ES2294534T3 - Articulo de optica que comprende un apilamiento antirreflectante multicapas y su procedimiento de preparacion. - Google Patents
Articulo de optica que comprende un apilamiento antirreflectante multicapas y su procedimiento de preparacion. Download PDFInfo
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Abstract
Artículo que comprende un sustrato que presenta al menos una superficie principal recubierta por un apilamiento antirreflectante multicapa, caracterizado porque el apilamiento antirreflectante comprende, en el orden indicado partiendo del sustrato: a) una capa de alto índice (HI), que presenta un índice de refracción de 1, 50 a 2, 00, y que resulta del endurecimiento de una primera composición endurecible y que comprende una matriz híbrida orgánica-orgánica resultante de la hidrólisis y de la condensación de al menos un compuesto precursor que comprende un grupo epoxi o (met)acriloxi, y al menos dos funciones hidrolizables en grupos silanol, en el seno de la cual se dispersa al menos un óxido metálico coloidal o al menos un calcogenuro coloidal o una mezcla de estos compuestos en forma de partículas que presentan un diámetro de 1 a 100 nm, preferentemente de 2 a 50 nm, y directamente sobre esta capa de alto índice (HI), b) una capa de bajo índice (BI), que presenta un índice de refracción comprendido entre 1, 38 y 1, 44 obtenida mediante depósito y endurecimiento de una segunda composición endurecible, y que comprende el producto de hidrólisis y de condensación de: (i) al menos un compuesto precursor (I) que comprende 4 funciones hidrolizables por molécula de fórmula Si(W)4 en la que los grupos W, idénticos o diferentes, son unos grupos hidrolizables, y con la condición de que los grupos W no representen todos al mismo tiempo un átomo de hidrógeno, (ii) al menos un silano precursor (II) portador de al menos un grupo fluorado y que comprende al menos dos grupos hidrolizables por molécula, comprendiendo dicha segunda composición al menos 10% en peso de flúor en su extracto seco teórico (EST), y siendo la relación en peso I/I + II entre el compuesto precursor (I) y la suma del compuesto precursor (I) + silano precursor (II) de la segunda composición superior a 80%.
Description
Artículo de óptica que comprende un apilamiento
antirreflectante multicapas y su procedimiento de preparación.
La presente invención se refiere a un artículo
de óptica, por ejemplo una lente oftálmica, que comprende un
apilamiento antirreflectante multicapas sobre un sustrato de vidrio
orgánico o mineral, no presentando dicho apilamiento ninguna
pérdida de adherencia por degradación bajo el efecto de los rayos
UV.
En el campo de la óptica oftálmica, es habitual
revestir la lente oftálmica con diversos revestimientos a fin de
conferir a esta lente diversas propiedades mecánicas y/o ópticas.
Así, habitualmente, se forma sobre una lente oftálmica
sucesivamente unos revestimientos tales como los revestimientos
antichoque, anti-abrasión, antirreflectante,
etc.
etc.
Los revestimientos antirreflectantes son bien
conocidos en el campo de la óptica, y en particular en el campo de
la fabricación de la lente oftálmica, y están habitualmente
constituidos por una capa de recubrimiento mono- o multicapas de
materiales dieléctricos tales como SiO, SiO_{2}, Si_{3}N_{4},
TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgF_{2} o Ta_{2}O_{5},
o sus mezclas.
Como se conoce bien asimismo, los revestimientos
antirreflectantes son, preferentemente, unos revestimientos
multicapas que comprenden alternativamente unas capas de índice de
refracción alto y unas capas de índice de refracción bajo.
De manera conocida, las capas de los
revestimientos antirreflectantes se aplican mediante depósito bajo
vacío, según una de las siguientes técnicas: mediante evaporación,
eventualmente asistida por haz iónico, por pulverización por haz de
iones, por pulverización catódica, o también por depósito químico en
fase de vapor asistida por plasma.
Por otra parte, los revestimientos
antirreflectantes se depositan generalmente, no directamente sobre
el sustrato transparente, por ejemplo una lente, sino sobre unos
revestimientos primarios antichoques y unos revestimientos
anti-abrasión previamente depositados sobre el
sustrato.
El documento
EP-A-1279443, por ejemplo, que tiene
por objetivo realizar pantallas de ordenadores portátiles que
presentan una buena resistencia al uso y que presentan buenas
propiedades antirreflectantes, prevé depositar sobre un sustrato
transparente un apilamiento multicapas que comprende una capa de
protección, una capa que tiene un índice de refracción de al menos
1,60 y una capa de índice de refracción bajo, que no supera
1,45.
Se conoce asimismo que los apilamientos
antirreflectantes están revestidos a su vez por una capa superior
hidrófoba ("top coat").
Los revestimientos primarios antichoques y los
revestimientos anti-abrasión, de naturaleza
esencialmente orgánica, son generalmente depositados mediante
depósito al temple o mediante centrifugación.
Por lo tanto, pareció deseable poder asimismo
depositar los revestimientos antirreflectantes mediante estas
mismas técnicas, para razones evidentes de simplicidad y de
continuidad de fabricación.
Así, se han desarrollado técnicas de depósito
por vía sol-gel de óxidos minerales en forma
coloidal, a fin de realizar unos revestimientos
antirreflectantes.
Entre los óxidos minerales frecuentemente
usados, el óxido de titanio es uno de los óxidos minerales
preferidos para la realización de ciertas capas de revestimientos
antirreflectantes.
Sin embargo, se pueden usar otros óxidos. Por
ejemplo, en el documento
EP-A-1279443, además de TiO_{2},
de citan en particular ZnO, Sb_{2}O_{5}, Y_{2}O_{3},
La_{2}O_{3}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3} o unos óxidos
complejos.
Sin embargo, se ha constatado que las capas que
contienen un óxido de titanio coloidal adolecían del inconveniente
de presentar una pérdida de adherencia en el tiempo, probablemente
debido a la degradación bajo el efecto de los rayos UV. Dicho
inconveniente aparece, en particular, en el caso de artículos de
óptica tales como unas lentas oftálmicas, que están sometidas al
mismo tiempo a los rayos UV y a la humedad.
La presente invención tiene por lo tanto por
objetivo proporcionar un artículo transparente que comprende un
sustrato de vidrio mineral u orgánico, y un apilamiento
antirreflectante que evita los inconvenientes de la técnica
anterior conservando al mismo tiempo excelentes propiedades de
transparencia, de ausencia de defectos ópticos tales como
resquebrajaduras, y una aptitud para soportar las variaciones de
temperatura.
Los estudios realizados para resolver este
problema han mostrado, en particular, que la formulación de la capa
de bajo índice desempeñaba un papel esencial en la estabilización de
la capa de alto índice, y que se debía definir de manera bastante
precisa.
La presente invención tiene asimismo por
objetivo un procedimiento de fabricación de un artículo tal como se
ha definido anteriormente, que se integra fácilmente en el proceso
habitual de fabricación y que, en particular, evite tanto como sea
posible la realización de depósitos bajo vacío o de cualquier otra
etapa de tratamiento que constituyen una ruptura en el proceso de
fabricación de este artículo.
Los objetivos anteriores se alcanzan según la
invención mediante un artículo que comprende un sustrato de vidrio
orgánico o mineral, y al menos un apilamiento antirreflectante
multicapas, que comprende sucesivamente y en orden partiendo del
sustrato:
- (a)
- una capa de alto índice (HI), que tiene un índice de refracción de 1,50 a 2,00 y que resulta del endurecimiento de una primera composición endurecible y que comprende
- (i)
- una matriz híbrida orgánica-inorgánica que resulta de la hidrólisis y de la condensación de al menos un compuesto precursor que comprende un grupo epoxi o (met)acriloxi, y al menos dos funciones hidrolizables en silanol, y
- (ii)
- al menos un óxido metálico o al menos un calcogenuro coloidal, o mezclas de estos compuesto, en forma de partículas de un diámetro de 1 a 100 nm, preferentemente de 2 a 50 nm, dispersadas en el seno de la matriz híbrida orgánica-inorgánica y directamente sobre esta capa de alto índice (HI),
- (b)
- una capa de bajo índice (BI), que tiene un índice de refracción comprendido entre 1,38 y 1,44 obtenida mediante depósito y endurecimiento de una segunda composición endurecible, y que comprende el producto de hidrólisis y de condensación de:
- (i)
- al menos un compuesto precursor (I) que comprende 4 funciones hidrolizables por molécula de fórmula
Si(W)_{4}
- \quad
- en la que los grupos W, idénticos o diferentes, son grupos hidrolizables, y con la condición de que los grupos W no representen todos al mismo tiempo un átomo de hidrógeno,
- (ii)
- al menos un silano precursor (II) portador de al menos un grupo fluorado y que comprende al menos dos grupos hidrolizables por molécula,
comprendiendo dicha segunda
composición al menos 10% en peso de flúor en su extracto seco
teórico (EST), y siendo la relación molar I/I + II entre el
compuesto precursor (I) y la suma del compuesto precursor (I) +
silano precursor (II) de la segunda composición superior a
80%.
De manera general, el extracto teórico (EST) de
una composición es el peso de materia sólida que procede de los
constituyentes de esta composición.
Por peso de materia sólida que procede de los
silanos hidrolizables, en particular de los constituyentes (I) y
(II), se entiende el peso calculado en unidades
Q_{k}SiO_{(4-k)/2}, en las que Q es un grupo
orgánico directamente enlazado al átomo de silicio mediante un
enlace Si-C, y
Q_{k}SiO_{(4-k)/2} procede de
Q_{k}SiR'_{(4-k)} en la que SiR' engendra SiOH
mediante un tratamiento hidrolítico, y k designa 0, 1 ó 2.
En el caso de coloides minerales, el peso de
materia sólida que procede de éstos es su peso de materia seca.
En lo que se refiere a los catalizadores no
reactivos, el peso de materia sólida corresponde a su propio
peso.
En ciertas aplicaciones, es preferible que la
superficie principal del sustrato esté revestida de una capa
anti-abrasión, o de una capa de revestimiento
primario y de una capa de revestimiento
anti-abrasión.
De manera particularmente ventajosa, las
partículas minerales dispersadas en la matriz de la capa de alto
índice contienen al menos un óxido o un calcogenuro coloidal
seleccionado de entre el grupo siguiente: TiO_{2}, ZnO, ZnS,
ZnTe, CdS, CdSe, IrO_{2}, WO_{3}, Fe_{2}O_{3}, FeTiO_{3},
BaTi_{4}O_{9}, SrTiO_{3}, ZrTiO_{4}, MoO_{3},
CO_{3}O_{4}, SnO_{2}, óxido ternario a base de bismuto,
MoS_{2}, RuO_{2}, Sb_{2}O_{4}, BaTi_{4}O_{9}, MgO,
CaTiO_{3}, V_{2}O_{5}, Mn_{2}O_{3}, CeO_{2},
Nb_{2}O_{5}, RuS_{2}, y mezclas de estos compuestos.
Eventualmente, la capa de alto índice contiene asimismo sílice
SiO_{2}.
Preferentemente, el óxido metálico dispersado en
la capa de alto índice es un óxido de titanio compuesto en forma de
rutilo.
Según otra característica preferida, las
partículas minerales dispersadas en la matriz híbrida
orgánica-inorgánica de la capa de alto índice (HI)
tienen una estructura compuesta a base de TiO_{2}, SnO_{2},
ZrO_{2} y SiO_{2}. Dichas partículas se describen en la
solicitud de patente japonesa JP-11310755.
\newpage
En el ámbito de la invención, se recomienda
particularmente unas partículas de óxido metálico en forma de
compuesto que tienen una estructura núcleo/corteza con un núcleo de
TiO_{2}, SnO_{2} en forma de rutilo y una corteza que comprende
una mezcla de ZrO_{2} y de SiO_{2} tales como se describen en la
solicitud de patente japonesa
JP-2000-204301.
Por otra parte, al menos 60%, preferentemente al
menos 65% y mejor aún 70% en peso del extracto seco teórico
(E.S.T.) de la capa superficial de bajo índice proceden del
compuesto precursor (I).
La relación molar I/I + II entre el compuesto
precursor (I) y la suma del compuesto precursor (I) + silano
precursor (II) es de al menos 85%, preferentemente 90%, más
preferentemente 95%.
En un modo de realización particularmente
ventajoso, los grupos W del compuesto precursor (I) de fórmula
Si(W)_{4} son unos grupos hidrolizables que pueden
ser idénticos o diferentes, con la condición de que los cuatro
grupos W no representen simultáneamente un átomo de hidrógeno.
Preferentemente, estos grupos hidrolizables W representan un grupo
tal como OR, Cl, H, siendo R un alquilo, preferentemente un alquilo
C_{1}-C_{6} tal como CH_{3}, C_{2}H_{5},
C_{3}H_{7}.
El apilamiento antirreflectante según la
invención puede estar únicamente constituido por la asociación de
dos capas de alto índice (HI)/bajo índice (BI) tales como se han
definido anteriormente. Sin embargo, este apilamiento también puede
comprender unas capas suplementarias.
En particular, podría ser más ventajoso realizar
al menos tres capas superpuestas, partiendo respectivamente del
sustrato, una capa de medio índice (MI), una capa de alto índice
(HI) y una capa de bajo índice (BI), comprendiendo la capa de medio
índice (MI) un coloide de partículas minerales, unos óxidos
metálicos, unos calcogenuros o sus mezclas, dispersados en una
matriz orgánica.
De manera general, la capa de medio índice MI
tiene preferentemente un índice de refracción n y un espesor físico
e, que cumple las relaciones siguientes:
1,45 < n <
1,80
40 nm < e < 200
nm.
Pero, según el objetivo buscado, también se
podría realizar un apilamiento tricapas (BI/HI/BI), o tetracapas
(HI/BI/
HI/BI), siendo los índices y los espesores (físicos) de las diferentes capas del apilamiento seleccionados de manera apropiada, para obtener el efecto antirreflectante, según unas técnicas conocidas por el experto en la materia.
HI/BI), siendo los índices y los espesores (físicos) de las diferentes capas del apilamiento seleccionados de manera apropiada, para obtener el efecto antirreflectante, según unas técnicas conocidas por el experto en la materia.
Estas capas de alto índice (HI) y de bajo índice
(BI) suplementarias pueden ser análogas a las definidas según la
invención, pero pueden ser asimismo unas capas (HI) y (BI)
habituales, bien conocidas en la técnica.
De manera general, los índices de refracción a
los que se hace referencia en la presente invención son los índices
de refracción de 550 nm de longitud de onda y a 25ºC.
De manera particularmente ventajosa, la capa de
material de índice de refracción alto (HI) tiene un índice de
refracción superior a 1,7, preferentemente comprendido entre 1,72 y
1,82, más preferentemente entre 1,72 y 1,78, y todavía más
preferentemente del orden de 1,77. Su espesor físico puede estar
comprendido entre 10 y 200 nm, y entre 80 y 150 nm.
Como se ha indicado, el índice de refracción de
la capa de bajo índice (BI) se debe definir de manera
particularmente precisa, y puede estar comprendido entre 1,38 y
1,44.
El espesor físico de esta capa (NI) puede estar
comprendido entre 40 y 150 nm y es, preferentemente, del orden de
90 nm.
Según la presente invención, el apilamiento
antirreflectante se puede aplicar sobre la cara delantera y/o la
cara posterior del sustrato, pero se aplica preferentemente sobre la
cara posterior.
La invención se refiere asimismo a un
procedimiento de fabricación de un artículo tal como se ha definido
anteriormente, que comprende las etapas siguientes:
- -
- depositar sobre al menos una de las superficies del sustrato al menos una capa de material de índice de refracción alto (HI), mediante la aplicación y después el endurecimiento de una primera composición endurecible (HI), y que comprende al menos un compuesto precursor que comprende un grupo epoxi o (met)acriloxi, y al menos dos funciones hidrolizables con grupos silanol, al menos un óxido metálico o al menos un calcogenuro coloidal, o mezclas de estos compuestos en forma de partículas que tienen un diámetro de 2 a 50 nm,
- -
- depositar sobre la capa (HI) al menos una capa de un material de índice de refracción bajo (BI), mediante la aplicación y después el endurecimiento de una segunda composición endurecible (BI), preferentemente libre de cualquier carga mineral y que comprende el producto de hidrólisis y de condensación de:
\global\parskip0.950000\baselineskip
- (i)
- al menos un compuesto precursor (I) que comprende 4 funciones hidrolizables mediante una molécula de fórmula
Si(W)_{4}
- \quad
- en la que los grupos W son unos grupos hidrolizables, idénticos o diferentes, y con la condición de que los grupos W no representen todos al mismo tiempo un átomo de hidrógeno,
- (ii)
- al menos un silano precursor (II) portador de al menos un grupo fluorado y que comprende al menos dos grupos hidrolizables por molécula,
comprendiendo dicha segunda
composición al menos 10% en peso de flúor en su extracto seco
teórico (EST), y siendo la relación en peso I/I + II entre el
compuesto precursor (I) y la suma del compuesto precursor (I) +
silano precursor (II) superior a
80%.
Los estudios realizados, en particular, para la
realización de lentes oftálmicas han mostrado que la formulación de
la capa de bajo índice (BI) desempeñaba un papel esencial en la
estabilización de la capa de alto índice (HI).
De manera general, la capa de bajo índice
comprende al menos un compuesto precursor (I) tal como se ha
definido anteriormente, preferentemente un clorosilano o un
alcoxisilano, preferentemente un alcoxisilano y más preferentemente
un tetraaloxisilano o un hidrolizado de éste, y un silano precursor
(II) que comprende un fluorosilano que comprende al menos dos
grupos hidrolizables por molécula.
Entre los clorosilanos (I), se pueden citar los
compuestos de fórmulas SiCl_{4}, R^{1}SiCl_{3},
R^{1}R^{2}SiCl_{2} y R^{1}R^{2}R^{3}SiCl en las que
R^{1}, R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes, representan un
grupo alcoxi C_{1}-C_{6} tal como un grupo
metoxi, etoxi, propoxi o butoxi.
Entre los tetraalcoxisilanos que se pueden
utilizar como compuesto precursor (I) en la composición (BI) de la
presente invención, se pueden citar el tetrametoxisilano, el
tetraetoxisilano, el tetrapropoxisilano y el tetrabutoxisilano. Se
usará preferentemente el tetraetoxisilano.
La composición endurecible de la capa de bajo
índice (BI) puede comprender solamente los silanos del compuesto
precursor (I) y del fluorosilano precursor (II). Sin embargo, en
ciertos casos, también puede comprender un tri- o dialcoxisilano
diferente de los silanos del compuesto precursor (I) de fórmula
Si(W)_{4} y del fluorosilano precursor (II), en una
proporción en peso que no supera el 20% y preferentemente que no
supera el 10% del peso total de los silanos presentes en dicha
composición.
Además, es necesario que el contenido de
compuestos precursores (I) sea muy elevado para obtener el resultado
buscado. En efecto, mientras que, hasta ahora, se pensaba que una
proporción molar superior a 80% corría el riesgo de conllevar unos
resquebrajamientos, apareció que la relación molar entre el
compuesto precursor I y la suma del compuesto precursor (I) y del
silano precursor (II) podía, por el contrario, ser del orden de
85%, preferentemente 90% y más preferentemente 95%.
Como se ha indicado anteriormente, el silano
precursor (II) es un fluorosilano que comprende al menos dos grupos
hidrolizables por molécula.
Los fluorosilanos precursores son,
preferentemente, unos polifluoroéteres y más preferentemente unos
poli(perfluoroéteres).
Estos fluorosilanos son bien conocidos y se
describen entre otros en las patentes US nº 5.081.192; US nº
5.763.061; US nº 6.183.872; US nº 5.739.639; US nº 5.922.787; US nº
6.337.235; US nº 6.277.485 y EP-933.377.
Los grupos hidrolizables (representados mediante
la letra X a continuación en la descripción) del fluorosilano (II)
están directamente enlazados al átomo de silicio.
Más precisamente, entre los fluorosilanos
precursores preferidos, se pueden citar los fluorosilanos de
fórmulas:
1.Rf-SiR'{}_{a}X_{3-a}
en la que Rf es un grupo orgánico
fluorado en C_{4}-C_{20}, R' es un grupo
hidrocarbonado monovalente en C_{1}-C_{6}, X es
un grupo hidrolizable y a es un número entero de 0 a 2;
y
2.CF_{3}CH_{2}CH_{2}-SiR'{}_{a}X_{3-a}
en la que R', X y a son como se han
definido
anteriormente.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Preferentemente, Rf es un grupo
polifluoroalquilo de fórmula
C_{n}F_{2n+1}-Y_{y} o
CF_{3}CF_{2}CF_{2}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{j}CF(CF_{3})Y_{y},
Y representa (CH_{2})_{m}, CH_{2}O, NR'', CO_{2},
CONR'', S, SO_{3} y SO_{2}NR''; R'' es H o un grupo alquilo en
C_{1}-C_{8}, n es un número entero de 2 a 20, y
es 1 ó 2, j es un número entero de 1 a 50, preferentemente de 1 a
20, y m es un número entero de 1 a 3.
Ejemplos de fluorosilanos apropiados son:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R'f representa un grupo C_{n}F_{2n+1} (n es
un número entero de 2 a 20), tal como C_{2}F_{5},
C_{3}F_{7}, C_{4}F_{9}, C_{6}F_{13}, C_{8}F_{17},
C_{10}F_{21}, C_{12}F_{25}, C_{14}F_{29},
C_{16}F_{33}, C_{18}F_{37} y C_{20}F_{41}.
Entre los silanos con enlace éter, se pueden
citar:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Los silanos particularmente preferidos son:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los trifluoropropilsilanos preferidos, se
pueden citar:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Otra clase de fluorosilanos preferidos son los
que contienen unos grupos fluoropoliéteres descritos en la patente
US nº 6.277.485.
Estos fluorosilanos responden a la fórmula
general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Rf es un grupo
perfluoropoliéter monovalente o divalente; R^{1} es un grupo
divalente alquileno, arileno o una combinación de éstos, que
contiene eventualmente uno o varios heteroátomos o grupos
funcionales, y eventualmente sustituidos con halógenos, y que
contienen preferentemente de 2 a 16 átomos de carbono; R^{2} es
un grupo alquilo inferior (es decir un grupo alquilo
C_{1}-C_{4}); Y es un halogenuro, un grupo
alcoxi inferior (es decir un grupo alcoxi en
C_{1}-C_{4}, preferentemente metoxi o etoxi), o
un grupo aciloxi inferior (es decir -OC(O)R^{3} en
la que R^{3} es un grupo alquilo en
C_{1}-C_{4}); x es 0 ó 1; e y es 1 (Rf es
monovalente) o 2 (Rf es
divalente).
Los compuestos apropiados tienen generalmente un
peso molecular medio en número de al menos 1.000. Preferentemente,
Y es un grupo alcoxi y Rf es un grupo perfluoropoliéter.
Otros fluorosilanos recomendados son los de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la que n = 5, 7, 9 u 11, y R es
un radical alquilo, preferentemente en
C_{1}-C_{6} tal como -CH_{3}, C_{2}H_{5}
y
-C_{3}H_{7};
en las que n' = 7 ó 9, y R es tal
como se ha definido
anteriormente.
Unos fluorosilanos asimismo recomendados son
unos fluoropolímeros con grupos orgánicos descritos en la patente
US nº 6.183.872.
Unos fluoropolímeros con grupos orgánicos
portadores de grupos Si están representados mediante la fórmula
general siguiente y presentan un peso molecular de 5.10^{2} a
1.10^{5}:
en la que Rf representa un grupo
perfluoroalquilo; Z representa un grupo fluoro o trifluorometilo; a,
b, c, d y e representan, cada uno independientemente, 0 o un número
entero superior o igual a 1, con la condición de que la suma
a+b+c+d+e no sea inferior a 1, y que el orden de las unidades
repetitivas que figuran entre los paréntesis indexados bajo a, b,
c, d y e no esté limitado al representado; Y representa H o un grupo
alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono; X representa un
átomo de hidrógeno, de bromo o de yodo; R^{1} representa un grupo
hidroxi o un grupo hidrolizable; R^{2} representa un átomo de
hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente; 1 representa 0, 1
ó 2; m representa 1, 2 ó 3; y n representa un número entero al menos
igual a 1, preferentemente al menos igual
a 2.
a 2.
Un fluorosilano recomendado se comercializa con
la denominación Optool DSX®.
Se usará preferentemente el
tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidroctil-1-trietoxisilano
(CF_{3}(GF_{2})_{5}CH_{2}CH_{2}Si(OC_{2}H_{5})_{3}).
El catalizador de la composición (BI) puede ser
cualquier catalizador generalmente usado como catalizador de
endurecimiento de composiciones a base de polialcoxisilanos en las
cantidades habituales.
Sin embargo, como catalizadores de
endurecimiento preferidos, se pueden citar las sales de amina, por
ejemplo los catalizadores comercializados por Air Products con las
denominaciones POLYCAT SA-1/10®, DABCO 8154® y
DABCODA-20®, las sales de estaño tales como el
producto comercializado por Acima con la denominación METATIN 713®
y el acetilacetato de aluminio, en particular el acetilacetato de
aluminio al 99% comercializado por Sigma Aldrich.
La composición (BI) puede comprender asimismo
uno o varios tensioactivos, en particular unos tensioactivos
fluorados o fluorosiliconados, generalmente en una cantidad de 0,001
a 1% en peso, preferentemente 0,01 a 1% en peso, con relación al
peso total de la composición. Entre los tensioactivos preferidos, se
pueden citar el FLUORAD® FC430 comercializado por 3M, el EFKA 3034®
comercializado por EFKA, el BYK-306® comercializado
por BYK y el Baysilone OL31® comercializado por BORCHERS.
La composición de la capa de alto índice (HI)
también se debe regular con precisión para obtener una buena
resistencia, en particular para un artículo sometido a los rayos UV
y en medio húmedo.
La matriz híbrida
orgánica-inorgánica de la composición (HI) resulta
preferentemente de un hidrolizado de un silano, preferentemente al
menos un epoxialcoxisilano. Los epoxialcoxisilanos preferidos
comprenden un grupo epoxi y tres grupos alcoxi, siendo éstos
directamente enlazados al átomo de silicio. Los epoxialcoxisilanos
particularmente preferidos responden a la fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
R^{1} es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono, preferentemente un grupo metilo o etilo,
R^{2} es un grupo metilo o un átomo de
hidrógeno,
a es un número entro de 1 a 6,
b representa 0, 1 ó 2.
Ejemplos de dichos epoxisilanos son el
\gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano o el
\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano.
Se usa preferentemente el
\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano.
El hidrolizado de silano se prepara de una
manera conocida en sí. También se pueden usar las técnicas expuestas
en la patente US nº 4.211.823.
En un modo de realización preferido, las
partículas dispersadas en esta matriz tienen una estructura
compuesta a base de TiO_{2}, SnO_{2}, ZrO_{2} y SiO_{2}. En
dicha estructura, el titanio TiO_{2} está preferentemente en
forma de rutilo, siendo la fase rutilo del titanio menos
foto-activa que la fase anatasa.
Sin embargo, se pueden usar como nanopartículas
para la capa de alto índice, otros óxidos o calcogenuros
foto-activos seleccionados de entre el grupo
siguiente: TiO_{2}, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, IrO_{2},
WO_{3}, Fe_{2}O_{3}, FeTiO_{3}, BaTi_{4}O_{9},
SrTiO_{3}, ZrTiO_{4}, MoO_{3}, CO_{3}O_{4}, SnO_{2},
óxido ternario a base de bismuto, MoS_{2}, RuO_{2},
Sb_{2}O_{4}, BaTi_{4}O_{9}, MgO, CaTiO_{3},
V_{2}O_{5}, Mn_{2}O_{3}, CeO_{2}, Nb_{2}O_{5},
RuS_{2}.
En los ejemplos siguientes, se ha usado, como
sol de partículas minerales coloidales revestidas en la composición
(HI), el producto comercializado con la denominación comercial
Optolake 1120Z® (11RU7-A-8) por la
compañía Catalyst & Chemical (CCIC).
Como ejemplos de catalizadores de endurecimiento
de la composición (HI), se pueden citar especialmente los
compuestos del aluminio, y en particular los compuestos del aluminio
seleccionado de entre:
- los quelatos de aluminio, y
\newpage
- los compuestos de fórmulas (II) o (III)
detalladas a continuación:
en las
que:
R y R' son unos grupos alquilo de cadena lineal
o ramificada de 1 a 10 átomos de carbono,
R'' es un grupo alquilo de cadena lineal o
ramificada de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo fenilo, un
grupo
en la que R tiene el significado
indicado anteriormente, y n es un número entero de 1 a
3.
Como ya se sabe, un quelato de aluminio es un
compuesto formado haciendo reaccionar un alcoolato o un acilato de
aluminio con unos agentes secuestrantes libres de nitrógeno y de
azufre, que contienen oxígeno como átomo de coordinación.
El quelato de aluminio se selecciona
preferentemente de entre los compuestos de fórmula (IV):
en la
que:
X es un grupo OL en el que L es un grupo alquilo
de 1 a 10 átomos de carbono,
Y es al menos un coordinado producido a partir
de un compuesto de fórmula (1) o (2):
en las
que:
M^{1}, M^{2}, M^{3} y M^{4} son unos
grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, y
v tiene los valores 0, 1 ó 2.
Como ejemplos de compuestos de fórmula (IV), se
pueden citar el acetilacetonato de aluminio, el etilacetoacetato
bisacetilacetonato de aluminio, el bisetilacetoacetato
acetilacetonato de aluminio, el monoetilacetoacetato
di-n-butóxido de aluminio y el
monometilacetoacetato diipropóxido de aluminio.
Como compuestos de fórmula (III) o (IV), se
seleccionan preferentemente aquellos para los cuales R' es un grupo
isopropilo o etilo, y R y R'' son unos grupos metilo.
De manera particularmente ventajosa, se usará
preferentemente como catalizador de endurecimiento de la composición
(HI) el acetilacetonato de aluminio, en una proporción de 0,1 a 5%
en peso del peso total de la composición.
Las composiciones (BI) y (HI) de la invención,
en particular las composiciones (HI) pueden comprender, además, un
disolvente orgánico cuyo punto de ebullición, a presión atmosférica,
está preferentemente comprendido entre 70 y 140ºC.
Como disolvente orgánico que se puede utilizar
según la invención, se pueden citar los alcoholes, los ésteres, las
cetonas, el tetrahidropirano, y sus mezclas.
Los alcoholes se seleccionan preferentemente de
entre los alcoholes inferiores (en C_{1}-C_{6}),
tales como el metanol, el etanol y el isopropanol.
Los ésteres se seleccionan preferentemente de
entre los acetatos, y se puede citar en particular el acetato de
etilo.
Entra las cetonas, se usará preferentemente la
metiletilacetona.
Entre los disolventes apropiados, se pueden
citar:
- -
- metanol (CH_{3}OH, Carlo Erba),
- -
- 1-propanol (CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH, VWR International),
- -
- 1-metoxi-2-propanol (CH_{3}CH(OH)CH_{2}OCH_{3}, Sigma Aldrich),
- -
- 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona (CH_{3})_{2}C(OH)CH_{2}COCH_{3}, VWR International),
- -
- 2-metil-2-butanol ((CH_{3}(CH_{2})_{3}OCH_{2}CH_{2}OH, Sigma Aldrich),
- -
- butoxietanol (CH_{3}(CH_{2})_{3}OCH_{2}CH_{2}OH, Sigma Aldrich),
- -
- mezcla agua/disolventes orgánicos,
- -
- o cualquier mezcla de estos disolventes que contienen al menos un alcohol.
Las composiciones (HI) y (BI) también pueden
incluir diversos aditivos tales como agentes tensioactivos que
favorecen una mejor dispersión de la composición sobre la superficie
a revestir, absorbentes UV o pigmentos.
Los revestimientos antirreflectantes según la
invención se pueden depositar sobre cualquier sustrato apropiado,
de vidrio orgánico o mineral, por ejemplo unas lentes oftálmicas de
vidrio orgánico, pudiendo estos sustratos estar en bruto o
eventualmente revestidos mediante revestimientos
anti-abrasión, anti-choques u otros
revestimientos habitualmente usados.
Entre los sustratos de vidrio orgánico que
convienen para los artículos de óptica según la invención, se pueden
citar los sustratos de policarbonato (PC) y los obtenidos mediante
polimerización de los metacrilatos de alquilo, en particular de los
metacrilatos de alquilo en C_{1}-C_{4}, tales
como el metil(met)acrilato y el
etil(met)acrilato, los (met)acrilatos
aromáticos polietoxilados tales como los bisfenolatos dimetacrilatos
polietoxilados, los derivados alquílicos tales como los alilo
carbonatos de polioles alifáticos o aromáticos, lineales o
ramificados, los tio-(met)acrílicos, los sustratos de
politiouretano y de poliepisulfuro.
Entre los sustratos recomendados, se pueden
citar los sustratos obtenidos mediante polimerización de los
carbonatos alílicos de polioles, entre los cuales se pueden
mencionar el etilenglicol-bis(carbonato de
alilo), el dietilenglicol-bis(carbonato de
2-metilo), el
dietilenglicol-bis-(carbonato de alilo), el
etilenglicol-bis-(carbonato de
2-cloro-alilo), el
trietilenglicol-bis-(carbonato de alilo), el
1,3-propanodiol-bis-(carbonato de
alilo), el propilenglicol-bis(carbonato de
2-etilalilo), el
1,3-butilendiol-bis(carbonato
de alilo), el
1,4-butilendiol-bis(carbonato
de 2-bromoalilo), el
dipropilenglicol-bis(carbonato de alilo), el
trimetilenglicol-bis(carbonato de
2-etilalilo), el
pentametilenglicol-bis(carbonato de alilo),
el
isopropilen-bis-fenol-A-bis(carbonato
de alilo).
Los sustratos particularmente recomendados son
los sustratos obtenidos mediante polimerización del
dietilenglicol-bis(carbonato de alilo),
vendidos con la denominación comercial CR 39® por la compañía PPG
INDUSTRIE (lente ORMA® ESSILOR).
Entre los sustratos asimismo recomendados, se
pueden citar los sustratos obtenidos mediante polimerización de los
monómeros tio(met)acrílicos, tales como los descritos
en la solicitud de patente francesa
FR-A-2 734 827.
Evidentemente, los sustratos se pueden obtener
mediante polimerización de mezclas de los monómeros anteriores.
Se puede usar como capa primaria
anti-choque cualquier capa de primario
anti-choque habitualmente usadas para los artículos
de material de polímero transparente, tales como lentes
oftálmicas.
Entre las composiciones de primarios preferidas,
se pueden citar las composiciones a base de poliuretano
termoplásticas, tales como las descritas en las patentes japonesas
63-141001 y 63-87223, las
composiciones de primarios poli(met)acrílicas, tales
como las descritos en la patente US nº 5.015.523, las composiciones
a base de poliuretanos termo-endurecibles, tales
como las descritas en la patente EP-0404111 y las
composiciones a base de látex poli(met)acrílicos, y
los látex de poliuretano, tales como las descritas en los documentos
de patente US nº 5.316.791, EP-0680492.
\newpage
Las composiciones de primarios preferidas son
las composiciones a base de poliuretano y las composiciones a base
de látex, en particular los látex de poliuretano.
Los látex poli(met)acrílicos son
látex de copolímeros constituidos principalmente por un
(met)acrilato, tal como por ejemplo el (met)acrilato
de etilo o de butilo, o de metoxi o de etoxietilo, con una
proporción generalmente menor de al menos otro comonómero, tal como
por ejemplo un estireno.
Los látex poli(met)acrílicos
preferidos son los látex de copolímeros
acrilato-estireno.
Dichos látex de copolímeros
acrilato-estireno están disponibles comercialmente
en la compañía ZENECA RESINS con la denominación NEOCRYL®.
Los látex de poliuretano se conocen asimismo y
están disponibles en el comercio.
A título de ejemplo, se pueden citar los látex
de poliuretano que contienen unos motivos poliésteres. Dichos látex
están asimismo comercializados por la compañía ZENECA RESINS con la
denominación NEOREZ® y por la compañía BAXEN-DEN
CHEMICAL con la denominación WITCOBOND®.
Asimismo, se pueden usar las composiciones de
primarios de las mezclas de estos látex, en particular de látex de
poliuretano y de látex poli(met)acrílico.
Estas composiciones de primarios se pueden
depositar sobre las caras del artículo de óptica mediante temple o
centrifugación, y secar a continuación a una temperatura de al menos
70ºC, y pudiendo alcanzar 100ºC, preferentemente del orden de 90ºC,
durante un tiempo de 2 minutos a 2 horas, generalmente del orden de
15 minutos, para formar capas de primarios que tienen unos
espesores, después de la cocción, de 0,2 a 2,5 \mum,
preferentemente 0,5 a 1,5 \mum.
Los revestimientos duros
anti-abrasión de los artículos de óptica según la
invención, y en particular de las lentes oftálmicas, pueden ser
cualquier revestimiento anti-abrasión conocido en el
campo de la óptica oftálmica.
Entre los revestimientos
anti-abrasión recomendados en la presente invención,
se pueden citar los revestimientos obtenidos a partir de las
composiciones a base de hidrolizado de silano, en particular de
hidrolizado de epoxisilano, por ejemplo los descritos en las
patentes EP 0 614 957 y US nº 4.211.823, o de composiciones a base
de derivados (met)acrílicos.
Una composición para un revestimiento duro
anti-abrasión preferida, comprende un hidrosilado de
epoxisilano y dialquildialcoxisilano, sílice coloidal y una
cantidad catalítica de acetilacetonato de aluminio, estando el
resto esencialmente constituido por disolventes habitualmente usados
para la formulación de dichas composiciones.
Preferentemente, el hidrolizado usado es un
hidrolizado de
\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) y
de dimetildietoxisilano (DMDES).
Evidentemente, los revestimientos
antirreflectantes de los artículos de óptica según la invención
pueden estar eventualmente revestidos por revestimientos que
permiten modificar sus propiedades de superficie, tales como unos
revestimientos anti-suciedad, hidrófobos. Se trata
generalmente de materiales de tipo fluorosilanos, de algunos
nanómetros de espesor, preferentemente de 1 a 10 nm, más
preferentemente de 1 a 5 nm.
Los fluorosilanos usados pueden ser los mismos
que los silanos precursores (II) de la composición que engendra la
capa de bajo índice, pero se usan con contenidos elevados o puros en
la capa anti-suciedad.
En el procedimiento de fabricación de un
artículo según la invención tal como se ha definido anteriormente,
las composiciones (HI) y (BI) según la invención se pueden depositar
mediante cualquier técnica apropiada conocida en sí: se prefiere,
en particular, el depósito mediante temple ("dip coating") o en
particular se prefiere el depósito mediante centrifugación ("spin
coating").
El procedimiento de la invención puede asimismo
comprender, entre el depósito de la capa (HI) y el de la capa (BI),
una etapa de pre-endurecimiento de la capa (HI)
antes del depósito de la capa (BI).
Este pre-endurecimiento es, por
ejemplo, un tratamiento infrarrojo, seguido de un enfriamiento
mediante un flujo de aire a temperatura ambiente.
De manera general, los revestimientos
antirreflectantes de los artículos según la invención presentan unos
coeficientes de reflexión Rm (media de la reflexión entre 400 y 700
nm) comparables con los de los revestimientos antirreflectantes de
la técnica anterior. En efecto, los revestimientos antirreflectantes
según la invención presentan generalmente un valor de Rm inferior a
1,4%.
Las definiciones de los coeficientes de
reflexión (p) a una longitud de onda dada y Rm (media de la
reflexión entre 400 y 700 nm) son conocidas por el experto en la
materia, y se mencionan en el documento de norma ISO/WD
8980-4.
8980-4.
Como se ha indicado, los artículos de óptica
según la invención presentan unas propiedades particulares de
adhesión de las capas del apilamiento antirreflectante sobre el
sustrato. La adhesión de las capas del apilamiento antirreflectante
se puede determinar con la ayuda del ensayo N x 10 golpes, tal como
se describe en la solicitud internacional WO 99/49097.
Se describirán ahora unos ejemplos de
realización que ilustran la invención de manera más detallada pero
no limitativa.
Para la apreciación de las propiedades de los
vidrios revestidos obtenidas en los ejemplos, se puede medir:
- -
- el coeficiente de reflexión (p) a una longitud de onda dada y la Rm (media de la reflexión entre 400 y 700 nm) según la norma ISO/WD 8980-4;
- -
- la resistencia a la abrasión, mediante el valor obtenido en el ensayo BAYER realizado según la norma ASTM F735.81. Cuanto más elevado es el valor de Bayer, más lo será la resistencia a la abrasión. (Para comparación, el valor Bayer de un vidrio ORMA® a base de CR39 en bruto es de 1);
- -
- la adhesión del apilamiento antirreflectante según la invención sobre un sustrato orgánico usando el ensayo N x 10 golpes, tal como se describe en la solicitud internacional WO 99/49097; este ensayo solicita la adhesión de las capas delgadas depositadas sobre un sustrato orgánico mediante fricción con una goma específica y en las condiciones (naturaleza de la goma y procedimiento de fricción) descritas en la solicitud WO 99/49097;
- -
- la resistencia a los arañazos mediante el ensayo con viruta de hierro (ensayo Pdf) que consiste en abrasar la cara convexa tratada del vidrio con una viruta de hierro en el sentido de las fibras efectuando 5 idas y vueltas, en una amplitud de 4 a 5 cm, aplicando al mismo tiempo una fuerza constante sobre la viruta de hierro (5 kg durante la ida, 2,5 durante la vuelta). Después, los vidrios se inspeccionan visualmente. Se atribuye una nota en función de la graduación siguiente:
- 0
- ningún arañazo observado
- 1
- vidrio muy poco arañado (1 a 5 arañazos)
- 2
- vidrio por arañado (6 a 20 arañazos)
- 3
- vidrio bastante arañado (21 a 50 arañazos)
- 4
- vidrio muy arañado (número de arañazos superior a 50)
- 5
- sustrato en bruto (ORMA® en CR39®).
Las proporciones, porcentajes y cantidades
mencionados en los ejemplos son unas proporciones, porcentajes y
cantidades en peso, salvo que se indique lo contrario.
En los ejemplos, se usan las abreviaturas
siguientes:
- -
- el \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano se designa mediante GLYMO,
- -
- los sustratos de policarbonato se designan mediante PC,
- -
- las lentes oftálmicas de vidrio orgánico constituido por un polímero de dietilenglicol-di(carbonato de alilo) se designan mediante ORMA®,
- -
- EST significa extracto seco teórico.
Para facilitar las comparaciones, se ha usado,
en todos los ejemplos, como sol de partículas minerales coloidales
de la composición (HI), un coloide de TiO_{2}, en particular el
producto comercial Optolake 1120Z®
(11RU7-A-8).
En una primera serie de ejemplos, se han
realizado varios artículos que comprenden cada uno un sustrato
orgánico recubierto por un apilamiento antirreflectante AR
constituido por al menos dos capas realizadas cada una a partir de
una composición endurecible de alto índice (HI), de bajo índice (BI)
y, eventualmente, de medio índice (MI).
Para ello, se han preparado varias composiciones
de bajo índice, medio índice y alto índice, que tienen tipos
diferentes respectivamente:
- -
- B_{1} y B_{2} de bajo índice
- -
- M_{1}, M_{2}, M_{3}, M_{4} de medio índice
- -
- H_{1}, H_{2}, H_{3}, H_{4} de alto índice.
Estas diferentes composiciones se han preparado
de la manera siguiente (los nombres comerciales de los productos se
indican si es necesario):
\vskip1.000000\baselineskip
\bulletB1 de tipo
GLYMO/DMDES/SiO_{2} (composición que no forma parte de las
composiciones BI según la invención).
En 20,63 g de GLYMO
(glicidoxipropiltrimetoxisilano, Sivento) se añaden gota a gota y
bajo agitación constante 7,35 g de ácido clorhídrico 0,1 N (HCl 0,1
N, Panréac).
La mezcla se deja bajo agitación durante 15
minutos a partir del fin de la adición de HCl 0,1 N. Después, se
añaden gota a gota al hidrolizado anterior 10,8 g de DMDES
(dimetildietoxisilano, Sigma Aldrich). El hidrolizado se deja bajo
agitación a temperatura ambiente durante 24 horas. Se añaden 66,67 g
de sílice coloidal al 30% en el metanol (MA-ST,
Nissan USA), y 2,68 g de acetilacetonato de aluminio al 99%
([CH_{3}COCH=C(O-)CH_{3}]_{3}Al, Sigma
Aldrich). La disolución se deja bajo agitación durante 2 horas. Se
añaden 1,694 g de isopropanol (Carlo Erba). La disolución se agita
durante 2 horas, se filtra sobre un cartucho con una porosidad de 3
\mum, y después se almacena en el congelador a -18ºC.
Durante el depósito, de deposita 1 ml de esta
disolución mediante centrifugación sobre los vidrios.
\bulletB2 de tipo
fluorosilano/TEOS
Se mezclan 8,1 g de fluorosilano
(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctil-1-trietoxisilano:
C_{14}H_{19}F_{13}O_{3}, RothSochiel) con 65,6 g de
tetraetoxisilano (Si(OC_{2}H_{5})_{4}, Keyser
Mackay). Se deja bajo agitación durante 15 minutos. Después, se
añaden 26,3 g de ácido clorhídrico 0,1 N (HCl 0,1 N, Panréac). El
hidrolizado se agita durante 24 horas a temperatura ambiente. Se
añaden 737,7 g de
2-metil-2-butanol
(C_{2}H_{5}C(CH_{3})_{2}OH, Sigma Aldrich),
316,2 g de 2-butanona (C_{2}H_{5}COCH_{3},
Carlo Erba) y 0,28 g de catalizador
(Polycat-SA-1/10, Air products). La
disolución se deja bajo agitación durante 2 horas, se filtra sobre
un cartucho con una porosidad de 0,1 \mum, y después se almacena
en el congelador a -18ºC.
Durante el depósito, se deposita 1 ml de esta
disolución mediante centrifugación sobre los vidrios.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sintetizan diferentes composiciones con
índice de refracción medio con diferentes coloides de TiO_{2}
(composiciones de tipo GLYMO/TiO_{2} no rutilo).
\bulletM1:
Se pesan 144,15 g de
glicidoxipropiltrimetoxisilano (Silvento) en un vaso de
precipitación y se agitan.
Se añaden gota a gota 32,95 g de agua ácida
(HCl) de concentración 0,1 N (Panréac).
Cuando la totalidad del agua está añadida, el
hidrolizado se deja bajo agitación durante 15 minutos.
Se pesan 490 g de coloide de TiO_{2} (coloide
1120Z(U25-A8) de CCIC, al 20% en peso de
materia seca) y se añaden al glicidoxipropiltrimetoxisilano
hidrolizado, después la disolución se agita durante 24 horas a
temperatura ambiente.
Se pesan y se añaden 14,56 g de acetilacetonato
de aluminio al 99%
([CH_{3}COCH=C(O-)CH_{3}]_{3}Al, Sigma Aldrich)
y después 318,34 g de metanol.
La disolución permanece bajo agitación durante 1
hora más a temperatura ambiente, y después se mide el extracto
seco.
El valor es igual a 20%.
La cantidad de disolvente a pesar y añadir debe
corresponder a una disolución de 2,9%. El disolvente de dilución es
el isopropanol (Carlo-Erba). La disolución se agita
durante 2 horas, se filtra sobre un cartucho con una porosidad de 3
\mum, y después se almacena en el congelador a -18ºC.
Durante el depósito, se deposita 1 ml de esta
disolución mediante centrifugación sobre los vidrios.
\bulletM2:
Se pesan 25,44 g de
glicidoxipropiltrimetoxisilano (Sivento) en un vaso de precipitación
y se agita. Se añaden a la disolución gota a gota 5,81 g de agua
ácida (HCl) a una concentración de 0,1 N. Cuando la totalidad del
agua ácida está añadida, el hidrolizado permanece durante 15 minutos
bajo agitación. Se pesan 80 g de coloide Optolake
1120Z(8RU-7.A8) (al 20% en peso de materia
seca) de Catalyst & Chemicals (CCIC), y se añaden 30 g de
sílice Oscal 1122A8 de CCIC. Esta disolución se agita durante 15
minutos y después se añade al glicidoxipropiltrimetoxisilano
hidrolizado.
hidrolizado.
Esta mezcla se dispone bajo agitación durante 24
horas a temperatura ambiente.
Se pesan y se añaden a la disolución 2,57 g de
acetilacetonato de aluminio al 99%
([CH_{3}COCH=C(O-)CH_{3}]_{3}Al, Sigma
Aldrich). Se añaden a la mezcla 56,18 g de metanol.
La disolución permanece bajo agitación durante 1
hora más a temperatura ambiente, y después se mide el extracto
seco.
El valor es igual a 20%.
La cantidad de disolvente a pesar y añadir a la
disolución debe corresponder a una dilución a 2,6% de extracto
seco.
El disolvente de la dilución es el isopropanol
(Carlos-Erba). La disolución se agita durante 2
horas, se filtra sobre un cartucho con una porosidad de 3 \mum, y
después se almacena en el congelador a -18ºC.
Durante el depósito, se deposita 1 ml de esta
disolución mediante centrifugación sobre los vidrios.
\bulletM3:
El modo de realización es el mismo que para la
disolución M2, pero se sustituye el coloide Optolake
1120Z(8RU-7.A8) por el coloide Optolake
1120Z(8RU-A8), al 20% en peso de materia
seca.
\bulletM4:
El modo de realización es el mismo que para la
disolución M2, pero se sustituye el coloide Optolake
1120Z(8RU-7.A8) por el coloide Optolake
1120Z(11RU-A8), al 20% en peso de materia
seca.
\vskip1.000000\baselineskip
\bulletH1
Se pesan 98,9 g de
glicidoxipropiltrimetoxisilano (Sivento) en un vaso de precipitado,
y se disponen bajo agitación. Se añaden gota a gota en la
disolución 22,65 g de agua ácida (HCl) de concentración 0,1 N.
Cuando la totalidad del agua ácida está añadida, el hidrolizado
permanece durante 15 minutos bajo agitación. Se añaden 650 g de
coloide de TiO_{2} (coloide
1120Z-U25-A8 de CCIC, al 20% en peso
de materia seca).
La disolución se deja durante 24 horas bajo
agitación a temperatura ambiente.
Se pesan y se añaden a la disolución 10 g de
acetilacetonato de aluminio al 99%
[(CH_{3}COCH=C(O-)CH_{3}]_{3}Al, Sigma
Aldrich). Se añaden a la mezcla 218,5 g de metanol.
La disolución permanece bajo agitación durante 1
hora más a temperatura ambiente, y después se mide el extracto
seco.
El valor es igual a 20% de extracto seco.
La cantidad de disolvente a pesar y añadir a la
disolución debe corresponder a una dilución al 3% de extracto
seco.
El disolvente de dilución es el isopropanol
(Carlo-Arba). La disolución se agita durante 2
horas, se filtra sobre un cartucho con una porosidad de 3 \mum, y
después se almacena en el congelador a -18ºC.
Durante el depósito, se deposita 1 ml de esta
disolución mediante centrifugación sobre los vidrios.
\bulletH2
Se pesan en un vaso de precipitación 90,45 g de
glicidoxipropiltrimetoxisilano (Sivento), y después se disponen
bajo agitación. Se añaden gota a gota en la disolución 20,66 de de
agua ácida de concentración 0,1 N.
Cuando la totalidad del agua ácida está añadida,
el hidrolizado permanece durante 15 minutos bajo agitación. Se
pesan 640 de coloide de TiO_{2} Optolake® 1120Z
(8RU-7.A8) (al 20% en peso de materia seca) de CCIC,
se añaden 160 g de metanol a la disolución de coloide, y se
disponen bajo agitación a temperatura ambiente durante 15
minutos.
minutos.
Se extraen 800 g de la disolución
coloidal-metanol y se añaden al
glicidoxipropiltrimetoxisilano hidrolizado.
La disolución se deja durante 24 horas bajo
agitación a temperatura ambiente.
Se pesan y se añaden a la disolución 9,14 g de
acetilacetonato de aluminio al 99%
([CH_{3}COCH=C(O-)CH_{3}]_{3}Al, Sigma
Aldrich). Se añaden a la mezcla 79,75 g de metanol.
La disolución permanece bajo agitación durante 1
hora más a temperatura ambiente, y después se mide el extracto
seco.
El valor es igual a 20%.
El disolvente de dilución es el isopropanol
(Carlo-Erba). La cantidad de disolvente a pesar y
añadir a la disolución debe corresponder a una dilución al 6% de
extracto seco. Esta nueva dilución al 6% se deja bajo agitación
durante 5 horas y se filtra a 3 \mum, y después se almacena en el
congelador a -18ºC.
Durante el depósito, se deposita 1 ml de esta
disolución mediante depósito por centrifugación sobre los
vidrios.
\bulletH3:
El modo de realización es el mismo que para la
disolución H2, pero se sustituye el coloide Optolake
1120Z(8RU-7.A8) por el coloide Optolake
1120Z(BRU.A8), al 20% en peso de materia seca.
\bulletH4:
El modo de realización es el mismo que para la
disolución H2, pero se sustituye el coloide Optolake
1120Z(8RU-7.A8) por el coloide Optolake
1120Z(11RU-7.A8).
A partir de las diferentes composiciones así
preparadas, se han fabricado varios ejemplos de lentes que comprende
cada una un sustrato, un barniz y un apilamiento AR, de la manera
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Se revisten unos sustratos de vidrio orgánico de
policarbonato (PC) o de polímero de dietilenglicol
di(carbonato de alilo) (CR39®) que tienen una cara revestida
de una capa anti-abrasión (HC) descrita a
continuación o de un barniz (HT-450 (mezcla de
polímeros acrílicos y de fotoiniciador en disolución en alcoholes
(derivados del propanol))/barniz UV comercializado por LTI Coburn)
mediante depósito por centrifugación ("spin coating"), sobre
su caras ya revestida, de una capa (HI) en la que se deposita
asimismo mediante depósito por "spin coating", una capa (BI),
a fin de constituir un vidrio revestido con un apilamiento
antirreflectante según la invención.
El revestimiento anti-abrasión
HC se obtiene mediante depósito y endurecimiento de una composición
que comprende en peso, 224 partes de GLYMO, 80,5 partes de HCl
0,1N, 120 partes de dimetildietoxisilano, 718 partes de sílice
coloidal al 30% en metanol, 15 partes de acetilacetonato de aluminio
y 44 partes de etilcellosolve. La composición comprende asimismo
0,1% de tensioactivo FLUORAD FC 430 de 3M con relación al peso total
de la
composición.
composición.
El detalle de las diferentes etapas del
procedimiento se describe a continuación:
- -
- el sustrato se fija sobre un soporte rotativo con velocidad regulable,
- -
- un volumen comprendido entre 0,5 y 5 ml de la disolución (HI) se deposita en 0,3 s en el centro del sustrato,
- -
- se regula entonces la velocidad de rotación del soporte a 1.750-2.300 r.p.m., a fin de obtener, mediante centrifugación, el recubrimiento del sustrato por una película de material de índice de refracción alto (tiempo de centrifugación: 15 s),
- -
- después, el sustrato así revestido se somete durante 16 s a un pretratamiento térmico infrarrojo, de manera que la temperatura de la superficie del sustrato revestido sea de 80 a 90ºC,
- -
- el sustrato revestido se enfría a continuación durante 10 a 50 s con la ayuda de un flujo de aire a una temperatura inferior o igual a la temperatura ambiente,
- -
- después, se deposita un volumen comprendido entre 0,5 y 5 ml de la disolución (BI) en 0,3 s sobre el sustrato revestido,
- -
- se fija entonces la velocidad de rotación del soporte a 1.900-2.000 r.p.m., a fin de obtener mediante centrifugación el recubrimiento mediante una película de índice de refracción bajo (tiempo de centrifugación: 15 s).
Así, se obtiene un sustrato revestido de un
apilamiento antirreflectante según la invención, que comprende
sucesivamente una película de material de alto índice de refacción,
y una película de índice de refracción bajo, que se somete entonces
durante 8 s a un pre-tratamiento térmico
infrarrojo.
La precocción efectuada es la misma para cada
etapa: consiste en calentar la superficie de la lente con la ayuda
de un medio infrarrojo (IR). Se acerca una cerámica infrarroja de
450 vatios de potencia. La temperatura en la superficie del vidrio
pasa de 25ºC a 70-80ºC al final de la
precocción.
El enfriamiento consiste en soplar aire a
temperatura ambiente sobre la superficie del vidrio.
\vskip1.000000\baselineskip
El vidrio óptico revestido con el apilamiento
antirreflectante según la invención se somete por último a un
tratamiento térmico final que consiste en un calentamiento mediante
infrarrojo o mediante soplado de aire caliente, en una estufa, un
horno túnel o cualquier otro sistema que permite calentar al menos
la superficie de la lente. El tiempo de tratamiento puede estar
comprendido entre algunos minutos y algunas horas.
Durante este tratamiento térmico final, la
superficie del vidrio alcanza una temperatura comprendida entre 90
y 140ºC.
El enfriamiento del vidrio puede realizarse
mediante una espera a temperatura ambiente o mediante soplado de
aire a una temperatura inferior o igual a la temperatura ambiente
durante un tiempo comprendido entre algunos segundos y algunas
decenas de minutos.
A título de ejemplo, se puede usar, para el
tratamiento térmico, un horno del siguiente tipo:
- -
- Horno Dima convectivo. El calentamiento tarda 40 minutos, y la temperatura máxima (Tª máx.) alcanzada en la superficie del vidrio es de \sim95ºC (la temperatura sube desde la temperatura ambiente (25ºC) hasta 95ºC aproximadamente en 5 minutos, y después se mantiene la temperatura a 95ºC durante 35 minutos).
- -
- Horno Dima convectivo - 13 min., Tª máx. alcanzada en la superficie del vidrio \sim100ºC.
- -
- Horno Dima IR - 40 min., Tª máx. alcanzada en la superficie del vidrio \sim100/110ºC.
- -
- Convectivo rápido (< 5 min.): pistola de aire caliente, Tª máx. alcanzada en la superficie del vidrio \sim170ºC.
Así, se ha realizado, en las condiciones
indicadas en la tabla 1 adjunta, una primera serie de ejemplos
enumerados de 1 a 11 en la tabla.
En los ejemplos 8 a 11, el apilamiento AR está
constituido por dos capas (HI/BI).
En los ejemplos 1 a 7 (siendo los ejemplos 1 a 4
unos ejemplos comparativos), el apilamiento AR está constituido por
tres capas (MI/HI/BI).
Las velocidades de centrifugación, los tiempos
de precocción y de enfriamiento para la capa MI se indican en la
tabla 1.
Los ejemplos 1 a 4 son unos ejemplos
comparativos.
Los vidrios de los ejemplos se han sometido a un
ensayo de durabilidad denominado ensayo QUV S&P, en las
condiciones previstas a continuación:
El ensayo se realiza sobre un dispositivo Q
PANEL, modelo QUV.
El vidrio se dispone durante dos horas en un
recinto a 45ºC y en atmósfera saturada en agua (condensación de
agua en la superficie del vidrio). Después se detiene la
condensación de agua y se somete el vidrio a una irradiación UV
(0,75 W/m^{2}/nm) durante dos horas a 45ºC.
Después, el vidrio permanece durante tres horas
sin irradiación a 45ºC nuevamente con una condensación de agua.
Después, por último, el vidrio se somete a una
irradiación UV (0,75 W/m^{2}/nm) durante tres horas a 45ºC, sin
condensación.
El ensayo anterior se repite varias veces.
Una solicitación mecánica se efectúa sobre este
vidrio cada 10 horas.
El ensayo se detiene cuando la solicitación
mecánica induce una degradación notable del apilamiento AR.
El ensayo mecánico practicado es el
siguiente:
Se usa un trapo de micro-fibras
sintético para la limpieza de vidrios de gafas, que se puede obtener
en las ópticas.
El trapo, constituido por filamentos de
poliamida y de Nylon® debe tener al menos las siguientes
dimensiones: 30 mm x 30 mm, un espesor de 0,35 mm a 0,45 mm, con
una densidad mínima de fibras de 10.000/cm^{2}. Un ejemplo de
dicho trapo es el fabricado por la compañía KANEBO con la
denominación Savina Minimax.
El trapo se sumerge en agua desionizada durante
al menos dos minutos, hasta que esté impregnado de agua.
Después, el trapo se recupera, se pliega en tres
capas superpuestas y se dispone sobre la zona central del vidrio.
Se aplica entonces, en el centro del trapo, esta goma de un diámetro
de 6,5 a 7 mm. Se aplica sobre esta goma una fuerza de 5 \pm 1N,
y se efectúa entonces un movimiento de vaivén sobre una distancia de
30 mm (siendo el centro del movimiento centrado sobre el centro del
vidrio), efectuando un ciclo (una ida y vuelta) por segundo.
Se efectúan en total 25 ciclos, y después se
gira el vidrio 90º alrededor de su eje. Se efectúan nuevamente 25
ciclos.
Después, el vidrio se examina visualmente.
El vidrio dispuesto frente a un fondo negro, se
examina mediante reflexión.
La fuente del haz reflejado es una fuente de 200
lux.
Las zonas en las que el apilamiento
antirreflectante está deslaminado aparecen luminosas.
Se considera que un vidrio presenta una
degradación notable del antirreflectante si más del 5% de la
superficie del vidrio está deslaminada en la zona central de 20 mm
de diámetro, sometida a la solicitación mecánica.
Los resultados se proporcionan en las tablas 2
(ejemplos comparativos 1 a 4) y 3 (ejemplos según la invención)
siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados muestran que los apilamientos
antirreflectantes según la invención tienen una duración hasta el
deterioro muy superior que la de los apilamientos de los ejemplos
comparativos. En particular, la capa de recubrimiento del ejemplo 5
de la invención, que difiere del ejemplo comparativo 2 sólo por el
uso de la capa de bajo índice B2 (en lugar de la capa B1) tiene una
duración hasta el deterioro más de 3 veces superior al del ejemplo
comparativo 2.
Para verificar las propiedades ópticas, se ha
determinado el índice Rm (media de la reflexión entre 400 y 700 nm)
según la norma ISO(WD 8980-4, y se han podido
observar los efectos indicados en las siguientes tablas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Por otra parte, parece que se obtienen buenas
propiedades mecánicas, incluso para un tratamiento térmico muy
rápido. Así, los ejemplos 8 a 11, sometidos a unos tratamientos,
respectivamente de 40 mn a 5 mn, proporcionan los siguientes
resultados:
Se ha medido asimismo el ángulo de contacto
estático con el agua de la superficie de los vidrios tratados
antirreflectantes según la invención (ejemplos 5 a 11) y los de los
ejemplos comparativos. Los resultados se indican en la tabla 7.
El ángulo de contacto elevado revela buenas
propiedades anti-suciedad. En todos estos ejemplos,
el disolvente usado para la dilución de las diferentes disoluciones
era un isopropanol ((CH_{3})_{2}CHOH), Carlo Erba).
El fluorosilano usado en los ejemplos es:
CF_{3}(CF_{2})_{5}CH_{2}CH_{2}Si(OC_{2}H_{5})_{3}
Asimismo, se han preparado otros ejemplos en las
condiciones siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
La formulación de la composición con índice de
refracción alto se realiza en dos etapas.
1. Se prepara en primer lugar una primera
disolución, denominada disolución madre (HI), procediendo de la
siguiente manera:
- -
- se hace caer gota a gota 20,7 partes de ácido clorhídrico 0,1N en una disolución que contiene 90,5 partes de GLYMO, 800 partes en peso de Optolake 1120Z® (11RU7-A.8),
- -
- la disolución hidrolizada se agita durante 24 horas a temperatura ambiente,
- -
- después se añaden a la composición 9,1 partes de acetilacetonato de aluminio y 79,8 partes de una mezcla de los siguientes disolventes: 2-propanol, 4-hidroxi-metil-2-pentanona, y pentanona.
La disolución obtenida constituye la disolución
madre (HI).
El extracto seco teórico de la disolución madre
es del orden de 20% de materia sólida.
2. Se prepara a continuación una disolución
hija (HI) a partir de la disolución madre (HI), diluyendo ésta
en una mezcla de disolventes. Para ello, se añaden a 100 g de
disolución madre (HI):
- -
- 163,6 g de 2-propanol,
- -
- 70 g de 2-butanona.
La disolución obtenida constituye la disolución
hija HI cuyo extracto seco teórico es de 6%.
\vskip1.000000\baselineskip
La formulación de la composición (BI) se realiza
asimismo en dos etapas.
1. Se prepara en primer lugar una primera
disolución, denominada disolución madre (BI) haciendo caer gota a
gota 26,3 partes de ácido clorhídrico 0,1N en una disolución que
contiene 65,6 partes de tetraetoxisilano (TES) y 8,1% de
fluorosilano.
La disolución obtenida constituye la disolución
madre BI y el extracto teórico de esta disolución de de 30 \pm
1%.
2. Se prepara a continuación una disolución hija
(BI) a partir de la disolución madre (BI), diluyendo ésta en una
mezcla de disolventes.
Para ello, se añaden a 100 g de disolución madre
(BI), 0,28 g de Polycat® SA 1/110, 737,7 g de
2-metil-2-butanol,
316,2 g de 2-butanona, se obtiene una disolución que
constituye la disolución hija (BI) cuyo extracto seco teórico es
del orden de 2,6%.
A partir de las composiciones (H) y (BI) así
preparadas, se ha fabricado una segunda serie de ejemplos mediante
depósito de un apilamiento AR sobre un sustrato transparente en las
condiciones indicadas más arriba para la primera serie.
Así, se han realizado tres ejemplos de
lentes:
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
A
Se ha revestido una lente ORMA® con un
apilamiento antirreflectante según la invención, revestido a su vez
con un barniz a base de hidrolizado de silano tal como se describe
en la patente US SN 08/681.102 del solicitante, y más
particularmente como se describe en el ejemplo 3.
\newpage
Ejemplo
B
Se ha revestido un sustrato de policarbonato con
un barniz UV comercializado con la denominación HT450 por la
compañía LTI Coburn, tal como se ha descrito anteriormente, con un
apilamiento antirreflectante según la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
C
Se ha revestido un sustrato de policarbonato con
un barniz comercializado con la denominación L5051® por la compañía
LESCO, con un apilamiento antirreflectante según la invención.
Los sustratos revestidos de los ejemplos A a C
han sido sometidos a los ensayos indicados anteriormente para
evaluar sus rendimientos. Los resultados que se refieren a las
propiedades ópticas se reúnen en la tabla 8 siguiente.
Los valores de reflexión media (Rm) muestran que
los ejemplos A, B y C que comprenden un apilamiento antirreflectante
constituido por dos capas y realizado según la invención son unos
antirreflectante eficaces.
Los resultados que se refieren a las propiedades
de adhesión y de resistencia a la abrasión se reúnen en las tablas
siguientes.
Los ejemplos A, B y C muestran una buena
adherencia (ensayo NX10 golpes), (teniendo un vidrio
antirreflectante estándar unos valores NX10 golpes del orden de 3)
y una buena resistencia a la abrasión.
La preparación de la superficie del
revestimiento anti-abrasión permite obtener un buen
nivel de adherencia. Una simple limpieza con agua y jabón permite
obtener una buena adherencia del apilamiento antirreflectante según
la invención sobre unos barnices fotopolimerizables tales como los
descritos en los ejemplos B y C.
Los ejemplos A, B y C revelan una durabilidad
muy buena.
El ejemplo A presenta una buena resistencia a la
viruta de hierro.
Los ejemplos B y C presentan una resistencia
menor a la viruta de hierro, lo que se debe esencialmente a la
naturaleza de los barnices HT450 y L5051 usados.
Claims (43)
1. Artículo que comprende un sustrato que
presenta al menos una superficie principal recubierta por un
apilamiento antirreflectante multicapa, caracterizado porque
el apilamiento antirreflectante comprende, en el orden indicado
partiendo del sustrato:
- a)
- una capa de alto índice (HI), que presenta un índice de refracción de 1,50 a 2,00, y que resulta del endurecimiento de una primera composición endurecible y que comprende una matriz híbrida orgánica-orgánica resultante de la hidrólisis y de la condensación de al menos un compuesto precursor que comprende un grupo epoxi o (met)acriloxi, y al menos dos funciones hidrolizables en grupos silanol, en el seno de la cual se dispersa al menos un óxido metálico coloidal o al menos un calcogenuro coloidal o una mezcla de estos compuestos en forma de partículas que presentan un diámetro de 1 a 100 nm, preferentemente de 2 a 50 nm, y directamente sobre esta capa de alto índice (HI),
- b)
- una capa de bajo índice (BI), que presenta un índice de refracción comprendido entre 1,38 y 1,44 obtenida mediante depósito y endurecimiento de una segunda composición endurecible, y que comprende el producto de hidrólisis y de condensación de:
- (i)
- al menos un compuesto precursor (I) que comprende 4 funciones hidrolizables por molécula de fórmula
Si(W)_{4}
- \quad
- en la que los grupos W, idénticos o diferentes, son unos grupos hidrolizables, y con la condición de que los grupos W no representen todos al mismo tiempo un átomo de hidrógeno,
- (ii)
- al menos un silano precursor (II) portador de al menos un grupo fluorado y que comprende al menos dos grupos hidrolizables por molécula,
comprendiendo dicha segunda
composición al menos 10% en peso de flúor en su extracto seco
teórico (EST), y siendo la relación en peso I/I + II entre el
compuesto precursor (I) y la suma del compuesto precursor (I) +
silano precursor (II) de la segunda composición superior a
80%.
2. Artículo según la reivindicación 1,
caracterizado porque se reviste una superficie principal del
sustrato con una capa anti-abrasión o con una capa
de revestimiento primaria y con una capa de revestimiento
anti-abrasión, siendo el apilamiento
antirreflectante depositado sobre el revestimiento
anti-abrasión.
3. Artículo según una de las reivindicaciones 1
y 2, caracterizado porque, además, se dispersa sílice
(SiO_{2}) en la matriz de la capa de alto índice.
4. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los óxidos
metálicos y calcogenuros coloidales dispersados en la matriz de la
capa de alto índice se seleccionan de entre el grupo que comprende:
TiO_{2}, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, IrO_{2}, WO_{3},
Fe_{2}O_{3}, FeTiO_{3}, BaTi_{4}O_{9}, SrTiO_{3},
ZrTiO_{4}, MoO_{3}, CO_{3}O_{4}, SnO_{2}, óxido ternario a
base de bismuto, MoS_{2}, RuO_{2}, Sb_{2}O_{4},
BaTi_{4}O_{9}, MgO, CaTiO_{3}, V_{2}O_{5},
Mn_{2}O_{3}, CeO_{2}, Nb_{2}O_{5},
RuS_{2}.
RuS_{2}.
5. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las partículas
de óxido metálico dispersadas en la matriz de la capa de alto
índice están constituidas a partir de un óxido de titanio compuesto
en forma rutilo.
6. Artículo según una de las reivindicaciones 4
y 5, caracterizado porque las partículas minerales
dispersadas en la matriz híbrida orgánica-orgánica
de la capa de alto índice (HI) presentan una estructura compuesta a
base de TiO_{2}, SnO_{2}, ZrO_{2} y SiO_{2}.
7. Artículo según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque al menos 60%,
preferentemente al menos 65% y más preferentemente al menos 70% en
peso del extracto seco teórico (EST) de la capa de bajo índice
procede del compuesto precursor (I).
8. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación
en peso I/I + II entre el compuesto precursor (I) y la suma del
compuesto precursor (I) + silano precursor (II) es de al menos 85%,
preferentemente 90%, y más preferentemente 95%.
9. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los grupos
hidrolizables W representan un grupo OR, Cl, H, siendo R un
alquilo.
10. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
composición endurecible de la capa de bajo índice (BI) comprende un
tri- o dialcoxisilano diferente de los silanos del compuesto
precursor (I) de fórmula Si(W)_{4} y del
fluorosilano precursor (II) en una proporción en peso que no
sobrepasa el 10% del peso total de silanos presentes en dicha
composición.
11. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la composición
endurecible de la capa de bajo índice (BI) comprende solamente los
silanos del compuesto precursor (I) y del fluorosilano precursor
(II).
12. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
apilamiento antirreflectante comprende sólo una capa de alto índice
(HI) recubierta por una capa de bajo índice (BI).
13. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el apilamiento
antirreflectante comprende al menos tres capas superpuestas,
partiendo del sustrato respectivamente, una capa de medio índice
(MI), una capa de alto índice (HI) y una capa de bajo índice (BI),
presentando la capa de medio índice (MI) un índice de refracción
n^{25}_{D} de 1,45 a 1,80.
14. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de
material de índice de refracción alto (HI) presenta un índice de
refracción superior a 1,7, preferentemente comprendido entre 1,72 y
1,82, y más preferentemente del orden de 1,77.
15. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de
material de índice de refracción alto (HI) tiene un espesor físico
comprendido entre 10 y 200 nm, y preferentemente comprendido entre
80 y 150 nm.
16. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de
material de índice de refracción bajo (BI) tiene un espesor físico
comprendido entre 40 y 150 nm, y preferentemente del orden de 90
nm.
17. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la matriz
orgánica de la composición (HI) es un hidrolizado de un
epoxialcoxisilano.
18. Artículo de óptica según la reivindicación
17, caracterizado porque el epoxialcoxisilano comprende un
grupo epoxi, y tres grupos alcoxi, siendo estos últimos directamente
enlazados al átomo de silicio.
19. Artículo de óptica según la reivindicación
18, caracterizado porque el epoxialcoxisilano responde a la
fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
R^{1} es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono, preferentemente un grupo metilo o etilo,
R^{2} es un grupo metilo o un átomo de
hidrógeno,
a es un número entero de 1 a 6,
b representa 0, 1 ó 2.
20. Artículo según la reivindicación 19,
caracterizado porque el epoxisilano es el
\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano.
21. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
composición endurecible de la capa de alto índice (HI) está
asociada a un catalizador constituido por un compuesto de aluminio
seleccionado de entre:
- los quelatos de aluminio,
\newpage
- los compuestos de fórmula (II) o (III)
en las
que:
R y R' son unos grupos alquilos de cadena lineal
o ramificada de 1 a 10 átomos de carbono,
R'' es un grupo alquilo de cadena lineal o
ramificada de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo fenilo, un
grupo
en el que R tiene el significado
indicado anteriormente, y n es un número entero de 1 a
3,
estando presente un disolvente orgánico cuyo
punto de ebullición T, a presión atmosférica, está comprendido
entre 70ºC y 140ºC, en la composición endurecible (HI) cuando el
catalizador es un quelato de aluminio.
22. Artículo según la reivindicación 21,
caracterizado porque el catalizador de la composición
endurecible (HI) es un quelato de aluminio, y preferentemente el
acetilacetonato de aluminio.
23. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
compuesto precursor (I) de la segunda composición endurecible (BI)
es un tetraalcoxisilano, y preferentemente un tetraetoxisilano.
24. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el silano
precursor (II) se selecciona de entre los perfluorosilanos.
25. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato
es un sustrato de vidrio orgánico, eventualmente provisto de un
revestimiento anti-abrasión y/o de un revestimiento
anti-choques.
26. Artículo según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende
además un revestimiento anti-suciedad hidrófobo
depositado sobre el revestimiento antirreflectante.
27. Procedimiento de fabricación de un artículo
tal como se ha definido según cualquiera de las reivindicaciones 1
a 26, que comprende las etapas siguientes:
- -
- depositar sobre al menos una de las superficies del sustrato eventualmente revestido con un revestimiento anti-abrasión o con una capa de primario y con un revestimiento anti-abrasión al menos una capa de material de índice de refracción alto (HI), mediante la aplicación y después el endurecimiento de una primera composición endurecible (HI), que comprende una matriz híbrida orgánica-inorgánica resultante de la hidrólisis y de la condensación de al menos un compuesto precursor que comprende un grupo epoxi o (met)acriloxi, y al menos dos funciones hidrolizables en grupos silanol, en el seno de la cual se dispersa al menos un óxido metálico y/o al menos un calcogenuro en forma de partículas que tienen un diámetro de 1 a 100 nm, preferentemente de 2 a 50 nm,
- -
- depositar sobre dicha capa (HI) al menos una capa de un material de índice de refracción bajo (BI), mediante la aplicación y después el endurecimiento de una segunda composición endurecible (BI), preferentemente libre de cualquier carga mineral y que comprende el producto de hidrólisis y de condensación de:
- (i)
- al menos un compuesto precursor (I) que comprende 4 funciones hidrolizables por molécula de fórmula
Si(W)_{4}
- \quad
- en la que los grupos W, idénticos o diferentes, son unos grupos hidrolizables, y con la condición de que los grupos no representen todos al mismo tiempo un átomo de hidrógeno;
- (ii)
- al menos un silano precursor (II) portador de al menos un grupo fluorado y que comprende al menos dos grupos hidrolizables por molécula,
comprendiendo dicha capa
superficial de bajo índice al menos 10% en peso de flúor en su
extracto seco teórico (EST), y siendo la relación en peso I/I + II
entre el compuesto precursor (I) y la suma del compuesto precursor
(I) + silano precursor (II) de la segunda composición superior a
80%.
28. Procedimiento según la reivindicación 27,
caracterizado porque las capas de material de índice de
refracción alto (HI) y de índice de refracción bajo (BI) se
depositan mediante depósito en temple o mediante centrifugación, y
preferentemente mediante centrifugación.
29. Procedimiento según la reivindicación 27 ó
28, caracterizado porque comprende, entre el depósito de la
capa de material de índice de refracción alto (HI) y el de la capa
de material de índice de refracción bajo (BI), un tratamiento de
superficie de la capa (HI) a fin de preparar su superficie para el
depósito de la capa (BI).
30. Procedimiento según la reivindicación 29,
caracterizado porque el tratamiento de la superficie de la
capa de material de índice de refracción alto (HI) es un
tratamiento con infrarrojos, seguido de un enfriamiento mediante un
flujo de aire a temperatura ambiente.
31. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 30, caracterizado porque el apilamiento
antirreflectante es un apilamiento tricapa (MI/HI/BI) que comprende
sucesivamente, y en el orden a partir del sustrato, una capa de
material de índice de refracción medio (MI), una capa de material de
índice de refracción alto (HI) y una capa de material de índice de
refracción bajo (BI).
32. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 31, caracterizado porque la capa de
material de índice de refracción alto (HI) tiene un índice de
refracción comprendido entre 1,72 y 1,82, y preferentemente del
orden de 1,77.
33. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 32, caracterizado porque la capa de
material de índice de refracción bajo (BI) tiene un índice de
refracción comprendido entre 1,38 y 1,44, y preferentemente del
orden de 1,43.
34. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 33, caracterizado porque la capa de
material de índice de refracción alto (HI) tiene un espesor físico
comprendido entre 10 y 200 nm, preferentemente entre 80 y 150
nm.
35. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 34, caracterizado porque la capa de
material de índice de refracción bajo (BI) tiene un espesor físico
comprendido entre 40 y 150 nm, preferentemente del orden de 90
nm.
36. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 35, caracterizado porque el compuesto
precursor de la primera composición endurecible (HI) es un
hidrolizado de un epoxialcoxisilano.
37. Procedimiento según la reivindicación 36,
caracterizado porque el epoxialcoxisilano comprende un grupo
epoxi y tres grupos alcoxi, estando estos últimos directamente
enlazados al átomo de silicio.
38. Procedimiento según la reivindicación 37,
caracterizado porque el silano que tiene un grupo epoxi es un
epoxisilano que responde a la fórmula (I):
en la
que:
R^{1} es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono, preferentemente un grupo metilo o etilo,
R^{2} es un grupo metilo o un átomo de
hidrógeno,
a es un número entero de 1 a 6,
b representa 0, 1 ó 2.
39. Procedimiento según la reivindicación 38,
caracterizado porque el epoxialcoxisilano es el
\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano.
40. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 39, caracterizado porque la composición
endurecible (HI) está asociada con un catalizador constituido por
un compuesto de aluminio seleccionado de entre:
- los quelatos de aluminio,
- los compuestos de fórmula (II) o (III)
en las
que:
R y R' son unos grupos alquilos de cadena lineal
o ramificada de 1 a 10 átomos de carbono,
R'' es un grupo alquilo de cadena lineal o
ramificada de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo fenilo, un
grupo
en la que R tiene el significado
indicado anteriormente, y n es un número entero de 1 a
3,
estando presente un disolvente orgánico cuyo
punto de ebullición T, a presión atmosférica, está comprendido
entre 70ºC y 140ºC, en la composición endurecible (HI) cuando el
catalizador es un quelato de aluminio.
41. Procedimiento según la reivindicación 40,
caracterizado porque el catalizador de la composición (HI) es
un quelato de aluminio, y preferentemente el acetilacetonato de
aluminio.
42. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 41, caracterizado porque el compuesto
precursor (I) de la composición de bajo índice (BI) es un
tetraalcoxisilano, preferentemente un tetraetoxisilano.
43. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 42, caracterizado porque el silano
precursor (II) de la composición de bajo índice (BI) es un
perfluorosilano.
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