ES2292729T3

ES2292729T3 - Poli(tereftalato de trimetileno) y procedimiento para su preparacion.

Info

Publication number: ES2292729T3
Application number: ES02711386T
Authority: ES
Inventors: Jinichiro Kato; Yoichiro Azuma; Katsuhiro Fujimoto; Teruhiko Matsuo
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: TW583214B; EP1364980B1; ES2292729T5; KR100566708B1; WO2002062868A1; CN1272357C; DE60223343D1; JPWO2002062868A1; EP1364980B2; MXPA03006900A; DE60223343T3; CN1491248A; JP3744899B2; ATE377616T1; EP1364980A4; KR20030094242A; DE60223343T2; EP1364980A1

Abstract

Un poli(tereftalato de trimetileno), que consiste en unidades de tereftalato de trimetileno y, opcionalmente, 2% en peso o menos de bis(3-hidroxipropil) éter copolimerizado, obteniéndose solo por polimerización en estado fundido y satisfaciendo las siguientes condiciones (1) a (3): (1) la viscosidad intrínseca es de 0,85 a 1,5 dL/g; (2) [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH2CH=CH2]) x 100 >_ 40, en donde [-OH], [-COOH] y [-CH2CH=CH2] representan el contenido de grupos hidroxilo terminales, el contenido de grupos carboxilo terminales y el contenido de grupos alilo terminales del poli(tereftalato de trimetileno), respectivamente; y (3) el valor de L* es 80 ó más, y el valor de b* es de -1 a 5.

Description

Poli(tereftalato de trimetileno) y procedimiento para su preparación.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un poli(tereftalato de trimetileno) y a un procedimiento para producirlo. Con más detalle, la presente invención se refiere a un poli(tereftalato de trimetileno) de excelente tono de color, estabilidad de la resistencia a la oxidación y estabilidad en estado fundido, y a un procedimiento para producir un poli(tereftalato de trimetileno) que tenga un peso molecular en el intervalo de bajo a alto incluso por polimerización a una escala industrial del orden de toneladas.

Antecedentes de la invención

Una fibra de poli(tereftalato de trimetileno) (de aquí en adelante abreviado PTT) obtenida hilando en estado fundido un producto de policondensación de un éster de un alcohol inferior de ácido tereftálico o de ácido tereftálico y 1,3-propanodiol (también denominado trimetilenglicol, abreviándose más adelante el 1,3-propanodiol como PDO) tiene varias excelentes propiedades que no pueden obtenerse de una fibra de poli(tereftalato de etileno) (de aquí en adelante abreviado PET), una fibra de nilón 6, y de las fibras semejantes, tales como una sensación de blandura sorprendente y una caída que nunca se han observado antes, una capacidad excelente de ser estiradas, afinidad por los colorantes a baja temperatura y resistencia a la intemperie. Asahi Chemical Corporation ha resuelto muchos problemas tecnológicos del PTT asociados con la polimerización, hilatura, procesado, desarrollo de artículos comerciales y semejantes, y recientemente ha lanzado al mercado por primera vez en el mundo una fibra de PTT con el nombre comercial de
Solo.

Como se explicó anteriormente, las tecnologías relacionadas con la producción de fibras de PTT han sido desarrolladas al nivel de industrialización. Sin embargo, aún permanecen sin resolver los siguientes problemas relacionados con la polimerización del PTT: es difícil de obtener solo por polimerización en estado fundido un poli(tereftalato de trimetileno) que tenga una alta viscosidad intrínseca cuando la polimerización se lleva a cabo a escala industrial, y el polímero tiende a colorearse fácilmente. En la presente memoria, la polimerización del PTT a escala industrial se refiere a la polimerización a las siguientes escalas: para la polimerización en discontinuo, polimerización a una escala de 0,3 Tm/carga o más, preferiblemente 1 Tm/carga o más; para la polimerización en continuo, polimerización a una escala de 10 Tm/día o más, preferiblemente 50 Tm/día o más.

Por ejemplo, la polimerización del PTT no llega a entenderse cuando la reactividad de la policondensación del PTT se compara con la del poli(tereftalato de butileno) (de aquí en adelante abreviado como PBT). Para el PBT, cuando, como se explicará en el ejemplo comparativo 1, la polimerización se lleva a cabo usando un reactor de polimerización en el modo discontinuo equipado con una pala de agitación semejante a una placa en presencia de un catalizador de alcóxido de titanio a 260ºC, el grado de polimerización aumenta con el tiempo. El grado de polimerización aumenta más incluso cuando el polímero llega a tener una viscosidad intrínseca a la cual el movimiento de la masa de reacción se torna difícil (viscosidad intrínseca de 1,4 dL/g o más, grado de polimerización de aproximadamente 160). En contraste con el PBT, cuando el PTT se polimeriza incluso en las mismas condiciones de polimerización, el grado de polimerización alcanza un máximo cerca de una viscosidad intrínseca de 0,8 dL/g (grado de polimerización de aproximadamente 100). Por el contrario, la extensión adicional del tiempo de polimerización disminuye el grado de polimerización. Por ejemplo, el documento US-A-5.798.433 describe que el tiempo de policondensación corresponde a la máxima viscosidad posible del polímero en las condiciones dadas, es decir, si se continúa la policondensación más allá de éste la viscosidad intrínseca (I.V.) del polímero disminuiría otra vez debido a la predominancia de las reacciones de descomposición. Por otra parte, tal fenómeno de viscosidad intrínseca máxima (grado de polimerización) en la polimerización del PTT llega a ser más significativo cuando la escala de polimerización es
mayor.

Como se explicó anteriormente, con el fin de obtener un PTT que tenga una alta viscosidad intrínseca de 0,85 dL/g o más, después de la etapa de polimerización en masa fundida se lleva a cabo una etapa de polimerización en estado sólido, como se describe en el documento EP-A-1016692. El PTT obtenido según un método que incluye una etapa de polimerización en estado sólido en el documento EP-A-1016692 tiene una viscosidad intrínseca de 1,10 dL/g.

Con el fin de usar PTT para ropas y fibras industriales, el PTT tiene que tener usualmente una viscosidad intrínseca de 0,85 dL/g o más para que se manifieste la resistencia. Sin embargo, la producción de PTT a escala industrial que tenga tal viscosidad solo por polimerización convencional en masa fundida ha sido imposible. Por ejemplo, los documentos US-A-5.798.433 y EP-A-1.046.662 describen un procedimiento para producir un PTT que muestra una blancura excelente y una viscosidad intrínseca de 0,85 dL/g o más. Sin embargo, las descripciones de ambas referencias están basadas en experimentos llevados a cabo a una escala de no más que varios litros. La expansión de la escala de polimerización sólo da lugar a la producción de un polímero que tiene problemas de calidad tal como se menciona más adelante. La viscosidad intrínseca del polímero no puede ser tan alta como 0,85 dL/g o más. Un polímero obtenido extendiendo excesivamente el tiempo de polimerización es coloreado, o tiende a colorearse cuando se usa en aire durante mucho tiempo. El polímero muestra una disminución del peso molecular en una gran proporción durante el moldeo en estado fundido.

Con el fin de establecer una tecnología de polimerización de PTT que tanga una viscosidad intrínseca de 0,85 dL/g o más solo por polimerización en estado fundido incluso a escala industrial, los presentes inventores han analizado la causa del fenómeno de una viscosidad intrínseca máxima (grado de polimerización) en la polimerización del PTT en estado fundido, y han clarificado la siguiente materia.

Las reacciones elementales que forman la reacción de policondensación del PTT son principalmente las dos reacciones siguientes:

1

La reacción directa es una reacción de crecimiento de cadena (fórmula (a)) efectuada por eliminación de los dos grupos hidroxilo terminales del PDO. Las reacciones inversas incluyen una reacción en la que la porción éster sufre una descomposición con el PDO que no ha sido excluido del sistema de reacción (reacción inversa de la fórmula (a)), y la reacción de descomposición térmica (fórmula (b)) de la porción éster.

En primer lugar, se considera un caso en el que se consigue la descarga eficiente de PDO del sistema de reacción. En este caso, debido a que el equilibrio está desplazado hacia el lado de la reacción directa, puede ignorarse la reacción inversa de la fórmula (a). Cuando la reacción directa sola de la fórmula (a) es la dominante, la viscosidad intrínseca aumenta monótonamente con el tiempo. Por ejemplo, las reacciones de policondensación de PET y PBT corresponden aproximadamente a la reacción anterior. Sin embargo, para el PTT, debido a que el grupo alilo terminal (CH_{2}=CHCH_{2}OOC~) del producto de descomposición térmica está termodinámicamente estabilizado, la velocidad de la reacción de descomposición térmica (K_{d}) es significativamente grande. Como resultado, la reacción de la fórmula (b) contribuye mucho en un período de tiempo relativamente corto cuando la reacción de policondensación transcurre. La reacción de la fórmula (b) llega por tanto a ser dominante sobre la reacción directa en la fórmula (a). Se estima que el fenómeno de equilibrado de la viscosidad intrínseca en la polimerización en estado fundido del PTT que se explicó anteriormente se produce debido a la reacción dominante de la fórmula (b).

A continuación, se considerará el caso en el que no se consigue la descarga eficiente del PDO. Por ejemplo, el caso en el que la escala de polimerización se incrementa extremadamente, esto es, la polimerización a escala industrial corresponde a la misma. Cuando se aumenta la escala de polimerización, el área superficial específica del reactivo disminuye drásticamente. Por lo tanto, la descarga de PDO se torna difícil, y el PDO que permanece en el sistema de reacción rompe el enlace éster del PTT (reacción inversa de la fórmula (a)). Como resultado, la contribución de la reacción inversa de la fórmula (a) llega a ser significativa, no dando lugar a ningún aumento de la viscosidad intrínseca. Se estima que la contribución significativa es la razón por la que se produce el fenómeno de una viscosidad intrínseca máxima en una etapa temprana cuando se aumenta la escala de polimerización.

Por consiguiente, los presentes inventores han descubierto que los siguientes procedimientos son esenciales como medio para aumentar un grado de polimerización del PTT finalmente alcanzado en la polimerización en estado fundido independientemente de la escala de polimerización: la inhibición de la reacción inversa de la fórmula (a) y de la reacción de la fórmula (b), es decir, 1) avance de la reacción de policondensación en un estado en el que la reacción de descomposición térmica contribuya menos, y 2) descarga eficiente de PDO del sistema de reacción.

Un objeto de la presente invención es proporcionar un PTT de excelente tono de color, resistencia a la oxidación y estabilidad en estado fundido, y que tenga un peso molecular en el intervalo de bajo a alto incluso cuando el PTT se prepare por polimerización a escala industrial. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de polimerización capaz de producir un PTT que tenga un peso molecular en el intervalo de bajo a alto independientemente de la escala de carga del monómero en la polimerización del PTT que tenga las excelentes propiedades que se mencionaron anteriormente, más específicamente proporcionar un procedimiento de polimerización de PTT capaz de inhibir la descomposición térmica en la reacción de policondensación y que libere eficientemente PDO.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 muestra esquemáticamente un aparato de polimerización usado en la reacción ejemplo del Ejemplo Comparativo 1 ó 2, y un ejemplo de un estado de agitación de una masa reaccionante en la etapa de una reacción de policondensación.

La Fig. 2 muestra esquemáticamente un aparato de polimerización usado en las reacciones de los Ejemplos 1, 3 y 8, y un ejemplo de un estado de agitación de una masa reaccionante en la etapa de una reacción de policondensación.

La Fig. 3 muestra esquemáticamente un aparato de polimerización usado en las reacciones de los Ejemplos 2 a 3, y un ejemplo de un estado de agitación de una masa reaccionante en la etapa de una reacción de policondensación.

La Fig. 4 es un diagrama de flujo del proceso que muestra un ejemplo de disposición de un sistema de poli-
merización en las realizaciones de la presente invención en un procedimiento de polimerización en continuo
(Ejemplos 4, 5).

En las figuras, los números de referencia designan lo que sigue:

100: - - - eje rotatorio

101: - - - superficie de la disolución de una masa reaccionante durante la agitación

102: - - - depósito de reacción

103: - - - pala de agitación

103a: - - - pala de agitación inferior

103b: - - - pala helicoidal

104: - - - extremo del detector de temperatura

105: - - - goteos de masa reaccionante semejantes a películas

106: - - - red fijada

107: - - - depósito de reacción cilíndrico

108: - - - flujo de una masa reaccionante

109: - - - dirección de descarga de un polímero

110: - - - motor

111: - - - depósito de reacción de esterificación

112: - - - pala de agitación helicoidal

113: - - - primer depósito de reacción de policondensación

114: - - - segundo depósito de reacción de policondensación

115: - - - tercer depósito de reacción de policondensación

116: - - - palas de agitación tipo disco.

Además, las palas de agitación de la Fig. 4 son semejantes a discos, y cada una está fijada a uno u otro eje mientras que los ejes están conectados a dos motores, respectivamente. Los ejes rotan con las mismas. La porción inferior de una cualquiera de las palas fijadas al eje superior, excepto la del extremo izquierdo de la figura, ocupa un espacio entre las porciones superiores de dos palas adyacentes inferiores fijadas al eje inferior. La rotación del eje rotatorio logra mezclar una masa reaccionante de la porción inferior del depósito de reacción.

Descripción de la invención

Con el fin de obtener un PTT de alto peso molecular solo por polimerización en estado fundido, los presentes inventores han investigado un procedimiento de polimerización que comprende inhibir la reacción de descomposición térmica y descargar PDO eficientemente. Como resultado, se ha encontrado la posibilidad de que pueda producirse un PTT de alto peso molecular cuando la reacción de policondensación avance a la vez que la contribución de la reacción de descomposición térmica es insignificante, esto es, cuando la descarga de PDO del sistema de reacción se lleva a cabo suficientemente (inhibición de la reacción inversa en la fórmula (a)), y cuando la reacción de policondensación puede llevarse a cabo en un corto período de tiempo (inhibición de la fórmula (b)) mientras hay muchos grupos hidroxilo terminales. Por lo tanto, los presentes inventores investigaron con mayor detalle y lograron la presente invención.

Esto es, la presente invención se refiere a un poli(tereftalato de trimetileno) que consiste en unidades de tereftalato de trimetileno y, opcionalmente, 2% en peso o menos de bis(3-hidroxipropil) éter copolimerizado, y obteniéndose solo por polimerización en estado fundido y satisfaciendo las siguientes condiciones (1) a (3):

(1): la viscosidad intrínseca es de 0,85 a 1,5 dL/g;

(2): [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH_{2}CH=CH_{2}]) x 100 \geq 40, en donde [-OH], [-COOH] y [-CH_{2}CH=CH_{2}] representan el contenido de grupos hidroxilo terminales, el contenido de grupos carboxilo terminales y el contenido de grupos alilo terminales del poli(tereftalato de trimetileno), respectivamente; y

(3): el valor de L* es 80 ó más, y el valor de b* es de -1 a 5.

En una realización preferida, el valor de [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH_{2}CH=CH_{2}]) x 100 es 50 ó más.

La presente invención se refiere además a un procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno), en el que el ácido tereftálico y/o su éster de alcohol inferior se hacen reaccionar con 1,3-propanodiol para formar el éster de 1,3-propanodiol del ácido tereftálico y/o su oligómero, y la reacción de policondensación de la masa reaccionante se lleva a cabo para dar un poli(tereftalato de trimetileno) que consiste en unidades de tereftalato de trimetileno y, opcionalmente, 2% en peso o menos de bis(3-hidroxipropil) éter copolimerizado, basado en las unidades repetitivas enteras, procedimiento que comprende llevar a cabo la reacción de policondensación a una temperatura de 235 a 270ºC y con un vacío de 1,33 x 10^{-5} a 0,27 kPa mientras que se satisface la fórmula (1)

(1)[-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH_{2}CH=CH_{2}]) \ x \ 100 \geq 40

en la que [-OH], [-COOH] y [-CH_{2}CH=CH_{2}] representan el contenido de grupos hidroxilo terminales, el contenido de grupos carboxilo terminales y el contenido de grupos alilo terminales del poli(tereftalato de trimetileno), respectivamente, y mientras se satisface la fórmula (2) cuando la viscosidad intrínseca de la masa reaccionante es 0,5 dL/g o más

(2)S/V \geq 0,07

en la que S es el área superficial total (cm^{2}) de la masa reaccionante de policondensación, y V es su peso (g).

En una realización preferida, el procedimiento se caracteriza por un valor de [-OH]/([-OH] + [-COOH] +
[-CH_{2}CH=CH_{2}]) x 100 en (1) es 50 ó más.

En otra realización preferida, el procedimiento se caracteriza porque la relación S/V en (2) es 0,15 cm^{2}/g o más.

En aún otra realización preferida, el procedimiento comprende al menos las siguientes etapas (1) a (5):

(1): preparar un aparato de polimerización en el que uno o más depósitos de reacción (A) para llevar a cabo una reacción de intercambio de ésteres y/o una reacción de esterificación y dos o más depósitos de reacción de policondensación están sucesivamente conectados;

(2): alimentar continuamente ácido tereftálico y/o su éster de alcohol inferior y 1,3-propanodiol a los depósitos de reacción (A), mediante lo cual se forma continuamente el éster de 1,3-propanodiol del ácido tereftálico y/o su oligómero;

(3): alimentar continuamente los reaccionantes formados en la etapa (2) a los depósitos de reacción de policondensación, mediante lo cual se lleva a cabo una reacción de policondensación mientras que se aumenta el grado de polimerización cuando los reaccionantes se hacen pasar sucesivamente por los dos o más depósitos de reacción de policondensación;

(4): llevar a cabo la reacción de policondensación mientras se satisface la fórmula (1)

(1)[-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH_{2}CH=CH_{2}]) \ x \ 100 \geq 40

: en la que [-OH], [-COOH] y [-CH_{2}CH=CH_{2}] representan el contenido de grupos hidroxilo terminales, el contenido de grupos carboxilo terminales y el contenido de grupos alilo terminales del poli(tereftalato de trimetileno), respectivamente, y

(5): llevar a cabo la policondensación más mientras se satisface la fórmula (2) cuando la viscosidad intrínseca de la masa reaccionante es 0,5 dL/g o más

(2)S/V \geq 0,07

: en la que S es el área superficial total (cm^{2}) de la masa reaccionante de policondensación, y V es su peso (g).

En otra realización, la presente invención se refiere a un método para producir un poli(tereftalato de trimetileno) que comprende solidificar una vez el poli(tereftalato de trimetileno) obtenido por el procedimiento mencionado anteriormente, y calentando continuamente o no continuamente el poli(tereftalato de trimetileno) en fase sólida, mediante lo cual la viscosidad intrínseca se incrementa en 0,1 dL/g o más en comparación con la del poli(tereftalato de trimetileno) en el momento en el que finaliza la reacción de policondensación.

La presente invención se dirige además a una fibra, un producto resina o una película formadas a partir del poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención. El componente de copolimerización formado en la etapa de polimerización, por ejemplo un dímero de PDO (bis(3-hidroxipropil) éter, de aquí en adelante abreviado como BPE) puede copolimerizarse. El BPE se forma cuando el PDO el grupo 3-hidroxipropilo en el extremo terminal del PTT reaccionan adicionalmente con PDO en la etapa de polimerización, y además copolimerizan más con el PTT sin procesado adicional. Aunque el BPE disminuye la resistencia a la luz y la resistencia térmica de un PTT, la copolimerización adecuada del BPE tiene los efectos de aumentar la relación de agotamiento del colorante y la estabilidad durante la hilatura. Por tanto, se prefiere la copolimerización adecuada del BPE, y el BPE se copolimeriza en una relación de 0,01 a 2% en peso, preferiblemente de 0,04 a 1,2% en peso basado en el peso del polímero. Por otra parte, el PTT de la invención puede contener un dímero cíclico formado dimerizando una unidad de tereftalato de trimetileno en una cantidad de 3% en peso o menos basada en el peso de polímero. Cuando la cantidad excede de % en peso, el PTT precipita no preferiblemente durante el moldeo disminuyendo la estabilidad del proceso. El polímero contiene preferiblemente el dímero cíclico en una cantidad de 1,5% en peso o menos, más preferiblemente 1,2% en peso o menos, aún más preferiblemente 0,7% en peso o menos, con vistas a la falta de presencia de una etapa de hilatura y una etapa de coloración, disminución de la ruptura de hilos y coloración no uniforme.

El PTT de la invención puede tener una viscosidad intrínseca de 0,85 a 1,5 dL/g. Un PTT que tiene una viscosidad intrínseca de menos que 0,4 dL/g se torna frágil y es difícil de manipular. Por otra parte, un hilo obtenido del mismo muestra una baja resistencia. No hay ningún límite específico acerca del límite superior de la viscosidad intrínseca. Sin embargo, cuando la viscosidad intrínseca supera 1,5 dL/g, el PTT muestra una viscosidad de la masa fundida excesivamente alta. Como resultado, no puede llevarse a cabo uniformemente la dosificación del PTT con una bomba de engranajes y la capacidad de ser hilado disminuye debido a la descarga defectuosa. La viscosidad intrínseca del PTT es particular y preferiblemente de 0,87 a 1,35 dL/g con vistas a la manifestación de la resistencia del hilo, resina, película y semejantes.

El PTT según la presente invención puede mezclarse con varios aditivos, por ejemplo, agentes deslustrantes tales como óxido de titanio, agentes para aumentar la estabilidad térmica, agentes antiespumantes, agentes ortocromáticos, agentes retardadotes de la llama, agentes antioxidantes, agentes absorbedores de los rayos ultravioleta, agentes nucleantes, abrillantadores fluorescentes y semejantes. En particular, cuando se añade óxido de titanio como agente deslustrante, el óxido de titanio se añade en una cantidad de 0,01 a 3% en peso basado en el peso del
polímero.

En el procedimiento de producción de la presente invención, el uso de agentes para aumentar la estabilidad térmica y de agentes inhibidotes de la coloración es particularmente preferido como un método de aumentar el tono de color, la estabilidad de la resistencia a la oxidación y la estabilidad en estado fundido. Como agentes para aumentar la estabilidad térmica se prefieren los compuestos de fósforo pentavalente o trivalente. Ejemplos del compuesto de fósforo pentavalente o trivalente incluyen fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo, ácido fosfórico y ácido fosforoso. Ejemplos de agentes antioxidantes derivados del fenol incluyen tetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de pentaeritritol, 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno, 3,9-bis{2-[3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetiletil}-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano, ácido 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbenceno)-isoftálico, bis[3-(3-terc-butil-5-metil-4-hidroxifenil)-propionato] de trietilenglicol, bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 1,6-hexanodiol, 2,2-tio-dietileno-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] y octadecil-3-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato]. Estas sustancias pueden añadirse en una cantidad de 0,01 a 0,5% en peso, preferiblemente de 0,02 a 0,1% en peso basado en el PTT de cara tanto a la velocidad de polimerización como a la mejora de la blancura. La cantidad a añadir es de 2 a 250 ppm, preferiblemente de 5 a 150 ppm, particular y preferiblemente de 10 a 150 ppm como una cantidad del elemento fósforo en el polímero. Ejemplos del agente inhibidor de la coloración incluyen compuestos de cobalto tales como acetato de cobalto y formiato de cobalto, y agentes abrillantadores ópticos comercialmente disponibles. Tal agente inhibidor puede añadirse en una cantidad de 0,0001 a 0,1% en peso basado en el PTT. Estos aditivos pueden añadirse en una etapa arbitraria de la polimerización.

El PTT de la presente invención puede tener el valor de [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH_{2}CH=CH_{2}]) x 100 de 40 ó más, en el que [-OH], [-COOH] y [-CH_{2}CH=CH_{2}] representan el contenido de grupos hidroxilo terminales, el contenido de grupos carboxilo terminales y el contenido de grupos alilo terminales del PTT, respectivamente. Aunque no hay ningún límite específico acerca de las unidades de estos contenidos en tanto y cuanto se usen las mismas unidades, usualmente se usan miliequivalentes/kg. Cuando se satisface la relación se obtiene un PTT excelente en tono de color y estabilidad en estado fundido. Preferiblemente, el valor de [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH_{2}CH=CH_{2}]) x 100 es 50 ó más, más preferiblemente 60 ó más.

De los tres tipos de grupos terminales de la fórmula anterior los valores específicos de [-COOH] y [-CH_{2}CH=CH_{2}] son cada uno preferiblemente 35 miliequivalentes/kg de polímero o menos, más preferiblemente 25 miliequivalentes/kg de polímero o menos, mucho más preferiblemente 20 miliequivalentes/kg de polímero o menos, de cara a la estabilidad en estado fundido y la estabilidad de la resistencia a la oxidación del PTT.

El PTT de la presente invención tiene el valor de L* es 80 ó más que muestra el brillo del polímero, más preferiblemente 85 ó más, con el fin de obtener la cromaticidad de color durante la coloración y el uso de un pigmento. Por la misma razón, el PTT tiene preferiblemente un valor de b* de -1 a 5 que representa índice de amarilleamiento del polímero, más preferiblemente de -0,5 a 4.

El PTT de la presente invención puede producirse mediante un procedimiento descrito anteriormente.

En la presente invención, puede usarse un método conocido como el método para formar un éster de PDO del ácido tereftálico y/o de sus oligómeros haciendo reaccionar ácido tereftálico y/o su éster de alcohol inferior.

La reacción se llama una reacción de esterificación cuando se usa ácido tereftálico, y una reacción de intercambio de ésteres cuando se usa un éster de un alcohol inferior del ácido tereftálico. Ejemplos del éster de alcohol inferior del ácido tereftálico incluyen tereftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo y tereftalato de monometilo.

El ácido tereftálico, el éster de alcohol inferior del ácido tereftálico y el PDO pueden ser compuestos comercialmente disponibles, o también pueden recuperarse de PTT y de productos de PTT. Su pureza es preferiblemente 95% o más, más preferiblemente 98% o más, mucho más preferiblemente 99% o más. De cara a la velocidad de polimerización, la blancura, la estabilidad de la resistencia a la oxidación y la estabilidad en estado fundido del PTT así obtenido, se prefiere un éster de alcohol inferior del ácido tereftálico al ácido tereftálico, y también se prefiere de cara a la facilidad con la que puede disminuirse la relación de copolimerización del BPE. De cara a la blancura del polímero, de las impurezas contenidas en el PDO, se prefiere que los compuestos que contienen grupos carbonilo estén contenidos en una cantidad en peso de 1000 ppm o menos, más preferiblemente 500 ppm o menos, basada en el peso del polímero.

La relación de carga de PDO a ácido tereftálico o a un éster de alcohol inferior del ácido tereftálico que sea un material de partida de la polimerización es preferiblemente de 0,8 a 3 en términos de relación en moles. Cuando la relación de carga es menor que 0,8, la reacción de intercambio de ésteres apenas transcurre, y la viscosidad intrínseca finalmente alcanzada es pequeña cuando acaba la reacción de policondensación. Por otra parte, cuando la reacción de carga es mayor que 3 disminuye el punto de fusión y la blancura del polímero tiende a disminuir. La relación de carga es preferiblemente de 1,4 a 2,5, más preferiblemente de 1,5 a 2,3.

Con el fin de permitir que la reacción transcurra suavemente preferiblemente se usa un catalizador. Ejemplos del catalizador incluyen alcóxidos de titanio representados por tetrabutóxido de titanio y tetraisopropóxido de titanio, óxidos de metales tales como precipitados amorfos de óxido de titanio, coprecipitados amorfos de óxido de titanio/sílice y precipitados amorfos de zirconio, y carboxilatos metálicos tales como acetato de calcio, acetato de magnesio, acetato de cobalto y acetato de antimonio. De cara a la velocidad de reacción, la blancura del polímero y la estabilidad térmica se prefiere el uso de tal sustancia en una cantidad de 0,01 a 0,2% en peso, preferiblemente de 0,05 a 0,12% en peso basada en el total de monómeros del componente tipo ácido carboxílico. La temperatura de reacción es 150ºC o más, preferiblemente de aproximadamente 200 a 250ºC. La reacción puede llevarse a cabo mientras se separa por destilación los subproductos agua y alcohol tal como metanol. Usualmente, el tiempo de reacción es de 2 a 10 horas, preferiblemente de 2 a 4 horas. La masa reaccionante así obtenido es un éster de PDO del ácido tereftálico y/o su oligómero. La reacción de esterificación y la reacción de intercambio de ésteres pueden opcionalmente llevarse a cabo sucesiva y continuamente en dos o más depósitos de reacción.

Puede producirse un PTT sometiendo el éster de PDO del ácido tereftálico y/o su oligómero a una reacción de policondensación.

En la reacción de policondensación, opcionalmente se añade un alcóxido de titanio, representado por tetrabutóxido de titanio y tetraisopropóxido de titanio, o un óxido de un metal tal como un precipitado de óxido de titanio amorfo, coprecipitados amorfos de óxido de titanio/sílice y un precipitado amorfos de zirconio, en una cantidad de 0,01 a 0,2% en peso, preferiblemente de 0,03 a 0,15% en peso basado en el total de monómeros totales de los componentes tipo ácido carboxílico. Cuando la cantidad de catalizador es extremadamente grande se produce una descomposición térmica y no se satisface la fórmula (1) que se describirá después. Por otra parte, cuando la cantidad es demasiado pequeña no puede aumentarse el grado de polimerización. El catalizador usado en la reacción de esterificación y la reacción de intercambio de ésteres puede usarse como el catalizador de policondensación sin procesado adicional. Alternativamente, el catalizador puede añadirse nuevamente. De estos catalizadores, los catalizadores basados en titanio son efectivos para cualquiera de las reacciones de esterificación, de intercambio de ésteres y de policondensación. Los catalizadores basados en titanio son por lo tanto los más preferidos por las siguientes razones. Cuando se añade un catalizador basado en titanio en la etapa de la reacción de intercambio de ésteres o en la reacción de policondensación, la reacción de policondensación puede llevarse a cabo sin añadirlo nuevamente antes de la reacción de policondensación o añadiendo sólo una pequeña cantidad incluso cuando la adición es necesaria.

La reacción de policondensación puede llevarse a cabo mientras se satisfaga la fórmula (1)

(1)[-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH_{2}CH=CH_{2}]) \ x \ 100 \geq 40

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en la que [-OH], [-COOH] y [-CH_{2}CH=CH_{2}] representan el contenido de grupos hidroxilo, el contenido de grupos carboxilo y el contenido de grupos alilo en los terminales moleculares del PTT, respectivamente. Además, la unidad en [] es mequivalente/kg de polímero.

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Los terminales moleculares del PTT son principalmente un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo y un grupo alilo.

El término de la izquierda de la no igualdad de la fórmula (1) muestra la proporción de grupos hidroxilo respecto a los grupos totales de los terminales moleculares en el PTT que se está formando o que se va a formar. En la presente invención, el término de a izquierda tiene que ser 40% o más. Cuando el valor es menor que 40%, disminuye la contribución de la reacción de descomposición térmica y la descarga de PDO la viscosidad intrínseca no puede alcanzar 0,85 dL/g. Debido a que los grupos carboxilo y los grupos alilo también son una medida del grado de descomposición térmica, la magnitud del término de la izquierda es preferiblemente 50% o más, más preferiblemente 55% o más, de cara no sólo a la velocidad de alcanzar un grado de polimerización deseado sino también al tono del color, estabilidad de la resistencia a la oxidación y estabilidad en estado fundido del polímero así obtenido.

Para llevar a cabo la descarga de PDO con alta eficiencia y para completar la reacción de policondensación antes de que ocurra una descomposición drástica del PTT se requiere un método específico de llevar a cabo la reacción de policondensación mientras se satisface la fórmula (1). Se recomienda que tal método de polimerización satisfaga las siguientes dos condiciones: 1) la reacción de policondensación se lleva a cabo a una temperatura tan baja como sea posible para que apenas se produzca descomposición térmica; y 2) una masa reaccionante de policondensación es continuamente arrastrado desde la porción más profunda del depósito de reacción para formar una película fina de modo que se acreciente la eficiencia de descarga del PDO y la película se renueve continuamente para que el PDO se descargue de la nueva superficie. Es decir, el catalizador, la agitación, el grado de vacío, la cantidad de catalizador y variables semejantes de la reacción de policondensación tienen que ajustarse para que se satisfaga la fórmula (1).

La temperatura adecuada para la condición 1) es preferiblemente de 235 a 270ºC, particular y preferiblemente de 245 a 265ºC. Además, cuando la temperatura de reacción se sube mientras permanece una gran cantidad de PDO, la relación de copolimerización de BPE tiende a superar el 2% en peso. Por lo tanto, se prefiere que la temperatura de reacción no se suba a 255ºC o más hasta que la cantidad restante de PDO llegue a ser 5% o menos. Por otra parte, es particularmente preferido llevar a cabo la reacción de policondensación mientras se satisface la fórmula (2) mencionada más adelante cuando la viscosidad intrínseca de la masa reaccionante de policondensación es 0,5 dL/g o más, como un procedimiento de polimerización que satisface la condición 2). El grado de vacío durante la reacción de polimerización es de 1,33 x 10^{-5} a 0,27 kPa, preferiblemente de 1,33 a 93,3 Pa.

fórmula (2)S/V \geq 0,07

S: área superficial total (cm^{2}) de la masa reaccionante de policondensación,

V: peso (g) de la masa reaccionante de policondensación.

En la presente memoria S designa el área superficial total de la porción de la masa reaccionante de policondensación que entra en contacto con la fase gas (que puede estar en un estado de presión reducida) cuando se lleva a cabo la reacción de policondensación.

Más adelante se mostrará un método específico de medir S. El área superficial total del producto de policondensación que entra en contacto con la fase gas es la suma de los siguientes tres términos: (a) la superficie de la disolución de la masa reaccionante presente en la porción inferior del depósito de reacción; (b) la superficie de la masa reaccionante que se adhiere a la pala de agitación; y (c) la superficie de la masa reaccionante semejante a una película que gotea de la pala de agitación. S se mide por procedimientos que se explican más adelante. El interior del depósito de polimerización durante la agitación se observa visualmente, o se toman fotos del mismo con una cámara o se graba una película del mismo con una cámara de vídeo, o métodos semejantes, y se observa el estado de la superficie de la masa reaccionante.

Por ejemplo, cuando se usa el depósito de reacción que se muestra en la Fig. 1 puede concluirse de la observación de la reacción de policondensación que se produce en el depósito de reacción que solo debe determinarse (a) porque ni (b) ni (c) están presentes. El área transversal S de un depósito de reacción 102 corresponde sustancialmente a S.

Cuando, como se muestra en la Fig. 2, se usa una pala helicoidal y se hace rotar en la dirección en que arrastre la masa reaccionante hacia arriba se observa el siguiente fenómeno. La superficie de la disolución de la masa reaccionante forma un cono inverso como se muestra en la Fig. 2; la masa reaccionante arrastrado se adhiere a la pala, es elevado y finalmente gotea sobre la disolución de masa reaccionantes en la porción inferior. Por consiguiente, el área superficial en (a) puede determinarse suponiendo que la superficie de la disolución fotografiada con una cámara es un cono. El área de (b) puede determinarse desde las superficies frontal y trasera de una porción de la pala desde la superficie de la disolución a la parte en la que desaparece la adhesión de la masa reaccionante. El área de (c) puede determinarse tomando una foto de una masa reaccionante que gotea en un instante y obteniendo el área de la foto el área de ambas superficies. Debido a que (c) varía en alguna extensión con el tiempo se prefiere tomar la foto cinco veces y obtener el valor medio de las cinco fotos. S puede obtenerse sumando las áreas (a), (b) y (c) así obtenidas. Además, cuando se usa una pala helicoidal como la mostrada en la fig. 2, la rotación del eje rotatorio en la dirección en la que la masa reaccionante es arrastrado hacia los lados en sentido descendente forma una superficie de masa reaccionante como se muestra en la fig. 1. Por lo tanto, la dirección de rotación del eje rotatorio llega a ser importante.

Cuando se permite que la masa reaccionante se deslice por una red fija y caer como se muestra en la fig. 3, ni (a) ni (b) están presentes. Por lo tanto, se fotografía la superficie de la disolución cubierta por la masa reaccionante en la etapa de la reacción de policondensación, y el área de las superficies frontal y trasera (que corresponden a (c)) se define como S.

El aparato de reacción con agitación horizontal que se muestra en la Fig. 4 es similar al aparato de la Fig. 2. En este caso, el área de la superficie es como sigue: (a) es el área de la superficie de la disolución presente en la porción inferior del depósito de reacción; (b) es la suma de las áreas de las superficies frontal y trasera de la porción de las palas de agitación por encima de la superficie de la disolución; y (c) se obtiene de la misma manera que en la fig. 2 tomando fotos con una cámara.

El método específico para calcular S que se explicó anteriormente produce un error que en alguna extensión depende del movimiento de la masa reaccionante. Sin embargo, hay poca arbitrariedad en el operador que realiza las medidas, y la exactitud es suficiente para la definición de la presente invención. Por otra parte, V es el peso teórico de un polímero obtenido a partir del material de partida colocado en el depósito. Debido a que la masa reaccionante en la policondensación que ha de reaccionar tiene un grado de polimerización bastante alto, el peso es aproximadamente igual al peso teórico del polímero. Para la reacción de policondensación de la Fig. 4, el peso teórico es igual al peso del polímero presente en el depósito de reacción en el estado estacionario.

La relación S/V designa el área superficial por unidad de peso de la masa reaccionante en la policondensación. Un valor mayor de S/V significa que la renovación de la superficie se lleva a cabo activamente. Como resultado, se promueve la separación de PDO que es un subproducto, y disminuye la extensión en la que la reacción está influida por la des-
composición térmica. Por lo tanto, el grado de polimerización puede aumentarse en un corto período de tiempo.

Cuando la relación S/V es menor que 0,07 cm^{2}/g, llega a ser difícil la separación eficiente del PDO y la producción de un PTT que tenga un alto grado de polimerización, que es un objeto de la presente invención. Aunque es mejor una relación S/V mayor, se prefiere una relación S/V de 100 cm^{2}/g o menos de cara al tamaño del depósito de polimerización. La relación S/V es preferiblemente 0,1 cm^{2}/g o más, más preferiblemente 0,15 cm^{2}/g o más. Por otra parte, preferiblemente, la superficie de la masa reaccionante a reaccionar en la policondensación se renueva continuamente.

Además, la condición de satisfacer la fórmula (2) es que la masa reaccionante tenga una viscosidad intrínseca de 0,5 dL/g o más. Cuando la viscosidad intrínseca es menor que 0,5 dL/g, la masa reaccionante muestra una baja viscosidad de la masa fundida. Como resultado, la satisfacción de la fórmula (2) carece de sentido porque la descarga del PDO es fácil incluso cuando la relación S/V es menor que 0,07 cm^{2}/g. La satisfacción de la fórmula (2) no llega a ser una condición óptima para la descarga eficiente de PDO hasta que la masa reaccionante tenga una viscosidad intrínseca de 0,5 dL/g o más, a la cual la difusión del PDO en la masa reaccionante y la descarga del PDO de su superficie se torna difícil. La fórmula (2) puede satisfacerse fácilmente incluso cuando la masa reaccionante tenga una viscosidad intrínseca de menos que 0,5 dL/g.

Cuando se satisface la fórmula (2), se prefiere que se haga que la masa reaccionante forme continuamente una película por agitación. Un procedimiento de polimerización preferido forma, durante la etapa de polimerización, una película que tenga un espesor de 20 mm o menos, preferiblemente 10 mm o menos, más preferiblemente 1 mm o menos. Depósitos de policondensación preferidos en los que se lleva a cabo tal reacción de policondensación como se mencionó anteriormente incluyen: un depósito en el que se permite que un éster de PDO del ácido tereftálico y/o su oligómero, obtenidos por una reacción de esterificación o una reacción de intercambio de ésteres, caiga a lo largo de una varilla o red fina para formar una película; un depósito en el que se permite que el éster o/y su oligómero en un estado semejante a una película se deslicen a lo largo de una pendiente; y un depósito en el que el éster o/y su oligómero se arrastran continuamente hacia arriba desde el depósito de polimerización con una pala helicoidal, una pala semejante
a una jaula, o una pala semejante, y se transforman en una película durante el arrastre o el goteo tras el arrastre.

El procedimiento para producir un PTT de la presente invención puede aplicarse tanto a la polimerización en discontinuo como a la polimerización en continuo. Es importante que la polimerización en continuo incluya al menos las etapas que se explicarán más adelante de cara a la reactividad de la polimerización y al tono del color, estabilidad de la resistencia a la oxidación y estabilidad en estado fundido del polímero así obtenido esto es, se prefiere usar el depósito de reacción y el aparato de polimerización siguientes: un depósito de reacción para llevar a cabo al menos una reacción de intercambio de ésteres o/y una reacción de esterificación en la que el ácido tereftálico o/y su éster de alcohol inferior y de PDO se alimenten continuamente, y en el que pueda formarse continuamente el éster de PDO del ácido tereftálico y/o su oligómero; y un aparato de polimerización en el que estén conectados sucesivamente dos o más depósitos de reacción de policondensación. Aunque puede usarse un depósito de reacción de policondensación, deberían usarse y conectarse en serie al menos dos o más, preferiblemente tres o más depósitos de reacción de policondensación. La masa reaccionante en policondensación aumenta su grado de polimerización cuando el producto pasa por una pluralidad de depósitos de reacción de policondensación. Cuando el número de depósitos de reacción por los que pasa la masa reaccionante aumenta se prefiere aumentar la temperatura de reacción y el grado de vacío. La masa reaccionante tiene preferiblemente una viscosidad intrínseca de 0,3 dL/g o más, preferiblemente 0,5 dL/g o más hasta que alcanza el depósito de policondensación final.

El PTT así obtenido puede peletizarse por un método conocido y usarse como materia prima par fibras, artículos moldeados y películas. Por otra parte, el PTT puede alimentarse a una máquina de moldeo para formar fibras o película, o puede moldearse por inyección o extrusión. Ejemplos de la fibra incluyen filamentos, fibras cortas, hilos compuestos, hilos monofilamentos o tejidos no tejidos.

Por otra parte, con el fin de aumentar el grado de polimerización del PTT y disminuir la cantidad del oligómero cíclico, el PTT así obtenido puede someterse a una polimerización en fase sólida. El PTT de la invención muestra, comparado con los otros PTTs, una alta velocidad de polimerización en fase sólida, y es excelente en tono del color, estabilidad de resistencia a la oxidación y estabilidad en estado fundido. Como método de polimerización en fase sólida puede aplicarse un método conocido. Esto es, el PTT de la invención en pelets, polvo, estado fibroso, estado semejante a una placa, estado semejante a un bloque o un estado semejante, puede polimerizarse en fase sólida a una temperatura de 170 a 220ºC durante 3 a 100 horas en presencia de un gas inerte tal como nitrógeno o argón, o a una presión reducida de 13,3 kPa o menor, preferiblemente 1,33 kPa o menor. El PTT así obtenido puede mostrar un aumento en el grado de polimerización en términos de una viscosidad intrínseca de 0,1 dL/g o más en comparación con el del PTT al final de la polimerización en masa fundida. Puede hacerse que la viscosidad intrínseca final alcance 1,5 dL/g independientemente de la viscosidad intrínseca del PTT materia prima. Por otra parte, la polimerización en fase sólida puede reducir la cantidad de dímero cíclico a menos que 1,5% en peso.

Mejor modo de llevar a cabo la invención

La presente invención se explicará en lo que sigue haciendo referencia a los ejemplos. Sin embargo, la presente invención no está de ninguna manera restringida a los mismos. Además, los valores principales medidos en los ejemplos se determinaron mediante los siguientes procedimientos.

(1) Viscosidad intrínseca

Usando un viscosímetro Ostwald y o-clorofenol a 35ºC se mide la relación \eta_{sp}/C de la viscosidad específica \eta_{sp} a la concentración C (g/100 mL), y la viscosidad intrínseca [\eta] se obtiene a partir de la siguiente fórmula extrapolando la concentración a cero:

[\eta] = lim (\eta_{sp}/C)

C \rightarrow 0

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(2) Contenido de grupos carboxilo terminales (-COOH)

Se añade alcohol bencílico en una cantidad de 25 mL a 1 g de PTT, y la mezcla se calienta a 200ºC durante 15 minutos en una atmósfera de nitrógeno. Se añaden a la mezcla tres gotas de indicador fenolftaleína y 25 mL de cloroformo, y el contenido de grupos carboxilo terminales se determina valorando con una disolución 0,02 N de hidróxido de potasio en alcohol bencílico.

(3) Contenido de grupos hidroxilo terminales ([-OH]) y grupos alilo terminales ([-CH_{2}CH=CH_{2}]) y áreas de los picos P1 y P2

Se disuelven el PTT en una mezcla de disolventes de CDCl_{3}/(CF_{3})_{2}CDOD (relación en volumen 1:1), y se realizan medidas usando ^{1}H-RMN (nombre comercial del equipo FT-NMR DPX-400, fabricado por Bruker). Como referencia se usa tetrametilsilano.

(4) Cantidad de bis(3-hidroxipropil) éter

Se añade PTT en una cantidad de 2 g a 25 mL de una disolución 2 N de hidróxido de potasio en metanol, y la mezcla se mantiene a reflujo durante 4 horas para que se efectúe la solvolisis. La cantidad se determina cuantitativamente por cromatografía de gases usando la disolución en metanol. La cantidad se mide con una columna (nombre comercial BOND DB-WAX, 0,25 mm x 30 m (0,25 \mum)) calentando una muestra a una temperatura de 150 a 230ºC a una velocidad de 20ºC/min mientras se permite que fluya helio a un caudal de 100 mL/min. Como detector se usa un detector de ionización por llama.

(5) Estabilidad de la resistencia a la oxidación

Se mantiene a 220ºC durante 24 horas en aire una muestra del PTT así obtenido. Como índice de la estabilidad de la resistencia a la oxidación se usa el valor b* de la muestra subsiguiente al tratamiento.

(6) Estabilidad en estado fundido

La estabilidad en estado fundido se evalúa por un método de evaluación acelerada que se explica más adelante. La hilatura del PTT se lleva a cabo en las siguientes condiciones y se evalúa la estabilidad en estado fundido.

Temperatura de extrusión: 265ºC.

Tobera de hilatura: 36 agujeros que tienen un diámetro de 0,35 mm y una longitud de 0,7 mm dispuestos en una única fila.

Flujo de descarga: 23 g/min.

Velocidad de bobinado: 4000 m/min.

Tasa de disminución de la viscosidad: la disminución de la tasa se obtiene limpiando el hilo así obtenido, midiendo la viscosidad intrínseca y calculando la tasa por la siguiente fórmula:

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Estabilidad en estado fundido (%) = (viscosidad intrínseca del hilo)/(viscosidad intrínseca
de la composición del PTT materia prima) x 100

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Ejemplo comparativo 1

En un autoclave de 3 litros equipado con una pala semejante a una placa mostrado en la Figura 1 se cargaron 1300 g (6,7 moles) de tereftalato de dimetilo (de aquí en adelante abreviado como DMT), 1121 g (14,7 moles) de PDO y 0,78 g de tetrabutóxido de titanio y se llevó a cabo la reacción de intercambio de ésteres a 220ºC mientras se separaba el metanol por destilación. La relación de la reacción de intercambio de ésteres fue 95%. Después de finalizar la reacción de intercambio de ésteres se añadieron a la mezcla de reacción 0,52 g de tetrabutóxido de titanio y 0,65 g de fosfato de trimetilo, y el contenido se agitó durante 30 minutos. La reacción de policondensación se llevó a cabo a 260ºC agitando el contenido a 260ºC, con un grado de vacío de 13,3 a 66,7 Pa, con una pala hecha girar a 100 rpm mientras se separaba el PDO por destilación. Cuando se observó con una cámara de vídeo el estado agitado del depósito de policondensación, la masa de reacción formaba una superficie de disolución sin formar una película, y se hizo rotar integralmente (véase el número de referencia 101 en la Fig. 1). La rotación integral se produjo porque la pala de agitación no pudo arrastrar la masa reaccionante hacia arriba debido a su forma semejante a una placa.

El par de agitación aumentó con el tiempo durante la reacción de policondensación y el grado de polimerización también aumentó. Sin embargo, el par de agitación mostró un fenómeno de valor máximo aproximadamente 4 horas después de comenzar la reacción de policondensación. Entonces, el par de agitación cambió para disminuir ligeramente. Una muestra de PTT tomada en la etapa en la que el par de agitación mostró el fenómeno de valor máximo tuvo una viscosidad intrínseca de 0,8 dL/g, un valor L* de 87 y un valor b* de 6,2. En la polimerización del PTT no se satisfizo la fórmula (1). Por ejemplo, el valor del término de la izquierda de la fórmula (1) fue 32% cuando la reacción de
policondensación hubo terminado. Por otra parte, la relación S/V en la etapa final de la polimerización fue 0,05 cm^{2}/g.

La reacción de polimerización se llevó a cabo separadamente usando un reactor de polimerización de 1000 litros aumentando la relación de carga por un factor de 333. También se observó un fenómeno similar, y un PTT muestreado en la etapa del fenómeno de valor máximo mostró una viscosidad intrínseca de 0,71 dL/g. En la reacción de policondensación del PTT no se satisfizo la fórmula (1). Por ejemplo, el término de la izquierda de la fórmula (1) fue 30% cuando la reacción de policondensación hubo terminado y los valores L* y b* fueron 87 y 7,8, respectivamente. La relación S/V en la etapa final de la polimerización fue 0,01 cm^{2}/g.

Además, la polimerización del PBT se llevó a cabo separadamente en el mismo estado que el descrito anteriormente excepto que en lugar de PDO se usó 1,4-butanodiol en la misma cantidad en términos de número de moles. El estado fue el mismo porque la diferencia del punto de fusión entre el PTT y el PBT fue pequeña. La polimerización no mostró ni un máximo en el par de agitación ni una disminución de la velocidad de polimerización incluso cuando la polimerización se llevó a cabo durante 4 horas. El polímero mostró entonces una viscosidad intrínseca de 1,0 dL/g. No se observó ningún fenómeno de valor máximo incluso cuando la escala del experimentó se agrandó hasta 1000 litros.

La polimerización del PET se llevó a cabo usando el mismo número de moles de etilenglicol en lugar de PDO. Debido a que el punto de fusión del PET era mayor en aproximadamente 30 a 40ºC que el del TT, la temperatura de la reacción de policondensación se programó a 290ºC. La polimerización se llevó a cabo en las mismas condiciones excepto la temperatura de reacción. La polimerización del PET no mostró ni un máximo del par de agitación ni una disminución de la velocidad de polimerización incluso cuando la polimerización se llevó a cabo durante cuatro horas. La masa reaccionante mostró una viscosidad intrínseca de 1,0 dL/g cuando la polimerización se llevó a cabo durante 4 horas. No se
observó ningún fenómeno de valor máximo incluso cuando la escala del experimentó se agrandó hasta 1000 litros.

A partir de la explicación anterior puede entenderse que el grado de polimerización del PTT probablemente no aumente y que la tendencia llega a ser importante cuando se aumenta la escala de polimerización.

La Tabla 1 sumariza las condiciones de polimerización y las propiedades del PTT así obtenido.

Ejemplo 1

Se repitió el procedimiento del Ejemplo Comparativo 1 usando el mismo depósito de reacción (3 litros) que en el Ejemplo Comparativo 1 y cargando las mismas cantidades de materiales de reacción excepto que el depósito de reacción se equipó con una pala de agitación de tipo helicoidal mostrada en la Fig. 2. Los valores medidos del término de la izquierda de la fórmula (1) fueron 85, 75, 64 y 51% trascurridas 1, 2, 3 y 4 horas después del comienzo de la reacción de policondensación. Los resultados mostraron que durante la reacción de policondensación se satisfizo la fórmula (1). Además, cuando la viscosidad intrínseca fue 0,5 dL/g o más, la relación S/V fue de 0,17 a 0,24 cm^{2}/g. Cuando la reacción de policondensación se observó de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, una porción de la masa de reacción elevada por la pala de agitación helicoidal goteó, como se muestra mediante el número de referencia 105 de la Fig. 2, para formar una película. A continuación, se confirmó que el espesor de la película era 1 mm o menos por observación desde una ventana de la parte superior del depósito. La masa de reacción del depósito formó un gran hueco en la porción central del depósito y el área superficial aumentó mucho. La masa de reacción mostró, 4 horas después de la reacción de policondensación, una viscosidad intrínseca de 1,0 dL/g, un valor L* de 90, un valor b* de 2,1, una cantidad de BPE de 0,17% en peso y una cantidad del dímero cíclico de 2,63% en peso.

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La reacción de policondensación se llevó a cabo separadamente aumentando la relación de carga por un factor de 1333 usando un depósito de polimerización que tenía una capacidad de 4000 litros obtenido agrandando similarmente el depósito de reacción anterior. Cuando la reacción de policondensación se llevó a cabo durante 4 horas, el PTT mostró una viscosidad intrínseca de 0,95 dL/g, un valor L* de 88 y un valor b* de 3,4. La reacción de policondensación del PTT satisfizo la fórmula (1) y el término de la izquierda de la fórmula (1) en la etapa de finalización de la reacción de policondensación fue 47%. Por otra parte, cuando la viscosidad intrínseca de la masa reaccionante fue 0,5 dL/g o más, la masa reaccionante mostró una relación S/V de 0,07 cm^{2}/g; la masa de reacción contenía 0,15% en peso de BPE y 2,54% en peso del dímero cíclico.

La Tabla 1 sumariza las condiciones de la reacción de polimerización y las propiedades del PTT así obtenido.

Ejemplo 2

Se permitió que tereftalato de bis(3-hidroxipropilo) fluyera hacia abajo continuamente a 251ºC en un estado de película (véase en número de referencia 105 en la Fig. 3) a lo largo de un red (106) fijada a la porción central de un depósito de reacción cilíndrico (107) en la Fig. 3, y que cayera en un reservorio colocado bajo el depósito de reacción. La presión atmosférica dentro del depósito de reacción cilíndrico se redujo a 66,7 Pa y el tiempo de residencia durante el que la disolución de reacción cae en el reservorio fue horas. Cuando una porción de la disolución de reacción caía a lo largo de la red se fotografió con una cámara de vídeo la película de disolución. Se midió el espesor de la película y fue 1 mm o menos. La reacción de policondensación se llevó a cabo mientras se satisfizo la fórmula (1). Por ejemplo, se recogió una muestra del centro de la red y otra muestra del reservorio y se determinaron los valores del término de la izquierda de la fórmula (1). El valor del término de la izquierda de la muestra anterior y el de la última muestra fueron 74 y 58%, respectivamente. El PTT del reservorio mostró una viscosidad intrínseca de 1,2 dL/g, un valor L* de 90 y un valor b* de 2,3. El PTT así obtenido contenía 0,18% en peso de BPE y 2,42% en peso del dímero cíclico.

Ejemplo 3

En un autoclave de 3 litros equipado con una pala de agitación del tipo helicoidal mostrado en la Fig. 2 se cargaron 1112 g (6,7 moles) de ácido tereftálico (de aquí en adelante abreviado como TPA), 1121 g (14,7 moles) de PDO y 0,78 g de tetrabutóxido de titanio y se llevó a cabo la reacción de intercambio de ésteres a 250ºC mientras se separaba el agua por destilación. La relación de la reacción de intercambio de ésteres fue 97% o más en la reacción. Después de finalizar la reacción de intercambio de ésteres se añadieron a la mezcla de reacción 0,52 g de tetrabutóxido de titanio y el contenido se agitó durante 30 minutos. La reacción de policondensación se llevó a cabo a 260ºC con un grado de vacío de 13,3 a 67 Pa mientras se separaba el PDO por destilación y se satisfacía la fórmula (1).

Por ejemplo, los valores medidos del término de la izquierda de la fórmula (19 fueron 83, 74, 61 y 52% transcurridas 1, 2, 3 y 4 horas después del comienzo del reacción de policondensación. Los valores satisficieron la fórmula (1). Cuando se observó el estado de agitación de la misma manera que en el Ejemplo 1, una porción de la masa reaccionante elevada por la pala de agitación helicoidal goteó para formar una película. El espesor de la película fue 1 mm o menos. Por otra parte, se formó un gran hueco en la porción central del depósito y el área superficial aumentó mucho. La masa de reacción mostró, 4 horas después de comenzar la reacción de policondensación, una viscosidad intrínseca de 0,98 dL/g, un valor L* de 91 y un valor b* de 3,1, y contenía 0,74% en peso de BPE y 2,32% en peso del dímero cíclico.

La reacción de polimerización se llevó a cabo separadamente aumentando la relación de carga por un factor de 1333 usando un depósito de polimerización que tenía una capacidad de 4000 litros preparado agrandando similarmente el depósito anterior. Cuando la reacción de policondensación se llevó a cabo durante 4 horas, el PTT mostró una viscosidad intrínseca de 0,94 dL/g, un valor L* de 90 y un valor b* de 4,7. Además, la reacción de policondensación del PTT se llevó a cabo mientras se satisfizo la fórmula (1). Por ejemplo, el término de la izquierda de la fórmula (1) en la etapa de finalización de la reacción de policondensación fue 46%. El PTT así obtenido contenía 0,86% en peso de BPE y 2,26% en peso del dímero cíclico.

La Tabla 1 sumariza las condiciones de la reacción de polimerización y las propiedades del PTT.

Ejemplo 4

Se produjo un PTT a un caudal de 20 Tm/día por polimerización en continuo a partir de materiales de partida de TPA y PDO que contenían 300 ppm o menos de compuestos que contenían grupos carbonilo, usando un aparato de polimerización en continuo mostrado en la Fig. 4. Para un depósito de reacción de esterificación, un primer y un segundo depósito de reacción de policondensación se usaron, respectivamente, tres aparatos verticales de reacción con agitación que tenían cada uno una pala de agitación espiral. Para un tercer depósito de reacción de policondensación se usó un aparato horizontal de reacción con agitación que tenía palas de agitación biaxiales semejantes a discos.

La polimerización se llevó a cabo como se explica a continuación. Se alimentó continuamente en el depósito de reacción de esterificación una mezcla en estado de suspensión preparada añadiendo a una suspensión de TPA y de PDO en una relación molecular (TPA:PDO) de 1:1,5 0,1% en peso de tetrabutóxido de titanio basado en el TPA, y la polimerización se llevó a cabo a 230ºC presión normal durante un tiempo de residencia de 200 minutos mientras se descargaba agua para dar tereftalato de bis(3-hidroxipropilo) y su oligómero que tenían una viscosidad intrínseca de 0,1 dL/g. Seguidamente, se añadieron a la masa de reacción 0,5% en peso de óxido de titanio como agente deslustrante y 20 ppm de fosfato de trimetilo basados en el PTT. La mezcla de reacción se introdujo continuamente en el primer depósito de reacción de policondensación, y se sometió a una reacción de policondensación a 250ºC a una presión reducida de 40 kPa durante un tiempo de residencia de 60 minutos. La masa de reacción (que tenía una viscosidad intrínseca de 0,15 dL/g) así obtenida se introdujo continuamente en el segundo depósito de reacción de policondensación y se sometió a una reacción de policondensación a 250ºC a una presión reducida de 2,7 kPa durante un tiempo de residencia de 60 minutos. La masa de reacción (que tenía una viscosidad intrínseca de 0,30 dL/g) así obtenida se introdujo además en continuo en el tercer depósito de reacción de policondensación y se sometió a una reacción de policondensación a 260ºC a una presión reducida de 200 Pa durante un tiempo de residencia de 60 minutos. El valor del término de la izquierda de la fórmula (1) fue 68% en la etapa final de la reacción de policondensación. La masa reaccionante en el tercer depósito de reacción mostró una viscosidad intrínseca de 0,5 dL/g o más y una relación S/V de 1,5 cm^{2}/g cuando pasó por 1/3 del depósito de polimerización. El PTT finalmente obtenido mostró una viscosidad intrínseca de 0,95 dL/g, un valor L* de 88 y un valor b* de 2, y contenía 1,1% en peso de BPE. El procedimiento de polimerización presente puede operarse continuamente durante un año o más.

Ejemplo 5

Se produjo un PTT a un caudal de 20 Tm/día por polimerización en continuo a partir de materiales de partida de tereftalato de dimetilo y PDO que contenían 300 ppm o menos de compuestos que contenían grupos carbonilo, usando un aparato de polimerización en continuo mostrado en la Fig. 4. Para un depósito de reacción de esterificación, un primer y un segundo depósito de reacción de policondensación se usaron, respectivamente, tres aparatos verticales de reacción con agitación que tenían cada uno una pala de agitación espiral. Para un tercer depósito de reacción de policondensación se usó un aparato horizontal de reacción con agitación que tenía palas de agitación biaxiales semejantes a discos.

La polimerización se llevó a cabo como se explica a continuación. Se alimentaron continuamente en el depósito de reacción de esterificación DMT fundido a 180ºC, PDO a 190ºC y 0,1% en peso de tetrabutóxido de titanio basado en el DMT, de modo que la relación molecular de DMT:PDO fuera de 1:2,5, y la polimerización se llevó a cabo a 230ºC presión normal durante un tiempo de residencia de 100 minutos mientras se descargaba metanol para dar tereftalato de bis(3-hidroxipropilo) y su oligómero que tenían una viscosidad intrínseca de 0,08 dL/g.

Seguidamente, se añadieron a la masa de reacción 0,5% en peso de óxido de titanio como agente deslustrante y 20 ppm de fosfato de trimetilo basados en el PTT. La mezcla de reacción se introdujo continuamente en el primer depósito de reacción de policondensación, y se sometió a una reacción de policondensación a 250ºC a una presión reducida de 40 kPa durante un tiempo de residencia de 60 minutos. La masa de reacción (que tenía una viscosidad intrínseca de 0,1 dL/g) así obtenida se introdujo continuamente en el segundo depósito de reacción de policondensación y se sometió a una reacción de policondensación a 250ºC a una presión reducida de 2,7 kPa durante un tiempo de residencia de 60 minutos. La masa de reacción (que tenía una viscosidad intrínseca de 0,30 dL/g) así obtenida se introdujo además en continuo en el tercer depósito de reacción de policondensación y se sometió a una reacción de policondensación a 260ºC a una presión reducida de 200 Pa durante un tiempo de residencia de 60 minutos. El valor del término de la izquierda de la fórmula (1) fue 68% en la etapa final de la reacción de policondensación. La masa reaccionante en el tercer depósito de reacción mostró una viscosidad intrínseca de 0,5 dL/g o más y una relación S/V de 1,5 cm^{2}/g cuando pasó por 1/3 o más del depósito de polimerización. El PTT finalmente obtenido mostró una viscosidad intrínseca de 0,95 dL/g, un valor L* de 90 y un valor b* de 2,5, y contenía 0,25% en peso de BPE y 2,56% en peso del dímero cíclico. El procedimiento de polimerización presente puede operarse continuamente durante un año o más.

Ejemplo 6

Los pelets del PTT obtenido en el Ejemplo 1 en un depósito de polimerización de 4000 litros se sometieron a una polimerización en fase sólida a 205ºC en un flujo de gas nitrógeno a un caudal de 10 L/min durante 30 horas. El PTT así obtenido mostró una viscosidad intrínseca de 1,35 dL/g, un término de la izquierda en la fórmula (1) de 42%, valor L* de 92 y un valor b* de 1,2, y contenía 0,16% en peso de BPE y 1,00% en peso del dímero cíclico. El PTT así obtenido fue excelente tanto en la estabilidad de la resistencia a la oxidación como en la estabilidad en estado fundido (la hilatura en estado fundido se llevó a cabo a 290ºC).

Ejemplo 7

Los pelets del PTT obtenido en el Ejemplo 3 en un depósito de polimerización de 4000 litros se sometieron a una polimerización en fase sólida a 205ºC en un flujo de gas nitrógeno durante 40 horas. El PTT así obtenido mostró una viscosidad intrínseca de 1,39 dL/g, un término de la izquierda en la fórmula (1) de 48%, valor L* de 92 y un valor b* de 0,7, y contenía 0,77% en peso de BPE y 0,97% en peso del dímero cíclico. El PTT así obtenido fue excelente tanto en la estabilidad de la resistencia a la oxidación como en la estabilidad en estado fundido (la hilatura en estado fundido se llevó a cabo a 290ºC).

Ejemplo 8

Se usó el mismo depósito de reacción (3 litros) que en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que el depósito de reacción se equipó con una pala de agitación helicoidal mostrado en la Fig. 2, y se usó la misma cantidad de carga que en el Ejemplo Comparativo 1 siempre que durante la reacción de policondensación la velocidad de rotación de la pala se disminuyó a 5 rpm; se llevó a cabo la misma investigación que en el mismo. Los valores medidos del término de la izquierda de la fórmula (1) fueron 78, 70, 52 y 41% trascurridas 1, 2, 3 y 4 horas después del comienzo de la reacción de policondensación. Los resultados mostraron que durante la reacción de policondensación se satisfizo la fórmula (1). Cuando la viscosidad intrínseca fue 0,5 dL/g o más, la relación S/V fue 0,05 cm^{2}/g.

Cuando habían transcurrido 4 horas desde el comienzo de la reacción de policondensación, el PTT mostró una viscosidad intrínseca de 0,83 dL/g, un valor L* de 87 y un valor b* de 4,6, y contenía 0,17% en peso de BPE y 2,65% en peso del dímero cíclico.

Ejemplo comparativo 2

Se repitió el procedimiento del experimento del Ejemplo 1 a una escala de 1000 litros excepto que la temperatura de polimerización se programó a 282ºC y que la reacción de policondensación se llevó a cabo durante 2 horas. Cuando la polimerización hubo acabado el término de la izquierda de la fórmula (1) fue 30%.

El PTT así obtenido mostró una viscosidad intrínseca de 0,80 dL/g, un valor L* de 87 y un valor b* de 8,7, y contenía 0,17% en peso de BPE y 2,67% en peso del dímero cíclico. El PTT así obtenido mostró una estabilidad de la resistencia a la oxidación y una estabilidad en estado fundido insuficientes. Por otra parte, el PTT se sometió a una polimerización en fase sólida a 205ºC en un flujo de gas nitrógeno durante 40 horas. El PTT resultante mostró una viscosidad intrínseca no mayor que 1,21 dL/g. Además, el término de la izquierda de la fórmula (1) fue 27.

Ejemplo 9

El PTT obtenido en el Ejemplo 1 fue moldeado por inyección para formar engranajes y conectores. Los artículos moldeados así obtenidos fueron excelentes en blancura y no mostraron ningún cambio sustancial de color cuando se calentaron en aire a 130ºC durante 24 horas. En contraste con los artículos anteriores, los artículos moldeados preparados a partir del PTT del Ejemplo Comparativo 1 de la misma manera que se explicó anteriormente estaban coloreados de amarillo y mostraron un aumento significativo del amarilleamiento cuando se trataron a 130ºC en aire durante 24 horas.

Ejemplo 10

Una película preparada inyectando el PTT obtenido en el Ejemplo 1 a 265ºC a través de una matriz, de 0,2 mm (ancho) x 50 mm (longitud), se estiró a 135ºC en la dirección longitudinal en una relación de 1,5 y en la dirección transversal en una relación de 1,2 para dar una película resistente. La película así obtenida no se coloreó, y no mostró ningún cambio sustancial de color cuando se trató en aire a 130ºC durante 24 horas. En contraste con la película anterior, una película preparada a partir del PTT obtenido en el Ejemplo Comparativo 1 de la misma manera que se explicó anteriormente se coloreó de amarillo y llegó a ser significativamente amarillenta cuando se trató a 130ºC en aire durante 24 horas.

2

Aplicabilidad industrial

La presente invención puede proporcionar un PTT que tenga un peso molecular en el intervalo de bajo a alto y que sea excelente en el tono de color, la estabilidad de la resistencia a la oxidación y la estabilidad en estado fundido incluso cuando el PTT se prepare por polimerización a escala industrial. Por otra parte, debido a que la velocidad de polimerización en fase sólida del PTT es alta puede proporcionarse un PTT que tenga un peso molecular aún mayor sin que sufra mucha descomposición térmica. El PTT así obtenido puede usarse para cualquiera de las aplicaciones tales como la formación de fibras, el moldeo de resinas y la formación de películas.

Claims

1. Un poli(tereftalato de trimetileno), que consiste en unidades de tereftalato de trimetileno y, opcionalmente, 2% en peso o menos de bis(3-hidroxipropil) éter copolimerizado, obteniéndose solo por polimerización en estado fundido y satisfaciendo las siguientes condiciones (1) a (3):

(1): la viscosidad intrínseca es de 0,85 a 1,5 dL/g;

(3): el valor de L* es 80 ó más, y el valor de b* es de -1 a 5.

2. El poli(tereftalato de trimetileno) según la reivindicación 1, en el que el valor de [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH_{2}CH=CH_{2}]) x 100 es 50 ó más.

3. Un procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno), en el que el ácido tereftálico y/o su éster de alcohol inferior se hacen reaccionar con 1,3-propanodiol para formar el éster de 1,3-propanodiol del ácido tereftálico y/o su oligómero, y la reacción de policondensación de la masa reaccionante se lleva a cabo para dar un poli(tereftalato de trimetileno) que consiste en unidades de tereftalato de trimetileno y, opcionalmente, 2% en peso o menos de bis(3-hidroxipropil) éter copolimerizado, basado en las unidades repetitivas totales, procedimiento que comprende llevar a cabo la reacción de policondensación a una temperatura de 235 a 270ºC y con un vacío de 1,33 x 10^{-5} a 0,27 kPa mientras que se satisface la fórmula (1)

(1)[-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH_{2}CH=CH_{2}]) \ x \ 100 \geq 40

(2)S/V \geq 0,07

4. El procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno) según la reivindicación 3, caracterizado porque el valor de [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH_{2}CH=CH_{2}]) x 100 en (1) es 50 ó más.

5. El procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno) según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque la relación S/V en (2) es 0,15 cm^{2}/g o más.

6. El procedimiento según la reivindicación 3 para producir continuamente poli(tereftalato de trimetileno), en el que el procedimiento al menos comprende las siguientes etapas (1) a (5):

(1): preparar un aparato de polimerización en el que uno o más depósitos de reacción (A) para llevar a cabo una reacción de intercambio de ésteres o/y una reacción de esterificación y dos o más depósitos de reacción de policondensación están sucesivamente conectados;

(2): alimentar continuamente ácido tereftálico o/y su éster de alcohol inferior y 1,3-propanodiol a los depósitos de reacción (A), mediante lo cual se forma continuamente el éster de 1,3-propanodiol del ácido tereftálico y/o su oligómero;

(3): alimentar continuamente los reaccionantes formados en la etapa (2) a los depósitos de reacción de policondensación, mediante lo cual se lleva a cabo una reacción de policondensación mientras se aumenta el grado de polimerización cuando los reaccionantes se hacen pasar sucesivamente por los dos o más depósitos de reacción de policondensación;

(1)[-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH_{2}CH=CH_{2}]) \ x \ 100 \geq 40

: en la que [-OH], [-COOH] y [-CH_{2}CH=CH_{2}] representan el contenido de grupos hidroxilo terminales, el contenido de grupos carboxilo terminales y el contenido de grupos alilo terminales del poli(tereftalato de trimetileno), respectivamente; y

(5): llevar a cabo la policondensación adicionalmente mientras se satisface la fórmula (2) cuando la viscosidad intrínseca de la masa reaccionante es 0,5 dL/g o más

(2)S/V \geq 0,07

7. Un método para producir un poli(tereftalato de trimetileno), que comprende solidificar una vez el poli(tereftalato de trimetileno) obtenido por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, y calentar continuamente o no continuamente el poli(tereftalato de trimetileno) en fase sólida, mediante lo cual la viscosidad intrínseca se incrementa en 0,1 dL/g o más en comparación con la del poli(tereftalato de trimetileno) en el momento en el que finaliza la reacción de policondensación.

8. Una fibra, un producto resina o una película, caracterizadas porque la fibra, el producto resina o la película se forman a partir del poli(tereftalato de trimetileno) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2.