ES2294326T3

ES2294326T3 - Composiciones para aislamiento mejoradas, que contienen polimeros metalocenos.

Info

Publication number: ES2294326T3
Application number: ES03765812T
Authority: ES
Inventors: Mark Easter
Original assignee: General Cable Technologies Corp
Current assignee: General Cable Technologies Corp
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2023-07-22
Also published as: DE60314645D1; DE60314645T2; ATE365768T1; US20040014858A1; EP1539874A4; CA2491013A1; DK1539874T3; WO2004009694A1; US20050133248A1; US7683113B2; CA2491013C; US20050252680A1; AU2003259180A1; US7915339B2; US6825253B2; EP1539874A1; CN1671789A; EP1539874B1

Abstract

Una composición de aislamiento para cable eléctrico que comprende: (a) un polímero de base que comprende al menos un polietileno reticulado, co-polietileno-alfa-olefina ó co-polietileno-diolefina-polímero metaloceno (b) un producto de relleno; y (c) un aditivo que comprende una mezcla de: (i) un antioxidante amina, y (ii) un fotoestabilizador amina impedida o 2,5-Di(terc-amil) hidroquinona (TAHQ) o mezclas de dichos estabilizadores y TAHQ.

Description

Composiciones para aislamiento mejoradas, que contienen polímeros metalocenos.

La invención se refiere a composiciones para aislamiento de cables eléctricos que tienen un polímero de base que comprende por lo menos un polímero metaloceno, un producto de relleno y un aditivo que contiene una mezcla de amina antioxidante, y un foto estabilizador amina impedida o un fotoestabilizador amina estericamente impedida, o 2,5-Di(terc-amil)hidroquinona(TAHQ) o mezclas de dichos estabalizadores y TAHQ.

Los cables eléctricos habituales pueden tener uno o varios conductores en un núcleo rodeado de varias capas, que pueden incluir: una primera capa de protección semiconductora polimérica, una capa de aislamiento polimérico, una segunda capa protectora semiconductora polimérica, una protección de cinta metálica y una cubierta polimérica.

Se han utilizado en el pasado materiales poliméricos como materiales de protección semiconductora y aislamiento eléctrico para cables eléctricos. En los servicios o productos que requieren el rendimiento a largo plazo de un cable eléctrico, estos materiales poliméricos, además de tener propiedades dieléctricas adecuadas, deben ser duraderos. Por ejemplo, el aislamiento polimérico utilizado en los cables eléctricos para maquinaria o motores eléctricos, para construcciones o para cables subterráneos de transporte de energía eléctrica deben ser duraderos por razones y necesidad de seguridad y economía.

Uno de los fallos más importantes que puede presentar el aislamiento de cables eléctricos poliméricos es el fenómeno conocido con el nombre de "arborescencia". La arborescencia suele progresar a lo largo de una sección dieléctrica bajo solicitación eléctrica de forma que, en el caso de que sea visible, su recorrido presenta el aspecto de un árbol. La arborescencia puede producirse y progresar lentamente en el caso de descarga parcial periódica. Puede también producirse en presencia de humedad sin descarga parcial alguna, o puede producirse rápidamente como resultado de un voltaje de choque. Pueden formarse árboles en la zona en la que se da una solicitación eléctrica elevada, como contaminantes o huecos en el cuerpo de la interfaz de la pantalla semiconductora de aislamiento. En los dieléctricos orgánicos sólidos, la arborescencia es el mecanismo más probable de fallos eléctricos que no se producen de forma catastrófica sino que parecen ser el resultado de un proceso más largo. En el pasado, se ha incrementado la vida de servicio del aislamiento polimérico modificando los materiales poliméricos mediante mezcla, injerto o copolimerización de moléculas a base de silano u otros aditivos, de forma que los árboles no se inicien hasta voltajes superiores a los habituales o crezcan más lentamente, una vez iniciados.

Existen dos tipos de arborescencia, conocidos con el nombre de arborescencia eléctrica y arborescencia hídrica. La arborescencia eléctrica es el resultado de descargas eléctricas internas que descomponen el dieléctrico. Los impulsos de gran voltaje pueden producir árboles eléctricos. El daño resultante de la aplicación de voltajes de corriente alterna moderados a las interfaces electrodo/aislamiento, que pueden contener imperfecciones, es importante, desde el punto de vista comercial. En este caso, pueden existir gradientes de solicitación muy elevados, localizados y que, con tiempo suficiente, pueden conducir a la iniciación y al crecimiento de árboles. Un ejemplo de lo anterior es un cable o conector eléctrico de alto voltaje con interfaz áspera entre el conductor o el protector del conductor y el aislador primario. El mecanismo de fallo supone la perforación real de la estructura modular del material dieléctrio, probablemente por bombardeo electrónico. En el pasado, la inhibición de árboles eléctricos ha sido objeto de gran atención en el sector.

En contraste con la arborescencia eléctrica, que resulta de las descargas eléctricas internas que descomponen el dieléctrico, la arborescencia hídrica es el deterioro de un material dieléctrico sólido, que se expone simultáneamente a líquido o vapor y a un campo eléctrico. Los cables eléctricos enterrados son particularmente vulnerables a la arborescencia eléctrica. Las arborescencias hídricas se inician a partir de zonas de gran solicitación eléctrica como las interfaces ásperas, puntos conductores sobresalientes, huecos o contaminantes incrustados, aunque a voltajes inferiores a los que se necesitan para las arborescencias eléctricas. En contraste con las arborescencias eléctricas, las arborescencias hídricas presentan las siguientes características distintivas: (a) la presencia de agua es esencial para su crecimiento; (b) no se detecta normalmente ninguna descarga parcial durante su crecimiento; (c) pueden crecer durante años antes de alcanzar un tamaño que puede conducir a una perforación; (d) si bien son de crecimiento lento, se inician y crecen en campos eléctricos mucho más bajos que los necesarios para el desarrollo de arborescencias eléctricas.

Las aplicaciones del aislamiento eléctrico se dividen por lo general en aislamiento de bajo voltaje (menos de 1 K
voltio), aislamientos de voltaje medio (de 1 K voltio a 35 K voltios) y aislamiento de alto voltaje (por encima de 35 K voltios). En las aplicaciones de voltaje bajo a medio, p. ej. las aplicaciones y cables eléctricos en la industria de la automoción, la arborescencia eléctrica no suele constituir un problema importante y resulta menos habitual que la arborescencia hídrica, que constituye frecuentemente un problema. Para las aplicaciones de voltaje medio, los aisladores poliméricos más comunes se fabrican a base de homopolímeros polietilénicos o elastómeros etilen-propilénicos, conocidos también como caucho de etileno-propileno (EPR) o terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM).

El polietileno se suele utilizar solo (sin producto de relleno) como material para aislamiento eléctrico. Los polietilenos tienen propiedades dieléctricas muy buenas, especialmente constantes dieléctricas y factores de potencia. La constante dieléctrica del polímero oscila entre aprox. 2,2 y 2,3. El factor de potencia, que es función de la energía eléctrica disipada y perdida, deberá ser lo más bajo posible, aprox. 0,0002 a temperatura ambiente, un valor muy apreciado. Las propiedades mecánicas del polietileno hacen que éste resulte adecuado en muchas aplicaciones como aislamiento de voltaje medio; tienden a deformarse a altas temperaturas. No obstante, los homopolímeros polietilénicos son muy propensos a la arborescencia hídrica, especialmente hacia el extremo superior del intervalo de voltajes medios.

Se ha intentado fabricar polímeros a base de polietileno que tengan una estabilidad eléctrica a largo plazo. Por ejemplo, cuando se utiliza dicumil peróxido como agente de reticulación para el polietileno, el residuo de peróxido funciona como inhibidor de arborescencia algún tiempo después del endurecimiento. No obstante, estos residuos se pierden finalmente a la mayoría de las temperaturas a las que se utilizan cables eléctricos. La patente US 4,144,202, emitida el 13 de marzo de 1979 a favor de Ashcraft et al., describe la incorporación en los polietilenos de al menos un epoxi que contiene órgano-silano como inhibidor de arborescencia. No obstante, sigue existiendo la necesidad de aisladores poliméricos, que tengan una resistencia mejorada a la arborescencia respecto de los citados polietilenos que contienen silano.

A diferencia del polietileno que se puede utilizar solo, el otro aislador común para voltajes medios, EPR, suele contener un nivel elevado de productos de relleno para poder resistir la arborescencia. Cuando se utiliza como aislador para voltajes medios, el EPR contendrá aproximadamente de 20 a 50% en peso de producto de relleno, más probablemente arcilla calcinada y de preferencia reticulada con peróxidos. La presencia del producto de relleno confiere al EPR una resistencia elevada a la propagación de árboles. El EPR también tiene propiedades mecánicas superiores a las del polietileno a temperaturas elevadas.

Lamentablemente, aunque los productos de relleno utilizados en EPR pueden evitar la arborescencia, tienen por lo general propiedades dieléctricas reducidas, es decir una constante dieléctrica y un factor de potencia reducidos. La constante dieléctrica de EPR con productos de relleno oscila entre aprox. 2,3 y 2,8. Su factor de potencia es del orden de aprox. 0,002-0,005 a temperatura ambiente, es decir un orden de magnitud peor que el del polietileno.

Por eso, tanto los polietilenos como el EPR presentan limitaciones importantes. Aunque el polietileno tiene propiedades eléctricas buenas, su resistencia a la arborescencia hídrica es reducida. Mientras el EPR relleno tiene una buena resistencia a la arborescencia y buenas propiedades mecánicas, sus propiedades dieléctricas son peores.

El factor de potencia aumenta con la temperatura. Además, puede seguir aumentando con el tiempo a temperaturas elevadas. Los cables clasificados por Underwriters Labs MV105 deben ser capaces de resistir durante 21 días a una temperatura de sobrecarga de circuito de emergencia de 140ºC. En estas aplicaciones, se suelen utilizar aislamientos de EPR con productos de relleno.

Existe en la actualidad otra clase de polímeros, descritos en el documento EP-A-0 341 644, publicado el 15 de noviembre de 1989. Esta referencia describe polietilenos lineales producidos con un sistema de catalizador tradicional Ziegler-Natta. Suelen tener una distribución de pesos moleculares amplia, similar a la del polietileno lineal de baja densidad y, a densidades suficientemente bajas, puede presentar una mejor retardancia a la arborescencia. No obstante, estos polímeros de tipo lineal en la industria de cables y alambres tienen características de temperatura de fusión reducidas y una baja procesabilidad. Para obtener una buena mezcla en una máquina de extrusión, los polímeros lineales se tienen que procesar a una temperatura a la cual los peróxidos tradicionalmente utilizados reticulan prematuramente los polímeros, fenómeno que suele recibir el nombre de "chamuscado" (scorch). Si se mantiene lo suficientemente baja la temperatura de procesamiento para evitar el chamuscado, se produce una fusión incompleta debido a que las especies de fusión más elevada en los polímeros lineales tienen una amplia distribución de pesos moleculares. Este fenómeno tiene como consecuencia una mala mezcla, la aparición de presiones en la máquina de extrusión y otros resultados desfavorables.

Los copolímeros de polietileno metaloceno más recientes son más flexibles y se propone su utilización como aislamiento para cable, aunque ellos también presentan por lo general una estabilidad térmica reducida y pueden deformarse cuando se encuentran expuestos a temperaturas elevadas. También presentan pérdidas eléctricas más elevadas con corriente alterna, que se pueden medir en forma de factor de disipación, que recibe el nombre de tan delta.

Las 1,2-dihidro-2-2-4 trimetil quinolinas o "TMQ", son los antioxidantes universalmente preferidos para aislamientos para cables LV, MV o HV con productos de relleno, debido a su buena protección frente a la degradación térmica, interferencia reducida con los sistemas de endurecimiento de peróxido abundantemente utilizados, y bajo coste. Los TMQ no se utilizan en aislamiento de polietileno, debido a que, por su naturaleza, manchan.

Los fotoestabilizadores amina impedida o (HAL) se utilizan principalmente en hojas o revestimientos de lámina de plástico claro, para evitar la degradación por la luz. Los HAL se utilizan en aislamientos de polietileno sin productos de relleno. Se piensa que evitan la degradación causada por la luz emitida por pequeñas descargas eléctricas. La patente US 5,719,218 describe una formulación de aislamiento de polietileno óptimamente transparente con un HAL, indicándose que los HAL resultan útiles para evitar la degradación del aislamiento por árboles hídricos.

Los aislamientos de tipo EPDM presentan una excelente resistencia a los árboles hídricos y se han utilizado en los últimos 30 años en aislamiento de cables de corriente alterna expuestos a ambientes húmedos. Se ha demostrado que dan también buenos resultados en el servicio a temperatura elevada en redes eléctricas urbanas. Los aislamientos con productos de relleno son opacos, por lo que no experimentan degradación causada por la luz emitida por pequeñas descargas eléctricas.

Se ha observado que los polímeros metalócenos presentan una resistencia mucho más elevada a los árboles hídricos que el polietileno aunque no se utilizan en gran medida como aislamiento para cable de corriente alterna de voltaje alto o medio debido a su mayor pérdida de CA y a su resistencia generalmente inferior a la degradación térmica, así como a su coste más elevado que el de los polietilenos. Los polímeros metalocenos aceptan muy bien los productos de relleno y se pueden utilizar para aislamientos de corriente continua o de bajo voltaje, a baja temperatura.

Por consiguiente, en la industria de los cables eléctricos existe la necesidad de un sistema aditivo que mejore el rendimiento de los polímeros metalocenos como composición para aislamiento con producto de relleno.

La invención ofrece un sistema aditivo que mejora el rendimiento de los polímeros metalocenos como composición para aislamiento con producto de relleno.

Específicamente, la invención proporciona una composición para el aislamiento de cable eléctrico, que comprende: (a) un polímero de base que comprende al menos un polímero metaloceno; (b) un producto de relleno y (c) un aditivo que comprende una mezcla de: (i) un antioxidante amina, y (ii) un fotoestabilizador amina impedida o un fotoestabilizador amina estéricamente impedida, o 2,5-Di(terc-amil)hidroquinona (TAHQ) o mezclas de dichos estabilizadores y TAHQ.

En otra realización de la invención, el polímero de base de la composición para aislamiento comprende además al menos un polímero no metaloceno y puede tener.

En otras realizaciones de la invención, el polímero de base puede comprender de 20% a 99% en peso de polímero metaloceno y 1% a 80% en peso de polímero no metaloceno, el aditivo puede oscilar entre 0,5% y 2,5% aprox. en peso de dicha composición.

La invención se refiere en particular a productos poliméricos que utilizan poliolefinas, productos que tienen una combinación única de buenas propiedades mecánicas, buenas propiedades dieléctricas y buena resistencia a la arborescencia hídrica, así como una temperatura de fusión inferior para su procesabilidad con compuestos que contienen peróxido. Los productos resultan por lo tanto extremadamente útiles como composiciones de aislamiento para cables eléctricos.

Los polímeros utilizados en las capas de recubrimiento (protectoras), de aislamiento, conductoras o semiconductoras de los cables inventivos de la invención, pueden obtenerse utilizando cualquier proceso adecuado que permita producir el polímero deseado con las propiedades de resistencia física, propiedades eléctricas, retardancia de la arborescencia y temperatura de fusión deseadas para su procesabilidad.

El polímero de base según la invención comprende al menos un polímero metaloceno, y puede incluir también, si se desea, polímeros no metalocenos.

Los polímeros metalocenos se producen utilizando una clase de catalizadores de olefina muy activos, conocidos con el nombre de metalocenos, que a los efectos de la presente solicitud y según su definición general, contienen una o más mitades de ciclo penta dienilo. La fabricación de polímeros metalocenos se describe en la patente US 6,270, 856 de Hendewerk et al., incorporándose a modo de referencia la totalidad de la descripción de la misma.

Los metalocenos son bien conocidos, especialmente en la preparación de polietileno y copolietileno-alfa-olefinas. Estos catalizadores, particularmente los que se basan en metales de transición del grupo IV, circonio, titanio y hafnio, presentan una actividad extremadamente elevada en la polimerización del etileno. Se pueden utilizar varias formas del sistema catalizador de tipo metaloceno para la polimerización, con el objeto de preparar los polímeros utilizados en la presente invención, inclusive, sin que esto suponga limitación, aquellos de tipo catalizador homogéneo, soportados, en los que el catalizador y el co-catalizador son soportados juntos o reaccionan juntos sobre un soporte inerte para la polimerización en un proceso de fase gaseosa, proceso de alta presión o proceso de polimerización de solución en lodo líquido. Los catalizadores metalocenos son también altamente flexibles, ya que manipulando la composición de catalizador y las condiciones de reacción se puede conseguir que proporcionen poliolefinas con pesos moleculares controlables desde un mínimo de aprox. 200 útiles en aplicaciones como aditivos de aceite lubricante) hasta aprox. 1 millón o más, como p. ej. en polietileno lineal de peso molecular ultra elevado. Al mismo tiempo, la MWD de los polímeros se puede controlar de forma extremadamente estrecha (como en un grado de polidispersión de aprox. 2), a ancha (como en un grado polidispersión de aprox. 8).

Como ejemplos del desarrollo de estos catalizadores metalocenos para la polimerización de etilenos, se puede citar la patente US 4,937,299 y EP-A-0 129 368 de Ewen et al., la patente US 4,808,561 de Welborn, Jr., y la patente US 4,814,310 de Chang, todas las cuales se incorporan en su totalidad, a modo de referencia. Ewen et al., señala, entre otras cosas, que la estructura del catalizador metaloceno incluye un alumoxano, que se forma cuando el agua reacciona con trialquil aluminio. El alumoxano forma un complejo con el compuesto metaloceno, obteniéndose el catalizador. Welborn, Jr. describe un método de polimerización de etileno con alfa-olefinas y/o diolefinas. Chang escribe un método para obtener un sistema catalizador de alumoxano metaloceno utilizando el agua absorbida en un soporte catalizador de gel de sílice. En las patentes US 4.8712.705 (publicada el 3 de octubre de 1989) y 5.001.295 (publicada el 19 de marzo de 1991) de Hoel et al., y en EP-A-0 347 129, publicada el 8 de abril de 1992 respectivamente, que se incorporan aquí en su totalidad a modo de referencia, se describen métodos específicos para la obtención de copolímeros de etileno/alfa-olefina y terpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno.

Se pueden utilizar otros co-catalizadores con metalocenos, como compuestos de trialquil aluminio o activadores como tri(n-butil)amonio tetra(pentafluorfenil)boro, que ionizan el compuesto metaloceno neutro. Estos compuestos ionizantes pueden contener un protón activo o algún otro catión como carbono, que al ionizar el metaloceno por contacto, forma un catión metaloceno asociado con (pero no coordinado o coordinado únicamente de forma flexible con) el ion restante del compuesto iónico ionizante. Estos compuestos se describen en los documentos EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, ambos publicados el 3 de agosto de 1988 y se incorporan aquí en su totalidad, a modo de referencia. Otros polímeros, que resultan también útiles en la presente invención, pueden ser un componente catalizador metaloceno, que es un compuesto de monocilopentadienilo, activado por un alumoxano o un activador iónico para formar un sistema catalizador de polimerización activo. Catalizadores de este tipo se muestran en PCT International Publication WO92/00333 publicado el 9 de enero de 1992, las patentes US 5,096,867 y 5,055,438, EP-A-
0 420 436 y WO91/04257, las cuales se incorporan en su totalidad a modo de referencia. El sistema catalizador descrito anteriormente puede pre-polimerizarse opcionalmente o utilizarse junto con un componente aditivo para potenciar la productividad catalítica.

Como se ha indicado anteriormente, los catalizadores metalocenos resultan particularmente atractivos para producir, a medida, copolímeros especiales super aleatorios y ultra-uniformes. Por ejemplo, si se produce un copolímero de baja densidad con un catalizador metaloceno como polietileno de muy baja densidad (VLDPE), se producirá una copolimerización super aleatoria y ultra uniforme, en contraste con el polímero producido por copolimerización usando un catalizador convencional Ziegler-Natta. Teniendo en cuenta que la necesidad actual de cables eléctricos ha supuesto la mejora de las propiedades dieléctricas y mecánicas así como la resistencia a la arborescencia hídrica, y habida cuenta de la necesidad de procesar estos materiales a temperaturas suficientemente bajas para permitir un procesamiento libre de quemadura, sería deseable proporcionar productos que utilicen las características de alta calidad de las poliolefinas preparadas con catalizadores metalocenos.

El polímero de base utilizado en la composición de aislamiento para cables eléctricos según la invención se puede elegir también dentro el grupo de polímeros formados por etileno polimerizado con por lo menos un co-monómero, elegido dentro del grupo formado por C_{3} a C_{20} alfa-olefinas y C_{3} a C_{20} polienos. En general, las alfa-olefinas que se pueden utilizar en la invención contienen de 3 a 20 átomos de carbono aproximadamente. De preferencia, las alfa-olefinas contienen de 3 a 16 átomos de carbono aprox., y todavía mejor de 3 a 8 átomos de carbono aprox. Como ejemplos ilustrativos no restrictivos de dichas alfa-olefinas se pueden citar el polipropileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-dodeceno. De preferencia los polímeros utilizados en los cables de la invención son como el copolímero de etileno/alfa-olefina o terpolímeros de etileno-(alfa-olefina/dieno. El polieno utilizado en la invención tiene por lo general de 3 a 20 átomos de carbono aprox. De preferencia, el polieno tiene de 4 a 20 átomos de carbono aprox., todavía mejor de 4 a 15 átomos de carbono aprox. De preferencia, el polieno es un dieno que puede tener cadena recta, cadena ramificada o ser un dieno de hidrocarburo cíclico. Todavía, mejor el dieno es un dieno no conjugado. Como ejemplo de dienos adecuados, se pueden citar los dienos acíclicos de cadena recta como: 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno y 1,6-octadieno; dienos acíclicos de cadena ramificada como: 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno e isómeros mezclados de dihidro miriceno y dihidro ocineno; dienos acíclicos de un solo anillo como: 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclo octadieno y 1,5-ciclo dodecadieno; y dienos anulares puenteados y condensados alicíclicos multianulares como: tetrahidroindeno, metiltetrahidroindeno, dicilcopentadieno, biciclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dieno, alquenil, alquilideno, cicloalquenil y cicloalquideno norbonenos como: 5-metileno-2-norboneno (MNB), 5-propenil-2-norboneno, 5-isopropilideno-2-norboneno, 5-(4-ciclopentil)-2-norboneno, 5-ciclo hexilideno-2-norboneno, 5-vinil-2-norbomeno y norbomeno. Entre los dienos que se suelen utilizar para preparar EPR, los particularmente preferidos son 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norboneno, 5-vinillideno-2-norboneno, 5-metileno-2-norboneno y dicilcopentadieno. Los dienos especialmente preferidos son el 5-etilideno-2-norboneno y 1,4-hexadieno.

En realizaciones preferidas de la invención, el polímero de base comprende EP metaloceno, que es un polímero EPR o EPDM preparado con catalizadores metalocenos.

Como polímero adicional en la composición de polímero de base, se puede utilizar un polímero de base no metaloceno, que tiene como fórmula estructural cualquiera de las poliolefinas o copolímero de poliolefina descritos anteriormente. Se pueden utilizar en combinación con los polímeros metalocenos en el polímero de base caucho de etilenpropileno (EPR), polietileno, polipropileno o etilenvinilacetatos que tienen un contenido de vinilacetato que oscila entre 20% y 40% aprox.

En realizaciones de la invención, el polímero de base de la composición para aislamiento comprende de 20% a 99% en peso de polímero metaloceno y 1% a 80% en peso de polímero no metaloceno. El aditivo se encuentra presente en cantidades que oscilan entre 0,5% y 2,5% en peso aprox. de dicha composición, de preferencia entre 1,0% y 1,5% en peso de dicha composición aprox. En realizaciones preferidas, el aditivo tiene una relación peso/peso de HALS/TMQ de aprox. 90/10 a 10/90, de preferencia una relación de peso/peso de HALS/TMQ de 75/25 a 25/75 aprox.

Como se describe arriba, el aditivo según la invención comprende una mezcla de: (i) un antioxidante amina y (ii) un fotoestabilizador amina impedida o un fotoestabilizador amina estéricamente impedida, o 2,5-Di(terc-amil)hidroquinona (TAHQ) o mezclas de dichos estabilizadores y TAHQ.

Se puede utilizar cualquier fotoestabilizador amina impedida adecuado según la invención. Se prefiere Chimassorb 944 LD.

Se puede utilizar cualquier fotoestabilizador amina estéricamente impedida adecuado según la invención. Se prefiere Tinuvin 622 LD.

La composición de aislamiento de la invención lleva producto de relleno. Como ejemplo ilustrativo de producto de relleno adecuado se puede mencionar, arcilla, talco (silicato de aluminio o magnesio), silicato de magnesio aluminio, silicato de magnesio calcio, carbonato cálcico, carbonato de magnesio calcio, sílice, ATH, hidróxido de magnesio, borato sódico, borato cálcico, arcilla caolín, fibras de vidrio, partículas de vidrio o mezclas de lo anterior. Según la invención, el porcentaje en peso de los productos de relleno oscila entre 10% y 60% aprox., de preferencia entre 20 y 50% en peso aprox.

Otros aditivos habitualmente utilizados en las composiciones de poliolefina de la presente invención pueden incluir, p. ej. agentes reticuladores, antioxidantes, ayudas para el procesamiento, pigmentos, tintes, colorantes, desactivadores de metal, extendedores de aceite, estabilizadores y lubricantes.

Todos los componentes de las composiciones utilizadas en la invención se suelen mezclar o suelen formar compuestos antes de su introducción en un dispositivo de extrusión, de donde serán extrusionados sobre un conductor eléctrico. El polímero y los demás aditivos de relleno se pueden utilizar mezclando cualquiera de las técnicas del sector para conseguir que estas mezclas formen masas homogéneas. Por ejemplo, los componentes se pueden fluidificar sobre una variedad de dispositivos como molinos multirrodillos, de tornillos sin fin, mezcladores continuos, dispositivos de extrusión y composición y mezcladores Banbury.

Una vez mezclados de modo uniforme los diversos componentes de la composición, se siguen procesando para fabricar los cables de la invención. Son bien conocidos los métodos de fabricación de cables y alambres aislados con polímero del estado de la técnica y la fabricación del cable de la invención se puede hacer en general utilizando cualquiera de los diversos métodos de extrusión.

En un método de extrusión típico, se hace pasar un núcleo conductor opcionalmente calentado que se va a revestir a través de un molde de extrusión calentado, por lo general un molde de cabezal transversal, en el que se aplica una capa del polímero fundido sobre el núcleo conductor. Después de salir del molde, el núcleo conductor con la capa polímera aplicada se hace pasar por una sección de Vulcanización por calor, o una sección de vulcanización continua y luego por una sección de enfriamiento, por lo general un baño de refrigeración largo. Se pueden aplicar varias capas de polímero en etapas consecutivas de extrusión, en las que se añade una capa adicional en cada etapa o también se pueden aplicar simultáneamente varias capas de polímero con un tipo de molde adecuado.

El conductor de la invención puede ser en general de cualquier material conductor eléctrico adecuado, aunque se suelen utilizar por lo general metales conductores eléctricos. De preferencia, los metales utilizados son cobre o aluminio. En la transmisión de energía eléctrica, se suele preferir un cable con refuerzo de acero/conductor de aluminio (ACSR), cable con refuerzo de aluminio/conductor de aluminio (ACSR) o un cable de aluminio.

Ejemplos

Las muestras de los cuadros se mezclaron en un banbury de 3,17 litros a 70-75 rpm. El tamaño del lote era de 2300 g-2500 g. Se añadió primero la mitad del polímero. Una vez fluidificado el polímero, se añadieron las arcillas, antioxidantes, pigmentos, etc. Los polímeros restantes se añadieron después. Una vez fluidificado el material, se añadió la cera. El material se quitó del banbury cuando la temperatura llegó a 275ºF. El tiempo total de mezcla fue de 4-8 minutos.

Para la segunda pasada, el banbury estaba a 50-60 rpm. Se añadió la mitad del material de la primera pasada y, una vez fluidificado, se añadió el peróxido. Luego se añadió el resto del material. Se quitó el material del banbury al alcanzar una temperatura de 2302F. El tiempo total de mezcla fue de 1,5-5 minutos.

Las muestras se comprimieron hasta obtener una losa solidificada de 45 (mill cured slab) a 350°F durante 20 minutos.

Se comprobó el factor de disipación de las muestras con un set de comprobación del factor de disipación Tetes 2818 conectado a una célula dieléctrica de sólido de precisión Tetes 2914, según se indica a continuación:

1. Losas Degas durante la noche en horno de vacío @ 70ºC

2. Medir SIC/TD no endurecido @ 130°C

3. Losas endurecidas 14 días @ 140°C

4. Medir SIC/TD endurecido @ 130ºC

Se comprobaron las propiedades de tracción según ASTM D412.

Se comprobó Mh en una Alfa Technologies MDR 2000 con arco de 1/2 grado y se comprobó la quemadura sobre una Alfa Technologies Mooney 2000.

Se utilizaron los siguientes materiales:

Antioxidantes y HALS

Agerite TMQ/1,2-dihidro-2,2,4-trimetilquinolina polimerizada, antioxidante, R.T. Vanderbilt Company, Inc, Norwalk, CT

Santovar TAHQ, 2,5-Di(terc-amil)hidroquinona A, Flexsys Amerikca L.P. Akron, OH

Chimassorb 81, 2-hidroxi-4-n-octoxi benzofenona, fotoestabilizador amina impedida, Ciba Specialty Chemicals

Chimassorb 944 LD, poli[[6-[(1,1,3,3-tetra metilbutil)amino]-1,3,5-triacina-2-4-diil]fotoestabilizador, Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY

Tinuvin 622 LD, polímero de dimetil succinato con 4-hidroxi-2,2,6,6,-tetrametil-1-piperidinetanol, fotoestabilizador amina estéricamente impedida, Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY

Tinuvin 783 FDL, 50% en peso Tinuvin 622 y 50% en peso Chimassorb 944, fotoestabilizador Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY

Irganox 1035, tiodietileno bis(3,5-di-(terc)-butyl-4-hidroxi hidrocinnamato, antioxidante, Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY

Naugard 76, octadecil 1,3,5,-di-terc-butyl-4-hidroxi hidrocinnamato, antioxidante Uniroyal Chemical Company, Inc., Middlebury, CT

Vanox AM, 2-propanona, antioxidante, R.T. Vanderbilt Company, Inc, Norwalk, CT

Vanox DSTDP, distearil tiodipropionato, antioxidante secundario, R.T. Vanderbilt Company, Inc, Norwalk, CT

Vanox ZMTI, 2H-bencimidazol-2-tiona, 1,3-dihidro-4(ó 5)-metil-, antioxidante R.T. Vanderbilt Company, Inc, Norwalk, CT

Polímeros

Vistalon, caucho de etileno propileno dieno, polímero, 0,86 g/ml, ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX

Engage 8200, copolímero de etileno y octeno-1, polímero, 0,87 g/ml, Dupont Dow Elastomers L.L.C. Wilinington, DE

Exact 4006, copolímero de etileno-olefina, polímero 0,9 g/ml, ExxonMobil Chemical Company Houston, TX

LDPE, polietileno de baja densidad, polímero 0,92 g/ ml, Equistar Chemicals, LP, Houston, TX

Producto de relleno

Polifil silicato de aluminio anhidro tratado químicamente, producto de relleno, Hubber Engineerd Materials, Macon, GA

Ingredientes menores

Plomo rojo, óxido de plomo (II, IV) activador, Hammond Lead Products, Hammond, Indiana

Recco 140, cera parafina, ayuda procesamiento, R.E. Carroll Inc., Trenton, New Jersey

(Silano) A172-50 G, 50% vinil-tris(2-metoxietoxi) silano en un EPDM elastómero 50%, agente de acoplamiento, UA Rubber Speciality Chemical Sdn. Bhd, Bukit Mertajam, Malasia

Óxido de zinc, activador, U.S. Zinc Corp. Chicago, IL

Di-Cup, peróxido de dicumilo reticulante, Hercules Incorporated, Wilmington DE

Estudio antioxidante

1

2

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Estudio antioxidante

3

4

5

Los sistemas antioxidantes de la invención ofrecen buena protección contra la degradación térmica, un mejor estado de endurecimiento y un factor de disipación reducido tras una exposición prolongada al calor en aislamientos de corriente alterna de metaloceno con productos de relleno.

Los ejemplos con letra son ejemplos comparativos y los ejemplos con números son ejemplos según la invención.

El ejemplo A muestra las buenas propiedades térmicas y eléctricas de la formulación de caucho EPR Zeigler-Natta. El ejemplo B muestra el pobre rendimiento de un polímero metaloceno en la misma formulación. Los ejemplos C-F muestran el pobre rendimiento con otros sistemas antioxidantes conocidos. Las realizaciones de la invención
1-3 muestran la gran mejora de las propiedades térmicas y la espectacular mejora del factor de disipación después del envejecimiento. Las realizaciones 4 y 5 no muestran ninguna mejora en las propiedades eléctricas pero si unas grandes mejoras en las propiedades térmicas. Las realizaciones 2-5 muestran unas propiedades térmicas superiores a los del ejemplo A. Las realizaciones 2, 3 y 5 muestran una mejora en el estado de endurecimiento comparado con el ejemplo B. Los factores de disipación suelen ser por lo general superiores aquí debido a que el Engage 8200 no era de grado eléctrico.

El ejemplo G muestra un polímero metaloceno diferente, que tiene mejores propiedades térmicas y eléctricas pero que muestra una mejora eléctrica con los sistemas antioxidantes de la invención. La realización 8 muestra una mejora en las propiedades térmicas a 150ºC y las realizaciones 6, 7 y 8 muestran un estado de endurecimiento más elevado.

Si bien la presente invención se describe e ilustra con referencia a unas realizaciones particulares de la misma, el experto en la materia podrá comprender fácilmente que la invención puede ser objeto de variaciones no necesariamente ilustradas aquí.

Por este motivo, para determinar el ámbito exacto de la presente invención habrá que referirse únicamente a las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Una composición de aislamiento para cable eléctrico que comprende:

(a): un polímero de base que comprende al menos un polietileno reticulado, co-polietileno-alfa-olefina ó co-polietileno-diolefina-polímero metaloceno

(b): un producto de relleno; y

(c): un aditivo que comprende una mezcla de:

(i): un antioxidante amina, y

(ii): un fotoestabilizador amina impedida o 2,5-Di(terc-amil) hidroquinona (TAHQ) o mezclas de dichos estabilizadores y TAHQ.

2. Una composición para aislamiento según la reivindicación 1, donde dicho polímero de base comprende además por lo menos un polímero no metaloceno.

3. Una composición para aislamiento según la reivindicación 2, donde dicho polímero de base comprende de 20% a 99% en peso de polímero metaloceno y 1% a 80% en peso de polímero no metaloceno.

4. Una composición para aislamiento según la reivindicación 1, donde dicho, por lo menos uno, polímero metaloceno es EP metaloceno.

5. Una composición para aislamiento según la reivindicación 1, donde dicho aditivo representa de 0,5% a 2,5% en peso de dicha composición.

6. Una composición para aislamiento según la reivindicación 1, donde dicho aditivo representa aproximadamente de 1,0% a 1,5% en peso de dicha composición.

7. Una composición para aislamiento según la reivindicación 1, donde dicho aditivo tiene una relación peso/peso de HALS/TMQ de 90/10 a 10/90 aprox.

8. Una composición para aislamiento según la reivindicación 1, donde dicho aditivo tiene una relación peso/peso de HALS/TMQ de 75/25 a 25/75 aprox.