ES2293583T3

ES2293583T3 - Procedimiento para la extraccion de monomeros residuales a partir de poliximetilenos.

Info

Publication number: ES2293583T3
Application number: ES05750544T
Authority: ES
Inventors: Claudius Schwittay; Elmar Stockelmann; Johannes Heinemann; Knut Zollner; Achim Stammer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2025-05-17
Also published as: PL1753797T3; CN1954006A; JP2007538122A; EP1753797B1; JP4389235B2; WO2005113623A1; DE502005001905D1; US20070191588A1; EP1753797A1; DE102004025366A1; KR101179374B1; ATE377611T1; KR20070022762A; CN100506869C; US7598339B2

Abstract

Procedimiento para la extracción de monómeros residuales no reaccionados de homo- o copolímeros de polioximetileno con los siguientes pasos procedimentales: a) en un dispositivo de desgasificación los monómeros residuales se extraen de los polímeros en forma gaseosa como vapor a una temperatura de 70 a 300°C y una presión de 0, 005 a 50 bares, b) los vapores de monómeros residuales se extraen a través de una línea de vapor, manteniéndose la temperatura del vapor por encima del punto de ebullición, c) los monómeros residuales gaseosos se condensan a partir del vapor en un dispositivo de condensación, caracterizado porque en el paso c) se hace operar al dispositivo de condensación a una presión de 1, 09 a 102, 4 bar y una temperatura de 102 a 230°C, no quedando por debajo de la temperatura mínima de 102°C en ningún punto del dispositivo de condensación, y porque las superficies del dispositivo de condensación, que entran en contacto con el vapor, están recubiertas por una película líquida, que contiene monómeros residuales condensados.

Description

Procedimiento para la extracción de monómeros residuales a partir de polioximetilenos.

La presente invención hace referencia a un procedimiento para la extracción de monómeros residuales no reaccionados de homo- o copolímeros de polioximetileno con los siguientes pasos procedimentales:

a): en un dispositivo de desgasificación se extraen los monómeros residuales de los polímeros en forma gaseosa como vapor a una temperatura de 70 a 300ºC y una presión de 0,005 a 50 bares,

b): los vapores de monómeros residuales se extraen a través de una línea de vapor, manteniéndose la temperatura del vapor por encima del punto de ebullición,

c): los monómeros residuales gaseosos se condensan a partir del vapor en un dispositivo de condensación,

caracterizado porque en el paso c) se hace operar al dispositivo de condensación a una presión de 1,09 a 102,4 bar y una temperatura de 102 a 230ºC, no quedando por debajo de la temperatura mínima de 102ºC en ningún punto del dispositivo de condensación, y porque las superficies del dispositivo de condensación, que entran en contacto con el vapor, están recubiertas por una película líquida, que contiene monómeros residuales condensados.

La presente invención se relaciona además con el empleo de este procedimiento durante o inmediatamente después de la producción de los homo- o copolímeros de polioximetileno. Adicionalmente, la invención se relaciona con un procedimiento para la producción de homo- o copolímeros de polioximetileno, caracterizado porque primero se elaboran o almacenan los monómeros apropiados en una planta de monómeros, entonces se polimerizan los monómeros en un reactor de polimerización para obtener los polímeros citados, y, durante o después de esta polimerización, se extraen los monómeros residuales contenidos en los polímeros según el procedimiento especificado anteriormente.

La invención se relaciona finalmente con los homo- o copolímeros de polioximetileno, obtenibles con el último procedimiento citado.

Los polímeros de polioximetileno (POM) se obtienen por homo- o copolimerización de 1,3,5-trioxano (abreviado: trioxano), formaldehído u otra fuente de formaldehído. Además, la conversión no es total, convencionalmente, antes bien el polímero de POM-puro contiene aún hasta un 40% de monómeros no reaccionados. Estos monómeros residuales son, por ejemplo, trioxano y formaldehído, así como, si fuera necesario, comonómeros co-empleados como el 1,3-dioxolano u óxido de etileno. Los monómeros residuales se extraen del polímero bruto mediante procesamiento.

La presente invención parte del procedimiento de la DE-A 32 31 797 para el procesamiento del trioxano de los polímeros de oximetileno que contienen trioxano, que presenta los siguientes pasos:

A.: extracción de los vapores gaseosos de trioxano de los polímeros en una zona de desgasificación a entre 70 y 300ºC y de 0,005 a 50 bar,

B.: derivar el vapor, encontrándose la temperatura del vapor por encima del punto de rocío,

C.: si fuera necesario, compresión del vapor a más de 1 bar,

D.: condensación del trioxano gaseoso en una zona de condensación a más de 1 bar, extrayéndose el formaldehído gaseoso no condensable,

E.: si fuera necesario, limpieza del trioxano.

Este procedimiento tiene el inconveniente de que el trioxano extraído puede polimerizar espontáneamente y de manera no deseada. De este modo se forman residuos de, por ejemplo, paraformaldehído, que obstruyen los equipos durante la condensación o procesamiento del trioxano, que tienen que limpiarse entonces de manera costosa - tras la desconexión de la instalación de producción -. Véase también la página 3, línea 21 del citado documento, acorde al cual el trioxano condensado en las superficies presenta una acentuada tendencia a polimerizar. Para evitar esta polimerización (policondensación), el documento enseña en la página 7, línea 15 hasta la página 8, línea 5 y en los ejemplos, a co-emplear un inhibidor de la polimerización en la zona de condensación, por ejemplo: agua, alcoholes, amoniaco o aminas.

Conforme al documento citado, la reutilización intencionada del trioxano condensado para la producción de POM sólo es posible, cuando el inhibidor se sobrecompensa ("atropella") antes de la reacción de polimerización mediante la adición de las concentraciones apropiadas de iniciador de la polimerización. Esta dosis adicional de iniciador encarece el procedimiento. El documento enseña alternativamente, que el inhibidor puede extraerse también de manera costosa mediante intercambio iónico, extracción o destilación, lo que reduce asimismo la economía del procedimiento.

El documento enseña en la página 6 líneas 23-24, que el monómero residual formaldehído no puede condensarse en la zona de condensación, por lo que se extrae en estado gaseoso. En el procedimiento de la DE-A 32 31 797, los monómeros residuales separados trioxano y formaldehído se originan, acorde a esto, como dos fases diferentes (trioxano líquido y formaldehído gaseoso), lo que complica su retroalimentación.

Existía el objetivo de resolver los inconvenientes descritos. Particularmente, debería proporcionarse un procedimiento para la extracción de trioxano, formaldehído y otros monómeros residuales de los polioximetilenos, que evite la polimerización de los monómeros residuales que se condensan también sin adición de inhibidores de la polimerización. Por tanto, debería poderse prescindir de inhibidores.

Adicionalmente, el procedimiento debería simplificar la separación del formaldehído. Particularmente, debería posibilitar la condensación del formaldehído junto con el trioxano como fase líquida.

El procedimiento inicialmente definido para la extracción de los monómeros residuales se ha encontrado conforme a esto. Adicionalmente, el citado empleo de este procedimiento, el citado procedimiento para la producción de los polímeros POM y los polímeros POM obtenibles acorde al procedimiento citado en último lugar, se ha encontrado conforme a esto. Los modos preferentes de ejecución de la invención han de extraerse de las subreivindicaciones.

Todas las indicaciones de presión son presiones absolutas, mientras no se indique lo contrario.

Los homo- o copolímeros de polioximetileno (POM), de los que se extraen los monómeros residuales no reaccionados con el procedimiento conforme a la invención, se conocen y comercializan como tales. Los homopolímeros se producen mediante polimerización de formaldehído o - preferentemente - de trioxano; en la producción de los copolímeros se co-emplean, adicionalmente, comonómeros.

Estos polímeros POM presentan, de manera completamente general, al menos un 50% molar de unidades periódicas -CH_{2}O- en la cadena principal del polímero. Se prefieren los copolímeros de polioximetileno, particularmente aquellos, que, además de las unidades periódicas -CH_{2}O-, contienen incluso hasta un 50, preferentemente del 0,1 al 20, particularmente del 0,3 al 10% molar y, de manera completa y especialmente preferente, del 2 al 6% molar de unidades periódicas,

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representando R^{1} a R^{4}, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un grupo alquil C_{1}- a C_{4}- ó un grupo alquil halógeno-sustituido con de 1 a 4 átomos de carbono y R^{5} un -CH_{2}, -CH_{2}O-, un grupo alquil C_{1}- a C_{4}- ó grupo metileno sustituido por haloalquil C_{1}- a C_{4}- o un grupo oximetileno apropiado y n tiene un valor del intervalo de 0 a 3. Más favorablemente, estos grupos se pueden introducir en los copolímeros mediante la apertura del anillo de éteres cíclicos. Son éteres cíclicos preferentes aquellos de la Fórmula

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teniendo R^{1} a R5 y n el significado especificado anteriormente. Sólo se citan como comonómeros, por ejemplo, el óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 1,3-butileno, 1,3-dioxano, 1,3-dioxolano y 1,3-dioxepan (= butanodiolformal, BUFO) como éter cíclico, así como los oligo- o poliformales lineales como el polidioxolano o polidioxepan.

Resultan asimismo apropiados los terpolímeros de oximetileno, producidos, por ejemplo, por reacción de trioxano, uno de los éteres cíclicos previamente descritos con un tercer monómero, preferentemente compuestos bifuncionales de la Fórmula

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y/o

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siendo Z un enlace químico, -O-, -ORO- (R= alquileno C_{1}- a C_{8}- ó cicloalquileno C_{3}- a C_{8}-).

Son monómeros preferentes de este tipo: etilendiglicido, diglicidiléter y diéter de glicidileno y formaldehído, dioxano o trioxano en la razón molar 2:1, así como diéter de 2 moles de compuesto glicidilo y 1 mol de un diol alifático con de 2 a 8 átomos de carbono, como por ejemplo, los diglicidiléteres de etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, ciclobutano-1,3-diol, 1,2-propanodiol y ciclohexano-1,4-diol, por nombrar sólo algunos ejemplos.

Se prefieren especialmente los polímeros de polioximetileno de grupo terminal estabilizado, que presentan enlaces C-C- ó -O-CH_{3}- por los extremos de la cadena.

Los copolímeros de polioximetileno preferidos tienen puntos de fusión de al menos 150ºC y pesos moleculares (valor medio del peso) M_{w} en el intervalo de 5.000 a 300.000, preferentemente de 7.000 a 250.000. Se prefieren particularmente los copolímeros POM con una desuniformidad (M_{w}/M_{n}) de 2 a 15, preferentemente de 2 a 9.

Las mediciones se realizan generalmente a través de cromatografía de permeabilidad del gel (GPC) - SEC (size exclusion chromatography); el valor M_{n} (media numérica del pesos moleculares) se determina generalmente por medio de GPC-SEC.

Los pesos moleculares de los polímeros se pueden ajustar, si fuera necesario, a los valores deseados mediante el regulador habitual en la polimerización del trioxano. Como reguladores se emplean acetales y/o formales de alcoholes monovalentes, los propios alcoholes, así como las bajas concentraciones de agua haciendo de vehículos de cadena, cuya presencia no puede evitarse generalmente por completo. Los reguladores se introducen en concentraciones de 10 a 10.000 ppm, preferentemente de 100 a 1.000 ppm.

Como iniciadores (también designados como catalizadores) se emplean los iniciadores catiónicos habituales en la polimerización del trioxano. Resultan apropiados los ácidos protónicos, como los ácidos alquil- y arilsulfónicos fluorados o clorados, por ejemplo, ácido perclórico, ácido trifluormetanosulfónico o ácidos de Lewis, como por ejemplo, tetracloruro estánnico, pentafluoruro arsénico, pentafluoruro fosfórico y trifluoruro bórico, así como sus compuestos complejos y compuestos tipo sal, por ejemplo, eterato de trifluoruro bórico y trifenilmetilenhexafluorofosfato. Los iniciadores (catalizadores) se integran en concentraciones de aproximadamente 0,01 a 1.000 ppm, preferentemente de 0,01 a 500 ppm y, particularmente, de 0,01 a 200 ppm. Generalmente se recomienda, añadir el iniciador en forma diluida, preferentemente en concentraciones del 0,005 al 5% en peso. Como disolvente de estos se pueden utilizar compuestos inertes como los hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos, por ejemplo, ciclohexano, hidrocarburos alifáticos halogenados, glicoléter, etc. Se prefiere especialmente el triglime (trietilenglicoldimetiléter) como disolvente.

Además de los iniciadores se pueden co-emplear co-catalizadores. Estos son alcoholes de cualquier tipo, por ejemplo, alcoholes alifáticos con de 2 a 20 átomos de carbono, como t-amilalcohol, metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol; alcoholes aromáticos con de 2 a 30 átomos de carbono, como hidroquinona; alcoholes halogenados con de 2 a 20 átomos de carbono, como hexafluorisopropanol; prefiriéndose de manera completamente especial los glicoles de cualquier tipo, particularmente dietilenglicol y trietilenglicol; y dihidroxicompuestos alifáticos, particularmente dioles con de 2 a 6 átomos de carbono como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y neopentilglicol.

Los monómeros, iniciadores, co-catalizadores y, si fuera necesario, reguladores se pueden mezclar previamente de cualquier manera o añadirse también por separado al reactor de polimerización. Además, los componentes para la estabilización contienen fenoles impedidos estéricamente como se describe en la EP-A 129369 ó en la EP-A 128739.

La mezcla de polimerización se desactiva preferentemente directamente a continuación de la polimerización, preferentemente sin que ocurra un cambio de fase. La desactivación de los residuos de iniciador (residuos de catalizador) se lleva a cabo generalmente mediante la adición de desactivadores a la fusión de polimerización. Desactivadores apropiados son, por ejemplo, el amoniaco, así como las aminas alifáticas y aromáticas primarias, secundarias o terciarias, por ejemplo trialquilaminas como la trietilamina. Resultan adicionalmente apropiadas las sales de reacción básica, como el carbonato sódico y bórax, además de los carbonatos e hidróxidos de los metales alcalinos y alcalino-térreos; adicionalmente también los alcoholatos como el metanolato sódico. Los desactivadores se añaden convencionalmente a los polímeros en concentraciones de preferentemente 0,01 ppm p (partes por millón por peso) hasta el 2% en peso. Se prefieren además los alquiles alcalinos o alcalino-térreos como desactivadores, que presenten de 2 a 30 átomos de carbono en el radical alquil. Como metales especialmente preferidos se citan Li, Mg y Na, prefiriéndose especialmente n-butil litio.

Los POM de formaldehído pueden producirse de manera habitual mediante polimerización en la fase gaseosa, en la solución, mediante polimerización por precipitación o en masa (sustancia). Los POM de trioxano se obtienen generalmente mediante polimerización en masa, para lo que se puede emplear cualquier reactor con alto efecto de mezclado. La guía de la reacción puede realizarse además de manera homogénea, por ejemplo en una fusión, o de manera heterogénea, por ejemplo, como polimerización en un sólido o granulado sólido. Resultan apropiados, por ejemplo, los reactores de platos, mezcladores de palas tipo arado, reactores tubulares, reactores List, amasadoras (por ejemplo amasadoras Buss), extrusora con, por ejemplo, uno o dos husillos, y reactores agitadores, pudiendo presentar los reactores mezcladores estáticos o dinámicos.

En una polimerización en masa, por ejemplo, en una extrusora, se origina un llamado sellado de la fusión del polímero fundido, permaneciendo los componentes volátiles en la extrusora. Los anteriores monómeros se dosifican en la fusión polimérica presente en la extrusora, en conjunto o separados de los iniciadores (catalizadores), a una temperatura preferente de la mezcla de reacción de 62 a 114ºC. Los monómeros (trioxano) se dosifican también preferentemente en estado fundido, por ejemplo, entre 60 y 120ºC. Debido a la reacción exotérmica de polimerización, el polímero sólo se tiene que fundir convencionalmente en la extrusora al comienzo del procedimiento; a continuación, el calor de polimerización resultante es suficiente para fundir el polímero POM formado y/o mantenerlo en estado líquido fundido.

La polimerización por fusión se lleva a cabo generalmente entre 1,5 y 500 bar y de 130 a 300ºC, y el tiempo de permanencia de la mezcla de polimerización en el reactor asciende convencionalmente a entre 0,1 y 20, preferentemente de 0,4 a 5 min. La polimerización se dirige preferentemente hasta una conversión superior al 30%, por ejemplo, del 60 al 90%.

En cada caso se obtiene un POM puro, que contiene, por ejemplo, hasta un 40%, de monómeros residuales no reaccionados, particularmente trioxano y formaldehído, como fracciones importantes citadas. Además, también puede haber formaldehído en el POM puro, cuando se haya empleado sólo trioxano como monómero, ya que puede originarse como producto de descomposición del trioxano. Adicionalmente, también puede haber otros oligómeros del formaldehído, por ejemplo, el tetrámero tetroxano.

En el paso a) del procedimiento conforme a la invención, los monómeros residuales se extraen gaseosamente de los polímeros en un dispositivo de desgasificación, como vapor a una temperatura de 70 a 300ºC y una presión de 0,005 a 50 bar. La presión vale preferentemente de 0,005 a 20, particularmente de 0,05 a 5 bares.

Para la producción del POM se emplea preferentemente trioxano como monómero, por lo que los monómeros residuales extraídos contienen esencialmente trioxano, además de habitualmente incluso del 0,5 al 10% en peso de tetroxano y del 0,1 al 15% en peso de formaldehído.

En el paso a) no se co-emplea preferentemente ningún disolvente o agente de extracción y no se añade ningún gas inerte. Si el POM puro a desgasificar se encuentra en forma sólida, la desgasificación se lleva a cabo preferentemente en habituales husillos para sólidos, secadores de álabes o mezcladoras. La temperatura en el dispositivo de desgasificación se encuentra, en el caso del POM sólido, preferentemente entre 115 y 140ºC.

El POM puro se encuentra preferentemente como fusión polimérica, y, en este caso, se emplean como dispositivos de desgasificación aquellos, que generen una gran superficie de fusión (superficie límite de fase fusión/aire), por ejemplo, extrusoras de uno o varios husillos, amasadoras o reactores de desgasificación (reactores flash). La temperatura asciende en una de estas fusiones POM preferentemente a entre 170 y 300ºC.

En el paso b) del procedimiento se derivan los vapores de monómeros residuales a través de una línea de vapor, manteniéndose la temperatura del vapor por encima del punto de ebullición, por ejemplo entre 130 y 220ºC. La línea de vapor conduce al vapor al dispositivo de condensación, y se templa, si fuera necesario, a la temperatura citada por medio de calefactores convencionales. Si la desgasificación se ha efectuado en el paso a) a al menos 1 bar, la extracción del vapor se lleva a cabo o bien mediante un compresor conectado aguas abajo del dispositivo de condensación (paso c)), o sin dispositivos automáticos adicionales mediante el gradiente de presión de vapor dependiente de la temperatura imperante entre los dispositivos de desgasificación y condensación.

Si en el paso a) la desgasificación se ha efectuado en vacío, los vapores derivados se pueden condensar en un paso b') tras el paso b), antes de introducirlos en el dispositivo de condensación (paso c)). Se comprime preferentemente a una presión superior a 1 bar, particularmente de 1,1 a 5 bares. Resultan apropiados como compresores los dispositivos convencionales como turbocompresores, compresores de chorro o compresores anulares de líquidos. Los compresores anulares de líquidos operan preferentemente con trioxano líquido a de 65 a 115ºC como fluido de bloqueo, y se pueden reunir el compresor y el dispositivo de condensación.

Manteniendo la temperatura de la línea de vapor entre los dispositivos de desgasificación y de condensación siempre por encima del punto de ebullición del vapor a la presión predominante en cada caso, puede evitarse una polimerización no deseada del trioxano en la línea, favorecida, entre otros, por trazas de catalizador y formaldehído, véase la DEA 32 31 797.

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En el paso c) del procedimiento, los monómeros residuales gaseosos se condensan del vapor (mediante enfriamiento) en un dispositivo de condensación. El dispositivo de condensación opera conforme a la invención a una presión de 1,09 a 102,4 bares y una temperatura de 102 a 230ºC, no quedando por debajo de la temperatura mínima de 102ºC en ningún punto del dispositivo de condensación. El punto es la posición espacial y/o el lugar.

Se ha descubierto sorprendentemente, que la polimerización no deseada de los monómeros residuales, particularmente del trioxano y del formaldehído, en el dispositivo de condensación puede evitarse eficazmente, si durante la condensación se han respetado los citados intervalos de presión y temperatura, y el dispositivo de condensación está caliente, en cada punto, a al menos 102ºC.

El dispositivo de condensación opera preferentemente a una presión de 1,58 a 14,8 bar, y una temperatura de 111 a 170ºC, de manera especialmente preferente a una presión de 2,0 a 5 bar y una temperatura de 120 a 135ºC.

Las citadas presiones y temperaturas se ajustan de manera habitual, por ejemplo, mediante válvulas de control de la presión, compresores conectados aguas arriba o aguas abajo, y/o mediante los dispositivos apropiados de calentamiento o enfriamiento, por ejemplo con camisas de calentamiento o enfriamiento.

Los límites inferiores admisibles de presión y temperatura obedecen preferentemente las siguientes inecuaciones 1 y 2:

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Allí significan:

T: temperatura en ºC

p: presión absoluta en bar

X: determinada proporción de formaldehído disuelto en el trioxano, por ejemplo, diluido como formaldehído molecular, como paraformaldehído, como otros dímeros, trímeros, tetrámeros u otros oligómeros, expresada como fracción másica X.

Asimismo el dispositivo de condensación se acondiciona conforme a la invención, de forma que aquellas superficies del dispositivo de condensación, que entran en contacto con el vapor (designadas en adelante como superficies de contacto), estén recubiertas de una película líquida, que contenga monómeros residuales condensados.

Esto lo garantizan particularmente aquellos dispositivos de condensación, que no presentan ningún volumen muerto, ya que la superficie de contacto en la zona de estos volúmenes muertos no presenta posiblemente ninguna película líquida, o sólo una película incompleta. Existe la idea de que en estas superficies no mojadas se forma paraformaldehído de manera no deseada.

Un condensador tubular es muy apropiado como dispositivo de condensación. Se implementa, por ejemplo, como un simple conducto sin instalaciones, cuya pared se templa a la temperatura apropiada mediante un dispositivo de templado, por ejemplo una camisa de calentamiento o de enfriamiento. Por contraste, las columnas de relleno o columnas con instalaciones de suelo, tal y como se llamaron en la DE-A 32 31 797 en la página 6, líneas 26 - 28, son generalmente menos apropiadas, ya que pueden presentar molestos volúmenes muertos y/o superficies no mojadas.

El dispositivo de condensación es preferentemente un condensador tubular, un condensador de película o una torre de lavado. Se prefiere especialmente un conducto calentado externamente, que no presenta preferentemente ninguna instalación interna. El conducto se dispone preferentemente perpendicular, y asimismo los monómeros residuales gaseosos extraídos se introducen preferentemente desde arriba en el conducto. Allí se condensan en la pared del conducto (= superficie de contacto) y forman una película líquida (condensado), que circula hacia abajo.

Para mejorar el rendimiento de la condensación, el enfriamiento puede realizarse con ayuda de monómeros líquidos, por ejemplo, trioxano líquido. Estos monómeros líquidos pueden ser, por ejemplo, o bien monómeros residuales (ya condensados), o añadidos por primera vez, es decir monómeros frescos, o mezclas de monómeros residuales y monómeros frescos.

Durante el enfriamiento con monómeros líquidos se introduce trioxano líquido como el llamado trioxano templado en el dispositivo de condensación, por ejemplo, en el conducto. Existe la idea de que sobre la pared del condensador se forma una película de trioxano templado líquido, sobre la que se condensan los monómeros residuales gaseosos a condensar (trioxano, formaldehído, etc.). El trioxano templado puede conducirse en paralelo o en contracorriente con los monómeros residuales gaseosos, preferentemente en paralelo. A la salida del dispositivo de condensación, o sea, por ejemplo, por el extremo inferior del conducto, se obtiene una mezcla de trioxano templado y monómeros residuales condensados, que se extrae.

Como dispositivo de condensación se prefieren asimismo, además de los condensadores tubulares y de película, también las torres de lavado; éstas se designan también condensadores de inyección. En los últimos se producen gotas o una niebla de pulverización, y la condensación tienen lugar, además de en las superficies de contacto de la torre, también en las gotas de líquido. El trioxano templado puede introducirse en el condensador de película y/o en la torre de lavado en paralelo o en contracorriente.

Se sabe, que las citadas condiciones de presión y temperatura se aplican también para el trioxano templado. El trioxano templado presenta particularmente una temperatura mínima de 102ºC.

Acorde a esto, en un modo preferente de ejecución del procedimiento, en el paso c) se condensan los vapores poniéndolos en contacto con monómeros residuales líquidos, o con una mezcla líquida de monómeros residuales y monómeros frescos.

El enfriamiento por medio de trioxano templado puede realizarse en operación abierta o cerrada. El operación abierta, la mezcla de monómeros residuales condensados y trioxano templado añadido se extrae íntegramente del dispositivo de condensación y, si fuera necesario, se alimenta a otros pasos procedimentales, por ejemplo, a una limpieza, véase posteriormente.

En la operación cerrada - preferente - se deriva una parte de la mezcla extraída del dispositivo de condensación, se enfría a la temperatura necesaria, por ejemplo, por medio de un intercambiador de calor, y se introduce de nuevo en el dispositivo de condensación como trioxano templado en el circuito, pudiendo introducirse trioxano fresco cuando sea necesario. Por ejemplo, se puede enfriar una parte de la mezcla de trioxano templado y condensado extraída por el extremo inferior del conducto y realimentarla de nuevo por el extremo superior del conducto.

Se ha descubierto sorprendentemente, que, en la ordenación conforme a la invención de la condensación, también se pueden separar los monómeros residuales formaldehído y otros compuestos de bajo punto de fusión de manera sencilla como líquido y no como gas. Esto podría no esperarse, ya que la DE-A 32 31 797 en la página 6, línea 23-24 y página 7, línea 6-13 enseña, que el formaldehído sólo puede extraerse en estado gaseoso. Se supone, que, en las condiciones conformes a la invención, el formaldehído y/o los otros componentes de bajo punto de ebullición se condensan sobre la película de trioxano líquido y/o se diluye en el trioxano líquido.

En el procedimiento conforme a la invención no se necesita, preferentemente y en comparación con el citado documento, ningún inhibidor en el paso de la condensación c) para evitar una polimerización de los monómeros residuales extraídos en el dispositivo de condensación. Por tanto, no se puede añadir preferentemente agua ni otro inhibidor ni antes ni durante la condensación. De manera especialmente preferente, tampoco en los pasos a) y b), desgasificación y derivación del vapor, se añade ningún inhibidor. Esto no es contradicho por el hecho de que durante la producción del POM puro se puedan co-utilizar inhibidores. Asimismo, en este modo preferente de ejecución no debería descartarse un muy bajo contenido en agua del trioxano de hasta 15 ppm en peso, tal y como resulta habitual en el trioxano utilizado en procedimientos POM industriales; estas bajas concentraciones de agua no actúan generalmente de manera inhibitoria. En consecuencia, el procedimiento se caracteriza preferentemente porque tras el paso b) o en el paso c) no se añade ningún inhibidor, que pudiera evitar una polimerización de los monómeros residuales. Esto simplifica considerablemente el procedimiento y lo vuelve más favorable en costes, ya que ningún inhibidor se tiene que extraer de nuevo de manera costosa, y/o se tiene que sobrecompensar con concentraciones adicionales de iniciador.

Tanto más asombroso es que, a pesar de la ausencia de, por ejemplo, agua como inhibidor, el formaldehído puede condensarse también como se ha descrito. En el procedimiento conforme a la DE-A 32 31 797 el trioxano templado contiene agua como inhibidor y el especialista sabe, por ejemplo, gracias a Walker, Formaldehídos, Am. Chem. Soc. Monograph Series Nº 159, 3ª Ed., Reinhold, Nueva Cork, 1964, que el formaldehído se disuelve muy bien en agua. Por tanto, podría no esperarse, que el formaldehído se pudiera separar como fase líquida, también en ausencia de agua, tal y como es el caso en el procedimiento conforme a la invención.

Como se indica anteriormente, el trioxano representa también representativamente a los otros monómeros residuales citados como el formaldehído, etc. Los monómeros residuales se seleccionan preferentemente entre trioxano, formaldehído, tetroxano, 1,3-dioxolano, 1,3-dioxepan, óxido de etileno y oligómeros del formaldehído.

La ordenación conforme a la invención de la condensación en el paso c) evita eficazmente la polimerización no deseada de los monómeros residuales. Incluso si en el dispositivo de desgasificación se introdujo iniciador de la polimerización, lo que no siempre se puede evitar, y llega de este modo al dispositivo de condensación, allí no perjudica. Probablemente durante la condensación ejecutada conforme a la invención un polímero, formado, si fuera necesario, en el dispositivo de condensación, se disuelve en el condensado, en vez de formar residuos compactos. Por consiguiente, durante la polimerización se pueden emplear también iniciadores volátiles, más fáciles de arrastrar y no se está limitado al empleo de iniciadores volátiles pesados.

Los monómeros residuales separados en el paso c) se extraen de manera habitual y se pueden reutilizar preferentemente directamente, es decir, sin otro procesamiento adicional a éste. No obstante, si fuera necesario, se pueden limpiar los monómeros residuales condensados obtenidos en el paso c) en un dispositivo de limpieza. Esto puede realizarse en operaciones de limpieza o separación conocidas, por ejemplo, mediante destilación, rectificación, preevaporación, sublimación, cristalización, adsorción, absorción, quimisorción, termodifusión, espesamiento, concentración, evaporación, secado, liofilización, congelación, condensación, fusión, electroforesis, intercambio iónico, cromatografía, complejación, quelatización, etc. Mediante la renuncia preferente a los inhibidores como el agua, etc., se simplifica la limpieza, en caso de que sea necesaria, no obstante, considerablemente.

Otro objeto de la invención es el empleo del procedimiento para la separación de monómeros residuales previamente descrito (en adelante "procedimiento de separación") durante o inmediatamente después de la producción de homo- o - copolímeros de polioximetileno (abreviados: POM).

Durante la producción de POM convencionalmente se elaboran primero los monómeros apropiados en una llamada planta de monómeros, por ejemplo, trioxano a partir de formaldehído, y/o almacenan los monómeros apropiados. Posteriormente se transfieren los monómeros desde la planta de monómeros a un reactor de polimerización y allí se polimerizan en POM, tal y como se ha descrito ya anteriormente. Se obtiene el POM puro descrito, del cual se separan los monómeros residuales no reaccionados con el procedimiento de separación conforme a la invención. Asimismo, ya durante la polimerización en POM, los monómeros residuales se pueden separar acorde al procedimiento de separación conforme a la invención, o efectuar estas separación de monómeros residuales conforme a la invención tanto durante como también después de la polimerización.

Otro objeto de la invención es, acorde a esto, también un procedimiento (en lo que sigue, "procedimiento POM") para la elaboración de homo- o copolímeros de polioximetileno, caracterizado porque primero se elaboran o almacenan los monómeros apropiados en una planta de monómeros, entonces se polimerizan los monómeros en un reactor de polimerización para obtener los citados polímeros, y, durante o después de esta polimerización, se extraen los monómeros residuales contenidos en los polímeros conforme al procedimiento de separación arriba indicado. Naturalmente, los monómeros residuales se pueden extraer también durante y después de la polimerización.

El procedimiento POM conforme a la invención contiene en consecuencia el procedimiento de separación conforme a la invención como paso procedimental.

Convencionalmente se proporcionan al POM puro obtenido los aditivos habituales y auxiliares de proceso (aditivos) en las concentraciones habituales para estas sustancias en una extrusora u otro dispositivo de mezcla apropiado. Estos aditivos son, por ejemplo, lubricantes o desmoldeadores, colorantes, como por ejemplo, pigmentos o colorantes, protectores de llama, antioxidantes, fotoestabilizadores, materiales de relleno fibrosos y en polvo o reforzantes o antiestáticos, así como otros aditivos, o sus mezclas.

En un modo preferente de operación i) los monómeros residuales se liberan de los monómeros residuales con el procedimiento de separación conforme a la invención ya tras la elaboración del POM puro, o sea, aún antes de la adición de los aditivos a la extrusora, por ejemplo, transportando el POM puro que abandona el reactor de polimerización a un calderín de desgasificación (caldera flash) y separando allí los monómeros residuales conforme a la invención.

En otro modo preferente de operación ii), el POM puro sólo se libera de los monómeros residuales con el procedimiento de separación conforme a la invención durante la adición de los aditivos a la extrusora y/o al otro dispositivo de mezcla. Además, el dispositivo de mezcla puede ser idéntico para la adición de los aditivos al dispositivo de desgasificación empleado en el paso a) del procedimiento de separación. Por ejemplo, en la misma extrusora se pueden tanto mezclar los aditivos como también efectuar el paso a) del procedimiento de separación, o sea, extraer los monómeros residuales como vapor gaseoso.

Particularmente, se puede transportar el POM puro desde el reactor de polimerización primero a un calderín de desgasificación y separar allí los monómeros residuales conforme a la invención, y/o proporcionar posteriormente al POM con los aditivos en una extrusora y separar, al mismo tiempo, los monómeros residuales conforme a la invención. Por consiguiente, los modos de ejecución i) y ii) precedentes se pueden combinar.

Los monómeros residuales extraídos mediante el procedimiento de separación se pueden emplear - si fuera necesario, tras la limpieza descrita, aunque preferentemente no necesaria - de nuevo en la producción de POM como materiales, o sea, se recirculan (reciclan) al procedimiento POM conforme a la invención. Se puede ajustar además el punto final de esta retroalimentación de la instalación de producción. Por ejemplo, los monómeros residuales se pueden retroalimentar directamente al reactor de polimerización o a su alimentación, o retroalimentarse a la planta de monómeros.

Por lo tanto, el procedimiento POM se caracteriza preferentemente porque los monómeros residuales extraídos se recirculan al reactor de polimerización o a la planta de monómeros. Naturalmente, también se pueden combinar estas dos variantes.

El procedimiento de separación conforme a la invención extrae trioxano, formaldehído y otros monómeros residuales de los polioximetilenos y evita durante la condensación la polimerización no deseada de los monómeros residuales condensando también sin adición de inhibidores de la polimerización. Además, se simplifica la separación del formaldehído, que puede condensarse como el trioxano como fase líquida. Por tanto, el procedimiento de separación conforme a la invención es simple en aparatos y favorable en costes de operar.

Ejemplos

El siguiente ejemplo comparativo 1 corresponde al Ejemplo 2 de la DE-A 32 31 797.

Ejemplo Comparativo 1

Estado Actual de la Técnica

El copolímero POM en polvo desactivado con un contenido de aprox. el 34% de monómeros no reaccionados se desgasifica en continuo en un transportador de tornillo de sólidos a aprox. 1,01 bar y 130ºC. El tiempo de permanencia del polvo polimérico bruto en el transportador de tornillo de sólidos asciende a aprox. 15 minutos. Tras la desgasificación, el contenido del polímero bruto en fracciones volátiles asciende aún a aprox. un 2,5%, que se sigue reduciendo en la siguiente fabricación a los valores de especificación necesarios. Los vapores extraídos de la zona de desgasificación consisten en aprox. un 82% de trioxano, tetroxano y otros oligómeros anulares del formaldehído, acetales y aprox. un 8% de formaldehído. La línea de vapor se mantiene a 135ºC. En un turbocompresor se comprimen los vapores a aprox. 2 bares y se alimenta a una zona de condensación. El compresor y la línea de vapor hasta la zona de condensación se templan a 150ºC.

La zona de condensación se implementa como columna de relleno. En contra del vapor entrante en la columna de relleno con una temperatura de 135ºC circula trioxano templado mezclado con 2000 ppm agua como inhibidor en una razón de masas de aprox. 20:1. El trioxano templado se alimenta a la cabeza de la columna con aprox. 75ºC y abandona la columna, junto con la fracción de trioxano condensada a partir del vapor con aprox. 95ºC. Las fracciones no condensadas y/o disueltas en cuantía de aprox. el 3%, respecto a la cantidad de vapor empleada, abandonan la columna de relleno por la cabeza de la columna y se recuperan mediante un lavado con agua convencional.

Una cantidad de trioxano correspondiente a la cantidad de vapor condensado se deriva del ciclo de temple al tratamiento ulterior. Este trioxano tiene un contenido del 99,8% de fracciones polimerizables y se purifica en un procesamiento por destilación o extracción hasta la calidad de polimerización.

El trioxano del circuito se enfría en un refrigerador a la temperatura de entrada en la cabeza de la columna de aprox. 75ºC. No hay formación alguna de residuos.

El citado contenido en agua del trioxano templado de 2000 ppm resulta del contenido del trioxano de 99,8%:
100% - 99,8% = 0,2% º 2000 ppm.

El ejemplo comparativo muestra, que el co-empleo de agua como inhibidor aunque evita la polimerización durante la condensación, sin embargo, el agua se tiene que extraer del trioxano separado, de manera costosa, mediante destilación y extracción, antes de que se pueda emplear de nuevo el trioxano en la polimerización.

Ejemplo Comparativo 2

Supresión del Inhibidor

Se procedió tal y como se describe en el Ejemplo 1, aunque como trioxano templado se empleó un trioxano, que no contenía agua alguna como inhibidor (aparte de un inevitable contenido en trazas de cómo máximo 15 ppm de agua, que, no obstante, no actúa como inhibidor). Tras unos pocos minutos se formaron residuos en la zona de condensación. Tras un total de 30 min se obturó la zona de condensación y se tuvo que desconectar la instalación.

El ejemplo muestra, que el procedimiento conocida gracia a la DE-A 32 31 797 no puede implementarse sin inhibidor.

Los siguientes ejemplos son conformes a la invención.

Ejemplo 3

Se procedió tal y como se describe en el Ejemplo 2, o sea, se empleó trioxano templado sin inhibidores, aunque con las siguientes diferencias respecto al Ejemplo 2:

Los vapores se alimentaron desde la zona de desgasificación directamente a un dispositivo de condensación a través de una línea de vapor (sin compresor). La presión en la zona de desgasificación, en la línea de vapor, así como en el dispositivo de condensación alcanzó aprox. 4 bares.

El dispositivo de condensación no era ninguna columna de relleno, sino un condensador tubular, implementando como conducto perpendicular de 200 cm de longitud y 10 cm de diámetro interno, que no presentaba ninguna instalación y estaba provista de una camisa calefactora. El vapor a condensar se introdujo por el extremo superior en el conducto, así como el trioxano templado, ascendiendo la razón de masas trioxano templado : vapor (llamada razón de temple) a aproximadamente 100 : 1.

El conducto se calentó a 105ºC; la temperatura del trioxano templado ascendió asimismo a 105ºC.

Por el extremo inferior del conducto se extrajo una mezcla de trioxano templado y vapor condensado, que contenía trioxano, formaldehído y todos los componentes volátiles. La temperatura de esta mezcla alcanzó los 105ºC. Por el extremo superior del conducto no se extrajo ninguna sustancia gaseosa.

Una parte de la mezcla extraída correspondiente a la cantidad de vapor condensado se derivó sin limpieza ulterior para el empleo ulterior como monómeros en la producción de POM, la parte restante se introdujo de nuevo en el dispositivo de condensación como trioxano templado (ciclo de temple).

La instalación no mostraba tampoco tras 24 h de marcha ninguna formación de residuos.

Ejemplo 4

Se procedió como en el Ejemplo 3, aunque con las siguientes diferencias: la razón de masas trioxano templado :
vapor (llamada razón de temple) ascendió aproximadamente a 20 : 1. La temperatura de la mezcla extraída por el extremo inferior del conducto alcanzó los 115ºC.

Una parte de la mezcla extraída correspondiente a la cantidad de vapor condensado se derivó sin limpieza ulterior para el empleo ulterior como monómeros en la producción de POM, la parte restante se enfrió a 105ºC y se introdujo de nuevo en el dispositivo de condensación como trioxano templado (ciclo de temple).

Tampoco en estas condiciones se formó ningún residuo en la instalación tras 24 horas.

Ejemplo 5

El copolímero POM en polvo, no desactivado con un contenido de aprox. el 34% de monómeros no reaccionados de desgasificó en continuo de manera análoga al ejemplo 1. Tras la desgasificación, el contenido del polímero bruto en fracciones volátiles alcanzó incluso aprox. un 3%. Los vapores extraídos de la zona de desgasificación ascendieron a aprox. un 80% de trioxano, tetroxano y otros oligómeros anulares del formaldehído, acetales y aprox. un 10% de formaldehído. La línea de vapor se mantuvo a 150ºC. Los vapores se comprimieron en un turbocompresor a aprox. 9 bares y se alimentaron a una zona de condensación. El compresor y la línea de vapor hasta el dispositivo de condensación se templaron a 150ºC.

El dispositivo de condensación se implementó como condensador tubular. El vapor a condensar se introdujo por el extremo superior en el condensador, así como el trioxano templado libre de inhibidores. La temperatura del vapor alcanzó los 200ºC, la del trioxano templado, los 130ºC. La razón de temple ascendió a aprox. 100 : 1. Del condensador se extrajo una mezcla de trioxano templado y vapor condensado, ascendiendo la temperatura de la mezcla a 133ºC. Por el extremo superior del conducto no se extrajo ninguna sustancia gaseosa.

Una parte de la mezcla extraída correspondiente a la cantidad de vapor condensado se derivó sin limpieza ulterior para el empleo ulterior como monómeros en la producción de POM a 133ºC bajo presión, la parte restante se enfrió a 130ºC y se introdujo de nuevo en el dispositivo de condensación como trioxano templado (ciclo de temple).

Tras 24 horas de marcha, no se observó ninguna formación de residuos u obstrucción.

Ejemplo 6

Una fusión bruta de polímeros POM con un contenido de aprox. un 38% de monómeros no reaccionados se desgasificó en una extrusora de dos husillos ZSK 28 del Fab. Coperion a 240ºC y 0,2 bar hasta un contenido residual de aprox. un 0,3% de fracción volátil. El vapor, que contiene aprox. un 84% de trioxano, otros oligómeros del formaldehído, acetales y aprox. un 6% de formaldehído, así como gotitas de fusión bruta de polímeros acompañantes, se alimentaron a un turbocompresor a través de una a 180ºC línea de vapor templada, en el que se comprimieron a 15 bares. El turbocompresor y la siguiente línea de vapor hasta el dispositivo de condensación se templaron a 200ºC.

El dispositivo de condensación se implementó como condensador tubular. El vapor a condensar se introdujo por el extremo superior en el condensador, así como el trioxano templado libre de inhibidores. La temperatura del vapor alcanzó los 185ºC, la del trioxano templado, los 125ºC. La razón de temple ascendió a aprox. 100 : 1. Del condensador se extrajo una mezcla de trioxano templado y vapor condensado, ascendiendo la temperatura de la mezcla a 128ºC. Por el extremo superior del conducto no se extrajo ninguna sustancia gaseosa.

\newpage

Una parte de la mezcla extraída correspondiente a la cantidad de vapor condensado se derivó sin limpieza ulterior para el empleo ulterior como monómeros en la producción de POM a 128ºC bajo presión, la parte restante se enfrió a 125ºC y se alimentó de nuevo al dispositivo de condensación como trioxano templado (ciclo de temple).

Tras 24 horas de marcha, no apareció ninguna formación de residuos u obstrucción.

En la producción de POM se elaboró un polioximetileno a partir del 95,5% en peso de trioxano y 4,5% en peso de 1,3-dioxepan con 0,2 ppm en peso de ácido trifluormetanosulfónico como iniciador, ascendiendo la conversión al 73%. El polímero se desgasificó en una extrusora ZSK 30 a 220ºC y 50 mbar, tal y como se ha descrito, y se provee de Irganox® 245 (etilen-bis(oxietilen)bis[3-(5-tert-butil-4-hidroxi-m-tolil)propionato], CAS 036443-68-2) del Fab. Ciba como estabilizador.

El índice de fusión MFI del polímero, determinado acorde a la DIN EN ISO 1133 a 190ºC de temperatura de fusión y 2,16 kg de carga nominal, ascendió a 2,8 g/10 min.

La estabilidad térmica del polímero tras almacenamiento de dos horas en nitrógeno a 220ºC, alcanzó el 99,78%.

Ejemplo 7

Una fusión bruta de polímeros POM con un contenido de aprox. un 38% de monómeros no reaccionados se expandió en un calderín de desgasificación (caldera flash). La temperatura en el calderín de desgasificación alcanzó de 170 a 180ºC; la presión, aproximadamente 4 bar. El vapor, que contiene aprox. un 84% de trioxano, otros oligómeros del formaldehído, acetales y aprox. un 6% de formaldehído se alimentaron a través de una a 180ºC línea de vapor templada a un dispositivo de condensación.

El dispositivo de condensación se implementó como condensador de película. El vapor entrante con una temperatura de aprox. 175ºC en el condensador condensó sobre una película de trioxano templado, que discurre sobre la superficie del condensador. El trioxano templado se alimenta a la cabeza del condensador con aprox. 135ºC. La razón de temple ascendió a 100 : 1. Del condensador se extrajo una mezcla de trioxano templado y vapor condensado, alcanzando la temperatura de la mezcla los 137ºC. No se extrajo ninguna sustancia gaseosa.

Una parte de la mezcla extraída correspondiente a la cantidad de vapor condensado se derivó sin limpieza ulterior para el empleo ulterior como monómeros en la producción de POM a 137ºC bajo presión, la parte restante se enfrió a 135ºC y se introdujo de nuevo en el dispositivo de condensación como trioxano templado (ciclo de temple).

En la producción de POM se elaboró un polioximetileno a partir del 95,5% en peso de trioxano y 4,5% en peso de 1,3-dioxepan con 0,2 ppm en peso de ácido trifluormetanosulfónico como iniciador, ascendiendo la conversión al 73%. El polímero se desgasificó en una extrusora ZSK 30 a 220ºC y 70 mbar, tal y como se ha descrito, y se provee de Irganox® 245 (CAS 036443-68-2) del Fab. Ciba como estabilizador.

El índice de fusión MFI del polímero, determinado según la DIN EN ISO 1133 a 190ºC de temperatura de fusión y 2,16 kg de carga nominal, ascendió a 4,9 g/10 min.

La estabilidad térmica del polímero con almacenamiento de dos horas en nitrógeno a 220ºC, alcanzó el 98,24%.

Los ejemplos 3 a 7 conformes a la invención muestran que con el procedimiento de separación conforme a la invención, los monómeros residuales se pueden separar sin problemas. No apareció particularmente ningún revestimiento u obstrucción en el dispositivo de condensación tampoco tras 24 horas, aunque no se haya co-empleado ningún inhibidor. También el formaldehído podría co-separarse de manera simple.

Adicionalmente, los ejemplos 6 y 7 ilustran el procedimiento asimismo conforme a la invención para la producción de POM (procedimiento POM), cuyo componente es el procedimiento de separación.

Claims

1. Procedimiento para la extracción de monómeros residuales no reaccionados de homo- o copolímeros de polioximetileno con los siguientes pasos procedimentales:

a): en un dispositivo de desgasificación los monómeros residuales se extraen de los polímeros en forma gaseosa como vapor a una temperatura de 70 a 300ºC y una presión de 0,005 a 50 bares,

caracterizado porque en el paso c) se hace operar al dispositivo de condensación a una presión de 1,09 a 102,4 bar y una temperatura de 102 a 230ºC, no quedando por debajo de la temperatura mínima de 102ºC en ningún punto del dispositivo de condensación, y porque las superficies del dispositivo de condensación, que entran en contacto con el vapor, están recubiertas por una película líquida, que contiene monómeros residuales condensados.

2. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1, caracterizado porque como dispositivo de condensación se emplea un condensador tubular, un condensador de película o una torre de lavado.

3. Procedimiento acorde a las Reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque en el paso c) los vapores se condensan poniéndolos en contacto con monómeros residuales líquidos, o con una mezcla líquida de monómeros residuales y monómeros frescos.

4. Procedimiento acorde a las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque tras el paso b) o en el paso c) no se añade ningún inhibidor, que pudiera evitar una polimerización de los monómeros residuales.

5. Procedimiento acorde a las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los monómeros residuales se seleccionan entre trioxano, formaldehído, tetroxano, 1,3-dioxolano, 1,3-dioxepan, óxido de etileno y oligómeros del formaldehído.

6. Empleo del procedimiento conforme a las Reivindicaciones 1 a 5 durante o inmediatamente después de la elaboración de homo- o copolímeros de polioximetileno.

7. Procedimiento para la elaboración de homo- o copolímeros de polioximetileno, caracterizado porque primero se elaboran o almacenan los monómeros apropiados en una planta de monómeros, entonces se polimerizan los monómeros en un reactor de polimerización para obtener los polímeros citados, y, durante o después de esta polimerización, se extraen los monómeros residuales contenidos en los polímeros según el procedimiento conforme a las Reivindicaciones 1 a 5.

8. Procedimiento acorde a la Reivindicación 7, caracterizado porque los monómeros residuales extraídos se recirculan al reactor de polimerización o a la planta de monómeros.