ES2293041T3 - Procedimiento para el tratamiento con ozono de materiales vegetales. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de tratamiento de un material vegetal sin triturar que comprende al menos las siguientes etapas: a) prehumidificación de dicho material vegetal mediante adición de un volumen de agua; b) fase de reposo de dicho material vegetal humidificado de este modo; c) puesta en contacto de dicho material vegetal con ozono; teniendo dicha fase de reposo una duración superior o igual a 1 día y realizándose el tratamiento con ozono con ayuda de un gas con ozono seco, comprendiendo también el procedimiento una humidificación complementaria realizada simultáneamente a, o como máximo 10 minutos antes de, dicha puesta en contacto con ozono en condiciones que permitan aportar del 3 al 10% en peso de agua a dicho material vegetal con respecto al peso seco del material y preferiblemente del 3 al 5%.

Description

Procedimiento para el tratamiento con ozono de materiales vegetales.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de tratamiento con ozono de materiales vegetales, que comprenden particularmente trigo, otros cereales y leguminosas. Este procedimiento de tratamiento con ozono puede ponerse en práctica particularmente para la fabricación de harinas llamadas "tecnológicas" a partir de granos de trigo candeal. Se trata de harinas cuyas propiedades físicas y/o químicas se han seleccionado para que respondan a algunos criterios necesarios para su posterior utilización en las industrias panificadora y de pastelería. Este procedimiento también puede emplearse para la fabricación de sémolas y de pastas alimentarias a partir de granos de trigo
duro.

Marco tecnológico

En la industria cerealista de cocción, se buscan particularmente un cierto número de propiedades físicas y químicas para las harinas utilizadas. Estas propiedades son muy deseables, no solamente debido a las facilidades de utilización que generan y AL reducido coste que inducen en el procedimiento de fabricación industrial, sino también por causa de la calidad que otorgan al producto en cuestión.

Estas propiedades deben responder particularmente a las siguientes exigencias:

a) Los productores de pan congelado utilizan procedimientos de amasado cada vez más rápidos que exigen que las harinas se hidraten de forma acelerada.

b) Las propiedades mecánicas de las pastas fabricadas a partir de harinas deben presentar características particulares que son determinantes para la formación y la estructura del producto obtenido después de la cocción. Estas características principales son: tenacidad, extensibilidad, tolerancia y porosidad durante el desarrollo.

La tenacidad y la extensibilidad se refieren a pastas destinadas a la panificación convencional e influyen de forma importante en el desarrollo y en la estructura del pan después de la cocción así como en la facilidad de trabajo durante el proceso de amasado y de elaboración.

La tolerancia es la capacidad de la pasta para adaptarse a diferentes procesos de fabricación.

La porosidad se refiere sobre todo a los bizcochos ingleses llamados "high ratio", así como a los bizcochos génoises cuya estructura alveolar tiene una importancia capital en el desarrollo y el comportamiento durante el proceso de cocción (hinchado continuo y homogéneo sin hundimiento después de la cocción).

c) Es deseable inactivar algunas enzimas presentes de forma natural en la harina para, por un lado, controlar las reacciones que producen sustratos coloreados y, por otro lado, permitir una mejor conservación general del producto a lo largo del tiempo. Las enzimas implicadas particularmente en la coloración de la masa son la polifenol oxidasa y la lipoxigenasa. En lo que se refiere a la conservación y particularmente a la oxidación de lípidos (al principio de la rancidez), se trata principalmente de la lipasa.

En el estado de la técnica, se han descrito varios métodos de tratamiento, estos métodos permiten responder a uno o a varios de los criterios buscados para las harinas. Sin embargo, estos métodos se han aplicado esencialmente a harinas y no a granos antes de la trituración.

De este modo, el cloro y sus derivados, en particular dióxido de cloro, y también el bromo y sus derivados, se han utilizado para tratar harinas con el fin de otorgarles propiedades específicas. Estos tratamientos se han utilizado particularmente en los Estados Unidos, en Gran Bretaña y en los países nórdicos. Estos procedimientos, aunque son muy útiles para los productores industriales de productos de tipo "bizcocho inglés" y "bizcocho génoise", se encuentran actualmente bajo prohibición legislativa, particularmente en Europa. Los productores de estos productos se han visto obligados por lo tanto a buscar soluciones diferentes, en vista de la falta de adaptación de las harinas convencionales de trigo candeal para la fabricación de sus productos.

Para afrontar la adaptación de las harinas a varios procesos de fabricación, los molineros suelen añadir algunos aditivos para modificar el comportamiento de la pasta fabricada a partir de harinas convencionales. Por ejemplo, la adición de amilasas puede conducir a una mejora del volumen del producto obtenido, después de la cocción, y a una mejor hidratación de la harina durante su humidificación y su amasado y a una menor rancidez del producto acabado, características vinculadas directamente a la hidrólisis parcial del almidón de la harina por las amilasas.

Del mismo modo, una adición de ácido ascórbico a la harina permite mejorar la tenacidad de la pasta.

Existe sin embargo una demanda cada vez mayor por parte de los consumidores de la reducción de la cantidad de aditivos añadidos a la harina. Como consecuencia, la utilización de amilasas y ácido ascórbico, aunque permite mejorar algunas propiedades físico-químicas, está lejos de ser totalmente satisfactoria.

Un nuevo tipo de tratamiento, que no depende de la adición de aditivos, es el tratamiento térmico. Los tratamientos térmicos permiten desactivar el gluten, es decir impedir la formación de la red glutinosa. Estos métodos también modifican el almidón pregelatilizándolo en mayor o menor grado. Estos métodos permiten por lo tanto controlar algunas propiedades físicas y químicas de las harinas.

Sin embargo, los tratamientos térmicos solamente responden de forma incompleta a las exigencias de los usuarios de harinas, y presentan diversos inconvenientes que impiden un uso óptimo para las aplicaciones consideradas. En particular consumen mucha energía y permiten difícilmente la obtención de un tratamiento homogéneo en toda la masa de la harina tratada (existencia de un gradiente de temperatura en la masa de harina durante el tratamiento). La fabricación de harinas para la industria cerealista de cocción presenta por lo tanto varios problemas que ningún procedimiento descrito hasta el momento permite resolver de forma totalmente satisfactoria.

Otro procedimiento de tratamiento con ozono antes de la trituración de un material vegetal se describe en el documento US 5 845 564 A.

Resumen de la invención

Los Solicitantes han descubierto actualmente de forma sorprendente, que el tratamiento de los granos de trigo
con ozono antes de la molienda en ciertas condiciones permite responder de forma muy satisfactoria a estos problemas produciendo harinas que presentan diversos criterios buscados de propiedades físicas y químicas, mientras se ofrece por añadidura una calidad bacteriológica y sanitaria de las harinas que no se aseguraba con las técnicas existen-
tes.

Como se explicará a continuación, los estudios de los Solicitantes demuestran que las condiciones de tratamiento con ozono de acuerdo con la presente invención permiten que este último penetre en el núcleo de los tejidos, incluso de las células, de un material vegetal aún no triturado, en el que estas estructuras (tejidos, células) aún están
intactas.

El ozono puede por lo tanto, en estas condiciones, reaccionar directamente con las biomoléculas que contienen estos tejidos o células, reacciones que no se producen cuando los materiales vegetales aún no triturados se tratan con ozono, de acuerdo con métodos descritos anteriormente en la técnica anterior.

En la presente descripción, los estudios que se presentan se refieren en particular al tratamiento con ozono de granos de trigo. Sin embargo, también se prevé la aplicación del procedimiento presentado en este documento a materiales vegetales diferentes del trigo. Los materiales vegetales utilizables en este procedimiento, comprenden granos de otros cereales además del trigo, tales como maíz, cebada, centeno o triticale. La aplicación de este procedimiento también está prevista en el caso de materiales vegetales que comprenden plantas leguminosas tales como soja, guisantes, algarrobo, así como otras especies como el lino y las crucíferas (col, colza, mostaza). En el caso de las plantas leguminosas, la modificación de las proteínas en el interior de los tejidos o de las células puede presentar ventajas para la fabricación después de la extracción de productos específicos que contienen las proteínas modificadas.

De acuerdo con un primer aspecto, la presente solicitud pretende cubrir un procedimiento de tratamiento con ozono de material vegetal aún no triturado, que comprende al menos las siguientes etapas:

a) Pre-humidificación del material vegetal mediante la adición de un volumen de agua;

b) fase de reposo de dicho material vegetal humidificado de este modo;

c) puesta en contacto de dicho material vegetal con ozono;

dicho procedimiento se caracteriza porque dicha fase de reposo tiene una duración superior o igual a 1 día, porque el tratamiento con ozono se realiza con ayuda de un gas de ozono seco y porque comprende una humidificación complementaria realizada simultáneamente a, o como máximo 10 minutos antes de, dicha puesta en contacto con ozono en condiciones que permitan aportar del 3 al 10% en peso de agua a dicho material vegetal con respecto al peso seco del material, y preferiblemente del 3 al 5%.

De este modo, para conseguir el fin buscado, se ha constatado que deben respetarse las dos condiciones siguientes, que constituyen la originalidad de este procedimiento:

i) Entre la pre-humidificación del material vegetal que se trata y el tratamiento con ozono, hay una fase de reposo que tiene una duración de al menos 1 día.

ii) En el momento del tratamiento con ozono, se aporta una cantidad de agua complementaria al material, siendo esta cantidad del 3 al 10% en peso con respecto al peso seco del material vegetal.

Más particularmente, el material vegetal comprenderá preferiblemente granos de trigo, ya sea de trigo candeal o de trigo duro.

Breve descripción de las figuras

La invención se entenderá mejor con la lectura de la siguiente descripción explicativa, en referencia a las figuras adjuntas en las que:

La figura 1 representa un corte histológico del grano de trigo a nivel de la periferia, que hace aparecer las tres capas principales (pericarpo, capa de la aleurona y albumen) así como los modos de acción simplificados del ozono según si se trabaja por vía seca o por vía húmeda.

La figura 2 representa el impacto de la dosis de ozono sobre el alveograma obtenido con el alveógrafo Chopin-Dubois, siendo los demás parámetros del procedimiento iguales.

La curva señalada 1 corresponde a una harina convencional, bien equilibrada y sin tratar con ozono.

La curva señalada 2 corresponde a una pasta obtenida a partir de la harina resultante de granos tratados anteriormente con ozono y que presenta una tenacidad superior y una extensibilidad inferior a las de la pasta señalada 1.

Las curvas 3 y 4 corresponden al alveograma de pastas obtenidas a partir de harinas resultantes de granos tratados previamente con ozono con una dosis creciente de ozono y/o modificando la humidificación. Estas curvas representan perfectamente la acción del ozono sobre el parámetro de tenacidad así como sobre la extensibilidad.

La curva 5 corresponde a una pasta fabricada a partir de harina llamada "tecnológica" resultante de granos tratados con ozono en condiciones óptimas de modificación de las proteínas. La curva 5 corresponde específicamente a las curvas teóricas buscadas para la fabricación de bizcochos ingleses llamados "high ratio". Esta curva presenta una tenacidad máxima, igual o superior a 150 y una extensibilidad mínima.

La figura 3 representa el impacto del índice de granos rotos sobre la evolución de la proporción P/L obtenido por medio del alveógrafo Chopin-Dubois. Para hacer esto, los Solicitantes procedieron a la rotura de granos en porcentaje variable, a la adición de dichos granos a granos no rotos y después a un tratamiento del conjunto con dosis constantes de ozono. A partir de las harinas obtenidas después de la molienda, se ha realizado un ensayo con el alveógrafo Chopin-Dubois y se ha calculado la proporción P/L.

La figura 4 representa el impacto del tratamiento con ozono sobre la viscosidad de una solución que contiene harina a una concentración de materia seca bien definida, en función del tiempo y de acuerdo con un proceso de subida de temperatura, de estabilización y después de refrigeración.

En esta figura, se representan dos curvas que corresponden a una harina normal sin tratar y a una harina tratada de acuerdo con los parámetros que se reivindican en la presente solicitud.

La figura 5 representa el impacto del pH del agua de humidificación complementaria de los granos sobre la viscosidad de una harina obtenida a partir de granos tratados de acuerdo con un proceso de acción en profundidad, estudiándose esta viscosidad con el proceso RVA, al igual que para los experimentos se representan en la figura 4.

Las curvas que representan la variación de viscosidad se refieren a dos variedades características de trigo candeal que son, para la variedad 1 trigo candeal de tipo Courtot, es decir un trigo de fuerza, la variedad 2 corresponde a un trigo de tipo Shango, es decir un trigo candeal para panificación convencional. El control corresponde a un trigo de mezcla para la panificación convencional.

Descripción general de la invención

En una solicitud anterior, publicada con el número WO 01/43556, los Solicitantes han descrito ya la utilización de ozono en el tratamiento de granos de trigo candeal en la fabricación de harinas.

Esta solicitud describe un recinto para el tratamiento de granos con ozono que puede utilizarse en el marco de la presente invención. Sin embargo, en esta solicitud anterior, no se han realizado ni sugerido ningún estudio relativo a los efectos de un periodo de reposo prolongado entre la pre-humidificación y los tratamientos con ozono ni ningún estudio relativo a los efectos de un aporte de agua "complementario" en el momento del tratamiento con ozono.

Aunque esto no debe interpretarse como limitante del campo de aplicación de la presente invención, los Solicitantes proponen la siguiente explicación de los resultados observados con el procedimiento de acuerdo con la invención.

Un procedimiento típico de ozonación, tal como el que realizará un especialista en la técnica que realice el procedimiento que se describe en intervalos de valores ventajosos de la solicitud de patente WO 01/43556, donde se emplea sobre todo ozono para asegurar la seguridad sanitaria y bacteriológica, conduce a una acción superficial del ozono sobre el grano. Ahora bien, en el marco de la presente invención, el ozono puede realizar modificaciones en profundidad en el grano de trigo. La penetración del ozono en el núcleo del grano, gracias a las condiciones particulares de la presente invención, permite que esta molécula reactiva actúe sobre las proteínas (el gluten), el almidón, las enzimas y los pentosanos. El efecto del ozono sobre y en el grano de trigo puede resumirse de forma sintética en la figura 1. La figura 1 representa un corte histológico del grano de trigo a nivel de la periferia, que hace aparecer las tres capas principales (pericarpo, capa de la aleurona y albumen), así como los modos de acción simplificados del ozono según se trabaje por vía seca o por vía húmeda.

La vía seca corresponde al tratamiento con ozono de un grano de trigo que presenta una humedad de acuerdo con la humedad natural durante su recogida o su almacenamiento (entre el 13 y 15% de humedad con respecto al peso total). En este caso, la acción del ozono se sitúa preferiblemente en la periferia del grano y tendrá por lo tanto una acción superficial (reacción con el conjunto de los compuestos químicos y orgánicos presentes en dicha superficie). La penetración del ozono al interior del grano es muy reducida.

La vía húmeda corresponde al tratamiento con ozono de un grano de trigo que haya sufrido una hidratación complementaria de acuerdo con los datos y con los parámetros de tratamiento del procedimiento que se describe en la presente solicitud. En este caso, la acción del ozono se sitúa en profundidad, reaccionando el ozono sobre los componentes de las tres capas descritas anteriormente.

Los Solicitantes consideran que cuanto mayor sea el periodo de reposo, es decir el periodo que se extiende entre la pre-humidificación y la fase de tratamiento con ozono (también llamado "tiempo de acondicionamiento"), más humedad penetra en el grano, dilata los microporos y favorece los intercambios rápidos y la penetración del ozono al interior del grano.

La dilatación de estos microporos (véase figura 1) tiene una importancia capital sobre el desarrollo de las reacciones químicas generadas por el ozono en el interior del grano. La dilatación de microporos, creación de conductos reactivos, la presencia de humedad y como consecuencia de una micropelícula de agua en el interior de estos poros, favorece el intercambio de gas-sólido y la acción del ozono en el interior del grano.

Los Solicitantes han observado que un periodo de 24 horas de reposo entre la fase de pre-humidificación y la fase de tratamiento con ozono es el mínimo suficiente para la mayor parte de las aplicaciones buscadas. Sin embargo, este periodo puede modificarse en función de la especie y variedad de trigo, o de la calidad del trigo que se desea tratar.

Paralelamente, los estudios de los Solicitantes han demostrado que un aporte de agua a los granos, en el mismo momento o como máximo 10 minutos antes de la ozonación, es esencial para que el ozono actúe en el núcleo del grano.

La naturaleza del trigo ligada a su especie varietal hace que la constitución de las capas periféricas sea diferente entre una variedad y otra, lo que induce una cinética de penetración del agua diferente de una variedad a otra.

El procedimiento de la invención está también perfectamente adaptado para la fabricación de productos mediante trituración de granos de trigo duro (sémolas o harinas).

Los Solicitantes han descubierto en efecto de forma sorprendente que el tratamiento con ozono, de acuerdo con la invención es interesante no solamente para granos de trigo candeal, sino también para granos de trigo duro. La variedad de trigo duro, presenta numerosos problemas, diferentes de los que afectan a la variedad de trigo candeal y que no han encontrado soluciones totalmente satisfactorias hasta el presente:

a) En el caso del trigo duro, existe una contaminación muy importante por micotoxinas y más particularmente por DON (desoxinivalenona). Dicha contaminación resulta de la afinidad de los hongos del género Fusarium por el trigo duro.

b) En control del color de las sémolas presenta problemas particulares:

1.

El color amarillo normal de las sémolas pueden blanquearse mediante la lipoxigenasa natural, lo que conlleva el rechazo de estas sémolas blancas por el consumidor.

2.

La PPO (polifenol oxidasa), que, como la lipoxigenasa, está presente de forma natural en el trigo duro, tiene por el contrario tendencia a oscurecer las sémolas, lo que conlleva también el rechazo por parte del consumidor.

Los Solicitantes han descubierto que el tratamiento de los trigos duros con ozono permite fabricar harinas y sémolas en las que la inhibición de la lipoxigenasa y de la polifenol oxidasa permiten conservar al máximo la coloración amarilla buscada para las sémolas y evitar cualquier posibilidad de un oscurecimiento posterior. Naturalmente, cuanto más ozono pueda penetrar en el interior del grano, mayor inhibición de estas enzimas se asegura.

Descripción detallada del procedimiento de la presente invención

A continuación se precisaran las condiciones que permiten fabricar harinas que tengan las propiedades físicas y químicas deseadas, mediante el tratamiento de los granos de trigo.

Los granos de trigo, después de la recogida y almacenamiento presentan una humedad natural comprendida entre el 13 y el 15% según las condiciones climáticas de la recogida. La medición de la humedad de los granos puede realizarse mediante diversos métodos bien conocidos por el especialista en la técnica; que implican por ejemplo los análisis automáticos NIR (Near Infra Red, o también infrarrojo cercano).

La primera etapa en la fabricación de harinas a partir de dichos granos es una etapa llamada de pre-humidificación, que el especialista denomina "condicionamiento". Esta etapa, que viene precedida obligatoriamente por una etapa de limpieza y de eliminación de polvo y cuerpos extraños, por ejemplo mediante soplado, tamizado, etc. tiene como objeto elevar la humedad de los granos a aproximadamente el 16 y 18%. De forma general, el agua aportada en el marco de la pre-humidificación del grano previa al tratamiento con ozono permite aumentar la humedad de los granos a un valor preferiblemente comprendido entre el 3% y el 5% con respecto al peso en seco de los granos. La pre-humidificación otorga a los granos propiedades particulares tanto durante el tratamiento con ozono como durante la trituración.

La pre-humidificación se realiza con una fuente de agua, preferiblemente con agua de calidad potable. En el momento de la pre-humidificación, es preferible utilizar un agua que no contenga ningún agente oxidante. Por lo tanto no es necesario utilizar agua con ozono como recomienda la enseñanza de la solicitud WO 01/43556.

Después de la pre-humidificación de los granos, estos se dejan en una fase llamada "de reposo" antes del posterior tratamiento con ozono. Los Solicitantes han descubierto que esta fase de reposo debe durar al menos 1 día. Se ha constatado, en efecto, que un tiempo de reposo insuficientemente largo, inferior a aproximadamente 24 horas, no permite que el ozono alcance el núcleo del grano durante el tratamiento y por lo tanto proporcione los efectos deseados. En efecto, el tiempo de reposo afecta directamente a la penetración de la humedad y como consecuencia a la acción posterior del ozono en el interior del grano. Una modulación de este tiempo conlleva una modulación de los efectos del ozono.

Aunque el procedimiento de acuerdo con la invención puede proporcionar resultados técnicamente aceptables con tiempos de reposo superiores a 72 horas, el interés de hacer un uso económicamente eficaz del reactor induce la elección de un tiempo de reposo inferior o igual a 72 horas. El tiempo de reposo estará comprendido por lo tanto entre 1 y 3 días. Más preferiblemente, el tiempo de reposo del procedimiento de la presente invención se situará entre 36 y 48 horas.

Después de la fase de reposo, los granos se someten a un tratamiento específico que comprende su puesta en contacto con ozono en un reactor con agitación continua, tal como se describe en la solicitud WO 01/43556.

Ventajosamente, en este documento se utilizará un gas de ozono seco que tenga un punto de rocío comprendido entre -60 y -80ºC. Este gas puede producirse mediante procedimientos convencionales a partir de gases vectores que pueden ser oxigeno del aire, oxigeno puro o una mezcla de ambos. Un ozonador permite producir un gas vector con ozono seco a partir de una fuente de oxigeno seco.

La cantidad de ozono utilizado se sitúa entre 6 y 20 g/kg de granos y preferiblemente entre 7 y 13 g/kg de granos. Por supuesto, la cantidad exacta depende de la naturaleza del trigo y de los resultados esperados.

Cuando se utiliza un gas vector, la concentración de ozono en el gas vector se sitúa típicamente entre 60 y 200 g/m^{3} y preferiblemente entre 80 y 140 g/m^{3}.

La presión de los gases vectores con ozono en el reactor durante el tratamiento se sitúa típicamente entre 200 y 1.100 mbares y preferiblemente entre 600 y 800 mbares.

En función de la concentración y de la presión de ozono en el reactor, el especialista en la técnica podrá seleccionar la duración de la puesta en contacto adecuada para el tratamiento con ozono. Esta duración será generalmente del orden de treinta (30) a sesenta (60) minutos.

Los Solicitantes han observado que, en el marco de la puesta en contacto del grano con el ozono, es conveniente añadir una cantidad de agua llamada "complementaria" al grano. Esta cantidad de agua se sitúa entre el 3 y el 10%, preferiblemente entre el 3 y el 5%, con respecto al peso seco de los granos. La cantidad de agua utilizada puede dosificarse mediante caudalimetría de masa o cualquier otro método bien conocido por los especialistas en la técnica. Teniendo en cuenta el hecho de que la etapa de pre-humidificación tiene como efecto llevar el índice de humedad de los granos a un valor preferiblemente situado entre el 16 y el 18%, el efecto de la adición de agua "complementaria" será aumentar la humedad de los granos hasta un valor comprendido preferiblemente entre el 19 y el 28%, más preferiblemente entre el 19 y el 23%.

Ventajosamente, el agua que sirve para la humidificación llamada "complementaria" se aporta en forma de una niebla de gotitas muy finas mediante pulverización a presión sobre los granos en un recinto cerrado que puede ser el propio reactor de tratamiento o un dispositivo adjunto. Durante esta fase de humidificación complementaria, la masa de granos debe agitarse con un movimiento de tal manera que la película liquida depositada sea homogénea e incluya la adaptabilidad de los granos.

Preferiblemente, el agua "complementaria" se aporta a los granos de forma simultanea a la puesta en contacto con el ozono. De forma simultánea se entiende que el agua se aporta durante la propia reacción con ozono. Como alternativa, el agua puede aportarse algún tiempo antes de la entrada de ozono en el reactor, siendo este tiempo como máximo de 10 minutos antes de la introducción del ozono y preferiblemente de 2 a 3 minutos.

En una realización particularmente preferida de la presente invención, el agua que sirve para la humidificación complementaria contiene un agente que modifica el pH.

Los Solicitantes han descubierto en efecto que la modificación del pH del agua que sirve para la humidificación complementaria es un medio particularmente interesante para modular a voluntad las propiedades físico-químicas de las harinas resultantes del procedimiento de tratamiento de los granos de acuerdo con la invención. De este modo, la utilización de una sustancia que permite obtener un pH básico de entre 8 y 12 permite generalmente aumentar la viscosidad de la pasta. La basificación del agua que sirve para la humidificación complementaria, en dicho caso, puede realizarse utilizando una base agregada para la utilización en un contexto agroalimentario, tal como sosa alimentaria, carbonato sódico, bicarbonato sódico.

También puede ser interesante tener pastas que presentan una viscosidad menor, en cuyo caso los Solicitantes han demostrado que la utilización de un pH de 3 a 6 para el agua que sirve para la humidificación complementaria es particularmente útil. Los ácidos que permiten alcanzar este pH y adecuados para la utilización en la industria agroalimentaria comprenden por ejemplo ácido cítrico, ácido acético o cualquier ácido débil de calidad alimentaria.

Métodos de Medición de las Propiedades Físicas y Químicas de las Harinas que Resultan del Tratamiento con Ozono

Para confirmar el interés del procedimiento que se ha descrito anteriormente, los Solicitantes han utilizado y desarrollado varios métodos de medición de las propiedades físicas y químicas que permiten evaluar la aptitud de las harinas obtenidas para utilizarlas en procedimientos de fabricación de productos de consumo para la industria cerealista de cocción.

De este modo:

1) Las propiedades mecánicas de una pasta durante la fermentación (extensión, tenacidad, hinchado) y durante la cocción (porosidad, hundimiento con la refrigeración) se han evaluado utilizando el alveógrafo Chopin-Dubois.

2) La evolución de la viscosidad de una solución que contiene harina durante un tratamiento térmico seguido de un enfriamiento se ha estudiado por medio del método llamado RVA (Rapid Viscosity Analysis); pudiendo utilizarse a tal efecto otros medios de medición, y en particular un viscosímetro Brabender.

3) Se ha realizado un seguimiento a lo largo del tiempo del color de la miga de los productos obtenidos a partir de estas harinas mediante comparación con el color en controles frescos.

4) El tiempo de conservación, en presencia de aire, de las harinas obtenidas después del tratamiento de los granos de trigo con ozono de acuerdo con la presente invención, se ha estudiado mediante la medición de contenido de acidez grasa.

5) Además se han utilizado procedimientos de análisis químico para controlar la evolución bioquímica de los granos. En particular, se ha realizado un seguimiento del índice de maltosa en los granos y se ha medido la aparición de MDA (malondialdehído). La aparición de maltosa es un índice que demuestra la hidrólisis del almidón. La concentración natural de maltosa en los granos es del orden de 300 mg/100 g de grano y un índice de maltosa muy superior a este valor indica cierto metabolismo del almidón. Por el contrario, la aparición de MDA se correlaciona con la actividad de enzimas que participan en procesos de oxidación.

En la Tabla 1 se resumen ejemplos de parámetros de tratamiento con ozono de los granos de trigo. Se han tratado cinco lotes de granos de trigo con ozono modificando diversos parámetros del procedimiento, particularmente el tiempo de reposo, la cantidad de agua complementaria añadida y el pH de este agua. Los resultados de las mediciones de viscosidad, del alveograma, etc., se proporcionan para cada elección de los parámetros del procedimiento. También se presenta la comparación con una muestra de trigo que no se haya sometido a ozonación.

Los trigos ensayados eran mezclas de diferentes variedades de trigo panificable. En otras series de ensayos, se han tratado variedades puras panificables superiores. En ese caso los Solicitantes han obtenido resultados de igual naturaleza que los que se proporcionan a continuación.

TABLA 1

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2

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Resultados 1) Efectos de la dosis de ozono sobre la medición del alveógrafo Chopin-Dubois

El alveógrafo Chopin-Dubois es un ensayo que se basa en las siguientes observaciones: durante la fermentación del pan, se forman gran cantidad de pequeñas burbujas de gas carbónico (CO_{2}) dentro de la pasta, las cuales constituyen alveolos más o menos grandes y más o menos numerosos de acuerdo con las propiedades plastoelásticas del gluten que los contiene.

El ensayo consiste por lo tanto en reproducir de forma artificial este fenómeno sometiendo una muestra de pasta, en forma de rodaja en condiciones bien determinadas (tiempo de aplicación, temperatura, hidratación, a una presión de aire para medir el poder de extensión).

El aparato registra un gráfico que puede interpretarse de la siguiente manera:

- La altura de la curva, que mide la presión P de aire máxima de la pasta, determina la resistencia del gluten a la deformación. Representa la tenacidad de la pasta. Cuanto mayor sea P, más resiste la pasta y en último término se retrae después del alargamiento;

- la longitud de la curva L determina el tiempo durante el cual el gluten se deja deformar sin romperse. La longitud L representa la extensibilidad. Cuando mayor sea L más fácilmente se alargará la pasta sin rotura. Este valor es proporcional al hinchado G de la burbuja;

- la W (área bajo la curva) corresponde al trabajo de deformación con respecto a un gramo de pasta. Expresa la fuerza paralela;

- la proporción P/L resume por si misma el equilibrio entre la tenacidad P y la extensibilidad L del gluten.

Se considera que, en un primer enfoque, la medición del alveógrafo se refiere a las proteínas. Se sabe que el amasado de una harina en presencia de agua introduce oxígeno del aire. Este último oxida las proteínas de la harina (el gluten), lo que permite la constitución de agregados proteicos transitorios, los cuales son el origen de una creación de una red que soportará mecánicamente a la pasta y permitirá su conservación durante la fase de fermentación.

La figura 2 representa el impacto de la dosis de ozono sobre el alveograma obtenido con el alveógrafo Chopin-Dubois, siendo los demás parámetros del procedimiento iguales.

Se observa un crecimiento regular, en función de la dosis de ozono aplicada, de la proporción P/L (donde "P" es la presión a la que somete la pasta y "L" el alargamiento de la pasta). La curva señalada 1 corresponde a una harina convencional bien equilibrada, sin tratar con ozono.

Durante la utilización de dosis reducidas de ozono, la pasta se vuelve más tenaz. La curva señalada 2 corresponde por lo tanto a una pasta obtenida a partir de la harina resultante de granos tratados previamente con ozono y que presenta una tenacidad superior y una extensibilidad inferior a las de la pasta señalada 1. Debe observarse que esta modificación del alveograma es muy parecida a la que se obtiene mediante la adición de ácido ascórbico. Es muy interesante observar en este contexto que el tratamiento previo con ozono permite suprimir la adición de ácido ascórbico antes del amasado, respondiendo de este modo al deseo mencionado anteriormente de evitar la utilización de aditivos.

Las curvas 3 y 4 corresponden al alveograma de pastas obtenidas a partir de harinas resultantes de granos tratados previamente con ozono a dosis creciente de ozono y/o modificando la humidificación. Estas curvas representan perfectamente la acción del ozono sobre el parámetro de tenacidad, así como sobre la extensibilidad. Cuanto mayor sea la dosis de ozono, las pastas se vuelve por lo tanto más tenaces, pero también ligeramente porosas. Éstas permiten, en el caso de la figura, una mejora de la resistencia a la cocción de los bizcochos ingleses llamados "high ratio" o de los bizcochos génoises, criterio buscado por los productores industriales.

A una dosis muy grande de ozono, el alveograma pierde su meseta y su disimetría y toma forma de pico, parecido al que se observa para harinas cloradas.

La curva 5 corresponde una pasta fabricada a partir de harina llamada "tecnológica" resultante de granos tratados previamente con ozono en condiciones óptimas de modificación de las proteínas. La curva 5 corresponde específicamente a las curvas teóricas buscadas para la fabricación de los bizcochos ingleses llamados "high ratio". Esta curva presenta una tenacidad máxima igual o superior a 150 y tiene una extensibilidad mínima. En este último caso, el gluten modificado con ozono es a la vez muy poco extensible y muy poroso. Esta característica le permite ser neutro en la fabricación de productos ricos en azúcar, en otras proteínas y en materia grasa y evitar un hinchado excesivo durante la cocción, seguido de un hundimiento durante el enfriamiento. Dicha harina permite obtener un pastel que se hincha muy lentamente, se cuaja después de hincharse y no cae después de enfriarse.

2) Dosificación de maltosa resultante de la hidrólisis de almidón

Los solicitantes han observado que el tratamiento de los granos de trigo con ozono de acuerdo con la invención tiene como consecuencia, en la medida en que el ozono penetra correctamente en el interior del grano, la hidrólisis del almidón. Esta hidrólisis del almidón puede representarse mediante la aparición de un pico de maltosa durante los análisis.

La dosificación de maltosa se realiza en el marco de una dosificación general de los azúcares. Los azúcares se separan en una columna polimérica de intercambio aniónico utilizada para el análisis de los azúcares. Esta columna funciona a pH básico. Los azúcares cuyo pKa varía entre 12 y 14 están en su forma aniónica e interactúan de forma selectiva con los látex aminados de la resina.

El principio de la detección es una reacción electroquímica de oxidación: la corriente creada es proporcional a la concentración de azúcares.

La melobiosa se utiliza como patrón interno para compensar las variaciones de respuestas electroquímicas, variaciones debidas a la fase móvil, a la temperatura y a la naturaleza de la muestra inyectada.

El índice de maltosa en los trigos tratados se ha comparado con el de los trigos de control. La concentración natural de maltosa en el grano de un trigo sin tratar es del orden de 300 mg/100 g de granos. Este índice de maltosa puede alcanzar un máximo de 2000 mg/100 g de granos después de un tratamiento con ozono en las condiciones descritas en los párrafos anteriores. La aparición de este pico indica cierto metabolismo del almidón. Un tratamiento con ozono en las condiciones óptimas, tales como las que han descubierto los solicitantes, induce generalmente una hidrólisis de almidón que corresponde a una transformación en masa de este último, comprendida entre el 1 y el 5%, preferiblemente del orden del 3%. La hidrólisis del almidón hace aparecer maltosa en cantidad suficiente para permitir el desarrollo de levaduras y en consecuencia suprimir la adición de amilasa.

3) Estudio del tratamiento con ozono de lotes de trigo homogéneos que presentan un índice artificialmente aumentado de granos rotos

Los solicitantes han constituidos lotes de trigo homogéneos en los que se ha aumentado artificialmente (mediante acción mecánica), previamente al tratamiento con ozono, el índice de granos rotos. El aumento del índice de granos rotos se ha realizado en un primer momento con fines de investigación. Sin embargo, la modulación del índice de granos rotos también puede constituir un medio industrial aplicable para controlar las propiedades físicas y químicas de las harinas que resultan del procedimiento de la presente invención.

En el plano de la investigación, al estar el contenido de granos rotos en contacto directo con ozono en el interior del grano durante el tratamiento con este último, su utilización permite comprender mejor la naturaleza de las reacciones provocadas por el ozono.

Los granos tratados con ozono, y cuyo índice de granos rotos ha aumentado, se han triturado de acuerdo con el proceso de molienda, triturando de este modo los granos rotos y los granos que seguían intactos de forma conjunta, y se ha realizado el alveograma para calcular el valor de P/L, en la harina obtenida. Un ejemplo de la variación de la proporción P/L, inducida por un cambio del índice de granos rotos, se muestra en la figura 3.

La figura 3 representa el impacto del índice de granos rotos sobre la evolución de la proporción P/L obtenida mediante el sesgo del alveograma Chopin-Dubois. Para hacer esto, los solicitantes procedieron a la rotura de los granos en un porcentaje variable, a la adición de estos granos a granos sin romper y después al tratamiento del conjunto con dosis constantes de ozono. A partir de las harinas obtenidas después de la molienda se ha realizado un ensayo con el alveograma Chopin-Dubois y se ha calculado la proporción P/L.

Los solicitantes han observado que la pendiente de la recta depende mucho de la variedad de trigo utilizado. El análisis del gráfico nº 3 permite las siguientes interpretaciones:

- para un índice granos rotos estimado en el 0% (que no tiene en cuenta ni granos agrietados ni granos dañados muy ligeramente, lo que no puede evaluarse), la modificación de P/L es del orden de 0,5, lo que no es inferior a la que obtendría después de la adición a la harina de 100 mg de ácido ascórbico/kg de harina y esto para una única variedad de trigo. Los cuatro puntos siguientes corresponden a:

P/L= 3

Índice de granos rotos: 7,6%

P/L = 3,9

Índice de granos rotos: 11,3%

P/L = 5,6

Índice de granos rotos: 17,0%

P/L = 6,4

Índice de granos rotos: 19,5%

Las interpretaciones que pueden extrapolarse a partir de esta curva son las siguientes:

- los granos rotos ofrecen una accesibilidad directa a la acción del ozono que favorece las reacciones químicas entre el ozono y las proteínas. Durante la fabricación de la pasta y de su hidratación, la red glutinosa, oxidada anteriormente mediante ozono, es por lo tanto más tenaz, lo que explica la P/L creciente en función del porcentaje de granos rotos;

- los granos rotos ofrecen al ozono una accesibilidad directa que favorece las reacciones químicas entre el ozono y el almidón. Como consecuencia, queda menos agua disponible para las proteínas, lo que favorece de forma lineal la tenacidad de la red glutinosa. El ozono favorece la absorción de agua por el almidón durante el amasado, en caso de tratamiento con ozono se reduce la hidratación relativa del gluten y da lugar a una proporción P/L fuerte.

4) Estudio de la viscosidad de las soluciones de harina a lo largo del tiempo

Los Solicitantes han descubierto que es muy interesante para la evaluación de las propiedades físicas y químicas de las harinas estudiar la evolución a lo largo del tiempo de la viscosidad de una solución acuosa de harina.

La figura 4 representa el impacto del tratamiento con ozono sobre la viscosidad de una solución que contiene harina en una concentración de materia seca bien definida, en función del tiempo y de acuerdo con un proceso de aumento de la temperatura, estabilización y después enfriamiento.

En esta figura se representan dos curvas que corresponde a una harina normal sin tratar y a una harina tratada de acuerdo con los parámetros que se reivindican en la presente solicitud.

La curva señalada como "temperatura" representa la evolución de la temperatura a la que somete la muestra que contiene la harina durante el ensayo. La parte de la curva de temperatura situada más a la izquierda corresponde a la temperatura al comienzo del ensayo, es decir, la temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC), la segunda parte de la curva corresponde al aumento gradual de temperatura de la muestra sometida al ensayo, hasta un máximo de 90ºC. La meseta, que forma la tercera parte de la curva corresponde al mantenimiento de la temperatura de la muestra durante la medición de la viscosidad. La cuarta parte de la curva, parte decreciente corresponde a la supresión del calentamiento y al descenso de la temperatura de la muestra mediante un enfriamiento controlado hasta un valor de estabilización y de equilibrio superior a la temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC).

Las curvas obtenidas para la harina normal y la harina tratada corresponden a los valores medidos de la viscosidad en unidades RVA, como indicación una unidad RVA es igual a 10 centipoises.

Se observa en las curvas que el tratamiento como ozono de los granos, previamente a su molienda, aumenta considerablemente la viscosidad de las soluciones de harina correspondientes. Este aumento de la viscosidad se induce por acción del ozono sobre el almidón y probablemente también sobre ciertas amilasas.

Estas curvas demuestran claramente que el ozono ha penetrado en profundidad en el interior de los granos para reaccionar con los constituyentes del albumen (concretamente con el almidón).

La figura 4 permite comparar una harina tratada de acuerdo con el procedimiento de la presente invención con una harina normal analizada ambas de acuerdo con un procedimiento llamado RVA (Rapid Viscosity Analysis). En éste se ve que no solamente se modifica la curva, sino que sobre todo, la viscosidad final de una harina tratada es considerablemente superior con respecto a una harina no tratada. Puede considerarse que, al menos en parte, los cambios a nivel de los perfiles de viscosidad de las soluciones de harina resultan de las modificaciones del almidón. Por un lado, el ozono puede conducir a una reticulación del almidón, lo que tiene como consecuencia un aumento directo de la viscosidad. Por otro lado, la amilasa, enzima que hidroliza el almidón, es inhibida por el
ozono.

En la medida en que el ozono penetra correctamente en el interior del grano, el ozono puede actuar sobre las enzimas, que se almacenan preferiblemente en la capa de la aleurona (véase figura 1). La modificación de la amilasa por el ozono conlleva un cambio de conformación de la amilasa y la supresión, en un gran porcentaje, de su actividad. Esta inhibición de la amilasa se ha demostrado también mediante el método llamado de Hagberg.

5) Efecto del ozono sobre la polifenol oxidasa, la lipasa y la lipoxigenasa

Se ha observado, en las condiciones definidas en el marco de la presente invención, que el ozono inhibe enzimas diferentes de la amilasa. La inhibición con ozono de la polifenol oxidasa, la lipasa y la lipoxigenasa tiene como consecuencia directa un efecto sobre el color de la miga de los productos obtenidos a partir de harinas resultantes de granos tratados previamente con ozono. En el caso de un tratamiento con ozono, la miga es más clara y las harinas obtenidas de este modo se conservan mucho mejor a lo largo del tiempo. Se ha observado también por los Solicitantes que las harinas resultantes de granos tratados previamente con ozono, aumentan su tiempo de conservación, en presencia de aire, del 60 al 80% incluso en algunos casos, más del 100%. Esto se explica mediante la inhibición de la lipasa con ozono que favorece una estabilización de las harinas y por la ausencia de oxidación de los ácidos grasos naturales.

6) Efecto del ozono sobre la aparición de MDA (malondialdehído)

El MDA está considerado como un marcado de la peroxidación de los ácidos grasos poli-insaturados que poseen al menos dos dobles enlaces.

La dosificación del MDA total se realiza mediante reacción con ácido tiobarbitúrico (TBA). El complejo entre una molécula de MDA y dos moléculas de TBA puede medirse a continuación, mediante espectrofotometría o mediante HPLC (cromatografía de líquidos de alta resolución) de fase inversa. La reacción con TBA no es específica de MDA y la dosificación mediante espectrofotometría puede estar sometida a interferencias. Sus resultados se expresan generalmente en STBAR o sustancias reactivas con TBA. Este problema de interferencias se elimina dosificando el complejo TBA-MDA mediante HPLC de fase inversa.

Se han realizado dosificaciones de MDA, de acuerdo con un método convencional de análisis de laboratorio, en harinas resultantes de la molienda de granos después de un tratamiento de estas últimas con ozono de acuerdo con la invención. Las cantidades de ozono utilizadas están comprendidas entre 5 y 12 gramos de ozono/kg de trigo. Se ha observado que el MDA disminuye después del tratamiento en función del grado de humidificación de los granos y disminuye proporcionalmente con la dosis de ozono aplicada. La disminución de MDA es significativa, típicamente del orden del 15 al 25%.

Siendo la aparición de MDA un índice de la actividad de enzimas oxidantes, estos resultados confirman que el tratamiento con ozono, considerando que este último penetra de forma suficiente en el interior del grano, ralentiza el proceso de oxidación, concretamente por acción sobre las enzimas que participan en él.

El tratamiento con ozono, de acuerdo con la presente invención, tiene por lo tanto un efecto estabilizador sobre los procesos de activación. La ausencia de actividad lipoxigénica confirma la ausencia de oxidación de lípidos.

7) Efecto del pH del agua que sirve para humidificación complementaria

Se ha observado que el impacto del ozono sobre los granos depende en gran medida del pH del agua que sirve para la humidificación complementaria de los granos de trigo realizada de forma simultánea a la puesta en contacto con ozono. En este contexto, se ha mostrado muy interesante el estudio de la evolución de la viscosidad a lo largo del tiempo durante un tratamiento térmico mediante el método RVA. En la figura 5, se observan los diferentes perfiles de viscosidad de las harinas obtenidas con tratamientos con ozono de los granos que se han sometido a una humidificación complementaria con soluciones acuosas de pH diferentes.

La figura 5 representa el impacto del pH del agua de humidificación complementaria de los granos sobre la viscosidad de una harina obtenida a partir de granos tratados de acuerdo con un procedimiento de acción en profundidad, estudiándose esta viscosidad mediante el método RVA, como para los experimentos que se representan en la figura 4.

Las curvas que representan la variación de viscosidad se refieren a dos variedades características de trigo candeal que son, para la variedad 1 trigo candeal de tipo Courtot, es decir un trigo de fuerza, y la variedad 2 corresponde a un trigo de tipo Shango, es decir un trigo candeal de panificación convencional. El control corresponde a un trigo de mezcla para panificación convencional.

El aumento o la disminución de la viscosidad dependen en gran medida de la variedad de trigo tratada, teniendo cada variedad un comportamiento específico.

Se ha constatado que a pH básico, existe un aumento sensible de la viscosidad de la pasta. Para hacer pastas más viscosas, los estudios de los solicitantes han demostrado que el intervalo preferible de pH del agua que sirve para la humidificación complementaria se sitúa entre 8 y 13 y más preferiblemente entre pH 8,5 y 9,5.

Por el contrario a un pH ácido, se observa una disminución de la viscosidad con respecto a un control a pH neutro. Los ensayos de los Solicitantes han demostrado que un intervalo preferible de pH para la fabricación de pastas menos viscosas se sitúa entre 3 y 6.

Sin querer vincularse a ninguna interpretación teórica, los Solicitantes consideran que el ozono, en condición básica, da lugar a una reactividad de tipo radicalaria, que puede conducir a una reticulación de almidón y como consecuencia a un aumento de la viscosidad. Por el contrario, los estudios han demostrado que a pH ácido, el almidón podía cortarse por acción sobre los dobles enlaces o sobre los enlaces entre monómeros, lo que tiene como consecuencia la supresión del fenómeno de reticulación y por lo tanto la disminución de la viscosidad.

El conjunto de estas curvas demuestra que la acción del ozono se realiza en profundidad, ya que el almidón contenido en el albumen se modifica.

Conclusión general

El conjunto de las observaciones que se han resumido anteriormente, demuestra que, en condiciones específicas, es posible hacer penetrar, durante el tratamiento, al ozono en profundidad en el interior de los tejidos, incluso de las células, de un material vegetal que aún no se ha triturado, tal como granos de trigo. Actualmente, no se ha descrito ningún método que permita hacer penetrar un gas reactivo en el interior de estructuras vegetales tales como granos u otros tejidos intactos antes de la trituración. Los descubrimientos de los Solicitantes han demostrado que era posible, a condición de utilizar un tiempo de reposo suficiente y de controlar la humidificación de las estructuras, tales como los granos de trigo, hacer penetrar al ozono en el núcleo de dichas estructuras.

Todas las aplicaciones que necesitan un aumento de la viscosidad de una pasta realizada a partir de una harina de trigo, y simultáneamente un gluten más poroso que deje escapar el gas de cocción atravesando la masa de la pasta sin provocar burbujas, se valoran para este tipo de tratamiento. Se trata de todas las aplicaciones unidas a la panificación y al rebozado pero también como se ha indicado anteriormente, a la fabricación de bizcochos ingleses, de bizcochos génoises y otros productos azucarados así como todos los pasteles cuya estructura se emulsiona, es decir, que contiene mate-
ria grasa, agua y emulsionantes, y de los cuales uno de los modelos-tipo de Norteamérica es el "yellow layer cake".

Claims (20)

1. Procedimiento de tratamiento de un material vegetal sin triturar que comprende al menos las siguientes etapas:

a) prehumidificación de dicho material vegetal mediante adición de un volumen de agua;

b) fase de reposo de dicho material vegetal humidificado de este modo;

c) puesta en contacto de dicho material vegetal con ozono;

teniendo dicha fase de reposo una duración superior o igual a 1 día y realizándose el tratamiento con ozono con ayuda de un gas con ozono seco, comprendiendo también el procedimiento una humidificación complementaria realizada simultáneamente a, o como máximo 10 minutos antes de, dicha puesta en contacto con ozono en condiciones que permitan aportar del 3 al 10% en peso de agua a dicho material vegetal con respecto al peso seco del material y preferiblemente del 3 al 5%.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material vegetal comprende granos de trigo candeal.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material vegetal comprende granos de trigo duro.

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el agua que sirve para la humidificación complementaria no es neutra y comprende un agente que modifica el pH.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que pH del agua que sirve para la humidificación complementaria está comprendido entre 3 y 6.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la acidez del agua que sirve para la humidificación complementaria la aporta el ácido cítrico, ácido acético o cualquier otro ácido débil de calidad alimentaria.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el pH del agua que sirve para la humidificación complementaria está comprendido entre 8 y 12.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la basicidad del agua que sirve para la humidificación complementaria se asegura mediante sosa de calidad alimentaria, carbonato sódico, bicarbonato sódico o cualquier otro producto básico de calidad alimentaria.

9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el tiempo de reposo se sitúa entre 24 y 72 horas, preferiblemente entre 36 y 48 horas.

10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 9, en el que el agua que sirve para la humidificación complementaria se aporta al material vegetal en forma de una niebla compuesta por gotitas producidas por la pulverización a presión del agua.

11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, en el que se aporta del 3 al 5% de agua en peso con respecto a los granos durante la prehumidificación para llevar el índice de humedad de los granos a un valor situado entre el 16 y el 18%.

12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, en el que, anteriormente a la prehumidificación, se introducen granos rotos, situándose la cantidad de granos rotos entre el 0,5 y el 20% de la masa total de los granos y preferiblemente entre el 3 y 10%.

13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la cantidad de ozono utilizado se sitúa entre 6 y 20 g de ozono/kg de material vegetal y preferiblemente entre 7 y 13 g de ozono/kg.

14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la concentración de ozono en el gas vector con ozono se sitúa entre 60 y 200 g/cm^{3} y preferiblemente entre 80 y 140 g/m^{3}.

15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la presión del gas con ozono se sitúa entre 200 y 1100 mbares y preferiblemente entre 600 y 800 mbares.

16. Procedimiento de fabricación de harinas que comprende el tratamiento con ozono de granos de trigo candeal de acuerdo con una de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y que comprende una etapa suplementaria de trituración de los granos tratados de este modo.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en la que los parámetros del procedimiento de tratamiento de los granos de trigo candeal se seleccionan de tal manera que, después de la etapa de trituración de los granos, aumente la viscosidad de la harina resultante, con respecto a una harina resultante de grano sin tratar en un porcentaje comprendido entre el 10 y el 50% y la proporción P/L de la harina sea superior a 2,5 y más preferiblemente superior a 3,5.

18. Harinas resultantes de un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17.

19. Procedimiento de fabricación de sémolas o de pastas alimentarias que comprende el tratamiento con ozono de granos de trigo duro de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 y que comprende una etapa suplementaria de trituración de los granos tratados de este modo.

20. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1, 4 a 10 ó 13 a 15, en el que el material vegetal comprende granos de una planta leguminosa, preferiblemente soja, guisantes, algarrobo, guar, colza o lino.