ES2293102T3

ES2293102T3 - Procedimiento de reduccion del cr(6+) en desechos que contienen oxidos de cromo.

Info

Publication number: ES2293102T3
Application number: ES04000464T
Authority: ES
Inventors: Hisahiro Technical Research Lab. MATSUNAGA; Masato Technical Research Lab. KUMAGAI; Hiroyuki Technical Research Lab. Tobo; Yasuo Technical Research Lab. Kishimoto; Toshikazu Kawasaki Steel Corp. Tokyo Sakuraya
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: EP1413635A1; ES2223092T3; EP0869193B1; DE69824775D1; CN1200309A; CN1112975C; DE69838267D1; EP1413635B1; DE69824775T2; US6521040B2; TW477818B; CA2233388C; EP0869193A1; DE69838267T2; BR9801203A; US6336967B1; KR100318792B1; KR19980080729A; US20020050229A1; CA2233388A1

Abstract

Un método para procesar substancias que contienen óxido de cromo en grandes cantidades a bajas temperaturas, en el que escoria de alto horno, que contiene al menos un miembro seleccionado de un grupo que consta de azufre y compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, se mezcla con dichas substancias que contienen óxido de cromo y se mantiene la mezcla en una atmósfera de aire para reducir los óxidos de cromo en dichas substancias que contienen óxido de cromo.

Description

Procedimiento de reducción del Cr^{6+} en desechos que contienen óxidos de cromo.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un método para procesar substancias que contienen óxido de cromo, por ejemplo, escoria de acero inoxidable como la descargada en el refinado de acero inoxidable, escoria de cromo como la descargada en la producción de compuestos de cromo tales como bicromato de sodio, escoria de residuos fundidos, lodo de aguas residuales y similares, para prevenir por lo tanto la liberación de Cr^{6+} de aquellas substancias.

Antecedentes de la invención

La escoria de acero inoxidable como la descargada en el refinado de acero inoxidable, y la escoria de cromo como es descargada en la producción de compuestos de cromo tales como bicromato de sodio, contienen óxido de cromo a un nivel de un bajo. Una parte de estos óxidos de cromo se oxida con frecuencia a Cr^{6+}, dependiendo de las condiciones de trabajo, y Cr^{6+} se libera de ellas.

Donde se utilizan la escoria de acero inoxidable y la escoria de cromo como materiales en plataformas, materiales en trabajos temporales, substancias de relleno en trabajos de saneamiento de ingeniería civil y similares, es indispensable que Cr^{6+} no se libere de la escoria.

Recientemente, el reciclado de escoria como la formada por fundición de cenizas desde incineradores de residuos, lodo y similar en plataformas, baldosas y similares está ahora bajo consideración en la industria. Sin embargo, la escoria formada a partir de algunos tipos de cenizas de incineradores de residuos, lodo y similares liberarán con frecuencia Cr^{6+} para hacer difícil reciclar la escoria.

Por consiguiente, para reciclado de seguridad tal escoria en plataformas, substancias de relleno en trabajos de saneamiento de ingeniería civil y similares, se han propuesto algunas técnicas nuevas de prevención de la liberación de Cr^{6+} de la escoria.

Por ejemplo, para prevenir la liberación de Cr^{6+} desde la escoria de acero inoxidable, se ha descrito un método de adición de ceniza de aluminio y residuos industriales a base de magnesia a la escoria de acero inoxidable (ver Solicitud de Patente Japonesa Pendiente (JP-A) Nº Hei-6-171993).

Cuando se realiza industrialmente el método descrito, la ceniza de aluminio pretendida y los residuos industriales a base de magnesia son introducidos previamente dentro de un horno de recepción de escoria, dentro del cual se vierte la escoria de acero inoxidable fundido, se agita y se mezcla por la energía de la fundición de escoria que cae.

En este método, sin embargo, la fundición de escoria es altamente viscosa, y a medida que esto es diferente del acero fundido, y es difícil de producir una condición mezclada de manera homogénea por los medios de mezcla y de agitación asistidos solamente por la energía de la fundición de escoria que cae, dando lugar a un fallo para estabilizar completamente todos los óxidos de cromo en la escoria para prevenir así la liberación de Cr^{6+} de la
escoria.

Se propuso otro método, de adición de un compuesto S divalente tal como FeS o similar para fundir la escoria resultante de la descarburización y de refinado del acero inoxidable. La escoria resultante es reducida entonces para recuperar Cr en la escoria. La escoria es agitada entonces con una corriente de as inerte introducida dentro, haciendo por lo tanto que la escoria tenga un contenido S no menor de 0,20% en peso para no liberar Cr^{6+} desde el mismo (ver JP-A Hei-8-104553).

En este método, una corriente de gas inerte se introduce dentro de la fundición de escoria para mezclar homogéneamente la fundición de escoria con el aditivo, estabilizando, por lo tanto, los óxidos de cromo que existen en la escoria. Este método es efectivo en la prevención de la liberación de Cr^{6+} desde la escoria, pero requiere la operación sin problema de introducir una corriente de gas inerte dentro de la fundición de escoria reducida utilizando así el aditivo para disminuir la velocidad de la fundición de escoria. Por lo tanto, el método no es económico.

Además, el método es adicionalmente molesto en que, si el aditivo se añade a la fundición de escoria en el horno de refinado con el fin de asegurar la mezcla homogénea de la fundición de escoria con el aditivo, el aditivo contaminará la fundición de acero.

Por otro lado, para prevenir la liberación de Cr^{6+} de la escoria de cromo como se descarga en la producción de compuestos de cromo, se ha empleado un método de calcinar por reducción la escoria para reducir por lo tanto Cr^{6+} o Cr^{3+} para hacer la escoria inofensiva. Económicamente, sin embargo, este método es molesto porque requiere una etapa de calcinación.

El lodo de aguas residuales es incinerado para reducir su volumen antes de ser utilizado para saneamiento. Para prevenir la liberación de Cr^{6+} de las cenizas incineradas, se utiliza un método para controlar que la relación de aire durante a incineración sea menor de 1 (ver Journal of the Drainage Works Association of Japan, Vol. 38, Nº 378, pág. 29-32, 1994).

Sin embargo, como se indica en esta publicación, es extremadamente difícil asegurar el funcionamiento óptimo para una variedad de lodos derivados de varios sitios y que tienen diferentes propiedades, y lo mismo se aplica también a la incineración de residuos industriales.

Para reducir Cr^{6+} en substancias que contienen óxido de cromo a temperatura baja, se emplea generalmente un método que utiliza sulfato ferroso como el agente de reducción. En este método, sin embargo, es difícil disminuir de manera eficiente el contenido de Cr^{6+} de las substancias procesadas a un nivel aceptable por el medio ambiente.

Donde las substancias que contienen óxido de cromo se reducen o incineran de acuerdo con los métodos indicados anteriormente, y las substancias procesadas de esta manera son recicladas en plataformas, las substancias de relleno en trabajos de saneamiento de ingeniería civil, trabajos temporales y similares, son verificados si fueron o no reducidos completamente los óxidos de cromo, antes de ser enviados. Si las substancias procesadas contienen óxidos de cromo no reducidos, no pueden reciclarse en plataformas, substancias de relleno en trabajos de saneamiento de ingeniería civil, trabajos temporales y similares.

Objetos de la invención

Un objeto de la presente invención es resolver los problemas en la técnica anterior indicada anteriormente, y proporcionar un método industrial, simple y económico para procesar substancias que contienen óxido de cromo, tal como escoria de acero inoxidable, escoria de cromo, escoria de residuos fundidos, lodo de aguas residuales, escoria de lodo de aguas residuales fundidas, suelo contaminado con óxidos de cromo y similares, para prevenir, por lo tanto, completamente la liberación de Cr^{6+} de substancias que contienen óxido de cromo.

Otro objeto de la invención es proporcionar un método para procesar substancias que contienen óxido de cromo, tales como las mencionadas anteriormente dentro de un periodo de tiempo corto sin incrementar en una medida significativa el volumen de las substancias procesadas para alcanzar los resultados pretendidos.

Todavía otro objeto de la invención es proporcionar un método de reciclado de substancias que contienen óxido de cromo y proporcionar materiales para plataformas, substancias de relleno en trabajos de saneamiento de ingeniería civil, materiales en trabajos temporales, materiales para ingeniería civil y trabajos de construcción, etc.

Resumen de la invención

Habiendo estudiado cuidadosamente los problemas en la técnica anterior indicada anteriormente, los presentes inventores han encontrado que, en la técnica anterior en la que la reducción definida de cromo se alcanza a una condición de temperatura alta para fundición, calcinación o incineración, la condición de reducción es difícil de controlar y no es económica la condición definida.

Sobre la base de este descubrimiento, hemos probado métodos de reducción de Cr^{6+} a temperatura ambiente o a temperaturas próximas a temperatura ambiente. Específicamente, hemos realizado varios estudios y experimentos para reaccionar varias substancias que contienen óxido de cromo tales como las mencionadas anteriormente con diferentes soluciones acuosas tales como las mencionadas anteriormente con diferentes soluciones acuosas que contienen una variedad de agentes de reducción, por lo tanto para reducir Cr^{6+} en estas substancias.

Como resultado, hemos encontrado que, cuando se utiliza el agua que contiene azufre que tiene una valencia menor de 6, específicamente agua que contiene azufre y iones de azufre a medida que se liberan del material no envejecido de la escoria de alto horno, entonces cromo que existe en substancias que contienen óxido de cromo puede reducirse con alta reactividad de una manera industrial, simple y económica. Sobre la base de este descubrimiento, hemos conseguido los objetos de la presente invención.

Adicionalmente, basado en este descubrimiento, hemos estudiado, además, y hemos realizado los siguientes descubrimientos [1] a [3]:

[1] Utilizando una substancia que contiene azufre enumerada a continuación como <1> a <4>, siendo prevenida de una manera extremadamente efectiva la liberación de Cr6+ a partir de substancias que contienen óxido de
cromo.

<1>: Agua que se ha utilizado para enfriar escoria de alto horno (referida a continuación como agua liberada de escoria de alto horno).

<2>: Escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, por ejemplo escoria de alto horno gradualmente enfriada envejecida espontáneamente durante menos de 3 meses (referida a continuación como escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida), escoria descargada a partir del tratamiento previo de hierro fundido en lingotes, etc.

<3>: Azufre elemental, y substancias que contienen azufre elemental, tales como sinterizado (flores de azufre) según se recuperan a partir de fuentes termales que contienen azufre y similares (referidas en adelante como substancias que contienen azufre elemental).

<4>: compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, tales como tiosulfato de sodio, sulfuro de hierro, sulfuro de hidrógeno y similares (referidos en adelante como compuestos de azufre con una valencia menor que 6).

Genéricamente, estas substancias <1> a <4> indicadas anteriormente se referirán en adelante como substancias que contienen azufre.

[2] Utilizando cualquiera de las substancias que contiene azufre <1> a <4> indicadas anteriormente, se previene la liberación de Cr^{6+} a partir de las substancias que contienen óxido de cromo de forma extremadamente efectiva de acuerdo con cualquiera de los métodos de procesamiento siguientes (a) a (d).

(a): Se mantienen en una atmósfera de aire.

(b): El agua es pulverizada sobre ellas

(c): Las substancias que contienen óxido de cromo son sumergidas en substancias que contienen azufre.

(d): Se aplica vapor a ellas.

El punto (a) mencionado anteriormente es, además, un hallazgo sorprendentemente nuevo. Se puede prevenir la liberación de Cr^{6+} a partir de substancias que contienen óxido de cromo se una manera efectiva sin utilizar aquellas soluciones acuosas que contienen agentes reductores que se utilizan en el primer experimento descrito en la página 6, segundo y tercer párrafo de esta memoria descriptiva, de acuerdo con el método de procesamiento de mezclar las substancias que contienen óxido de cromo con la escoria que contiene azufre indicada en [1] <2> y luego simplemente dejando la mezcla resultante en una atmósfera de aire.

[3] Utilizando las substancias que contiene azufre <1> a <4> combinadas opcionalmente con cualquiera de las substancias que contienen hierro divalente (referido a continuación como substancias que contienen hierro Fe(II), tales como sulfato ferroso, se producen las siguientes ventajas (1) y (2).

(1) Incluso para agua liberada de escoria de alto horno que tiene una concentración baja de azufre de reducción, cuya concentración puede variar en el agua, la substancia que contiene azufre mencionada anteriormente, los compuestos de azufre con una valencia menor de 6 o las substancias que contienen Fe(II) pueden añadirse a la misma o pulverizarse sobre ella, y las substancias que contienen óxido de cromo que deben procesarse son sumergidas en el agua liberada de escoria de alto horno resultante, por lo tanto puede reducirse Cr^{6+} en las substancias que contienen óxido de cromo dentro de un periodo de tiempo corto, dando lugar a que se previene totalmente la liberación de Cr^{6+} a partir de las substancias que contienen óxido de cromo procesado de esta manera.

(2) Incluso para escoria que libera una gran cantidad de agua de Cr^{6+} de acuerdo con el ensayo de liberación de metal colmo se indica en la Notificación Nº 46 de la Agencia Japonesa del Medio Ambiente, o para escoria que tiene un bajo grado de porosidad, las substancias que contienen óxido de cromo en la escoria de ese tipo se pueden mezclar con substancias que contienen azufre elemental, y se puede aplicar vapor a las mismas, por lo que la escoria puede ser procesada dentro de un periodo de tiempo corto sin incrementar el volumen de la escoria procesada, dando lugar a que se previene totalmente la liberación de Cr^{6+} a partir de las substancias que contienen óxido de cromo procesado de esta manera.

Como ejemplos preferidos de las substancias que contienen azufre que tienen un contenido general de azufre no menor que 10% en peso para azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, se pueden mencionar azufre elemental; substancias que contienen azufre elemental, tales como sinterizado recuperado a partir de fuentes termales que contienen azufre, etc.; y compuestos de azufre con una valencia menor que 6, tal como tiosulfato de sodio, sulfuro de hierro, sulfuro de hidrógeno, etc. Éstos se pueden combinar para uso en la invención.

Donde se pulveriza agua liberada de escoria de alto horno sobre substancias que contienen óxido de cromo a procesar con ella, las substancias pulverizadas de esta manera se mantienen con preferencia en una atmósfera de aire para completar el proceso de reducción.

Además, con preferencia, se aplica vapor a las substancias que contienen óxido de romo a procesar de acuerdo con la invención antes del procesamiento de reducción pretendido de las substancias.

Se pueden añadir de 0,1 a 90 partes en peso de escoria que contiene azufre y se pueden mezclar con 100 partes en peso de las substancias reducidas que contienen óxido de cromo para proporcionar materiales para plataformas, substancias de relleno en trabajos de saneamiento de ingeniería civil, materiales en trabajos temporales, materiales para ingeniería civil y trabajos de construcción.

Breve descripción del dibujo

La figura 1 es un gráfico que muestra la relación entre el tiempo para vaporizar la escoria de acero inoxidable y la cantidad de Cr^{6+} liberado desde la escoria.

Descripción de las formas de realización preferidas de la invención

La invención se describirá en detalle aquí a continuación con referencia a sus formas de realización preferidas.

El primer aspecto de la invención es un método de reducción de substancias que contienen óxido de cromo, tales como escoria que contienen óxido de cromo, lodo de aguas residuales, suelo contaminado y similares, en cantidades grandes y de forma rápida. El método de la invención ni requiere temperaturas particularmente altas ni equipo de escala grande específico.

De acuerdo con el método de la invención, se reduce Cr^{6+} en substancias que contienen óxido de cromo por un azufre de reducción (al menos uno de azufre elemental y iones de azufre que tienen una valencia menor de 6, por ejemplo 2 ó 4) a temperatura atmosférica o a una temperatura por encima de aproximadamente 200ºC cuando se utiliza vapor opcionalmente. Como el método no utiliza ninguna fundición de escoria, no requiere temperaturas particularmente altas. En otras palabras, de acuerdo con el método de la invención, las substancias que contienen óxido de cromo pueden reducirse de manera eficiente a temperaturas bajas.

En una forma de realización preferida del método de la invención, las substancias que contienen óxido de cromo se mantienen en contacto con una solución acuosa que tiene un contenido de azufre total mayor que 0,03% en peso (0,3 g/litro) para azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6 dentro.

Los presentes inventores realizaron un experimento siguiente: Se disolvió un reactivo de CrO_{3} en agua pura para preparar una solución acuosa que tiene un contenido de Cr^{6+} de 100 mg/litro. A 10 litros de la solución acuosa preparada de esta manera, se añadieron 100 g de escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, que había sido dejada durante 1 semana después de haber sido refrigerada y triturada hasta un tamaño predeterminado del grano, o de la escoria de alto horno refrigerada gradualmente que había sido envejecida espontáneamente durante 6 meses, y se agitó durante seis horas, después de lo cual se midió el contenido de Cr^{6+} de la solución acuosa agitada de esta manera para determinar la reducción (mg) en el contenido de Cr^{6+} de la solución.

Los datos se muestran en la Tabla 1.

En la Tabla 1, la capacidad de reducción indica la disminución (mg) en Cr^{6+} por kg de escoria de alto horno refrigerada gradualmente utilizada.

Se sabe que la escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, en función de su tamaño del grano, tiene un grado de capacidad de reducción de 10 a 100 veces la de la escoria de alto horno refrigerada gradualmente, envejecidas de forma espontánea durante 6 meses.

También se sabe que la escoria que tiene un tamaño de grano más pequeño tiene un mayor grado de capacidad de reducción.

La razón por la que la escoria de alto horno refrigerada gradualmente tiene la capacidad de reducir Cr^{6+} es porque el componente de azufre que existe en la escoria se disuelve en el agua para reducir Cr^{6+}.

Los presentes inventores realizaron otro experimento que es el siguiente: Se disolvió un reactivo de CrO_{3} en agua pura para preparar una solución acuosa que tiene un contenido de Cr^{6+} de 100 mg/litro. A 10 litros de la solución acuosa preparada de esta manera se añadieron 100 g de agua liberada de escoria de alto horno, que contiene azufre reductor con una valencia menor que 6 en una cantidad de 0,5% en peso, y se agitó durante 6 horas, después de lo cual se midió el contenido de la solución acuosa agitada de esta manera para determinar la reducción (mg) en el contenido de Cr^{6+} de la solución.

Los datos se muestran en la Tabla 2.

En la Tabla 2, la capacidad de reducción indica la disminución (mg) en Cr^{6+} por kg del agua liberada de escoria de alto horno utilizada.

La Tabla 2 muestra que el agua liberada de escoria de alto horno tiene también la capacidad de reducir Cr^{6+}, que es muy comprable a la de la escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida en términos del valor por el peso de unidad.

A la vista de esto, explicamos el mecanismo de acción de aquellas substancias de reducción. La Tabla 3 muestra las concentraciones de azufres de diferentes tipos en la escoria de alto horno refrigerada gradualmente como se utiliza para reducir Cr^{6+}, antes y después del tratamiento de reducción que se utiliza.

Comparando las concentraciones de azufre antes y después del tratamiento de reducción, se ve que las concentraciones de azufres, excepto S^{2-}, se disminuyeron después del tratamiento de reducción.

Adicionalmente, medimos las concentraciones de azufres de diferentes tipos en las soluciones acuosas reducidas, y encontramos que muchos azufres dentro estaban en la forma de SO_{4}^{2-}.

Por consiguiente, se cree que S^{0}, S_{2}O_{3}^{2-} y SO_{4}^{2-} en la escoria de alto horno refrigerada gradualmente se disuelve en el agua y la de éstos, S^{0} y S_{2}O_{3}^{2-} se oxidan a SO_{4}^{2-}, mientras que se reduce Cr^{6+}.

La razón por la que la capacidad para reducir Cr^{6+} en el polvo de escoria que tiene un tamaño de grano más pequeño es más alta es debida a que el polvo de escoria, que tiene un tamaño de grano más pequeño, tiene un área de superficie específica mayor, de manera que el S^{0} y S_{2}O_{3}^{2-} contenidos dentro son más fáciles de disolver en el agua.

El primer aspecto de la presente invención se ha completado sobre la base de los descubrimientos indicados anteriormente.

De acuerdo con la invención, cuando una solución acuosa que contiene azufre y/o compuesto de azufre que tienen una valencia menor de 6 se pone en contacto con substancias que contienen óxido de cromo, se reduce el cromo para establecer compuestos de cromo de Cr(OH)^{3} y similares, por lo tanto se previene la liberación de óxidos de cromo de las substancias que contienen óxido de cromo.

Incluso si algunos iones de cromo son liberados de substancias que contienen óxido de cromo y se disuelven a la solución acuosa, se reducen en la solución acuosa de manera que se previene la liberación de Cr^{6+} de las substancias que contienen óxido de cromo.

En la forma de realización preferida del primer aspecto de la invención, el contenido de azufre total de la solución acuosa que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6 es deseablemente mayor que 0,03% en peso.

Esto es debido a una solución acuosa que tiene un contenido de azufre total no mayor de 0,03% en peso para azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6 dentro tardan algunos meses o más en reducir las substancias que contienen óxido de cromo, y es difícil, por lo tanto, utilizarla en procesos industriales.

Como azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, y sus fuentes, que se utilizan en el primer aspecto de la invención, se prefieren una o más substancias que contienen azufre, que pueden seleccionarse a partir de los siguientes elementos <1> a <4>, que no son, sin embargo, limitativos. Aparte de los mencionados anteriormente, se puede emplear aquí cualquier otra substancia que contenga azufre y/o compuestos de azufre con una valencia menor que 6. En otras palabras, las fuentes de azufres reductores a utilizar en la invención no se definen de forma específica, pero puede ser, por ejemplo, escoria de alto horno que se descarga en grandes cantidades en la industria del hierro y el acero.

<3>: Azufre elemental, y substancias que contienen azufre elemental, tales como sinterizado según se recuperan a partir de fuentes termales que contienen azufre y similares (substancias que contienen azufre elemental).

<4>: compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, tales como tiosulfato de sodio, sulfuro de hierro, sulfuro de hidrógeno y similares (compuestos de azufre con una valencia menor que 6).

TABLA 1

1

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TABLA 2

2

TABLA 3

3

Basado en el primer aspecto de la invención indicado anteriormente, los presentes inventores han estudiado y obtenido adicionalmente los siguientes descubrimientos:

[1] Utilizando cualquiera de las substancias que contienen azufre de los puntos siguientes <1> a <4> se previene de una manera extremadamente eficaz la liberación de Cr^{6+} desde substancias que contienen óxido de cromo.

<1> Agua utilizada para refrigerar escoria de alto horno (agua liberada de escoria de alto horno).

<2> Escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, por ejemplo escoria de alto horno refrigerada gradualmente, envejecida de forma espontánea durante menor de 3 meses (escoria de alto horno, refrigerada gradualmente, no envejecida), escoria descargada en el pre-tratamiento de hierro fundido en lingotes, etc.

<3> Azufre elemental, y sinterizado recuperado a partir de muelles calientes que contienen azufre (substancias que contienen azufre elemental).

<4> Compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, tales como tiosulfato de sodio, sulfuro de hierro, sulfuro de hidrógeno y similares (compuestos de azufre con una valencia menor que 6).

[2] Utilizando cualquiera de las substancias que contienen azufre <1> a <14>, se previene de una manera extremadamente efectiva la liberación de Cr^{6+} desde substancias que contienen óxido de cromo, de acuerdo con uno cualquiera de los métodos de procesamiento siguientes (1) a (4).

(1) Un método de mantenimiento de las mismas en una atmósfera de aire.

Se mezclan substancias que contienen óxido de cromo con escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y la mezcla resultante se deja en una atmósfera de aire.

(2) Un método de pulverización de agua sobre las mismas.

(a) Se pulveriza agua liberada de escoria de alto horno sobre substancias que contienen óxido de cromo.

(b) Se mezclan substancias que contienen óxido de cromo con escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y se pulveriza agua y/o agua liberada de escoria de alto horno sobre la mezcla resultante.

(3) Un método de inmersión de substancias que contienen óxido de cromo en substancias que contienen azufre.

(a) Se sumergen substancias que contienen óxido de cromo en agua liberada de escoria de alto horno.

(b) Se sumergen substancias que contienen óxido de cromo en agua liberada de escoria de alto horno a la que se añaden substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 5.

(4) Un método de aplicación de vapor a las mismas.

(a) Se mezclan substancias que contienen óxido de cromo con substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y se aplica vapor a la mezcla resultante.

(b) Se mezclan substancias que contienen óxido de cromo con escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y se aplica valor a la mezcla resultante.

(c) Se mezclan substancias que contienen óxido de cromo con escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6 junto con substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y se aplica vapor a la mezcla resultante.

[3] Utilizando las substancias que contienen azufre <1> < <4> combinadas opcionalmente con cualquiera de las substancias que contienen hierro divalente (substancias que contienen-Fe(II)), tales como sulfato ferroso, producen las siguientes ventajas (1) y (2).

(1) Incluso para el agua liberada de escoria de alto horno que tiene una concentración pequeña de azufre de reducción, cuya concentración puede variar en el agua, las substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6 pueden añadirse a la misma, y las substancias que contienen óxido de cromo que deben procesarse son sumergidas en el agua liberada de escoria de alto horno resultante, por lo tanto Cr^{6+} en las substancias que contienen óxido de cromo puede reducirse dentro de un periodo de tiempo corto, dando lugar a que se previene completamente la liberación de Cr^{6+} a partir de las substancias que contienen óxido de cromo procesado de esta manera.

(2) Incluso para escoria que libera una gran cantidad de agua de Cr^{6+} de acuerdo con el ensayo de liberación de metal colmo se indica en la Notificación Nº 46 de la Agencia Japonesa del Medio Ambiente, o para escoria que tiene un bajo grado de porosidad, las substancias que contienen óxido de cromo en la escoria de ese tipo, o tanto substancias que contienen óxido de cromo allí, y escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, se pueden mezclar con substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y se puede aplicar vapor a las mismas, por lo que la escoria, que contiene substancias que contienen óxido de cromo, pueden ser procesadas dentro de un periodo de tiempo corto sin incrementar el volumen de la escoria procesada, dando lugar a que se prevenga totalmente la liberación de Cr^{6+} a partir de las substancias que contienen óxido de cromo procesado de esta manera.

De acuerdo con ello, en otra forma de realización preferida del primer aspecto de la invención, se mezclan substancias que contienen óxido de cromo con escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y la mezcla resultante se mantiene en una atmósfera de aire.

En esta forma de realización, se prefiere escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, y/o escoria descargada del pre-tratamiento de hierro fundido en lingotes como la escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y es más preferida escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida.

En todavía otra forma de realización preferida del primer aspecto de la invención, el agua liberada de escoria de alto horno, que es agua como la utilizada para refrigerar escoria de alto horno, se pulveriza sobre las substancias que contienen óxido de cromo.

En todavía otra forma de realización preferida de la misma, las substancias que contienen óxido de cromo se mezclan con azufre que contiene escoria y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, y agua y/o agua liberada de escoria de alto horno, que es agua como la utilizada para enfriar la escoria de alto horno, se pulveriza sobre la mezcla resultante.

En esta forma de realización, se prefieren la escoria y/o la escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida como la descargada a partir del pre-tratamiento de arrabio fundido como el azufre que contiene escoria y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, y de manera más preferida está la escoria de alto horno gradualmente refrigerada, no envejecida.

En todavía otra forma de realización preferida del primer aspecto de la invención, las substancias que contienen óxido de cromo son sumergidas en el agua liberada de escoria de alto horno, que es residuo que se ha utilizado para enfriar la escoria de alto horno.

En todavía otra forma de realización preferida de la misma, las substancias que contienen óxido de cromo son sumergidas en el agua liberada de escoria de alto horno a la que se añaden substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6.

En estas formas de realización, se prefieren substancias que contienen azufre que tienen un contenido de azufre total no menor de 10% en peso para azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6 dentro, como las substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6.

Las substancias que contienen azufre que tienen un contenido en azufre total no menor de 10% en peso para azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6 dentro para uso en estas formas de realización no se definen de manera específica, sino son preferidos, por ejemplo, azufre elemental; substancias que contienen azufre elemental tales como aglutinación como recubierto de muelles calientes que contienen azufre (substancias que contienen azufre elemental); y compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, tal como tiosulfato de sodio, sulfuro de hierro, sulfuro de hidrógeno y similares (compuestos de azufre con una valencia menor de 6). Dos o más de éstos puede utilizarse en combinación.

Como las substancias que contienen compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, se prefieren aquellos que reaccionan difícilmente con oxígeno disuelto en el agua.

Esto es debido a que, si se utilizan las substancias que contienen azufre que reacciona fácilmente con oxígeno disuelto en el agua, reaccionarán con oxígeno en el agua antes de actuar en las substancias que contienen óxido de cromo, perdiendo, por lo tanto, su capacidad para reducir de forma completa Cr^{6+} en las substancias que contienen óxido de cromo.

La reducción de concentración de azufre en el agua liberada de escoria de alto horno varía, dependiendo de la estación y el tiempo, y puede con frecuencia no ser mayor de 0,03% en peso. Si se utiliza el agua liberada de escoria de alto horno que tiene una concentración de azufre de reducción baja, dura una largo tiempo para reducir Cr^{6+} en substancias que contienen óxido de cromo.

A la vista de esto, los presentes inventores han estudiado, además, y han hecho varios experimentos con el fin de encontrar un método efectivo capaz de procesar substancias que contienen óxido de cromo dentro de un periodo de tiempo corto incluso con agua liberada de escoria de alto horno que tiene una concentración de azufre de reducción baja de no más de 0,03% en peso, para prevenir, por lo tanto, completamente la liberación de Cr^{6+} de las substancias que contienen óxido de cromo procesadas de esta manera.

Como resultado, se ha encontrado que, cuando las substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6 se añaden al agua liberada de escoria de alto horno y substancias que contienen óxido de cromo se sumergen en la mezcla resultante, entonces la liberación de Cr^{6+} de las substancias que contienen óxido de cromo procesado de este modo pueden prevenirse completamente, aunque el agua liberada de escoria de alto horno utilizada tiene una concentración de azufre de reducción baja no mayor de 0,03% en peso e incluso el procesamiento se efectúa dentro de un corto periodo de tiempo.

Por consiguiente, incluso para agua liberada de escoria de alto horno que tiene una concentración de azufre de reducción baja no mayor de 0,03% en peso, si se añaden a la misma substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, las substancias que contienen óxido de cromo pueden sumergirse en la mezcla resultante solamente dentro de un corto periodo de tiempo para prevenir por lo tanto completamente la liberación de Cr^{6+} a partir de las substancias que contienen óxido de cromo procesado de este modo.

La concentración de azufre de reducción en el agua liberada de escoria de alto horno como se refiere aquí se obtiene substrayendo el contenido de azufre de SO_{4}^{-2} de la concentración de azufre total en el agua.

De acuerdo con la forma de realización preferida indicada anteriormente, las substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6 añadida al agua liberada de escoria de alto horno controlará la concentración de azufre de reducción en el agua mezclada de este modo, con la que, por lo tanto, se reduce rápidamente Cr^{6+} en las substancias que contienen óxido de cromo procesado.

En esta forma de realización preferida, la cantidad de las substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6 que debe añadirse al agua liberada de escoria de alto horno se controla preferentemente de manera que la concentración de azufre de reducción en el agua liberada de escoria de alto horno que contiene estas substancias es mayor que 0,03% en peso.

Esto es debido a que, si la concentración de azufre de reducción en el agua liberada de escoria de alto horno utilizada no es mayor de 0,03% en peso, es difícil reducir completamente Cr^{6+} en substancias que contienen óxido de cromo con el agua dentro de un corto periodo de tiempo.

Además, preferentemente, las substancias que contienen hierro divalente tales como sulfato ferroso, cloruro ferroso y similares (substancias que contienen-Fe(II)) pueden añadirse al agua liberada de escoria de alto horno para uso en la invención.

Añadiendo iones de hierro divalentes al agua liberada de escoria de alto horno se asegura una reducción de Cr^{6+} más rápida y más completa en substancias que contienen óxido de cromo que las procesadas con el agua que contienen hierro divalente.

Todavía en otra forma de realización preferida del primer aspecto de la invención, se mezclan substancias que contienen óxido de cromo con substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre con una valencia menor que 6, y se aplica vapor a la mezcla resultante.

Los presentes inventores han estudiado y realizado varios experimentos con el fin de encontrar un método industrial, simple, económico y efectivo capaz de procesar escoria que libera Cr^{6+} en una cantidad de 10 mg/litro o más en el ensayo de liberación de metal como se indica en la Notificación Nº 46 de la Environment Agency of Japan, o escoria que tiene un bajo grado de porosidad, dentro de un periodo de tiempo corto sin incrementar el volumen de la escoria procesada, para prevenir por lo tanto completamente la liberación de Cr^{6+} desde substancias de la escoria que contienen óxido de cromo procesadas de esta manera.

Como resultado, hemos encontrado que cuando la escoria de ese tipo que contiene substancias que contienen dentro óxido de cromo se mezcla con substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y se aplica vapor a la mezcla resultante, entonces la escoria se puede procesar dentro de un periodo de tiempo sin incrementar el volumen de la escoria procesada, resultando que se previene totalmente la liberación de Cr^{6+} desde las substancias que contienen óxido de cromo en la escoria procesada de esta manera.

En esta forma de realización, se prefieren substancias que contienen azufre que tienen un contenido total de azufre no menor que 10% en peso para azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, como las substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6.

Esto es debido a que la cantidad a añadir de substancias que contienen azufre que tiene un contenido total de azufre mayor y/o de compuestos que tienen una valencia menor que 6, con relación a las substancias que contienen óxido de cromo que existen en la escoria a procesar, puede ser menor, dando como resultado que el incremento en el volumen de la escoria procesada se puede reducir al mínimo, resultando que se puede reducir la cantidad de vapor utilizada y que la escoria procesada es fácil de transportar.

Las substancias que contienen azufre que tienen un contenido total de azufre no menor que 10% en peso de azufre y/o de compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6 para uso en esta forma de realización no se definen de forma específica, pero se prefieren, por ejemplo, azufre elemental; substancias que contienen azufre elemental tal como sinterizado recuperado a partir de muelles calientes que contienen azufre (substancias que contienen azufre elemental); y compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, tales como tiosulfato de sodio, sulfuro de hierro y similares (compuestos de azufre con una valencia menor que 6). Dos o más de éstos se pueden utilizar en combinación.

Todavía en otra forma de realización preferida de la invención, se mezclan substancias que contienen óxido de cromo con escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tiene una valencia menor que 6, y se aplica vapor a la mezcla resultante.

En esta forma de realización, se prefieren escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, y/o escoria descargada del pre-tratamiento de hierro fundido en lingotes, como la escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6; y es más preferida escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida.

Todavía en otra forma de realización preferida de la invención, se mezclan substancias que contienen óxido de cromo con escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6 y también con substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y se aplica vapor a la mezcla resultante.

En esta forma de realización, se prefieren escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida y/o escoria descargada desde el pre-tratamiento de hierro fundido en lingotes, como la escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6; y es más preferida escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida.

En este caso, se prefieren también substancias que contienen azufre que tienen un contenido total de azufre no menor que 10% en peso para azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, como las substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6.

Esto es debido a que se puede reducir la cantidad a añadir de substancias que contienen azufre que tienen un contenido total de azufre mayor para azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, resultando que se puede reducir al mínimo el incremento en el volumen de las substancias procesadas que contienen óxido de cromo, resultando que se puede reducir la cantidad de vapor a utilizar y que se transportan fácilmente las substancias que contienen óxido de cromo.

Las substancias que contienen azufre que tienen un contenido en azufre total no menor de 10% en peso para azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6 dentro para uso en esta forma de realización no se definen de manera específica, pero son preferidos, por ejemplo, azufre elemental; substancias que contienen azufre elemental tales como sinterización como se recupera de muelles calientes que contienen azufre (substancias que contienen azufre elemental); y compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, tal como tiosulfato de sodio, sulfuro de hierro, sulfuro de hidrógeno y similares (compuestos de azufre con una valencia menor de 6). Dos o más de éstos puede utilizarse en combinación.

En esta forma de realización, el vapor aplicado actúa sobre substancias que contienen óxido de cromo para hacer que se pueda liberar Cr^{6+} fácilmente en estas substancias o para hacerlo fácilmente reducible. En este caso, además, se oxidan azufre y compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, tal como escoria de alto horno refrigerada gradualmente, y a partir de substancias que contienen azufre que tienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6 y tal azufre y compuestos de azufre, reduciendo al mismo tiempo Cr^{6+} en las substancias que contienen óxido de cromo en Cr^{3+}.

Por lo tanto, de acuerdo con esta forma de realización, en la que se combinan escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, se pueden procesar compuestos que contienen óxido de cromo dentro de un periodo de tiempo mucho más corto, incluso cuando se reduce la cantidad de escoria añadida.

El mecanismo reductor en esta forma de realización es el siguiente:

Cuando se aplica vapor a substancias que contienen óxido de cromo que tienen una porosidad de 5% o menos y un tamaño del grano de 40 mm o menos, se tarda 1 día para liberar fácilmente un 50% de Cr^{6+} en las substancias, aproximadamente 2 días para liberar fácilmente un 80% de Cr^{6+} en las substancias, y aproximadamente 3 días para liberar fácilmente 100% de Cr^{6+} en las substancias.

Por otra parte, cuando se aplica vapor a escoria de alto horno refrigerada gradualmente, la cantidad que se disuelve en agua de azufre con una valencia menor que 6 en la escoria es proporcional al periodo de tiempo de la aplicación de vapor, y pasan aproximadamente 10 días antes de que toda la cantidad de azufre de este tipo se disuelva en agua.

Por otra parte, el azufre elemental que existe en la escoria se disuelve en agua dentro de aproximadamente 3 días.

De acuerdo con ello, donde se añade escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, a substancias que contienen óxido de cromo, se puede liberar fácilmente un 100% de Cr^{6+} en las substancias o se puede reducir fácilmente dentro de aproximadamente 3 días, mientras que la velocidad de liberación de azufre con una valencia menor que 6 a partir de la escoria es baja y el azufre de este tipo tarda 3 días o más en ser liberado de la escoria.

Ni que decir tiene que si se añade una cantidad excesiva de escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, el procesamiento de substancias que contienen óxido de cromo se puede completar en 3 días. Sin embargo, la adición de una cantidad excesiva de escoria es perjudicial porque se incrementa el volumen de las substancias procesadas, porque se incrementa la cantidad de vapor a aplicar, y porque las substancias procesadas no se pueden transportar fácilmente.

Por otra parte, si, por ejemplo, se añade solamente azufre elemental como la substancia que contiene azufre, se disuelve en agua dentro de aproximadamente 3 días y esta capacidad para reducir Cr^{6+} tarda aproximadamente 3 días.

Por otra parte, se tarda 3 días en liberar fácilmente el 100% de Cr^{6+} en substancias que contienen óxido de cromo que tienen una porosidad de 5% o menos, a la que se aplica vapor, o se puede reducir fácilmente. Por lo tanto, si se añade solamente azufre elemental a las substancias, su capacidad para reducir Cr^{6+} en las substancias se pierde antes de que actúe sobre las substancias para reducir completamente el Cr^{6+} contenido allí.

Teniendo en cuenta estos hechos, los presentes inventores intentaron la combinación de escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, y substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, a los que se aplicó vapor, resultando que se reduce completamente el Cr^{6+} en las substancias que contienen óxido de cromo dentro de un periodo de tiempo corto sin incrementar en una medida significativa el volumen de las substancias procesadas.

Específicamente, en esta forma de realización, Cr^{6+} en substancias que contienen óxido de cromo se reduce substancialmente por las substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, tal como azufre elemental, sinterizado y similar, en la etapa inicial de 1 a 2 días, mientras se aplica vapor al sistema, y se reduce esencialmente por la escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, tal como escoria de alto horno refrigerada gradualmente y similar, en la fase final de 2 a 3 días, mientras se aplica vapor a la misma.

Siguen (I) Ejemplos preferidos de la escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y los de agua liberada de escoria de alto horno, (II) rangos preferidos de la cantidad a añadir de la escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, de la cantidad de agua liberada de escoria de alto horno que debe pulverizarse, y la reducción de la concentración de azufre en el agua liberada de escoria de alto horno, y (III) modos preferidos de procesamiento de substancias que contienen óxido de cromo, que son para las formas de realización del primer aspecto de la invención mencionado anteriormente.

(I): Ejemplos preferidos de escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y los de agua liberada de escoria de alto horno.

Como la escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, que se utiliza en la invención, se prefieren escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, y/o escoria como se descarga en el pre-tratamiento de hierro fundido en lingotes, y es más preferida escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida.

La escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, para uso en la invención es escoria que proporciona agua turbia amarillenta, es decir, escoria que se colorea en el ensayo de identificación de color definido en JIS A5015, Apéndice 1. En general, esta escoria de alto horno refrigerada gradualmente es envejecida de forma espontánea durante menos de 3 meses.

Más preferida es escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, que acaba de ser precisamente refrigerada y triturada, es decir, dentro de 1 semana después de la trituración.

El tamaño del grano de la escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, no está definido específicamente, pero es mejor una escoria en polvo fino que tiene un tamaño de grano más pequeño. Esto es debido a que tal escoria de polvo fino que tiene un tamaño de grano más pequeño tiene una mayor capacidad para reducir óxidos de cromo.

Es más preferida escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, cuyo tamaño de grano se define de manera que la escoria, después de haber sido utilizada para reducir óxidos de cromo, se puede utilizar todavía efectivamente en productos industriales.

En este contexto, por ejemplo, donde se reduce escoria de acero inoxidable y se recicla como material en lechos de carreteras, si se utiliza escoria de alto horno en polvo fino refrigerada gradualmente, no envejecida, en una cantidad excesiva como el agente reductor para la escoria de acero inoxidable, la escoria reducida no cumpliría ya el requerimiento dela distribución del tamaño del grano para lechos de carreteras, como se estipula en JIS A5015.

De acuerdo con ello, en este caso, es deseable utilizar escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, cuyo tamaño del grano cumple el requerimiento de la distribución del tamaño del grano para lechos de carreteras.

Escoria descargada en el pre-tratamiento de hierro fundido en lingotes

La escoria descarga en el pre-tratamiento de hierro fundido en lingotes para uso en la invención es una escoria que es descargada en la etapa de pre-tratamiento de desulfuración y desfosforización de hierro fundido en lingotes antes de que el hierro fundido en lingotes sea transferido a un convertidor.

Agua liberada de escoria de alto horno

El agua liberada de escoria de alto horno para uso en la invención es preferentemente una que se ha pulverizado sobre escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, o una que se ha pulverizado sobre escoria caliente que se ha descargado desde un horno de escoria.

Específicamente, como el agua liberada de escoria de alto horno para uso en la invención es una que se ha pulverizado sobre escoria de alto horno refrigerada gradualmente que se ha estabilizado espontáneamente generalmente durante menos de 3 meses, o que se ha pulverizado sobre escoria caliente que se ha descargado desde un horno de escoria.

Donde se utiliza el agua liberada de escoria de alto horno, el contenido de azufre total del agua, que resulta del azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, es preferentemente mayor de 0,03% en
peso.

Esto es porque, como se menciona aquí anteriormente, el agua libera de escoria de alto horno que tiene un contenido de azufre total no mayor de 0,03% en peso para azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6 tardan algunos meses o más para reducir las substancias que contienen óxido de cromo, y es difícil, por lo tanto, de utilizar en procesos industriales.

(II): Los intervalos preferidos de la cantidad que debe añadirse de escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, la cantidad de agua liberada de escoria de alto horno que debe pulverizarse, y la concentración de azufre de reducción en el agua liberada de escoria de alto horno, son como sigue:

La cantidad que debe añadirse de la escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, la cantidad del agua liberada de escoria de alto horno que debe pulverizarse, y la concentración de azufre de reducción en el agua liberada de escoria de alto horno no se definen específicamente, sino son preferentemente como sigue:

[1] En la forma de realización de mantener el sistema de reducción en una atmósfera de aire, en la forma de realización de pulverización de agua sobre el sistema de reducción, y en la forma de realización de introducción de vapor dentro del sistema de reducción:

En estas formas de realización, donde la escoria de alto horno típica como en la Tabla 3 se utiliza como la escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, tal como escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida o similar, es deseable que la cantidad de la escoria que debe añadirse al sistema de reducción (referida a continuación como cantidad de escoria), la cantidad de agua liberada con escoria de alto horno que debe pulverizarse sobre el sistema, y la cantidad que debe añadirse al mismo de las substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6 (por ejemplo, substancias que contienen azufre elemental, substancias que contienen azufre con una valencia menor de 6) satisfacen los siguientes requerimientos (1) y (2):

\vskip1.000000\baselineskip

(1)10 \geq A \geq 0,1

donde;

(2)A = [cantidad de escoria añadida (porcentaje en peso)] x 10 + [cantidad de agua liberada de escoria de alto horno pulverizada (porcentaje en peso)] + [cantidad añadida de substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6 (porcentaje en peso)] x 500

En la ecuación (2), las partes en peso (porcentaje en peso) son todas relativas a una parte en peso del óxido de cromo que contiene substancias que son procesadas, o a un mg/litro de Cr^{6+} que se ha liberado de las substancias que contienen óxido de cromo procesado, y todas las cantidades en (2) son proporcionales a la cantidad de las substancias que contienen óxido de cromo que se procesa y la de Cr^{6+} que se ha liberado de las substancias que contienen óxido de cromo procesado.

Si A en (1) es menor de 0,1, fuera del intervalo definido, no se impide suficientemente la liberación de Cr^{6+} de las substancias que contienen óxido de cromo procesadas. Por otro lado, incluso si A es mayor de 10, también fuera del intervalo definido, no se mejora el efecto saturado de los agentes de reducción utilizados para prevenir la liberación de Cr^{6+} de las substancias procesadas, y el uso de tales cantidades grandes de los agentes de reducción es simplemente excesivo y de ahí no económico.

La cantidad de agua que debe pulverizarse sobre la mezcla que comprende substancias que contienen óxido de cromo y escoria de alto horno gradualmente refrigerada no envejecida no está definida específicamente, pero es preferentemente tal que las substancias que contienen óxido de cromo en la mezcla pueden saturarse con el agua que se ha pulverizado sobre la misma.

Esto es debido a que, cuando los óxidos de cromo se reducen con escoria de alto horno gradualmente refrigerada, no envejecida o similar, el azufre y los compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, que se ha liberado de la escoria o similar para disolverse en el agua, actúan para reducir Cr^{6+} que existe en las substancias que contienen óxido de cromo o Cr^{6+} que se ha liberado de las substancias para disolverse en el agua.

[2] En la forma de realización que consiste en sumergir substancias que contienen óxido de cromo en baños de reducción:

Cuando las substancias que contienen óxido de cromo son sumergidas en el agua liberada de escoria de alto horno, la concentración de azufre de reducción en el agua es preferentemente mayor de 0,03% en peso.

Esto es debido a que, si las substancias que contienen óxido de cromo son sumergidas en el agua liberada de escoria de alto horno que tienen una concentración de azufre de reducción de no más de 0,03% en peso, Cr^{6+} en las substancias es difícil de reducir completamente dentro de un corto periodo de tiempo.

La concentración de azufre de reducción en el agua liberada de escoria de alto horno como se refiere aquí se obtiene substrayendo el contenido de azufre de SO4-2 desde la concentración de azufre total en el agua.

(III) Modos preferidos de procesamiento de substancias que contienen óxido de cromo:

En la forma de realización de la invención mencionada anteriormente aquí, las substancias que contienen óxido de cromo son mezcladas con escoria que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, tal como escoria de alto horno gradualmente refrigerada, no envejecida o similar, y se mantiene entonces en una atmósfera de aire.

Además, en las otras formas de realización de las invención, en las que se reducen substancias que contienen óxido de cromo por sí mismas o después de haber sido mezcladas con escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, opcionalmente junto con substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, el sistema de reducción es procesado con preferencia de la manera pretendida mediante mantenimiento en atmósfera de aire.

Esto es debido a que el método del mantenimiento del sistema de reducción en una atmósfera de aire es el menos costoso.

Para mantener el sistema de reducción en una atmósfera de aire, por ejemplo, es deseable que las substancias que deben ser procesadas sean apiladas en montones en un patio equipado con drenaje.

El volumen de cada montón no está determinado específicamente y puede variar desde algunos m^{3} hasta decenas de miles de m^{3}.

Cada montón no es con preferencia alto. Esto es debido a que los montones demasiado altos tienen un área superficial reducida, y el agua pulverizada sobre ellos o la lluvia de las precipitaciones encontrarían difícil extenderse totalmente a través de todos los montones, dando como resultado que la reducción de óxidos de cromo en esos montones tardaría mucho tiempo.

En la forma de realización de la invención mencionada anteriormente, en la que se aplica vapor a una mezcla que comprende substancias que contienen óxido de cromo, substancias que contienen azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, y escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, se emplea con preferencia cualquier modo de <1> pulverizar vapor sobre los montones de la mezcla, <2> introducir vapor en los montones de la mezcla o <3> introducir vapor en los montones de la mezcla desde abajo o incluso otros métodos.

La temperatura del vapor a aplicar a la mezcla no está definida específicamente.

Cuando se aplica vapor a la mezcla en aire, su temperatura es generalmente 100ºC. No obstante, donde se introduce vapor en los montones de la mezcla a alta presión, el punto de ebullición del agua será mayor que 100ºC, ya que el interior de los montones está bajo presión incrementada, resultando que la temperatura del vapor que ha sido aplicado a estos montones se incrementará en función de la presión incrementada. Cuando se introduce vapor a alta presión en la mezcla en un contenedor cerrado, se incrementa también la temperatura del vapor aplicado, en función de la presión incrementada, ya que el punto de ebullición del agua es mayor que 100ºC bajo presión incrementada. Por ejemplo, la temperatura del vapor alcanza aproximadamente 180ºC a 10 atmósferas.

En estas formas de realización, el vapor a aplicar al sistema de reducción no está limitado solamente a vapor de agua, sino que se puede combinar con otros gases, tal como aire, N_{2} y similares.

En las formas de realización de la invención mencionada anteriormente, <1> agua liberada de escoria de alto horno, <2> escoria que contiene azufre y/o compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6, tal como escoria de alto horno, refrigerada gradualmente, no envejecida, etc., <3> substancias que contienen azufre elemental, y <4> compuestos de azufre con una valencia menor que 6, se pueden combinar con substancias que contienen hierro divalente que tienen a capacidad de reducir óxidos de cromo, tales como los mencionados anteriormente, o cualquier otro agente reductor, tal como carbón activado y similares.

La invención es aplicable también no solamente a escoria de acero inoxidable, escoria de cromo, escoria fundida de residual industrial, lodo de aguas residuales, escoria fundida de lodo de aguas residuales y escoria similar, sino también a cualquier otras substancias que pueden liberar Cr^{6+}, previniendo así la liberación de Cr^{6+} de estas substancias.

Las substancias que contienen óxido de cromo que deben procesarse de acuerdo con la invención pueden pre-tratarse con vapor de agua.

Cuando la escoria que libera Cr^{6+} en una cantidad de 10 mg/litro o más en el ensayo de liberación de metal como se indica en la Notificación Nº 46 de Environment Agency of Japan, o escoria que tiene un grado bajo de porosidad se procesa de acuerdo con el método de pulverización de agua liberada de escoria de alto horno sobre la escoria o de acuerdo con el método de inmersión de la escoria en agua liberada de escoria de alto horno, tarda largo tiempo en estabilizar de forma segura la escoria.

Por otro lado, cuando la escoria de ese tipo es procesada de acuerdo con el método de aplicación de vapor a la escoria como se mezcla con escoria de alto horno refrigerada gradualmente, puede estabilizarse durante un periodo de tiempo corto pero su volumen aumenta a medida que esto se mezcla con escoria de alto horno refrigerada gradualmente.

Teniendo en consideración estos problemas, los presentes inventores han estudiado además y han realizado varios experimentos, y, como resultado, han encontrado que, cuando el vapor es aplicado previamente, a escoria que contiene Cr^{6+} (substancias que contienen óxido de cromo), Cr^{6+} en la escoria puede volverse fácilmente reducible, y que, cuando la escoria que contiene-Cr^{6+}, pretratada de esta manera se reduce con agua liberada de escoria de alto horno, puede estabilizarse dentro de un periodo de tiempo más corto para prevenir por lo tanto completamente la liberación de Cr^{6+} de la escoria estabilizada de esta manera. En otras palabras, se ha encontrado que el tratamiento previo con vapor de agua acorta el tiempo de procesamiento y simplifica el propio proceso de reducción, y que el método que comprende el tratamiento previo con vapor es industrialmente ventajoso y económico.

Específicamente, en estas formas de realización preferidas, el vapor es aplicado previamente a substancias que contienen óxido de cromo, y entonces las substancias pre-tratadas de esta manera son reducidas de la manera mencionada anteriormente. Por ejemplo, el agua liberado de escoria de alto horno se pulveriza sobre las substancias que contienen óxido de cromo, pre-tratado; o las substancias que contienen óxido de cromo, pretratado son sumergidas en el agua liberada de escoria de alto horno.

Estas formas de realización se describirán en más detalle a continuación.

Los presentes inventores han estudiado y realizado varios experimentos con el fin de encontrar un método industrial, simple, económico y efectivo capaz de procesar escoria que libera Cr^{6+} en una cantidad de 10 mg/litro o más en el ensayo de liberación de metal como se indica en la Notificación Nº 46 de la Environment Agency of Japan, o escoria que tiene un bajo grado de porosidad, dentro de un periodo de tiempo corto sin incrementar el volumen de la escoria procesada, para prevenir por lo tanto completamente la liberación de Cr^{6+} de la escoria procesada de esta manera.

Como resultado, se ha encontrado que cuando el vapor a una temperatura alta se aplica a la escoria de ese tipo, el Cr^{6+} que existe en la escoria puede hacerse fácilmente liberable o fácilmente reducible. Se ha encontrado además que, cuando el agua liberada de escoria de alto horno es pulverizada sobre la escoria pre-tratada de esta manera o cuando la escoria pre-tratada de esta manera se sumerge en el agua liberada de escoria de alto horno, entonces la escoria puede procesarse de manera eficiente y económica durante un corto periodo de tiempo sin incrementar el volumen de la escoria procesada, por lo tanto Cr^{6+} en la escoria se reduce y se estabiliza completamente.

Específicamente, de acuerdo con las formas de realización preferidas de la invención, donde el vapor es aplicado previamente a escoria que contiene óxido de cromo (substancias que contienen óxido de cromo) y entonces el agua liberada de escoria de alto horno se pulveriza sobre la escoria pre-vaporizada de este modo, o donde el vapor el aplicado previamente a la escoria que contiene óxido de cromo (substancias que contienen óxido de cromo) y entonces la escoria pre-vaporizada de este modo es sumergida en el agua liberada de escoria de alto horno, Cr^{6+} en la escoria puede reducirse dentro de un corto periodo de tiempo sin incrementar el volumen de la escoria procesada. Por consiguiente, estas formas de realización de la invención son extremadamente económicas.

La figura 1 muestra la relación entre el tiempo de vaporizar escoria de acero inoxidable, que es un ejemplo de substancias que contienen óxido de cromo, y la cantidad de Cr^{6+} liberado de la escoria vaporizada de esta manera.

Brevemente, se aplicó vapor a 100ºC a escoria de acero inoxidable, a partir de la cual se libera Cr^{6+}, durante un periodo de tiempo predeterminado, y después de esto la escoria vaporizada de esta manera se sometió al ensayo de liberación de metal como se indica en la Notificación Nº 46 del Environment Agency of Japan, y se midió la cantidad de Cr^{6+} liberado de la escoria. Los datos obtenidos se representan con respecto al tiempo de vaporización en la figura 1.

La escoria utilizada en el ensayo tenía un tamaño de grano desde 13,2 a 26,5 mm, y no se trituró antes del ensayo.

Como en la figura 1, la cantidad de Cr^{6+} liberado de la escoria fue mayor después del tiempo de vaporización de 24 horas que el anterior a la vaporización a 100ºC.

Puesto que el vapor no tiene la capacidad de oxidar cromo, los datos del ensayo obtenidos aquí sugieren que la vaporización a 100ºC hace Cr^{6+} en la escoria fácilmente liberable, o que es, fácilmente reducible.

Esto es debido a que la acción capilar de vapor aplicado a la escoria hará que Cr^{6+} que existe en la profundidad de la escoria se mueva y condense en la capa superficial de la escoria.

Donde el vapor a 100ºC se aplicó a la escoria durante un periodo de tiempo más largo de 24 horas, disminuyó la cantidad de Cr^{6+} liberado de la escoria. Esto es debido a que Cr^{6+} que se ha realizado fácilmente liberable de la escoria por la vaporización inicial se disolvió por la vaporización sucesiva y se retiró.

Por consiguiente, Cr^{6+} podría retirarse completamente de la escoria por vaporización continua durante un periodo de tiempo extremadamente largo, que, sin embargo, no es práctico.

Sobre la base de estos descubrimientos indicados anteriormente, los presentes inventores han encontrado una forma de realización preferida de la invención donde la escoria que contiene Cr^{6+} es vaporizada previamente para hacer por lo tanto Cr^{6+} en la escoria liberable o fácilmente reducible, y después de esto la escoria vaporizada de este modo se reduce entonces con agua liberada de escoria de alto horno, por ejemplo, agua que se ha pulverizado sobre escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida.

El vapor que debe utilizarse en esta forma de realización, es preferentemente vapor de alta temperatura, pero su temperatura no está definida específicamente.

Esto es debido a que, cuando el vapor es aplicado a la escoria que contiene-Cr^{6+} o similar en el aire, su temperatura es generalmente 100ºC, pero cuando el vapor es introducido bajo alta presión dentro del envase cerrado que contiene dentro escoria que contiene-Cr^{6+} o similar, el punto de ebullición del agua será más alto que 100ºC como el interior del envase está bajo presión incrementada, dando lugar a que se aumente la temperatura del vapor que se ha introducido dentro del envase, dependiendo de la presión incrementada.

En esta forma de realización, el vapor que debe aplicarse al sistema de reducción no está limitado solamente al vapor de agua, sino puede combinarse con cualquier otros gases, tales como aire, N_{2} y similares.

El tiempo de vaporización no es también definido específicamente.

Dependiendo del tamaño del grano y la porosidad de la escoria que debe pre-evaporarse, puede determinarse el tiempo de vaporización dentro del cual Cr^{6+} que existe en la escoria se hace liberable o reducible. En la mayoría de los casos, el tiempo de vaporización puede caer entre 1 y 120 horas.

La escoria de alto horno para uso en esta forma de realización de la invención es preferentemente escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida que colorea el agua en el ensayo de identificación del color en JISS A5015, Apéndice 1. Como agua liberada de escoria de alto horno para uso dentro, en general, preferida es agua que se ha pulverizado sobre escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida que se ha envejecido espontáneamente durante menos de 3 meses.

Por ejemplo, se utiliza preferentemente agua que se ha pulverizado sobre escoria caliente que se ha descargado justo de los hornos de escoria.

La efectividad del agua liberada de escoria de alto horno para reducir Cr^{6+} en Cr^{3+} es debido a la oxidación del azufre de reducción de diferentes tipos (S^{2-}, S^{0}, S_{2}O_{3}^{2-}) que existen en el agua.

En esta forma de realización de la invención, el agua liberada de escoria de alto horno que debe utilizarse pueden combinarse con cualquiera de los otros agentes de reducción que tienen la capacidad de reducir Cr^{6+}.

Por ejemplo, el sulfato ferroso puede disolverse en el agua liberada de escoria de alto horno que debe utilizarse dentro.

En esta forma de realización, la cantidad del agua liberada de escoria de alto horno que debe pulverizarse sobre la escoria para reducirse, o el tiempo para el que debe reducirse la escoria se sumerge en el agua liberada de escoria de alto horno y la relación de la escoria que debe reducirse al agua liberada de escoria de alto horno en el que la escoria es sumergida no se definen específicamente.

Los valores preferidos de estos parámetros pueden determinarse de manera adecuada, dependiendo del tamaño de grano, la porosidad y el contenido de Cr^{6+} de la escoria que debe reducirse.

La presente invención se aplica efectivamente a escoria que puede liberar una gran cantidad, por ejemplo, 10 mg/litro o más de Cr^{6+}, que, sin embargo, no es limitativa. Ni que decir tiene, que la invención es aplicable también efectivamente a cualquier y cada escoria que puede liberar una cantidad grande de Cr^{6+}.

La invención es aplicable no solamente a escoria de acero inoxidable que contiene Cr^{6+}, escoria de cromo, residuos industriales, escoria de residuos fundidos y similares, sino también a cualquier otras substancias que pueden liberar Cr^{6+}, previniendo así la liberación de Cr^{6+} de estas substancias.

En su segundo aspecto, la presente invención proporciona un método de reciclaje seguro de substancias que contienen óxido de cromo, tales como escoria que contiene óxido de cromo.

Los presentes inventores han estudiado asiduamente los problemas de la técnica anterior en el reciclaje de substancias que contienen óxido de cromo indicadas anteriormente y, como resultado, han encontrado que cuando las substancias que contienen óxido de cromo son mezcladas, después de haber sido reducidas, con una cantidad predeterminada de escoria que contiene azufre, se previene completamente la liberación de Cr^{6+} a partir de la mezcla resultante, y la mezcla se puede utilizar efectivamente en lechos de carreteras, como substancias de carga en trabajos de reparación de ingeniería civil, trabajos temporales, y similares.

A continuación se describirá en detalle el segundo aspecto de la invención.

El método de reducción de substancias que contienen óxido de cromo para uso en el segundo aspecto de la invención no está definido específicamente, con tal que se reduzca Cr^{6+} existente en substancias que contienen óxido de cromo, pero es preferible que la cantidad de Cr^{6+} liberada desde las substancias que contienen óxido de cromo reducido, cuando se mide de acuerdo con el ensayo de liberación de metal indicado en la Notificación Nº 46 de la Environment Agency of Japan, no sea mayor que 0,05 mg/litro.

Como el método de reducción, se puede emplear cualquiera de los métodos de reducción convencionales mencionados anteriormente, pero más preferiblemente el método del primer aspecto de la invención para reducir óxidos de cromo indicados anteriormente.

En el segundo aspecto de la invención, las substancias que contienen óxido de cromo son mezcladas, después de haber sido reducidas de acuerdo con el método indicado anteriormente, con escoria que contiene azufre. En la mezcla resultante, se previene completamente la liberación de Cr^{6+} a partir de las substancias que contienen óxido de cromo, y las mezcla es utilizable efectivamente en lechos de carreteras, substancias de carga para uso en trabajos de reparación de ingeniería civil, trabajos temporales, materiales de construcción y similares.

Como la escoria que contiene azufre para uso en el segundo aspecto de la invención se utiliza con preferencia escoria de alto horno, refrigerada gradualmente y envejecida, escoria descargada en el pre-tratamiento de hierro fundido en lingotes, su mezcla y similares.

La cantidad de escoria que contiene azufre que debe añadirse a las substancias que contienen óxido de cromo reducido está con preferencia entre 0,1 y 90 partes en peso con relación a 100 partes en peso de las substancias que contienen óxido de cromo reducido.

Cuando la cantidad de la escoria que contiene azufre añadida es menor que 0,1 parte en peso, será difícil la prevención completa de la liberación de Cr^{6+} a partir de las substancias que contienen óxido de cromo, si la reducción de las substancias que contienen óxido de cromo es incompleta. Por otra parte, cuando la cantidad de la escoria que contiene azufre añadida es mayor que 90 partes en peso, la energía necesaria para mezclarlas será mayor, dado que la cantidad de la escoria que contiene azufre a tratar es mayor. Por lo tanto, la adición de tan cantidad grande de escoria que contiene azufre es desfavorable desde el punto de vista económico.

Con relación al contenido de azufre de la escoria que contiene azufre que se utiliza en la invención, la cantidad total de azufre en la escoria, que es el total del azufre elemental y todos los compuestos de azufre contenidos allí, es con preferencia no menor que 0,1% en peso; más preferentemente, el total de azufre elemental y de compuestos de azufre que tienen una valencia menor que 6 en la escoria es no menor que 0,2% en peso.

La razón por la que la adición de escoria que contiene azufre a las substancias que contienen óxido de cromo asegura la prevención completa de la liberación de Cr^{6+} a partir de substancias que contienen óxido de cromo es porque el componente de azufre que existe en la escoria que contiene azufre se disolverá en agua, actuando de esta manera para reducir Cr^{6+}.

Específicamente, se cree que S^{0}, S_{2}O_{3}^{2-} y SO_{4}^{2-} en la escoria que contiene azufre, tal como escoria de alto horno refrigerada gradualmente y envejecida, escoria descargada en el pre-tratamiento de hierro fundido en lingotes o similar, se disuelven en agua, después de lo cual S^{0} y S_{2}O_{3}^{2-} se oxidan en SO_{4}^{2-} al mismo tiempo que se reduce Cr^{6+}.

En la invención, la escoria que contiene azufre es puesta en contacto con las substancias que contienen óxido de cromo en la presencia de agua, después de lo cual la escoria reduce cromo en un compuesto de cromo estable, tal como Cr(OH)_{3} o similar, resultando que se previene totalmente la liberación de óxidos de cromo a partir de las substancias que contienen óxido de cromo.

En la invención, la escoria que contiene azufre que debe añadirse se puede combinar con cualquier otro agente reductor que tiene la capacidad de reducir compuestos de cromo, tal como sulfato de hierro, carbón activado y similares.

La invención se describirá más concretamente con referencia a los ejemplos siguientes que, sin embargo, no están destinados a restringir el alcance de la invención.

En los ejemplos siguientes, la cantidad de Cr^{6+} liberada a partir de muestras fue medida de acuerdo con el ensayo de liberación de metales como se describe en la Notificación Nº 46 de la Environment Agency of Japan.

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Ejemplo A1

Como substancias que contienen óxido de cromo, aquí utilizadas fueron escoria de acero inoxidable, escoria de cromo como la descargada durante la producción de bicromato de sodio, y lodo de aguas residuales.

La escoria de acero inoxidable se produjo durante la reducción en el curso del acero inoxidable de refinado.

Como substancias que contienen azufre, utilizadas aquí fueron escoria de alto horno refrigerada gradualmente no envejecida, escoria de alto horno refrigerada gradualmente envejecida espontáneamente durante 6 meses, y agua liberada de escoria de alto horno.

La escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida es una producida 1 semana después de refrigeración y trituración de escoria de alto horno.

El agua liberada de escoria de alto horno es agua que se ha pulverizado sobre escoria de alto horno caliente.

La concentración de azufre de reducción en el agua liberada de escoria de alto horno utilizada aquí fue 0,05% en peso.

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La Tabla 4 muestra las composiciones químicas de las muestras de escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, escoria de acero inoxidable, escoria de cromo, y lodo de aguas residuales sometidas a ensayo aquí, y la cantidad de Cr^{6+} liberado de cada muestra.

En la Tabla 4, la cantidad de Cr^{6+} liberado de cada muestra de escoria de acero inoxidable, escoria de cromo y lodo de aguas residuales fue 1,0 mg/litro, 9,7 mg/litro y 0,80 mg/litro, respectivamente.

Estas substancias que contienen óxido de cromo (muestras que deben reducirse) fueron procesadas bajo las condiciones diferentes mostradas en la Tabla 5.

La cantidad de la escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, que está en la Tabla 5, está en términos de % en peso con respecto a 100% en peso de cada muestra que debe reducirse con ella.

En la Tabla 5, se muestran los datos experimentales obtenidos a lo largo con las condiciones empleadas en los experimentos que fueron realizados.

La muestra que debe reducirse y la escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida se mezclaron de manera uniforme.

Cada montón de muestras se mantuvo en una atmósfera de aire y pesó aproximadamente 100 toneladas y tenía una altura de 2 m.

Como se ve en la Tabla 5, la cantidad de Cr^{6+} liberada de las muestras comparativas A1 a A5 se había mantenido en una atmósfera de aire o se había vaporizado a 100ºC, sin añadir escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida a la misma, no fue más baja que el valor estándar aceptable por el medio ambiente de 0,05 mg/litro. Esto es debido a que no se añadió agente de reducción a estas muestras comparativas.

La cantidad de Cr^{6+} liberada de la muestra comparativa A5, a la que se había añadido escoria de alto horno refrigerada gradualmente y envejecida espontáneamente durante 6 meses y que se había mantenido en una atmósfera de aire, no fue también más baja que 0,05 mg/litro.

Como muestra comparativa A6, la escoria de acero inoxidable que se mantuvo en una atmósfera de aire mientras que se pulveriza sobre ella agua de ciudad del mismo peso que la escoria, no se encontró diferencia significativa en la cantidad de Cr^{6+} liberado de la misma antes y después del tratamiento.

En contraste a aquellas muestras comparativas, las muestras A1 a A16 de la invención fueron procesadas como sigue: [1] Cada muestra se mezcló con escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, y se mantuvo entonces en una atmósfera de aire (muestras A1 a A4, A10 y A14. [2] Cada muestra fue mezclada con escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, y se mantuvo entonces en una atmósfera de aire mientras tanto una como ambas agua liberada de escoria de alto horno y agua ordinaria fue pulverizada sobre ella (muestra A7, A9, A12 y A16 del ejemplo comparativo 18 de la invención). [3] Cada muestra se sumergió en agua liberada de alto horno (muestras A6, A11 y A15 de la invención). [4] Cada muestra se mezcló con escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, y vapor de alta temperatura se aplicó a la misma (muestras A5 y A13 del ejemplo comparativo 18 de la invención). Como resultado, la cantidad de Cr^{6+} liberado de cada muestra de la invención procesada de esta manera fue más baja que el valor estándar del medio ambiente de 0,05 mg/litro.

Como para la muestra A17, la escoria de acero inoxidable relacionada de la invención, sobre la que se pulverizó agua liberada de escoria de alto horno del mismo peso que la de la escoria, la cantidad de Cr^{6+} liberado de la escoria procesada de esta manera fue más baja que el valor estándar aceptable por el medio ambiente.

Aunque las muestras, escoria de acero inoxidable, escoria de cromo, lodo de aguas residuales, que han sido reducidos como lo descrito aquí de acuerdo con la invención, se mantuvieron en una atmósfera de aire durante 1 año, no liberaron Cr^{6+}.

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Ejemplo A2

Como substancias que contienen óxido de cromo, se utilizó aquí escoria de acero inoxidable, escoria de cromo descargada durante la producción de bicromato de sodio, escoria de lodo fundido de aguas residuales, y residuos refractarios adheridos a escoria de acero inoxidable.

La Tabla 6 muestra las composiciones químicas de las muestras de substancias que contienen óxido de cromo ensayadas aquí, la porosidad de cada muestra y la cantidad de Cr^{6+} liberada desde cada muestra.

Como en la Tabla 6, la cantidad de Cr^{6+} liberada desde cada muestra de escoria de acero inoxidable A, escoria de acero inoxidable B, escoria de acero inoxidable C, escoria de cromo, escoria de lodo fundido de aguas residuales y residuos refractarios adheridos a escoria de acero inoxidable era 6,50 mg/litro, 32,7 mg/litro, 13,2 mg/litro, 25,3 mg/litro, 0,8 mg/litro y 0,12 mg/litro, respectivamente.

La porosidad de cada muestra de escoria de acero inoxidable A, de escoria de acero inoxidable B, de escoria de acero inoxidable C, de escoria de cromo y de escoria de lodo fundido de aguas residuales era 18%, 25%, 4%, 10% y 8%, respectivamente.

La escoria de acero inoxidable es descargada generalmente desde un convertidor, después de haber sido reducida. No obstante, las muestras de escoria de acero inoxidable utilizadas aquí no fueron reducidas antes de ser descar-
gadas.

Como substancias que contienen azufre, se utilizaron aquí escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, azufre elemental y sinterizado.

La escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida fue muestreada dentro de 1 semana después de haber sido enfriada y triturada.

Estas muestras de escoria que debían reducirse fueron tratadas con vapor en varias condiciones que se muestran en la Tabla 7.

En la Tabla 7 se muestran los datos experimentales obtenidos junto con las condiciones empleadas.

Como para la muestra comparativa A8, en escoria de acero inoxidable A, en la Tabla 7, a la que se añadió 10% en peso de escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida y que fue tratada con vapor durante 2 días, se redujo la cantidad de Cr^{6+} liberado desde la escoria procesada A, pero era todavía no menor que 0,05
mg/litro.

Como para la muestra comparativa A9, en escoria de acero inoxidable B, a la que se añadió 10% en peso de escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida y que fue tratada con vapor durante 3 días, se redujo la cantidad de Cr^{6+} liberado desde la escoria procesada B, pero era todavía no menor que 0,05 mg/litro.

En oposición a esos ejemplos comparativos, la cantidad de Cr^{6+} liberada de las muestras A18 a A26de la invención, a la que se había añadido una pequeña cantidad de substancia que contenía azufre con un alto contenido de azufre y que había sido tratada con vapor durante 3 días o menos, era menor que 0,05 mg/litro.

Como para la muestra comparativa A10, en escoria de acero inoxidable C, a la que se añadió 20% en peso de escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida y que fue tratada con vapor durante 3 días, se redujo la cantidad de Cr^{6+} liberado desde la escoria procesada C, pero era todavía no menor que 0,05 mg/litro. En oposición a esta muestra comparativa, la cantidad de Cr 6+ liberada desde la muestra A25 de la invención, a la que se había añadido 5% en peso de escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida y 1% en peso de azufre y que había sido tratada con vapor durante 3 días, era menor que 0,05 mg/litro.

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Ejemplo A3

Las mismas substancias que contienen óxido de cromo como en el Ejemplo A2 se procesaron bajo diferentes condiciones de inmersión mostradas en la Tabla 8.

Como substancias que contienen azufre, se utilizaron aquí agua liberada de escoria de alto horno, azufre elemental, aglutinación, sulfuro de hidrógeno, y tiosulfato de sodio; y como un compuesto que contiene hierro divalente, se utilizó sulfato ferroso.

En la Tabla 8, se muestran los datos experimentales obtenidos a lo largo de las condiciones empleadas.

Como para muestras de ensayo A12 a A15 en la Tabla 8, que se sumergieron en el agua liberada de escoria de alto horno que tienen una concentración de azufre de reducción de 0,03% en peso durante 3 a 5 días, se redujo la cantidad de Cr^{6+} liberada de las muestras procesadas, pero todavía no fue menor de 0,05 mg/litro.

En contraste con las muestras del ensayo, las muestras A27 a A31 de la invención fueron sumergidas en agua liberada de escoria de alto horno, a la que o sobre la cual se ha añadido o pulverizado cualquier azufre elemental, aglutinación, tiosulfato de sodio y sulfato de hidrógeno (es decir, cualquiera de las substancias que contienen azufre elemental o compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6) por lo tanto para controlar el contenido de azufre de reducción del agua resultante, durante 5 días o menos. Como resultado, la cantidad de Cr^{6+} liberada de las muestras procesadas de la invención fue menor que 0,05 mg/litro.

Como para la muestra A32 de la invención, se sumergió en agua liberada de escoria de alto horno, a la que se había añadido sulfato ferroso, durante 3 días. La cantidad de Cr^{6+} liberado de esta muestra A32 fue también menor de 0,05 mg/litros.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo B

Como las substancias que contienen óxido de cromo, que deben reducirse aquí, se utilizan escoria de acero inoxidable, escoria de cromo descargada durante la producción de bicromato de sodio, y escoria de lodo fundido de aguas residuales.

La escoria de acero inoxidable es una escoria producida en un proceso de refino de acero inoxidable realizado en tales operaciones que la escoria descargada contiene Cr^{6+} liberable.

La Tabla 9 muestra las composiciones químicas de las muestras de escoria de acero inoxidable, escoria de cromo y escoria de lodo fundido de aguas residuales ensayados allí, la porosidad de cada muestra, y la cantidad de Cr^{6+} liberado desde cada muestra.

Como en la Tabla 9, la cantidad de Cr^{6+} liberado desde cada muestra de escoria de acero inoxidable, escoria de cromo, escoria A de lodo fundido de aguas residuales (porosidad: 8%) y escoria B de lodo fundido de aguas residuales (porosidad: 2%) era 10,5 mg/litro, 25,3 mg/litro, 0,8 mg/litro y 0,27 mg/litro, respectivamente.

Esas muestras de escoria que deben reducirse fueron procesadas en varias condiciones mostradas en la Tabla 10. Se midió la cantidad de Cr^{6+} liberado desde cada una de las muestras procesadas de esta manera.

Los datos obtenidos se muestran en la Tabla 10.

La cantidad de cada muestra de escoria procesada era 100 toneladas / carga. Aquí se utilizó agua liberada de escoria de alto horno, que es el agua que ha sido pulverizada sobre escoria de alto horno caliente, no envejecida. Ésta tenía una concentración total de azufre de 0,50% en peso.

Se introdujo vapor en cada muestra desde abajo, y su temperatura era 100ºC.

Como en la Tabla 10, aunque se pulverizó agua liberada de escoria de alto horno no envejecida sobre la muestra comparativa B1, escoria de acero inoxidable, que liberó 10,5 mg/litro de Cr^{6+} antes del tratamiento, la cantidad de Cr^{6+} liberada de la muestra B1 procesada de esta manera no era todavía menor que el valor estándar aceptable para el medio ambiente de 0,05 mg/litro.

Como para los ejemplos comparativos B2 a B5 de la escoria de acero inoxidable, la escoria de cromo y la escoria de lodo fundido de aguas residuales, aunque se sumergieron en un agua liberada de escoria de alto horno no envejecida durante 7 días, la cantidad de Cr^{6+} liberado de las muestras procesadas de esta manera no era todavía menor que 0,05 mg/litro.

En contraste con estos ejemplos comparativos, las muestras B1 a B9 de la invención fueron procesadas mediante vaporización de las mismas seguida por una pulverización encima de agua liberada de escoria de alto horno no envejecida, o mediante vaporización de las mismas seguida por inmersión de las mismas en agua liberada de escoria de alto horno no envejecida. Como resultado, la cantidad de Cr^{6+} liberado de las muestras procesadas de esta manera de la invención era menor que el valor estándar aceptable para el medio ambiente de 0,05 mg/litro.

Aunque las muestras B1 a B9 de escoria de acero inoxidable, escoria de cromo y escoria de lodo fundido de aguas residuales, que había sido reducida aquí de acuerdo con la invención, se mantuvieron en el aire durante 1 año, no liberaron Cr^{6+}.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo C

Muestras comparativas C1 y C2:

Como las substancias que contienen óxido de cromo, se utilizaron aquí (1) escoria de acero inoxidable y (2) refractario adherido a escoria de acero inoxidable.

La escoria de acero inoxidable es una escoria producida durante la reducción en el curso de refino de acero inoxidable.

La cantidad de Cr^{6+} liberado desde estas substancias que contienen óxido de cromo es la siguiente:

(1): Escoria de acero inoxidable: 10,5 mg/litro

(2): Refractario adherido a escoria de acero inoxidable: 0,12 mg/litro.

Estas substancias que contienen óxido de cromo fueron reducidas de acuerdo con el método C o D mostrados en la Tabla 11.

En la Tabla 12 es muestra la relación de rechazo de las muestras reducidas, cuya cantidad de Cr^{6+} liberado era mayor que 0,05 mg/litro, junto con el método de reducción empleado.

Como en la tabla 12, en la relación de rechazo de las muestras reducidas de escoria de acero inoxidable y de refractario adherido a escoria de acero inoxidable, la cantidad de Cr^{6+} liberado era mayor que 0,05 mg/litro, a saber, 0,10%.

Muestras comparativas C3 a C6:

Como substancias que contienen óxido de cromo, se utilizaron aquí la misma escoria de acero inoxidable y el mismo refractario adherido a escoria de acero inoxidable que en las muestras comparativas C1 y C2, y escoria de cromo y escoria de lodo fundido de aguas residuales.

La cantidad de Cr^{6+} liberado de las dos últimas substancias que contienen óxido de cromo es la siguiente:

(1): Escoria de cromo: 25,3 mg/litro

(2): Escoria de lodo fundido de aguas residuales: 0,80 mg/litro.

Estas substancias que contienen óxido de cromo fueron reducidas de acuerdo con el método B, C o D mostrados en la Tabla 11.

Se añadieron 0,05 o 0,09 partes en peso de escoria de alto horno refrigerada gradualmente, envejecida, o escoria descargada en el pre-tratamiento de hierro fundido en lingotes, a 100 partes en peso de cada una de las substancias que contienen óxido de cromo reducido de esta manera, y se mezclaron.

Con respecto al contenido de azufre de la escoria de alto horno refrigerada gradualmente envejecida utilizada aquí, el total del azufre elemental y del azufre de compuestos de azufre en la escoria era 0,85% en peso, y el total del azufre elemental y del azufre que tiene una valencia menor que 6 utilizados aquí era 0,42% en peso.

Con respecto al contenido de azufre de la escoria descargada en el pre-tratamiento de hierro fundido en lingotes, que se utilizó también aquí, el total del azufre elemental y del azufre de compuestos de azufre en la escoria era 0,40% en peso, y el total del azufre elemental y del azufre que tiene una valencia menor que 6 utilizados aquí era 0,12% en peso.

En la Tabla 12 se muestra la relación de rechazo de las muestras de mezclas, cuya cantidad de Cr^{6+} liberada era mayor que 0,05 mg/litro, junto con el método de reducción empleado, y el tipo y la cantidad de escoria que contiene azufre añadida.

Como se muestra en la Tabla 12, cuando la escoria que contiene azufre se añadió a la substancia que contiene óxido de cromo reducido en una cantidad menor que 0,1 partes en peso, con relación a 100 partes en peso de la substancia que contiene óxido de cromo reducido, la relación de rechazo de las muestras de mezcla, cuya cantidad de Cr^{6+} liberada era mayor que 0,05 mg/litro, era 0,05%.

Muestra C1 de la invención:

Se redujo la misma escoria de acero inoxidable que en la muestra comparativa C1 de acuerdo con el método C mostrado en la Tabla 11.

Se añadió 0,1 parte en peso de escoria de alto horno refrigerada gradualmente envejecida a 100 partes en peso de la escoria de acero inoxidable reducida, y se mezclaron.

En la Tabla 12 se muestra que la relación de rechazo de las muestras de mezclas, cuya cantidad de Cr^{6+} liberado era mayor que 0,05 mg/litro, era 0,00%

Muestras C2 a C24 de la invención:

Como substancias que contienen óxido de cromo, se utilizaron aquí (1) escoria de acero inoxidable, (2) refractario adherido a escoria de acero inoxidable, (3) escoria de cromo, y (4) escoria de lodo fundido de aguas residuales.

La cantidad de Cr^{6+} liberado de estas substancias que contienen óxido de cromo es la siguiente.

(1): Escoria de acero inoxidable: 10,5 mg/litro

(2): Refractario adherido a escoria de acero inoxidable: 0,12 mg/litro.

(3): Escoria de cromo: 25,3 mg/litro.

(4): Escoria de lodo fundido de aguas residuales: 0,80 mg/litro.

Estas substancias que contienen óxido de cromo se redujeron de acuerdo con el método A, B, C o D mostrados en la tabla 11. Se añadieron de 0,1 a 90 partes en peso de escoria de alto horno refrigerada gradualmente envejecida, o escoria descargada en el pre-tratamiento de hierro fundido en lingotes a 100 partes en peso de cada una de las substancias que contienen óxido de cromo reducido de esta manera y se mezclaron.

Como se muestra en la Tabla 12, la relación de rechazo de las muestras de mezclas, cuya cantidad de Cr^{6+} liberado era mayor que 0,05 mg/litro, era 0,00%. Comparando las muestras de la invención con las muestras comparativas, se verá que la relación de rechazo de las primeras es significativamente menor que la de las últimas, a saber, de 0,05 a 0,10%. La relación de rechazo referida aquí es un parámetro en el reciclado de residuos que contienen óxido de cromo como materiales en lechos de carreteras, materiales en obras temporales, rellenos en obras de reparación de ingeniería civil y similares.

En este ejemplo, se utilizaron escoria de alto horno refrigerada gradualmente, no envejecida, y agua liberada de escoria de alto horno para reducir las substancias que contienen óxido de cromo antes de añadir la escoria que contiene azufre a las substancias reducidas. Sin embargo, en la presente invención, la reducción de las substancias que contienen óxido de cromo no se definen específicamente.

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Aunque la invención se ha descrito en detalle y con referencia a formas de realización específicas de la misma, será evidente para los técnicos en la materias que se pueden realizar varios cambios y modificaciones en ella sin apartarse del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims

1. Un método para procesar substancias que contienen óxido de cromo en grandes cantidades a bajas temperaturas, en el que escoria de alto horno, que contiene al menos un miembro seleccionado de un grupo que consta de azufre y compuestos de azufre que tienen una valencia menor de 6, se mezcla con dichas substancias que contienen óxido de cromo y se mantiene la mezcla en una atmósfera de aire para reducir los óxidos de cromo en dichas substancias que contienen óxido de cromo.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicha mezcla es pulverizada, antes o mientras se mantiene en dicha atmósfera de aire, con al menos un miembro seleccionado del grupo que consta de agua y agua liberada de escoria de alto horno, que ha sido pulverizada sobre la escoria de alto horno.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicha mezcla es pulverizada, antes o mientras se mantiene en dicha atmósfera de aire, con al menos un miembro seleccionado del grupo que consta de agua y agua liberada de escoria de alto horno, que ha sido utilizada para refrigerar la escoria de alto horno.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se aplica vapor a la mezcla resultante de dichas substancias que contienen óxido de cromo y dicha escoria de alto horno.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicha mezcla se mezcla con otras substancias que contienen dicho al menos un miembro.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque se aplica vapor a dicha mezcla después de haber sido mezclada con dichas otras substancias que contienen dicho al menos un miembro.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se aplica vapor previamente a dichas substancias que contienen óxido de cromo.

8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como una substancia que contiene dicho al menos un miembro, se utiliza una escoria de alto horno, que ha sido envejecida espontáneamente durante menos de tres menos o se utiliza dentro de una semana después de la trituración.