ES2294490T3

ES2294490T3 - Proceso de produccion de un hilo metalico revestido mediante una tecnica de deposicion por plasma.

Info

Publication number: ES2294490T3
Application number: ES04724604T
Authority: ES
Inventors: Federico Pirelli Tyre S.p.A. PAVAN; Simone Agresti
Original assignee: Pirelli SpA; Pirelli Tyre SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA; Pirelli Tyre SpA
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: BRPI0418685A; DE602004009108D1; CN100484738C; CN1942297A; ATE373553T1; ATE374770T1; DE602004009108T2; BRPI0418685B1; US20070202248A1; EP1729943A1; WO2005095078A1; EP1729943B1

Abstract

Proceso para la producción de un hilo metálico que comprende un núcleo de acero y una capa de revestimiento metálico en una posición exterior radial con respecto a dicho núcleo de acero, comprendiendo dicha capa de revestimiento metálico una aleación compuesta de al menos dos componentes metálicos, comprendiendo dicho proceso las etapas de: - revestimiento del núcleo de acero mediante la deposición en dicho núcleo de acero de capas separadas, estando compuesta cada capa de al menos un componente metálico de dichos al menos dos componentes metálicos, teniendo cada capa un grosor no superior a 50 nm, y - estirado del núcleo revestido para formar dicha aleación.

Description

Proceso de producción de un hilo metálico revestido mediante una técnica de deposición por plasma.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un hilo de acero revestido adecuado para reforzar materiales elastoméricos para utilizar, por ejemplo, en la fabricación de neumáticos, tubos, bandas transportadoras, correas de transmisión y cables.

En particular, la presente invención hace referencia a un proceso para la fabricación de un hilo de acero revestido que comprende un núcleo de acero y una capa de revestimiento metálico en una posición exterior radial con respecto a dicho núcleo de acero.

Técnica anterior

Generalmente, los procesos de fabricación de neumáticos hacen uso de hilos o cordones (que comprenden una pluralidad de hilos trenzados entre sí) de acero revestidos que se insertan en una material elastomérico para formar, por ejemplo, una banda de cintura o una tela de carcasa de un neumático.

El núcleo de acero se proporciona normalmente con una capa de revestimiento metálico para llevar a cabo la doble función de proporcionar una adecuada resistencia a la corrosión al hilo y para asegurar una buena adherencia del mismo al material elastomérico vulcanizado.

Por ejemplo, los documentos EP-A-0 669 409, EPA-0 694 631 y EP-A-0 949 356 -a nombre del Solicitante- describen procesos para la producción de un hilo de acero revestido que comprende la etapa de deposición electroquímica de un revestimiento metálico en el núcleo de acero, que consta dicho revestimiento metálico de una aleación de al menos dos componentes metálicos.

En el caso de que se proporcione un revestimiento latonado sobre un núcleo de acero mediante la deposición electroquímica, el proceso implica esencialmente las siguientes etapas:

-: una etapa de electrodeposición en dos baños electrolíticos distintos, en que se esté llevando a cabo sucesivamente en el núcleo de acero un baño de cobre y un baño de cinc;

-: una etapa de tratamiento térmico para permitir la difusión del cinc en el cobre para formar la aleación de latón;

-: una etapa de decapado en solución ácida, normalmente de ácido fosfórico, para eliminar los óxidos de cinc que se han formado en la superficie de la capa de revestimiento debido a la etapa de tratamiento térmico; y

-: una etapa de estirado para obtener el diámetro final deseado del hilo latonado.

Tales procesos convencionales, que comprenden las etapas de deposición electroquímica de al menos dos capas metálicas que se transforman en la aleación metálica deseada mediante un tratamiento térmico, tienen una pluralidad de inconvenientes, tales como, por ejemplo, un excesivo número de etapas a llevar a cabo, una posible disminución de la resistencia mecánica del hilo revestido debido a la etapa de tratamiento térmico, posibles no homogeneidades en la composición de la aleación, es decir, presencia en la capa de revestimiento de gradientes no deseables de concentración de los componentes de la aleación en la dirección radial y/o en la dirección axial del hilo.

Como las capas metálicas depositadas son notablemente gruesas (por ejemplo, de aproximadamente 0,5 - 1,0 \mum), la difusión completa del primer componente metálico en el segundo componente metálico para obtener la aleación metálica (por ejemplo, la difusión del cinc en el cobre para obtener el latón) se asegura mediante la etapa de tratamiento térmico en la que la temperatura se selecciona adecuadamente para provocar que suceda la etapa de difusión (por ejemplo, se proporciona normalmente una temperatura en el intervalo de aproximadamente 450 a 500ºC).

El documento EP-A-0 004 689 -a nombre del Solicitante- describe un proceso para producir un hilo de acero revestido de latón, comprendiendo el proceso la etapa de deposición en el núcleo de acero de al menos tres capas no aleadas alternas, siendo cada una de cobre o cinc, siendo de cobre la más exterior de dichas capas no aleadas, y la etapa de estirado del hilo revestido para permitir al cinc su difusión en el cobre para formar el revestimiento deseado de latón.

Según el documento EP-A-1 004 689, el proceso de deposición comprende la etapa de deposición electroquímica de una pluralidad de capas metálicas en el núcleo de acero y no comprende ninguna etapa de tratamiento térmico ya que se provoca la etapa de difusión mediante la cantidad de calor que se produce durante la etapa de estirado del hilo.

El Solicitante ha observado que los procesos de deposición electroquímica tienen el inconveniente de que el grosor de las capas metálicas depositadas no se puede reducir por debajo de un cierto límite que es inherente a la tecnología utilizada. Por lo general, las capas metálicas que tienen un grosor inferior a 100 nm no se pueden depositar mediante una técnica de deposición electroquímica.

Además, el Solicitante ha observado que en la capa revestida, producida según los procesos de deposición electroquímica, el cinc no se puede difundir completamente en el cobre y, por consiguiente, se puede formar una capa latonada no homogénea.

Debido a una difusión incompleta del cinc en el cobre, puede suceder en la capa de revestimiento obtenida la formación de cobre y de latón \beta no difundidos con una estructura cúbica de cuerpo centrado.

Esta composición no uniforme de la capa de revestimiento obtenida puede dar origen a la corrosión del hilo debido a los diferentes potenciales de corrosión de las distintas fases que están presentes en la capa de revestimiento, es decir, el cobre, el latón \beta y el latón \alpha no difundidos.

Además, la composición no uniforme de la capa de revestimiento puede dar origen a una adherencia disminuida del hilo revestido con el material elastomérico en que dicho hilo revestido se inserta por lo general como un elemento de refuerzo, por ejemplo, en la fabricación de neumáticos, tubos, bandas transportadoras, correas de transmisión y cables. La disminuida adherencia entre el hilo revestido y el material elastomérico es debida esencialmente a la presencia del cobre no difundido que es muy reactivo y que da origen, durante la vulcanización del material elastomérico que inserta el hilo revestido, a la formación de una capa gruesa de sulfuros de cobre y cinc. Como la capa gruesa de sulfuros obtenida es muy frágil, se rompe y su rotura provoca inevitablemente una pérdida de adherencia entre el hilo revestido y el material elastomérico.

Además, la formación de latón \beta durante la etapa de estirado hace a ésta sumamente difícil y da lugar a un desgaste notable y prematuro de las matrices de estirado.

Además, la etapa de tratamiento térmico de los procesos de deposición electroquímica conocidos provoca una reducción en la resistencia a la tracción del hilo de acero revestido, que es incluso hasta el 5% de la resistencia a la tracción original del material. Esta reducción en la resistencia a la tracción afecta a la eficacia del hilo de acero cuando se utiliza como elemento de refuerzo, en particular en los neumáticos de vehículos a motor.

Descripción resumida de la invención

En ausencia de una etapa de tratamiento térmico, el Solicitante ha percibido que una difusión completa y satisfactoria de un primer componente metálico en un segundo componente metálico -para formar su aleación- puede suceder satisfactoriamente durante la etapa de estirado si se depositan muy finas las capas metálicas en el núcleo de acero.

En particular, el Solicitante ha percibido que la etapa de deposición de un proceso de fabricación de hilo se tiene que llevar a cabo de manera que la capa inicial de revestimiento depositada en el núcleo de acero se obtenga por la deposición de una pluralidad de capas metálicas, teniendo cada capa un grosor inferior a aproximadamente 50 nm.

Preferentemente, cada capa tiene un grosor comprendido entre los 0,5 nm y los 20 nm. Más preferentemente, cada capa tiene un grosor comprendido entre 1,0 nm y los 10 nm.

En un proceso para la producción continua de un hilo de acero revestido que comprende una capa de revestimiento metálico que comprende una aleación compuesta de al menos dos componentes metálicos, el Solicitante ha encontrado que, para conseguir una completa difusión de un componente metálico en al menos un componente metálico adicional para formar la aleación, la capa de revestimiento se ha de obtener depositando por separado una pluralidad de capas de al menos dichos dos componentes metálicos de manera que cada capa tenga un grosor no superior a 50 nm, estando formada dicha aleación durante la etapa de estirado del hilo de acero revestido.

Según una realización de la presente invención, la etapa de revestimiento se lleva a cabo mediante la deposición alternativa en las distintas capas del núcleo de acero de al menos los dos componentes metálicos de manera que, al final de la etapa de revestimiento, el núcleo de acero se proporcione con distintas capas alternas, estando cada capa formada por uno de al menos dichos dos componentes metálicos.

Según una realización adicional, si la capa de revestimiento metálico comprende una aleación de al menos tres componentes metálicos, el proceso de la presente invención comprende la etapa de deposición en las capas del núcleo de acero de una aleación de al menos dos componentes metálicos de al menos dichos tres componentes metálicos. Por ejemplo, en el caso de que se tenga que depositar una capa de revestimiento metálico compuesta de una aleación ternaria, el proceso de la presente invención comprende la etapa de la deposición de las capas de una aleación del primer y segundo componentes metálicos, y de las capas del tercer componente metálico. Preferentemente, las capas de la aleación del primer y segundo componentes metálicos se depositan alternativamente con respecto a las capas del tercer componente metálico.

Preferentemente, el Solicitante ha encontrado que las capas metálicas anteriores se obtienen mediante una técnica de deposición por plasma.

Una técnica de deposición por plasma permite obtener un hilo revestido cuya capa de revestimiento es uniforme y homogénea tanto en la dirección radial como en la axial de cada capa depositada. Dicha técnica, de hecho, sucede minimizando las variaciones de la cantidad de metal depositado en la dirección axial y en la dirección radial del hilo además de reducir la formación de los gradientes de concentración de cada componente de la aleación en dichas ambas direcciones. Son en particular importantes las características de uniformidad y homogeneidad de la capa de revestimiento para las intenciones de conferir al hilo de acero la deseada resistencia a la corrosión y, además, permitir a las capas metálicas uniformes y homogéneas una mejor difusión de un metal en otro para la obtención de la aleación.

Además, una etapa de deposición basada en una técnica por plasma permite de forma ventajosa formar una capa de revestimiento acabada más eficientemente con respecto a los procesos de deposición electroquímica, también porque el proceso de la presente invención no requiere ni una etapa de tratamiento térmico después de la deposición de las capas de revestimiento metálico, ni una etapa de decapado en el ácido fosfórico.

Además, la ausencia de dicha etapa de tratamiento térmico -que se lleva a cabo normalmente a temperaturas de aproximadamente 450ºC a 500ºC- no provoca ninguna reducción en la resistencia a la tracción del hilo de acero revestido.

Además, la cantidad de impurezas, tales como, por ejemplo, los óxidos, presentes en la capa de revestimiento se reduce drásticamente con respecto a la cantidad presente en los hilos producidos mediante el proceso de deposición electroquímica.

Además, desde que una técnica de deposición por plasma permite obtener capas metálicas muy delgadas, la capa de revestimiento inicial del hilo de acero -que se selecciona sobre la base del grosor final deseado de la capa de revestimiento proporcionada al hilo de acero acabado- se puede formar mediante una pluralidad de capas muy delgadas. Este aspecto es en particular relevante en cuanto a la productividad del proceso y a la calidad del producto ya que el alto número de capas metálicas muy finas, uniformes y homogéneas aumenta la ductilidad de la capa de revestimiento inicial de manera que la aptitud para el estirado de la misma se mejora sorprendentemente y, como consecuencia, el desgate de las matrices de estirado se reduce sorprendentemente.

En la siguiente descripción y en las reivindicaciones, las expresiones "diámetro inicial del núcleo" y "grosor inicial de la capa de revestimiento" se utilizan para indicar el diámetro del núcleo de acero y, respectivamente, el grosor de la capa de revestimiento antes de que se lleve a cabo la etapa de estirado.

En la siguiente descripción y en las posteriores reivindicaciones, las expresiones "diámetro final del núcleo" y "grosor final de la capa de revestimiento" se utilizan para indicar el diámetro del núcleo de acero y, respectivamente, el grosor de la capa de revestimiento después de que se lleve a cabo la etapa de estirado.

En un proceso para la fabricación continua de un hilo revestido, el Solicitante ha observado que, una vez se selecciona la velocidad de la línea en vista de la productividad que se desea para la maquinaria, y se seleccionan el diámetro del hilo además del grosor de la capa de revestimiento antes de la etapa de estirado para obtener un diámetro final de hilo deseado y un grosor de la capa de revestimiento final en el hilo revestido acabado, son de manera sustancial constantes la temperatura del hilo mientras pasa a través de la matriz para estirado y las condiciones de presión dentro de la matriz para estirado durante el proceso de fabricación del hilo.

En particular, el Solicitante ha observado que los valores de dichos parámetros (es decir, la temperatura y la presión) dependen esencialmente de la geometría de la matriz (y de ese modo en la fricción que sucede entre el hilo y las matrices), en las propiedades termorefrigerantes del lubricante que se utiliza en las matrices de estirado y, tal y como se mencionó anteriormente, en el montaje de la velocidad de la línea y, además, en el diámetro del núcleo de acero final y en el grosor de la capa de revestimiento final.

El Solicitante se ha dado cuenta de ese modo de que, a una temperatura dada del hilo revestido en la etapa de estirado, la difusión completa de un componente metálico en un componente metálico adicional para formar una aleación del mismo puede suceder si las capas metálicas depositadas tienen los grosores muy limitados de manera que el tiempo de difusión de un componente en otro adicional es comparable de manera sustancial con el tiempo de permanencia del hilo dentro de la matriz para estirado, teniendo por lo general dicho tiempo de permanencia un orden de magnitud de aproximadamente 10^{-3} s.

El Solicitante se ha dado cuenta de que el tiempo de difusión se puede comparar con el tiempo de permanencia dentro de la matriz para estirado ya que, a la salida de la matriz para estirado, el hilo revestido sufre una etapa de refrigeración muy rápida que pone fin a la difusión de un componente dentro del otro adicional.

Además, el Solicitante ha observado que mediante la disminución del grosor de la capa metálica depositada dentro de un orden de magnitud (por ejemplo, desde los 100 nm hasta los 10 nm), el tiempo de difusión, que es necesario para obtener una difusión completa de un componente metálico en un componente metálico adicional, disminuye aproximadamente dos órdenes de magnitud (por ejemplo, desde los 0,1 s hasta los 10 ms a una temperatura de aproximadamente 420ºC).

\newpage

Preferentemente, la deposición de la pluralidad de las capas metálicas que forman la capa de revestimiento metálica inicial se obtiene mediante una técnica de pulverización catódica.

En la siguiente descripción y en las posteriores reivindicaciones, la expresión "técnica de deposición por plasma" se utiliza para indicar cualquier técnica de deposición que utilice plasma: a) como medio para activar la vaporización del metal a depositar (como, por ejemplo, en la pulverización y en la evaporación mediante arco voltaico); b) o como portador para el metal a depositar (como, por ejemplo, en la deposición por plasma); c) o como medio para disociar los gases del proceso (como, por ejemplo, en la deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD)) en una cámara de deposición en vacío.

Preferentemente, el proceso de la presente invención comprende la etapa que somete al núcleo de acero al menos a un tratamiento superficial para predisponer a la superficie del núcleo a recibir la capa de revestimiento.

El tratamiento superficial se propone para mejorar la calidad del hilo mediante la eliminación, o al menos la reducción, de cualquier macrorugosidad o irregularidad que se pueda presentar en la superficie del núcleo. Preferentemente, dicha etapa de tratamiento superficial comprende la etapa de decapado electrolítico del núcleo en un baño que contiene, por ejemplo, ácido sulfúrico, y mediante el posterior lavado con agua del núcleo decapado. Posteriormente, para eliminar cualquier agua residual del núcleo lavado, éste se seca, por ejemplo, mediante aire caliente, por ejemplo, a aproximadamente 80ºC, que se produce preferentemente mediante un calefactor dispuesto a continuación de la etapa de lavado.

Preferentemente, el proceso de la presente invención comprende además la etapa de tratamiento térmico del núcleo de acero para provocar el templado del acero. El tratamiento consiste preferentemente en un tratamiento térmico de patentización que se puede llevar a cabo en un horno. La etapa de patentización (que comprende esencialmente el calentamiento del hilo hasta aproximadamente 900ºC - 1.050ºC durante un tiempo aproximado de 20 - 40 s y refrigerándolo sucesivamente hasta aproximadamente 520 - 580ºC durante un tiempo aproximado de 5 - 20 s) se propone para proporcionar el núcleo de acero con una estructura perlítica que tenga un buen coeficiente de endurecimiento y de ese modo se pueda estirar fácilmente.

Según una realización preferida del proceso de la invención, el núcleo de acero se conduce a través de una secuencia de etapas: las etapas de tratamiento superficial, tratamiento térmico, deposición y estirado, respectivamente, a una velocidad comprendida preferentemente en el intervalo de aproximadamente 10 m/min a aproximadamente 80 m/min.

Preferentemente, las etapas de tratamiento superficial, tratamiento térmico, deposición y estirado mencionadas anteriormente se llevan a cabo de una manera continua.

En la siguiente descripción, la expresión "de una manera continua" se utiliza para indicar la ausencia, entre las etapas del proceso de fabricación de la presente invención, de cualquier almacenaje intermedio de productos semielaborados, para producir de forma continua un hilo revestido o un cordón revestido -obtenido mediante el trenzado de una pluralidad de hilos revestidos- de longitud indefinida en una sola línea de producción.

De tal forma, es posible obtener de forma ventajosa un hilo de acero revestido mediante un proceso de fabricación sencillo que se lleve a cabo de una manera continua desde la etapa de producción del núcleo de acero hasta la etapa de estirado del hilo revestido, incluyendo opcionalmente tratamientos preliminares convencionales adicionales efectuados en el núcleo de acero o tratamientos finales adicionales efectuados en el hilo revestido (por ejemplo, un tratamiento de fosfatación del núcleo o del hilo revestido para mejorar el estirado del mismo).

Opcionalmente, el proceso de la presente invención puede incluir también etapas preliminares para obtener un núcleo de acero de un diámetro predeterminado de salida a partir de un alambrón de hilo.

Por ejemplo, se puede llevar a cabo una eliminación mecánica de los óxidos presentes en el alambrón de hilo, conocida en el campo con el término de descascarillado. La etapa de descascarillado se lleva a cabo para pulir el alambrón de hilo, es decir, para eliminar de manera sustancial su aspereza. De tal forma, cualquier aspereza superficial, que pueda tener una profundidad notable en el caso de un alambrón compuesto de acero, normalmente en el intervalo de aproximadamente 1,5 \mum a 2,0 \mum, se elimina de forma ventajosa, mejorando de ese modo la adhesión de la capa de revestimiento con el núcleo en la sucesiva etapa de deposición y la eficacia de la etapa de deposición. La etapa de descascarillado se continúa preferentemente con un estirado en seco del alambrón de hilo, en cuyo final se obtiene un núcleo de acero que tiene un diámetro inicial predeterminado.

Posteriormente a estas etapas preliminares, según el proceso de la invención, el núcleo de acero sufre un tratamiento superficial que se propone para eliminar los óxidos posiblemente presentes en la superficie del núcleo de acero. El tratamiento superficial comprende preferentemente las etapas de decapado, lavado y opcionalmente secado del núcleo de acero. La etapa de decapado se lleva acabo introduciendo el núcleo de acero en un baño de decapado, tal y como, por ejemplo, un baño que contenga ácido sulfúrico. Sucesivamente, el núcleo decapado se lava mediante agua y opcionalmente se seca, preferentemente mediante aire caliente producido por un calefactor (por ejemplo, a una temperatura comprendida desde aproximadamente los 70ºC hasta aproximadamente los 90ºC, más preferentemente a una temperatura de aproximadamente los 80ºC).

Alternativamente a la etapa de decapado, el núcleo puede sufrir tratamientos superficiales alternativos, tal y como, por ejemplo, el ataque químico, la limpieza y la activación mediante una técnica de ataque químico por plasma, por ejemplo, mediante el transporte de iones de argón en la superficie del núcleo.

Según una realización preferida, el proceso de la invención comprende además la etapa de estirado en seco del núcleo antes de dicho tratamiento térmico, preferentemente de tal modo como para obtener una leve reducción del diámetro del núcleo, tal y como, por ejemplo, comprendido entre aproximadamente el 1 y aproximadamente el 3%.

Según una realización alternativa del proceso de la invención, el tratamiento superficial mencionado anteriormente, tal y como, por ejemplo, el decapado o cualquier otro tratamiento alternativo adecuado para el propósito, se puede llevar a cabo en un alambrón de hilo, preferentemente descascarillado preliminarmente, y se continúa el tratamiento superficial con un estirado en seco propuesto para obtener un núcleo de acero que tenga un diámetro inicial predeterminado.

Sucesivamente, según el proceso de la invención, se lleva a cabo un tratamiento térmico en el núcleo de acero. Solamente a modo de indicio, el tratamiento térmico del núcleo de acero comprende preferentemente la etapa calentamiento gradual del núcleo hasta una temperatura predeterminada, tal y como, por ejemplo, comprendida entre aproximadamente los 900ºC y aproximadamente los 1.000ºC, y la etapa posterior de enfriamiento del núcleo hasta una temperatura predeterminada, comprendida entre aproximadamente los 530ºC y aproximadamente los 580ºC. Preferentemente, la etapa de enfriamiento se lleva a cabo introduciendo el núcleo de acero en un baño de plomo fundido. Alternativamente, la etapa de enfriamiento se lleva a cabo mediante la introducción del núcleo de acero en un baño de sales fundidas (es decir, cloratos, carbonatos), pasando el núcleo de acero a través de polvos de óxido de circonio, o mediante aire.

El proceso de la presente invención preferentemente comprende además un tratamiento térmico adicional, que se lleva a cabo preferentemente en las mismas condiciones de trabajo mencionadas anteriormente y que comprende una etapa de calentamiento gradual adicional y una posterior etapa de enfriamiento del núcleo de acero.

Cuando se han proporcionado el primer y el segundo tratamiento térmico, se lleva a cabo un estirado en seco adicional después del primer tratamiento térmico. Si se han proporcionado los tratamientos térmicos adicionales, se lleva a cabo preferentemente un estirado en seco entre cada par de tratamientos térmicos.

Cuando se proporciona un solo tratamiento térmico, se lleva a cabo preferentemente un leve estirado en seco adicional utilizando una matriz para estirado que se conecta preferentemente de forma estanca con la cámara de deposición en vacío, a la entrada de la misma. Más preferentemente, dicha leve etapa de estirado se puede llevar a cabo mediante una denominada matriz hendida para estirado, que comprende esencialmente una matriz para estirado que tiene dos hendiduras simétricas. Gracias a esta característica, la matriz para estirado se puede sustituir de forma ventajosa de una forma simple, sin interrumpir el proceso de producción.

Posteriormente a dicho(s) tratamiento(s) térmico(s) opcional(es), el proceso de la presente invención comprende además la etapa de deposición por plasma mencionada anteriormente, que se lleva a cabo preferentemente en al menos una cámara de deposición en vacío a una primera presión predeterminada.

Según una realización preferida del proceso de la invención, la técnica de deposición por plasma mencionada anteriormente se selecciona del grupo que comprende: la pulverización, la evaporación por arco voltaico, la proyección por plasma y la deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD).

Preferentemente, la técnica de deposición utilizada para el proceso de la invención es la técnica de pulverización según la cual se proporciona al menos una cámara de deposición en vació convencional. Dicha cámara comprende una bomba de vacío (preferentemente una bomba de difusión o una bomba turbomolecular) que es adecuada para producir una presión predeterminada (por ejemplo, en el intervalo de 0,1 mbar a 5 x 10^{-3} mbar) en su interior. Además, la cámara de deposición en vacío se proporciona con medios para suministrar un gas portador, preferentemente el argón, y con al menos un par de cátodos, estando cada cátodo compuesto de un componente metálico de la aleación a depositar en el núcleo de acero.

Según el proceso de la presente invención, el núcleo de acero -que constituye el ánodo- se hace pasar por la cámara de vacío, en particular en la región comprendida entre los cátodos de manera que se puedan depositar las capas metálicas tal y como se describe a continuación en la presente invención con referencia a una realización preferida de la presente invención.

La pulverización consiste en un bombardeo iónico de los cátodos, normalmente con una energía igual a aproximadamente 100 - 1.000 eV y una corriente comprendida entre aproximadamente los 0,1 y aproximadamente los 10 A, con iones del gas portador obtenidos bajo la acción de un campo eléctrico generado por la aplicación de un voltaje entre los cátodos y el ánodo. Más específicamente, los iones del gas portador se aceleran hacia los cátodos, provocando esencialmente una serie de colisiones con una consiguiente emisión de átomos de los cátodos dirigidos hacia el ánodo, es decir, hacia el núcleo de acero, hacia el que se aceleran también los electrones libres. Los electrones libres se ionizan mediante la colisión de los átomos adicionales del gas portador, de manera que el proceso se repite por sí mismo y se sostiene por sí mismo tanto como se suministre la energía suficiente.

Tal y como se mencionó anteriormente, preferentemente la etapa de deposición del proceso de la presente invención se lleva a cabo mediante la técnica de pulverización catódica. Esta técnica aumenta de forma ventajosa la velocidad de deposición de las capas metálicas gracias esencialmente al efecto empleado sobre las partículas cargadas eléctricamente mediante un campo magnético, induciendo éste a una acción de confinamiento sobre los electrones en proximidad a los cátodos y de ese modo aumentar la densidad del plasma.

En la siguiente descripción, en el caso de que se considere la técnica de pulverización catódica, la expresión "cátodo" (o "magnetrón") se utiliza para indicar un montaje que comprende un material de revestimiento (que es el objetivo y está preferentemente en forma de una placa) y una pluralidad de imanes que se disponen detrás del material de revestimiento y que crean una trampa magnética para las partículas cargadas -es decir, los iones de argón- delante del material de revestimiento. Además, ya que el proceso de pulverización provoca el calentamiento del material de revestimiento, por lo general el cátodo comprende además un sistema de refrigeración, normalmente una pluralidad de canales para el paso por él del agua de refrigeración.

Según el proceso de la presente invención, el núcleo de acero se conduce a dicho al menos una cámara de deposición en vacío según múltiples etapas de manera que se llevan a cabo una pluralidad de veces las etapas de deposición de los componentes metálicos de la aleación.

En más detalle, el núcleo de acero se hace pasar a través de una serie de al menos dos cátodos, estando cada cátodo compuesto de un componente metálico distinto a depositar, de manera que una pluralidad de capas de dichos componentes metálicos se deposita en el núcleo de acero mientras pasan a través de dichos cátodos.

Según la presente invención, el término "componente metálico" se utiliza para indicar a un solo elemento metálico o a una combinación de elementos metálicos distintos.

Preferentemente, se proporcionan los cátodos en forma de placas rectangulares y se distribuyen longitudinalmente a lo largo de la trayectoria del núcleo en el interior de la cámara de vacío.

Más preferentemente, dos cátodos compuestos del mismo componente metálico a depositar se disponen en caras opuestas con respecto a la dirección de movimiento del núcleo. En más detalle, un primer cátodo compuesto de un primer componente metálico se proporciona por encima del núcleo de acero y un segundo cátodo compuesto de dicho primer componente metálico se proporciona por debajo del núcleo de acero, estando dichos primer y segundo cátodos en paralelo el uno con el otro y dispuestos transversalmente con respecto a la dirección de movimiento del núcleo.

Según una realización preferida de la presente invención, los pares de cátodos -es decir, un cátodo dispuesto por encima de la dirección núcleo y un cátodo dispuesto por debajo de la dirección del núcleo compuestos de un primer componente metálico se colocan en el interior de la cámara de vacío -a lo largo de la trayectoria de deposición del núcleo- de manera alternativa y por separado con parejas de cátodos compuestos de un segundo componente metálico de manera que las capas alternas y separadas de un primer componente metálico y un segundo componente metálico se pueden depositar en el núcleo de acero.

En el caso de que la capa de revestimiento consista en una aleación ternaria, los pares de cátodos compuestos de un tercer componente metálico se disponen de manera alternativa y por separado con respecto a dichos cátodos primero y segundo, para alternar y separar las capas de los componentes metálicos primero, segundo y tercero que se depositan en el núcleo metálico.

Preferentemente, el núcleo metálico pasa a través de la longitud de la cámara de vacío un predeterminado número de veces para que la trayectoria de deposición del núcleo se mejore de forma ventajosa sin aumentar notablemente ni la longitud de la cámara de vacío ni el número de cátodos que son necesarios para asegurar que un grosor predeterminado de la capa de revestimiento se proporciona al núcleo de acero, manteniendo mientras una alta velocidad de transporte del mismo, es decir, del orden de los 80 m/min.

Por ejemplo, se puede obtener dicha trayectoria de deposición conduciendo el núcleo de acero según una longitud hacia adelante y hacia atrás para que se cubra durante un predeterminado número de veces para aumentar el tiempo de residencia del núcleo en la zona de deposición hasta que se consiga un grosor inicial deseado de la capa de revestimiento. Por ejemplo, dicha longitud hacia adelante y hacia atrás se puede obtener proporcionando la cámara de vacío con los medios para retroalimentar el núcleo, por ejemplo, mediante poleas, para que al menos un paquete de núcleos de acero se forme en el interior de la cámara de deposición en vacío.

Además, según una realización preferida del proceso, la etapa de deposición se lleva a cabo de forma simultánea en un pluralidad de núcleos de acero que se conducen a lo largo de una dirección de transporte predeterminada, para aumentar de forma ventajosa la productividad del proceso.

Alternativamente a la forma rectangular, los cátodos se pueden proporcionar en forma de placas circulares por el que se hace pasar el ánodo (es decir, el núcleo de acero).

Alternativamente, los cátodos se proporcionan en forma de tubos por los que se hace pasar el núcleo de acero.

Alternativamente a la técnica de pulverización, se puede utilizar una deposición mediante la técnica del arco voltaico, que consiste en un bombardeo de iones o electrones, normalmente con una energía del orden de los 100 eV, de los metales a depositar.

La técnica de deposición por plasma puede consistir también en la denominada proyección por plasma, que consiste esencialmente en alimentar un flujo de plasma de finos polvos de los metales a depositar, que tienen preferentemente un tamaño de aproximadamente 0,1 \mum. Los polvos, acelerados y calentados mediante el plasma hasta que se alcancen los puntos de fusión de los metales, se dirigen al núcleo de acero a revestir, creando de ese modo un revestimiento que consta de una pluralidad de capas recubiertas de partículas metálicas.

La técnica de deposición por plasma, mediante la cual se lleva a cabo la etapa de deposición mencionada anteriormente del proceso de la invención, puede ser también la técnica de deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD). Dicha técnica consta esencialmente de una disociación por plasma de gases precursores en una cámara de vacío (por ejemplo, a una presión aproximadamente igual a 0,1 - 10 Torr). Preferentemente, los gases precursores comprenden compuestos metalorgánicos, tales como, por ejemplo, el (hexafluoroacetilacetonato)cobre(trimetilvinilsilano) ((hfac)Cu(VTMS)), el (hexafluoropentadionato)cobre(viniltrimetoxisilano) ((hfac)Cu(VTMOS)), el dietilcinc y el difenilcinc, que tienen de forma ventajosa bajas temperaturas de descomposición, del orden de los 25 - 80ºC.

Según una realización preferida adicional de la presente invención, el proceso comprende las etapas que proporcionan una primera cámara de deposición en vacío y una segunda cámara de deposición en vacío que se disponen en serie.

Según dicha realización, durante la fabricación del hilo revestido solamente una de dichas cámaras de vacío lleva a cabo la etapa de deposición de las capas metálicas, mientras que la otra cámara está a modo de reserva. De esta manera, no es necesario interrumpir el proceso de producción para sustituir la fuente de metales a depositar en el núcleo, por ejemplo, los cátodos metálicos en un proceso de pulverización. De hecho, proporcionando dos cámaras de vacío distintas, la sustitución de las fuentes metálicas, que es necesario cuando se han consumido completamente las fuentes o cuando se tienen que depositar diferentes metales, se puede hacer de forma ventajosa en una cámara mientras la otra se cambia a un modo operativo, evitando de ese modo la producción de paradas y dando lugar a un aumento de la productividad del proceso de la invención.

Preferentemente, el hilo de acero se recubre en al menos una cámara de deposición en vacío sometida a una primera presión predeterminada, que preferentemente está comprendida entre aproximadamente los 10^{-3} mbar y aproximadamente los 10^{-1} mbar cuando se pulveriza con la técnica de deposición por plasma, más preferentemente del orden de los 10^{-2} mbar.

Preferentemente, el proceso de la invención comprende además la etapa de transporte del núcleo de acero en al menos una precámara sometida a una segunda presión predeterminada superior que la dicha primera presión predeterminada, estando dispuesta dicha al menos una precámara con anterioridad a dicha al menos una cámara de vacío.

De tal forma, la condición de vacío deseada se consigue de forma ventajosa con al menos dos etapas posteriores, es decir, de manera escalonada, que es más sencillo y más conveniente desde un punto de vista económico con respecto a la consecución de una condición de vacío en una sola etapa.

Además, la disposición de al menos una precámara permite de forma ventajosa proteger la cámara de deposición en vacío (en la que se lleva a cabo la etapa de deposición) de la contaminación de polvos y agentes externos en general, tales como el oxígeno, que son perjudiciales para la eficacia de la etapa de deposición y para la pureza de la capa de revestimiento a depositar. Dichos efectos ventajosos se pueden simplemente conseguir introduciendo en la al menos una precámara un flujo de un gas químicamente inerte.

Preferentemente, la al menos una precámara contiene el mismo gas utilizado como gas portador en la cámara de deposición en vacío, permitiendo de ese modo la utilización de un suministro de gas del mismo tipo tanto para la precámara como para la cámara de deposición en vacío.

Más preferentemente, el gas químicamente inerte mencionado anteriormente es el argón, que es muy conveniente desde un punto de vista económico, que da lugar de ese modo a una reducción en los costes de producción.

Preferentemente, una precámara adicional sometida a la segunda presión predeterminada mencionada anteriormente se proporciona a continuación de al menos una cámara de deposición en vacío.

Preferentemente, dicha segunda presión predeterminada está comprendida entre aproximadamente los 0,2 mbar y aproximadamente los 10 mbar, más preferentemente del orden de aproximadamente 1 mbar.

Según una realización preferida adicional, el proceso de la invención comprende la etapa que proporciona una primera cámara de deposición y una segunda cámara de deposición en vacío dispuestas en serie tal y como se describió anteriormente, estando dispuesta la primera cámara de deposición en vacío a continuación de una primera precámara tal y como se describió anteriormente y estando dispuesta la segunda cámara de deposición en vacío a continuación de una segunda precámara separando las dos cámaras de deposición en vacío, estando dispuesta una tercera precámara a continuación de la segunda cámara de deposición en vacío.

Preferentemente, la aleación que forma la capa de revestimiento es diferente del acero que forma el núcleo.

Preferentemente, la capa de revestimiento metálico que se deposita en el núcleo de acero es una aleación metálica binaria. Alternativamente, la capa de revestimiento metálico es una aleación ternaria.

Preferentemente, los metales de la capa de revestimiento se seleccionan del grupo que comprende: el cobre, el cinc, el manganeso, el cobalto, el estaño, el molibdeno, el hierro, el níquel, el aluminio y sus aleaciones.

Mas preferentemente, la capa de revestimiento está compuesta de latón, que en particular es ventajoso ya que proporciona el hilo de acero con una alta resistencia a la corrosión. Según dicha realización preferida, la capa de revestimiento compuesta de latón tiene un contenido de cobre desde aproximadamente el 60% hasta aproximadamente el 72% en peso, más preferentemente desde aproximadamente el 64% hasta aproximadamente el 67% en peso.

Si el cobre está presente en un porcentaje inferior al 60% en peso, existe la formación no deseada de latón \beta mientras que, si el cobre está presente en un porcentaje superior al 72% en peso, el hilo es excesivamente reactivo con el material elastomérico con el que se intenta reforzar el hilo. Dicha reactividad del hilo con el material elastomérico provoca la formación en el hilo de una gruesa capa de sulfuros que provoca un empeoramiento no deseado de las propiedades del hilo. Como consecuencia, en el anteriormente mencionado intervalo preferido de valores de composición de cobre, se evita de forma ventajosa la formación de latón \beta, mientras se mantiene la reactividad del hilo con los materiales elastoméricos a un nivel aceptable.

Alternativamente, la capa de revestimiento es una aleación que se selecciona del grupo consistente en: Zn-Co, Zn-Mn, Zn-Fe, Zn-Al, Cu-Mn, Cu-Sn, Cu-Zn-Mn, Cu-Zn-Co, Cu-Zn-Sn, Zn-Co-Mo, Zn-Fe-Mo, Zn-Ni-Mo.

La composición preferida de la aleación de Zn-Co es de un 99% de Zn y un 1% de Co; la composición preferida de la aleación de Zn-Mn es de un 98% de Zn y un 2% de Mn; la composición preferida de la aleación de Zn-Fe es de un 95% de Zn y un 5% de Fe; la composición preferida de la aleación de Zn-Al es de un 95% de Zn y un 5% de Al; la composición preferida de la aleación de Cu-Mn es de un 80% de Cu y un 20% de Mn; la composición preferida de la aleación de Cu-Sn es de un 95% de Cu y un 5% de Sn; la composición preferida de la aleación de Cu-Zn-Mn es de un 63% de Cu, un 34% de Zn y un 3% de Mn; la composición preferida de la aleación de Cu-Zn-Co es de un 63% de Cu, un 34% de Zn y un 3% de Co; la composición preferida de la aleación de Cu-Zn-Sn es de un 67% de Cu, un 30% Zn y un 3% de Sn; la composición preferida de la aleación de Zn-Co-Mo es de un 99% de Zn, un 0,5% de Co y un 0,5% de Mo; la composición preferida de la aleación de Zn-Fe-Mo es de un 99% de Zn, un 0,5% de Fe y un 0,5% de Mo; la composición preferida de la aleación de Zn-Ni-Mo es de un 99% de Zn, un 0,5% de Ni y un 0,5% de Mo.

Preferentemente, la capa de revestimiento depositada tiene un grosor total inicial en el intervalo de aproximadamente 0,5 \mum a aproximadamente 2,0 \mum. Más preferentemente, dicho grosor total es de aproximadamente 1,5 \mum.

Preferentemente, la etapa de estirado se lleva a cabo en un baño de emulsión que comprende una cantidad predeterminada de un agente lubricante, por ejemplo, un aceite lubricante en sí convencional, de manera que se mejora de forma ventajosa el estiramiento del hilo.

Dicha realización es en particular preferida cuando la capa de revestimiento comprende un material que tiene pobre estiramiento, como, por ejemplo, una aleación de Zn-Mn.

Más preferentemente, el agente lubricante se selecciona del grupo consistente en: compuestos que contienen fósforo (por ejemplo, fosfatos orgánicos), compuestos que contienen azufre (por ejemplo, tioles, tioésteres, tioéteres), compuestos que contienen cloro (por ejemplo, cloruros orgánicos). Preferentemente, dichos lubricantes se denominan "Lubricantes de Alta Presión", es decir, lubricantes que se descomponen a temperatura y presión altas (por ejemplo, las que reciben de la formación de los fosfuros, los sulfuros y los cloruros de hierro, cobre o cinc).

Preferentemente, la etapa de estirado del hilo revestido se lleva a cabo mediante las matrices de estirado compuestas de carburo de tungsteno o de diamante, que son en si convencionales.

Aún más preferentemente, el material de revestimiento comprende una cantidad predeterminada de fósforo. De forma ventajosa, se mejora el estiramiento de un hilo de acero que tiene una capa de revestimiento que comprende una cantidad predeterminada de fósforo sin afectar la adhesión de la capa de revestimiento al material elastomérico en el que se intenta insertar el hilo revestido. Este efecto se puede conseguir, por ejemplo, mediante la inclusión de una cantidad predeterminada de fósforo en al menos uno de los cátodos.

Preferentemente, el material de revestimiento comprende fósforo en una cantidad de aproximadamente el 1 - 3% en peso, más preferentemente en una cantidad de aproximadamente el 2% en peso, con respecto al peso total del metal de revestimiento.

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De forma ventajosa, mediante la inclusión en dicha cantidad preferida de fósforo en los componentes metálicos a depositar en el núcleo de acero, por ejemplo, haciendo que los cátodos contengan fósforo, la etapa de deposición por plasma implicada en el proceso de la invención permite depositar las capas metálicas que comprenden el fósforo exactamente en la misma cantidad (es decir, el 1 - 3%) de una forma uniforme. Por lo tanto, desde que el fósforo está uniformemente presente por todo el grosor de la capa de revestimiento, se mejora la etapa de estirado posterior gracias a la acción lubricante del fósforo, independientemente del grado de estiramiento que se haya fijado.

Además, gracias al hecho de que la capa de revestimiento se deposita mediante una técnica de deposición por plasma, la variación porcentual de la cantidad de dicho agente lubricante en dicha capa de revestimiento es inferior al 1% en peso, más preferentemente comprendida entre aproximadamente el 0,01% y aproximadamente el 1% en peso, en la dirección radial del hilo con respecto al peso del metal que forma la capa de revestimiento.

De forma análoga, la variación porcentual de la cantidad de dicho agente lubricante en dicha capa de revestimiento es inferior a aproximadamente el 1% en peso, más preferentemente comprendido entre aproximadamente el 0,01% y aproximadamente el 1% en peso, en la dirección axial del hilo con respecto al peso del metal que forma la capa de revestimiento.

Preferentemente, la etapa de estirado se lleva a cabo de manera que se obtiene un núcleo de acero que tiene un diámetro final que se reduce aproximadamente el 75 - 95% con respecto al diámetro inicial del mismo, más preferentemente a aproximadamente el 80 - 90% y, aún más preferentemente a aproximadamente el 85% con respecto al diámetro inicial.

Según una realización preferida del proceso de la invención, la etapa de estirado se lleva a cabo de manera que se obtiene una capa de revestimiento que tiene un grosor final que se reduce hasta aproximadamente el 75 - 95% con respecto al grosor inicial del mismo, más preferentemente a aproximadamente el 78 - 88% y, aún más preferentemente a aproximadamente el 83% del diámetro inicial.

Preferentemente, el diámetro inicial del núcleo de acero está comprendido entre aproximadamente los 0,85 mm y aproximadamente los 3,00 mm y la etapa de estirado se lleva a cabo de manera que se obtiene un núcleo de acero que tiene un diámetro final comprendido en el intervalo de 0,10 - 0,50 mm.

Tal y como se mencionó anteriormente, el grosor inicial de la capa de revestimiento está comprendida entre aproximadamente los 0,5 y aproximadamente los 2 \mum y la etapa de estirado se lleva a cabo de manera que se obtiene una capa de revestimiento metálico que tiene un grosor final comprendido en el intervalo de 80 a 350 nm.

Preferentemente, la etapa de deposición del proceso de la presente invención se lleva a cabo de manera que cada capa metálica depositada tiene un grosor inicial en el intervalo de aproximadamente 0,50 nm a 50 nm, más preferentemente de aproximadamente 1,0 nm a 10 nm.

En el caso de tener que obtener un revestimiento de latón, preferentemente el grosor de las capas de cobre está comprendido entre los 1,5 nm y los 10 nm, mientras que el grosor de las capas de cinc está comprendido entre los 0,8 nm y los 5 nm.

El proceso de la presente invención puede comprender además la etapa de trenzado de una pluralidad de hilos revestidos -que se han obtenido tal y como se describió anteriormente- para producir el cordón de acero que se puede emplear de forma ventajosa en los materiales elastoméricos reforzantes, tales como por ejemplo una banda de cintura de neumático.

Breve descripción del estirado

Las características y las ventajas adicionales de la invención se vuelven más fácilmente obvias a partir de la descripción de algunas realizaciones preferidas del proceso con referencia al estirado adjunto en el que, como propuesta que ilustra pero que no limita, la Figura 1 es una vista esquemática lateral de la etapa de deposición del proceso de la presente invención, llevando a cabo dicha etapa de deposición mediante la técnica de pulverización catódica.

Breve descripción de las realizaciones preferidas

Según la realización preferida mostrada en la Figura 1, el núcleo de acero 10 entra (flecha A) en la cámara de vació 20 en la que se lleva a cabo la etapa de deposición de una pluralidad de capas de dos metales diferentes.

Tal y como se mencionó anteriormente, antes de la entrada en la cámara de vacío 20, el hilo 10 sufre una pluralidad de tratamientos (no mostrados en la Figura 1) tales como, por ejemplo, el tratamiento superficial, el tratamiento de patentización, el tratamiento de descascarillado, el estirado en seco.

Según la realización mostrada en la Figura 1, la cámara de vacío 20 se proporciona con una pluralidad de primeros cátodos 30 y segundos cátodos 40, estando compuestos dichos primeros y segundos cátodos de un metal diferente. Por ejemplo, en el caso de que la capa de revestimiento a depositar sea de latón, los primeros cátodos 30 están compuestos de cobre y los segundos cátodos 40 están compuestos de cinc.

Según dicha realización preferida, los primeros cátodos 30 se alternan con respecto a los segundos cátodos 40 a lo largo del avance longitudinal de la cámara de vacío. Con más detalle, en el interior de la cámara de vacío está presente una secuencia regular y alterna de los primeros y segundos cátodos 30, 40 de manera que, mientras se está pasando a través de dichos cátodos, una pluralidad de capas metálicas se deposita de forma alternativa en el núcleo metálico 10.

Los cátodos 30, 40 en la Figura 1 se encuentran en forma de placas rectangulares y se distribuyen longitudinalmente a lo largo de la trayectoria 50 del núcleo de acero en el interior de la cámara de vacío.

Según esta realización preferida, cada cátodo 30, 40 está formado por dos cátodos distintos -30a, 30b y 40a, 40b, respectivamente- de manera que un primer cátodo 30a se coloca por encima del núcleo de acero 10 y un primer cátodo 30b se coloca por debajo del núcleo de acero 10. Lo mismo se aplica también a los segundos cátodos 40 de manera que un segundo cátodo 40a se coloca por encima del núcleo de acero 10 y un segundo cátodo 40b se coloca por debajo del núcleo de acero 10.

Tal y como se muestra en la Figura 1, los primeros cátodos 30a, 30b están en paralelo el uno con el otro y están colocados transversalmente con respecto a la trayectoria del núcleo 50. Análogamente, los segundos cátodos 40a, 40b están en paralelo el uno con el otro y están colocados transversalmente con respecto a la trayectoria del núcleo 50.

Preferentemente, la distancia entre el primer cátodo 30a y el primer cátodo 30b está comprendida entre los 4 cm y los 8 cm.

Preferentemente, la distancia entre los primeros cátodos 30a, 30b y los segundos cátodos 40a, 40b está comprendida entre los 2 cm y los 7 cm.

Según la realización mostrada en la Figura 1, la trayectoria del núcleo 50 es una trayectoria rectilínea que consiste en una única pasada del núcleo de acero 10 en el interior de la cámara de vacío 20, entrando el núcleo en la cámara de vacío por la flecha A y saliendo de la cámara por la flecha B.

Según una realización alternativa y preferida (no mostrada), la trayectoria de deposición del núcleo comprende longitudes hacia delante y hacia atrás -que se disponen en la zona de deposición comprendida entre los cátodos- que se cubren durante un número predeterminado de veces para aumentar el tiempo de permanencia del núcleo en el interior de la cámara de vacío hasta que se consiga un grosor inicial deseado de la capa de revestimiento. Preferentemente, el número de pasadas del núcleo de acero en el interior de la cámara de vacío está comprendido entre 20 y 60 a una velocidad del núcleo comprendida entre los 50 y los 100 m/min.

Según una realización alternativa y preferida (no mostrada), en el caso de que se tenga que producir un hilo revestido de latón, se prefiere que la última pasada del núcleo de acero suceda entre los cátodos de cobre de manera que la capa exterior -que se deposita en el núcleo- sea de cobre ya que la máxima efectividad de la adhesión entre un material elastomérico y el hilo revestido de latón se obtiene cuando el contenido de cobre del revestimiento de latón es relativamente alto en la superficie exterior del revestimiento, reaccionando el cobre más rápidamente que el cinc con el material de compuesto elastomérico.

Para obtener un grosor predeterminado de la capa de revestimiento inicial a depositar en el núcleo de acero, es posible actuar sobre la longitud de la cámara, el número de pasadas del núcleo en el interior de la cámara, la potencia a suministrar a los cátodos mediante los generadores de corriente, o sus combinaciones.

Además, para obtener un número predeterminado de capas depositadas que constituyan la capa de revestimiento inicial a depositar en el núcleo de acero, es posible actuar sobre el número de cátodos, el número de pasadas del núcleo del hilo en el interior de la cámara, o sus combinaciones.

Tal y como se mencionó anteriormente, como la Figura 1 es una representación muy esquemática de la cámara de deposición, no se han indicado ni las precámaras, ni la bomba de vacío así como tampoco los suministros de energía de los cátodos.

Como descripción adicional de la invención, se presentan a continuación algunos ejemplos ilustrativos.

Ejemplo 1

Un hilo de acero revestido con una capa de revestimiento de latón se produjo utilizando una técnica de pulverización catódica según la presente invención.

En detalle, un alambrón de hilo de acero, que tenía un diámetro de aproximadamente 5,5 mm, se sometió a una etapa de descascarillado y además a una etapa de decapado electrolítico que se llevó a cabo en un baño de ácido sulfúrico dispuesto a continuación de la etapa de descascarillado.

Sucesivamente, el núcleo se lavó mediante la conducción del núcleo por agua, estando la etapa de lavado a continuación del baño de decapado, y además se llevó a cabo una primera etapa de estirado en seco para obtener un hilo de acero que tenía un diámetro de aproximadamente 3,15 mm.

Sucesivamente, se llevó a cabo un primer tratamiento de patentización del núcleo, que consiste en una etapa de calentamiento en un horno a una temperatura de aproximadamente 950ºC y en un etapa posterior de enfriamiento en aire hasta una temperatura de aproximadamente 550ºC. La velocidad de salida del núcleo desde el horno era igual a aproximadamente 70 m/min.

Sucesivamente, el núcleo se sometió a una segunda etapa de estirado y se obtuvo un hilo de acero que tenía un diámetro inicial de aproximadamente 1,14 mm.

Sucesivamente, se llevaron a cabo un segundo tratamiento de patentización del núcleo (en las mismas condiciones de trabajo que en el primer tratamiento de patentización mencionado anteriormente) seguido por una etapa de enfriamiento y una etapa de decapado electrolítico adicional en un baño de ácido sulfúrico.

Posteriormente, el núcleo de acero se introdujo, de manera sustancialmente continua, en una primera precámara que contenía el argón a una presión de aproximadamente 0,5 mbar.

Posteriormente, el núcleo se condujo, de manera sustancialmente continua, a una cámara de deposición en vacío en la que se proporcionó el argón (a una presión de aproximadamente 5 x 10^{-2} mbar).

La cámara de vacío, que tenía una longitud de aproximadamente 5 m, se proporcionó con 10 cátodos de cobre y 10 cátodos de cinc. En detalle, la disposición de los cátodos dentro de la cámara de vacío estaba de manera que los pares de cátodos de cobre (un cátodo sobre el núcleo de acero y un cátodo por debajo del núcleo de acero, tal y como se indicó mediante los cátodos 30a, 30b de la Figura 1) se separaron y de forma alterna de los respectivos pares de cátodos de cinc (un cátodo sobre el núcleo de acero y un cátodo por debajo del núcleo de acero, tal y como se indicó mediante los cátodos 40a, 40b de la Figura 1).

La distancia entre un cátodo de cada par y el núcleo de acero (es decir, el ánodo) era de aproximadamente 3 cm.

La distancia entre un cátodo de un par y el correspondiente cátodo del par consecutivo (es decir, la distancia entre el cátodo 30a y el cátodo 40a) era de aproximadamente 5 cm.

Los cátodos se encontraban en forma de placas rectangulares que tenían una longitud (medida en la dirección longitudinal) de aproximadamente 45 cm, una anchura (medida en la dirección transversal a la dirección de avance del núcleo de acero) de aproximadamente 7 cm y un grosor de aproximadamente 1 cm.

El grado de pureza del cobre y el cinc en cada respectivo cátodo era de aproximadamente el 99,9%.

El núcleo de acero se movía por el interior de la cámara de vacío a una velocidad de aproximadamente 70 m/min y la trayectoria del núcleo -en el interior de la cámara de vacío- se establecía en 21 pasadas.

Al cátodo de cobre se le proporcionaba una potencia de aproximadamente 5,67 kW, mientras que al cátodo de cinc se le proporcionaba una potencia de aproximadamente 3,33 kW.

En las condiciones de trabajo descritas anteriormente, se obtuvieron 105 capas de cobre que tenían un grosor de aproximadamente 9,52 nm y 105 capas de cinc que tenían un grosor de aproximadamente 4,76 nm.

Por lo tanto, se obtuvo una capa de revestimiento al final de la etapa de deposición que tenía un grosor inicial de aproximadamente 1,5 \mum.

Posteriormente, el núcleo de acero revestido se condujo, de manera sustancialmente continua, a una segunda precámara que contenía el argón a una presión de aproximadamente 0,5 mbar y dispuesta a continuación de la cámara de deposición en vacío.

El núcleo de acero revestido se sometió entonces a una etapa de estirado adicional en un baño que contenía una aceite lubricante (que era una emulsión en agua de una mezcla de ácidos grasos, ésteres, amidas, aminas, agentes tensoactivos - es decir, Supersol 3453 X® de Rhodia) mediante las matrices de estirado compuestas de carburo de tungsteno, hasta que se obtuvieron un núcleo que tenía un diámetro final de aproximadamente 0,20 mm y una capa de revestimiento metálico que tenía un grosor final igual a 0,2 \mum.

Al final de la etapa de estirado anteriormente mencionada, se obtuvo un hilo de acero revestido con latón de modo uniforme y homogéneo. La capa de revestimiento metálico tenía una composición media de aproximadamente el 63% en peso de cobre y del 37% en peso de cinc.

Un análisis por espectroscopia de absorción atómica (AAS), que se llevó a cabo en los hilos de acero revestidos con una capa de revestimiento de latón producida según la realización del proceso ilustrado anteriormente, ha mostrado que el contenido de cobre de la capa de revestimiento de latón estaba comprendido en el intervalo de 63,75 - 64,25% en peso en la dirección axial del hilo.

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Un análisis con microscopio electrónico de barrido (SEM) de los mismos hilos ha mostrado que el contenido de cobre de la capa de revestimiento de latón estaba comprendido en el intervalo de 63,5 - 64,5% en peso en la dirección radial del hilo.

Además, un análisis por ASS de los mismos hilos ha mostrado que la variación en peso de la cantidad de latón en la capa de revestimiento era igual a aproximadamente \pm 0,15 g de latón/kilogramo de acero tanto en la dirección axial como en la dirección radial del hilo.

Ejemplo 2

Se produjo un hilo de acero revestido con una capa de revestimiento de latón mediante la técnica de pulverización catódica según la presente invención.

Un alambrón de hilo de acero, que tenía un diámetro de aproximadamente 5,5 mm, se sometió a las etapas de descascarillado, decapado, estirado y patentizado tal y como se describió en el Ejemplo 1.

Sucesivamente, el núcleo de acero se introdujo en una primera precámara y en una cámara de deposición en vacío, estando provistas éstas con 20 cátodos de cobre y 20 cátodos de cinc según la misma disposición descrita en el Ejemplo 1.

Los cátodos se encontraban en forma de placas rectangulares que tenían una longitud (medida en la dirección longitudinal) de aproximadamente 22,5 cm, una anchura (medida en la dirección transversal a la dirección de avance del núcleo de acero) de aproximadamente 7 cm y un grosor de aproximadamente 1 cm.

El núcleo de acero se movía en el interior de la cámara de vacío a una velocidad de aproximadamente 70 m/min y la trayectoria del núcleo -en el interior de la cámara de vacío- se establecía en 59 pasadas.

Al cátodo de cobre se le proporcionaba una potencia de aproximadamente 6,03 kW, mientras que al cátodo de cinc se le proporcionaba una potencia de aproximadamente 2,97 kW.

En las condiciones de trabajo y con la configuración de la maquinaria descritas anteriormente, se obtuvieron 590 capas de cobre que tenían un grosor de aproximadamente 1,69 nm y 590 capas de cinc que tenían un grosor de aproximadamente 0,84 nm.

Por lo tanto, al final de la etapa de deposición se obtuvo una capa de revestimiento que tenía un grosor inicial de aproximadamente 1,5 \mum.

Posteriormente, en núcleo de acero revestido se condujo a una segunda precámara que contenía el argón a una presión de aproximadamente 0,5 mbar y dispuesta a continuación de la cámara de deposición en vacío.

El núcleo de acero revestido se estiró entonces tal y como se describió en el Ejemplo 1 hasta que se obtuvieron un núcleo que tenía un diámetro final de aproximadamente 0,22 mm y una capa de revestimiento metálico que tenía un grosor final de 0,20 \mum.

Al final de la etapa de estirado mencionada anteriormente, se obtuvo un hilo de acero revestido con latón de modo uniforme y homogéneo. La capa de revestimiento metálico tenía una composición media de aproximadamente el 67% en peso de cobre y el 33% en peso de cinc.

Ejemplo 3

Se produjo un hilo de acero revestido con una capa de aleación ternaria de Cu-Zn-Sn mediante la técnica de pulverización catódica se acuerdo con la presente invención.

Un alambrón de hilo de acero, que tenía un diámetro de aproximadamente 5,5 mm, se sometió a las etapas de descascarillado, decapado, estirado y patentizado tal y como se describió en el Ejemplo 1, con la única diferencia de que la última etapa de estirado se llevó a cabo para obtener un diámetro del núcleo de acero de aproximadamente 1,60 mm (en vez de los 1,14 mm descritos en el Ejemplo 1).

Sucesivamente, el núcleo de acero se introdujo en una primera precámara -que contenía el argón a una presión de aproximadamente 0,5 mbar- y además en una cámara de deposición en vacío en la que se proporcionó el argón (a una presión de aproximadamente 5 x 10^{-2} mbar).

La cámara de vacío, que tenía una longitud de aproximadamente 5 m, se proporcionó con 20 cátodos de cobre, 18 cátodos de cinc y 2 cátodos de estaño. Los cátodos de estaño se dispusieron en el centro de la cámara de deposición, es decir, en medio de la secuencia alterna de los cátodos de cobre y cinc.

El grado de pureza del cobre, el cinc y el estaño en cada cátodo respectivo era de aproximadamente el 99,9%.

El núcleo de acero se movía por el interior de la cámara de vacío a una velocidad de aproximadamente 50 m/min y la trayectoria del núcleo -en el interior de la cámara de vacío- se establecía en 59 pasadas.

Al cátodo de cobre se le proporcionaba una potencia de aproximadamente 6,03 kW, al cátodo de cinc se le proporcionaba una potencia de aproximadamente 2,7 kW, y al cátodo de estaño se le proporcionaba una potencia de aproximadamente 0,27 kW, respectivamente.

En las condiciones de trabajo y con la configuración de la maquinaria descritas anteriormente, se obtuvieron 590 capas de cobre que tenían un grosor de aproximadamente 1,69 nm, 531 capas de cinc que tenían un grosor de aproximadamente 0,84 nm y 59 capas de estaño que tenían un grosor de 1,1 nm.

Posteriormente, el núcleo de acero revestido se condujo a una segunda precámara que contenía el argón a una presión de aproximadamente 0,5 mbar y dispuesta a continuación de la cámara de deposición en vacío.

El núcleo de acero revestido se estiró entonces de manera sustancialmente continua tal y como se describió en el Ejemplo 1 hasta que se obtuvieron un núcleo que tenía un diámetro final de aproximadamente 0,22 mm y una capa de revestimiento metálico que tenía un grosor final de 0,20 \mum.

Al final de la etapa de estirado mencionada anteriormente, se obtuvo un hilo de acero revestido con una aleación ternaria (con el 67% de cobre, el 30% de cinc y el 3% de estaño - composición media del revestimiento metálico) de modo uniforme y homogéneo.

Ejemplo 4

(Comparativa)

Un hilo de acero revestido con una capa de revestimiento de latón se produjo utilizando un sistema de electrodeposición secuencial como está descrito en el documento EP-1 004 689.

Sucesivamente, se llevó a cabo la electrodeposición de las placas cobre y cinc para obtener una secuencia alterna de 4 capas de cobre y 3 capas de cinc a depositar en el núcleo de acero. El grosor total de la capa de revestimiento metálico era de aproximadamente 1,5 \mum.

Cada capa de cobre tenía un grosor de aproximadamente 0,25 \mum y cada capa de cinc tenía un grosor de aproximadamente 0,17 \mum.

El núcleo de acero revestido era finalmente estirado tal y como se describió en el Ejemplo 1 hasta que se obtuvieron un núcleo que tenía un diámetro final de aproximadamente 0,22 mm y una capa de revestimiento metálico que tenía un grosor final de 0,20 \mum.

La capa de revestimiento obtenida se analizó mediante la técnica de difracción de rayos X. Se observó que el núcleo de acero no se revistió de modo uniforme y homogéneo ya que estaban presentes un porcentaje notable (aproximadamente el 20% en peso) de cobre no difundido y un porcentaje notable (aproximadamente el 10% en peso) de un latón en la capa de revestimiento de latón.

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Referencias citadas en la descripción

La lista de referencias citadas por el Solicitante está únicamente para comodidad del lector. No forma parte del documento de la Patente Europea. A pesar del gran cuidado que se ha llevado en recopilar las referencias, los errores y las omisiones no pueden ser excluidos y la Oficina de Patentes Europeas niega toda responsabilidad en esta consideración.

Documentos de la patente citados en la descripción

\bullet EP 0669409 A [0005]

\bullet EP 0694631 A [0005]

\bullet EP 0949356 A [0005]

\bullet EP 1004689 A [0009] [0010] [0180].

Claims

1. Proceso para la producción de un hilo metálico que comprende un núcleo de acero y una capa de revestimiento metálico en una posición exterior radial con respecto a dicho núcleo de acero, comprendiendo dicha capa de revestimiento metálico una aleación compuesta de al menos dos componentes metálicos, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

-: revestimiento del núcleo de acero mediante la deposición en dicho núcleo de acero de capas separadas, estando compuesta cada capa de al menos un componente metálico de dichos al menos dos componentes metálicos, teniendo cada capa un grosor no superior a 50 nm, y

-: estirado del núcleo revestido para formar dicha aleación.

2. Proceso según la Reivindicación 1, en el que dicho grosor está comprendido entre 0,5 nm y 20 nm.

3. Proceso según la Reivindicación 2, en el que dicho grosor está comprendido entre 1,0 nm y 10 nm.

4. Proceso según la Reivindicación 1, en el que la etapa de revestimiento se lleva a cabo mediante la deposición alternativa en dicho núcleo de acero de dichas capas separadas.

5. Proceso según la Reivindicación 1, en el que al menos una de las capas separadas está compuesta de una aleación compuesta de al menos dichos dos componentes metálicos.

6. Proceso según la Reivindicación 1, en el que la etapa de revestimiento se lleva a cabo mediante una técnica de deposición por plasma.

7. Proceso según la Reivindicación 6, en el que dicha técnica de deposición por plasma se selecciona de: la pulverización, la evaporación por arco voltaico, la proyección por plasma y la deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD).

8. Proceso según la Reivindicación 6, en el que la etapa de revestimiento se lleva a cabo en al menos una cámara de deposición en vacío a una primera presión predeterminada.

9. Proceso según la Reivindicación 8, en el que dicha primera presión predeterminada está comprendida en el intervalo de aproximadamente 10^{-3} a aproximadamente 10^{-1} mbar.

10. Proceso según la Reivindicación 1, en el que el núcleo de acero es revestido y estirado de forma continua mientras que se conduce a una velocidad comprendida en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 m/min.

11. Proceso según la Reivindicación 1, en el que el núcleo de acero tiene un diámetro inicial predeterminado, la capa de revestimiento tiene un grosor inicial predeterminado, y la etapa de estirado del núcleo revestido se lleva a cabo hasta que el núcleo de acero tiene un diámetro final más pequeño que dicho diámetro inicial predeterminado y la capa de revestimiento metálico tiene un grosor final más pequeño que dicho grosor inicial predeterminado.

12. Proceso según la Reivindicación 11, en el que el grosor inicial predeterminado de la capa de revestimiento está comprendido entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 2,0 mm.

13. Proceso según la Reivindicación 11, en el que el grosor final de la capa de revestimiento está comprendido entre aproximadamente 80 y aproximadamente 350 nm.

14. Proceso según la Reivindicación 11, en el que el diámetro inicial predeterminado del núcleo de acero está comprendido entre aproximadamente 0,85 y aproximadamente 3,00 mm.

15. Proceso según la Reivindicación 11, en el que el diámetro final predeterminado del núcleo de acero está comprendido en el intervalo de 0,10 a 0,50 mm.

16. Proceso según la Reivindicación 8, que comprende además una etapa de conducción del núcleo de acero en al menos una precámara a una segunda presión predeterminada superior a dicha primera presión predeterminada, estando dispuesta dicha precámara con anterioridad a dicha al menos una cámara de deposición en vacío.

17. Proceso según la Reivindicación 16, en el que dicha segunda presión predeterminada está comprendida entre aproximadamente 0,2 mbar y aproximadamente 10 mbar.

18. Proceso según la Reivindicación 8, en el que el núcleo de acero se hace pasar a través de una secuencia de al menos dos cátodos dispuestos en el interior de la cámara de deposición en vacío, estando compuesto cada cátodo de un componente metálico de dicho al menos dos componentes metálicos a depositar en el núcleo de acero.

19. Proceso según la Reivindicación 8, en el que el núcleo de acero pasa a través de la cámara de vacío según múltiples pasadas.

20. Proceso según la Reivindicación 1, en el que dicha aleación que forma la capa de revestimiento es diferente del acero que forma el núcleo.

21. Proceso según la Reivindicación 1, en el que los metales de la capa de revestimiento se seleccionan de: cobre, cinc, manganeso, cobalto, estaño, molibdeno, hierro, níquel, aluminio y sus aleaciones.

22. Proceso según la Reivindicación 21, en el que la capa de revestimiento está compuesta de latón.

23. Proceso según la Reivindicación 22, en el que el latón tiene un contenido de cobre desde aproximadamente el 60 hasta aproximadamente el 72% en peso.

24. Proceso según la Reivindicación 1, que comprende además la etapa de someter al núcleo de acero a al menos un tratamiento superficial.

25. Proceso según la Reivindicación 24, en el que dicho al menos un tratamiento superficial comprende la etapa de decapado del núcleo en un baño de decapado.

26. Proceso según la Reivindicación 25, que comprende además la etapa de lavado en agua del núcleo decapado.

27. Proceso según la Reivindicación 26, que comprende además la etapa de secado del núcleo lavado.

28. Proceso según la Reivindicación 1, que comprende además la etapa de tratamiento térmico del núcleo de acero.

29. Proceso según las Reivindicaciones 24 y 28, en el que la etapa de tratamiento térmico del núcleo de acero se lleva a cabo después de la etapa de someter al núcleo de acero a al menos un tratamiento superficial.

30. Proceso según la Reivindicación 28, que comprende además la etapa de estirado en seco del núcleo de acero antes de llevar a cabo la etapa de tratamiento térmico.