ES2294487T3 - Catalizador con base en paladio para hidrogenacion selectiva de acetileno. - Google Patents
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Abstract
Un catalizador de paladio que consiste de un soporte y desde 0, 05 hasta 2, 0% en peso, con base en el catalizador soportado de paladio, y dese 0, 035 hasta 5, 2% en peso, con base en el catalizador soportado de lantano, o desde 0, 05 hasta 2, 0% en peso, con base en el catalizador soportado de paladio, desde 0, 035 hasta 5, 2% en peso, con base en el catalizador soportado de lantano y desde 0, 0001 hasta 0, 065% en peso, con base en el catalizador soportado de silicio.
Description
Catalizador con base en paladio para
hidrogenación selectiva de acetileno.
La invención se relaciona con un catalizador
soportado con base en paladio y con la producción del mismo
particularmente para uso en la hidrogenación selectiva del
acetileno hasta etileno.
La corriente de etileno de la parte alta de una
unidad desetanizadora en un craqueador de nafta contiene
aproximadamente entre 0,5 y 2,0% en peso de acetileno que es un
veneno en el proceso subsiguiente de polimerización del etileno, de
modo que las impurezas del etileno deben ser reducidas por debajo de
5 ppm. La hidrogenación selectiva es un método común para remover
el acetileno de la corriente. Dos factores son importantes en este
proceso. Uno es la selectividad por el etileno, esto es, la
fracción de acetileno producida por conversión del acetileno, y el
otro es el tiempo de vida de catalizador que está limitado por la
deposición de un aceite verde durante la reacción.
Para la hidrogenación selectiva de acetileno
hasta etileno, usualmente se utilizan catalizadores soportados
sobre un metal noble y especialmente, se sabe que un catalizador con
base en paladio muestra alta actividad y alta selectividad por el
etileno.
De acuerdo con Bond y colaboradores, la
selectividad por el etileno sobre metales de transición disminuye
en la secuencia de Pd > Rh, Pt > Ni >> Ir ("Catalysis
by metals", Academic Press, New York, 281 - 309, 1962).
En la Patente Estadounidense No. 4.387.258 se
presenta un método de preparación de un catalizador por impregnación
de paladio sobre sílice y en la Patente Estadounidense No.
4.839.329 se presenta un método de preparación de un catalizador de
paladio/titanio.
Además de silicio y titanio, el aluminio es
también comercialmente utilizado como soporte para los catalizadores
usados en la hidrogenación del acetileno. Estos catalizadores
soportados se desactivan fácilmente por la formación de aceite
verde, que es una reacción secundaria que ocurre sobre la superficie
del soporte. Este aceite verde bloquea los poros y cubre los sitios
activos, de modo que este fenómeno acorta el ciclo de regeneración y
el tiempo de vida del catalizador.
En la hidrogenación del acetileno, son
importantes la selectividad por el etileno así como el tiempo de
vida del catalizador.
De acuerdo con Bond y Well, la razón por la cual
se hidrogena selectivamente el acetileno, a pesar del hecho de que
la velocidad de hidrogenación del etileno es 10 a 100 veces más
rápida que la del acetileno, es debido a que la fuerza de adsorción
es mucho más fuerte que aquella por el etileno. Por lo tanto, la
hidrogenación del acetileno es dominante cuando existe competencia
de hidrogenación entre el acetileno y etileno. De esta forma, la
reacción sobre el catalizador está determinada mayormente por la
velocidad de adsorción y de desorción en vez de por la velocidad de
reacción sobre la superficie. De acuerdo con el análisis de la
propiedad de los metales de transición del grupo 8B, incluido el
Pd, para la adsorción de acetileno, etileno o propileno, la
velocidad de adsorción disminuye en el siguiente orden y la
velocidad de desorción disminuye en el orden inverso: Acetileno
> Diolefina > Olefina > Parafina (The Oil and Gas Journal,
27, 66 (1972)).
Por lo tanto, si añadimos diolefina como aditivo
a la corriente de reacción de hidrogenación del acetileno, podemos
suprimir la adsorción del etileno y consecuentemente, podemos
hidrogenar selectivamente acetileno hasta etileno. Esta diolefina,
que tiene una fuerza de adsorción superior a aquella del etileno y
menor que aquella del acetileno, es llamada moderadora. Pero la
diolefina por si misma induce la formación del aceite verde, y
además, es difícil una separación de la diolefina no reaccionada
después de la hidrogenación del acetileno. Por esta razón, se
prefiere al monóxido de carbono, que también actúa como un moderador
en la hidrogenación del acetileno.
Un método para incrementar la selectividad por
el etileno por medio de monóxido de carbono es presentado en las
patente estadounidenses Nos. 3.325.556 y 4.906.800. Pero, el
monóxido de carbono también refuerza la formación de aceite verde
por reacción de carbonilación, de suerte que, todavía existe el
problema del ciclo de regeneración del catalizador y de su tiempo
de vida.
Se propuso un promotor de titanio como aditivo
para resolver el problema de la desactivación del catalizador en la
hidrogenación del acetileno, y el detalle se presenta en la patente
coreana No. 2000-0059743. Cuando se modifica el
catalizador de paladio con una especie de titanio y se lo reduce a
altas temperaturas, tal como 500ºC, se reduce parcialmente la
especie óxido de titanio y migra sobre la superficie del paladio y
se transfieren electrones desde el óxido de titanio hasta el
paladio, convirtiendo al paladio en una superficie rica en
electrones. Esta es llamada una Interacción Fuerte
Metal-Soporte (SMSI). El fenómeno de la SMSI
incrementa la selectividad por el etileno, y retarda la
desactivación del catalizador. Pero, la selectividad más alta por
el etileno del catalizador Pd-Ti en la condición
experimental descrita en la patente es del 90%, que aún necesita una
mejora adicional.
Para que ocurra la interacción Fuerte
Metal-Soporte entre el Ti y el Pd, se necesita una
alta temperatura de reducción, tal como de 500ºC, pero la
temperatura máxima, a la cual se puede elevar el reactor industrial,
es aproximadamente de 300ºC, por lo tanto, la mejora en la
selectividad por el etileno debida al titanio está limitada por el
proceso industrial.
Por lo tanto, se requiere de un nuevo
catalizador, que exhiba el fenómeno de la SMSI a temperaturas
relativamente bajas.
Un objetivo de la presente invención es proveer
nuevos catalizadores, que tengan una alta selectividad por el
etileno en un proceso para hidrogenación de acetileno aún después de
la reducción a bajas temperaturas en la preparación del catalizador
o en la etapa de regeneración del catalizador, y el método de
producción de los mismos.
Este objetivo se logra por medio del uso de un
catalizador con base en Pd que contenga junto con el paladio,
lantano, o lantano y silicio.
La presente invención provee nuevos
catalizadores y el método de producción de los mismos, que tiene
alta selectividad por el etileno aún después de la reducción a
bajas temperaturas en la preparación del catalizador o en la etapa
de regeneración del catalizador, y un método de preparación de los
mismos.
Los nuevos catalizadores de la invención
contienen además de paladio, lantano o lantano y silicio. Los
catalizadores de paladio de acuerdo con la presente invención
consisten de un soporte y desde 0,05 hasta 2,0% en peso, con base
en el catalizador soportado, de paladio y desde 0,035 hasta 5,2% en
peso, con base en el catalizador soportado, de lantano y desde
0,0001 hasta 0,65% en peso, con base en el catalizador soportado, de
silicio.
El resto del catalizador es el soporte.
El anterior catalizador de hidrogenación con
base en Pd se prepara por medio del siguiente proceso:
- (1)
- Procedimiento de impregnación del Pd por impregnación de un soporte en una solución acuosa de hidróxido de paladio tetra amonio seguido de secado y calcinación e impregnación del soporte con soluciones precursoras que contienen precursores de los metales adicionales;
- (2)
- Procedimiento de impregnación del La, en donde el catalizador de Pd-La se prepara por impregnación del catalizador de Pd en la solución precursora correspondiente seguido por secado y calcinación;
- (3)
- Si es necesario, procedimiento de deposición de Si, en donde un catalizador de Pd-La-Si se prepara por Si-CVD (CVD = deposición química en fase de vapor) sobre un catalizador de Pd-La, reducido previamente a 350-700ºC, seguido por oxidación a temperatura ambiente;
- (4)
- Procedimiento de reducción en donde la producción del catalizador incluye el proceso de reducción a 300 - 600ºC durante 1 - 5 horas.
A continuación, se describe con más detalle la
preparación del catalizador:
- (1)
- describe el método de preparación del catalizador de Pd. La cantidad cargada de paladio sobre el catalizador se ajusta en 0,05 - 2,00% en peso. Se añade un soporte (Silicio, Titanio, Aluminio etc.) a una solución de hidróxido de paladio tetra amonio (NH_{3})_{4}Pd(OH)_{2} en agua, agitada durante 12 horas y lavada con agua destilada. Se secó entonces el catalizador a 50 - 150ºC durante la noche y se calcinó al aire a 300 - 700ºC durante 1 - 5 horas.
- (2)
- describe el método de preparación del catalizador de Pd - La por impregnación de La sobre el catalizador de Pd, en donde el precursor de La es nitrato de lantano hidratado disuelto en agua, 0,035 - 5,2% en peso de lantano se cargan sobre el catalizador.
- Además (3) describe el procedimiento Si-CVD sobre un catalizador de Pd-La elaborado en la etapa (2). Se reduce previamente el catalizador de Pd-La a 350-700ºC antes de la Si-CVD. En el procedimiento de reducción previa, se reduce parcialmente el óxido de La y migra sobre la superficie de Pd, modificando consecuentemente la superficie la superficie de Pd. El precursor de Si se escoge del grupo que consiste de tetrahidrosilano, trietilsilano y fenilsilano. Se suministra el precursor al catalizador por medio de un gas de arrastre, tal como H_{2} a 200-300ºC.
- (4)
- describe un procedimiento de reducción del catalizador que es elaborado en la etapa (3). Se reduce el catalizador a 300-600ºC durante 1-5 horas. El silicio que fue depositado a través de la etapa (3) mantiene la interacción de la y de Pd aún después de que el catalizador es expuesto al aire y reducido a bajas temperaturas.
Además, la presente invención se relaciona con
un proceso continuo para la hidrogenación selectiva de acetileno
hasta etileno en presencia de un catalizador de acuerdo a la
presente invención, en donde se utiliza desde 0,5 hasta 2,0% en
peso de acetileno en una mezcla de gas etileno/acetileno, la
temperatura de reacción es de 30 a 120ºC y la velocidad de flujo de
la mezcla gaseosa es de 200 hasta 2500 ml/min x g de
catalizador.
Además, la presente invención se relaciona con
el uso de un catalizador de paladio de acuerdo con la presente
invención en la hidrogenación selectiva del acetileno.
Ejemplo
1
No de acuerdo con la invención -
Catalizador
A
El catalizador de Pd/SiO_{2} se preparó por
medio de un método de la literatura. Se impregnaron 20 g de Sílice
(JRC-SIO-6, área superficial de BTE:
109 m^{2}/g) con 200 ml de solución de 0,33% en peso de
Pd(NH_{3})_{4}(OH)_{2} y se agitó
la solución durante 12 horas, y se centrifugó y se lavó con agua
destilada. Se secó luego el catalizador a 100ºC durante 12 horas y
se calcinó al aire a 300ºC durante 12 horas. Se obtuvo un 1% en peso
del catalizador de Pd/SiO_{2}.
Los catalizadores de Pd modificados con Ti
fueron preparados por medio de impregnación del 1% en peso del
catalizador de Pd/SiO_{2} con solución de hexano de diisopropóxido
dipivaloilmetanato de titanio
(Ti(O-iPr)_{2}(DPM)_{2};
Pr=C_{3}H_{6}, DPM=C_{11}H_{19}O_{2}). Se secó luego el
catalizador a 100ºC durante 3 horas y e calcinó al aire a 300ºC
durante 2 horas. La solución de hexano se elaboró con 150 mg de
diisopropóxido dipivaloilmetanato de titanio en 10 g de hexano. La
proporción de átomos de Ti/Pd se ajustó en 1.
Se impregnó el catalizador de
Pd-Ti en 100 ml de solución acuosa de 0,02% en peso
de KNO_{3}, y se secó luego el catalizador a 100ºC durante 3
horas y se calcinó al aire a 300ºC durante 2 horas. Se ajustó la
proporción de átomos de K/Pd en 0,1.
Se limpiaron las muestras de catalizador con
N_{2} para remover el O_{2}, y luego se redujo en H_{2} a
300ºC durante 2 horas. Por lo tanto, el catalizador se preparó con
la proporción de átomos K/Ti/Pd ajustada en 0,1/1/1.
Ejemplo
2
Comparativo - Catalizador
B
Se preparó el catalizador de Pd utilizando el
mismo método que en el Ejemplo 1, excepto por la adición de Ti
(Etapa B) y la adición de K (Etapa C). Esto es, se preparó 1% en
peso del catalizador de Pd por impregnación del Pd sobre sílice
(Etapa A), y se redujo en H_{2} a 300ºC durante 1 hora (Etapa
D).
De cuerdo con la invención -
Catalizador
I
El catalizador de Pd/SiO_{2} se preparó por
medio de un método de la literatura. Se impregnaron 20 g de Sílice
(JRC-SIO-6, área superficial de BTE:
109 m^{2}/g) con 200 ml de solución de 0,33% en peso de
Pd(NH_{3})_{4}(OH)_{2} y se agitó
la solución durante 12 horas, y se centrifugó y se lavó con agua
destilada. Se secó luego el catalizador a 100ºC durante 12 horas y
se calcinó al aire a 300ºC durante 12 horas. Se obtuvo un 1% en peso
del catalizador de Pd/SiO_{2}.
Los catalizadores de Pd modificados con La se
prepararon por medio del método de impregnación con humedad
incipiente. Se impregnó 1% en peso de Pd/SiO_{2} con 3 ml de 2% en
peso de una solución de nitrato de lantano hidratado
(La(NO_{3})_{3}.xH_{2}O). Se secó luego el
catalizador a 100ºC durante 6 horas y se calcinó al aire a 300ºC
durante 2 horas.
Se colocaron 3 g del catalizador de
Pd-La en un reactor de lecho fijo, reducido en
H_{2} a 500ºC durante 1 hora, enfriado a 250ºC en una corriente
de N_{2}. Se expuso el catalizador a un 1% de SiH_{4}/Ar por
medio de un pulso a través de un bucle para muestra de 0,01 ml,
mientras se controló la adición de Si por medio del número de
inyección del pulso. Se utilizó H_{2} como gas de arrastre a una
velocidad de 20 ml/min. Y luego se expuso el catalizador al O_{2}
a 25ºC durante 2 horas.
Las muestras de catalizador fueron reducidas en
H_{2} a 300ºC durante 1 hora. En consecuencia, se preparó el
catalizador de Pd-Si con la proporción de átomos de
Si/Pd ajustada en 0,012.
De acuerdo con la invención -
Catalizador
J
Se preparó el catalizador utilizando el mismo
método que en el Ejemplo 10, excepto que la proporción de moles de
Si/Pd fue de 0,006.
De acuerdo con la invención - Catalizador K
Se preparó el catalizador utilizando el mismo
método que en el Ejemplo 10, excepto porque la proporción molar de
Si/Pd fue de 0,12.
Comparativo - Catalizador
L
Se preparó el catalizador utilizando el mismo
método que en el Ejemplo 2, sin embargo, el catalizador fue reducido
a 500ºC.
Comparativo - Catalizador
M
Se preparó el catalizador utilizando el mismo
método que en el Ejemplo 10, excepto por la adición de Si (Etapa
C). Esto es, se preparó 1% en peso del catalizador de Pd (Etapa A),
se preparó el catalizado de Pd-La con una
proporción de La/Pd de 1 (Etapa B), y se redujo en H_{2} a 300ºC
durante 1 hora (Etapa D).
Comparativo - Catalizador
N
Se preparó el catalizador utilizando el mismo
método que en el Ejemplo 14, sin embargo, el catalizador fue
reducido a 500ºC.
Se investigó la selectividad por el etileno por
la hidrogenación selectiva del acetileno de los catalizadores I,
B,
L - N.
L - N.
Mezcla de gas que contenía 1,02% en volumen de
acetileno en etileno.
La hidrogenación del acetileno fue realizada en
un microrreactor pyrex con un diámetro de ¼ de pulgada utilizando
0,03 g de catalizadores. Se varió la velocidad de flujo de la mezcla
de reacción a 400, 800, 1200, 1600, 2000, y 2400 ml/min. La
proporción molar de H_{2}/acetileno fue de 2, y se condujeron los
experimentos a 60ºC.
La conversión del acetileno y la selectividad
por el etileno, calculados por medio de las siguientes ecuaciones
se muestran en la Figura 1. En esta Figura ES significa selectividad
por el etileno, AC significa conversión del acetileno, I significa
catalizador I, B significa catalizador B, L significa catalizador L,
M significa catalizador M y N significa catalizador N.
[Ecuación
1]Conversión del acetileno =
A/A_{0}
[Ecuación
2]Selectividad por el Etileno =
\DeltaB/\DeltaA
En las ecuaciones anteriores, A_{0} representa
la concentración inicial de acetileno en la alimentación, \DeltaA
representa un cambio en la concentración de acetileno, y \DeltaB
representa un cambio en la concentración de etileno.
La selectividad por el etileno del catalizador
de Pd-La reducido a 300ºC (Catalizador M) es un poco
más alta que aquella del catalizador de Pd reducido a 300ºC
(Catalizador B). Sin embargo, cuando se reduce el catalizador de
Pd-La a 500ºC (Catalizador N), se mejora
significativamente la selectividad por el etileno comparada con
aquella del catalizador de Pd-La (Catalizador M) y
del catalizador de Pd (Catalizador B) reducido a 300ºC. Por otro
lado, la selectividad por el etileno del catalizador de Pd reducido
a 500ºC (Catalizador L) es muy baja debido a la sinterización de
las partículas de Pd. La alta selectividad por el etileno del
catalizador de Pd-La reducido a 500ºC (Catalizador
N) se origina a partir de la Interacción Fuerte
Metal-Soporte (SMSI) entre La y Pd. La especie La
modifica la superficie del Pd, de tal manera que se reduce la
producción de etano por medio de la supresión de la formación de
etilidina que requiere de sitios de adsorción enlazados en forma
múltiple y también suprime la producción de
1,3-butadieno que causa la desactivación del
catalizador, y por lo tanto, se incrementa la selectividad por
el
etileno.
etileno.
Por otro lado, la razón por la cual la
selectividad por el etileno del catalizador de Pd-La
reducido a 300ºC (Catalizador M) es menor que aquella del
catalizador de Pd-La reducido a 500ºC (Catalizador
N) es que la superficie del Pd no es suficientemente modificado por
la especie La debido a la baja temperatura de reducción.
La selectividad por el etileno del catalizador
de Pd-La-Si reducido a 300ºC
(Catalizador I) es más alta que aquella del catalizador de
Pd-La reducido a 300ºC (Catalizador M) aunque el
catalizador sea reducido a baja temperatura, y es similar a aquella
del catalizador de Pd-La reducido a 500ºC
(Catalizador N). Esto indica que el desempeño catalítico mejorado
del catalizador de Pd-La reducido a 500ºC se puede
mantener por medio de la adición de Si, aunque el catalizador se
redujo a bajas temperaturas después de la exposición al O_{2}
durante la regeneración del catalizador. Concluimos que la especie
Si ancla efectivamente al La sobre la superficie del Pd hasta cierta
medida.
Para investigar el efecto de las cantidades de
Si añadidas sobre la selectividad del etileno, se llevaron a cabo
los experimentos bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 16
utilizando los Catalizadores I-K, M y N. Los
resultados de la reacción aparecen graficados en la Figura 2. En la
Figura 2 ES significa selectividad por el etileno, AC significa
conversión de acetileno, I significa catalizador I, J significa
catalizador J, K significa catalizador K, M significa catalizador M
y N significa catalizador N.
Cuando la proporción de Si/Pd es de 0,006 y
reducido a 300ºC (Catalizador J), la selectividad por el etileno
del catalizador de Pd-La-Si es casi
la misma que aquella del Pd dl catalizador de
Pd-La-Si reducido a 300ºC
(Catalizador M), Pero, ya que la proporción de Si/Pd se incrementa
hasta 0,012, y reducido a 300ºC (Catalizador I), la selectividad
por el etileno del catalizador de
Pd-La-Si se incrementa hasta el
nivel del catalizador de Pd-La reducido a 500ºC
(Catalizador N). Cuando se deposita una cantidad excesiva de Si,
esto es, la proporción de Si/Pd, y se reduce a 300ºC (Catalizador
K), la selectividad por el etileno así como la conversión del
acetileno se disminuyen. En el caso del Catalizador J con la
proporción de Si/Pd de 0,006, la cantidad de silicio es tan pequeña
que no puede anclar efectivamente al lantano, y viceversa, en el
caso del Catalizador K con la proporción de Si/Pd de 0,12, la
cantidad de silicio es tan grande que puede cubrir la mayoría de los
sitios activos, por lo tanto, tanto la conversión como la
selectividad disminuyen significativamente. Por ende, existe la
proporción óptima de Si/Pd para obtener una selectividad elevada
mientras se mantiene una conversión de acetileno relativamente alta
y es de 0,012 bajo esta condición
experimental.
experimental.
De acuerdo con la presente invención, el
catalizador Pd-La-Si tiene una
selectividad muy alta por el etileno, que es comparable con aquella
del catalizador de Pd-La reducido a 500ºC, en los
amplios rangos de conversión aún después de la reducción a baja
temperatura, 300ºC.
\newpage
De acuerdo con la invención -
Catalizador
Q
El catalizador de Pd/SiO_{2} se preparó por
medio de un método de la literatura. Se impregnaron 20 g de Sílice
(JRC-SIO-6, área superficial de BTE:
109 m^{2}/g) con 200 ml de solución de 0,33% en peso de
Pd(NH_{3})_{4}(OH)_{2} y se agitó
la solución durante 12 horas, y se centrifugó y se lavó con agua
destilada. Se secó luego el catalizador a 100ºC durante 12 horas y
se calcinó al aire a 300ºC durante 12 horas. Se obtuvo un 1% en peso
del catalizador de Pd/SiO_{2}.
Los catalizadores de Pd modificados con La se
prepararon por medio del método de impregnación con humedad
incipiente. Se impregnó 1% en peso de Pd/SiO_{2} con 3 ml de 2% en
peso de una solución de nitrato de lantano hidratado
(La(NO_{3})_{3}.xH_{2}O). Se secó luego el
catalizador a 100ºC durante 6 horas y se calcinó al aire a 300ºC
durante 2 horas.
Se limpiaron las muestras de catalizador con
N_{2} para remover el O_{2}, y luego se redujo en H_{2} a
500ºC durante 2 horas. En consecuencia, se preparó el catalizador de
Pd-La con la proporción de átomos La/Pd ajustada en
1.
Comparativo - Catalizadores R, S,
T
Se preparó el catalizador de Pd utilizando el
mismo método que el del Ejemplo 23 (Etapa A), y se añadió la
especie La al catalizador de Pd (Etapa B). La reducción en la Etapa
C se realizó a 300ºC (Catalizador R), 400ºC (Catalizador S), y
450ºC (Catalizador T). Se ajustó la proporción atómica de La/Pd en 1
en los tres catalizadores.
Se llevó a cabo el experimento de quimisorción
para investigar la cantidad de CO quimisorbido sobre la superficie
del catalizador.
Se comprimieron los Catalizadores B, Q - T en un
disco que se soporta por si mismo, se los colocó en una celda IR,
se redujo en H_{2}, y luego se removió el H_{2} adsorbido por
medio de evacuación. La enfrió la celda IR a 40ºC, y luego se
expuso al catalizador a CO. Los espectros IR del CO adsorbido fueron
registrados después de remover el CO gaseoso de la celda por
evacuación. Las cantidades de CO quimisorbidas y el comportamiento
de quimisorción sobre el catalizador se resumen en la Tabla 4.
Cuando se reducen los catalizadores a 300ºC, la
diferencia entre las cantidades de CO adsorbido sobre el catalizador
de Pd-La (Catalizador R) y sobre el catalizador de
Pd (Catalizador B) no es significativa. La cantidad de CO adsorbido
disminuye con un incremento en la temperatura de la reducción,
disminuyendo drásticamente a temperaturas superiores a los 450ºC
(Catalizador T, Catalizador Q) y se incrementó la proporción del
área de CO(A_{l}) enlazado en forma
lineal/CO(A_{m}) enlazado en forma múltiple.
\newpage
El hecho de que la proporción de A_{l}/A_{m}
se incremente significativamente mientras disminuye la cantidad
total de CO adsorbido indica que las especies Pd y La interactúan
fuertemente entre sí después de reducción a temperaturas por encima
de 450ºC, de modo que, la especie La migró sobre la superficie de Pd
y modificó parcialmente la superficie de Pd. El grado de este
efecto de modificación es mayor cuando el catalizador se reduce a
500ºC.
Se investigó la selectividad por el etileno para
la hidrogenación selectiva del acetileno de los Catalizadores
Q-T, B.
Se utilizó una mezcla gaseosa que contenía 1,02%
en volumen de acetileno en etileno.
La hidrogenación del acetileno fue realizada en
un microrreactor pyrex con un diámetro de ¼ de pulgada utilizando
0,03 g de catalizadores. Se varió la velocidad de flujo de la mezcla
de reacción a 400, 800, 1200, 1600, 2000, y 2400 ml/min. La
proporción molar de H_{2}/acetileno fue de 2, y se condujeron los
experimentos a 60ºC.
La conversión del acetileno y la selectividad
por el etileno, calculados por medio de las siguientes ecuaciones
se muestran en la Figura 3. En la Figura 3, ES significa
selectividad por el etileno, AC significa conversión del acetileno,
Q significa catalizador Q, B significa catalizador B, R significa
catalizador R, S significa catalizador S y T significa catalizador
T.
[Ecuación
1]Conversión del acetileno =
A/A_{o}
[Ecuación
2]Selectividad por el Etileno =
\DeltaB/\DeltaA
En las ecuaciones anteriores, A_{0} representa
la concentración inicial de acetileno en la alimentación, \DeltaA
representa un cambio en la concentración de acetileno, y \DeltaB
representa un cambio en la concentración de etileno.
La selectividad por el etileno del catalizador
de Pd-La reducido a 300ºC (Catalizador R) y a 400ºC
(Catalizador S) es similar a aquella del catalizador de Pd reducido
a 300ºC (Catalizador B). En la medida en que se incrementa la
temperatura de la reducción hasta un valor por encima de los 450ºC,
se incrementa la selectividad por el etileno (Catalizador T y
Catalizador Q), y aquella del catalizador de Pd-La
reducido a 500ºC (Catalizador Q) se incrementa hasta en un 98%.
Este valor es 10% más alto que aquel del catalizador de
Pd-Ti, cuyos resultados se presentaron en los
ejemplos anteriores.
La alta selectividad por el etileno del
catalizador de Pd-La reducido a 500ºC (Catalizador
Q) se origina a partir de la Interacción Fuerte
Metal-Soporte (SMSI) entre La y Pd. La especie La
modifica la superficie del Pd, de tal manera que la especie reduce
la producción de etano por medio de la supresión de la formación de
etilidina que requiere de sitios de adsorción enlazados en forma
múltiple y también suprime la producción de
1,3-butadieno que causa la desactivación del
catalizador. Por lo tanto, se incrementa la selectividad por el
etileno. Por otro lado, la razón por la cual la selectividad por el
etileno del catalizador de Pd-La reducido a
temperaturas por debajo de 400ºC (Catalizador R y Catalizador S) es
más baja que aquella del catalizador de Pd-La
reducido a 500ºC (Catalizador Q) es debido a que la superficie del
Pd no ha sido suficientemente modificada por la especie La a
temperaturas relativamente bajas.
De acuerdo con la invención -
Catalizadores U -
X
Los catalizadores de Pd-La se
prepararon utilizando el mismo método que en el Ejemplo 22, excepto
por la proporción molar de La/Pd, que era de 0,5/1 (Catalizador U),
0,75/1 (Catalizador V, 1,5/1 (Catalizador W), y 2/1 (Catalizador
X).
Para investigar el efecto de las cantidades de
La añadidas sobre la selectividad del etileno, se llevaron a cabo
los experimentos bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 24
utilizando los Catalizadores Q, U - X y B. Los resultados de la
reacción aparecen graficados en la Figura 4. En la Figura 4 ES
significa selectividad por el etileno, AC significa conversión del
acetileno, Q significa catalizador Q, B significa catalizador B, U
significa catalizador U, V significa catalizador V, W significa
catalizador W y X significa catalizador X.
En la medida en que se incrementan las
cantidades de La, se incrementa la selectividad por el etileno hasta
que la proporción de La/Pd es 1 (Catalizador R), y luego disminuye
hasta el nivel del catalizador de Pd (Catalizador B), cuando la
proporción de La/Pd es 2/1 (Catalizador X). Cuando la proporción de
La/Pd es menor a 1 (Catalizadores U, V), el desempeño catalítico no
se mejora significativamente ya que la especie La no puede cubrir
efectivamente la superficie del Pd aunque la temperatura de
reducción sea suficientemente alta. Cuando la proporción de La/Pd
sea mayor que 1 (Catalizador W, X), la especie La cubre mucho la
superficie del Pd, de tal manera que se disminuye la actividad
catalítica. Por lo tanto, se concluye que existe una proporción
óptima de La/Pd que permite que la especie La modifique
efectivamente la superficie del Pd, y que la proporción es 1
(Catalizador Q) bajo la condición experimental anterior.
Para estudiar el comportamiento de desactivación
de los catalizadores, se realizaron ensayos de desactivación bajo
las siguientes condiciones utilizando los Catalizadores Q y B. (Las
condiciones de reacción fueron más severas que aquellas en los
Ejemplos 25 y 27 de tal manera que los catalizadores fueron
desactivados a velocidades superiores).
La corriente de reacción contenía 4,84% en
volumen de acetileno en etileno.
Los ensayos de desactivación se realizaron en un
microrreactor pyrex con un diámetro de ¼ de pulgada utilizando 0,05
g de catalizadores. La velocidad de flujo de la mezcla de reacción
era de 400 ml/min. La proporción molar de H_{2}/acetileno era de
1, y se condujeron los experimentos a 90ºC.
Los resultados aparecen graficados en la Figura
5. En la Figura 5 AC/AC_{(ini)} significa conversión del
acetileno/conversión del acetileno (inicial), ACC significa la
cantidad acumulada de acetileno convertido (mol), Q significa
catalizador Q y B significa catalizador B. Con el propósito de
comparar los comportamientos de desactivación de los catalizadores
de Pd y de Pd-La, hemos graficado la conversión
normalizada del acetileno versus la cantidad acumulada del
acetileno convertido en vez de graficar versus la corriente en el
tiempo, de tal manera que la comparación se hace con base en la
misma carga de la reacción. La velocidad de la desactivación del
catalizador de Pd reducido a 300ºC (Catalizador B) fue mucho más
alta que aquella que el catalizador de Pd-La
reducido a 500ºC (Catalizador Q).
También, como se muestra en la Tabla 5, se
produjo aceite verde en menores cantidades sobre el catalizador de
Pd-La reducido a 500ºC (Catalizador Q) que sobre el
catalizador de Pd reducido a 300ºC (Catalizador B). Como se
mencionó en el Ejemplo 5 anterior, la razón por la cual el
catalizador de Pd-La reducido a 500ºC (Catalizador
Q) se desactiva más lentamente es debido a que la especie La
efectivamente modifica la superficie del Pd cuando se reduce el
catalizador a temperaturas altas. La especie La suprime la
producción de 1,3-butadieno, que desactiva los
catalizadores.
De acuerdo con la presente invención, el
catalizador de Pd-La tiene una selectividad muy alta
por el etileno sobre un rango muy amplio de conversión, y retarda
la desactivación del catalizador suprimiendo la formación de
1,3-butadieno en la hidrogenación selectiva del
acetileno. Por lo tanto, el catalizador de Pd-La
tiene una ventaja en un aspecto económico en el sentido de que
extiende el ciclo de regeneración del catalizador.
\newpage
Este listado de referencias citado por el
solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma
parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
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Press, 1962, 281-309 [0004].
Claims (9)
1. Un catalizador de paladio que consiste de un
soporte y
desde 0,05 hasta 2,0% en peso, con base en el
catalizador soportado de paladio, y dese 0,035 hasta 5,2% en peso,
con base en el catalizador soportado de lantano,
o
desde 0,05 hasta 2,0% en peso, con base en el
catalizador soportado de paladio, desde 0,035 hasta 5,2% en peso,
con base en el catalizador soportado de lantano y desde 0,0001 hasta
0,065% en peso, con base en el catalizador soportado de
silicio.
2. Un proceso para la preparación de un
catalizador de paladio de acuerdo con la reivindicación 1 por medio
de la impregnación de un soporte en una solución acuosa de
hidróxido de paladio tetra amonio seguido de secado y calcinación e
impregnación del soporte con soluciones precursoras que contienen
precursores de los metales adicionales.
3. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 2,
en donde el catalizador de Pd-La se prepara por
medio de la impregnación del catalizador de Pd en la correspondiente
solución precursora seguido por secado y calcinación.
4. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 2 ó
3, en donde un catalizador de
Pd-La-Si se prepara por medio de
Si-CVD sobre un catalizador de
Pd-La, reducido previamente entre 350 y 700ºC,
seguido por oxidación a temperatura ambiente.
5. Un proceso de acuerdo a las reivindicaciones
2 a 4, en donde la producción de los catalizadores incluye el
proceso de reducción entre 300 y 600ºC durante 1 a 5 horas.
6. Un proceso de acuerdo a las reivindicaciones
2 a 5, en donde el precursor de La es nitrato de lantano
hidratado.
7. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 4,
en donde el precursor de Si se escoge el grupo que consiste de
tetrahidrosilano, trietilsilano, tripropilsilano y fenilsilano.
8. Un proceso continuo para la hidrogenación
selectiva de acetileno hasta etileno en presencia de un catalizador
de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se utiliza desde 0,5
hasta 2,0% en peso de acetileno en una mezcla de gas
etileno/acetileno, la temperatura de reacción es de 30 a 120ºC y la
velocidad de flujo de la mezcla gaseosa es de 200 hasta 2500 ml/min
x g de catalizador.
9. El uso de un catalizador de paladio como se
definió en la reivindicación 1 en la hidrogenación selectiva de
acetileno.
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