ES2294353T3 - Procedimiento para la obtencion de polimeros mediante el empleo de dienos conjugados y de compuestos vinilaromaticos, polimeros preparados segun este procedimiento y su empleo. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de polimeros mediante el empleo de dienos conjugados y de compuestos vinilaromaticos, polimeros preparados segun este procedimiento y su empleo. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la obtención de polímeros mediante el empleo de dienos conjugados y de compuestos vinilaromáticos mediante polimerización aniónica en un medio inerte de la reacción, en presencia de - al menos un compuesto orgánico del litio, - al menos un dialquiléter de la fórmula R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2, en la que R1 y R2 significan, independientemente entre sí, restos alquilo con un número diferente de átomos de carbono, elegidos entre los grupos metilo, etilo, n-propilo e iso-propilo así como n-, iso-, sec.- y terc.-butilo y estando comprendida la suma de los átomos de carbono en ambos restos alquilo R1 y R2 entre 5 y 7, y R3 significa hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo y - al menos un compuesto orgánico de metal alcalino, empleándose el compuesto orgánico de metal alcalino en cantidades por encima de 0, 5 moles por mol de litio en el compuesto orgánico de litio y - el compuesto orgánico de metal alcalino es un alcoholato de metal alcalino de la fórmula M-OR, en la que R significa un grupo alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono y M significa sodio.
Description
Procedimiento para la obtención de polímeros
mediante el empleo de dienos conjugados y de compuestos
vinilaromáticos, polímeros preparados según este procedimiento y su
empleo.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de polímeros mediante el empleo de dienos conjugados y
de compuestos vinilaromáticos mediante polimerización aniónica en
presencia de un catalizador, de un cocatalizador y de un agente
para la distribución aleatoria, a los polímeros preparados según
este procedimiento y a su empleo.
Los neumáticos de los vehículos automóviles
pertenecen a las piezas de un vehículo automóvil, que están
sometidas a la máxima solicitación. Con una superficie de apoyo,
que alcanza por neumático únicamente el tamaño de una tarjeta
postal, aún cuando se les somete a la tarea de transformar en
movimiento fuerzas motoras cada vez mayores, para garantizar la
adherencia con el suelo en el caso de un rápido desplazamiento en
las curvas e incluso para alcanzar pequeñas trayectorias de frenada
sobre calzadas mojadas por la lluvia.
El hecho de que los neumáticos de los vehículos
automóviles cumplan con las exigencias, permanentemente crecientes,
en lo que se refiere a la seguridad, la protección del medio
ambiente y a la economía se dificulta especialmente debido a que
las propiedades deseadas son frecuentemente contradictorias. De este
modo una menor resistencia a la rodadura contribuye ciertamente a
la disminución del consumo de gasolina, sin embargo se dificulta por
regla general la adherencia en húmedo y, por lo tanto, la
seguridad. El desarrollo de neumáticos con un perfil perfeccionado
de propiedades representa una tarea compleja de optimación,
moviéndose los fabricantes de neumáticos en el campo de exigencias
del "triángulo mágico", constituido por la resistencia a la
rodadura, la resistencia al desgaste por rozamiento y la
resistencia al deslizamiento en húmedo.
El éxito del desarrollo de los neumáticos con
una baja resistencia a la rodadura con una resistencia prácticamente
inalterada al deslizamiento en húmedo y al desgaste por rozamiento
está basado en la cooperación óptima de soluciones de SBR, de nuevo
cuño, (SBR = caucho de estireno butadieno) y al empleo simultáneo
del ácido silícico a título de carga. La consecuencia es una
considerable disminución de la resistencia a la rodadura con una
adherencia en húmedo que simultáneamente queda mejorada y con una
conservación amplia de las propiedades al desgaste por rozamiento.
De este modo es posible reducir en hasta un cinco por ciento el
consumo de combustible.
Estos conocimientos y los desarrollos de caucho
del tipo SBR en solución, listo para su comercialización, ha
conducido ya en la actualidad a un crecimiento del volumen del
mercado del SBR en solución frente al SBR en emulsión clásico, que
se seguirá produciendo en el futuro. Un motivo esencial de este
desarrollo consiste en la mayor flexibilidad del procedimiento en
solución frente al procedimiento en emulsión en lo que se refiere a
la variación de la microestructura de las moléculas del caucho.
En el caso de la polimerización en emulsión es
menos controlable la microestructura de polímero de los neumáticos.
De este modo únicamente puede regularse la temperatura de transición
vítrea (T_{g}) de las moléculas de caucho, que es tanto
importante, ante todo, para la tecnología de los neumáticos,
mediante la proporción en estireno en la molécula polímera.
Por el contrario, son sensiblemente más
convenientes las condiciones en el caso de SBR en solución mediante
la iniciación con catalizadores de litio. Los pesos moleculares
pueden variar dentro de amplios límites y también puede desplazarse
la constitución de las moléculas, que en sí misma es estrictamente
lineal, con una estrecha distribución del peso molecular mediante
la adición de, por ejemplo, divinilbenceno (DVB) hasta una
característica similar a la del SBR en emulsión. Además, se tiene la
posibilidad de modificar la temperatura de transición vítrea, no
solamente a través de la cantidad de estireno incorporada, sino
también mediante el influjo sobre la constitución de los monómeros
diénicos, que conduce a la modificación del contenido vinílico en
el polímero.
El amplio control de la microestructura mediante
la adición de substancias polares, los denominados reguladores de
la microestructura o bien cocatalizadores, en el caso de la
polimerización aniónica, conducen, por lo tanto, al desarrollo de
una gran cantidad de nuevas moléculas de caucho.
Mediante la polarización de dienos conjugados se
proporcionan diversos centros de reacción para la incorporación del
dieno en el polímero. En el caso del butadieno es posible una
incorporación 1,4 así como también una incorporación 1,2. El
isopreno ofrece, además, la alternativa 3,4. El crecimiento de las
cadenas a través de la adición en la posición 1,4 conduce a
polímeros lineales, mientras que el crecimiento mediante la adición
en la posición 1,2 o bien mediante la posición 3,4 genera
substituyentes vinílicos o bien substituyentes isopropenílicos a lo
largo de las cadenas de polimerización.
Cuando no se adicionan reguladores de la
microestructura se forman, en el caso de la incorporación de los
monómeros diénicos conjugados, respectivamente polímeros con
microestructuras preponderantemente cis-1,4 y
trans-1,4
y con una temperatura de transición vítrea claramente más baja. Cuando se lleve a cabo la polimerización del butadieno con butil-litio en presencia de un regulador de la microestructura adecuado, que actúa, por regla general, a título de base de Lewis, entonces se produce un aumento del contenido en grupos vinílicos por encima del valor normal que corresponde al 10%. De acuerdo con el tipo y con la cantidad de la base de Lewis, el contenido vinílico se encuentra comprendido entre un 10 y un valor mayor que el 80%. Puesto que el efecto regulador de los reguladores de la microestructura depende, en gran medida, de la temperatura de la polimerización, pueden prepararse polímeros en solución muy diversos mediante el control de la temperatura.
y con una temperatura de transición vítrea claramente más baja. Cuando se lleve a cabo la polimerización del butadieno con butil-litio en presencia de un regulador de la microestructura adecuado, que actúa, por regla general, a título de base de Lewis, entonces se produce un aumento del contenido en grupos vinílicos por encima del valor normal que corresponde al 10%. De acuerdo con el tipo y con la cantidad de la base de Lewis, el contenido vinílico se encuentra comprendido entre un 10 y un valor mayor que el 80%. Puesto que el efecto regulador de los reguladores de la microestructura depende, en gran medida, de la temperatura de la polimerización, pueden prepararse polímeros en solución muy diversos mediante el control de la temperatura.
En el pasado se ha desarrollado una serie de
procedimientos para la obtención de polímeros a base de dienos
conjugados, según los cuales se emplean diversas substancias
polares, que frecuentemente se denominan también cocatalizadores, a
título de reguladores de la microestructura.
Básicamente, se exige un gran número de
requisitos a un regulador de la microestructura adecuado, pudiendo
tener una importancia variable, según las condiciones específicas
correspondientes de la respectiva instalación de polimerización,
las claves en los requisitos constituidos por:
- un buen efecto regulador incluso a temperaturas elevadas y en una concentración tan baja como sea posible,
- el aumento de la velocidad de polimerización,
- la conversión completa de los monómeros,
- una buena estabilidad, es decir ausencia de rotura en los extremos vivos de las cadenas, especialmente, incluso, a temperaturas elevadas,
- un suficiente efecto de distribución aleatoria, es decir una incorporación estadística de los diferentes monómeros o bien de las diferentes unidades monómeras incorporadas,
- la posibilidad de una separación completa entre el regulador de la microestructura y el disolvente para la polimerización.
El empleo de grandes cantidades de
cocatalizador, así como un efecto insuficiente de la regulación de
la microestructura tiene consecuencias directas sobre la economía
de un procedimiento de producción. Por lo tanto debería conseguirse
el efecto deseado ya con una proporción en moles entre
cocatalizador/catalizador menor que 10:1.
Para mejorar el comportamiento a la
transformación de los cauchos en solución por parte de los
fabricantes de neumáticos es usual, en muchas ocasiones, el empleo
de cauchos ramificados. Una variante especialmente preferente de la
tecnología de la polimerización consiste en transformar, una vez
realizada la polimerización, los extremos vivos del polímero con
ayuda de un agente de copulación para dar polímeros en forma de
estrella, es decir para conseguir una copulación por medio del
divinilbenceno o, por ejemplo, del SiCl_{4}, para la formación
de copolímeros bloque en forma de estrella. Para ello debe ser
ampliamente inerte el regulador de la microestructura frente a los
"extremos vivos de la cadena" a elevadas temperaturas y no
deben romperse los extremos vivos.
En el caso de la producción industrial de SBR en
solución se emplean, frecuentemente, hidrocarburos tales como el
hexano o el ciclohexano a título de disolvente. Con el fin de que el
disolvente pueda ser conducido en circuito cerrado para una
producción económica, debe producirse la posibilidad de una
separación completa entre el cocatalizador y el disolvente.
En el estado de la técnica se ha descrito un
gran número de reguladores de la microestructura, que pueden
subdividirse básicamente en dos grupos:
- compuestos amínicos y
- compuestos que contienen grupos éter.
Los representantes actuales del grupo de los
compuestos amínicos son: la trimetilamina, la trietilamina,
la
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, la N-metilmorfolina, la N-etilmorfolina y la N-fenilmorfolina.
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, la N-metilmorfolina, la N-etilmorfolina y la N-fenilmorfolina.
Los representantes típicos de las bases de Lewis
que contienen grupos éter son: el dietiléter, el
di-n-propiléter, el
diisopropiléter, el di-n-butiléter,
el tetrahidrofurano, el dioxano, el etilenglicoldimetiléter, el
etilenglicoldietiléter, el dietilenglicoldimetiléter, el
dietilenglicoldimetiléter, el trietilenglicoldimetiléter, etc.
Los compuestos amínicos tienen, frecuentemente,
el inconveniente de influenciar de manera desfavorable la
adherencia del acero en los neumáticos. Otro inconveniente reside en
que éstos producen frecuentemente molestias producidas por el
olor.
Los dialquiléteres alifáticos tal como por
ejemplo el dietiléter y los éteres cíclicos tal como el
tetrahidrofurano (THF) no desarrollan frecuentemente una regulación
suficiente de la microestructura (véase la publicación de T.A.
Antkowiak et al, J. of Polymer Science parte
A-1, Vol 10, página 1319 hasta 1334 (1972). En el
caso de la polimerización aniónica del butadieno con
butil-litio en presencia de un exceso de hasta 85
veces de THF se obtiene un polibutadieno que únicamente presenta un
49% en moles de una unidad estructural 1,2. El empleo de una
cantidad tan grande de cocatalizador no es aceptable desde un punto
de vista económico.
El etilenglicoldimetiléter muestra, por el
contrario, un efecto regulador claramente mayor con una
concentración empleada menor. Este regulador de la microestructura
sin embargo va acompañado de otros inconvenientes. Por un lado no
puede separarse de una manera suficientemente buena del hexano. Por
otro lado el rendimiento en copulación es del 0%. Por lo tanto debe
suponerse que los otros dos representantes de esta clase de
compuestos, citados en el estado de la técnica, concretamente el
etilenglicoldietiléter y el etilenglicoldibutiléter, tampoco
cumplirían suficientemente el conjunto de requisitos.
Una clase de reguladores de la microestructura,
que cumple el perfil de requisitos precedentemente definido, del
modo más próximo posible, ha sido descrita en la publicación EP
0304589-B1. El objeto de la patente europea
consiste en un procedimiento para la obtención de SBR en solución y
de ISBR en solución (caucho de isopreno estireno butadieno)
mediante el empleo de dialquiléteres asimétricos tales como el
etil-etilenglicol-terc-butiléter a título de
cocatalizadores.
Sin embargo, este regulador de la
microestructura presenta un inconveniente, especialmente en base al
nuevo desarrollo actual en el campo del caucho para neumáticos.
Actualmente se utilizan, especialmente para el empleo en el sector
de los neumáticos de alto rendimiento, tipos de SBR en solución que
presentan una elevada proporción en estireno. Mientras que el
contenido en estireno en un tipo de SBR en solución usual es del 25%
en peso aproximadamente en el polímero, los "tipos altos en
estireno" presentan contenidos comprendidos entre un 30 y un 60%
en peso. Mediante el aumento del contenido en estireno (es decir con
una temperatura de transición vítrea T_{g} constante) se influyen
de manera significativa las propiedades gomaelásticas. Los tipos de
SBR en solución con contenidos elevados en estireno presentan
ventajas en el neumático, especialmente en el caso de las
propiedades tales como: tratamiento - se-
guridad en las curvas - adherencia a la calzada.
guridad en las curvas - adherencia a la calzada.
En el caso de la fabricación de tipos de caucho
con elevado contenido en estireno, el efecto de distribución
aleatoria del regulador representa un importante criterio para las
propiedades. Este comprende la supresión de la formación de bloques,
especialmente de la formación de bloques de estireno.
Los reguladores de la microestructura, descritos
en la publicación EP 0304589-B1, posibilitan la
incorporación estadística del estireno en una proporción desde
aproximadamente un 15 hasta un 20% en peso en el caso de la
copolimerización en continuo de butadieno/estireno sin formación de
bloques. Puede conseguirse un efecto de distribución aleatoria,
todavía mayor, con mayores concentraciones empleadas de estireno,
mediante adiciones de compuestos tensioactivos, tales como los que
se han descrito en la publicación precedentemente citada. Con
contenidos en estireno por ejemplo comprendidos entre un 30 y un 60%
en peso esto requiere, sin embargo, en parte concentraciones de
empleo muy elevadas de agentes tensioactivos, lo cual tiene también
efectos negativos sobre el citado perfil de propiedades del caucho.
Además, se requiere la dosificación por separado de otro componente
cocatalizador, denominado a continuación agente para la distribución
aleatoria, lo cual puede conducir a problemas según la
configuración correspondiente de la instalación.
Otra posibilidad para conseguir un suficiente
efecto de distribución aleatoria con elevados contenidos en
estireno consiste en seleccionar, además del regulador de la
microestructura, una forma específica de fabricación de tal manera
que los componentes más reactivos (por ejemplo el butadieno en el
caso de los copolímeros de estireno-butadieno) sean
dosificados ulteriormente. Una forma de proceder de este tipo
aumenta, sin embargo, la complejidad de la fabricación y conduce,
en la mayoría de los casos, a mayores tiempos de residencia, con lo
cual se influye negativamente a la economía del conjunto del
procedimiento.
La invención tiene como tarea proporcionar un
procedimiento que no presente los inconvenientes citados y que,
especialmente, garantice la fabricación de cauchos regulados con
vinilo, que contengan una elevada proporción de estireno con una
suficiente distribución aleatoria de los monómeros.
La presente invención proporciona,
sorprendentemente, un procedimiento que resuelve ventajosamente la
tarea precedentemente indicada. El procedimiento según la invención
consiste en que se hacen reaccionar en un medio inerte de la
reacción, mediante polimerización aniónica
dienos conjugados y compuestos vinilaromáticos
en presencia de
- al menos un compuesto orgánico del litio
(catalizador),
- al menos un dialquiléter (cocatalizador) de la
fórmula
R^{1}-O-CH_{2}-CH(R^{3})-O-R^{2}
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{3}
- significa hidrógeno o un grupo metilo o un grupo etilo y
\newpage
R^{1} y R^{2} significan,
independientemente entre sí, restos alquilo con un número diferente
de átomos de carbono, elegidos entre el grupo formado por metilo,
etilo, n-propilo e iso-propilo así
como n-, iso-, sec.- y terc.-butilo y estando comprendida la suma de
los átomos de carbono en ambos restos alquilo R^{1} y R^{2}
entre 5 y 7, siendo preferentemente 5 o 6
y
- al menos un compuesto orgánico de metal
alcalino (agente para la distribución aleatoria), preferentemente
un alcoholato de metal alcalino uno de cuyos grupos alcoholato
presente un resto hidrocarbonado saturado con 1 hasta 10,
preferentemente con 3 hasta 5 átomos de carbono, empleándose el
compuesto orgánico de metal alcalino en una proporción molar mayor
que 0,5 moles, preferentemente mayor que 0,55 moles, con respecto a
1 mol de litio en el compuesto orgánico del litio.
Esencialmente, se forman polímeros exentos de
bloque, en caso dado copulados. Las formas preferentes de
realización constituyen el objeto de las reivindicaciones
dependientes y se han indicado a continuación.
El sistema catalítico se caracteriza porque los
alcoholatos de los metales alcalinos se emplean en combinación con
el catalizador de litio y con el etilenglicoldialquiléter.
Como catalizadores se emplearán
compuestos orgánicos de litio, que presenten preferentemente la
estructura R-Li, en la que R significa un resto
hidrocarbonado con 1 hasta 20 átomos de carbono. En general se
emplearán compuestos orgánicos de litio monofuncionales con 1 hasta
12 o con 1 hasta 10 átomos de carbono. Como ejemplos
representativos pueden citarse en este punto: el
metil-litio, el etil-litio, el
isopropil-litio, el
n-butil-litio, el
sec.-butil-litio, el
n-octil-litio, el
terc.-octil-litio, el
n-decil-litio. En este caso es
preferente el empleo del
n-butil-litio o del
sec.-butil-litio.
El contenido en catalizador de litio varía según
el tipo y según el peso molecular del caucho que debe ser
fabricado. Como regla general se cumple en este caso que el peso
molecular del polímero se comporta de manera inversamente
proporcional con respecto a la cantidad empleada de catalizador. En
principio se emplearán desde 0,01 hasta 1, preferentemente desde
0,01 hasta 0,2 partes en peso del catalizador del litio por cada 100
partes de monómero.
En el caso en que se quiera obtener un peso
molecular en el intervalo comprendido entre 50.000 y 400.000 g/mol,
se requerirán, con respecto a 100 partes en peso de los monómeros,
preferentemente entre 0,128 y 0,016 partes en peso de
n-butil-litio.
Los cocatalizadores, empleados en el
procedimiento de conformidad con la invención, tienen la
estructura:
R^{1}-O-CH_{2}-CH(R^{3})-O-R^{2},
en la
que
- R^{3}
- significa hidrógeno o un grupo metilo o etilo, preferentemente significa hidrógeno, y
R^{1} y R^{2} significan restos
alquilo con un número diferente de átomos de carbono, elegidos entre
el grupo formado por metilo, etilo, n-propilo e
iso-propilo así como n-, iso-, sec.- y terc.-butilo
y estando comprendida la suma de los átomos de carbono en ambos
resto alquilo R^{1} y R^{2} entre 5 y 7, siendo preferentemente
5 o
6.
Los cocatalizadores preferentes de este
grupo son aquellos compuestos en los que R^{1} = metilo o bien
etilo y R^{2} = terc.-butilo. La obtención de los éteres,
empleados de manera preferente en el procedimiento de conformidad
con la invención, está basada en la reacción de los alcoholes
correspondientes con isobuteno en presencia de un intercambiador de
iones ácido.
El cocatalizador se empleará en una proporción
comprendida entre 2:1 y 30:1, preferentemente comprendida entre 2:1
y 15:1, con relación al número de moles del catalizador (referido a
los átomos de litio). Esencialmente la cantidad empleada depende
también de la temperatura, es decir que a temperaturas elevadas se
requerirán básicamente también mayores cantidades empleadas para
conseguir la deseada regulación de la microestructura. El
cocatalizador actúa como regulador de la microestructura pero
también puede influenciar los parámetros de la copolimerización y/o
la incorporación estadística de un copolímero o de un terpolímero.
Con relación al cocatalizador se hará referencia a la publicación EP
0304589-B1 o bien a la publicación US
5,008,343-A, que se incorporan por la presente
expresamente al contenido de la divulgación de esta solicitud.
Como compuestos alcalino orgánicos se
emplean alcoholatos de metales alcalinos con la estructura
M-OR, en la que R significa un grupo alquilo lineal
o ramificado con 1 hasta 10 átomos de carbono. M significa sodio.
Son especialmente preferentes los alcoholatos de sodio, que
contengan entre 3 y 8 átomos de carbono. Representantes típicos de
las especies preferentes son el terc.-butilato de sodio y el
terc.-amilato de sodio.
Se consigue un suficiente efecto de distribución
aleatorio a partir de una relación de empleo molar entre el
alcoholato de metal alcalino y el litio en el compuesto orgánico de
litio de por encima de 0,5 a 1, preferentemente por encima de 0,55 a
1. De manera preferente, el procedimiento de conformidad con la
invención se caracteriza porque el compuesto orgánico de metal
alcalino se emplea en cantidades desde por encima de 0,5 hasta 3
moles por 1 mol de compuesto orgánico de litio (con relación a la
cantidad molar en átomos de litio en el compuesto orgánico de
litio), preferentemente de 0,55 moles por 1 mol hasta 2 moles por 1
mol.
Se consigue, especialmente, un efecto acelerador
sobre la reacción de los monómeros con una proporción molar de
empleo entre el alcoholato de metal alcalino:cocatalizador
comprendida entre 0,01:1 hasta 10:1. De manera preferente la
proporción entre el alcoholato de metal alcalino:cocatalizador está
comprendida entre 0,01:1 hasta 0,5:1.
Se conoce, por ejemplo por la publicación US
5,654,384, el empleo de alcoholatos de metales alcalinos para la
fabricación de homopolibutadienos. En este caso se obtendrían
polímeros de homobutadieno con un elevado contenido vinílico. De
conformidad con la publicación US 5,654,384 se emplearían otros
cocatalizadores diferentes de los que han sido precedentemente
descritos y se observaría que los alcoholatos de los metales
alcalinos mejorarían la proporción en butadieno incorporado en 1,2.
No ha sido descrito un efecto de distribución aleatoria. Por este
motivo fue tanto más sorprendente el que pudiese aumentarse
claramente el efecto de distribución aleatoria en la obtención de
copolímeros y de terpolímeros mediante la combinación de los
cocatalizadores, empleados en el procedimiento de conformidad con
la invención, con alcoholatos de metales alcalinos.
Como monómeros se emplearán, de manera
preferente, el estireno con isopreno, el estireno con
1,3-butadieno o el estireno con
1,3-butadieno y con isopreno. Otros monómeros
adecuados son el 1,3-pentadieno, el
1,3-hexadieno, el
3-dimetil-1,3-butadieno, el 2-etilbutadieno, el 2-metil-1,3-pentadieno y/o el 4-butil-1,3-pentadieno.
3-dimetil-1,3-butadieno, el 2-etilbutadieno, el 2-metil-1,3-pentadieno y/o el 4-butil-1,3-pentadieno.
Como compuestos vinilaromáticos se designan
aquellos compuestos que presentan uno o varios grupos vinilo
(-CH = CH_{2}) enlazados sobre el anillo aromático y, de manera preferente, con 8 hasta 20 átomos de carbono. Como compuestos vinilaromáticos, que pueden copolimerizarse con los dienos conjugados, son interesantes de manera especial los siguientes: el estireno, el 1-vinilnaftaleno, el 2-vinilnaftaleno, el 3-metilestireno, el 4-metilestireno, el
4-propilestireno, el 4-ciclohexilestireno, el 4-dodecilestireno, el 2-etil-4-bencilestireno y/o el 4-(fenilbutil)estireno.
(-CH = CH_{2}) enlazados sobre el anillo aromático y, de manera preferente, con 8 hasta 20 átomos de carbono. Como compuestos vinilaromáticos, que pueden copolimerizarse con los dienos conjugados, son interesantes de manera especial los siguientes: el estireno, el 1-vinilnaftaleno, el 2-vinilnaftaleno, el 3-metilestireno, el 4-metilestireno, el
4-propilestireno, el 4-ciclohexilestireno, el 4-dodecilestireno, el 2-etil-4-bencilestireno y/o el 4-(fenilbutil)estireno.
Como monómeros se emplearán, de manera
preferente, el butadieno, el isopreno, el estireno con isopreno, el
estireno con butadieno o el estireno con butadieno y con isopreno.
De manera preferente, todos los monómeros constituidos por el
1,3-butadieno, por el isopreno y/o por el estireno,
incorporados en el polímero, constituyen una proporción mayor que
el 90% en moles, conteniendo el polímero, de una manera más
preferente, entre un 30 y un 60% en peso de monómeros de
estireno/monómeros vinilaromáticos.
Como paso previo o bien durante la reacción de
polimerización pueden emplearse los correspondientes agentes de
copulación a título de reticulantes. En este caso deben citarse,
de manera especial, los hidrocarburos (alquil)aromáticos que
presenten varios grupos vinílicos. Los representantes típicos de
este grupo son, por ejemplo, el
di(vinil/isopropenil)benceno y el
tri(vinil/isopropenil)benceno, especialmente el
1,3,5-trivinilbenceno y el
1,3-divinilbenceno y el
1,4-divinilbenceno. Estos monómeros provocan lo que
se denomina una ramificación con cadenas largas de las cadenas
polímeras individuales.
Una variante, especialmente preferente, del
procedimiento de conformidad con la invención consiste en que se
copulan las unidades de polimerización obtenidas tras una conversión
ampliamente completa de los monómeros, que se denominan cadenas
polímeras vivas, con un agente de copulación para dar polímeros en
forma de estrella. Los agentes de copulación adecuados son, de
manera especial, los tetrahalogenuros de los elementos silicio,
germanio, estaño y plomo así como los hidrocarburos aromáticos tales
como los que porten al menos 2 grupos vinílicos, tales como por
ejemplo el 1,3,5-trivinilbenceno y el
1,3-divinilbenceno y el
1,4-divinilbenceno.
El medio de la reacción es un disolvente
orgánico inerte/diluyente. En principio son adecuados, en este caso,
los hidrocarburos con 5 hasta 15 átomos de carbono tales como, por
ejemplo, el pentano, el hexano, el heptano y el octano así como sus
análogos cíclicos así como sus mezclas. Además, pueden emplearse
también disolventes aromáticos tales como el benceno, el tolueno,
etc. Son preferentes los disolventes alifáticos saturados tales
como el ciclohexano y el hexano.
Básicamente existen diversas posibilidades de
realización del procedimiento de conformidad con la invención. Por
un lado pueden añadirse el cocatalizador así como el alcoholato de
metal alcalino, de manera individual, en principio como paso previo
a la polimerización propiamente dicha. En este caso es recomendable
la adición del alcoholato en forma de una solución. En este caso es
preferente la mezcla del alcoholato con un disolvente inerte tal
como por ejemplo el hexano como medio de la reacción.
Otra forma preferente de realización consiste en
emplear el alcoholato en mezcla con los cocatalizadores empleados
en el procedimiento de conformidad con la invención. La solubilidad,
especialmente de los alcoholatos de metales alcalinos preferentes
constituidos por el terc.-butilato de sodio y/o por el
terc.-amilato de sodio en los cocatalizadores
correspondientes es suficiente como para incorporar la cantidad
deseada de alcoholato en el proceso de polimerización. De este modo
se da al fabricante de caucho la posibilidad de dosificar una
mixtura lista para su utilización, constituida por el cocatalizador
y por el agente para la distribución aleatoria y de emplearlos de
manera ajustada entre sí, con lo cual puede simplificarse el
procedimiento de polimerización.
En el caso de la fabricación discontinua de los
cauchos según el procedimiento de conformidad con la invención es
recomendable disponer de antemano todos los componentes tales como
el cocatalizador (compuesto éter), el disolvente, los monómeros y,
en caso dado, el compuesto reticulante, en la etapa siguiente se
titula con un compuesto orgánico de litio y seguidamente se añaden
las cantidades del catalizador necesarias para la polimerización.
En este caso, el título en litio orgánico sirve caso para la
eliminación de las impurezas (scavenger), especialmente de aquellas
con átomos de hidrógeno activos.
La polimerización de los componentes monómeros
se lleva a cabo entre 0 y 130ºC. Un intervalo preferente de
temperaturas se encuentra comprendido entre 20 y 100ºC. En este caso
puede llevarse a cabo el procedimiento de polimerización de manera
discontinua así como de manera continua. La copulación se lleva a
cabo, igualmente, en el intervalo preferente de temperaturas
comprendido entre 20 y 100ºC.
Los polímeros, de conformidad con la invención,
se emplearán, de manera preferente, según etapas de vulcanización
en sí conocidas en neumáticos, especialmente en superficies de
rodadura para neumáticos. Los neumáticos, fabricados de manera
correspondiente, tienen excelentes propiedades a alta velocidad, en
húmedo y en la nieve y por lo tanto son adecuados como neumáticos
de competición y para nieve (neumáticos M+S) o bien neumáticos de
invierno.
\vskip1.000000\baselineskip
Como disolvente se empleó una mezcla de
hidrocarburos, que estaba constituida aproximadamente en un 50% por
n-hexano y que se denomina fracción C6. Otros
componentes de esta mezcla eran, especialmente, el pentano, el
heptano y el octano así como sus isómeros. El disolvente se secó a
través de un tamiz molecular con una anchura de poros de 0,4 nm, de
tal manera que el contenido en agua descendiese por debajo de 10 ppm
y a continuación se sometió a un arrastre con N_{2}.
Como compuesto orgánico de litio se empleó el
n-butil-litio (BuLi), que puede
emplearse en forma de una solución al 15 por ciento en peso en
hexano. Se separó por destilación el estireno monómero del
estabilizante y se tituló con
n-butil-litio en presencia de
o-fenantrolina. El regulador de la microestructura
se tituló igualmente con
n-butil-litio en presencia de
o-fenantrolina.
Los alcoholatos de sodio empleados se utilizaron
disueltos en el regulador de la microestructura. El divinilbenceno
(DVB) empleado representa una mezcla de
m-divinilbenceno y de
p-divinilbenceno y puede emplearse en forma de una
solución al 64% en hexano.
La determinación de la conversión se llevó a
cabo mediante la determinación del contenido en materia sólida tras
eliminación por evaporación del disolvente y de los monómeros. La
microestructura se determinó mediante espectroscopia IR. La
determinación de la proporción del estireno en bloque se llevó a
cabo según la publicación Houben-Weyl, Methoden der
org. Chemie tomo 14/1 (1961), página 698. En este caso las partes
significan partes en peso.
En un autoclave V4A, barrido con nitrógeno seco,
se dispusieron 400 partes de hexano, una mezcla de monómeros
constituida por 50 hasta 80 partes de 1,3-butadieno
y 50 hasta 20 partes de estireno y se secaron a través de tamices
moleculares (0,4 nm). A continuación se llevó a cabo la adición de
0,02 partes de DVB, así como de las cantidades indicadas en la
tabla 1 de regulador de la microestructura o bien de regulador de la
microestructura más alcoholatos de sodio (en partes en peso). Bajo
control termoeléctrico se tituló con butil-litio.
La polimerización se inició a 50ºC mediante la adición de las
cantidades indicadas en partes en masa de
n-butil-litio. La temperatura
aumentó momentáneamente hasta 72ºC como máximo a pesar de la
refrigeración. Se determinó la conversión mediante la determinación
de la materia sólida y la carga se sometió a una polimerización
final completa. Tras enfriamiento hasta 40ºC se interrumpió la
polimerización mediante la adición de una solución de 0,5 partes de
2,2'-metilen-bis(4-metil-6-terc.-butilfenol)
en 2 partes de tolueno húmedo. El disolvente se eliminó por
destilación con vapor de agua y el polímero se secó durante 24
horas a 70ºC en el armario para el secado con ventilación de
aire.
Claims (15)
1. Procedimiento para la obtención de polímeros
mediante el empleo de dienos conjugados y de compuestos
vinilaromáticos mediante polimerización aniónica en un medio inerte
de la reacción, en presencia de
- al menos un compuesto orgánico del litio,
- al menos un dialquiléter de la fórmula
R^{1}-O-CH_{2}-CH(R^{3})-O-R^{2},
en la
que
R^{1} y R^{2} significan,
independientemente entre sí, restos alquilo con un número diferente
de átomos de carbono, elegidos entre los grupos metilo, etilo,
n-propilo e iso-propilo así como n-,
iso-, sec.- y terc.-butilo y estando comprendida la suma de los
átomos de carbono en ambos restos alquilo R^{1} y R^{2} entre 5
y 7,
y
- R^{3}
- significa hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo y
- al menos un compuesto orgánico de metal
alcalino, empleándose el compuesto orgánico de metal alcalino en
cantidades por encima de 0,5 moles por mol de litio en el compuesto
orgánico de litio y
- el compuesto orgánico de metal alcalino es un
alcoholato de metal alcalino de la fórmula
M-OR,
en la que R significa un grupo
alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono y M significa
sodio.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque antes o bien durante la reacción de
polimerización se añaden hidrocarburos aromáticos con varios grupos
vinilo o bien hidrocarburos alquilaromáticos con varios grupos
vinilo a título de agentes de copulación reticulantes.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al final
de la polimerización se hacen reaccionar los extremos vivos de las
cadenas con agentes de copulación, eligiéndose éstos entre el grupo
formado por los hidrocarburos aromáticos con varios grupos vinilo,
los hidrocarburos alquilaromáticos con varios grupos vinilo, el
tetracloruro de silicio y el tetracloruro de estaño.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque R
significa un grupo alquilo con 3 hasta 5 átomos de carbono.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se añade a
la mezcla de polimerización el compuesto orgánico de metal alcalino
junto con el compuesto orgánico de litio o junto con el dialquiléter
en forma de una mezcla lista para su utilización.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como dieno
conjugado se emplea el 1,3-butadieno o el
1,3-butadieno y el isopreno.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el medio
inerte de la reacción está constituido, esencialmente, por
ciclohexano y/o por hexano.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a título
de dialquiléter se emplea el
etil-etilenglicol-terc.-butiléter
(CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OC(CH_{3})_{3}).
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a título
de compuesto orgánico de litio se emplea un compuesto monolitiado
con 1 hasta 12 átomos de carbono, especialmente con 4 hasta 6
átomos de carbono.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
polimerización se lleva a cabo entre 0 y 130ºC, de manera
preferente entre 20 y 100ºC.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean
compuestos vinilaromáticos, que presentan uno o varios grupos
vinílicos (-CH = CH_{2}) enlazados sobre el anillo aromático,
preferentemente con 8 hasta 20 átomos de carbono y, especialmente,
el estireno, de tal manera que entre el 30 y el 60% en peso de las
unidades monómeras en el polímero sean compuestos vinilaromáticos,
especialmente unidades monómeras de estireno.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
compuesto orgánico de litio se emplea entre 0,01 y 1,
preferentemente entre 0,01 y 0,2 partes en peso por cada 100 partes
en peso de monómero.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
dialquiléter se emplea en una proporción molar comprendida entre 2:1
y 30:1, preferentemente comprendida entre 2:1 y 15:1, referido al
número de moles del catalizador (referido a los átomos de
litio).
14. Polímeros preparados según una de las
reivindicaciones precedentes.
15. Empleo de los polímeros, preparados según
una de las reivindicaciones 1 a 13, para la fabricación de, o para
el empleo en materiales amortiguadores y/o neumáticos, especialmente
neumáticos de invierno y neumáticos de competición y para nieve,
preferentemente en la superficie de rodadura de los neumáticos.
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