquiera de los dos bucles).
La columna de separación, que funciona
preferiblemente a una presión (en la parte superior de la columna)
cercana a la presión de la etapa a1) (por ejemplo una presión
inferior a la de la etapa a1) en aproximadamente 0 a 1MPa, y
preferiblemente en aproximadamente 0 a 0,6 MPa), permite
esencialmente realizar una eliminación de compuestos indeseables en
la segunda etapa de la reacción: puede realizarse, utilizando un gas
de separación rico en hidrógeno y sensiblemente libre de
contaminantes: H2S, NH3, (y opcionalmente H2O), una separación de
estos contaminantes y eliminarlos sensiblemente del producto de
fondo de la columna (el efluyente líquido de separación), antes de
alimentar a la segunda etapa de reacción.
El grado de hidrodesulfuración de la etapa a1) y
la eficacia de la separación (unida al número de placas teóricas de
la columna) se ajustan preferiblemente para que el contenido de H2S
en el bucle REC2 esté limitado, por ejemplo en menos de 1 000 ppm,
o incluso de 200 ppm. Los contenidos preferidos, en particular si no
se utiliza un catalizador tiorresistente, son generalmente
inferiores a 100 ppm, incluso a 50 ppm. Los contenidos más
preferidos son inferiores a 10 ppm y en particular inferiores a 5
ppm. En el caso en el que se utiliza en la segunda etapa de
reacción un catalizador resistente al azufre podemos tener sin
embargo más de 500 ppm o incluso más de 1 000 ppm de H2S en el bucle
REC2.
La zona de agotamiento (o de separación del
líquido de la alimentación) de la columna de separación (es decir,
la zona situada por debajo de la alimentación) puede tener por
ejemplo una eficacia correspondiente de 3 a 60 mesetas teóricas,
generalmente de 5 a 30 mesetas teóricas y a menudo de 8 a 20 mesetas
teóricas, comprendiendo los límites.
Una realización preferida de la etapa a2) de
separación consiste en utilizar una columna de separación que
comprende también una zona de rectificación de los vapores de
separación (zona situada por encima de la alimentación) con un
reflujo líquido (sensiblemente en la parte superior de la zona de
rectificación). La rectificación permite hacer refluir hacia el
fondo de la columna sensiblemente todos los productos líquidos, u
opcionalmente principalmente productos relativamente pesados,
azufrados difíciles de desulfurar, de acuerdo con diferentes
variantes del procedimiento de acuerdo con la invención, que se
especifican a continuación. Esto permite recuperar y someter a la
segunda etapa de hidrotratamiento todos los compuestos para los que
se busca un hidrotratamiento aumentado complementario.
El número de mesetas teóricas de la zona de
rectificación está comprendido generalmente entre 1 y 30,
preferiblemente entre 2 y 20 y muy preferiblemente entre 5 y 14
comprendiendo los límites.
De forma preferida, el efluyente total del
reactor de la etapa a1) se suministra a la columna de separación,
estando el gas contenido en el efluyente del reactor sometido
también a la rectificación por medio del reflujo líquido. Sin
embargo se puede, sin alejarse del marco de la invención, separar
previamente el gas contenido en el efluyente del reactor de la etapa
a1), aguas arriba de la columna de separación.
Preferiblemente, solamente se enfría
parcialmente el efluyente de la etapa de reacción a1) antes de
entrar en la columna de separación. La temperatura de entrada en la
columna de separación es generalmente de al menos 140ºC, a menudo
de al menos 180ºC y frecuentemente está comprendida entre 180ºC y
390ºC.
Preferiblemente, el reflujo líquido se obtiene
por enfriamiento y condensación parcial de los vapores de la parte
superior de la columna y después separación de la corriente
refrigerada en un matraz separador de gas/líquido o matraz
separador a reflujo. De forma preferida, se enfrían estos vapores a
una temperatura inferior o igual a 80ºC, por ejemplo a 50ºC o
incluso a una temperatura más baja. El gas refrigerado obtenido a
partir de este matraz de reflujo, constituye un "efluyente
gaseoso de separación" que puede tratarse opcionalmente y después
se comprime y típicamente se recicla.
De acuerdo con una primera variante del
procedimiento de acuerdo con la invención, se reenvía a la columna
de separación sensiblemente la totalidad de la fase líquida de
hidrocarburos relativamente ligeros, como reflujo interno y por lo
tanto no se produce efluyente líquido ligero de separación a nivel
del matraz de reflujo, u opcionalmente una cantidad muy reducida
generalmente inferior al 10% en peso de la carga inicial, por
ejemplo una cantidad reducida de nafta o de otros productos ligeros,
a menudo generados durante la primera etapa a1).
En esta primera variante, se busca típicamente
maximizar la cantidad de efluyente líquido de separación, recuperado
en el fondo de la columna y evitar que los compuestos que entran en
ebullición en el intervalo de destilación buscado no salgan de la
parte superior de la columna, ya sea en forma de efluyente líquido
ligero de separación o con el efluyente gaseoso de separación. Se
utiliza por lo tanto preferiblemente una temperatura relativamente
baja a nivel del matraz de reflujo.
El efluyente líquido de separación representa
entonces, en esta primera variante, preferiblemente al menos el 90%
en peso y a menudo aproximadamente el 95% en peso o más de la carga
inicial.
El objetivo buscado en esta primera variante es
someter la mayor cantidad posible de producto que entra en
ebullición en el intervalo de destilación buscado, a la segunda
etapa de hidrotratamiento a3) con el objetivo principal,
generalmente, de realizar una hidrodesaromatización grande a nivel
de esta segunda etapa, aplicada a la mayor parte posible de la
fracción tratada, típicamente para aumentar de forma máxima el
número de cetano. La etapa a3) realiza sin embargo también una
desulfuración más aumentada de la carga. Para realizar este objetivo
principal de una hidrogenación aumentada en la segunda etapa de la
reacción se utiliza por lo tanto generalmente en la etapa a3) uno o
varios catalizadores muy eficaces de hidrogenación, y
particularmente, preferiblemente un catalizador que comprende un
metal noble o un compuesto de metal noble, seleccionado entre el
grupo compuesto por paladio y platino, por ejemplo de tipo platino
en alúmina o de tipo platino/paladio en alúmina.
En el primer caso (catalizador de platino de la
etapa a3)), se realiza preferiblemente una desulfuración aumentada
en la etapa a1) por ejemplo a aproximadamente 100 ppm de azufre o
preferiblemente a aproximadamente 50 ppm y por ejemplo a
aproximadamente 10 ppm e incluso menos, para limitar la cantidad de
azufre residual en la etapa a3) debido a la gran sensibilidad de
este catalizador al azufre. Puede utilizarse por ejemplo un
catalizador de tipo níquel/molibdeno en alúmina en la etapa a1). El
esquema del procedimiento de acuerdo con la invención permite
también, con el bucle REC2 separado del bucle REC1, eliminar casi
toda el agua a nivel de la columna de separación (con una
separación preferida con hidrógeno complementario típicamente con un
contenido en agua prácticamente nulo) sin reintroducir agua a nivel
del bucle REC2. A menudo se obtiene un contenido de agua muy bajo
(por ejemplo menos de aproximadamente 200 ppm, a menudo menos de 100
ppm y generalmente menos de 10 ppm), lo que es favorable para la
actividad del catalizador de platino. Cuando se utiliza un gas de
purga en el bucle REC1 hacia el bucle REC2, es muy a menudo
preferible eliminar, con un catalizador de platino, el H2S de este
gas de purga y deshidratarlo antes de introducirlo en el bucle
REC2.
En el segundo caso (catalizador de
platino/paladio de la etapa a3)), se realiza opcionalmente una
desulfuración menos aumentada en la etapa a1) a aproximadamente 100
ppm o preferiblemente aproximadamente 500 ppm y por ejemplo
aproximadamente 100 ppm de azufre o con un contenido compatible con
una buena eficacia del catalizador del platino/paladio utilizado.
Puede utilizase por ejemplo un catalizador de tipo cobalto/molibdeno
en alúmina en la etapa a1). Un contenido en agua mayor que en el
caso anterior es aceptable en la etapa a3) pero en la práctica
puede obtenerse una eliminación de agua casi total fácilmente
mediante separación con hidrógeno complementario. Cuando se utiliza
un gas de purga del bucle REC1 hacia el bucle REC2 y un catalizador
de platino/paladio en la etapa a3), es preferible a menudo eliminar
el H2S de este gas de purga y/o deshidratarlo antes de introducirlo
en el
bucle REC2.
bucle REC2.
Finalmente también puede utilizarse en la etapa
a3) un catalizador convencional (por ejemplo, de tipo
níquel/molib-
deno en alúmina), menos sensible a las impurezas pero de menor rendimiento.
deno en alúmina), menos sensible a las impurezas pero de menor rendimiento.
Las temperaturas de alimentación de la columna
de separación utilizables en esta primera variante están
comprendidas típicamente entre aproximadamente 140 y aproximadamente
270ºC, y preferiblemente entre 180 y 250ºC.
En los ejemplos (1 y 2) se proporcionan dos
casos de funcionamiento típicos de acuerdo con la primera variante
del procedimiento de acuerdo con la invención.
De acuerdo con una segunda variante del
procedimiento de acuerdo con la invención, utilizable
particularmente para realizar una desulfuración aumentada de
destilados medios, se busca por el contrario producir un efluyente
ligero de separación en gran cantidad (típicamente entre el 10 y el
70%, particularmente entre el 20 y el 60% en peso con respecto a la
carga inicial), que se evacua directamente hacia aguas abajo (es
decir sin hidrotratamiento complementario). Se seleccionan los
parámetros de concepción y las condiciones de funcionamiento para
que este efluyente líquido ligero de separación, así como el
reflujo líquido, que es típicamente de igual composición,
constituya un producto con un contenido muy bajo de azufre
(orgánico) para las especificaciones necesarias (menos de 50 ppm, a
menudo menos de 30 ppm, o incluso menos de 10 ppm, por ejemplo de
aproximadamente 5 ppm de azufre). La severidad de la desulfuración
de la primera etapa de reacción a1) debe adaptarse a este contenido
de azufre muy bajo buscado para un efluyente líquido ligero de
separación. Se selecciona a menudo un punto del 95% en peso
destilado del efluyente líquido ligero de separación entre
preferiblemente 200 y 315ºC y preferiblemente entre 235 y 312ºC
para evitar sensiblemente la presencia de fracciones pesadas de la
carga, que en numerosos casos comprenden productos azufrados
relativamente refractarios a la desulfuración, por ejemplo
dibenzotiofenos, que se hacen refluir al fondo de la columna.
En esta segunda variante, la segunda etapa de la
reacción tiene generalmente como objeto principal una desulfuración
aumentada de las fracciones pesadas de la carga. Típicamente, el
efluyente líquido de separación, (carga de la etapa a3)) tiene un
contenido de azufre notable, por ejemplo comprendido entre 50 y 2000
ppm y a menudo entre 100 y 1000 ppm, generalmente entre 100 y
aproximadamente 500 ppm. El interés principal de la producción y de
la evacuación de un efluyente ligero de separación en gran cantidad,
de acuerdo con esta segunda variante, es que éste reduce en gran
medida el caudal de la carga de la segunda etapa de reacción a3),
cuyo volumen lo necesita el reactor de esta etapa.
Los catalizadores más apropiados para la etapa
a3) de esta última variante del procedimiento de acuerdo con la
invención son los catalizadores adaptados para una desulfuración
profunda, particularmente los catalizadores de tipo platino/paladio
en alúmina. También pueden utilizarse catalizadores convencionales
por ejemplo de tipo níquel/molibdeno en alúmina o incluso otros
catalizadores que pueden realizar una desulfuración final (al mismo
tiempo, y de forma general, que parte de la desaromatización de la
fracción pesada de la carga, que procede de la etapa a3)).
Para esta segunda variante, puede realizarse
también, en el caso en el que se utiliza un gas de purga del bucle
REC1 hacia el bucle REC2 un tratamiento de eliminación de H2S y/o de
deshidratación de este gas de purga antes de suministrarlo al bucle
REC2.
Las temperaturas de alimentación de la columna
de separación utilizables en esta segunda variante están
comprendidas típicamente entre aproximadamente 220 y
aproximadamente 390ºC, preferiblemente entre 270 y 390ºC y muy
preferiblemente entre 305 y 390ºC, por ejemplo entre
aproximadamente 315 y 380ºC. Preferiblemente se utiliza la
temperatura de alimentación de la columna de separación que tiene
una desviación eventual de temperatura de cómo máximo 90ºC, y
generalmente de cómo máximo 70ºC con la temperatura de salida de la
primera etapa de la reacción a1). Generalmente, se alimenta la
columna de separación después de un enfriamiento limitado (de cómo
máximo 90ºC y a menudo como máximo 70ºC) o sin enfriamiento del
efluyente del reactor de la etapa a1).
Esta variante del procedimiento de acuerdo con
la invención es el objeto de una solicitud de patente diferente,
presentada de forma simultánea con la presente solicitud.
Las dos variantes descritas anteriormente no son
limitantes y el procedimiento de acuerdo con la invención también
puede utilizarse de acuerdo con otras variantes y/o objetivos de
hidrotratamiento y/o catalizadores y/o condiciones de
funcionamiento. En particular el (o los catalizadores) utilizables
en la etapa a1) no se limitan a los catalizadores convencionales de
tipo cobalto/molibdeno o níquel/molibdeno en alúmina; y el (o lo
catalizadores) utilizables en la etapa a3) no se limitan a los
catalizadores de tipo platino en alúmina o platino/paladio en
alúmina o níquel/molibdeno en alúmina. El procedimiento de acuerdo
con la invención puede utilizarse con cualquier tipo de catalizador
de hidrotratamiento.
Para la elección de las condiciones de
funcionamiento adaptadas para cada etapa, y particularmente
condiciones de desulfuración aumentada en la primera etapa a1),
pueden utilizarse condiciones estrictas: velocidad espacial = VVH
reducida, temperatura elevada, presión parcial de hidrógeno elevada,
catalizador adaptado para la carga y a condiciones estrictas. Las
condiciones de funcionamiento adecuadas y la selección de un
catalizador adecuado, dependen en gran medida de la carga tratada,
pero también pueden determinarse fácilmente, para una carga dada,
por el especialista en la técnica.
De este modo las realizaciones de las variantes
del procedimiento pueden ser muy diversas:
Por ejemplo, puede reciclarse también en la
entrada de la columna de separación (para controlar particularmente
su temperatura de entrada) otra parte de la fase líquida
hidrocarbonada relativamente ligera que se recupera en el matraz de
reflujo. Si se recicla una parte de la fase líquida hidrocarbonada
relativamente ligera en la entrada de la etapa 1 no nos alejaremos
del marco de la invención.
También se puede realizar, para la segunda
variante del procedimiento, el enfriamiento de los vapores de la
parte superior de la columna en dos tiempos:
- un primer enfriamiento con condensación
parcial de los vapores de la parte superior de la columna, seguido
de una separación gas/líquido en un matraz de reflujo y por ejemplo,
reenvío a la columna de la totalidad del líquido condensado, siendo
la temperatura de este matraz por ejemplo de 70 a 250ºC y tal que
una cantidad notable de hidrocarburos permanezcan contenidos en el
gas que se obtiene de este matraz separador,
- un enfriamiento complementario del gas
obtenido de este último matraz separador, con o sin contacto con un
líquido (por ejemplo la fracción líquida hidrotratada) capaz de
absorber los hidrocarburos ligeros, para condensar y evacuar el
efluyente líquido ligero de separación, en solitario o en forma de
mezcla.
Los caudales del reflujo líquido y del gas de
separación utilizables dependen en gran medida de muchos parámetros,
incluyendo por ejemplo particularmente la temperatura de
alimentación de la columna de separación. Estos parámetros podrán
seleccionarse preferiblemente de forma coordinada. Se utilizará
generalmente un caudal de gas de separación comprendido entre 2,5 y
520 Nm^{3}/m^{3} de carga suministrada en la etapa a1) y a
menudo comprendida entre 5 y 250 Nm^{3}/m^{3} de carga
suministrada en la etapa a1). Preferiblemente, este caudal
corresponderá a un caudal de hidrógeno comprendido entre el 5 y el
150% y preferiblemente entre el 10 y el 100% del caudal de
hidrógeno consumido en la etapa a1) (suponiendo que se consume todo
el hidrógeno del gas de separación). La cantidad de reflujo líquido
estará comprendida generalmente entre 0,05 y 1,2 kg/kg; y a menudo
comprendida entre 0,15 y 0,6 kg/kg de carga suministrada en la
etapa a1). Los caudales apropiados de gas de separación y de
reflujo líquido podrán determinarse fácilmente por el especialista
en la técnica para las condiciones de separación deseadas, mediante
la simulación del fraccionamiento por ordenador.
De acuerdo con una disposición opcional
preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, se inyecta
agua de lavado en los vapores de la parte superior de la columna de
separación, aguas arriba del intercambiador de refrigeración (y/o
de un aero-refrigerador), para captar los compuestos
nitrogenados, por ejemplo amoniaco y sulfuro de amonio formados en
el reactor; la fase acuosa que contiene una gran parte de estos
compuestos indeseables se recupera preferiblemente cadena abajo en
un matraz separador gas/líquido, que también hace las veces de
decantador, y se evacua.
El procedimiento de acuerdo con la invención
también puede emplearse con diversas modificaciones y de acuerdo con
diversas realizaciones.
En la variante del procedimiento en la que se
produce un efluyente líquido ligero de separación, se desea muy
preferiblemente obtener un producto ligero sensiblemente
desulfurado. Opcionalmente, si el efluyente líquido ligero de
separación no satisface completamente las especificaciones
requeridas, es posible sin embargo someterlo a un hidrotratamiento
complementario poco riguroso para adaptarlo a las especificaciones
requeridas.
De acuerdo con una realización del
procedimiento, se alimenta cada uno de los bucles REC1 y REC2 con
hidrógeno complementario en una cantidad adaptada al consumo de
hidrógeno de este bucle. A continuación los dos bucles pueden
funcionar sin gas de purga.
De acuerdo con otra realización del
procedimiento de acuerdo con la invención, se suministra en la etapa
a3), en al menos un punto del bucle REC2, un caudal de hidrógeno
complementario excedente con respecto a las necesidades de
hidrógeno de esta etapa a3), y en el bucle REC2 se extrae un caudal
de gas de purga rico en hidrógeno (correspondiente al hidrógeno
excedente), que se envía a al menos un punto del bucle REC1. Puede
utilizarse ventajosamente una parte o la totalidad de este gas de
purga como gas de separación en la etapa a2): este gas de purga,
sensiblemente libre de impurezas ya que procede del bucle REC2,
proporciona un gas de separación adicional que puede introducirse
ventajosamente en la columna en posición intermedia, por debajo de
la entrada del efluyente de la etapa a1), y por encima de la
entrada (opcionalmente) de gas de separación externo (hidrógeno
complementario) de pureza superior.
Esta purga del bucle REC2 puede, en esta
realización del procedimiento de acuerdo con la invención,
representar del 10 al 100% y en particular del 30 al 100% de las
necesidades de hidrógeno del bucle REC1. En el caso en el que esta
purga representa el 100% de las necesidades de hidrógeno del bucle
REC1, el bucle REC1 solamente recibe hidrógeno complementario a
través de la purga del bucle REC2.
Finalmente podemos, en otra realización,
suministrar al bucle REC1 hidrógeno complementario en cantidad
excedentaria y evacuar el gas de purga hacia el bucle REC2,
preferiblemente después de una eliminación de H2S y generalmente
después de una deshidratación.
De forma general, el procedimiento de acuerdo
con la invención puede comprender ventajosamente una etapa a5) de
puesta en contacto (o contacto) de al menos una parte de la fracción
líquida hidrotratada obtenida en la etapa a4) con al menos una
parte de la corriente gaseosa que circula en el bucle REC1. A
continuación el efluyente de esta etapa a5) se separa en un
efluyente líquido de contacto y un efluyente gaseoso de contacto.
Este efluyente gaseoso de contacto se recicla a continuación al
menos en parte en el bucle REC1.
Esta puesta en contacto permite utilizar el
líquido obtenido en la segunda etapa de reacción de hidrotratamiento
(etapa a3)), después de la separación gas/líquido, como absorbente
de hidrocarburos ligeros que tienen de 1 a 4 átomos de carbono (C1,
C2, C3, C4) contenidos en el gas del bucle REC1 y aumentar la pureza
de hidrógeno de este bucle REC1: En efecto, la etapa a3), cuya
alimentación se ha separado, y que produce relativamente pocos
compuestos ligeros, funciona con una gran pureza de hidrógeno y el
líquido obtenido en esta etapa constituye un buen absorbente de
hidrocarburos ligeros.
El procedimiento también podrá comprender además
un tratamiento de eliminación al menos parcial del H2S contenido en
al menos una parte de la corriente gaseosa que circula en el bucle
REC1, realizándose este tratamiento en un punto del bucle REC1
situado generalmente aguas abajo de la etapa a2) de separación y
aguas arriba de la etapa a5) de puesta en contacto. Este
tratamiento puede consistir en una lavado de gas con una solución
de aminas, técnica bien conocida por el especialista en la técnica o
en una eliminación de H2S mediante otro procedimiento conocido por
el especialista en la técnica. Los tratamientos conocidos se indican
por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 1 063 275.
También es posible con el procedimiento de
acuerdo con la invención, en algunos casos (por ejemplo, cuando el
contenido de azufre de la carga no es muy elevado o se utiliza una
velocidad espacial relativamente reducida en la etapa a1) que
permite compensar un contenido en azufre elevado en el gas de
reciclado del bucle REC1), no realizar tratamiento de eliminación
de H2S por lavado con aminas del gas de reciclado que circula en la
instalación. En este caso, el procedimiento comprende sin embargo
uno o varios tratamientos que realizan una eliminación al menos
parcial del H2S contenido en los gases de reciclado que circulan en
los bucles REC1 y REC2, en los que cada uno de este o estos
tratamientos está compuesto por la combinación de una etapa de
puesta en contacto de al menos una parte del gas de reciclado que
circula en el bucle REC1 con una fracción líquida hidrocarbonada,
que permite realizar una absorción limitada de H2S mediante esta
fracción líquida hidrocarbonada, seguida de una etapa de separación
gas/líquido de la mezcla obtenida de esta puesta en contacto y de
una evacuación directa de al menos una parte del líquido separado
de este modo (hacia la parte aguas abajo del procedimiento es decir
sin hidrotratamiento complementario). La fracción líquida
hidrocarbonada que puede absorber (y evacuar) H2S puede ser
opcionalmente una parte de la fase líquida hidrocarbonada
relativamente ligera (típicamente recuperada del matraz de reflujo)
y/o a menudo es una parte o la totalidad de la fracción líquida
hidrotratada. El termino tratamiento (de eliminación de H2S) debe
estar comprendido, de acuerdo con esta disposición de
procedimiento, en un sentido general, que comprende particularmente
una puesta en contacto sencilla con una fase líquida que permite
absorber H2S por equilibrio líquido/vapor y no solamente
tratamientos químicos o físico-químicos tales como
un lavado con aminas. La puesta en contacto puede realizarse también
mediante condensación parcial de una fase líquida hidrocarbonada y
no solamente mediante contacto con una parte o la totalidad de la
fracción líquida hidrotratada. En otras palabras, esta disposición
(opcional) de procedimiento significa que puede utilizarse un
hidrotratamiento con dos o más etapas con separación intermedia con
hidrógeno a presión, que puede comprender opcionalmente la
utilización de un catalizador de metal noble (por ejemplo de tipo
platino o platino/paladio en alúmina) en una segunda y/o última
etapa y esto sin lavado con aminas de una parte del gas de
reciclado. Típicamente, ni el gas de reciclado ni el o los apoyos de
hidrógeno se tratan mediante lavado
con aminas de acuerdo con esta disposición opcional del procedimiento de acuerdo con la invención.
con aminas de acuerdo con esta disposición opcional del procedimiento de acuerdo con la invención.
A continuación el H2S contenido en el gas del
bucle REC1 (producido en la etapa a1)) se evacua gracias al
contacto de este gas rico en H2S con la fracción líquida
hidrocarbonada, que permite absorber H2S que a continuación se
evacua con el producto líquido hacia un separador aguas abajo del
procedimiento. Esta absorción mediante un líquido hidrocarbonado
interno en el procedimiento es menos eficaz que un lavado con aminas
y conduce a un índice de H2S superior en el gas de reciclado del
bucle REC1. Por el contrario, evita el empleo de un circuito costoso
de circulación y regeneración de una solución de aminas.
El bucle REC2, separado de REC1 en el
procedimiento de acuerdo con la invención, permite no transmitir al
bucle REC2 un contenido de H2S que permanece relativamente elevado
en el bucle REC1 en ausencia de cualquier lavado con aminas.
Entonces puede utilizarse sin inconvenientes un catalizador de tipo
metal noble para la etapa a3). Por el contrario todos los
procedimientos de la técnica anterior con dos etapas de
hidrotratamiento y separador de hidrógeno integrado necesitan un
lavado con aminas.
El bucle REC1 a menudo contiene agua, debido a
que una inyección de agua de lavado y/o la presencia de agua en la
carga. Debido a que se utiliza preferiblemente (y a menudo
exclusivamente) hidrógeno complementario, generalmente
sensiblemente desprovisto de agua, como gas de separación (y/o sino
un gas con un contenido de agua muy reducido, por ejemplo menos de
5 ppm), se obtiene típicamente una eliminación muy aumentada del
agua del efluyente líquido de separación. En el caso en el que se
utiliza una purga del bucle REC1 hacia el bucle REC2, es preferible
eliminar el H2S de este gas de purga, pero también generalmente
deshidratarlo, mediante técnicas conocidas por el especialista en
la técnica, por ejemplo en un tamiz molecular u otro adsorbente
sólido, o mediante lavado con un líquido desecante, por ejemplo
dietilenglicol o trietilenglicol o cualquier otro procedimiento de
desecación conocido. La necesidad de esta deshidratación y el grado
de deshidratación deseable dependen esencialmente de la
sensibilidad al agua del catalizador de la etapa a3) (típicamente
elevada para los catalizadores con platino, media para los
catalizadores de platino/paladio y reducida para los catalizadores
convencionales sin metal noble). Las condiciones adecuadas para una
deshidratación (opcional) podrán determinarse fácilmente por el
especialista en la técnica.
Otro objeto de la etapa de separación, además de
una eliminación al menos parcial de impurezas múltiples, es retirar
mediante separación una parte notable de los hidrocarburos ligeros
que tienen de 1 a 4 átomos de carbono (C1 a C4) presentes en el
efluyente líquido de la etapa a1), antes de la etapa a3). Esto
permite obtener una pureza Pur2 de hidrógeno en el bucle REC2
superior a la pureza Pur1 de hidrógeno en el bucle REC1. Por
ejemplo podremos tener una proporción Pur2/Pur1 superior a 1,06, en
particular superior a 1,08 y a menudo superior a 1,10.
Como ejemplos no limitantes, pueden obtenerse
los siguientes intervalos de pureza:
Con una pureza del hidrógeno complementario de
92, es posible generalmente obtener una pureza comprendida entre
aproximadamente 58 y 84 y a menudo comprendida entre aproximadamente
60 y 80 en el bucle REC1, mientras que la pureza del hidrógeno del
bucle REC2 puede estar comprendida generalmente entre
aproximadamente 73 y 90 y a menudo comprendida entre aproximadamente
75 y 88.
Con una pureza de hidrógeno complementario de
99,9, es posible generalmente obtener una pureza comprendida entre
aproximadamente 73 y 90 y a menudo comprendida entre 75 y 88 en el
bucle REC1, mientras que la pureza del hidrógeno del bucle REC2
puede estar comprendida generalmente entre aproximadamente 88 y 99,5
y comprendida a menudo entre 90 y 99.
De acuerdo con otra variante del procedimiento
de la invención, se suministran corrientes de hidrógeno
complementario (externas a los dos bucles) separadas y de pureza
diferente en los dos bucles REC1 y REC2. Preferiblemente, el bucle
REC2 se alimenta con una corriente de hidrógeno complementario de
pureza superior a la de la corriente de hidrógeno complementario
que alimenta al bucle REC1. Por ejemplo, el hidrógeno complementario
del bucle REC1 es de una pureza aproximadamente 92, o comprendida
entre 88 y 96 y procede al menos en parte de una unidad de refinado
catalítico y el hidrógeno complementario del bucle REC2 es de una
pureza de 99,9 o más y procede de una unidad de refinado por vapor
seguido de una etapa de separación (purificación) en un tamiz
molecular o en otro lecho de adsorbente sólido, conocido por el
especialista en la técnica con la denominación "PSA" para
"Pressure Swing Adsorption" de acuerdo con la terminología
anglosajona. Las diferencias de pureza pueden reducirse si se
utilizan como complemento(s) una o dos mezclas de gases de
purezas diferentes, por ejemplo de los tipos mencionados
anteriormente, con diferentes porcentajes para cada uno de los
complementos.
Otra ventaja técnica del procedimiento de
acuerdo con la invención es la posibilidad de utilizar bucles y
etapas de reacción con presiones opcionalmente muy diferentes, lo
que permite ajustar la presión, particularmente la de la segunda
etapa de hidrotratamiento a3), al nivel optimo deseado.
Esto es interesante, además de para las unidades
nuevas, para la modificación de unidades existentes
("revamping" de acuerdo con la terminología anglosajona), por
ejemplo mediante la adición de una etapa de reacción suplementaria
a3).
Puede utilizarse particularmente una presión en
la etapa a3) superior en al menos 1,2 MPa y como máximo 12 MPa a la
de la etapa a1), en particular superior en al menos 1,2 MPa y como
máximo 4,5 MPa a la de la etapa a1).
A nivel de las presiones parciales de hidrógeno
de los dos bucles (por convención a la salida del reactor en los
dos casos) puede utilizarse una presión parcial de hidrógeno en la
etapa a3) superior en al menos 1,35 MPa y como máximo 13,5 MPa a la
de la etapa a1), en particular superior en al menos 1,35 MPa y como
máximo 5 MPa a la de la etapa a1).
Sin embargo pueden utilizarse también presiones
parciales de hidrógeno muy próximas, por ejemplo una presión
parcial de hidrógeno en la etapa a3) superior a la de la etapa a1)
en un valor comprendido entre 0 y 1,35 MPa y particularmente entre
0,1 y 1,35 MPa.
También puede utilizarse una presión en la etapa
a3) sensiblemente igual o inferior en al menos 0,1 MPa a la de la
etapa a1). En tal caso, es posible utilizar a menudo solamente una
presión parcial de hidrógeno en la etapa a3) superior por ejemplo
en al menos 0,1 MPa a la de la etapa a1), debido a la superior
pureza del bucle REC2.
La invención se refiere también a cualquier
fracción hidrocarbonada del grupo de las gasolinas, carborreactor,
queroseno, carburante diesel, gasóleo, destilado al vacío, y aceite
desasfaltado, que contiene al menos una fracción hidrotratada
mediante el procedimiento de acuerdo con la invención.
En las Figuras 1 y 2 se detallan dos
realizaciones, entre las realizaciones preferidas del procedimiento
de acuerdo con la invención.
A continuación nos referiremos a la figura 1 que
representa un esquema del procedimiento de una instalación de
hidrotratamiento para la realización de una primera variante del
procedimiento de acuerdo con la invención:
La carga de la instalación del hidrotratamiento,
por ejemplo una fracción de tipo destilado medio que contiene una
proporción elevada, o incluso del 100% de gasóleo de craqueo
catalítico (LCO), se suministra mediante la tubería 1, y se le
añade una corriente gaseosa de reciclado, rica en hidrógeno, que
circula en la tubería 23. La mezcla formada de este modo circula
dentro de la tubería 2 y se recalienta en el intercambiador de
calor de carga/efluyente 3 (así como a menudo en un intercambiador
de calor con el efluyente de la etapa a3), no estando este
intercambiador representado) y después se envía mediante la tubería
4 al horno 5 en el que su temperatura se eleva a la temperatura
requerida para la primera etapa de la reacción a1). A la salida del
horno 5, la mezcla de reacción circula por la tubería 6 y después se
suministra al reactor de hidrotratamiento 7, que típicamente es un
reactor con lecho catalítico fijo y corriente descendente. El
efluyente de este reactor 7 (que realiza la primera etapa de
reacción a1)) se reenvía a continuación mediante la tubería 8 al
intercambiador carga/efluyente 3, y después se suministra, mediante
la tubería 9, en la columna de separación 10.
Esta columna también está alimentada por dos
fuentes de gas de separación, ricas en hidrógeno, que se suministra
a través de las tuberías 34 y 58: el gas suministrado por la tubería
34 es típicamente hidrógeno complementario, de pureza media u
opcionalmente elevada y preferiblemente sensiblemente libre de
impurezas tales como en particular H2S
y/o vapor de agua. Este gas puede proceder por ejemplo de una unidad de refinado catalítico y/o de refinado por vapor:
y/o vapor de agua. Este gas puede proceder por ejemplo de una unidad de refinado catalítico y/o de refinado por vapor:
La segunda corriente de gas de separación,
suministrado por la tubería 58, es opcional. Esta corriente procede
de un exceso opcional de gas rico en hidrógeno (complementario)
suministrado en la etapa a3); el excedente puede utilizarse a
continuación (particularmente) como gas de separación suministrado
por la tubería 58. Esta utilización de un excedente de hidrógeno
complementario en la etapa de reacción a3) aumenta la pureza del gas
de reciclado en esta etapa.
La columna de separación también puede estar
alimentada con otras fuentes de gas de separación que no se
representan en la figura 1; en particular, se podría suministrar en
algunos casos gas de separación (si es lo suficientemente puro)
extraído del gas de reciclado que circula por la tubería 23 e
introducir este gas en la columna en el lugar o justo por encima de
la alimentación del gas de purga del bucle REC2 a través de la
tubería 58.
De forma general, el o los gases de separación
que se suministran a la columna 10 pueden haberse secado previamente
en un secador (opcional, no se representa) para eliminar
sensiblemente el agua en la etapa de separación (más
particularmente si el catalizador de la etapa a3) de
hidrotratamiento contiene un metal noble que es sensible al
agua).
De forma general, el o los gases de separación
que se suministran a la columna 10 también pueden haberse purificado
previamente para eliminar los restos opcionales de H2S, por ejemplo
mediante adsorción en lecho de óxido de zinc (opcional, no se
representa) para eliminar más completamente H2S en la etapa de
separación (más particularmente si el catalizador de la etapa a3)
de hidrotratamiento contiene un metal noble que es sensible H2S por
ejemplo un catalizador de platino).
Sin embargo, esta depuración del o de los gases
de separación generalmente no es necesaria si el gas de separación
es un hidrógeno complementario que procede de una unidad de refinado
catalítico. En el caso en el que el hidrógeno complementario se
produce al menos parcialmente mediante refinado por vapor, se
realiza preferiblemente, después del refinado por vapor, una
eliminación casi total de los compuestos diferentes de hidrógeno, a
menudo en un tamiz molecular (separación de tipo PSA), lo que
permite obtener hidrógeno de gran pureza.
Los vapores de la parte superior de la columna
10 circulan por la tubería 11, y se les añade agua de lavado
suministrada por la tubería 25, a continuación se enfría con una
condensación parcial en el aero-refrigerador 12 y
después circulan por la tubería 13, antes de separarse en el matraz
de separación gas/líquido 14, que también hace las veces de
decantador y de matraz de reflujo. Este matraz 14 realiza una
separación en tres fases:
- una corriente gaseosa o "efluyente gaseoso
de separación", enviada a la tubería 16,
- una fase líquida hidrocarbonada relativamente
ligera, extraída en la tubería 15. Una primera fracción de esta
fase líquida se recicla a la columna 10 como reflujo líquido,
siempre en la tubería 15; la fracción líquida residual (opcional) o
"efluyente líquido ligero de separación" se evacua mediante la
tubería 27 (opcional), preferiblemente a la parte aguas abajo (es
decir que no se trata en la etapa de reacción a3)),
- una fase acuosa líquida, que contiene por otro
lado generalmente impurezas nitrogenadas, que se evacuan mediante la
tubería 26.
El líquido de fondo de la columna 10, o
"efluyente líquido de separación" (o "efluyente líquido
pesado de separación" si tiene un efluyente líquido de
separación), se envía a través de la tubería 41 a la segunda etapa
de la reacción a3).
El efluyente gaseoso de separación, que circula
por la tubería 16 atraviesa opcionalmente el equipo 17 para una
eliminación al menos parcial del H2S contenido en este gas. Este
equipo 17 podrá ser típicamente un limpiador, un absorbedor de H2S
mediante una solución de aminas (no se representan la entrada ni la
salida de la solución de aminas); este puede ser también otro
dispositivo de eliminación de H2S y/o un dispositivo de eliminación
de H2S y de agua. Este equipo 17 es opcional (su utilidad depende
de muchos parámetros, en particular del contenido de azufre de la
carga y de la velocidad espacial utilizada en el primer reactor 7,
que puede permitir si es lo suficientemente reducida, la
desulfuración deseada en la primera etapa a1) sin la eliminación de
H2S por lavado con aminas en el bucle REC1).
A la salida de este equipo 17, el gas que
circula en la tubería 18 se añade con una corriente líquida llamada
"fracción líquida hidrotratada", que circula en la tubería 59 y
después vuelve a entrar en el matraz separador de gas/líquido 20,
mediante la tubería 19 en la que se realiza una mezcla en línea.
Esto permite absorber hidrocarburos ligeros en la fase líquida y
aumentar la pureza del bucle de reciclado REC1.
El efluyente líquido del matraz 20 llamado
"efluyente líquido de contacto" se evacua mediante la tubería
24, y constituye un efluyente líquido de instalación de
hidrotratamiento (siendo el efluyente líquido ligero de separación
otro efluyente opcional evacuado por la tubería 27).
El gas separado en el matraz 20 o "efluyente
gaseoso de contacto", se envía a través de la tubería 21 al
comprensor 22 de gas de reciclado y después se recicla a la entrada
de la etapa de reacción a1) mediante la tubería 23.
El efluyente líquido de separación que circula
por la tubería 41 se bombea mediante la bomba 40, para elevar la
presión hasta una presión suficiente para la etapa de reacción a3),
siendo esta presión, en este ejemplo de realización, superior a la
de la etapa a1). En el retroceso de la bomba 40, al líquido se le
añade gas de reciclado rico en hidrógeno suministrado por la
tubería 56 y después circula por la tubería 43, atraviesa el
intercambiador carga/efluyente 44 y después circula por la tubería
45, se recalienta (de nuevo en el intercambiador (u horno) 46 y
después vuelve a entrar en el reactor 48 de la etapa de reacción
a3), mediante la tubería 47. A la salida de este reactor, el
efluyente que circula por tubería 49, atraviesa el intercambiador
44, circula por la tubería 50 se enfría en el
aero-refrigerador 51 y después circula por la
tubería 52 para alcanzar el matraz separador gas/líquido 53. La
fracción líquida (hidrotratada) se envía por la tubería 59 para
mezclarse con el gas que circula en la tubería 18 del bucle REC1 y
la fracción gaseosa se envía a través de la tubería 54 hacia el
compresor de gas reciclado 55. Opcionalmente, una parte de esta
fracción gaseosa (gas excedente opcional, es decir, gas de purga
opcional del bucle REC2) se extrae y se envía a través de la tubería
(opcional) 58 hacia la parte inferior de la columna de separación
10 (y/o opcionalmente hacia otro punto del bucle REC1 mediante
medios que no se representan).
A continuación se añade a la corriente gaseosa
residual que circula por la tubería 54, cadena arriba del compresor
55, una corriente de hidrógeno complementario suministrada por la
tubería 33. El gas de reciclado, después de esta adición de
hidrógeno complementario, se comprime en el compresor 55 y después
se recicla en la entrada de la etapa de reacción a3) mediante la
tubería 56.
Este hidrógeno complementario puede estar
compuesto por hidrógeno que procede de una unidad de refinado
catalítico y/o de refinado por vapor (a menudo de nafta o de gas
natural). Opcionalmente puede suministrarse mediante la tubería 33,
hidrógeno de pureza superior a la del hidrógeno suministrado por la
tubería 34. Este hidrógeno de gran pureza puede proceder de una
unidad de separación de tipo PSA que puede suministrar un hidrógeno
de pureza a menudo superior al 99,9. Esto permite aumentar la
pureza y la presión parcial del hidrógeno del bucle REC2.
En la instalación de la figura 1, el bucle de
reciclado REC1 de la etapa a1) comprende los elementos a los que se
hace referencia a continuación, en "a lo largo del curso del
gas": 21, 22, 23, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 3, 9, 10 (parte superior
de la columna, situada por encima de la alimentación 9, de gas
suministrado cadena arriba en la columna), 11, 12, 13, 14, 16, 17,
18, 19, 20, y de nuevo 21 que cierra el bucle.
El bucle de reciclado REC2 de la etapa a3)
comprende los elementos a los que se hace referencia a continuación:
54, 55, 56, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 44, 50, 51, 52, 53 y 54 que
cierra el bucle.
Puede constatarse que, en el procedimiento de
acuerdo con la invención, estos dos bucles de reciclado no tienen
ninguna parte común, ningún punto de mezcla. El bucle REC2 de la
instalación de la figura 1 se alimenta exclusivamente con hidrógeno
complementario externo (a través de la tubería 33), lo que evita su
contaminación con impurezas presentes a menudo en el bucle REC1.
Si se suministra en el bucle REC2 un exceso de
hidrógeno (de gas rico en hidrógeno) complementario a través de la
tubería 33, con respecto a las necesidades de hidrógeno en la etapa
de reacción a3), puede utilizarse ventajosamente el gas excedente
como gas de separación de la columna 10 (evacuado del bucle REC2 a
través de la tubería 58), estando este gas sensiblemente sin
impurezas. La alimentación de gas complementario excedente en el
bucle REC2 conduce a un aumento de la pureza del gas del bucle REC2
ya que la purga extrae de este bucle hidrocarburos ligeros que
tienen de 1 a 4 átomos de carbono así como restos de H2S
residual.
Opcionalmente, por ejemplo si el bucle REC2
funciona con una cantidad de gas de purga que supera las necesidades
del gas de separación, una fracción, o incluso todo el gas de purga
del bucle REC2 puede enviarse opcionalmente a través de medios no
representados hacia un punto del bucle REC1 (por ejemplo de la
tubería 23), sin pasar a través de la columna de separación.
En la instalación de la figura 1, se suministra
hidrógeno complementario (gas rico en hidrógeno) en los dos bucles
REC 1 y REC2 respectivamente a través de las tuberías 34 y 33.
Las dos corrientes de hidrógeno complementario
pueden tener diferente pureza. El hidrógeno suministrado a través
de la tubería 34 en el bucle REC1 puede proceder opcionalmente de
una unidad de refinado catalítico y tener una pureza media, por
ejemplo entre 88 y 96. El hidrógeno suministrado a través de la
tubería 33 en el bucle REC1, puede proceder opcional y
preferiblemente de una unidad de refinado por vapor, seguido de una
separación de tipo PSA y tener una pureza muy elevada, por ejemplo
de 99,9.
Sin embargo, los dos bucles REC1 y REC2 podrían
estar alimentados a partir de una tubería común, que no se
representa, con hidrógeno complementario de igual pureza.
La instalación también podrá comprender otros
elementos que no se reproducen en la figura 1 y por ejemplo:
- una o varias tuberías de gas de inmersión, o
gas de "quench" de acuerdo con la terminología anglosajona,
procedente de puntos de la tubería 23 y que se suministra al reactor
7 en posición intermedia (en una o varias zonas situadas entre los
dos lechos catalíticos consecutivos),
- una o varias tomas de la columna 10 de gas de
separación procedente de uno o varios puntos de la tubería 23 o de
la tubería 21.
Estas tuberías adicionales estarán comprendidas
entonces en el bucle REC1.
La instalación también puede comprender un
conducto de evacuación del gas de purga a partir de un punto del
bucle REC1 y/o un conducto de introducción de hidrógeno
complementario en un punto del bucle REC1 sin pasar a través de la
columna de separación (por ejemplo a nivel de la tubería 23).
De la misma manera, el bucle REC2 podría
comprender elementos no reproducidos en la figura 1, y por ejemplo
una o varias tuberías de gas de quench, procedente de puntos de la
tubería 56 y que alimentan al reactor 48 en posición intermedia
(zona entre lechos catalíticos). La instalación puede comprender
también una evacuación de gas de purga a partir de un punto del
bucle REC2, sin que este gas de purga se suministre al bucle
REC1.
No nos alejaríamos del marco de la invención al
añadir y/o retirar intercambiadores de calor o equipos equivalentes
y/o organizando de otra forma la integración térmica de la
instalación. Como ejemplo no limitante, el intercambiador 46 del
bucle REC2 podría ser el propio horno 5 (o también una parte de este
horno, particularmente una parte de la zona de convección del
horno). También es posible y se utiliza a menudo un precalentamiento
de la carga de la etapa a1) y/o del hidrógeno complementario con el
efluyente de la etapa a3) y/o precalentar el gas de reciclado del
bucle REC2 con el efluyente de la etapa a3) y/o recuperar el calor
en el efluyente de la parte superior de la columna 10 aguas arriba
del aero-refrigerador 12.
El efluyente del reactor de la etapa a1) puede
enfriarse en un intercambiador (o varios intercambiadores). Este
enfriamiento (para el conjunto de intercambiadores si se utilizan
varios intercambiadores), puede ser notable, por ejemplo
comprendido a menudo entre aproximadamente 90ºC y 200ºC en la
primera variante del procedimiento de acuerdo con la invención.
También puede estar a menudo limitado a como máximo 90ºC,
generalmente como máximo 70ºC en la segunda variante del
procedimiento de acuerdo con la invención, para conservar una
temperatura elevada en la entrada de la columna de separación. Este
efluyente puede recalentarse también de forma limitada en un horno
antes de suministrarse a la columna de separación. El efluyente
líquido de separación (o el efluyente líquido pesado de separación)
puede recalentarse opcionalmente en un intercambiador de calor y/o
en un horno antes de suministrarse al reactor de la etapa de
reacción a3) o puede enfriarse opcionalmente de forma limitada
antes de suministrarse a este reactor. La columna de separación 10
también puede tener un rehervidor del líquido del fondo de la
columna, que no se representa en la figura 1. En algunos casos,
puede suministrarse directamente el efluyente del reactor 7 de la
etapa a1) a la columna de separación (sin intercambio térmico) y/o
suministrar al reactor de la etapa a3) directamente (sin intercambio
térmico) el efluyente líquido de separación.
El especialista en la técnica también puede
utilizar otros intercambios de calor entre varias corrientes que
circulan por la instalación en función de las temperaturas
respectivas de estas diferentes corrientes.
Si se modifica la posición del equipo opcional
17 de depuración de H2S no nos alejaremos del marco de la invención,
situándose este equipo aguas abajo del compresor 22 (en la tubería
23).
Igualmente, no nos alejaremos del marco de la
invención si una, o cada una de las etapas de reacción a1) y a3) se
realiza no en uno sino en dos o incluso en varios reactores en
serie, opcionalmente con ajuste intermedio de la temperatura o si
un reactor comprende varias zonas de reacción en serie, con
catalizadores iguales o diferentes.
Los reactores de hidrotratamiento, (7, 48) son
típicamente reactores con lecho catalítico fijo y corriente
descendente para el gas y el líquido. No nos alejaremos del marco de
la invención si uno o varios de los reactores fueran de otro tipo o
de varios tipos diferentes en particular de tipo de lecho móvil, de
lecho hirviente (debido a la introducción de gas) de lecho
fluidizado (por el gas de reciclado) o del lecho fijo o móvil y
corriente ascendente para el gas y descendente para el líquido.
A continuación nos referiremos a la figura 2 que
representa un esquema del procedimiento de otra instalación de
hidrotratamiento para la realización de una segunda variante del
procedimiento de acuerdo con la invención, con las mismas
referencias para los elementos comunes en las dos figuras 1 y 2.
La primera diferencia con la instalación de la
figura 1, se refiere a los medios de bombeo, unidos a las presiones
de las diferentes etapas de reacción. Al contrario que la
instalación de la figura 1, la instalación de la figura 2 utiliza
una presión en la etapa a3) más baja que en la etapa a1). No existe
por lo tanto necesidad de una bomba para transferir el efluyente
líquido de separación a través de la tubería 41. Por el contrario,
se utiliza una bomba 60 para transferir al menos una parte de la
fracción líquida hidrotratada, que circula por la tubería 61, a la
etapa a5) de puesta en contacto, o contacto, con el gas de reciclado
del bucle REC1, mediante la tubería 59. Otra parte de la fracción
líquida hidrotratada puede evacuarse opcionalmente directamente a la
parte aguas abajo (sin contacto), mediante la tubería 62.
Otra diferencia se refiere al punto de
extracción del gas de purga (opcional) evacuado a través de la
tubería 58. Este punto se desplaza aguas abajo del compresor de
reciclado 55, para facilitar el reenvío del gas de purga hacia el
bucle REC1 (siendo el balance de presión diferente en la instalación
de la figura 2). Si la presión en el bucle REC2 y en particular en
el retroceso del comprensor 55 es más bajo que el de todos los
puntos del bucle REC1, es preferiblemente generalmente no enviar gas
de purga del bucle REC2 hacia el bucle REC1, lo que necesitaría un
comprensor suplementario (salvo si opcionalmente se utiliza un
comprensor común necesario para otra utilización, por ejemplo para
el suministro de gas complementario en el bucle REC1).
Finalmente, el bucle REC2 comprende, dispuesto
en la tubería 56 un equipo opcional 57 de purificación del gas de
reciclado para eliminar si fuera necesario los restos de H2S, por
ejemplo un lecho adsorbente de óxido de zinc. Este lecho puede
funcionar opcionalmente a una temperatura más elevada que la
temperatura de salida del compresor de reciclado, utilizando un
calentador no representado. El lecho adsorbente 57 podría también
integrarse en el reactor 48.
En el caso en el que el catalizador de la etapa
a3) no es, o es muy poco sensible al agua, por ejemplo con un
catalizador convencional sin metal noble, el equipo opcional 61 de
purificación del gas de reciclado puede comprender una columna de
lavado con una solución acuosa de aminas.
Estas variantes del procedimiento con depurador
de H2S 61, no están vinculadas al escalonamiento de las presiones
entre las etapas a1) y a3); estas variantes también podrán
utilizarse en la instalación de la figura 1.
El resto de los elementos de la figura 2 son
iguales a los de la figura 1. También se podrá utilizar, para la
instalación de la figura 2, opciones o modificaciones técnicas tales
como las que se han descrito para la instalación de la figura 1, sin
alejarnos del marco de la invención.
De forma general, la instalación de
hidrotratamiento de una carga hidrocarbonada para el empleo del
procedimiento de acuerdo con la invención comprende:
- un primer bucle de reciclado de hidrógeno
REC1, comprendiendo este bucle al menos un primer reactor de
hidrotratamiento (7), unido aguas abajo a una columna (10) de
separación a presión del efluyente líquido del reactor con un gas
rico en hidrógeno, estando la parte superior de la columna (10)
unida a un medio (12) de refrigeración y de condensación parcial de
la corriente gaseosa obtenida de la columna (10), estando unido este
medio de refrigeración y de condensación parcial aguas abajo a un
primer separador gas/líquido (14), unido este mismo a la aspiración
de un primer compresor de reciclado (22), estando unido el retroceso
de este primer compresor al primer reactor de hidrotratamiento
(7),
- un segundo bucle de reciclado de hidrógeno
REC2, separado del bucle REC1, comprendiendo este bucle al menos un
segundo reactor de hidrotratamiento (48), estando unido este reactor
aguas arriba al fondo de la columna de separación (10), para el
hidrotratamiento del efluyente líquido obtenido del fondo de la
columna de separación (10) y unido aguas abajo a un segundo
separador gas/líquido (53), unido este mismo a la aspiración de un
segundo compresor de reciclado (55), estando el retroceso de este
segundo compresor unido al segundo reactor de hidrotratamiento
(48):
Preferiblemente, el bucle REC2 recibe hidrógeno
mediante uno o varios medios (33) de alimentación, estando cada uno
de estos medios de alimentación (33) unido aguas arriba
exclusivamente a una o varias fuentes de hidrógeno
externa(s).
La instalación puede comprender también al menos
un conducto (58) de alimentación en el bucle REC1 de una corriente
de hidrógeno de purga del bucle REC2, estando este conducto unido
aguas arriba a un punto del bucle REC2 y aguas abajo a un punto del
bucle REC1.
La instalación también puede comprender un
primer medio (34) de alimentación de una corriente de hidrógeno
complementario externa de pureza relativamente reducida hacia el
bucle REC1 y un segundo medio (33) de alimentación de una corriente
de hidrógeno complementario externa de pureza relativamente elevada
hacia el bucle REC2.
Preferiblemente, la columna de separación
comprende, por encima de su alimentación, una zona de rectificación
que tiene una eficacia de separación de al menos una meseta teórica,
por ejemplo comprendida entre dos y aproximadamente 20 mesetas
teóricas y aproximadamente de 4 a 15 mesetas teóricas, comprendiendo
los límites.
La instalación también puede comprender un
conducto (27) de evacuación hacia la parte inferior de una fracción
líquida ligera de separación, estando unido este conducto aguas
arriba al primer medio (14) de separación gas/líquido.
Los diversos medios de alimentación y/o de
evacuación, tales como los que se han mencionado en esta
descripción, comprenden típicamente al menos un conducto y pueden
comprender también una o varias compuertas y/u órganos de medición
y/o de regulación, por ejemplo de caudal y/o de temperatura.
Los siguientes ejemplos se refieren de forma
explícita, pero no limitante, a condiciones de funcionamiento
utilizables en el procedimiento de la invención:
Carga tratada: gasóleo aromático de craqueo
catalítico (LCO) de las siguientes características:
Intervalo de destilación (5%-95% destilado):
205-347ºC
Densidad: 0,91
Contenido de azufre: 4000 ppm
Contenido de nitrógeno: 800 ppm
Contenido de compuestos aromáticos: el 60% en
peso
Número de cetano: 28
Pureza del hidrógeno complementario: 92,5
\vskip1.000000\baselineskip
Catalizador: catalizador HR 448 de tipo
Co-Mo en alúmina, comercializado por la compañía
AXENS (anteriormente por la compañía PROCATALYSE).
Temperatura media del reactor: 380ºC
Presión de salida del reactor: 9,8 MPa
Presión parcial de H2 a la salida del reactor:
6,2 MPa
VVH (velocidad espacial horaria): 0,6
h^{-1}
Índice de hidrógeno (entrada del reactor +
quench): 625 Nm^{3}/m^{3} de carga,
Hidrógeno consumido en la etapa a1): el 2,03% en
peso con respecto a la carga,
\vskip1.000000\baselineskip
Temperatura de entrada a la columna de
separación: 220ºC
Presión de entrada a la columna de separación:
9,5 MPa
Número de mesetas teóricas por encima de la
alimentación: 9
Número de mesetas teóricas por debajo de la
alimentación: 15
Índice de reflujo con respecto a la carga de la
columna: 0,25 kg/kg,
H2 de separación: caudal de H2 complementario
correspondiente al 95% del hidrógeno consumido en la etapa a1).
\vskip1.000000\baselineskip
Catalizador: catalizador LD 402 de tipo platino
en alúmina, comercializado por la compañía AXENS (anteriormente por
la compañía PROCATALYSE). Este catalizador tiene gran eficacia de
hidrogenación, y la etapa a3) es básicamente una hidrogenación.
Temperatura media del reactor: 300ºC,
Presión de salida del reactor: 8,5 MPa
Presión parcial de H2 a la salida del reactor:
6,8 MPa
VVH: 7,0 h^{-1}
Índice de hidrógeno (entrada + quench); 700
Nm^{3}/m^{3} de carga de la etapa a3),
Hidrógeno consumido en la etapa a3): el 1,10%
con respecto a la carga de la etapa a1),
\vskip1.000000\baselineskip
A la salida de la primera etapa, la carga
contiene 10 ppm de azufre, 5 ppm de nitrógeno y el 27% en peso de
compuestos aromáticos.
A la salida de la etapa de separación, se
recupera en el fondo de la columna de separación aproximadamente el
99% en peso de la fracción de la carga que entra en ebullición por
encima de 150ºC. Por lo tanto la instalación del ejemplo 1 funciona
de acuerdo con la primera variante del procedimiento de acuerdo con
la invención.
El producto final, fraccionado a la salida de la
instalación tiene las siguientes características:
Densidad: 0,84
Contenido de azufre: 5 ppm
Contenido de nitrógeno: 1 ppm
Contenido de compuestos aromáticos: el 5% en
peso
Índice de cetano: 48
Intervalo de destilación
(5-95%): 195-337ºC.
El ejemplo 1 utiliza una presión mayor para el
primer reactor que para el segundo. Este ejemplo podría realizarse
por lo tanto en una instalación del tipo de la figura 2. Los
resultados anteriores corresponden a un esquema de instalación tal
como el de la figura 2, pero conservando la etapa a5) de puesta en
contacto aguas arriba del separador gas líquido 20, como se indica
en la figura 1. En el ejemplo 1, la totalidad de la fase líquida
hidrocarbonada relativamente ligera separada en el separador
gas/líquido 14 se utiliza como reflujo en la columna de
separación.
La pureza del hidrógeno a la salida del reactor
de la primera etapa a1) es de 63,26, mientras que es de 80 a la
salida del reactor de la segunda etapa de reacción a3). Esto permite
tener una presión parcial de 6,8 MPa a la salida del reactor de la
etapa a3) superior a la presión parcial de hidrógeno a la salida del
reactor de la primera etapa a1), que es de 6,2 MPa, mientras que es
de orden inverso para las presiones totales.
La carga suministrada en la etapa a3) está
totalmente libre de impurezas tales como H2S, NH3, H2O (menos de 5
ppm para cada uno de estos compuestos) y más del 99% en peso de los
hidrocarburos ligeros que tienen de 1 a 4 átomos de carbono
presentes a la salida de la etapa a1).
Carga: igual a la del ejemplo 1,
La concepción de la instalación se realiza para
obtener la misma cantidad de carga al final de la primera etapa, y
el mismo producto final que en la instalación del ejemplo 1. Esta
instalación realiza también una separación con recuperación en el
fondo de la columna de aproximadamente el 99% en peso de la fracción
que entra en ebullición por encima de 150ºC, y funciona también de
acuerdo con la primera variante del procedimiento de acuerdo con la
invención.
Pureza del hidrógeno complementario: 99,999
\vskip1.000000\baselineskip
Catalizador: catalizador HR 448 de tipo
Ni-Mo en alúmina, comercializado por la compañía
AXENS (anteriormente por la compañía PROCATALYSE).
Temperatura media del reactor: 380ºC,
Presión de salida del reactor: 7,3 MPa
Presión parcial de H2 a la salida del reactor:
5,8 MPa
VVH: (velocidad especial horaria) 0,55
h^{-1}
Índice de hidrógeno (entrada + quench); 627
Nm^{3}/m^{3} de carga
Hidrógeno consumido en la etapa a1): el 2,03% en
peso con respecto a la carga.
\vskip1.000000\baselineskip
Temperatura de entrada a la columna de
separación: 220ºC
Presión de entrada a la columna de separación:
7,0 MPa
Número de mesetas teóricas por encima de la
alimentación: 9
Número de mesetas teóricas por debajo de la
alimentación: 15
Índice de reflujo con respecto a la carga de
instalación (reflujo líquido/carga de la etapa a1): 0,25 kg/kg,
H2 de separación: el 95% del hidrógeno consumido
en la etapa a1).
\vskip1.000000\baselineskip
Catalizador: catalizador LD 402 de tipo platino
en alúmina, comercializado por la compañía AXENS (anteriormente por
la compañía PROCATALYSE).
Temperatura media del reactor: 300ºC,
Presión de salida del reactor: 7,6 MPa
Presión parcial de H2 a la salida del reactor:
7,2 MPa
VVH: 7,5 h^{-1}
Índice de hidrógeno (entrada + quench); 700
Nm^{3}/m^{3} de carga de la etapa a3)
Hidrógeno consumido en la etapa a3): 1,10% en
peso con respecto a la carga en la etapa a).
\vskip1.000000\baselineskip
El ejemplo 2 utiliza una presión mayor para el
segundo reactor que para el primero. Este ejemplo puede realizarse
por lo tanto en una instalación del tipo de la figura 1.
La pureza de hidrógeno a la salida del reactor
de la primera etapa a1) es de 79,45 mientras que a la salida del
reactor de la segunda etapa de reacción a3) es de 94,73.
Este ejemplo no es limitante y podremos tener
por ejemplo presiones más bajas en la etapa a1), por ejemplo
presiones absolutas comprendidas entre 3,8 y 6,2 MPa, mientras que
la presión de la etapa a3) podrá ser superior por ejemplo en 1,2 a
4,5 MPa a la de la etapa a1). También podremos, particularmente si
la presión de la etapa a1) es relativamente baja, y si la carga de
la etapa a3) contiene también trazas notables de azufre, utilizar
en la etapa a3) catalizadores con doble metal noble, o compuesto de
metal noble, por ejemplo de tipo platino/paladio en alúmina y/o
cualquier tipo de catalizador resistente a las trazas de azufre (y/o
realizar una eliminación de estas trazas de azufre en el bucle
REC2).
El procedimiento de acuerdo con la invención
permite, para cargas y especificaciones de productos diversos,
eliminar de la forma más eficaz posible todos los contaminantes
presentes en la primera etapa de hidrotratamiento y utilizar de
forma óptima los mejores catalizadores disponibles para la segunda
etapa (presión parcial de hidrógeno elevada e índice de impurezas
mínimo) y esto con una eficacia energética elevada, sin requerir un
consumo de vapor de separación.
Claims (13)
1. Procedimiento de hidrotratamiento de una
carga hidrocarbonada que contiene compuestos azufrados, que
comprende las siguientes etapas:
- \bullet
- una primera etapa a1) de hidrotratamiento en la que se hace pasar dicha carga e hidrógeno en exceso en un primer catalizador de hidrotratamiento para convertir en H2S al menos una parte del azufre contenido en la carga,
- \bullet
- aguas abajo de la etapa a1), una etapa a2) de separación de la carga al menos parcialmente desulfurada en la etapa a1) en una columna a presión, con al menos un gas de separación rico en hidrógeno, para producir al menos un efluyente gaseoso de separación rico en hidrógeno y al menos una efluyente líquido de separación, estando el efluyente gaseoso de separación al menos en parte comprimido y reciclado a la entrada de la primera etapa a1) por medio de un primer bucle de reciclado REC1,
- \bullet
- aguas abajo de la etapa a2), una segunda etapa de hidrotratamiento a3) en la que se hace pasar el efluyente líquido de separación e hidrógeno en exceso en un segundo catalizador de hidrotratamiento, estando el efluyente de esta etapa a3) fraccionado, en una etapa de separación gas/líquido a4), en una fracción gaseosa rica en hidrógeno y un fracción líquida hidrotratada, estando dicha fracción gaseosa rica en hidrógeno al menos en parte comprimida y reciclada a la entrada de la etapa a3) por medio de un segundo bucle de reciclado REC2 separado del bucle REC1, estando el bucle REC2 alimentado con hidrógeno independientemente del bucle REC1, por una o varias corrientes de hidrógeno constituida(s) exclusivamente por corriente(s) de hidrógeno complementario externa(s) al bucle REC1.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 que comprende además una etapa a5) de puesta en
contacto de al menos una parte de dicha fracción líquida
hidrotratada con al menos una parte de la corriente gaseosa que
circula en el bucle REC1, estando el efluyente de esta etapa a5)
separado en un efluyente líquido de contacto y un efluyente gaseoso
de contacto, reciclándose dicho efluyente gaseoso de contacto al
menos en parte en el bucle REC1.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 2, que comprende además uno o varios
tratamiento que realizan una eliminación al menos parcial del H2S
contenido en los gases de reciclado que circulan en los bucles REC1
y REC2, en el que cada uno de este o estos tratamientos está
compuesto por la combinación de una etapa de puesta en contacto de
al menos una parte del gas de reciclado que circula por el bucle
REC2 con una fracción líquida hidrocarbonada que permite realizar
una absorción limitada de H2S por esta fracción líquida
hidrocarbonada, seguida de una etapa de separación gas/líquido de la
mezcla obtenida de esta puesta en contacto y de una evacuación
directa de al menos una parte del líquido separado de este modo.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3 en el que la etapa a2) de separación se
realiza en una columna de separación que comprende una sección de
rectificación de los vapores de separación por medio de un reflujo
líquido.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que se enfrían vapores de la parte
superior de la columna de separación, para condensar una fase
líquida hidrocarbonada relativamente ligera y sensiblemente
desulfurada, se separan estos vapores enfriados de dicha fase
líquida hidrocarbonada relativamente ligera en un matraz separador
de reflujo, se extrae una fracción de esta fase líquida
hidrocarbonada relativamente ligera que se utiliza como reflujo
líquido de la columna de separación y se evacua directamente aguas
abajo al menos una parte de la fracción residual de la fase líquida
hidrocarbonada relativamente ligera.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que se suministra en la etapa a3) una
caudal de hidrógeno complementario excedentario con respecto a las
necesidades de hidrógeno de esta etapa, se extrae del bucle REC2 una
corriente de gas de purga rico en hidrógeno y se envía esta
corriente a al menos un punto del bucle REC1.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que al menos una parte de dicho gas de purga
se utiliza como gas de separación en la etapa a2).
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que la etapa a3) de hidrotratamiento
se realiza con al menos un catalizador que comprende al menos un
metal noble o un compuesto de metal noble seleccionado entre el
grupo compuesto por paladio y platino.
9. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que la severidad de la desulfuración de la
etapa a1) se selecciona para que la carga de la etapa a3) tenga un
contenido en azufre compatible con el umbral de tolerancia al azufre
del catalizador de la etapa a3).
10. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que la pureza Pur2 de hidrógeno en el
bucle de reciclado REC2 es superior a la pureza Pur1 de hidrógeno en
el bucle de reciclado REC1.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que los bucles REC1 y REC2 se
alimentan con corrientes de hidrógeno complementario separadas de
diferente pureza, siendo la pureza de la corriente de hidrógeno
complementario que alimenta al bucle REC2 superior a la de la
corriente de hidrógeno complementario que alimenta al bucle
REC1.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que la presión de la etapa a3) es
superior en al menos 1,2 MPa y como máximo 12 MPa a la de la etapa
a1).
13. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que la presión de la etapa a3) es
inferior en al menos 0,1 MPa a la de la etapa a1) y la presión
parcial de hidrógeno de la etapa a3) es superior a la presión
parcial de hidrógeno de la etapa a1).
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