ES2292730T3 - Procedimiento ccvd para producir nanofibras de carbono tubulares. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de CCVD para la preparación de nanofibras de carbono tubulares sobre un soporte por deposición catalítica de carbono en fase gaseosa, caracterizado porque sobre un soporte se crean, antes de la aplicación de la capa catalítica, al menos puntualmente, centros de mayor energía superficial previendo superficies cristalográficamente definidas con cantos y picos, en el que las superficies cristalográficamente definidas se forman por desgaste controlado de partes de la superficie del soporte y después se aplica, al menos puntualmente, una capa catalítica depositada sin corriente y basada en níquel o cobalto que se activa térmicamente en atmósfera reductora antes de la deposición del carbono en fase gaseosa.

Description

Procedimiento CCVD para producir nanofibras de carbono tubulares.

La presente invención se refiere a un procedimiento de CCVD (deposición catalítica química de vapor) para la preparación de nanofibras de carbono tubulares sobre un soporte por deposición catalítica de carbono en fase gaseosa.

En 1991 S. Iijima descubrió estructuras de carbono tubulares altamente ordenadas en el hollín generado por descarga en arco voltaico entre dos electrodos de carbono. El conocimiento de la estructura completa de los fullerenos le llevó a la conclusión de que estos tubos se componen de tubos de grafito cilíndricos, entrelazados concétricamente entre sí alrededor de un núcleo hueco, cuyos extremos están obturados por estructuras de fullereno. Exhaustivos estudios de dichas estructuras de grafito apuntaban a que existían dos especies diferentes, concretamente, nanotubos con paredes múltiples (MWCNT), como informó Iijima inicialmente, y nanotubos con paredes simples que presentan un diámetro de aproximadamente 1,5 nm y constituyen una especie de fullerenos prolongados en forma de tubo.

La perfección de este material motivó al investigador a estudiar sus propiedades para posibles aplicaciones prácticas. Basándose en su estructura bien ordenada y en consonancia con los primeros experimentos, los modelos de cálculo mostraron pronto las propiedades eléctricas, mecánicas y químicas superiores de los nanotubos de carbono.

Como se ha descrito ya en muchos artículos y patentes, se desea usar las nanofibras de carbono tubulares, denominadas con frecuencia también nanotubos de carbono, en numerosas aplicaciones técnicas, por ejemplo como refuerzo de fibras ultraligero en materiales compuestos, en lubricantes y agentes deslizantes o como componente de conducción eléctrica/ térmica en plásticos.

En los últimos 10 años se ha propuesto un gran número de procedimientos de síntesis para la preparación de nanotubos de carbono. Sin embargo, es obvio que la mayoría de los procedimientos derivaban de procedimientos convencionales para la preparación de fibras de carbono crecidas por catálisis. Éstos se basaban especialmente en la capacidad catalítica que presentan algunos metales de transición para extruir "carbono fibroso" en cuanto se exponen a restos carbonados presentes en fase gaseosa/de vapor. Ya en los años 50 se describió la actividad catalítica de los elementos del grupo del hierro Fe, Co y Ni.

Se sabe desde hace mucho tiempo que el níquel forma a temperaturas elevadas el carburo metaestable M_{3}C de los elementos del grupo del hierro y precipita nanofilamentos de carbono bajo sobresaturación de carbono. Por esta razón se describe el níquel, entre otras cosas también en forma de aleaciones, como catalizador ampliamente usado en la síntesis de nanotubos de carbono.

El documento US 3 892 890 A se refiere a un procedimiento para la preparación de revestimientos de carbono cristalinos que se adhieren firmemente a un soporte mediante CVD (deposición química de vapor), en el que antes del procedimiento de CVD se deposita sobre el soporte sin corriente un revestimiento de Ni/P (4 a 12% en masa de fósforo).

Este documento de patente informa de la deposición electroquímica sin corriente de capas de (Ni, P) con grosores de capa comprendidos en el intervalo de 0,1 a 6 \mum sobre un soporte de hierro o revestido con hierro, en la que debido a la composición del baño siempre se incluye fósforo en el revestimiento catalítico depositado. En este caso, para poder depositar una capa de C cristalina, debe prestarse atención a no mantener la capa catalítica aplicada demasiado tiempo a temperatura elevada en un ambiente sin contenido en carbono, para evitar la formación de aleaciones por difusión y, con ello, la inactivación del catalizador. La temperatura mencionada en este documento se mueve en el intervalo de 450 a 700ºC, y se indica un tiempo de recocido máximo de 10 minutos a 600ºC y una presión parcial de oxígeno de 0,1 torr (13 Pa), sirviendo la acción del O_{2} para la activación. En este caso se trata, pues, de una activación en atmósfera oxidante. Para evitar adicionalmente los procesos de difusión entre la capa de Ni y el sustrato de Fe debe alcanzarse la temperatura de reacción de la CVD en el tiempo más breve; esto significa que el calentamiento de temperatura ambiente a la temperatura de reacción debe efectuarse en 5 minutos. Aparte del grosor de capa de unos pocos \mum no se presentan más detalles acerca de las características estructurales de las capas de carbono cristalinas generadas según este documento de patente. Por lo tanto, resulta al menos dudoso que con el procedimiento antes mencionado de acuerdo con el documento US 3 892 890 A se puedan obtener nanofibras de carbono tubulares.

En el documento EP 1 061 041 A1 se describe un procedimiento de CVD para la preparación de nanotubos de carbono. Según esta publicación se usa un catalizador preparado mediante un proceso de grabado que presenta además una serie de partículas catalíticas nanométricas no especificadas con más detalle. Sobre estas partículas se pueden formar los nanotubos durante el proceso de CVD.

Mao y col. (Appl. Phys. Lett. (1998), 72(25); 3297-3299) describen un catalizador para la producción de nanotubos de carbono por CVP que se forma por implantación de Co-silicio. Por la implantación de Co se generan precipitados de Co que constituyen centros de nucleación para la formación de nanotubos.

De acuerdo con la presente invención se caracteriza un procedimiento de CCVD para la preparación de nanofibras de carbono tubulares sobre un soporte, porque sobre un soporte se crean antes de la aplicación de la capa catalítica al menos puntualmente, centros de mayor energía superficial previendo superficies cristalográficamente definidas con cantos y picos, en el que las superficies cristalográficamente definidas se forman por desgaste controlado de partes de la superficie del soporte y después se aplica al menos puntualmente una capa catalítica depositada sin corriente y basada en níquel o cobalto que se activa térmicamente en atmósfera reductora antes de la deposición del carbono en fase gaseosa. Sorprendentemente se ha observado que el paso de activación en atmósfera reductora da como resultado un rendimiento de nanofibras de carbono considerablemente mayor en comparación con el estado de la técnica conocido por el documento US 3 892 890, de modo que el procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado para la producción de nanofribas de carbono tubulares a gran escala. La longitud de las nanofibras de carbono alcanzó en algunos casos incluso el intervalo de mm, y el rendimiento total de nanofribas de carbono tubulares respecto al carbono usado en fase gaseosa ascendió a aproximadamente 30% en condiciones no optimizadas. Puesto que el rendimiento también depende del aprovechamiento de la cámara del horno (cuanto mayor sea la superficie catalíticamente activa que se ofrece por elemento de volumen en la zona caliente, tanto mejor será el aprovechamiento del gas) se prevé para la síntesis de grandes cantidades de nanofibras de carbono comercialmente aprovechables cargar la zona caliente del horno con planchas de soporte cubiertas por catalizador apiladas a distancias de 1 a 3 cm. Esta disposición permite obtener, cuando la duración de la reacción es óptima, un rendimiento total de nanofibras de carbono tubulares de hasta 80% respecto al carbono usado en fase gaseosa. La duración óptima de la reacción es una magnitud empírica que se determina a partir de i) la densidad de carga en la zona caliente del horno con planchas de soporte revestidas con catalizador, ii) la velocidad de flujo del gas, iii) la temperatura y iv) la concentración del componente de carbono gaseoso en el gas/la mezcla gaseosa que atraviesa el reactor.

De acuerdo con una forma de realización preferida de la presente invención se prevé que la atmósfera reductora comprenda una mezcla gaseosa que contenga hidrógeno o aporte hidrógeno. Como mezcla gaseosa se puede usar, por ejemplo, H_{2}/gas inerte, amoniaco y amoniaco/gas inerte. La previsión de una atmósfera reductora, es decir, con contenido en hidrógeno, mejora adicionalmente la actividad catalítica del material catalíticamente activo usado de acuerdo con la invención. Sin vincularse a ninguna teoría se supone que la presencia de hidrógeno, que se disuelve a temperaturas elevadas en metales de transición, facilita los procesos de difusión en el sólido o elimina los contenidos residuales de oxígeno. Este tipo de procesos de difusión también pueden contribuir al refinado de los tamaños de grano en el sólido.

Preferentemente se prevé que la activación térmica se realice a una temperatura comprendida en el intervalo de 350 a 700ºC. La actividad del catalizador usado aumenta especialmente en este intervalo de temperaturas. Temperaturas más elevadas dan lugar a una capa densa y una aglutinación de la capa catalítica, y temperaturas más bajas reducen la solubilidad del hidrógeno en el metal y con ello los procesos de difusión en el sólido o la eliminación de contenidos residuales de oxígeno.

El soporte presenta, al menos puntualmente, centros de mayor energía superficial. Este tipo de centros se crea por desgaste controlado de partes de la superficie, previéndose mediante el tratamiento de superficies cristalográficamente definidas cantos y picos que constituyen estos centros de mayor energía superficial. La deposición sin corriente de la capa catalítica se produce entonces preferentemente en estos centros o sólo es posible en estos centros.

De acuerdo con una forma de realización preferida, el soporte consta, al menos puntualmente, de Al_{2}O_{3} o de una cerámica inerte en las condiciones de reacción elegidas, en el que estos materiales dado el caso también se graban o corroen ligeramente y al menos puntualmente. El soporte también puede constar, al menos puntualmente, de vidrio ligeramente grabado o vitrocerámica ligeramente grabada. Como procedimientos de tratamiento de la superficie del sustrato se encuentran disponibles diversos procedimientos de grabado químicos y físicos. El medio de grabado más común para vidrio y vitrocerámica es HF, que se usa en forma de solución acuosa o en pasta. Si la pasta de grabado se aplica sobre el soporte por serigrafía, se puede lograr ya en este paso una microestructuración de la superficie del sustrato, de manera que se puede prescindir de la costosa fotolitografía. Como ejemplos de procedimientos de grabado físicos que se pueden usar, entre otras cosas, especialmente para cerámicas se remite al grabado por plasma o RIE (grabado seco iónico reactivo). Cuando se usan capas de cerámica sobre un soporte de vidrio resulta conveniente aplicar sobre el vidrio una capa fina de fundente (por ejemplo MgO) o de agente adherente para garantizar una buena adherencia al vidrio de soporte/material aislante durante un eventual paso de recocido.

Según otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la capa catalítica comprende una capa de níquel depositada sin corriente y dotada de fósforo que presenta preferentemente entre 0,1 y 12% en masa de fósforo. El contenido en fósforo se puede reducir selectivamente o ajustar al valor deseado mediante un paso de oxidación previo al paso de activación en atmósfera reductora de acuerdo con la invención, de manera que se puede prever una mayor porosidad en la capa catalítica o en el material catalítico.

Asimismo resulta especialmente conveniente que antes de la deposición sin corriente de la capa catalítica se provea el soporte, mediante deposición sin corriente, de una siembra con paladio, depositándose a continuación sobre esta siembra sin corriente la capa catalítica basada en níquel o cobalto en forma de una nanoestructura catalítica para prever nanopartículas catalíticas. La capa catalítica prevista de acuerdo con la invención especialmente sobre sustratos electroaislantes prácticamente sólo se puede realizar tras una siembra previa con Pd, que igualmente se aplica sin corriente. Las nanopartículas catalíticas generadas de esta manera muestran inesperadamente una alta actividad para el crecimiento de nanofibras de carbono tubulares.

Además de la propiedad específica del níquel o del cobalto de depositar filamentos de carbono grafíticos en condiciones de reacción adecuadas, es esencial para la actividad del catalizador usado de acuerdo con la invención por una parte la dotación del mismo de fósforo y por otra, si se desea, la siembra del material de soporte con paladio previa a la deposición de la capa catalítica.

Mediante esta siembra selectiva del material de soporte con paladio tras un tratamiento superficial adecuado de la superficie del soporte o de la capa superficial del soporte es posible por primera vez predefinir en la superficie del soporte mismo las distancias entre las estructuras de carbono emisoras individuales necesarias para el uso de los nanotubos/nanofibras de carbono tubulares preparados de acuerdo con la invención como emisores de electrones de campo. Como ya se ha señalado, la estructura micro-/submicro-cristalina del material de soporte se crea preferentemente por desgaste controlado de partes de la superficie, previéndose mediante el tratamiento de superficies cristalográficamente definidas cantos y picos que constituyen centros de mayor energía superficial. El Pd se deposita casi exclusivamente en estos centros a partir de una solución de sal de Pd, siendo la siembra con paladio así obtenida la condición previa para la aplicación sin corriente de la nanoestructura catalítica basada en níquel o cobalto. Otra ventaja de este tipo de aplicación del catalizador reside en la capacidad de controlar el tamaño de partícula del catalizador en función de la duración correspondiente de la deposición. Esto resulta especialmente importante en cuanto a que el diámetro de los nanotubos/fibras de carbono depende directamente del tamaño de partícula del catalizador.

Como fuente de carbono para el procedimiento de CCVD descrito en la presente memoria para la preparación de nanofibras de carbono tubulares por deposición catalítica de carbono en fase gaseosa se prevén gases con contenido en carbono o sustancias con contenido en carbono que existen en fase de vapor/gaseosa. Resultan convenientes los hidrocarburos gaseosos en condiciones ambientales, preferentemente aquellos que presentan múltiples enlaces C-C. Para contrarrestar en las condiciones de reacción de CCVD dadas una posible autopirrólisis debida a la naturaleza del gas/de la mezcla gaseosa usado/a resulta conveniente diluir las sustancias con contenido en carbono con gases inertes usuales en el estado de la técnica (Ar, N_{2}, H_{2}, etc.) o con gases que no provocan reacciones secundarias no deseadas en el procedimiento indicado (hidrocarburos ligeros, CO, CO2, etc.).

Las figuras muestran:

la Fig. 1, una imagen de SEM (microscopía electrónica de barrido) de nanofibras de carbono tubulares preparadas según el ejemplo 1 (30 segundos baño de Pd y 30 segundos baño de Ni), el 80% de las fibras muestra un diámetro de 100 a 120 nm.

la fig. 2, una imagen de SEM de nanofibras de carbono tubulares preparadas según el ejemplo 1 (30 segundos baño de Pd y 3 minutos baño de Ni); la distribución del diámetro de las nanofibras es más plana en este ejemplo y se encuentra en el intervalo de 200 a 700 nm.

la fig. 3, se muestra un ejemplo ilustrativo del procedimiento de acuerdo con la invención (ejemplo 1) para la producción comercial en masa de nanofibras de carbono tubulares. Se introdujeron en el horno, en una taza de acero, ocho planchas revestidas con catalizador (250 x 100 x 1 mm) según el ejemplo 1 y se hicieron crecer nanofibras de carbono tubulares según el procedimiento indicado en el ejemplo 1. El rendimiento de este ejemplo ascendió a 140 g (3,5 g por 100 cm^{2}).

la fig. 4, imagen de SEM de un cátodo de emisión de campo de nanofibras de carbono preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención (ejemplo 2). Aunque no están orientadas en una dirección preferente, las nanofibras de carbono tubulares mantienen una distancia suficiente entre los extremos individuales de las fibras para que cuando se aplique una tensión eléctrica no se superpongan los campos eléctricos formados en las puntas, dando lugar así a una emisión de electrones uniforme por toda la superficie.

la fig. 5, características de I/V (corriente/tensión) de un cátodo de emisión con nanofibras de carbono tubulares preparadas según el procedimiento de acuerdo con la invención (ejemplo 2). La distancia entre los electrodos asciende a 150 \mum, el ánodo se compone de acero noble pulido y la superficie emisora asciende a 1 cm^{2}. La curva plana se obtuvo frente a un ánodo luminiscente recubierto con fósforo azul/ITO.

la fig. 6, bosquejo de la estructura de una construcción de horno para la preparación de las nanofibras de carbono tubulares en funcionamiento continuo. Las zonas de carga y de enfriamiento están aisladas de la zona de CVD y se mantienen bajo gas inerte. Los gases para la CVD (precursor de C, H_{2}) sólo se alimentan en la zona de CVD.

La presente invención se explica ahora con más detalle mediante los siguientes ejemplos, a los cuales, sin embargo, no debe estar limitada. El baño de Pd usado se adquiere en forma de concentrado de la empresa Schloetter GmbH & Co. KG, D-73312 Geislingen, Alemania (artículo No.: AN 180 120). En el caso del baño de Ni se trata de un sistema basado en hipofosfito desarrollado en exclusiva por Electrovac GmbH, en el que la proporción de fósforo en el sedimento se puede regular en función del pH.

Ejemplo 1

Se corroyeron ligeramente a 80ºC planchas de Al_{2}O_{3} (180 x 125 x 0,65 mm) en lejía espesa (NaOH al 50%) y se aclararon con agua destilada. Las planchas así preparadas se sumergieron durante 30 segundos en un baño de Pd^{2+} disponible en el mercado, observándose al cabo de aproximadamente 8 segundos, a través del desarrollo de burbujas de H_{2}, la deposición de islotes de Pd metálico próximos entre sí en la superficie cerámica ligeramente corroída. Sobre los puntos de la superficie así tratados previamente con Pd se aplicó a continuación electroquímicamente sin corriente una capa catalítica basada en níquel y dotada de fósforo. El contenido de P en el Ni aplicado ascendió en este caso a aproximadamente 8%, y el grosor de capa se regula a través del tiempo de permanencia en el baño, que puede encontrarse entre unos pocos segundos y algunos minutos dependiendo de la calidad y cantidad deseadas de las nanofibras de carbono (véanse las fig. 1, 2). Cabe señalar que cuando los tiempos de permanencia en el baño son más cortos (hasta 3 minutos) no se forma una capa continua y homogénea. Las planchas provistas del catalizador se calentaron después a 650ºC en el horno tubular (d = 230 mm, longitud de la zona caliente = 800 mm) bajo una mezcla de argón e hidrógeno (velocidad de calentamiento = 10ºC/min) y se cocieron durante 1,5 horas a esta temperatura bajo una corriente de Ar/H_{2}. Transcurrido este tiempo se burbujeó en el horno durante 1,5 horas una mezcla gaseosa formada por etileno, hidrógeno y argón (un tercio de cada uno) (caudal \sim 1,5 litros/min). Tras enfriarse a temperatura ambiente bajo gas inerte se retiran del reactor las planchas de soporte sobre las que han crecido las fibras (fig. 3).

Los rendimientos de nanofibras de carbono tubulares dependen fuertemente de la cantidad aplicada de catalizador, que también influye en la distribución del diámetro de las fibras obtenidas. Con las planchas de soporte sobre las que se depositaron Pd durante 30 segundos y Ni durante 3 minutos se obtienen nanofibras de 3 a 8 gramos por 100 cm^{2} de superficie de sustrato (fig. 2). Si se reduce el tiempo de permanencia en el baño de Ni a 30 segundos se obtienen en el mismo tiempo tan solo 1 a 2 gramos por 100 cm^{2} de material fibroso, el cual, sin embargo, es de mayor calidad (fig. 1).

Ejemplo 2

Se graba vitrocerámica (Foturan®, Schott, DE) con las dimensiones de 15 x 15 x 1 mm durante 15 segundos en ácido fluorhídrico diluido y a continuación se cubre con catalizador durante 15 segundos en el baño de Pd y durante 30 segundos en el baño de Ni. El crecimiento de los nanotubos se realizó en un horno tubular (tubo de cuarzo, d = 25 mm, l = 1.000 mm, longitud de la zona caliente = 400 mm). La velocidad de calentamiento y la composición del gas se eligieron como en el ejemplo 1; únicamente se redujeron el tiempo de activación y la duración de la CVD a 30 y 15 minutos respectivamente, y la temperatura se ajustó a 600ºC (figs. 4, 5).

Claims (9)

1. Procedimiento de CCVD para la preparación de nanofibras de carbono tubulares sobre un soporte por deposición catalítica de carbono en fase gaseosa, caracterizado porque sobre un soporte se crean, antes de la aplicación de la capa catalítica, al menos puntualmente, centros de mayor energía superficial previendo superficies cristalográficamente definidas con cantos y picos, en el que las superficies cristalográficamente definidas se forman por desgaste controlado de partes de la superficie del soporte y después se aplica, al menos puntualmente, una capa catalítica depositada sin corriente y basada en níquel o cobalto que se activa térmicamente en atmósfera reductora antes de la deposición del carbono en fase gaseosa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la atmósfera reductora comprende una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno o aporta hidrógeno.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la activación térmica se realiza a una temperatura comprendida en el intervalo de 350 a 700ºC.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el soporte consta, al menos puntualmente, de Al_{2}O_{3} o de una cerámica inerte en las condiciones de reacción.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el material cerámico está al menos puntualmente corroído o grabado ligeramente.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el soporte consta, al menos puntualmente, de vidrio ligeramente grabado o vitrocerámica ligeramente grabada.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la capa catalítica comprende una capa de níquel depositada sin corriente y dotada de fósforo.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la capa de níquel contiene entre 0,1 y 12% en masa de fósforo.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque antes de la deposición al menos puntual y sin corriente de la capa catalítica basada en níquel o cobalto se provee el soporte, por deposición sin corriente, de una siembra con paladio, depositándose a continuación sobre esta siembra sin corriente la capa catalítica basada en níquel o cobalto en forma de una nanoestructura catalítica para proporcionar nanopartículas catalíticas.