ES2294032T3 - Procedimiento de produccion de una composicion ester fluorado. - Google Patents
Procedimiento de produccion de una composicion ester fluorado. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2294032T3 ES2294032T3 ES01972529T ES01972529T ES2294032T3 ES 2294032 T3 ES2294032 T3 ES 2294032T3 ES 01972529 T ES01972529 T ES 01972529T ES 01972529 T ES01972529 T ES 01972529T ES 2294032 T3 ES2294032 T3 ES 2294032T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- group
- ester
- fluorination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/287—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Un método para producir un compuesto éster fluorado, que comprende fluorar un compuesto éster que es un éster de un compuesto que tiene uno o varios grupos hidroxilo con un compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo y que tiene una estructura que puede ser fluorada, en fase líquida para producir un compuesto éster fluorado, donde la fluoración se lleva a cabo en forma de una mezcla líquida del compuesto éster y el compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo, donde el compuesto éster es un compuesto que es producido mediante esterificación del compuesto que tiene uno o varios grupos hidroxilo y el compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo, donde la mezcla líquida del compuesto éster y el compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo se obtiene mediante esterificación utilizando el compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo, donde la cantidad del compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo es mayor que la cantidad estequiométrica que es requerida para esterificar todos los grupos hidroxilo en el compuesto que tiene uno o varios grupos hidroxilo, y la cantidad tiene una dimensión tal que el compuesto que no ha reaccionado que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo permanece en el producto de reacción, donde la fluoración en fase líquida se lleva a cabo mediante reacción con flúor en fase líquida.
Description
Procedimiento de producción de una composición
éster fluorado.
La presente invención se refiere a un método
para producir compuestos que contienen flúor industrialmente útiles
tales como un compuesto éster fluorado y un compuesto fluoruro de
ácido.
Un compuesto éster fluorado que tiene todas las
porciones C-H en un compuesto hidrocarbonado
fluoradas a C-F es útil p. ej. un precursor de un
material de resina fluorada. Como método para fluorar un compuesto
hidrocarbonado que contiene C-H, se conocen un
método para utilizar trifluoruro de cobalto, un método de fluoración
directa utilizando flúor (F_{2}) y un método para llevar a cabo
una reacción de fluoración mediante electrólisis de fluoruro de
hidrógeno en un electrolizador (referido más adelante como método
ECF).
En caso de llevar a cabo una reacción de
fluoración utilizando flúor en fase líquida, en un caso normal, se
utiliza un disolvente que no reacciona con flúor pero disuelve flúor
(tal como un disolvente que consiste en un compuesto perfluorado)
como disolvente de reacción para formar la fase líquida. Como
disolvente de reacción empleado en un método convencional, se
pueden mencionar un clorofluorohidrocarbono tal como
CCl_{2}FCClF_{2} (referido más adelante como
R-113) o un disolvente de tipo fluorado tal como un
perfluorohidrocarbono o cloroperfluoropoliéter
(JP-A-4-500520).
Entre estos disolventes, un clorofluorohidrocarbono tiene un alto
potencial de disminución del ozono y en ese caso su producción está
limitada, y no estará más disponible en el futuro. Adicionalmente,
el compuesto hidrocarbonado utilizado como sustrato en la reacción
de fluoración en muchos casos tiene una baja solubilidad en un
disolvente, con lo que la reacción de fluoración se lleva a cabo a
una concentración extremadamente baja, conduciendo así a un
problema de baja eficacia de producción o un problema tal como que
la reacción se lleva a cabo en un sistema en suspensión que es
desventajoso para la reacción.
La (patente de los Estados Unidos Núm.
3.900.372) describe un procedimiento para la conversión de alcanoles
primarios o secundarios en fluoruros de acilo perfluorados y/o
cetonas perfluoradas donde dichos alcanoles están esterificados con
fluoruros de acilo y los ésteres parcialmente fluorados resultantes
se pasan a una etapa de fluoración electroquímica para producir
ésteres perfluorados que son escindidos después de eso al entrar en
contacto con una fuente de ión fluoruro en condiciones de
reacción.
(K. Murata, H. Kawa, R.J. Lagow, J. Am. Chem.
Soc. 1998, 120, 7117-7118) describen la
descomposición térmica de perfluoroésteres
En la publicación
(WO-A-95/25082) se describe un
procedimiento para convertir ésteres de ácido carboxílico
perfluorados en fluoruros de acilo perfluorados y/o cetonas
perfluoradas que comprende la etapa de combinar al menos un éster
de ácido carboxílico perfluorado con al menos un reactivo iniciador
seleccionado del grupo que consiste en nucleófilos no hidroxilados,
gaseosos; nucleófilos no hidroxilados, líquidos; y mezclas de al
menos un nucleófilo no hidroxilado (gaseoso, líquido o sólido) y al
menos un disolvente que sea inerte para los agentes acilantes.
En (EP-A-1 164
122) se describe un procedimiento para producir un compuesto
fluorado a través de una fluoración en fase líquida, donde se hace
reaccionar un compuesto R^{A}CH_{2}OH con un compuesto
XCOR^{B} para formar un compuesto R^{A}CH_{2}OCOR^{B},
seguido de fluoración en fase líquida para formar un compuesto
R^{AF}CH_{2}OCOR^{BF}, que es convertido en un compuesto
R^{AF}COF y/o un compuesto R^{BF}COF.
Los autores de la presente invención han
encontrado que en caso de producir un perfluoroéster susceptible de
ser convertido p. ej. en un monómero materia prima de una resina
fluorada, tal como perfluoro(alquil vinil éter), por medio
de una reacción de fluoración en fase líquida, el procedimiento de
reacción se llevará a cabo muy eficazmente sin ningún inconveniente
tal como un descenso del rendimiento de la reacción de fluoración,
cuando se utilizan un compuesto éster y un fluoruro de acilo
correspondiente a la estructura del compuesto éster.
Particularmente, han encontrado que cuando se emplea un éster
parcialmente fluorado que tiene una estructura específica como
sustrato de la reacción de fluoración, la solubilidad del sustrato
en la fase líquida tiende a aumentar, la eficacia en volumen tiende
a ser elevada, y el funcionamiento de la reacción tiende a ser
fácil, y cuando se lleva a cabo una reacción de fluoración en forma
de una mezcla líquida con un fluoruro de perfluoroacilo
correspondiente a la estructura de un éster parcialmente fluorado,
se puede llevar a cabo un procedimiento de reacción más eficaz. Es
decir, la presente invención proporciona los siguientes métodos de
producción.
1. Un método para producir un compuesto éster
fluorado, que comprende fluorar un compuesto éster que es un éster
de un compuesto que tiene uno o varios grupos hidroxilo con un
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo y que
tiene una estructura que puede ser fluorada, en fase líquida para
producir un compuesto éster fluorado, donde la fluoración se lleva
a cabo en forma de una mezcla líquida del compuesto éster y el
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo,
donde el compuesto éster es un compuesto que es
producido mediante esterificación del compuesto que tiene uno o
varios grupos hidroxilo y el compuesto que tiene uno o varios grupos
fluoruro de acilo,
donde la mezcla líquida del compuesto éster y el
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo se
obtiene mediante esterificación utilizando el compuesto que tiene
uno o varios grupos fluoruro de acilo, donde la cantidad del
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo es mayor
que la cantidad estequiométrica que es requerida para esterificar
todos los grupos hidroxilo en el compuesto que tiene uno o varios
grupos hidroxilo, y la cantidad tiene una dimensión tal que el
compuesto que no ha reaccionado que tiene uno o varios grupos
fluoruro de acilo permanece en el producto de reacción, donde la
fluoración en fase líquida se lleva a cabo mediante reacción con
flúor en fase líquida.
2. El método anterior, donde el compuesto éster
es el siguiente compuesto (3), el compuesto que tiene uno o varios
grupos fluoruro de acilo es el siguiente compuesto (2), y el
compuesto éster fluorado es el siguiente compuesto (4):
donde cada uno de R^{A} y
R^{AF} que pueden ser iguales o diferentes, es un grupo orgánico
monovalente, y cuando R^{A} y R^{AF} son diferentes entre sí,
R^{AF} es un grupo orgánico monovalente obtenido mediante
fluoración de R^{A}. R^{BF} es un grupo orgánico saturado
monovalente perfluorado. R^{1} es un átomo de hidrógeno o un
grupo orgánico monovalente. R^{1F} es un átomo de flúor cuando
R^{1} es un átomo de hidrógeno, cuando R^{1} es un grupo
orgánico monovalente, cada uno de R^{1} y R^{1F} que pueden ser
iguales o diferentes, es un grupo orgánico monovalente, y cuando
R^{1} y R^{1F} son diferentes entre sí, R^{1F} es un grupo
orgánico monovalente obtenido mediante fluoración de
R^{1}.
3. El método anterior, donde la mezcla líquida
del compuesto (3) y el compuesto (2) es un producto de reacción
obtenido haciendo reaccionar el siguiente compuesto (1) con el
compuesto (2) en una cantidad en exceso con respecto al compuesto
(1):
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{A} y R^{1} se definen
como
antes.
4. Un método para producir el siguiente
compuesto (5) y/o el siguiente compuesto (2), que comprende la
producción de un compuesto (4) mediante el método anterior, seguido
de una reacción de disociación del enlace éster en el compuesto (4)
obtenido mediante el método anterior:
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{AF} y R^{1F} se
definen como
antes.
5. El método anterior, donde la reacción de
disociación del enlace éster del compuesto (4) se lleva a cabo en
forma de una mezcla líquida del compuesto (2) y el compuesto (4)
obtenido mediante una reacción de fluoración de la mezcla líquida
del compuesto (3) y el compuesto (2).
6. El método anterior, donde la reacción de
disociación del enlace éster se lleva a cabo sin añadir un
disolvente distinto del compuesto (2) a la mezcla líquida del
compuesto (4) y el compuesto (2).
7. El método anterior, donde una parte o la
totalidad del compuesto (2) obtenido mediante el método anterior, o
cuando R^{1F} es un átomo de flúor, una parte o la totalidad del
compuesto (5) y/o el compuesto (2), se utiliza como el compuesto
(2) que va a reaccionar con el compuesto (1).
8. El método anterior, donde R^{AF} y R^{BF}
son grupos que tienen la misma estructura.
9. El método anterior, donde la fluoración en
fase líquida se lleva a cabo en ausencia de un disolvente distinto
del compuesto (2).
En la presente memoria, un grupo orgánico es un
grupo donde los átomos de carbono son esenciales, y puede ser un
grupo saturado o un grupo insaturado. El átomo que puede estar
sustituido con flúor puede ser un átomo de hidrógeno unido a
carbono.
El grupo atómico que puede estar sustituido con
flúor puede ser, por ejemplo, un enlace doble insaturado
carbono-carbono o un enlace triple insaturado
carbono-carbono. Por ejemplo, en el caso en el que
está presente un enlace doble carbono-carbono en el
grupo orgánico, se añade flúor al enlace doble
carbono-carbono mediante fluoración en fase líquida
para formar un enlace sencillo carbono-carbono.
Adicionalmente, en el caso en el que está presente un enlace triple
carbono-carbono en un grupo orgánico, se añade flúor
al enlace triple carbono-carbono mediante
fluoración en fase líquida para formar un enlace sencillo
carbono-carbono y un enlace doble
carbono-carbono. Adicionalmente, un grupo saturado
orgánico es un grupo que tiene sólo enlaces sencillos como enlace
carbono-carbono en el grupo.
Como grupo orgánico monovalente, se prefiere un
grupo seleccionado entre un grupo hidrocarbonado monovalente, un
grupo hidrocarbonado monovalente que contiene un heteroátomo, un
grupo hidrocarbonado monovalente halogenado y un grupo halogenado
(hidrocarburo monovalente que contiene heteroátomo), y en el caso en
el que el grupo orgánico monovalente es un grupo saturado, se
prefiere un grupo saturado entre los grupos anteriores. El grupo
orgánico tiene un número de carbonos preferiblemente de 1 a 20,
particularmente preferiblemente de 1 a 10, desde el punto de vista
de la solubilidad en fase líquida utilizada en el momento de la
reacción de fluoración.
El grupo hidrocarbonado puede ser un grupo
hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, y se
prefiere un grupo hidrocarbonado alifático. Adicionalmente, en el
grupo hidrocarbonado alifático, puede estar presente un enlace
sencillo, un enlace doble o un enlace triple como enlace
carbono-carbono. El grupo hidrocarbonado alifático
puede tener cualquiera de una estructura lineal, una estructura
ramificada, una estructura cíclica y una estructura que tiene una
estructura parcialmente cíclica.
El grupo orgánico saturado monovalente es
preferiblemente un grupo hidrocarbonado saturado monovalente. El
grupo hidrocarbonado saturado monovalente puede ser un grupo
alquilo, y su estructura puede ser cualquiera de una estructura
lineal, una estructura ramificada, una estructura cíclica y una
estructura parcialmente cíclica.
El número de carbonos del grupo alquilo es
preferiblemente de 1 a 20, particularmente preferiblemente de 1 a
10. El grupo alquilo que tiene una estructura lineal puede ser, por
ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, a propilo grupo o a
butilo grupo. El grupo alquilo que tiene una estructura ramificada
puede ser, por ejemplo, un grupo isopropilo, un grupo isobutilo, un
grupo sec-butilo o un grupo
terc-butilo. El grupo alquilo que tiene una
estructura cíclica puede ser, por ejemplo, un grupo cicloalquilo, un
grupo bicicloalquilo o un grupo que tiene una estructura espiro
alicíclica, es preferiblemente un grupo cicloalquilo de 3 a 6
miembros, y se pueden mencionar, por ejemplo, un grupo ciclopentilo
o un grupo ciclohexilo.
El grupo alquilo que tiene una porción cíclica
puede ser un grupo alquilo (estructura lineal o estructura
ramificada) sustituido con el grupo alquilo anterior que tiene una
estructura cíclica, o un grupo que tiene una porción del grupo
cíclico en el grupo alquilo sustituido adicionalmente con un grupo
alquilo (estructura lineal o estructura ramificada). Se prefiere un
grupo que tiene al menos un átomo de hidrógeno en un grupo alquilo
sustituido con un grupo cicloalquilo de 3 a 6 miembros, y son
particularmente preferidos p. ej. un grupo ciclopentilmetilo, un
grupo ciclohexiletilo y un grupo etilciclohexilmetilo. En cuanto a
otro grupo, se puede mencionar un grupo alquilo que tiene un grupo
aromático (por ejemplo, un grupo aralquilo tal como un grupo
bencilo o un grupo fenetilo) o un grupo alquilo que tiene un anillo
heterocíclico (por ejemplo, un grupo piridilmetilo o un grupo
furfurilo).
El átomo de halógeno en un grupo halogenado es
un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo, o un átomo
de yodo, se prefiere un átomo de flúor, un átomo de cloro o un átomo
de bromo, y es particularmente preferido un átomo de flúor, o un
átomo de flúor y un átomo de cloro, desde el punto de vista de la
utilidad del compuesto.
En la presente memoria, halogenación significa
la sustitución de al menos un átomo de hidrógeno por un átomo de
halógeno. Halogenación parcial significa la sustitución de una parte
de los átomos de hidrógeno por átomos de halógeno. Esto es, un
átomo de hidrógeno está presente en un grupo parcialmente
halogenado. Perhalogenación significa que todos los átomos de
hidrógeno están halogenados. Esto es, no están presentes átomo de
hidrógeno en un grupo perhalogenado. Tales significados de los
términos halogenación, halogenación parcial y perhalogenación son
similares a los significados en el caso en el que se especifica el
átomo de halógeno.
Un grupo hidrocarbonado saturado halogenado es
un grupo que tiene al menos un átomo de hidrógeno presente en el
grupo hidrocarbonado saturado anterior sustituido por un átomo de
halógeno. Puede estar presente o no un átomo de hidrógeno en el
grupo hidrocarbonado saturado halogenado. En cuanto al átomo de
halógeno en el grupo hidrocarbonado saturado halogenado, se
prefieren un átomo de flúor, un átomo de cloro, o un átomo de flúor
y un átomo de cloro.
Un grupo hidrocarbonado saturado parcialmente
halogenado es un grupo que tiene una parte de los átomos de
hidrógeno presentes en el grupo hidrocarbonado saturado anterior
sustituidos por átomos de halógeno. Un átomo de hidrógeno está
presente en el grupo hidrocarbonado saturado parcialmente
halogenado.
Un grupo hidrocarbonado saturado perhalogenado
es un grupo que tiene todos los átomos de hidrógeno presentes en el
grupo hidrocarbonado saturado sustituidos por átomos de halógeno. No
está presente ningún átomo de hidrógeno en el grupo hidrocarbonado
saturado perhalogenado. Los átomos de halógeno presentes en el grupo
halogenado o el grupo perhalogenado pueden ser de una o al menos
dos clases.
El grupo hidrocarbonado saturado halogenado
puede tener una estructura lineal o una estructura ramificada, una
estructura cíclica o una estructura que tiene una porción cíclica.
El número de carbonos del grupo hidrocarbonado saturado halogenado
es preferiblemente de 1 a 20. El grupo hidrocarbonado saturado
monovalente halogenado puede ser, por ejemplo, un grupo
fluoroalquilo o un grupo fluoro(alquilo parcialmente
clorado).
Un grupo hidrocarbonado saturado monovalente
perhalogenado es preferiblemente un grupo perfluoroalquilo o un
grupo perfluoro(alquilo parcialmente clorado) (es decir un
grupo que tiene todos los átomos de hidrógeno en un grupo alquilo
parcialmente clorado fluorados). Adicionalmente, un grupo
perfluoro(alquilo parcialmente fluorado) el mismo que un
grupo perfluoroalquilo, y un grupo perfluoro(alquileno
parcialmente fluorado) es el mismo que un grupo
perfluoroalquileno.
Un grupo hidrocarbonado saturado que contiene un
heteroátomo es un grupo que comprende un heteroátomo tal como un
átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de azufre, átomos
de carbono y átomos de hidrógeno. El heteroátomo puede ser un
heteroátomo en sí mismo o puede ser un grupo heteroatómico que tiene
heteroátomos o un heteroátomo y otro átomo unido entre sí. Cada uno
del heteroátomo y del grupo heteroatómico es preferiblemente uno
inalterable mediante una reacción de pirolisis. El heteroátomo puede
ser, por ejemplo, un átomo de oxígeno etérico (O en
C-O-C) o =O, y se prefiere
particularmente un átomo de oxígeno etérico. El número de carbonos
del grupo hidrocarbonado saturado que contiene heteroátomos es
preferiblemente de 1 a 20. En cuanto al grupo hidrocarbonado
saturado que contiene heteroátomos, se prefiere un grupo que tiene
un heteroátomo bivalente o un grupo heteroatómico bivalente
insertado entre un enlace carbono-carbono del grupo
hidrocarbonado saturado anterior, un grupo que tiene un heteroátomo
unido a un átomo de carbono en el grupo hidrocarbonado saturado
anterior, o un grupo que tiene un heteroátomo bivalente o un grupo
heteroatómico bivalente unido a un átomo de carbono en el extremo
del enlace del grupo hidrocarbonado saturado anterior.
En cuanto al grupo que contiene heteroátomos, es
particularmente preferido un grupo que contiene átomos de oxígeno
etéricos en vista de la utilidad del compuesto. Es particularmente
preferido como grupo monovalente un grupo alquilo que contiene un
átomo de oxígeno etéricos (tal como un grupo alcoxialquilo) desde el
punto de vista de la disponibilidad, facilidad de producción y
utilidad del producto. Adicionalmente, en cuanto al grupo
hidrocarbonado alifático monovalente que tiene una porción cíclica
que tiene un átomo de oxígeno etérico insertado entre un átomo
carbono-carbono, se puede mencionar, por ejemplo, un
grupo alquilo que tiene un esqueleto de dioxolano.
En cuanto al grupo alcoxialquilo, se prefiere un
grupo que tiene un átomo de hidrógeno presente en el grupo alquilo
como se ha mencionado para el grupo hidrocarbonado alifático
monovalente sustituido con un grupo alcoxi anterior. El número de
carbonos del grupo alcoxi es preferiblemente de 1 a 10. El grupo
alcoxialquilo puede ser, por ejemplo, un grupo etoximetilo, un grupo
1-propoxietilo o un grupo
2-propoxietilo.
En cuanto al grupo halogenado (hidrocarbonado
saturado que contiene heteroátomos), se prefiere un grupo
fluoro(hidrocarbonado saturado que contiene heteroátomos) o
un grupo fluoro((hidrocarbonado saturado que contiene heteroátomos)
parcialmente clorado). El número de carbonos del grupo halogenado
(hidrocarbonado saturado que contiene heteroátomos) es
preferiblemente de 1 a 20.
El grupo perhalogenado (hidrocarbonado saturado
monovalente que contiene heteroátomos) puede tener una estructura
lineal o una estructura ramificada. Es preferiblemente un grupo
perfluoro(hidrocarbonado saturado monovalente que contiene
heteroátomos) o un grupo perfluoro((hidrocarbonado saturado
monovalente que contiene heteroátomos) parcialmente clorado),
particularmente preferiblemente un grupo perfluoro (alquilo que
contiene heteroátomos) o un grupo perfluoro((alquilo que contiene
heteroátomos) parcialmente clorado), especialmente preferiblemente
un grupo perfluoro(alcoxilo) o un grupo
perfluoro((alcoxilo)parcialmente clorado). Los ejemplos
específicos de tales grupos se muestran en los compuestos
específicos descritos más adelante.
El compuesto éster en la presente invención es
un compuesto que es un éster de un compuesto que tiene uno o varios
grupos hidroxilo con un compuesto que tiene uno o varios grupos
fluoruro de acilo (grupo FC(O)-), y que tiene una estructura
que puede ser fluorada. Su método de preparación no está
particularmente limitado con tal que el compuesto éster sea un
compuesto que tiene una estructura formada particularmente cuando un
compuesto que tiene uno o varios grupos hidroxilo y un compuesto
que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo se someten a
esterificación. Por ejemplo, en cuanto al compuesto éster; se puede
mencionar un compuesto obtenido mediante esterificación de un
compuesto que tiene uno o varios grupos hidroxilo con al menos un
compuesto seleccionado entre un grupo ClC(O)-, un grupo
BrC(O)- y un grupo carboxilo. Adicionalmente, el compuesto
éster en la presente invención puede ser un compuesto obtenido
aplicando otra conversión química a una porción distinta del enlace
éster después de la esterificación. La conversión química puede ser
una reacción de adición de cloro a un enlace doble
carbono-carbono (C=C) para formar una estructura
vic-dicloro (CCl-CCl).
Adicionalmente, el número de enlaces éster en el compuesto éster no
está particularmente limitado.
\newpage
El compuesto éster es preferiblemente un
compuesto producido mediante esterificación de un compuesto que
tiene uno o varios grupos hidroxilo con un compuesto que tiene uno
o varios grupos fluoruro de acilo. En este caso, como compuesto que
tiene uno o varios grupos hidroxilo, se puede emplear un compuesto
que tiene al menos un grupo hidroxilo, y como compuesto que tiene
uno o varios grupos fluoruro de acilo, se puede emplear un compuesto
que tiene al menos un grupo fluoruro de acilo.
El compuesto éster es preferiblemente un
compuesto producido mediante esterificación de un compuesto que
tiene un grupo hidroxilo con un compuesto que tiene un grupo
fluoruro de acilo, y particularmente preferiblemente el siguiente
compuesto (3). El compuesto (3) puede ser el siguiente compuesto
(3A) donde R^{1} es un átomo de hidrógeno, o el siguiente
compuesto (3B) donde R^{1} es un grupo orgánico monovalente
(R^{10}):
R^{A} es un grupo orgánico monovalente,
preferiblemente un grupo que tiene un átomo de hidrógeno en vista
de la disponibilidad de la materia prima, más preferiblemente un
grupo saturado que tiene un átomo de hidrógeno desde el punto de
vista de la eficacia de la reacción pretendida y la utilidad del
compuesto pretendido.
Adicionalmente, como R^{A}, se prefiere un
grupo hidrocarbonado saturado monovalente, un grupo hidrocarbonado
saturado monovalente parcialmente halogenado, un grupo
hidrocarbonado saturado monovalente que contiene átomos de oxígeno
etéricos o un grupo (hidrocarbonado saturado monovalente que
contiene átomos de oxígeno etéricos) parcialmente halogenado.
Particularmente preferiblemente, R^{A} es un grupo alquilo, un
grupo alquilo parcialmente clorado, un grupo alcoxialquilo o un
grupo (alcoxialquilo) parcialmente clorado.
R^{A} se cambia opcionalmente dependiendo de
la estructura de R^{AF} del compuesto pretendido. Una ventaja del
método de la presente invención es que se pueden emplear diversas
estructuras con diferentes estructuras de R^{A}.
R^{BF} es un grupo orgánico
prefluoromonovalente, preferiblemente un grupo que tiene todos los
átomos de hidrógeno presentes en un grupo seleccionado entre un
grupo hidrocarbonado saturado monovalente, un grupo hidrocarbonado
saturado monovalente parcialmente halogenado, un grupo
hidrocarbonado saturado monovalente que contiene átomos de oxígeno
etéricos y un grupo (hidrocarbonado saturado monovalente que
contiene átomos de oxígeno etéricos) parcialmente halogenado
sustituido con átomos de flúor (es decir un grupo perfluorado),
particularmente preferiblemente un grupo que tiene todos los átomos
de hidrógeno presentes en un grupo seleccionado entre un grupo
alquilo, un grupo alquilo parcialmente halogenado, un grupo
alcoxialquilo y un grupo (alcoxialquilo) parcialmente halogenado,
con átomos de flúor.
R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo
orgánico monovalente. Cuando R^{1} es un grupo orgánico
monovalente, se prefiere un grupo alquilo, es particularmente
preferido un grupo metilo.
El compuesto (3) en la presente invención
preferiblemente tiene un contenido de flúor de al menos 30% en masa,
particularmente preferiblemente de 30 a 86% en masa, más
preferiblemente de 30 a 76% en masa, desde el punto de vista de la
facilidad de una reacción de fluoración como se describe más
adelante, particularmente una reacción en la que se utiliza flúor.
Si el contenido de flúor es demasiado bajo, la solubilidad en la
fase líquida tiende a ser extremadamente baja, el sistema de
reacción de la reacción de fluoración tiende a ser no homogéneo, y
el compuesto (3) portado en una reacción continua puede no ser
reintroducido favorablemente en el sistema de reacción. El límite
superior del contenido de flúor no está limitado, no obstante, si es
demasiado alto, el compuesto (3) tiende a ser difícil de obtener, y
el coste tiende a aumentar, siendo esto antieconómico.
El peso molecular del compuesto (3) es
preferiblemente de 200 a 1000 para evitar una reacción de fluoración
desfavorable en una fase gaseosa y llevar a cabo una reacción de
fluoración en fase líquida suavemente. Si el peso molecular es
demasiado pequeño, el compuesto (3) tiende a ser vaporizado
rápidamente, con lo que puede tener lugar una reacción de
disociación en una fase gaseosa durante la reacción de fluoración en
fase líquida. Por otra parte, si el peso molecular es demasiado
grande, tiende a ser difícil purificar el compuesto (3).
Los siguientes compuestos pueden ser mencionados
como ejemplos específicos del compuesto (3A).
Los siguientes compuestos pueden ser mencionados
como ejemplos específicos del compuesto (3B).
El compuesto (3) es preferiblemente un compuesto
producido mediante la esterificación del compuesto (1) con el
compuesto (2). Como compuesto (1), se puede mencionar el siguiente
compuesto (1A) donde R^{1} es un átomo de hidrógeno y el
siguiente compuesto (1B) donde R^{1} es un grupo orgánico
monovalente (R^{10}). En la presente memoria, R^{A}, R^{1},
R^{10} y R^{BF} se definen como antes.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes compuestos pueden ser mencionados
como ejemplos específicos del compuesto (1A).
El compuesto (1A) es un compuesto que es
fácilmente asequible o que se puede preparar fácilmente mediante un
método conocido. Por ejemplo, el
3,4-dicloro-1-butanol
se puede preparar fácilmente mediante un método conocido como se ha
descrito p. ej. en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.261.901.
Adicionalmente, un 2-alcoxialcohol se puede
preparar fácilmente mediante un método conocido como se ha descrito
p. ej. en J. Am. Chem. Soc., 49, 1080 (1927), Bull. Soc. Chim. Fr.,
1813 (1960), Can. J. Chem., 43, 1030 (1965), Synthesis, 280
(1981).
Adicionalmente, los siguientes compuestos pueden
ser mencionados como ejemplos específicos del compuesto (1B).
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto (1) es preferiblemente un compuesto
donde R^{A} es un grupo que no contiene átomos de flúor desde el
punto de vista de la disponibilidad. Adicionalmente, el compuesto
(1) donde R^{A} es un grupo que contiene un átomo de flúor, es
preferiblemente un compuesto que tiene un contenido de flúor de
menos de 20%, particularmente preferiblemente menos de 10%.
\newpage
R^{BF} en el compuesto (2) es un grupo
orgánico saturado perfluoromonovalente. Los siguientes compuestos
pueden ser mencionados como ejemplos específicos del compuesto
(2).
El compuesto (2) en sí mismo no está fluorado, y
en ese caso se puede utilizar favorablemente como disolvente
líquido para formar una fase líquida para la reacción de
fluoración.
Con respecto al método para producir el
compuesto (3) mediante esterificación del compuesto (1) con el
compuesto (2), puesto que los que tienen diversas estructuras
pueden ser asequibles como compuesto (1) que tiene R^{A}
correspondiente a R^{AF} del compuesto pretendido (3), se pueden
producir los compuestos (3) con diversas estructuras.
Adicionalmente, llevando a cabo la fluoración utilizando el
compuesto (3), se puede producir el compuesto (4) utilizado que es
difícil de obtener con un método convencional. El compuesto (4)
utilizado que es difícil de obtener mediante el método
convencional, puede ser uno donde la estructura de la porción
R^{AF} es compleja, o un compuesto éster fluorado de bajo peso
molecular con lo que se forman muchos subproductos mediante una
reacción de fluoración en una fase gaseosa.
En la presente invención, la fluoración se lleva
a cabo en forma de una mezcla líquida del compuesto éster y el
compuesto anterior que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo.
La mezcla líquida puede ser obtenida incorporando un compuesto
éster obtenido mediante diversos métodos a un compuesto que tiene
uno o varios grupos fluoruro de acilo. No obstante, la mezcla
líquida en la presente invención es obtenida preferiblemente
mediante esterificación de un compuesto que tiene uno o varios
grupos hidroxilo con un compuesto que tiene uno o varios grupos
fluoruro de acilo.
Por ejemplo, se prefiere obtener la mezcla
líquida de un compuesto éster y un compuesto que tiene uno o varios
grupos fluoruro de acilo mediante esterificación utilizando un
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo, la
cantidad del compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de
acilo es mayor que la cantidad estequiométrica que es requerida
para esterificar todos los grupos hidroxilo en el compuesto que
tiene uno o varios grupos hidroxilo, y la cantidad tiene una
dimensión tal que el compuesto que no ha reaccionado que tiene uno o
varios grupos fluoruro de acilo permanece en el producto de
reacción.
Por ejemplo, para obtener una mezcla líquida del
compuesto (3) y el compuesto (2), cuando el compuesto (1) y el
compuesto (2) se someten a esterificación, llevando a cabo la
reacción en presencia del compuesto (2) en una cantidad mayor que
la cantidad estequiométrica respecto al compuesto (1) (referido más
adelante como "cantidad en exceso"), el producto de reacción
puede ser una mezcla líquida del compuesto (3) y el compuesto (2).
Puesto que la esterificación es una reacción que puede proseguir con
un alto grado de conversión, cuando la esterificación se lleva a
cabo utilizando el compuesto (2) en una cantidad en exceso,
sustancialmente todo el compuesto (1) se consume para la reacción,
y el producto de reacción puede ser una mezcla líquida del compuesto
(3) que se forma mediante la esterificación y el compuesto que no
ha reaccionado (2). En este caso, el compuesto (2) se utiliza
preferiblemente al menos 1,1 veces por mol, particularmente
preferiblemente de 1,1 a 10 veces por mol, con respecto al
compuesto (1).
En el método para llevar a cabo la
esterificación del compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro
de acilo (tal como el compuesto (2)) en una cantidad en exceso con
el compuesto que tiene uno o varios grupos hidroxilo (tal como el
compuesto (1)), sustancialmente todo el compuesto que tiene uno o
varios grupos hidroxilo se consume para la reacción. De este modo,
existe una ventaja tal que se puede omitir la etapa de eliminación
del compuesto que tiene uno o varios grupos hidroxilo en el producto
de reacción antes de la reacción de fluoración siguiente.
Adicionalmente, también existe una ventaja tal que se puede evitar
la conversión de los grupos hidroxilo en grupos -OF que requiere
una manipulación cuidadosa, en la reacción de fluoración siguiente.
Es decir, el método en el que el producto de esterificación del
compuesto (1) con el compuesto (2) en una cantidad en exceso es una
mezcla líquida es un método ventajoso de manera que la reacción de
fluoración siguiente se puede llevar a cabo sin una etapa de
separación del compuesto (1) después de la esterificación.
La esterificación del compuesto (1) con el
compuesto (2) se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente
distinto del compuesto (2) (referido más adelante como disolvente
1), no obstante, se lleva a cabo preferiblemente en una cantidad en
exceso del compuesto (2) y en ausencia del disolvente 1 desde el
punto de vista de la eficacia de manejo. La esterificación puede
proseguir adecuadamente incluso si el disolvente 1 no se utiliza
particularmente, puesto que la cantidad en exceso del compuesto (2)
funciona también como disolvente.
\newpage
Adicionalmente, HF se formará mediante la
reacción del compuesto (1) con el compuesto (2), y por consiguiente
puede estar presente un fluoruro de metal alcalino (tal como
fluoruro de sodio) en el sistema de reacción como captador de HF.
El captador de HF se utiliza particularmente preferiblemente en el
caso en el que el compuesto (1) o el compuesto (2) son inestables
frente a los ácidos. Adicionalmente, en el caso en el que no se
utiliza captador de HF, se prefiere descargar el HF del sistema de
reacción a medida que se transporta mediante una corriente de
nitrógeno. Cuando se utiliza un fluoruro de metal alcalino, su
cantidad es preferiblemente de 1 a 10 veces por mol con respecto al
compuesto (2).
La temperatura de reacción para la reacción del
compuesto (1) con el compuesto (2) es preferiblemente al menos -50ºC
y a lo sumo +100ºC o a lo sumo la temperatura de ebullición del
disolvente en un caso normal. Adicionalmente, el tiempo de reacción
se puede cambiar adecuadamente dependiendo de las velocidades de
suministro de las materias primas y de las cantidades de los
compuestos que se van a utilizar en la reacción. La presión de
reacción (presión gauge, se aplica lo mismo más adelante) es
preferiblemente de la presión normal a 2 MPa.
En la presente invención, la fluoración se lleva
a cabo en forma de una mezcla líquida del compuesto éster y el
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo. Por
ejemplo, cuando el compuesto éster es el compuesto (3), la reacción
de fluoración se lleva a cabo en forma de una mezcla líquida del
compuesto (3) y el compuesto (2). El compuesto (2) puede funcionar
como fase líquida para la reacción de fluoración.
Puesto que el compuesto que tiene uno o varios
grupos fluoruro de acilo es un compuesto que tiene una estructura
que es similar a o en común con la del compuesto éster, es un
compuesto que puede disolver favorablemente el compuesto éster.
Particularmente el compuesto (2) es un compuesto donde R^{BF} es
un grupo que contiene flúor, el flúor se puede disolver
favorablemente en una mezcla líquida que contiene el compuesto 2
como componente esencial. Adicionalmente, una parte de la
estructura del compuesto (2) es similar a o en común con la del
compuesto (3), y en ese caso el compuesto (2) es un buen disolvente
para el compuesto (3).
El compuesto (2) en la mezcla líquida es
preferiblemente al menos 5 veces por masa, particularmente
preferiblemente de 10 a 100 veces por masa con respecto al
compuesto (3). Adicionalmente, a medida que se consume el compuesto
(2) en la reacción de fluoración, la cantidad se ajusta
preferiblemente para que se encuentre dentro del intervalo anterior
añadiendo opcionalmente el compuesto (2) al sistema de reacción de
la reacción de fluoración.
Adicionalmente, se prefiere ajustar la
estructura de R^{BF} en el compuesto (2) con relación a la
estructura de R^{A} en el compuesto (1), de manera que el
compuesto (3) se disuelva fácilmente en la fase líquida en el
momento de la fluoración. Por ejemplo, se prefiere ajustar la
estructura de R^{BF} de manera que el contenido de flúor en el
compuesto (3) sea menor de 30% en masa. Adicionalmente, en el caso
en el que R^{1} es un átomo de hidrógeno como se explica más
adelante, es particularmente preferido seleccionar R^{BF} para que
sea igual que R^{AF}, puesto que se puede simplificar la etapa de
separación del producto de reacción.
Cuando la mezcla líquida se prepara mediante
esterificación, el producto de reacción bruto de la esterificación
se puede utilizar directamente, o se puede someter a un
procedimiento de elaboración según requiera el caso. El
procedimiento de elaboración del producto bruto puede ser, por
ejemplo, un método para destilar directamente el producto bruto, un
método para tratar el producto bruto con una solución acuosa diluida
de álcali, seguido de separación líquida, un método para extraer el
producto bruto con un disolvente orgánico adecuado, seguido de
destilación, cromatografía en columna de gel de sílice. En el caso
en el que el compuesto que tiene uno o varios grupos hidroxilo (tal
como el compuesto (1)) está contenido en el producto bruto, se
prefiere eliminar el compuesto (1) tanto como sea posible. El
compuesto que tiene uno o varios grupos hidroxilo es preferiblemente
a lo sumo 10%, particularmente preferiblemente a lo sumo 3%,
especialmente preferiblemente a lo sumo 1%, en la fase líquida.
La reacción de fluoración en la presente
invención es una reacción en la que se introduce al menos un átomo
de flúor en el compuesto éster. La reacción de fluoración se lleva a
cabo en forma de una reacción en fase líquida. La reacción de
fluoración puede ser un método ECF, un método de fluoración con
cobalto o un método de reacción con flúor (F_{2}). Entre ellos,
se prefiere un método de reacción con flúor en fase líquida
(referido más adelante como método de fluoración) en fase líquida,
que proporciona un alto rendimiento y donde la fluoración del
compuesto éster prosigue ventajosamente.
En cuanto al flúor en el método de fluoración en
fase líquida, se puede utilizar directamente gas flúor, o se puede
utilizar gas flúor diluido con gas inerte. En cuanto al gas inerte,
se prefiere gas nitrógeno o gas helio, y es particularmente
preferido el gas nitrógeno por razones económicas. La cantidad de
gas flúor en el gas nitrógeno no está particularmente limitada,
pero es preferiblemente al menos 10% en volumen, desde el punto de
vista de la eficacia, particularmente preferiblemente al menos 20%
en volumen.
En cuanto a la fase líquida de la reacción de
fluoración en fase líquida, es esencial un compuesto que tiene uno
o varios grupos fluoruro de acilo. En la fluoración del compuesto
(3), el compuesto (2) es esencial como fase líquida.
Adicionalmente, el compuesto (3) como sustrato de la reacción de
fluoración o el compuesto (4) que se va a formar en la reacción de
fluoración también se pueden utilizar como fase líquida.
Adicionalmente, en cuanto a la fase líquida de la reacción de
fluoración en fase líquida, puede estar contenido un disolvente
distinto del compuesto (2), el compuesto (3) y el compuesto (4)
(referido más adelante como disolvente 2), no obstante,
preferiblemente no se utiliza el disolvente 2) con el fin de obtener
el efecto de la presente invención en su grado más completo.
El sistema de reacción para la reacción de
fluoración en fase líquida es preferiblemente un sistema por lotes
o un sistema continuo. Adicionalmente, la reacción de fluoración en
fase líquida del compuesto (3) se lleva a cabo preferiblemente
mediante el método de fluoración 1 o el método de fluoración 2
siguientes, y se prefiere el método de fluoración 2 desde el punto
de vista del rendimiento y la selectividad de la reacción.
Adicionalmente, en cuanto al gas flúor, se puede utilizar uno
diluido con un gas inerte tal como gas nitrógeno en el caso del
sistema por lotes o en el caso del sistema continuo.
Método de fluoración 1 Se carga una
mezcla líquida del compuesto (3) y el compuesto (2) en un reactor, y
se inicia la agitación. Después, la reacción se lleva a cabo
mientras se suministra continuamente gas flúor a la fase líquida en
el reactor a una temperatura de reacción y presión de reacción
prescritas.
Método de fluoración 2 El compuesto (2)
se carga en un reactor, y se inicia la agitación. Después, se
suministran continuamente y simultáneamente la mezcla líquida del
compuesto (3) y el compuesto (2) y gas flúor a la fase líquida en
el reactor a una razón molar prescrita a una temperatura de reacción
y presión de reacción prescritas.
Como mezcla líquida del compuesto (3) y el
compuesto (2) en el método de fluoración 2, se puede utilizar
directamente el producto de reacción obtenido haciendo reaccionar
el compuesto (1) con una cantidad en exceso del compuesto (2), o se
utilizar uno que tenga el compuesto (2) añadido adicionalmente según
requiera el caso. Adicionalmente, cuando el compuesto (3) está
diluido en el método de fluoración 2, la concentración del compuesto
(3) es preferiblemente a lo sumo 20% en masa, particularmente
preferiblemente a lo sumo 10% en masa.
Con respecto a la cantidad de flúor utilizada
para la reacción de fluoración, se prefiere llevar a cabo la
reacción en un estado en el que el flúor está presente de manera que
la cantidad de flúor esté siempre en una cantidad equivalente en
exceso con respecto a los átomos de hidrógeno en el compuesto éster,
ya se en el caso para llevar a cabo la reacción mediante un sistema
por lotes o en el caso para llevar a cabo la reacción mediante un
sistema continuo, y se prefiere particularmente utilizar flúor en
una cantidad de al menos 1,5 veces por equivalente (es decir al
menos 1,5 veces por mol) desde el punto de vista de la selectividad.
Adicionalmente, se prefiere mantener la cantidad de flúor para que
esté siempre en una cantidad equivalente en exceso desde el inicio
de la reacción a la finalización.
La temperatura de reacción para la reacción de
fluoración es usualmente preferiblemente al menos -60ºC y a lo sumo
el punto de ebullición del compuesto éster, particularmente
preferiblemente de -50ºC a +100ºC desde el punto de vista del
rendimiento de la reacción, la selectividad y la aplicabilidad
industrial, especialmente preferiblemente de -20ºC a +50ºC. La
presión de reacción para la reacción de fluoración no está
particularmente limitada, y es particularmente preferiblemente de 0
a 20 MPa desde el punto de vista del rendimiento de la reacción, la
selectividad y la aplicabilidad industrial.
Adicionalmente, con el fin de dejar proseguir la
reacción de fluoración eficazmente, se prefiere añadir un compuesto
que contiene un enlace C-H al sistema de reacción, o
llevar a cabo irradiación ultravioleta. Cuando se lleva a cabo tal
operación, el compuesto éster presente en el sistema de reacción se
puede fluorar eficazmente, y la conversión se puede mejorar
notablemente.
El compuesto que contiene enlaces
C-H es preferiblemente un compuesto orgánico
distinto del compuesto éster, es particularmente preferiblemente un
hidrocarburo aromático, especialmente preferiblemente benceno,
tolueno o similares. La cantidad del compuesto que contiene enlaces
C-H es preferiblemente de 0,1 a 10% en moles, con
respecto al los átomos de hidrógeno en el compuesto éster,
particularmente preferiblemente de 0,1 a 5% en moles.
Adicionalmente, cuando el compuesto que contiene enlaces
C-H se diluye con un disolvente y después se añade,
se prefiere que el disolvente para la dilución sea también un
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo (tal como
el compuesto (2)).
El compuesto que contiene enlaces
C-H se añade preferiblemente en un estado tal que el
gas flúor está presente en el sistema de reacción. Adicionalmente,
en el caso en el que se añade el compuesto que contiene enlaces
C-H, se prefiere presurizar el sistema de reacción.
La presión para la presurización es preferiblemente de 0,01 a 5
MPa.
Si un átomo de hidrógeno es sustituido por un
átomo de flúor en la reacción de fluoración, se formará como
subproducto HF. Para eliminar el HF subproducto, se prefiere dejar
que coexista un captador de HF en el sistema de reacción o dejar
que un gas de descarga contacte con un captador de HF en una salida
de gas del reactor. Como tal captador de HF, se pueden emplear los
mismos que se han mencionado antes, y se prefiere NaF.
En caso de que se permita coexistir un captador
de HF en el sistema de reacción, su cantidad es preferiblemente de
1 a 20 veces por mol, particularmente preferiblemente de 1 a 5 veces
por mol con respecto a la cantidad total de átomos de hidrógeno
presente en el compuesto éster. En caso de que se coloque el
captador de HF en la salida de gas del reactor, es recomendable
disponer (a) un refrigerante (preferiblemente para mantener la
temperatura de 10ºC a la temperatura ambiente, particularmente
preferiblemente a aproximadamente 20ºC), (b) una capa cargada de
lentejas de NaF y (c) un refrigerante (preferiblemente para mantener
la temperatura de -78ºC a +10ºC, preferiblemente de -30ºC a 0ºC) en
serie en el orden (a)-(b)-(c). Adicionalmente, se puede
proporcionar un conducto de retorno de líquido para devolver el
líquido condensado del refrigerante (c) al reactor.
\newpage
En la fluoración de la presente invención, se
formará un compuesto éster fluorado. En la reacción de fluoración,
se formará un compuesto éster fluorado que tiene una estructura
correspondiente al esqueleto carbonado del compuesto éster. En la
presente memoria, en el caso en el que está presente un enlace
insaturado carbono-carbono en el compuesto éster,
se pueden añadir átomos de flúor al menos a un enlace insaturado
para cambiar el estado de enlace. Por ejemplo, mediante la
fluoración del compuesto (3), se forma el compuesto (4). El
compuesto (4) es un compuesto donde se introduce al menos un átomo
de flúor en la molécula del compuesto (3).
R^{AF} en el compuesto (4) es un grupo
correspondiente a R^{A}. R^{AF} en el caso en el que R^{A} es
un átomo de hidrógeno que puede ser fluorado o un grupo orgánico
monovalente que tiene un enlace insaturado y dicho grupo está
fluorado, es un grupo obtenido mediante fluoración de R^{A}.
Adicionalmente, en el caso en el que R^{A} es un grupo orgánico
monovalente que no puede ser fluorado o en el caso en el que no es
fluorado ni siquiera en si es un grupo que puede ser fluorado, es el
mismo grupo que R^{A}. En R^{AF} y R^{A}, no hay cambio en
la disposición de los átomos de carbono antes y después de la
reacción de fluoración. Adicionalmente, R^{BF} es el mismo grupo
que R^{BF} en el compuesto (3). R^{1F} es un átomo de flúor
cuando R^{1} es un átomo de hidrógeno. Cuando R^{1} es un grupo
orgánico monovalente, R^{1F} es un grupo orgánico monovalente que
puede ser el mismo que o diferente de R^{1}, y cuando R^{1} y
R^{1F} son diferentes entre sí, R^{1F} es un grupo orgánico
monovalente obtenido mediante la fluoración de R^{1}.
El compuesto éster fluorado es preferiblemente
un compuesto obtenido mediante perfluoración de un compuesto éster.
Puesto que R^{A} en el compuesto (3) es preferiblemente un grupo
que contiene hidrógeno en vista de la disponibilidad del compuesto,
R^{AF} en el compuesto (4) es preferiblemente un grupo fluorado,
particularmente preferiblemente un grupo perfluorado.
El compuesto (4) puede ser el siguiente
compuesto (4A) o el siguiente compuesto (4B). En la presente
memoria, R^{AF} y R^{BF} se definen como antes.
\vskip1.000000\baselineskip
Adicionalmente, R^{AF} es preferiblemente un
grupo que tiene todos los átomos de hidrógeno presentes en R^{A}
sustituidos por átomos de flúor, siendo R^{A} un grupo
hidrocarbonado saturado monovalente, un grupo hidrocarbonado
saturado monovalente parcialmente halogenado, un grupo
hidrocarbonado saturado monovalente que contiene átomos de oxígeno
etérico, o un grupo (hidrocarbonado saturado monovalente que
contiene átomos de oxígeno etéricos) parcialmente halogenado.
Particularmente preferiblemente R^{AF} es un grupo que tiene
todos los átomos de hidrógeno presentes en R^{A} sustituidos por
átomos de flúor, siendo R^{A} un grupo alquilo, un grupo alquilo
parcialmente clorado, un grupo alcoxialquilo o un grupo parcialmente
clorado (alcoxialquilo).
R^{10F} en el compuesto (4B) es un grupo
orgánico monovalente que puede ser el mismo que o diferente de
R^{10}, y cuando son diferentes entre sí, es un grupo orgánico
monovalente obtenido mediante fluoración de R^{10}. R^{10F} es
preferiblemente un grupo orgánico monovalente obtenido mediante
perfluoración de R^{10}, particularmente preferiblemente un grupo
perfluoroalquilo, especialmente preferiblemente un grupo
trifluorometilo desde el punto de vista de la utilidad del
compuesto.
Los siguientes compuestos pueden ser mencionados
como ejemplos específicos del compuesto (4A).
\newpage
Los siguientes compuestos pueden ser mencionados
como ejemplos específicos del compuesto (4B).
El compuesto éster fluorado como producto de
reacción de la reacción de fluoración es útil tal cual o a medida
que se convierte químicamente en otro compuesto. Cuando el compuesto
éster fluorado es un compuesto que tiene un enlace éster
disociable, particularmente cuando es el compuesto (4), se puede
introducir en otro compuesto llevando a cabo una reacción de
disociación del enlace éster.
En la presente memoria, el producto de la
reacción de fluoración incluye un compuesto éster fluorado.
Adicionalmente, en el caso en el que la reacción de fluoración se
lleva a cabo en presencia de un compuesto que tiene uno o varios
grupos fluoruro de acilo, el producto de la reacción de fluoración
incluye, en el caso en el que el compuesto que tiene uno o varios
grupos fluoruro de acilo es un compuesto que no está fluorado, el
mismo compuesto como dicho compuesto, y en el caso en el que el
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo está
fluorado, el compuesto fluorado que tiene uno o varios grupos
fluoruro de acilo. Adicionalmente, en el caso en el que se emplea
el captador de HF o el disolvente 2, pueden estar presentes en el
producto de reacción.
Cuando una reacción de disociación del enlace
éster se lleva a cabo en el compuesto éster fluorado, el compuesto
éster fluorado puede ser purificado y recogido del producto de
reacción de la reacción de fluoración, o el producto de reacción se
puede emplear directamente para la siguiente reacción de disociación
del enlace éster, y se prefiere particularmente llevar a cabo la
reacción de disociación del enlace éster mediante el último método.
En el caso de la purificación, se puede mencionar, por ejemplo, un
método para destilar directamente el producto bruto a presión
normal o a presión reducida.
En caso de que la reacción de disociación del
enlace éster se lleve a cabo sobre el compuesto (4), se formarán el
siguiente compuesto (5) y el compuesto (2) anterior. El compuesto
(5) puede ser un compuesto (5A) y un compuesto (5B). En la presente
memoria, R^{AF}, R^{1F} y R^{10F} se definen como antes.
El compuesto (5B) que es una cetona que contiene
flúor, es por sí mismo un compuesto útil como p. ej. disolvente.
Adicionalmente, se puede convertir en un alcohol que contiene flúor
mediante una reacción de reducción. Adicionalmente, el compuesto
(5A) es un compuesto útil como material de un monómero de una resina
fluorada o un alcohol que contiene flúor.
Los siguientes compuestos pueden ser mencionados
como ejemplos específicos del compuesto (5A).
Adicionalmente, los siguiente compuestos pueden
ser mencionados como ejemplos específicos del compuesto (5B).
La reacción de disociación del enlace éster se
lleva a cabo preferiblemente mediante disociación del enlace éster
calentando, o mediante disociación del enlace éster en presencia de
un agente nucleofílico o un agente electrofílico.
En caso de que el enlace éster se disocie con
calor (referido más adelante como pirolisis), es aconsejable
seleccionar el tipo de pirolisis dependiendo del punto de ebullición
y de la estabilidad del compuesto éster fluorado. Por ejemplo, en
el caso en el que se piroliza un compuesto éster fluorado volátil,
se puede adoptar una pirolisis en fase gaseosa donde se piroliza
continuamente en una fase gaseosa, y el gas de salida que contiene
el producto se condensa y recupera.
La temperatura de reacción para la pirolisis en
fase gaseosa es preferiblemente de 50 a 350ºC, particularmente
preferiblemente de 50 a 300ºC, especialmente preferiblemente de 150
a 250ºC. Adicionalmente, puede estar presente en el sistema de
reacción un gas inerte que no estará implicado directamente en la
reacción. En cuanto a tal gas inerte, se pueden mencionar, por
ejemplo, gas nitrógeno o gas dióxido de carbono. Se prefiere añadir
el gas inerte en una cantidad de aproximadamente 0,01 a 50% en
volumen, basándose en el compuesto éster fluorado. Si la cantidad
de gas inerte es grande, la cantidad recuperada de producto puede
disminuir.
Adicionalmente, en la pirolisis en fase gaseosa,
se prefiere emplear un reactor tubular. En caso de utilizar un
reactor tubular, el tiempo de retención es preferiblemente de
aproximadamente 0,1 segundos a aproximadamente 10 minutos sobre la
base de un patrón de columna vacante. La presión de reacción no está
particularmente limitada. Adicionalmente, en el caso en el que el
compuesto éster fluorado es un compuesto de elevado punto de
ebullición, se prefiere llevar a cabo la reacción a presión
reducida. Particularmente cuando el compuesto éster fluorado es un
compuesto de bajo punto de ebullición, se prefiere llevar a cabo la
reacción en condiciones presurizadas de manera que suprimirá la
descomposición del producto y aumentará la velocidad de
reacción.
En caso de llevar a cabo la reacción en fase
gaseosa utilizando a reactor tubular, se prefiere cargar el tubo de
reacción con vidrio, una sal de metal alcalino o una sal de metal
alcalinotérreo con el fin de acelerar la reacción. En caso de
llevar a cabo la reacción de disociación del enlace éster en forma
de una mezcla del compuesto éster fluorado y un compuesto que tiene
uno o varios grupos fluoruro de acilo o un fluoruro de dicho
compuesto, tal carga se selecciona preferiblemente entre las que no
aceleran la reacción de descomposición del compuesto que tiene uno
o varios grupos fluoruro de acilo.
La sal de metal alcalino o la sal de metal
alcalinotérreo es preferiblemente un carbonato o un fluoruro. En
cuanto al vidrio, se puede mencionar vidrio de sosa general, y se
prefieren particularmente bolas de vidrio de tipo cuenta que tienen
una fluidez aumentada. La sal de metal alcalino puede ser carbonato
de sodio, fluoruro de sodio, carbonato de potasio o carbonato de
litio. La sal de metal alcalinotérreo puede ser, por ejemplo,
carbonato de calcio, fluoruro de calcio o carbonato de magnesio.
Adicionalmente, cuando el tubo de reacción se carga con vidrio, una
sal de metal alcalino o una sal de metal alcalinotérreo, se prefiere
particularmente utilizar cuentas de vidrio o ceniza ligera de
carbonato de sodio que tiene un tamaño de partícula de
aproximadamente 100 a aproximadamente 250 \mum, con lo que se
puede emplear un sistema de reacción de tipo lecho fluidificado.
Por otra parte, en el caso en el que el
compuesto éster fluorado es un compuesto escasamente volátil, es
aconsejable emplear una pirolisis en fase líquida donde éste se
calienta en estado líquido en el reactor. En tal caso, la presión
de reacción no está particularmente limitada. En un caso usual, el
producto de la reacción de disociación del enlace éster tiene un
punto de ebullición menor que el del compuesto éster fluorado, y por
consiguiente, se prefiere obtenerlo por un método mediante un
sistema de destilación de la reacción donde el producto se vaporiza
y se retira continuamente. Por otra parte, se puede emplear un
método donde una vez finalizado el calentamiento, el producto es
retirado de una vez del reactor. La temperatura de reacción para
esta pirolisis en fase líquida es preferiblemente de 50 a 300ºC,
particularmente preferiblemente de 100 a 250ºC.
En el caso en el que la reacción de disociación
del enlace éster se lleva a cabo mediante la pirolisis en fase
líquida, se prefiere llevar a cabo la reacción utilizando el
producto de reacción de la reacción de fluoración directamente
desde el punto de vista de la eficacia de funcionamiento. Se puede
añadir un disolvente al producto de reacción, no obstante, se
prefiere no añadir disolvente. Por ejemplo, en la reacción de
fluoración de una mezcla líquida del compuesto (2) y el compuesto
(3), el compuesto (2) y el compuesto (4) están contenidos en el
producto, y se prefiere llevar a cabo la reacción de disociación del
enlace éster en forma de la mezcla del compuesto (2) y el compuesto
(4), y que no esté presente un disolvente distinto del compuesto (2)
(referido más adelante como disolvente 3). En este caso, se puede
añadir opcionalmente el compuesto (2). El compuesto (2) puede actuar
también como fase líquida en la reacción de disociación del enlace
éster.
Adicionalmente, cuando el propio compuesto (4)
es un líquido, la reacción de disociación del enlace éster se puede
llevar a cabo en ausencia disolvente. Se prefiere el método llevado
a cabo en ausencia de disolvente desde el punto de vista de la
eficacia en volumen y la supresión de subproductos. Por otra parte,
en el caso en el que se utiliza el disolvente 3, se prefiere
seleccionar uno que no reaccione con el compuesto (4) y sea
compatible con el compuesto (4), y que no reaccione con el
producto.
Como ejemplo específico del disolvente 3, se
prefiere un disolvente inerte tal como una perfluorotrialquilamina,
o un clorofluorocarbono, específicamente un oligómero de
clorotrifluoroetileno que tiene un alto punto de ebullición (por
ejemplo, nombre comercial: FLON LUBE).
Adicionalmente, en el caso en el que la reacción
de disociación del enlace éster se lleva a cabo haciendo reaccionar
el compuesto éster fluorado con un agente nucleofílico o un agente
electrofílico en fase líquida, tal reacción se puede llevar a cabo
en presencia o ausencia de un disolvente. En caso de que la reacción
del compuesto (4) se lleve a cabo en presencia de un disolvente, se
prefiere llevar a cabo la reacción en presencia del compuesto (2).
En cuanto al agente nucleofílico, se prefiere F^{-}, y es
particularmente preferido F^{-} derivado de un fluoruro de metal
alcalino. En cuanto fluoruro de metal alcalino, se puede utilizar
NaF, NaHF_{2}, KF o CsF, y entre ellos, es particularmente
preferido NaF desde el punto de vista de la eficacia económica, y es
particularmente preferido KF desde el punto de vista de la eficacia
de reacción.
En caso de que la reacción de disociación del
enlace éster se lleve a cabo mediante un método de reacción del
compuesto (4) con un agente nucleofílico (tal como F^{-}), F^{-}
se añadirá nucleofílicamente al grupo carbonilo presente en el
enlace éster en el compuesto (4), con lo que se separará
R^{AF}CFR^{1F}O^{-}, y se formará el compuesto (2).
Adicionalmente, F^{-} se separará de R^{AF}CFR^{1F}O^{-}
para formar el compuesto (5). Dependiendo de las condiciones de la
reacción de disociación, el compuesto (4) se puede descomponer
adicionalmente para formar otro compuesto (tal como un compuesto
insaturado). El F^{-} separado reaccionará con otro compuesto (4)
de una manera similar. Por consiguiente, el agente nucleofílico
empleado inicialmente para la reacción puede estar en una cantidad
catalítica o en una cantidad en exceso. Es decir, la cantidad del
agente nucleofílico tal como F^{-} es preferiblemente de 1 a 500%
en moles, particularmente preferiblemente de 10 a 100% en moles,
especialmente preferiblemente de 5 a 50% en moles, basándose en el
compuesto (4). La temperatura de reacción es preferiblemente de
-30ºC al punto de ebullición del disolvente o del compuesto (4),
particularmente preferiblemente de -20ºC a 250ºC. Este método
también se lleva a cabo preferiblemente en un sistema de
destilación de la reacción.
En el caso en el que el compuesto éster fluorado
es el compuesto (4A), en condiciones habituales, el compuesto (2)
junto con el compuesto (5A) están contenidos en el producto de
reacción de la reacción de disociación del éster. Adicionalmente,
en el caso en el que la reacción de disociación del enlace éster se
lleva a cabo en presencia del compuesto (2), el compuesto (2) está
contenido en el producto de reacción.
El compuesto (5A) y el compuesto (2) en el
producto de reacción se pueden separar fácilmente mediante un método
de separación usual. No obstante, en el caso en el que los
compuestos materia prima se seleccionan de manera que el compuesto
(5A) tiene la misma estructura que el compuesto (2), es decir en el
caso en el que la estructura de los grupos se selecciona de manera
que R^{AF} y R^{BF} tengan la misma estructura en el compuesto
(4A), el compuesto (5) y el compuesto (2) como productos de
reacción son el mismo compuesto, con lo que se puede omitir una
operación para separar los productos de reacción.
Como realización preferida de la presente
invención, se puede mencionar un método en el que la estructura de
los grupos se selecciona de manera que R^{AF} y R^{BF} tengan la
misma estructura, el compuesto (3A) es fluorado en una fase líquida
que tiene una cantidad en exceso del compuesto (2) como componente
esencial, y se introduce una mezcla del compuesto (4A) formado
mediante fluoración y el compuesto (2) se introduce en la siguiente
reacción de disociación del enlace éster. En este método, el
compuesto (5A) como producto de la reacción de disociación del
enlace éster es el mismo compuesto que el compuesto (2), y se puede
simplificar una etapa de separación y purificación el producto.
Adicionalmente, también en el caso en el que se utiliza un
disolvente para cada reacción, empleando el compuesto (2) solo como
disolvente, se puede rebajar el tipo de disolvente utilizado, con
lo que se puede omitir el procedimiento de elaboración.
Adicionalmente, como otra realización preferida,
se puede mencionar un método en el que cuando el compuesto (1) y el
compuesto (2) se someten a esterificación, la reacción se lleva a
cabo en presencia de una cantidad en exceso del compuesto (2) para
obtener una mezcla líquida del compuesto (3) y el compuesto (2), que
se utiliza para la reacción de fluoración. Mediante este método,
también se puede omitir una operación para eliminar el compuesto
(1) antes de la reacción de fluoración. Adicionalmente, se puede
mencionar un método donde la reacción para disociar el enlace éster
se lleva a cabo en forma de una mezcla del compuesto (4) formado
mediante la reacción de fluoración y el compuesto (2). Tal serie de
reacciones se puede llevar a cabo en un reactor.
Adicionalmente, en cuanto a otra realización
preferida más, se puede mencionar un método donde el compuesto (5A)
o el compuesto (2) obtenido a partir del producto de la reacción de
disociación del enlace éster se recicla como compuesto (2) que va a
reaccionar con el compuesto (1). Este método es un método que
posibilita producir continuamente el compuesto (5A). Es decir, el
compuesto (2) se obtiene a partir del producto de reacción de la
reacción de disociación del enlace éster utilizando la mezcla
líquida del compuesto (4A) y el compuesto (2), y una parte o la
totalidad del compuesto (2) se utiliza para la reacción con el
compuesto (1A) de nuevo, con lo que el compuesto (5A) se puede
producir continuamente. Este método es un método que posibilita
producir continuamente el compuesto (5A) deseado a partir del
compuesto (1A) materia prima que es asequible a bajo coste.
Ahora, la presente invención se explicará
específicamente con referencia a los Ejemplos, no obstante, la
presente invención no está de ningún modo restringida a estos. En
lo siguiente, cromatografía de gases está representada por GC,
cromatografía de gases-espectrometría de masas está
representada por GC-MS, y mililitro está
representado por mL. Los datos del espectro de RMN se muestran en
el intervalo de desplazamiento químico aparente. El valor estándar
para la sustancia estándar CDCl_{3} en el RMN C^{13} se ajustó a
76,9 ppm. Para el análisis cuantitativo mediante RMN F^{19}, se
utilizó C_{6}F_{6} como muestra patrón interna.
Ejemplo
1-1
Se colocó
CH_{3}CH_{2}CH_{2}OCH(CH_{3})CH_{2}OH (620,1
g) en un matraz y se agitó mientras se hacía burbujear gas
nitrógeno. Mientras se mantenía la temperatura interna de 25 a 35ºC,
se añadió a esto gota a gota
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF (3604 g) a lo
largo de un período de 8 horas. Después de completar la adición
gota a gota, se llevó a cabo la agitación a la temperatura ambiente
durante 2 horas mientras se hacía burbujear gas nitrógeno en el
producto de reacción que contenía
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COOCH_{2}-CH(CH_{3})OCH_{2}CH_{2}CH_{3}
y CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF para
obtener the la mezcla líquida identificada antes. La mezcla líquida
se utilizó directamente para la reacción del Ejemplo
1-2.
Ejemplo
1-2
En un autoclave de 3 L fabricado de níquel, se
añadió
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})-COF
(2340 g), se agitó y se mantuvo a 25ºC. En la salida de gas del
autoclave, se instalaron en serie un refrigerante mantenido a 20ºC,
una capa cargada de lentejas de NaF y un refrigerante mantenido a
-10ºC. Adicionalmente, se instaló un conducto de retorno de líquido
para devolver el líquido condensado del refrigerados mantenido a
-10ºC al autoclave. Después de suministrar gas nitrógeno durante
1,5 horas, se suministró gas flúor diluido hasta 20% en volumen con
gas nitrógeno (referido más adelante como gas flúor al 20%) a una
velocidad de flujo de 8,91 L/h durante 3 horas.
Después, mientras se suministraba gas flúor al
20% a la misma velocidad de flujo, se inyectaron 18 mL de la mezcla
líquida (106 g) obtenida en el Ejemplo 1-1 a lo
largo de un período de 45,6 horas.
Después, mientras se suministraba gas flúor al
20% a la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución de
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF que tenía una
concentración de benceno de 0,01 g/mL mientras se aumentaba la
temperatura de 25ºC a 40ºC, se cerró la toma de inyección de benceno
del autoclave, se cerró la válvula de salida del autoclave, y
cuando la presión se hizo 0,20 MPa, se cerro la válvula de entrada
de gas flúor del autoclave, y se continuó agitando durante 1 hora.
Después, la presión se devolvió a la presión normal, y mientras se
mantenía la temperatura interna del reactor a 40ºC, se inyectaron 6
mL de la solución de benceno anterior, se cerró la toma de
inyección de benceno del autoclave, se cerró la válvula de salida
del autoclave, y cuando la presión se hizo 0,20 MPa, se cerro la
válvula de entrada de gas flúor del autoclave, y se continuó
agitando durante 1 hora. Se repitió la misma operación una vez.
La cantidad total de benceno inyectada fue de
0,309 g, y la cantidad total de
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF inyectada
fue de 30 mL. Adicionalmente, se suministró gas nitrógeno durante
2,0 horas. Después de la reacción, se llevó a cabo la purificación
mediante destilación para obtener un producto de reacción que
contenía el compuesto anteriormente identificado (85,3 g) y
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF. Los
resultados del analisis del compuesto anteriormente identificado en
el producto de reacción se muestran más abajo.
Punto de ebullición: 46-51ºC/5,2
kPa.
Espectro de masas de alta resolución (método CI)
664,9496 (M + H. valor teórico:
C_{12}HF_{24}O_{4}=664,9492).
RMN F^{19} (564,66 MHz, disolvente
CDCl_{3}/C_{6}F_{6}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm):
-80,6(1F), -80,8 y -80,9(3F),
-81,6-83,1(2F), -82,6(6F),
-82,8(3F), -86,7(1F), -87,4(1F),
-87,5(1F), -130,6(4F), -132,2(1F), -145,7 y
-145,9(1F).
RMN C^{13} (150,8 MHz, disolvente
CDCl_{3}/C_{6}F_{6}, patrón: CDCl_{3}) \delta (ppm):
100,26 y 100,28, 102,8, 106,8, 107,0, 116,0, 116,2, 116,5 y 116,6,
117,4, 117,5, 117,9, 117,9, 152,2 y 152,3.
Ejemplo
1-3
El producto de reacción que contenía
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})-COOCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(83,0 g) obtenido en el Ejemplo 1-2 se cargó junto
con polvo de NaF (1,1 g) en un matraz y se calentó a 140ºC durante
15 horas en un baño de aceite, mientras se agitaba vigorosamente. En
la porción superior del matraz, se recuperó una mezcla líquida
(81,3 g) a través de un condensador de reflujo que tenía la
temperatura ajustada a 70ºC. Un producto obtenido destilando la
muestra líquida para la purificación se analizó mediante
GC-MS, después de lo cual se confirmó la formación
de CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF.
Ejemplo
1-4
Utilizando
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF (81,2 g)
obtenido mediante el método del Ejemplo 1-3 y
CH_{3}CH_{2}CH_{2}OCH(CH_{3})CH_{2}OH (14,0
g), se hacen reaccionar de la misma manera que en el Ejemplo
1-1 para obtener una mezcla líquida (94,0 g) que
contenía
CF_{3}CF_{2}CF_{2}O-CF(CF_{3})COOCH_{2}CH(CH_{3})OCH_{2}CH_{2}CH_{3}
y CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF.
Utilizando la mezcla líquida, se llevaron a cabo las mismas
reacciones que en los Ejemplos 1-2 y
1-3 para obtener el compuesto anteriormente
identificado.
Ejemplo
2-1
Se cargó
CH_{2}=CHCH(OCH_{3})CH_{2}OH (270 g) junto con
NaF (334 g) en un reactor resistente a la presión de 2 L equipado
con un condensador de reflujo por el que circulaba un refrigerante a
20ºC, y se agitó a -10ºC. Mientras se descargaba el HF subproducto
formado mediante la reacción fuera del sistema del condensador de
reflujo en la porción superior haciendo burbujear gas nitrógeno en
el reactor, se añadió gota a gota
FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (1055 g) a
lo largo de un período de 1,5 horas. En este momento, la temperatura
se ajustó de manera que la temperatura interna del reactor fuera a
lo sumo de 0ºC. Después de completar la adición gota a gota, se
llevó a cabo la agitación a 30ºC durante 18 horas y después se
terminó la reacción.
El NaF contenido en el líquido bruto una vez
completada la reacción se recogió mediante filtración para obtener
a producto bruto (981 g) (rendimiento 86.4%). Como resultado del
análisis mediante RMN, la mezcla anteriormente identificada se
obtuvo en forma de una mezcla líquida con
FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}. Los
resultados del analisis del compuesto anteriormente identificado
son los siguientes.
RMN H^{1} (300,4 MHz, disolvente: CDCl_{3},
patrón: TMS) \delta (ppm): 3,29 (s, 3H), 3,85-3,90
(m, 1H), 4,24-4,45 (m, 2H), 5,34 (s, 1H), 5,39 (d,
J = 8,4 Hz, 1 H), 5,59-5,71 (m, 1H).
RMN F^{19} (282,7 MHz, disolvente: CDCl_{3},
patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -81,8(3F),
-82,6(3F), -79,9-87,5(2F),
-130,2(2F), -132,3(1F).
Ejemplo
2-2
La mezcla líquida que contenía
CH_{2}=CHCH(OCH_{3})CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(981 g) obtenido mediante the método del Ejemplo
2-1 se cargó en un matraz de tres cuellos de 2 L
equipado con un refrigerante Dimroth refrigerado a 0ºC, y mientras
se llevaba a cabo la agitación de -10 a 0ºC, se introdujo gas cloro
a una velocidad de 0,8 g/min para llevar a cabo la reacción. La
reacción finalizó cuando se introdujeron 170 g de gas cloro, y se
obtuvieron 1084 g de un líquido bruto.
El líquido bruto obtenido se separó mediante
destilación a una presión reducida de 6 a 7 mmHg para la
purificación para obtener 744 g de un producto. Como resultado del
análisis mediante RMN y cromatografía de gases, se confirmó la
formación de una mezcla líquida, que contenía
CH_{2}ClCHClCH(OCH_{3})CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
y FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} con una
pureza mediante GC de 98%. Los resultados del analisis de
CH_{2}ClCHClCH(OCH_{3})CH_{2}OCOCF(CF_{3})O-CF_{2}CF_{2}CF_{3}
y FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} son los
siguientes.
RMN H1 (300,4 MHz, disolvente: CDCl_{3},
patrón: TMS) \delta (ppm): 3,45 (d, J = 1,5 Hz) y 3,47 (s) y 3,55
(d J = 0,6 Hz) total 3H, 3,56-3,80 (m, 2H),
3,82-4,12 (m, 2H), 4,43-4,57 (m,
1H), 4,65 (dd, J = 6,3 Hz, 11,4 Hz) y 4,89 (ddd, J = 42,4 Hz, 12,0
Hz, 3,0 Hz) y 5,49 (q, J = 5,1 Hz) total 1H.
RMN F^{19} (376,0 MHz, disolvente: CDCl_{3},
patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm):
-79,93-80,65(1F),
-81,72-81,80(3F),
-82,47-82,56(3F),
-86,46-87,22(1F),
-130,07-130,19(2F),
-132,26-132,47(1F).
Ejemplo
2-3
En un autoclave de 3 L fabricado de níquel, se
añadió
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})-COF
(3523 g) y se agitó, y se mantuvo a 5ºC. En la salida de gas del
autoclave, se instaló un refrigerante mantenido a -10ºC. Después de
suministrar gas nitrógeno durante 3,5 horas, se suministró gas flúor
al 20% a una velocidad de flujo de 26,52 L/h durante 1 hora.
\newpage
Después, mientras se suministraba gas flúor al
20% a la misma velocidad de flujo, la mezcla líquida que contenía
CH_{2}ClCHCl-CH(OCH_{3})CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(415 g) obtenido mediante el método de los Ejemplos
2-1 y 2-2 se inyectó a lo largo de
un período de 22,5 horas, y después el líquido de reacción bruto
(261 g) se retiró (operación 1). Las operaciones 2 a 3 identificadas
en la siguiente Tabla se llevaron a cabo de la misma manera.
Después, la temperatura en el autoclave se llevó a 25ºC y se mantuvo
durante 22 horas, y después se detuvo el suministro de gas flúor,
se suministró gas nitrógeno durante 3,0 horas, y el líquido de
reacción bruto (3530 g) se retiró.
Los líquidos de reacción brutos se colocaron
juntos y se analizaron mediante GC-MS y como
resultado, se confirmó una mezcla que contenía
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF y el
compuesto anteriormente identificado como componentes principales,
y el rendimiento del compuesto anteriormente identificado (1A) fue
del 71%.
Ejemplo
3-1
Se colocó (CH_{3})_{2}CHOH (7,0 kg)
en un reactor, seguido de agitación mientras se hacía burbujear gas
nitrógeno. Se añadió a esto
FCOCF(CF_{3})OCF_{2}-CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(61,0 kg) a lo largo de un período de 25 horas mientras se mantenía
la temperatura interna del reactor de 25 a 30ºC. Después de
completar la adición, se llevó a cabo la agitación durante 24 horas
mientras se mantenía la temperatura interna del reactor a 30ºC,
para obtener 65,1 kg de la mezcla líquida identificada antes en
forma de líquido bruto. La pureza de
(CH_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
fue del 98% según se midió mediante GC.
Ejemplo
3-2
En un autoclave de 4 L fabricado de níquel, se
añadió
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})-CF_{2}OCF(CF_{3})COF
(4992 g) y se agitó, y se mantuvo a 20ºC. En la salida de gas del
autoclave, se instaló un refrigerante mantenido a 0ºC. Después de
suministrar gas nitrógeno durante 2,0 horas, se suministró gas flúor
diluido hasta 50% con gas nitrógeno (referido más adelante como gas
flúor al 50%) a una velocidad de flujo de 50,10 L/h durante 2,0
horas.
Después, la temperatura interna del autoclave se
llevó a 25ºC, y mientras se suministraba gas flúor al 50% a la
misma velocidad de flujo, la mezcla líquida que contenía
(CH_{3})_{2}CHOCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(208 g) obtenido en el Ejemplo 3-1 se inyectó a lo
largo de un período de 3,5 horas, y después el líquido de reacción
bruto (262 g) se retiró (operación 1). Las operaciones 2 a 8
identificadas en la siguiente Tabla se llevaron a cabo de la misma
manera.
En el reactor después de completar de the
operación 8, quedaban 4950 g del líquido de reacción bruto. Los
líquidos de reacción brutos retirados en las operaciones 1 a 8 se
colocaron juntos y se analizaron mediante GC-MS, y
como resultado, se confirmó una mezcla que contenía
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})CF_{2}OCF(CF_{3})COF
y el compuesto anteriormente identificado como componentes
principales. Los rendimientos mediante GC del compuesto
anteriormente identificado contenido en los líquidos de reacción
brutos retirados en las operaciones respectivas se muestran en
la
Tabla.
Tabla.
En un reactor autoclave de 4 L fabricado de
níquel, se añadió
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF (5113 g) y
se agitó, y se mantuvo a 20ºC. En la salida de gas del autoclave, se
instaló un refrigerante mantenido a 0ºC. Después de suministrar gas
nitrógeno durante 1.5 horas, se suministró gas flúor al 50% a una
velocidad de flujo de 100,37 L/h durante 1.5 horas.
Después, la temperatura interna del autoclave se
llevó a 25ºC, y mientras se suministraba gas flúor al 50% a la
misma velocidad de flujo, la mezcla líquida que contenía
CH_{3}CH_{2}CH_{2}OCH(CH_{3})CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(190 g) obtenido mediante la misma reacción que en el Ejemplo
1-1 se inyectó a lo largo de un período de 8 horas,
y después el líquido de reacción bruto (262 g) se retiró (operación
1). Las operaciones 2 a 7 identificadas en la siguiente Tabla se
llevaron a cabo de la misma manera.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
En el reactor después de completar de la
operación 7, quedaron 4720 g del líquido de reacción bruto. Los
líquidos de reacción brutos retirados en las operaciones 1 a 7 se
analizaron mediante GC-MS y como resultado, se
confirmó una mezcla que contenía
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF y el
compuesto anteriormente identificado como componentes principales.
Los rendimientos mediante GC del compuesto anteriormente
identificado contenido en los líquidos de reacción brutos retirados
en las operaciones respectivas se muestran en la Tabla.
Ejemplo
5-1
Utilizando
CH_{2}=CHCH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH (11,6 kg) y
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})CF_{2}OCF(CF_{3})COF
(50,8 kg), se llevó a cabo la misma reacción que en el Ejemplo
1-1 a cabo para obtener la mezcla líquida
identificada antes. La pureza de
CH_{2}=CHCH_{2}OCH_{2}-CH_{2}CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
fue del 98% según se midió mediante GC.
Ejemplo
5-2
En un reactor autoclave de 4 L fabricado de
níquel, se añadió
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})CF_{2}OCF(CF_{3})COF
(5003 g) y se agitó, y se mantuvo a 25ºC. En la salida de gas del
autoclave, se instaló un refrigerante mantenido a -10ºC. Después de
suministrar gas nitrógeno durante 2,0 horas, se suministró gas flúor
al 50% a una velocidad de flujo de 65,33 L/h durante 1,0 horas.
Después, mientras se suministraba gas flúor al
50% a la misma velocidad de flujo, la mezcla líquida que contenía
CH_{2}=CHCH_{2}O-CH_{2}CH_{2}CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(214 g) obtenido mediante el método del Ejemplo 5-1
se inyectó a lo largo de un período de 8 horas, y después el
líquido de reacción bruto (264 g) se retiró (operación 1). Las
operaciones 2 a 10 identificadas en la siguiente Tabla se llevaron
a cabo de la misma manera. En la presente memoria, en la operación 3
y las operaciones subsiguientes, la velocidad de flujo de gas flúor
al 50% se cambió a 98,00 L/h.
En el reactor después de completar la operación
10, quedaron 4770 g del líquido de reacción bruto. Los líquidos de
reacción brutos retirados en las operaciones 1 a 10 se colocaron
juntos y se analizaron mediante GC-MS, y como
resultado, se confirmó una mezcla que contenía
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})CF_{2}OCF(CF_{3})-COF
y el compuesto anteriormente identificado como componentes
principales. Los rendimientos mediante GC del compuesto
anteriormente identificado contenido en los líquidos de reacción
brutos retirados en las operaciones respectivas se muestran en la
Tabla.
Ejemplo
6-1
Se colocó
CH_{2}=CHCH_{2}CH(CH_{3})OH (13,08 kg) en un
reactor, y se agitó mientras se hacía burbujear gas nitrógeno. Se
cargó
FCOCF(CF_{3})OCF_{2}-CF_{2}CF_{3}
(54,29 kg) a lo largo de un período de 5 horas mientras se mantenía
la temperatura interna de 25 a 30ºC. Después de completar la carga,
mientras se hacía burbujear gas nitrógeno, se llevó a cabo la
agitación a una temperatura interna de 30 a 50ºC durante 70
horas.
El líquido bruto obtenido (58,32 kg) se utilizó
en la siguiente etapa sin purificación. La pureza fue 96,6% según
se midió mediante GC. Los datos del espectro de RMN son los
siguientes.
RMN H^{1} (300,4 MHz, disolvente: CDCl_{3},
patrón: TMS) \delta (ppm): 1,32 (d, J = 6,0 Hz, 3H),
2,30-2,50 (m, 2H), 5,07-5,21 (m,
3H), 5,61-5,76 (m, 1H).
RMN F^{19} (282,7 MHz, disolvente CDCl_{3},
patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -79,6(1F),
-81,3(3F), -82,0(3F), -86,3(1F),
-129,4(2F), -131,5(1F).
Ejemplo
6-2
En un matraz de 5 L equipado con un condensador
de reflujo a 20ºC, se cargó el líquido bruto que contenía
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COO-CH(CH_{3})CH_{2}CH=CH_{2}
(5000 g) obtenido en el Ejemplo 6-1, y el reactor
se enfrió a -30ºC. Después, se suministró continuamente Cl_{2} y
se hizo burbujear en el líquido de reacción, y la velocidad de
suministro de Cl_{2} se controló de manera que el incremento de
temperatura debido al calor de reacción fuera a lo sumo de 10ºC.
Cuando la reacción prosiguió y no se observó generación de calor,
se terminó la reacción. Después de completar la reacción, la
temperatura del reactor se llevó temperatura ambiente, y se hizo
burbujear gas nitrógeno en el líquido de reacción durante 24 horas
para eliminar el Cl_{2} en exceso mediante purgado para obtener
un líquido bruto (5900 g) que contenía
FCOCF(CF_{3})OCF_{2}-CF_{2}CF_{3}
y el compuesto anteriormente identificado. Como resultado del
análisis GC, el rendimiento de
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COOCH(CH_{3})CH_{2}-CHClCH_{2}Cl
fue 95%.
Ejemplo
6-3
En un reactor autoclave de 4 L fabricado de
níquel, se añadió
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COF (4732 g)
como disolvente y se agitó, y se mantuvo a 25ºC. En la salida de gas
del autoclave, se instaló un refrigerante mantenido a -10ºC.
Después de suministrar gas nitrógeno durante 2,0 horas, se
suministró gas flúor al 20% a una velocidad de flujo de 144,30 L/h
durante 1,0 horas.
Después, mientras se suministraba gas flúor al
20% a una velocidad de flujo de 144,30 L/h, el líquido bruto que
contenía
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})COOCH(CH_{3})CH_{2}CHClCH_{2}Cl
(740 g) obtenido mediante el método del Ejemplo 6-2
se inyectó a lo largo de un período de 22 horas, y después el
líquido de reacción bruto (820 g) se retiró (operación 1). La
pureza mediante GC del compuesto anteriormente identificado
contenido en el líquido de reacción bruto (excluyendo el
disolvente) fue del 28%. Las operaciones 2 a 7 identificadas en la
siguiente Tabla se llevaron a cabo de la misma manera. En el reactor
después de completar la operación 7, quedaron 3731 g del líquido de
reacción bruto.
Ejemplo
7-1
En un matraz de cuatro cuellos de 500 mL, se
cargaron tetrahidrofurano (THF, 160 mL) e hidruro de sodio (60%, 24
g) y se agitó, y a esto se añadió gota a gota enfriando con hielo
HO(CH_{2})_{5}OH (260 g). Después de completar la
adición gota a gota, se llevó a cabo la agitación a la temperatura
ambiente durante 1 hora. Después, se añadió a esto gota a gota
CHCl=CCl_{2} (66 g) a lo largo de un período de 5 minutos. Después
de completar la adición gota a gota, se llevó a cabo la agitación a
una temperatura del baño de 70ºC durante 2,5 horas. Después de
dejan enfriar la mezcla, se añadieron a esto agua (400 mL) y cloruro
de metileno (400 mL) enfriando con hielo, seguido de separación
líquida para obtener una capa de cloruro de metileno como capa
orgánica. Adicionalmente, la capa orgánica se lavó con agua (400 mL)
y se secó para separar el compuesto anteriormente identificado. Los
resultados del analisis del compuesto anteriormente identificado son
los siguientes.
RMN H^{1} (300,4 MHz, disolvente: CDCl_{3},
patrón: TMS) \delta (ppm): 1,37-1,79 (m, 6H), 3,64
(t, J = 6,3 Hz, 2H), 4,00 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 5,47 (s, 1H).
Ejemplo
7-2
El CHCl=CClO(CH_{2})_{5}OH
(1,3 kg) obtenido en el mismo método que en el Ejemplo
7-1 y trietilamina (2,5 kg) se colocaron en un
reactor, y se agitó enfriando con hielo. Se añadió a esto gota a
gota
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})CF_{2}OCF(CF_{3})COF
(3,4 kg) a lo largo de un período de 10 horas mientras se mantenía
la temperatura interna para que fuera a lo sumo de 10ºC. Después de
completar la adición gota a gota, se llevó a cabo la agitación a la
temperatura ambiente durante 2 horas, y se añadieron a esto 30 L de
agua a una temperatura interna de a lo sumo 15ºC.
El líquido bruto obtenido se sometió a
separación líquida, y la otra capa se lavó con 50 L de agua dos
veces, seguido de separación líquida, deshidratación con un tamiz
molecular y filtración para obtener la mezcla líquida identificada
antes. La pureza mediante GC del compuesto anteriormente
identificado fue del 92%.
Los resultados del analisis de
CHCl=CClO(CH_{2})_{5}OCOCF(CF_{3})O-CF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
son los siguientes.
RMN H^{1} (300,4 MHz, disolvente: CDCl_{3}
patrón: TMS) \delta (ppm): 1,41-1,83 (m, 6H),
4,00(t, J = 6,0 Hz, 2H), 4,29-4,45(m,
2H), 5,48(s, 1H).
RMN F^{19} (282,7 MHz, disolvente: CDCl_{3},
patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -79,9(1F),
-81,4(3F), -82,2(3F), -86,5(1F),
-129,5(2F), -131,5(1F).
Ejemplo
7-3
En un autoclave de 3 L fabricado de níquel, se
añadió
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})CF_{2}OCF(CF_{3})COF
(3807 g) y se agitó, y se mantuvo a 20ºC. En la salida de gas del
autoclave, se instaló un refrigerante mantenido a -10ºC. Después de
suministrar gas nitrógeno durante 1,5 horas, se suministró gas flúor
al 20% a una velocidad de flujo de 205,23 L/h durante 1,5
horas.
Después, la temperatura interna del autoclave se
llevó a 25ºC, y mientras se suministraba gas flúor al 20% a la
misma velocidad de flujo, se inyectó
CHCl=CClO(CH_{2})_{5}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF(CF_{3})OCF_{2}-CF_{2}CF_{3}
(169 g) obtenido en el Ejemplo 7-2 a lo largo de un
período de 5 horas, y después el líquido de reacción bruto (262 g)
se retiró (operación 1). Las operaciones 2 a 6 identificadas en la
siguiente Tabla se llevaron a cabo de la misma manera.
En el reactor después de completar la operación
6, quedaron 3386 g del líquido de reacción bruto. Los líquidos de
reacción brutos retirados en las operaciones 1 a 6 se colocaron
juntos y se analizaron mediante GC-MS, y como
resultado, se confirmó una mezcla que contenía
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})CF_{2}CF(CF_{3})COF
y el compuesto anteriormente identificado como componentes
principales. Los rendimientos mediante GC del compuesto
anteriormente identificado contenido en los líquidos de reacción
brutos retirados en las operaciones respectivas se muestran en la
Tabla.
En un reactor autoclave de 4 L fabricado de
níquel, se añadió CF_{2}CICFCICF_{2}COF (3600 g) como disolvente
y se agitó, y se mantuvo a 25ºC. En la salida de gas del autoclave,
se instaló un refrigerante mantenido a -10ºC. Después de suministrar
gas nitrógeno durante 2,0 horas, se suministró gas flúor al 50% a
una velocidad de flujo de 201.42 L/h durante 1,0 horas. Después,
mientras se suministraba gas flúor al 20% a una velocidad de flujo
de 201,42 L/h, la temperatura interna del reactor se cambió a 5ºC,
se inyecto una mezcla líquida que contenía
CH_{2}ClCHClCH_{2}CH_{2}COCF_{2}CFClCF_{2}Cl (590 g) y
CF_{2}ClCFClCF_{2}COF a lo largo de un período de 18 horas, y
el líquido de reacción bruto (534 g) se retiró (operación 1). La
pureza mediante GC del compuesto anteriormente identificado
contenido en el líquido de reacción bruto (excluyendo el
disolvente) fue del 11%. Las operaciones 2 a 6 identificadas en la
siguiente Tabla se llevaron a cabo de la misma manera.
Después, mientras se mantenía la temperatura
interna del reactor a 25ºC, se suministró gas flúor diluido hasta
20% con gas nitrógeno a una velocidad de flujo de 240,57 L/h durante
24 horas, y se suministró adicionalmente gas flúor diluido hasta
50% con gas nitrógeno a una velocidad de flujo de 95,84 L/h durante
8 horas. Después, se retiraron 270 g del líquido de reacción bruto.
La pureza del compuesto anteriormente identificado contenido en el
líquido de reacción bruto fue del 70% (excluyendo el
disolvente).
Después, se suministró gas flúor diluido hasta
50% con gas nitrógeno a una velocidad de flujo de 126,26 L/h, y
mientras se mantenía la temperatura interna del reactor a 25ºC, se
inyectó una mezcla líquida que contenía CH_{2}ClCH
ClCH_{2}CH_{2}OCOCF_{2}CFClCF_{2}Cl (249 g) y CF_{2}ClCFClCF_{2}COF a lo largo de un período de 10 horas. Se retiraron 275 g del líquido de reacción bruto. En el reactor, quedaron 2634 g del líquido de reacción bruto. La pureza del compuesto anteriormente identificado contenido en el líquido de reacción bruto fue del 86% (excluyendo el disolvente).
ClCH_{2}CH_{2}OCOCF_{2}CFClCF_{2}Cl (249 g) y CF_{2}ClCFClCF_{2}COF a lo largo de un período de 10 horas. Se retiraron 275 g del líquido de reacción bruto. En el reactor, quedaron 2634 g del líquido de reacción bruto. La pureza del compuesto anteriormente identificado contenido en el líquido de reacción bruto fue del 86% (excluyendo el disolvente).
Según el método de la presente invención, se
puede producir un compuesto éster fluorado con alto rendimiento
llevando a cabo una reacción de fluoración de un compuesto éster en
presencia de un compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de
acilo, que tiene una solubilidad del compuesto éster excelente y que
puede actuar también como fase líquida para la reacción de
fluoración.
Se puede obtener una mezcla líquida del
compuesto éster utilizado para la reacción de fluoración y el
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo mediante
esterificación de un compuesto que tiene uno o varios grupos
fluoruro de acilo en una cantidad en exceso y un compuesto que tiene
uno o varios grupos hidroxilo. La esterificación es favorable
también desde el punto de vista de que se puede disminuir la
cantidad del compuesto que contiene grupos hidroxilo que queda en
el producto de reacción. Adicionalmente, existe la ventaja de que
se puede simplificar una etapa de purificación después de la
esterificación.
Adicionalmente, el producto de la reacción de
fluoración puede ser una mezcla de un compuesto éster fluorado y el
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo. En el
caso en el que el compuesto éster fluorado es p. ej. el compuesto
(4) en el que se puede disociar el enlace éster, un método para
llevar a cabo la reacción de disociación utilizando directamente el
producto de la reacción de fluoración es un método eficaz.
Adicionalmente, en el método de la presente
invención, cuando se seleccionan los grupos de manera que R^{AF}
y R^{BF} son el mismo, el compuesto éster fluorado (5A) formado
mediante la reacción de disociación del enlace éster y el compuesto
(2) son el mismo compuesto, con lo que se puede simplificar la
separación y la purificación del producto.
Adicionalmente, un método para utilizar el
compuesto (2) obtenido del producto de la reacción de disociación
del enlace éster del compuesto (4) como compuesto (2) que va a
reaccionar con el compuesto (1), es un método favorable como método
para producir continuamente los compuestos (4) y (5) deseados con
una buena eficacia.
Adicionalmente, el método de la presente
invención es un método que se puede llevar a cabo sin preparar un
disolvente para cada reacción. Adicionalmente, es un método que se
puede llevar a cabo sin separar el disolvente, cuando se lleva a
cabo la siguiente etapa, antes de la etapa. Adicionalmente, es un
método favorable que se puede llevar a cabo sin utilizar un
disolvente medioambientalmente desfavorable tal como
R-113.
Claims (9)
1. Un método para producir un compuesto éster
fluorado, que comprende fluorar un compuesto éster que es un éster
de un compuesto que tiene uno o varios grupos hidroxilo con un
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo y que
tiene una estructura que puede ser fluorada, en fase líquida para
producir un compuesto éster fluorado, donde la fluoración se lleva
a cabo en forma de una mezcla líquida del compuesto éster y el
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo,
donde el compuesto éster es un compuesto que es
producido mediante esterificación del compuesto que tiene uno o
varios grupos hidroxilo y el compuesto que tiene uno o varios grupos
fluoruro de acilo,
donde la mezcla líquida del compuesto éster y el
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo se
obtiene mediante esterificación utilizando el compuesto que tiene
uno o varios grupos fluoruro de acilo, donde la cantidad del
compuesto que tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo es mayor
que la cantidad estequiométrica que es requerida para esterificar
todos los grupos hidroxilo en el compuesto que tiene uno o varios
grupos hidroxilo, y la cantidad tiene una dimensión tal que el
compuesto que no ha reaccionado que tiene uno o varios grupos
fluoruro de acilo permanece en el producto de reacción,
donde la fluoración en fase líquida se lleva a
cabo mediante reacción con flúor en fase líquida.
2. El método según la Reivindicación 1, donde el
compuesto éster es el siguiente compuesto (3), el compuesto que
tiene uno o varios grupos fluoruro de acilo es el siguiente
compuesto (2), y el compuesto éster fluorado es el siguiente
compuesto (4):
donde cada uno de R^{A} y
R^{AF} que pueden ser iguales o diferentes, es un grupo orgánico
monovalente, y cuando R^{A} y R^{AF} son diferentes entre sí,
R^{AF} es un grupo orgánico monovalente obtenido mediante
fluoración de R^{A}. R^{BF} es un grupo orgánico saturado
monovalente perfluorado. R^{1} es un átomo de hidrógeno o un
grupo orgánico monovalente. R^{1F} es un átomo de flúor cuando
R^{1} es un átomo de hidrógeno, cuando R^{1} es un grupo
orgánico monovalente, cada uno de R^{1} y R^{1F} que pueden ser
iguales o diferentes, es un grupo orgánico monovalente, y cuando
R^{1} y R^{1F} son diferentes entre sí, R^{1F} es un grupo
orgánico monovalente obtenido mediante fluoración de
R^{1}.
3. El método según la Reivindicación 2, donde la
mezcla líquida del compuesto (3) y el compuesto (2) es un producto
de reacción obtenido haciendo reaccionar el siguiente compuesto (1)
con el compuesto (2) en una cantidad en exceso con respecto al
compuesto (1):
donde R^{A} y R^{1} se definen
como
antes.
4. Un método para producir el siguiente
compuesto (5) y/o el siguiente compuesto (2), que comprende la
producción de un compuesto (4) mediante el método definido en la
reivindicación 2 o 3, seguido de una reacción de disociación del
enlace éster en el compuesto (4)
donde R^{AF} y R^{1F} se
definen como
antes.
5. El método según la Reivindicación 4, donde la
reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo en forma
de una mezcla líquida del compuesto (2) y el compuesto (4) obtenido
mediante una reacción de fluoración de la mezcla líquida del
compuesto (3) y el compuesto (2).
6. El método según la Reivindicación 5, donde la
reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo sin añadir
un disolvente distinto del compuesto (2) a la mezcla líquida del
compuesto (4) y el compuesto (2).
\newpage
7. El método según la Reivindicación 3, donde
una parte o la totalidad del compuesto (2) obtenido mediante el
método definido en una cualquiera de las Reivindicaciones 6 a 8, o
cuando R^{1F} es un átomo de flúor, una parte o la totalidad del
compuesto (5) y/o el compuesto (2), se utiliza como el compuesto (2)
que va a reaccionar con el compuesto (1).
8. El método según una cualquiera de las
Reivindicaciones 2 a 7, donde R^{AF} y R^{BF} son grupos que
tienen la misma estructura.
9. El método según una cualquiera de las
Reivindicaciones 2 a 8, donde la fluoración en fase líquida se lleva
a cabo en ausencia de un disolvente distinto del compuesto (2).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-295141 | 2000-09-27 | ||
| JP2000295141 | 2000-09-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2294032T3 true ES2294032T3 (es) | 2008-04-01 |
Family
ID=18777613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01972529T Expired - Lifetime ES2294032T3 (es) | 2000-09-27 | 2001-09-27 | Procedimiento de produccion de una composicion ester fluorado. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7034179B2 (es) |
| EP (1) | EP1323703B1 (es) |
| JP (1) | JP4934940B2 (es) |
| KR (1) | KR100768026B1 (es) |
| CN (1) | CN1242979C (es) |
| AT (1) | ATE374173T1 (es) |
| AU (1) | AU2001292268A1 (es) |
| CA (1) | CA2423910C (es) |
| DE (1) | DE60130670T2 (es) |
| ES (1) | ES2294032T3 (es) |
| RU (1) | RU2268875C2 (es) |
| WO (1) | WO2002026688A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200302352B (es) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4802367B2 (ja) | 1999-03-23 | 2011-10-26 | 旭硝子株式会社 | 液相フッ素化による含フッ素化合物の製造方法 |
| EP1288183A4 (en) | 2000-06-02 | 2005-01-26 | Asahi Glass Co Ltd | PROCESS FOR PREPARING NON-SATURATED COMPOUNDS BY PYROLYSIS |
| KR100778262B1 (ko) | 2000-07-11 | 2007-11-27 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 불소 함유 화합물의 제조방법 |
| WO2002010106A1 (en) | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Asahi Glass Company, Limited | Processes for the preparation of fluorinated acyl fluorides and fluorinated vinyl ethers |
| RU2268875C2 (ru) * | 2000-09-27 | 2006-01-27 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Способ получения фторированного сложноэфирного соединения |
| KR100816697B1 (ko) * | 2000-09-27 | 2008-03-27 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 함불소 다가 카르보닐 화합물의 제조방법 |
| CN1223573C (zh) | 2001-01-16 | 2005-10-19 | 旭硝子株式会社 | 含氟酯、含氟酰氟及含氟乙烯醚的制造方法 |
| TWI322709B (en) | 2001-12-04 | 2010-04-01 | Bp Chem Int Ltd | Oxidation process in fluidised bed reactor |
| JP4534765B2 (ja) * | 2002-12-11 | 2010-09-01 | 旭硝子株式会社 | フッ素化されたアダマンタン誘導体およびその製造方法 |
| JP4771757B2 (ja) * | 2005-06-20 | 2011-09-14 | 富士フイルム株式会社 | 高選択的な１，２−ジクロリド化合物の製造方法 |
| CN100338012C (zh) * | 2005-11-07 | 2007-09-19 | 上海泰卓科技有限公司 | 一种含氟酰氟类化合物的处理方法 |
| WO2010003931A1 (en) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Solvay Solexis S.P.A. | Process for the manufacture of fluorosurfactants |
| US8563115B2 (en) | 2008-08-12 | 2013-10-22 | Xerox Corporation | Protective coatings for solid inkjet applications |
| US8191992B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-06-05 | Xerox Corporation | Protective coatings for solid inkjet applications |
| JP6037568B2 (ja) * | 2010-11-22 | 2016-12-07 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | パーフルオロ有機化合物の製造方法 |
| US20150261914A1 (en) * | 2014-03-13 | 2015-09-17 | Genestack Limited | Apparatus and methods for analysing biochemical data |
| CN104876823A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-09-02 | 湖南晟通纳米新材料有限公司 | 可聚合全氟聚醚单体合成方法 |
| US9459536B1 (en) * | 2015-06-30 | 2016-10-04 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Negative tone developer composition for extreme ultraviolet lithography |
| CN105646177A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-08 | 天津市长芦化工新材料有限公司 | 一种制备全氟聚醚羧酸的方法 |
| JP6705557B2 (ja) * | 2017-05-26 | 2020-06-03 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物 |
| JP6978700B2 (ja) * | 2019-11-27 | 2021-12-08 | ダイキン工業株式会社 | アルカン化合物の製造方法 |
| CN111116347A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 天津市长芦化工新材料有限公司 | 低hf含量的全氟聚醚羧酸及其制备方法 |
| CN120225495A (zh) * | 2022-11-21 | 2025-06-27 | Ａｇｃ株式会社 | 含氟的酯化合物的制造方法和组合物 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU349294A1 (ru) * | 1970-07-06 | 1973-01-26 | Способ получения перфторалкоксиацетилфторидов | |
| US3900372A (en) * | 1974-09-16 | 1975-08-19 | Phillips Petroleum Co | Recycle of acyl fluoride and electrochemical fluorination of esters |
| JPS5210221A (en) | 1975-07-15 | 1977-01-26 | Teijin Ltd | Process for preparation of perfluoroalkylethers containing fluorosulfo nyl group |
| SE7712836L (sv) * | 1976-12-02 | 1978-06-03 | Du Pont | Polyfluoroallyloxiforeningar |
| JPS57164991A (en) | 1981-04-02 | 1982-10-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of (omega-fluorosulfonyl)haloaliphatic carboxylic acid fluoride |
| US4526948A (en) | 1983-12-27 | 1985-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto |
| US5093432A (en) | 1988-09-28 | 1992-03-03 | Exfluor Research Corporation | Liquid phase fluorination |
| JP2701454B2 (ja) | 1989-05-24 | 1998-01-21 | 旭硝子株式会社 | 新規含フッ素化合物，その製造方法及び用途 |
| US5466877A (en) | 1994-03-15 | 1995-11-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for converting perfluorinated esters to perfluorinated acyl fluorides and/or ketones |
| JP2000007593A (ja) | 1998-06-24 | 2000-01-11 | Asahi Glass Co Ltd | ペルフルオロ（ｎ−ペンタン）の製造方法 |
| JP4802367B2 (ja) * | 1999-03-23 | 2011-10-26 | 旭硝子株式会社 | 液相フッ素化による含フッ素化合物の製造方法 |
| JP2001139509A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-05-22 | Asahi Glass Co Ltd | 熱分解反応による不飽和化合物の製造方法 |
| JP4626118B2 (ja) * | 1999-08-31 | 2011-02-02 | 旭硝子株式会社 | ｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物の製造方法 |
| AU2398601A (en) * | 1999-12-20 | 2001-07-03 | Asahi Glass Company Limited | Process for producing a fluoride compound |
| US6255536B1 (en) | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing vinyl ethers |
| JP4961656B2 (ja) | 2000-07-31 | 2012-06-27 | 旭硝子株式会社 | ペルフルオロアシルフルオリド類の製造方法 |
| DE60140679D1 (de) | 2000-08-30 | 2010-01-14 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur herstellung von fluorierten ketonen |
| RU2268875C2 (ru) | 2000-09-27 | 2006-01-27 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Способ получения фторированного сложноэфирного соединения |
| ATE509907T1 (de) | 2000-11-28 | 2011-06-15 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur herstellung von fluorsulfonylfluoridverbindungen |
| CN1223573C (zh) | 2001-01-16 | 2005-10-19 | 旭硝子株式会社 | 含氟酯、含氟酰氟及含氟乙烯醚的制造方法 |
-
2001
- 2001-09-27 RU RU2003112231/04A patent/RU2268875C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-09-27 CA CA2423910A patent/CA2423910C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-27 ES ES01972529T patent/ES2294032T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-27 ZA ZA200302352A patent/ZA200302352B/en unknown
- 2001-09-27 KR KR1020037004379A patent/KR100768026B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-27 AU AU2001292268A patent/AU2001292268A1/en not_active Abandoned
- 2001-09-27 JP JP2002531075A patent/JP4934940B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-27 AT AT01972529T patent/ATE374173T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-09-27 CN CNB018162967A patent/CN1242979C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-27 EP EP01972529A patent/EP1323703B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-27 WO PCT/JP2001/008433 patent/WO2002026688A1/ja not_active Ceased
- 2001-09-27 DE DE60130670T patent/DE60130670T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-03-27 US US10/397,521 patent/US7034179B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-04-14 US US11/105,518 patent/US7161025B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1242979C (zh) | 2006-02-22 |
| EP1323703A4 (en) | 2005-11-23 |
| HK1053459A1 (en) | 2003-10-24 |
| AU2001292268A1 (en) | 2002-04-08 |
| DE60130670T2 (de) | 2008-07-17 |
| CN1466563A (zh) | 2004-01-07 |
| US20050192456A1 (en) | 2005-09-01 |
| KR20030043973A (ko) | 2003-06-02 |
| US20030216595A1 (en) | 2003-11-20 |
| KR100768026B1 (ko) | 2007-10-18 |
| JPWO2002026688A1 (ja) | 2004-02-05 |
| JP4934940B2 (ja) | 2012-05-23 |
| DE60130670D1 (de) | 2007-11-08 |
| US7161025B2 (en) | 2007-01-09 |
| CA2423910C (en) | 2010-07-27 |
| RU2268875C2 (ru) | 2006-01-27 |
| ZA200302352B (en) | 2004-03-26 |
| CA2423910A1 (en) | 2003-03-26 |
| US7034179B2 (en) | 2006-04-25 |
| ATE374173T1 (de) | 2007-10-15 |
| WO2002026688A1 (en) | 2002-04-04 |
| EP1323703B1 (en) | 2007-09-26 |
| EP1323703A1 (en) | 2003-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2294032T3 (es) | Procedimiento de produccion de una composicion ester fluorado. | |
| ES2290020T3 (es) | Procedimiento para producir un compuesto de fluor por medio de una fluoracion en fase liquida. | |
| ES2337553T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de cetonas fluoradas. | |
| ES2294005T3 (es) | Un metodo para preparar un compuesto que contiene fluor. | |
| JP5299472B2 (ja) | 含フッ素スルホニルフルオリド化合物およびその製造方法 | |
| JPWO2000056694A1 (ja) | 液相フッ素化による含フッ素化合物の製造方法 | |
| JPWO2002018314A1 (ja) | 含フッ素ケトンの製造方法 | |
| US20070287856A1 (en) | Process for producing perfluorodiacyl fluorinated compounds | |
| KR100758163B1 (ko) | 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법 및 불소 함유비닐에테르의 제조방법 | |
| RU2268876C2 (ru) | Способ получения фторированного поливалентного карбонильного соединения | |
| JP2005002014A (ja) | ペルフルオロ環状ラクトン誘導体の製造方法およびペルフルオロ環状ラクトンを含む混合物 | |
| HK1053459B (en) | Process for producing fluorinated ester compound | |
| HK1053460B (en) | Process for preparation of fluorinated ketones | |
| JPWO2002010108A1 (ja) | エステル交換反応による含フッ素２級アルコールと含フッ素エステルの製造方法 |