ES2293541T3

ES2293541T3 - Revestimiento para superficies metalicas, procedimiento para su produccion y su utilizacion como capa protectora autolimpiable, en particular para llantas de vehiculos automoviles.

Info

Publication number: ES2293541T3
Application number: ES05715449T
Authority: ES
Inventors: Stefan Brand; Andreas Dierdorf; Hubert Liebe; Andreas Wacker
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2025-02-22
Also published as: DK1727871T3; EP1727871A1; DE502005001431D1; AU2005219520A1; ATE372366T1; JP5213021B2; ZA200605510B; CA2557156A1; AR047985A1; EP1727871B1; US20070190308A1; KR20060126582A; RU2006135106A; DE102004011213A1; JP2007526378A; PL380574A1; TW200535202A; WO2005085375A1; BRPI0508405A; PT1727871E

Abstract

Revestimiento para superficies de aluminio, que se compone de a.) una capa de base de un perhidro-polisilazano, resistente a los arañazos, y b.) una capa protectora superior, que contiene por lo menos un perhidro-polisilazano de la fórmula (1) y dióxido de titanio fotocatalítico tratándose en el caso de n de un número entero y estando dimensionado n de tal manera que el perhidro-polisilazano tenga un peso molecular medio numérico de 150 a 150.000 g/mol.

Description

Revestimiento para superficies metálicas, procedimiento para su producción y su utilización como capa protectora autolimpiable, en particular para llantas de vehículos automóviles.

Revestimiento para superficies metálicas, procedimiento para su producción así como su utilización como capa protectora autolimpiable, en particular para llantas de vehículos automóviles.

El presente invento se refiere a un revestimiento activo fotocatalíticamente, transparente y superhidrófilo, para llantas de vehículos automóviles. El revestimiento se basa en polisilazanos, que se combinan con óxidos metálicos activos fotocatalíticamente.

El empleo de llantas de aluminio en la construcción de automóviles ha aumentado en gran manera en los últimos años pasados. Por una parte, las llantas de aluminio más ligeras ofrecen ventajas de peso, en comparación con las llantas de acero, y hacen posible por consiguiente ahorros de combustible, pero el aspecto esencial consiste en que las llantas de aluminio se emplean sobre todo por motivos ópticos, puesto que éstas confieren al vehículo un aspecto de alto valor y noble.

Una desventaja de las llantas de aluminio es, sobre todo, su susceptibilidad contra la corrosión y su tendencia al ensuciamiento. Además, los arañazos sobre la superficie brillante de una llanta de aluminio llaman la atención de modo manifiestamente más fuerte que sobre una llanta de acero. Por lo tanto, las llantas de aluminio, al final del proceso de producción, son provistas de un revestimiento, que por regla general se compone de un tratamiento previo del aluminio (por cromatación o sin cromatos), de una imprimación, de un barniz de base pigmentado, y al final una capa de barniz transparente. Este costoso revestimiento es necesario, con el fin de garantizar una suficiente protección contra la corrosión. A pesar del barnizado, la corrosión plantea problemas, p.ej. mediante la utilización de sal de deshielo en el invierno. Finalmente, el polvo de los frenos, que se precipita sobre la llanta de aluminio, penetra con el tiempo asimismo en el barnizado, corroyéndolo, y ya no se puede eliminar. Además de esto, en el caso del uso de cadenas para la nieve se llega con facilidad a la arañadura de las llantas de aluminio. Una causa adicional de los arañazos es la limpieza de las llantas de aluminio con medios abrasivos, tales como cepillos o esponjas para enjuagar. Encuentran una propagación cada vez mayor también las denominadas llantas de aluminio pulidas o torneadas con brillo, cuya superficie, a base de una superficie brillante, ópticamente agradable, se compone de aluminio puro, que solamente está protegido por una delgada capa de un barniz transparente, con el fin de conservar el brillo de la llanta. En el caso de este tipo de llantas, la protección contra la corrosión mediante la delgada capa de barniz, que adicionalmente no debe de ser reconocible para el ojo humano, se puede producir solo con muchas dificultades.

Un problema adicional en el caso de llantas de automóviles es el fácil ensuciamiento y la difícil limpieza dependiendo de la geometría de la llanta. Diferentes tipos de llantas de automóviles, incluso después de haber visitado a un tren de lavado, no están totalmente limpios. La geometría, en parte compleja, de las llantas hace difícil incluso una limpieza a mano. Puesto que, sin embargo, la mayor parte de los conductores de automóviles dan un gran valor a unas llantas permanentemente limpias, y quisieran mantener lo más pequeño que sea posible el gasto necesario para ello, se plantea en este caso un problema que todavía se tiene que resolver.

El documento de solicitud de patente internacional WO 02/088269A1 describe la utilización de una solución de un perhidro-polisilazano para la producción de superficies hidrófilas, repelentes de la suciedad. Allí se describe, entre otras cosas, también la utilización en el sector de los automóviles (sobre la carrocería y las llantas), recomendándose unas soluciones de perhidro-polisilazanos con una proporción en peso de 0,3 a 2%. En el Ejemplo 1 se utiliza en tal caso una solución fuertemente diluida con una proporción en peso de solamente 0,5% de un perhidro-polisilazano, con el que se obtiene sobre acero un revestimiento muy delgado con un grosor de capa de aproximadamente 0,2 micrómetros.

Un revestimiento tan delgado no es apropiado, por una parte, para impedir la arañadura de la superficie del barniz y, además de esto, no está en situación de garantizar una suficiente protección contra la corrosión, así como para reprimir la entrada corrosiva del polvo de frenos. Además de esto, la delgada capa no es suficiente para nivelar a la capa de barniz transparente, relativamente heterogénea, ni para obtener una superficie vítrea y lisa, que se pueda limpiar con facilidad.

Los ángulos de contacto frente al agua, que se pueden conseguir con el revestimiento hidrófilo arriba descrito, están situados en aproximadamente 30º, lo cual significa que al llover o al limpiar las llantas con agua, se llega todavía a la formación de gotitas aplanadas. Las llantas son más fáciles de limpiar mediante la superficie vítrea, relativamente hidrófila, pero el revestimiento no tiene ningún efecto autolimpiante.

El presente invento se estableció la misión de desarrollar un revestimiento que muestre un efecto autolimpiante, que sea duro y resistente a los arañazos y que proteja a la llanta de aluminio contra la corrosión y contra la entrada candente de polvo de frenos.

Se pueden obtener superficies autolimpiables también mediante revestimiento con un óxido metálico activo fotocatalíticamente, sobre todo dióxido de titanio en la modificación de anatasa.

El efecto autolimpiante se basa en lo esencial en el siguiente mecanismo: al realizarse la fotocatálisis se excitan mediante la luz electrones procedentes de la banda de valencia del dióxido de titanio y pasan a la banda de conducción. La duración de vida de esta especie excitada es lo suficientemente grande para que una parte de los agujeros dejados por los electrones, así como también los electrones, se puedan difundir junto a la superficie. Allí, los agujeros dejados por los electrones substraen electrones desde las moléculas de agua que están adheridas a la superficie, o respectivamente los electrones libres en la banda de conducción se transfieren a moléculas de oxígeno. A partir de esto resultan radicales de ^{.}OH, que disponen de un potencial de oxidación muy grande (aproximadamente el del flúor elemental), así como aniones de superóxidos (^{.}O_{2}^{-}) que asimismo actúan de una manera fuertemente oxidante.

Las especies muy reactivas ^{.}OH y ^{.}O_{2}^{-} reaccionan con los compuestos orgánicos (p. ej. en forma de partículas de suciedad) mediando formación de agua y de dióxido de carbono, y se llega por consiguiente a una completa descomposición de la suciedad orgánica.

Junto al efecto fotocatalítico, mediante el cual se efectúa la oxidación de impurezas orgánicas junto a la superficie de las partículas de TiO_{2}, existe además un efecto adicional, que es importante para la producción de superficies autolimpiables: la superhidrofilia, con la que se llega a la mojadura espontánea de la superficie mediante el agua. Este efecto se puede cuantificar mediante la medición del ángulo de contacto, hablándose de superhidrofilia a partir de un ángulo < 5º.

Mediante la combinación de los dos fenómenos descritos, las superficies activas fotocatalíticamente tienen un efecto autolimpiante: por una parte, las partículas de suciedad situadas sobre la superficie son destruidas (siempre que se trate de un material orgánico), y además la buena mojadura con agua conduce a que las partículas de suciedad, así como los productos de oxidación, se puedan separar por lavado desde la superficie con mayor facilidad. Además de esto la superficie superhidrófila tiene un efecto contra la empañadura.

El dióxido de titanio activo fotocatalíticamente ha mantenido, sobre todo en el Japón, acceso como material de revestimiento para superficies autolimpiables. Existen numerosas solicitudes de patente y patentes en este sector.

No obstante, a causa del efecto fuertemente oxidante de los radicales formados, la aplicación se limita frecuentemente a revestimientos de substratos inorgánicos tales como vidrio, material cerámico, piedra, etc.

Para la utilización como revestimiento sobre substratos orgánicos tales como materiales sintéticos, barnices y pinturas, etc., se necesita una capa protectora entre el substrato y la capa de dióxido de titanio, que debería cumplir los siguientes criterios: debería ser de naturaleza inorgánica, para que ella, bajo la acción de la luz del sol, no se destruya por sí misma mediante el efecto fotocatalítico del dióxido de titanio, debería tener una suficiente adhesión tanto al substrato como también a la capa de dióxido de titanio, debería ser transparente, con el fin de no perjudicar al aspecto del substrato.

En el caso de las llantas de aluminio aquél debería proporcionar una protección contra los arañazos y una protección contra la corrosión suficientes y debería poderse aplicar a un precio barato con las habituales técnicas de revestimiento. Con el fin de cumplir estas condiciones, esta capa protectora inorgánica debe disponer de un grado de reticulación lo más alto que sea posible, con el fin de constituir una barrera para los iones y los gases.

Las capas protectoras, que disponen de las propiedades arriba mencionadas se pueden producir p.ej. a partir de perhidro-polisilazanos (PHPS). Un PHPS forma sobre diferentes substratos unas muy delgadas capas de SiO_{x}, que, dependiendo de la elección de los parámetros de reticulación, pueden estar muy reticuladas.

La utilización de una capa protectora de SiO_{x}, obtenida a partir de un PHPS, entre un substrato y una capa de dióxido de titanio fotocatalítico, se describe en algunas patentes.

Así, en el documento de solicitud de patente japonesa JP 2000 025 156 se describe una capa protectora autolimpiable, que se compone de una capa de sílice, que se había producido a partir de un polisilazano, y de una capa adicional, que contiene dióxido de titanio como catalizador en una matriz de sol-gel.

En el documento JP 2000 017 620 se reivindica el mismo sistema para su aplicación como revestimiento contra la empañadura en espejos de vehículos de turismo. Como arriba se ha descrito, las superficies superhidrófilas muestran unas propiedades contra la empañadura, puesto que no se forma ninguna gotita, sino una película de agua.

En el documento JP 2000 017 619 se describe un sistema a base de un PHPS como capa protectora y de dióxido de titanio fotocatalítico aplicado desde la fase de vapor o respectivamente de dióxido de titanio en una matriz de siloxano para paredes autolimpiables protectoras contra el ruido, a base de un policarbonato y de un poli(metacrilato de metilo).

Los sistemas descritos en las patentes arriba citadas se emplean exclusivamente sobre materiales de policarbonato, poli(metacrilato de metilo) y vidrio. Además, la dureza de estas capas, con una dureza de lápiz de 2-3 H, no es apropiada para el empleo en una llanta de aluminio. El dióxido de titanio es, en todos los casos, o bien aplicado desde la fase de vapor o aplicado como una matriz de sol-gel. No se da ningún dato acerca de la efectividad del efecto fotocatalítico y respectivamente autolimpiante.

En el documento JP 11 035 887 se aplica una mezcla de un PHPS y de dióxido de titanio fotocatalítico sobre un vidrio como substrato. Este sistema no es apropiado para substratos orgánicos, puesto que aquí no pasa a emplearse ninguna capa protectora inorgánica.

Tampoco en el documento JP 11 227 091 se utiliza ninguna capa protectora inorgánica a base de un PHPS, de manera tal que no se pueden utilizar substratos orgánicos, sin que sean destruidos después de algún tiempo.

Los documentos JP 2000 053 920 y JP 2002 301 429 describen unas formulaciones, que contienen un PHPS y dióxido de titanio fotocatalítico, estando situado entre 0,1 y 5% el contenido de materiales sólidos del PHPS en la formulación. La utilización se limita aquí al revestimiento de fachadas exteriores.

En el documento JP 2003 170 060 se describe un sistema que se compone de una capa primaria a base de un PHPS y de una capa de dióxido de titanio fotocatalítico, cuyo grosor total de capa está situado entre 0,01 y 0,5 \mum. Tales de grosores de capa son demasiado pequeños para llantas de aluminio resistentes a los arañazos.

En los documentos JP 2000 189 795 y JP 2000 191 960 se describen asimismo unos sistemas en los cuales se emplea un PHPS como capa primaria. Sobre esta capa primaria se aplica una capa de dióxido de titanio, que está embebida en una matriz de sol-gel.

Todos los sistemas fotocatalíticos arriba indicados no son apropiados como revestimiento autolimpiable para llantas de aluminio, puesto que ellos no cumplen todos los requisitos para esta aplicación. O bien, las capas son demasiado delgadas y por consiguiente no son resistentes a los arañazos ni tampoco inhibidoras de la corrosión, o incluso no se utiliza ninguna capa primaria, por lo que el barniz de la llanta, después de una prolongada irradiación con el sol, podría ser destruido por el efecto fotocatalítico del dióxido de titanio, o la actividad del dióxido de titanio es demasiado pequeña, puesto que no se encuentra una suficiente cantidad de dióxido de titanio junto a la superficie y por consiguiente éste no puede desarrollar su efecto fotocatalítico.

El presente invento se estableció la misión de desarrollar un revestimiento, que muestre un efecto autolimpiante, sea duro y resistente a los arañazos y proteja a la llanta de aluminio contra la corrosión y contra la entrada candente de polvo de frenos.

De un modo sorprendente se ha encontrado, por fin, que con una solución de un perhidro-polisilazano se puede producir en primer lugar una capa protectora y de barrera suficientemente gruesa, que es resistente a los arañazos, impide la corrosión de la llanta de aluminio y la descomposición química de la capa de barniz transparente mediante el efecto fotocatalítico del dióxido de titanio, así como la entrada candente del polvo de frenos. La formulación aplicada sobre aquella, a base de dióxido de titanio (anatasa) y de un perhidro-polisilazano, proporciona un efecto autolimpiante y se adhiere excelentemente sobre la capa de PHPS en virtud de la misma naturaleza química.

Es objeto del invento, por lo tanto, un revestimiento para superficies metálicas, que se compone de

a.): opcionalmente una capa de base de un perhidro-polisilazano, resistente a los arañazos, que contiene un perhidro-polisilazano de la fórmula (1), y

b.): una capa protectora superior, que contiene por lo menos un perhidro-polisilazano de la fórmula (1) y dióxido de titanio fotocatalítico.

El perhidro-polisilazano (PHPS), tanto en la capa de base como también en la capa protectora, tiene la siguiente fórmula (1)

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en la que en el caso de n se trata de un número entero y n está dimensionado de tal manera que el polisilazano tenga un peso molecular medio numérico de 150 a 150.000 g/mol.

La capa protectora (b) tiene un grosor de por lo menos 1 micrómetro, de manera preferida de 2 a 20 micrómetros, de manera especialmente preferida de 3 a 10 micrómetros, y garantiza una suficiente protección contra la corrosión y la arañadura.

El revestimiento conforme al invento es apropiado en particular como capa protectora para llantas de aluminio, donde él impide la entrada candente de polvo de frenos en la llanta y al mismo tiempo impide la destrucción del barniz transparente orgánico mediante la segunda capa aplicada adicionalmente, que contiene dióxido de titanio foto-
catalítico.

Esta segunda capa contiene una mezcla de un PHPS de la fórmula (1) y de dióxido de titanio fotocatalítico, con un tamaño en la escala de los nanómetros,

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El dióxido de titanio con un tamaño en la escala de los nanómetros es preferiblemente del tipo de anatasa y posee un tamaño de partículas de 0,001-0,5 \mum. La relación del perhidro-polisilazano (referido al contenido de materiales sólidos del PHPS) al dióxido de titanio en la capa fotocatalítica es de 1:0,01 a 1:100, de manera preferida de 1:0,1-1:50, de manera especialmente preferida de 1:1-1:5.

El perhidro-polisilazano muestra una adhesión muy buena sobre los más diferentes substratos, por ejemplo metales, superficies cerámicas, pero también sobre materiales poliméricos, tales como por ejemplo materiales sintéticos, o barnices.

Además, el invento se refiere a un procedimiento para la producción de un revestimiento autolimpiable para superficies metálicas, en el que en primer lugar, en una primera etapa opcional

a.): se aplica como capa de base una solución de un perhidro-polisilazano, que contiene un catalizador y eventualmente uno a varios agentes aglutinantes concomitantes en un disolvente, sobre la superficie metálica, y a continuación

b.): sobre esta capa de base o directamente sobre la superficie metálica se aplica otra capa protectora adicional, que contiene por lo menos un perhidro-polisilazano de la fórmula (1) y dióxido de titanio fotocatalítico,

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tratándose en el caso de n de un número entero y estando dimensionado n de tal manera que el perhidro-polisilazano tenga un peso molecular medio numérico de 150 a 150.000 g/mol.

La solución del perhidro-polisilazano puede por lo tanto ser aplicada, por ejemplo, sobre una superficie metálica barnizada, p.ej. sobre una llanta de aluminio barnizada, es decir directamente sobre el barniz transparente, con el fin de proteger a la llanta adicionalmente contra la arañadura, la corrosión o la entrada candente de polvo de frenos. Adicionalmente, después de la aplicación del revestimiento, se aumenta el grado de brillo con respecto al del barniz transparente.

Alternativamente, es posible prescindir de la capa de barniz transparente y aplicar la solución de perhidro-polisilazano ya sobre el barniz de base pigmentado, lo cual hace posible el ahorro de una etapa de barnizado.

En el caso de llantas de aluminio pulidas o de las denominadas llantas se aluminio torneadas con brillo, la solución de perhidro-polisilazano se puede utilizar como la única capa protectora, que reemplaza al barniz transparente usualmente empleado.

Por consiguiente, es posible producir una capa protectora, que tenga un grosor manifiestamente menor que las habituales capas de barniz, unido con un menor consumo de material y menos emisión de disolventes, que adicionalmente tenga propiedades superiores a las de los barnices habituales.

La aplicación de la primera, así como también de la segunda, capa protectora se efectúa en solución. Para esto, el perhidro-polisilazano es disuelto o dispersado en un disolvente, eventualmente mediando la adición de un catalizador. Como disolventes para la formulación de perhidro-polisilazano son apropiados especialmente los disolventes orgánicos, que no contienen nada de agua ni ninguna sustancia prótica (tal como p.ej. alcoholes, aminas). En este caso se trata, por ejemplo. de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, hidrocarburos halogenados, ésteres tales como acetato de etilo o acetato de butilo, cetonas tales como acetona o metil etil cetona, éteres tales como tetrahidrofurano o dibutil-éter, así como éteres dialquílicos de mono- y poli(alquilenglicoles) (glimas) o mezclas de estos disolventes.

La concentración del perhidro-polisilazano en el disolvente para la capa de base y para la capa protectora está situada en el intervalo de 0,01 a 40% en peso, de manera preferida en el intervalo de 1 a 25% en peso.

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Otros componentes de las formulaciones de perhidro-polisilazano pueden ser catalizadores tales como aminas orgánicas, finas partículas metálicas o sales metálicas, o ácidos orgánicos, que aceleran la formación de una película de sílice, o aditivos que influyen p.ej. sobre la viscosidad de la formulación, la mojadura de los substratos, la formación de películas o el comportamiento del aire de salida, o pueden ser absorbentes de rayos UV o fotoiniciadores orgánicos así como inorgánicos.

Apropiados catalizadores son compuestos heterocíclicos con N (nitrogenados), tales como 1-metil-piperazina,
1-metil-piperidina, 4,4'-trimetilen-dipiperidina, 4,4'-trimetilen-(1-metil-piperidina), diaza-biciclo-(2,2,2)octano y cis-2,6-dimetil-piperazina.

Otros catalizadores apropiados son mono-, di- y trialquil-aminas tales como metil-amina, dimetil-amina, trimetil-amina, fenil-amina, difenil-amina y trifenil-amina, DBU (1,8-diaza-biciclo(5,4,0)-7-undeceno), DBN (1,5-diaza-biciclo(4,5,0)-5-noneno), 1,5,9-triaza-ciclododecano y 1,4,7-triaza-ciclononano.

Otros apropiados catalizadores son ácidos orgánicos e inorgánicos tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valeriánico, ácido maleico, ácido esteárico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clórico y ácido hipocloroso.

Otros apropiados catalizadores son carboxilatos metálicos de la fórmula general (RCOO)_{n}M de ácidos carboxílicos de C_{1}-C_{22} alifáticos o alicíclicos, saturados e insaturados, y de iones de metales tales como Ni, Ti, Pt, Rh, Co, Fe, Ru, Os, Pd, Ir y Al; n es la carga del ion de metal.

Otros apropiados catalizadores son complejos de acetilacetonatos de iones de metales tales como Ni, Pt, Pd, Al y Rh.

Otros apropiados catalizadores son polvos de metales tales como los de Au, Ag, Pd o Ni, con un tamaño de partículas de 20 a 500 nm.

Otros apropiados catalizadores son peróxidos tales como peróxido de hidrógeno, cloruros metálicos y compuestos orgánicos metálicos tales como ferrocenos y zirconocenos.

El revestimiento puede efectuarse mediante procedimientos tales como los que se aplican usualmente para el barnizado. En este caso, se puede tratar por ejemplo de atomización, inmersión o anegamiento. A continuación, puede efectuarse un tratamiento térmico posterior, con el fin de acelerar el endurecimiento del revestimiento. Según sean la formulación utilizada de perhidro-polisilazano y el catalizador, el endurecimiento se efectúa ya a la temperatura ambiente, pero puede ser acelerado mediante calentamiento.

Adicionalmente, el endurecimiento del revestimiento se efectúa, a causa de la alta reactividad del perhidro-polisilazano, ya a la temperatura ambiente y a temperaturas por debajo de ésta, pero puede ser acelerado mediante una elevación de la temperatura. La máxima temperatura posible para el endurecimiento depende en lo esencial del substrato, sobre el que se aplica el revestimiento. En el caso de aluminio desnudo, éstas pueden ser temperaturas más altas, de p.ej. 180-200ºC. Si el revestimiento se aplica sobre una capa de barniz ya presente (ya sea de un barniz de base o de un barniz transparente), se recomienda trabajar a una temperatura más baja, de modo que no se llegue al reblandecimiento de la capa inferior de barniz, de manera preferida a 25 hasta 160ºC, de manera especialmente preferida a 80 hasta 150ºC.

Preferiblemente, antes de la aplicación de la segunda capa protectora, la capa de base es endurecida primeramente a una temperatura desde la ambiente hasta llegar a unas temperaturas de 200ºC, según sea el material del revestimiento.

Además, la humedad del aire tiene una cierta influencia sobre el endurecimiento del revestimiento. En el caso de una humedad más alta del aire, tiene lugar un endurecimiento más rápido, lo cual puede ser ventajoso; a la inversa, el endurecimiento en una atmósfera con solamente poca humedad del aire, por ejemplo en un armario de desecación, trae consigo un proceso de endurecimiento lento y uniforme. Por lo tanto, el endurecimiento del revestimiento conforme al invento puede efectuarse con una humedad relativa del aire de 0 a 100%.

La capa de base producida por la formulación de perhidro-polisilazano arriba descrita, forma por sí sola ya una superficie fácil de limpiar mediante su carácter hidrófilo. Los ángulos de contacto frente al agua están situados en aproximadamente 30º, por lo que ellos forman ya unas gotas muy aplanadas. Esta superficie no tiene sin embargo ninguna propiedad autolimpiante. Ella es resistente a los arañazos, protege contra la corrosión, se adhiere excelentemente tanto sobre un barniz transparente, un barniz de base o como sobre aluminio pulido y ofrece una sobresaliente barrera para la capa que contiene un fotocatalizador, que se ha de aplicar posteriormente. Ella aumenta además el brillo de la superficie metálica.

Sobre la capa de sílice de base arriba descrita se aplica seguidamente una segunda capa, que contiene un fotocatalizador. Fotocatalizadores típicos son dióxido de titanio (TiO_{2}), óxido de hierro (Fe_{2}O_{3}), óxido de wolframio (WO_{2}), óxido de zinc (ZnO), sulfuro de zinc (ZnS), sulfuro de cadmio (CdS), titanato de estroncio (SrTiO_{2}) y sulfuro de molibdeno (MoS_{2}) así como especies dopadas de los fotocatalizadores precedentemente mencionados. Con preferencia, se utiliza dióxido de titanio en la modificación de anatasa.

Para que también esta segunda capa sea transparente y no influya negativamente sobre el brillo original del substrato, el tamaño de partículas de las partículas de dióxido de titanio debe de estar situado en el intervalo de 0,001-0,5 \mum.
Tales partículas son obtenibles comercialmente, ya sea en la forma de polvos o en la forma de dispersiones.

Existen diferentes métodos para aplicar tales capas fotocatalíticas sobre la capa de sílice. Un método consiste en la aplicación química desde fase vapor (Chemical Vapor Deposition, CVD). En este caso se genera un vapor a partir de partículas de dióxido de titanio, que luego se precipitan sobre la respectiva superficie. Las capas son por regla general muy delgadas (20-30 nm) y el procedimiento es técnicamente costoso y caro.

Además, se puede producir dióxido de titanio in situ a partir de un sistema de sol-gel y aplicarlo conjuntamente con esta matriz de sol-gel sobre la superficie. Para sistemas de sol-gel se necesita en cada caso primeramente una etapa química y es preciso un tratamiento térmico posterior, para que estos sistemas se puedan endurecer. Una variante adicional, que se puede aplicar de una manera más barata y más sencilla en comparación con los métodos arriba mencionados, consiste en la mezcladura de dióxido de titanio dispersado con una solución de un perhidro-polisilazano. Aquí se establecen varias ventajas: no se necesita ninguna técnica costosa y cara de aplicación desde la fase de vapor, tampoco se debe de llevar a cabo ninguna etapa de síntesis adicional y la compatibilidad de esta formulación con la capa de sílice ya presente es excelente, puesto que ambos casos se trata de un perhidro-polisilazano. El perhidro-polisilazano sirve en este caso por lo tanto, por una parte, como agente aglutinante para las partículas de dióxido de titanio y por otra parte como agente mediador de adherencia para la adhesión sobre la película de sílice.

Es recomendable dispersar las partículas de dióxido de titanio en el mismo disolvente en el que también se ha disuelto el perhidro-polisilazano. La dispersión de dióxido de titanio y la formulación de perhidro-polisilazano se mezclan a continuación en una determinada relación, y la dispersión resultante a partir de esto se aplica sobre la capa de sílice mediante inmersión, anegamiento o atomización. Esta segunda capa puede endurecerse a la temperatura ambiente, pero el proceso del endurecimiento puede ser acelerado también por calentamiento.

La concentración del perhidro-polisilazano en un disolvente está situada entre 0,01 y 40%, de manera preferida entre 1 y 25%. La concentración de la dispersión de dióxido de titanio está situada entre 0,01 y 70%, de manera preferida entre 0,5 y 30%. La relación de materiales sólidos entre el perhidro-polisilazano y el dióxido de titanio está situada en 1:0,01 hasta 1:100, de manera preferida en 1:0,1 hasta 1:50. La concentración de las soluciones reunidas de perhidro-polisilazano y de dióxido de titanio está situada en 0,01 a 50%.

Con el fin de conseguir un excelente efecto fotocatalítico y respectivamente autolimpiante del revestimiento, es necesario que el contenido de dióxido de titanio sea de manera especialmente preferida de 1-5 partes referidas a 1 parte del PHPS. De esta manera se garantiza que en la capa más superior se encuentren partículas suficientemente reactivas de dióxido de titanio, que procuran la fotocatálisis y la superhidrofilia.

Además, el presente invento se refiere en particular a la utilización del revestimiento precedentemente descrito como capa protectora autolimpiable para llantas de automóviles, en particular llantas de aluminio.

Ejemplos

En el caso de los perhidro-polisilazanos utilizados se trata de productos de la entidad Clariant Japan K.K. Los disolventes utilizados son mezclas de xileno y de Pegasol (denominación NP) o di-n-butil-éter (denominación NL). Las soluciones contienen como catalizadores o bien aminas, metales o sales metálicas. En el caso del dióxido de titanio utilizado se trata de dispersiones de anatasa con un tamaño en la escala de los nanómetros en xileno.

En los siguientes Ejemplos las partes y los datos de porcentajes están referidos al peso.

En el caso de las llantas de aluminio se trata de llantas de aluminio comerciales, tal como se pueden adquirir del comercio de los accesorios de automóviles, de partes de estas llantas, que se habían obtenido por aserradura de llantas enteras, o de chapas de ensayo que se componen de un material apropiado.

El revestimiento se llevó a cabo o bien por atomización con una pistola de barnizado usual en el comercio o por inmersión en un equipo de inmersión usual en el comercio.

La determinación de la resistencia a los arañazos se efectúa por carga múltiple (cinco dobles carreras) con una lana de acero del tipo 00 y con una fuerza de 3 N. En tal caso, la valoración de la arañadura se efectúa visualmente de acuerdo con la siguiente escala: muy buena (ningún arañazo), buena (pocos arañazos), satisfactoria (manifiestos arañazos), suficiente (fuertemente arañada) y defectuosa (muy fuertemente arañada).

La determinación de la adhesión del revestimiento se efectuó mediante un ensayo de corte en rejilla de acuerdo con la norma DIN EN ISO 2409, efectuándose la adhesión en una escala de 0 (mejor valor) hasta 4 (peor valor).

Para la determinación de la actividad fotocatalítica y respectivamente del efecto autolimpiante se utilizó como sustancia de modelo azul de metileno y se vigiló visualmente su degradación (descoloración).

Ejemplo 1 Revestimiento de una chapa de aluminio barnizado con un barniz de base y con un barniz transparente por inmersión

Una chapa de aluminio barnizada, que ha sido provista de un barniz de base pigmentado usual en el comercio y de un barniz transparente, se sumerge en un equipo de inmersión, que está lleno con una solución al 20% de un perhidro-polisilazano en di-n-butil-éter (NL120A-20, que contiene propionato de paladio como catalizador) y se saca con una velocidad de 120 cm/min. A continuación, se ventila en presencia de aire durante aproximadamente 10 min y después de esto se seca durante 60 min a 80ºC. Resulta un revestimiento claro, transparente y exento de grietas sobre la superficie. El grado de brillo de la chapa ha aumentado en 5 unidades de brillo en comparación con el de la chapa no revestida. Esta capa tiene un grosor de por lo menos 2 \mum. A continuación, sobre esta capa de barrera se aplica, asimismo por inmersión, una mezcla de 3,5 partes en peso de dióxido de titanio fotocatalítico en xileno y de 1 parte en peso de un perhidro-polisilazano en xileno (NL110-20, que contiene 4,4'-tris-metilen(1-metil-piperidina)). La chapa se saca desde el baño de inmersión con una velocidad de 120 cm/min. Se deja ventilar durante 10 min.

Se obtiene un revestimiento claro, transparente y exento de grietas, que en el ensayo de la práctica se puede limpiar de una manera manifiestamente más fácil en comparación con una chapa de aluminio no revestida, y además de esto tiene también una tendencia al ensuciamiento manifiestamente menor. Después de una irradiación con luz del sol durante varios días, no se forma sobre la superficie ya ninguna gota, sino una delgada película de agua.

Si sobre la chapa se aplica una solución de azul de metileno y se deja que esta chapa repose a la luz del sol, el color azul desaparece ya después de un período de tiempo breve.

Ejemplo 2 Revestimiento de una chapa de aluminio pulida sin ningún barniz mediante inmersión

En el caso de una chapa de aluminio pulida sin ningún barniz transparente, se prescindió de la aplicación de una capa de barrera a base de un perhidro-polisilazano, puesto que el substrato no se compone de un barniz orgánico, sino de aluminio pulido, que no es atacado por el efecto fotocatalítico del dióxido de titanio.

Esta chapa se sumerge en un equipo de inmersión, que está lleno con una mezcla de 3,5 partes en peso de dióxido de titanio fotocatalítico en xileno y de 1 parte en peso de un perhidro-polisilazano en xileno (NL-110-20, que contiene 4,4'-tris-metilen(1-metil-piperidina)), y se saca con una velocidad de 120 cm/min. A continuación, se ventila en presencia de aire durante aproximadamente 10 min y después de esto se seca durante 60 min a 80ºC. Se obtiene un revestimiento claro, transparente y exento de grietas. Este revestimiento es resistente a los arañazos, protege contra la corrosión, impide la entrada candente de polvo de frenos y es autolimpiable.

En el ensayo, la chapa de aluminio pulida y revestida, se puede limpiar de una manera manifiestamente más fácil en comparación con una chapa de aluminio revestida con un barniz transparente y tiene además de esto también manifiestamente menos tendencia al ensuciamiento. Después de una irradiación con luz del sol durante varios días, no se forma sobre la superficie ya ninguna gota, sino una delgada película de agua.

Si sobre la chapa se aplica una solución de azul de metileno y se deja a esta chapa reposar a la luz del sol, el color azul desaparece ya después de un período de tiempo breve.

Ejemplo 3 Revestimiento de una llanta de aluminio por atomización

Una llanta de aluminio usual en el comercio, tal como se puede adquirir en el comercio de accesorios de automóviles, se atomiza con una solución al 20% de un perhidro-polisilazano en di-n-butil-éter (NL120A-20, que contiene propionato de paladio como catalizador). A continuación se ventila en presencia de aire durante aproximadamente 10 min y después de esto se seca durante 60 min a 80ºC. Resulta un revestimiento claro, transparente y exento de grietas sobre la superficie. El grado de brillo de la llanta revestida ha aumentado en este caso en 5 unidades de brillo en comparación con el de la llanta no revestida. Esta capa tiene un grosor de por lo menos 2 \mum.

A continuación, sobre esta capa de barrera se atomiza una mezcla de 3,5 partes en peso de dióxido de titanio fotocatalítico en xileno y de 1 parte en peso de un perhidro-polisilazano en xileno (NL120A-20, que contiene 4,4'-tris-metilen(1-metil-piperidina)). Se deja ventilar durante 10 min.

Se obtiene un revestimiento claro, transparente y exento de grietas, que en el ensayo de la práctica, en comparación con una llanta de aluminio no revestida de la misma fabricación en el mismo vehículo, es manifiestamente más fácil de limpiar y además de esto también tiene manifiestamente menos tendencia al ensuciamiento. Después de una irradiación con luz del sol durante varios días no se forma ya ninguna gota sobre la superficie sino que se forma una delgada película de agua.

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Si sobre la llanta se aplica una solución de azul de metileno y la llanta se deja reposar a la luz del sol, el color azul desaparece ya después de un período de tiempo breve.

Ejemplo 4 Revestimiento de una llanta de aluminio pulida mediante atomización

Una llanta de aluminio pulida, o una denominada llanta de aluminio torneada con brillo sin ningún barniz transparente, se adquirió de un fabricante de llantas. En el caso de esta llanta de aluminio se prescindió de la aplicación de una capa de barrera a base de un perhidro-polisilazano, puesto que el substrato no se compone de un barniz orgánico, sino de aluminio pulido, que no es atacado por el efecto fotocatalítico del dióxido de titanio.

Esta llanta es revestida por atomización con una mezcla de 3,5 partes en peso de dióxido de titanio fotocatalítico en xileno y de 1 parte en peso de un perhidro-polisilazano en xileno (NL120A-20, que contiene 4,4'-tris-metilen(1-metil-piperidina)). A continuación se ventila en presencia de aire durante aproximadamente 10 min y después de esto se seca durante 60 min a 80ºC. Se obtiene un revestimiento claro, transparente y exento de grietas. Este revestimiento es resistente a los arañazos, protege contra la corrosión, impide la entrada candente de polvo de frenos y es autolimpiable.

En el ensayo de la práctica, la llanta de aluminio pulida y revestida es manifiestamente más fácil de limpiar en comparación con una llanta de aluminio no revestida de la misma fabricación en el mismo vehículo, y además de esto tiene también manifiestamente menos tendencia al ensuciamiento. Después de una irradiación con luz del sol durante varios días, no se forma ya ninguna gota sobre la superficie, sino que se forma una delgada película de agua. Si sobre la llanta se aplica una solución de azul de metileno y se deja que la llanta permanezca en reposo a la luz del sol, el color azul desaparece ya después de un período de tiempo breve.

Claims

1. Revestimiento para superficies de aluminio, que se compone de

a.): una capa de base de un perhidro-polisilazano, resistente a los arañazos, y

b.): una capa protectora superior, que contiene por lo menos un perhidro-polisilazano de la fórmula (1) y dióxido de titanio fotocatalítico

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2. Revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa protectora tiene un grosor de por lo menos 1 micrómetro, de manera preferida de 2 a 20 micrómetros, de manera especialmente preferida de 3 a 10 micrómetros.

3. Revestimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizado porque la relación del perhidro-polisilazano al dióxido de titanio en la capa fotocatalítica es de 1:0,01 a 1:100, manera preferida de 1:0,1-1:50, de manera especialmente preferida de 1:1-1:5.

4. Revestimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque el dióxido de titanio utilizado se presenta en la modificación de anatasa.

5. Revestimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque el tamaño de partículas de las partículas de dióxido de titanio está situado en el intervalo de 0,001-0,5 \mum.

6. Procedimiento para la producción de un revestimiento autolimpiable para superficies metálicas, en el cual en primer lugar, en una primera etapa,

a.): se aplica como capa de base una solución de un perhidro-polisilazano, que contiene un catalizador y eventualmente uno o varios agentes aglutinantes concomitantes, en un disolvente, sobre la superficie metálica, y a continuación

b.): sobre esta capa de base se aplica directamente una capa protectora adicional, que contiene por lo menos un perhidro-polisilazano de la fórmula (1) y dióxido de titanio fotocatalítico,

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tratándose en el caso de n de un número entero y habiéndose de dimensionar n de manera que el perhidro-polisilazano tenga un peso molecular medio numérico de 150 a 150.000 g/mol.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque la concentración del perhidro-polisilazano en el disolvente para la capa de base y la capa protectora está situada en el intervalo de 0,01 a 40% en peso.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciones 6 y/o 7, caracterizado porque el endurecimiento de las capas se efectúa a una temperatura desde la ambiente hasta de 200ºC.

9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque en el caso de una aplicación de una capa de base de acuerdo con la etapa a), ésta primeramente se endurece, antes de que se aplique la capa protectora.

10. Utilización de un revestimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5 como revestimiento protector autolimpiable para superficies metálicas.

11. Utilización de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque se trata de un revestimiento protector sobre llantas, en particular llantas de aluminio.