ES2292857T3 - Un metodo economico para restaurar el potencial de oxidacion de una solucion de decapado. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para decapar y/o pasivar acero inoxidable en dos o más etapas, fijándose la concentración de Fe(III) óptima o la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) óptima en la solución acuosa de tratamiento a un valor superior en una etapa subsiguiente que en la etapa previa, en donde en cada etapa el acero inoxidable se pone en contacto con una solución acuosa de tratamiento con un valor de pH de 2, 5 o menos, que contiene iones Fe(III) que se reducen hasta iones Fe(II) durante el decapado, en donde los iones Fe(II) se reoxidan continuamente o discontinuamente mediante la inyección de oxígeno gaseoso o de una mezcla gaseosa que contiene más de 10% en volumen de oxígeno gaseoso en al menos una parte de la solución de tratamiento, usándose un catalizador cuando la concentración de oxígeno gaseoso en la mezcla gaseosa es menor de 30% en volumen, caracterizado porque a) para cada etapa, una concentración de Fe(III) óptima o una relación en peso de Fe(III)/Fe(II) óptima se determinaexperimentalmente o está presente basándose en la experiencia, b) la concentración de Fe(II) real o la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) real se verifica continuamente o discontinuamente mediante análisis o midiendo el potencial redox de la solución acuosa de tratamiento, c) un agente oxidante no gaseoso se añade adicionalmente a dicha solución acuosa de tratamiento con tal de que bien la concentración de Fe(III) real sea en más de 3 g/l inferior que la concentración de Fe(III) óptima o bien cuando la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) real sea en más de 0, 15 inferior que la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) óptima, y la adición del agente oxidante no gaseoso se termina bien cuando la concentración de Fe(III) real es igual o mayor que la concentración de Fe(III) óptima o bien cuando la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) real es igual o mayor que la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) óptima, activándose automáticamente la adición del agente oxidante fuerte adicional, sin implicar acción manual, si se alcanzan estas condiciones preestablecidas.
Description
Un método económico para restaurar el potencial
de oxidación de una solución de decapado.
Esta invención se refiere a un procedimiento
para decapar y/o pasivar acero especial (también denominado "acero
inoxidable"). En general, los aceros industriales se denominan
antiherrumbre o inoxidables si la formación de herrumbre se evita
bajo condiciones ambientales normales, por ejemplo en presencia de
oxígeno y humedad atmosféricos y en soluciones acuosas. La mayoría
de los aceros hiperaleados, llamados resistentes a la corrosión o
resistentes a los ácidos, soportan condiciones de corrosión
relativamente intensas, por ejemplo ácidos y soluciones salinas.
Estos aceros se denominan genéricamente aceros especiales. Una lista
de los aceros especiales industrialmente más importantes, junto con
los números de material, las identificaciones y los componentes de
la aleación, así como sus propiedades mecánicas y químicas se dan en
Chemie, 4ª Edición, Vol. 22, pp. 106-112 y en
German Industrial Standard DIN 17440, julio de 1985. Los aceros
especiales son aleaciones basadas en hierro que contienen al menos
10% de cromo. La formación de óxido de cromo sobre la superficie del
material imparte a los aceros especiales su carácter resistente a
la corrosión.
Los aceros especiales pueden subdividirse en las
siguientes familias: aceros austeníticos, aceros ferríticos, aceros
martensíticos, aceros endurecidos por precipitación y aceros dúplex.
Estos grupos difieren en sus propiedades físicas y mecánicas, así
como en la resistencia a la corrosión, como resultado de los
diversos constituyentes aleantes. Los aceros especiales
austeníticos se listan como aceros especiales de las Series 200 y
300. Son los aceros especiales más ampliamente empleados y
representan de 65 a 85% del mercado de los aceros especiales. Se
caracterizan químicamente por un contenido de cromo de >17% y un
contenido de níquel de >8%. Tienen una estructura cúbica
centrada en las caras y son excelentemente dúctiles y soldables. El
más ampliamente usado de estos aceros es probablemente el Tipo UNS
S 30400 (Tipo 304) o "18/8". Modificaciones incluyen S 32100
(estabilizado con titanio) y S 34700 (estabilizado con niobio).
Aleaciones que tienen contenidos superiores de cromo, níquel o
molibdeno están disponibles y proporcionan resistencia a la
corrosión incrementada. Ejemplos son S 31600, S 31700, S 30900 y S
31000. La Serie 200 de aceros especiales austeníticos tiene, por
otra parte, un contenido de níquel reducido y contiene en su lugar
manganeso.
Cuando un acero especial se recuece, se lamina
en caliente, etc., se forma una capa de óxido sobre la superficie,
que destruye la apariencia metálica brillante deseada de la
superficie del acero. Por lo tanto, esta superficie debe retirarse
después de esta etapa de producción. Esta retirada puede efectuarse
mediante el procedimiento de decapado de acuerdo con la presente
invención. La capa superficial que contiene óxido que ha de
retirarse difiere fundamentalmente de la capa de óxido de aceros
hipoaleados o de aceros al carbono. Aparte de óxidos de hierro, la
capa superficial contiene óxidos de los elementos aleantes, por
ejemplo cromo, níquel, aluminio, titanio o niobio. Particularmente,
en el laminado en caliente existe una acumulación de óxido de cromo
en la capa superficial. De acuerdo con esto, la capa de óxido está
enriquecida con cromo en vez de hierro. A la inversa, esto
significa que la capa de acero inmediatamente subyacente a la capa
de óxido está agotada en cromo. Un procedimiento de decapado que
use soluciones decapantes ácidas adecuadas disuelve preferentemente
esta capa agotada en cromo subyacente a la capa de óxido, con el
resultado de que se retira la capa de óxido.
Después del decapado, la superficie se activa
químicamente, lo que significa que, al aire, la superficie se
reviste una vez más con una capa superficial ópticamente
interferente. Esto puede evitarse pasivando las superficies
recientemente decapadas después de o durante el decapado. Esto puede
realizarse en soluciones de tratamiento similares a las soluciones
de decapado, usándose un potencial redox superior para la pasivación
que para el procedimiento de decapado. Esta etapa de pasivación
especial forma una capa de pasivación ópticamente invisible sobre
la superficie metálica y de ese modo la superficie del acero
conserva su apariencia metálica brillante. Que una solución de
tratamiento se comporte de una manera decapante o pasivante con
respecto a un acero especial depende, en las soluciones de acuerdo
con la presente invención, principalmente del potencial redox
establecido. Las soluciones ácidas que tienen valores de pH por
debajo de aproximadamente 2,5 tienen una acción decapante si,
debido a la presencia de agentes oxidantes, tienen un potencial
redox en el intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 350
mV con respecto a un electrodo de plata/cloruro de plata. Si el
potencial redox se eleva hasta valores por encima de
aproximadamente 350 mV, la solución de tratamiento tiene un efecto
pasivante.
Procedimientos de decapado para acero especial
son bien conocidos en la técnica. Los procedimientos previos usan
baños de decapado que contienen ácido nítrico. Estos a menudo
contienen adicionalmente ácido fluorhídrico que, debido a su acción
complejante con respecto a iones hierro, promueve el proceso de
decapado. Aunque tales baños de decapado son económicamente
eficientes y técnicamente satisfactorios, tienen la desventaja
ecológica grave de que emiten cantidades considerables de óxidos de
nitrógeno y liberan grandes cantidades de nitratos al agua
residual.
Por lo tanto, se han realizado esfuerzos
intensivos en la técnica para encontrar procedimientos de decapado
y pasivado alternativos que no usen ácido nítrico. Los iones
Fe(III) son un posible substituto para la acción oxidante
del ácido nítrico. La concentración de iones Fe(III) es
mantenida por el peróxido de hidrógeno, que se añade continuamente
o discontinuamente a los baños de tratamiento. Tales baños de
decapado o pasivado contienen de aproximadamente 15 a
aproximadamente 65 g/l de iones hierro trivalentes.
Durante el procedimiento de decapado, los iones
hierro trivalentes se convierten en la forma divalente. Al mismo
tiempo, iones hierro divalentes adicionales se disuelven de la
superficie decapada. El baño de decapado se agota de ese modo en
iones hierro trivalentes durante la operación, mientras que se
acumulan iones hierro divalentes. El potencial redox de la solución
de tratamiento se desplaza de ese modo, con el resultado de que la
solución finalmente pierde su acción decapante.
Los iones hierro divalentes se oxidan de nuevo
hasta el estado trivalente mediante la adición continua o
discontinua de agentes oxidantes, por ejemplo peróxido de
nitrógeno, u otros agentes oxidantes, tales como perboratos,
perácidos o también peróxidos orgánicos. De este modo, se mantiene
el potencial redox necesario para la acción decapante o
pasivante.
EP-B-505 606
describe un procedimiento libre de ácido nítrico para el decapado y
la pasivación de acero inoxidable, en el que el material que ha de
tratarse se sumerge en un baño a una temperatura de entre 30 y 70ºC
y que contiene, al menos al principio del procedimiento de
decapado, al menos 150 g/l de ácido sulfúrico, al menos 15 g/l de
iones Fe(III) y al menos 40 g/l de HF. Este baño contiene
además hasta aproximadamente 1 g/l de aditivos, tales como
tensioactivos no iónicos e inhibidores del decapado. Se añade
peróxido de hidrógeno continuamente o discontinuamente al baño en
cantidades tales que el potencial redox permanece en el intervalo
deseado. Los otros constituyentes del baño también se reponen de
modo que su concentración permanezca dentro del intervalo de
operación óptimo. El baño de decapado se agita burbujeando aire. La
agitación del baño de decapado es necesaria para alcanzar un
resultado de decapado uniforme. Un procedimiento similar, que
difiere del procedimiento descrito anteriormente básicamente solo
en el potencial redox ajustado, se describe en
EP-A-582 121.
Los procedimientos de decapado mencionados
anteriormente funcionan de forma técnicamente satisfactoria y tienen
la ventaja ecológica de que no emiten óxidos de nitrógeno a la
atmósfera. Sin embargo, una desventaja económica es el uso de
peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Por una parte, el uso de
peróxido de hidrógeno incrementa los costes del procedimiento de
decapado y, por otra parte, la producción de peróxido de hidrógeno
consume mucha energía.
Sería deseable poder usar oxígeno o gases que
contienen oxígeno, en el caso ideal aire, directamente para oxidar
el hierro divalente en los baños de decapado o pasivación hasta la
forma trivalente. Las desventajas ecológicas y económicas de los
procedimientos de decapado conocidos se evitarían de ese modo. Sin
embargo, la experiencia en la agitación de baños de decapado
burbujeando aire muestra que, en baños de decapado convencionales,
la oxidación de hierro divalente no tiene lugar hasta una extensión
suficiente. Por lo tanto, existe una necesidad de procedimientos de
decapado o pasivación mejorados en los que la oxidación de hierro
divalente por oxígeno se acelere mediante aditivos del baño
adecuados.
EP-A-795 628
describe un procedimiento para decapar acero especial, en el que el
hierro divalente que se forma se oxida catalíticamente hasta el
estado trivalente en un reactor de lecho fijo externo. Se usa
oxígeno puro o un gas que contiene oxígeno como agente oxidante. En
este procedimiento parte del baño de decapado se convierte en un
reactor de oxidación que contiene un catalizador fijo. Metales
nobles, en particular platino, se usan como catalizador. Además,
pueden usarse paladio, rutenio, rodio, oro y sus aleaciones. La
oxidación catalítica del hierro divalente se efectúa de acuerdo con
esto usando un catalizador heterogéneo.
Un procedimiento alternativo se ha propuesto en
WO99/31296, donde la catálisis es homogénea usando iones cobre como
el catalizador. Este documento enseña un procedimiento para el
decapado y/o la pasivación de acero especial, poniéndose en
contacto el acero especial con una solución acuosa de tratamiento
que tiene un pH de menos de o igual a 2,5 a una temperatura en el
intervalo de 30 a 70ºC y que contiene de 15 a 100 g/l de iones
hierro, procedimiento que se caracteriza porque el Fe(II)
formado durante el procedimiento de decapado se oxida hasta el
estado trivalente poniendo en contacto la solución de tratamiento
con oxígeno en presencia de 50 a 2000 mg/ml de iones
cobre(II), especialmente en presencia de aproximadamente 50 a
aproximadamente 300 mg/l de iones Cu cuando se está decapando acero
inoxidable martensítico o ferrítico.
El último documento también describe: "El
procedimiento hace así posible usar oxígeno económico como agente
oxidante en el procedimiento de decapado y evitar en una gran
extensión el uso de otros agentes oxidantes, por ejemplo peróxido
de hidrógeno. Si es deseable un potencial redox particularmente alto
de la solución por razones particulares, obviamente es posible
establecerlo añadiendo agentes oxidantes adicionales, por ejemplo
peróxido de hidrógeno, persulfatos o compuestos que actúan de forma
similar. Sin embargo, es preferible y particularmente ventajoso
económicamente llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la
presente invención usando oxígeno como el único agente oxidante para
oxidar Fe(II) hasta Fe(III)".
Así, este documento enseña que el oxígeno debe
usarse como el único agente oxidante bajo circunstancias habituales.
Solo si "fuera deseable un potencial redox particularmente alto
de la solución por razones particulares", se recomienda la
adición de un agente más fuertemente oxidante. Esta enseñanza podría
interpretarse como solo si el potencial redox tiene que
incrementarse desde el nivel preestablecido hasta un nivel "alto
particular", esto tiene que alcanzarse mediante la adición de
"agentes oxidantes adicionales".
Sin embargo, la experiencia práctica ha mostrado
que cuando "se usa oxígeno como el único agente oxidante para
oxidar Fe(II) hasta Fe(III)", de acuerdo con la
enseñanza de WO99/31296, la relación de las concentraciones de
Fe(III) a Fe(II) y/o el potencial redox tiende a caer
lentamente durante el procedimiento de decapado. Esto hace
necesario añadir agentes oxidantes fuertes adicionales en algún
momento, incrementando los costes del procedimiento de decapado.
Sería deseable tener una enseñanza clara de cuánto agente oxidante
fuerte adicional debe añadirse en qué momento para efectuar el
procedimiento de decapado con los costes más bajos posibles a una
eficacia técnicamente razonable. Y también sería deseable tener este
procedimiento automatizado de un modo que la adición del agente
oxidante fuerte adicional se active automáticamente sin implicar la
acción manual si se alcanzan algunas condiciones
preestablecidas.
Estos objetivos se cumplen mediante un
procedimiento para decapar y/o pasivar acero inoxidable en una o más
etapas, en donde en cada etapa el acero inoxidable se pone en
contacto con una solución acuosa de tratamiento con un valor de pH
de 2,5 o menos, que contiene iones Fe(III) que se reducen
hasta iones Fe(II) durante el decapado, en donde los iones
Fe(II) se reoxidan continuamente o discontinuamente mediante
la inyección de oxígeno gaseoso o de una mezcla gaseosa que
contiene más de 10% en volumen de oxígeno gaseoso en al menos una
parte de la solución de tratamiento, usándose un catalizador cuando
la concentración de oxígeno gaseoso en la mezcla gaseosa es menor
de 30% en volumen, caracterizado porque
- a)
- para cada etapa, una concentración de Fe(III) óptima o una relación en peso de Fe(III)/Fe(II) óptima se determina experimentalmente o está presente basándose en la experiencia
- b)
- la concentración de Fe(II) real o la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) real se verifica continuamente o discontinuamente mediante análisis o midiendo el potencial redox de la solución acuosa de tratamiento,
- c)
- un agente oxidante no gaseoso se añade adicionalmente a dicha solución acuosa de tratamiento con tal de que bien la concentración de Fe(III) real sea en más de 3 g/l inferior que la concentración de Fe(III) óptima o bien cuando la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) real sea en más de 0,15 inferior que la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) óptima, y la adición del agente oxidante no gaseoso se termina bien cuando la concentración de Fe(III) real es igual o mayor que la concentración de Fe(III) óptima o bien cuando la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) real es igual o mayor que la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) óptima.
Esta enseñanza define las condiciones cuando,
además de oxígeno o un gas que contiene oxígeno, debe alimentarse
un agente oxidante fuerte no gaseoso adicional, y cuánto y/o en qué
cantidades debe alimentarse. De este modo, se garantiza que se
mantenga la eficacia del procedimiento de decapado, aunque se esté
completamente bajo control automático, y al mismo tiempo la
cantidad de agente oxidante no acuoso (relativamente costoso) se
mantiene tan baja como sea técnicamente posible.
Usar un catalizador como el descrito en el
estado de la técnica citado anteriormente es necesario cuando el
contenido de oxígeno de la mezcla gaseosa es menor que
aproximadamente 30% en volumen, como es el caso para el aire. Por
lo tanto, si está disponible un catalizador, por razones de coste,
el aire es la mezcla gaseosa que contiene oxígeno preferida. Si no
está disponible un catalizador o si su uso tiene desventajas
técnicas, ha de usarse una mezcla gaseosa que contenga al menos
30%, preferiblemente al menos 50% y especialmente al menos 80% en
volumen de oxígeno. Oxígeno gaseoso de calidad industrial se usa
preferiblemente en este caso.
En la etapa a) la concentración de
Fe(III) "óptima" o la relación en peso de
Fe(III)/Fe(II) "óptima" depende de varios otros
parámetros, por ejemplo el material que ha de decaparse, del número
de capas de decapado, la temperatura de decapado y las
concentraciones de los diversos ácidos en el baño de decapado. Se
usan diferentes valores "óptimos" si existe decapado y
pasivación simultáneos en un baño o se usan diferentes baños de
decapado y pasivación. Como estos valores "óptimos" son los
mismos para la presente invención que para procedimientos de
decapado conocidos de acuerdo con el estado de la técnica, ya son
conocidos para el experto o pueden encontrarse mediante pruebas.
Así, la concentración de Fe(III) "óptima" o la relación
en peso de Fe(III)/Fe(II) "óptima" pueden
definirse como aquellos valores que dan el resultado de decapado
deseado (por ejemplo, en términos de velocidad de decapado y
apariencia superficial), o, si existe un intervalo completo de
valores que conducen al mismo resultado de decapado, como los
valores del punto medio dentro de este intervalo. Habitualmente, la
concentración de Fe(III) óptima será mayor que 5 g/l,
preferiblemente mayor que 10 g/l y especialmente mayor que 15 g/l.
Y puede ser menor que 100 g/l, preferiblemente menor que 80 g/l y
especialmente menor que 70 g/l. Generalmente, la concentración de
Fe(III) óptima se incrementará con una concentración de
Fe(II) creciente en el baño. Por lo tanto, en una modalidad
preferida, los iones Fe(III) están presentes en un intervalo
de concentración entre 15 y 100 g/l. La relación en peso de
Fe(III)/Fe(II) óptima será habitualmente superior que
0,3 cuando solo se desea decapado y superior que 1,0 si se desea
decapado y pasivación simultáneos. Un límite superior de 10 y
especialmente de 20 habitualmente no se sobrepasará en una solución
de decapado en uso después de la fase de partida, en la que la
relación puede ser infinita debido a la ausencia de la concentración
muy baja de Fe(II).
Métodos analíticos para determinar las
concentraciones de Fe(III) y Fe(II) en la solución de
decapado son conocidos en la técnica, por ejemplo métodos de
valoración redox manganométricos o yodométricos. La relación en
peso de Fe(III)/Fe(II) está fuertemente conectada al
potencial redox de la solución, si otros parámetros tales como los
valores de temperatura, ácido libre e ion fluoruro libre se
mantienen constantes. Por lo tanto, se recomienda medir la relación
en peso de Fe(III)/Fe(II) indirectamente a través del
potencial redox en lugar de a través de análisis químico directo.
Puede establecerse una curva de calibración que se refiere a la
relación en peso de Fe(III)/Fe(II) con el potencial
redox, cuando los otros parámetros influyentes se mantienen
constantes. Puede usarse cualquier electrodo de referencia (por
ejemplo, electrodos de Ag/AgCl o calomelanos), con tal de que se
usen los mismos electrodos para la calibración y las medidas
reales.
Por ejemplo, el procedimiento de acuerdo con la
presente invención puede ponerse en funcionamiento de modo que, en
lugar de la relación de Fe(III) a Fe(II), se use el
potencial redox de la solución para evaluar si la solución tiene
una capacidad de decapado y/o pasivación suficiente. Para actuar de
una manera decapante, la solución de tratamiento debe tener un
potencial redox de al menos 200 mV con respecto a un electrodo de
plata/cloruro de plata. El potencial redox es preferiblemente al
menos 220 mV y en particular al menos 250 mV. El límite superior
del intervalo de potencial que ha de fijarse puede elegirse para ser
aproximadamente 800 mV. Las soluciones de tratamiento que tienen
potenciales redox por debajo de aproximadamente 350 mV son, en
particular, decapantes, mientras que las soluciones de tratamiento
que tienen potenciales redox de 350 mV superiores generalmente
tienen una acción pasivan-
te.
te.
El agente oxidante no gaseoso en la etapa c) se
selecciona preferiblemente de peróxido de hidrógeno o compuestos
que liberan peróxido de hidrógeno en una solución acuosa ácida,
oxoácidos de cloro con un estado de oxidación de cloro de +1 o
mayor, o sales de permanganato. Como es la práctica común en el
estado de la técnica, habitualmente se usará una solución acuosa de
peróxido de hidrógeno. Pueden usarse productos comerciales con
concentraciones de peróxido de hidrógeno en un intervalo de 30 a
70% en peso. Preferiblemente, la solución de peróxido de hidrógeno
se estabiliza frente a la descomposición en soluciones ácidas que
contienen iones metálicos o se añade un estabilizante separadamente
a la solución de decapado. Pueden usarse los mismos estabilizantes
que se usan de acuerdo con el estado de la técnica, por ejemplo
fenacetina (es decir,
acetil-p-fenetidina),
8-hidroxiquinolina, estannato sódico, ácidos
fosfóricos, ácido salicílico, ácidos piridincarboxílicos o los
estabilizantes descritos en WO01/49899.
Preferiblemente, para hacer el procedimiento de
acuerdo con la presente invención económicamente tan favorable como
sea posible, la inyección del oxígeno gaseoso o la mezcla gaseosa
que contiene más de 10% en volumen de oxígeno gaseoso se termina
cuando la concentración de Fe(III) real es en más de 3 g/l
superior que la concentración de Fe(III) óptima, o cuando la
relación en peso de Fe(III)/Fe(II) real es en más de
0,15 mayor que la relación en peso de Fe(III)/Fe(II)
óptima. Esto da como resultado ahorros adicionales de los costes de
procesamiento.
El procedimiento de acuerdo con esta invención
puede aplicarse para soluciones de decapado con composiciones de
acuerdo con el estado de la técnica, que contienen diferentes
cantidades de diversos ácidos. Por ejemplo, la solución de decapado
puede comprender uno o más de los siguientes ácidos como ácidos
libres:
de 20 a 180 g/l de ácido sulfúrico,
de 1 a 60 g/l de ácido fluorhídrico,
de 0,1 a 120 g/l de ácido clorhídrico,
con la condición de que la
concentración de ácido libre total sea al menos 0,5 equivalentes/l.
"Ácido libre" significa la cantidad de ácido que ya no se usa
para la formación de sal con cationes metálicos, es decir la
cantidad de ácido que todavía está disponible en el baño para formar
sales con iones metálicos recientemente disueltos. Se prefiere
especialmente una solución de decapado que comprende ácido sulfúrico
junto con ácido fluorhídrico. Puede estar presente adicionalmente
ácido clorhídrico en cantidades catalíticas, es decir en cantidades
de 0,1 a 10 g/l. Según se esboza en la introducción, se prefiere que
la solución de decapado contenga tan poco ácido nítrico o sales de
nitrato como sea posible, especialmente no contenga ácido nítrico en
absoluto.
Como se conoce en la técnica (por ejemplo, EP
0776993), es especialmente eficaz alimentar el agente oxidante no
gaseoso a un circuito a través del cual la solución de tratamiento
se hace circular mediante la acción de una bomba. Tal circuito está
habitualmente presente en instalaciones de decapado para hacer pasar
la solución de decapado sobre un cambiador de calor.
En los casos en los que se está usando un
catalizador, puede usarse una de las dos alternativas citadas en la
introducción para poner el gas que contiene oxígeno en contacto con
el catalizador y la solución de decapado. Una alternativa se
caracteriza porque al menos una parte de la solución de tratamiento
se alimenta continuamente o discontinuamente a un reactor que
contiene un catalizador en forma sólida, el oxígeno gaseoso o la
mezcla gaseosa que contiene más de 10% en volumen de oxígeno se
inyecta en el reactor y la solución de tratamiento se reutiliza
para el decapado o la pasivación después de haberse puesto en
contacto con el oxígeno gaseoso o la mezcla gaseosa que contiene
más de 10% en volumen de oxígeno gaseoso en este reactor. El
catalizador puede estar presente en un lecho estático o uno
agitado. Metales nobles, en particular platino, se usan como
catalizador. También pueden usarse paladio, rutenio, rodio, oro y
sus aleaciones, según se describe en
EP-A-795 628. Alternativamente, si
se está aplicando catálisis homogénea, un catalizador se añade en
forma disuelta a al menos una parte de la solución de tratamiento,
y esta parte de la solución de tratamiento se pone en contacto con
el oxígeno gaseoso o la mezcla gaseosa que contiene más de 10% en
volumen de oxígeno gaseoso. En este caso, el catalizador consiste
preferiblemente en iones cobre(II) que pueden añadirse en
forma de sal, por ejemplo, la sal de sulfato. Detalles adicionales
de la operación y de las concentraciones de iones Cu se describen
en la WO99/31296 citada anteriormente. Según se indica allí, las
concentraciones de ion Cu(II) pueden estar en el intervalo
de 50 a 2000 mg/l, preferiblemente en el intervalo de 200 a 600 mg/l
para acero inoxidable austenítico. Para el decapado de aceros
inoxidables ferríticos o martensíticos, se prefiere una
concentración de ion Cu(II) de 50 a 300 mg/l.
Para obtener una buena eficacia de mezcladura,
se prefiere que una parte de la solución de tratamiento se haga
circular a través de un conducto y el oxígeno gaseoso o la mezcla
gaseosa que contiene más de 10% en volumen de oxígeno gaseoso se
inyecte en el conducto usando un inyector, por ejemplo un sistema
Venturi. Esta característica es especialmente conveniente si se usa
oxígeno gaseoso o una mezcla gaseosa que contiene más de 30% en
volumen de oxígeno gaseoso, sin usar un catalizador.
El decapado y/o la pasivación de acero
inoxidable se lleva a cabo en dos o más etapas y la concentración de
Fe(III) o la relación en peso de
Fe(III)/Fe(II) óptima en la solución acuosa de
tratamiento se fija a un valor superior en una etapa subsiguiente
que en la etapa previa. Esto da como resultado un uso muy económico
de los productos químicos de decapado.
El procedimiento de la presente invención
minimiza los costes globales para la oxidación de iones
Fe(II) en iones Fe(III) para mantener la actividad de
decapado. Por lo tanto, es más económico que procedimientos de
decapado comparables que no usan el rasgo característico de la
presente invención para minimizar las cantidades de agentes
oxidantes añadidos.
Claims (10)
1. Un procedimiento para decapar y/o pasivar
acero inoxidable en dos o más etapas, fijándose la concentración de
Fe(III) óptima o la relación en peso de
Fe(III)/Fe(II) óptima en la solución acuosa de
tratamiento a un valor superior en una etapa subsiguiente que en la
etapa previa, en donde en cada etapa el acero inoxidable se pone en
contacto con una solución acuosa de tratamiento con un valor de pH
de 2,5 o menos, que contiene iones Fe(III) que se reducen
hasta iones Fe(II) durante el decapado, en donde los iones
Fe(II) se reoxidan continuamente o discontinuamente mediante
la inyección de oxígeno gaseoso o de una mezcla gaseosa que contiene
más de 10% en volumen de oxígeno gaseoso en al menos una parte de
la solución de tratamiento, usándose un catalizador cuando la
concentración de oxígeno gaseoso en la mezcla gaseosa es menor de
30% en volumen, caracterizado porque
- a)
- para cada etapa, una concentración de Fe(III) óptima o una relación en peso de Fe(III)/Fe(II) óptima se determina experimentalmente o está presente basándose en la experiencia,
- b)
- la concentración de Fe(II) real o la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) real se verifica continuamente o discontinuamente mediante análisis o midiendo el potencial redox de la solución acuosa de trata- miento,
- c)
- un agente oxidante no gaseoso se añade adicionalmente a dicha solución acuosa de tratamiento con tal de que bien la concentración de Fe(III) real sea en más de 3 g/l inferior que la concentración de Fe(III) óptima o bien cuando la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) real sea en más de 0,15 inferior que la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) óptima, y la adición del agente oxidante no gaseoso se termina bien cuando la concentración de Fe(III) real es igual o mayor que la concentración de Fe(III) óptima o bien cuando la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) real es igual o mayor que la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) óptima, activándose automáticamente la adición del agente oxidante fuerte adicional, sin implicar acción manual, si se alcanzan estas condiciones preestablecidas.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el agente oxidante no
gaseoso se selecciona de peróxido de hidrógeno o compuestos que
liberan peróxido de hidrógeno en una solución acuosa ácida,
oxoácidos de cloro con un estado de oxidación de cloro de +1 o más,
o sales de permanganato.
3. Un procedimiento de acuerdo con una o ambas
de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la
inyección del oxígeno gaseoso o la mezcla gaseosa que contiene más
de 10% en volumen de oxígeno gaseoso se termina cuando la
concentración de Fe(III) real es en más de 3 g/l superior que
la concentración de Fe(III) óptima, o cuando la relación en
peso de Fe(III)/Fe(II) real es en más de 0,15 superior
que la relación en peso de Fe(III)/Fe(II) óptima.
4. Un procedimiento de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los iones
Fe(III) están presentes en un intervalo de concentración
entre 15 y 100 g/l.
5. Un procedimiento de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la solución
acuosa de tratamiento contiene uno o más de los siguientes ácidos
como ácidos libres:
de 20 a 180 g/l de ácido sulfúrico,
de 1 a 60 g/l de ácido fluorhídrico,
de 0,1 a 120 g/l de ácido clorhídrico,
bajo la condición de que la
concentración de ácido libre total sea al menos 0,5
equivalentes/l.
6. Un procedimiento de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el agente
oxidante no gaseoso se alimenta a un circuito a través del cual la
solución de tratamiento se hace circular mediante la acción de una
bomba.
7. Un procedimiento de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque al menos
parte de la solución de tratamiento se alimenta continuamente o
discontinuamente a un reactor que contiene un catalizador en forma
sólida, el oxígeno gaseoso o la mezcla gaseosa que contiene más de
10% en volumen de oxígeno se inyecta en este reactor y la solución
de tratamiento se reutiliza para el decapado o la pasivación
después de haberse puesto en contacto con el oxígeno gaseoso o la
mezcla gaseosa que contiene más de 30% en volumen de oxígeno
gaseoso en este reactor.
8. Un procedimiento de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque un
catalizador se añade en forma disuelta a al menos parte de la
solución de tratamiento, y esta parte de la solución de tratamiento
se pone en contacto con el oxígeno gaseoso o la mezcla gaseosa que
contiene más de 10% en volumen de oxígeno gaseoso.
\newpage
9. Un procedimiento de acuerdo con una o más de
las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque una parte
de la solución de tratamiento se hace circular a través de un
conducto y el oxígeno gaseoso o la mezcla gaseosa que contiene más
de 10% en volumen de oxígeno gaseoso se inyecta en el conducto
usando un inyector.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, caracterizado porque se usa oxígeno gaseoso
o una mezcla gaseosa que contiene más de 30% en volumen de oxígeno,
sin usar un catalizador.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2002/009730 WO2004020700A1 (en) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | An economic method for restoring the oxidation potential of a pickling solution |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2292857T3 true ES2292857T3 (es) | 2008-03-16 |
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