ES2294699T3 - Composicion de isocianato modificada con uretano y producto de poliuretano obtenido a partir de esta. - Google Patents
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Abstract
Una composición de isocianato modificada con uretano, que tiene un contenido en isocianato menor que aproximadamente 15 por ciento en peso y que comprende el producto de reacción de: a) un exceso estequiométrico de un poliisocianato alifático o aromático, o mezclas de los mismos; con b) una composición de polioles que comprende (i) 0, 5 a 50 por ciento en peso o más de al menos un poliéter-poliol que contiene nitrógeno que tiene un peso molecular de 1000 a 12000 obtenido por alcoxilación de al menos una molécula iniciadora de la fórmula HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm Fórmula (I) en la que n y p son independientemente números enteros de 2 a 6, A en cada caso es independientemente oxígeno, azufre, nitrógeno o hidrógeno, a condición de que sólo uno de A puede ser hidrógeno a la vez, R es un grupo alquilo C1 a C3, m es igual a 0 cuando A es hidrógeno, es 1 cuando A es oxígeno o azufre, y es 2 cuando A es nitrógeno, o H2N-(CH2)m-N(R)H Fórmula (II) donde m es un número entero de 2 a 12 y R es un grupo alquilo C1 a C3, y (ii) el resto de la composición de polioles es un poliol adicional que tiene una funcionalidad nominal de hidroxilo de 1, 6 a 8 y un peso molecular de 1000 a 12, 000, y la composición de polioles contiene un contenido en oxietileno mayor que 25 por ciento en peso.
Description
Composición de isocianato modificada con uretano
y producto de poliuretano obtenido a partir de ésta.
La presente invención se refiere a una
composición de isocianato modificada con uretano que contiene un
prepolímero con grupos terminales isocianato, y al uso de tal
composición para preparar un polímero de poliuretano, notablemente
un polímero de poliuretano hidrófilo.
Se pueden preparar espumas de poliuretano
hidrófilas mediante un procedimiento en el que un prepolímero
hidrófilo que tiene grupos terminales isocianato se mezcla y se
hace reaccionar con agua. Las patentes de EE.UU. Nos. 3.861.993 y
3.889.417 describen una espuma de poliuretano hidrófila que se forma
mezclando y haciendo reaccionar agua con un prepolímero de
polioxietilenglicol taponado con isocianato, usando una relación
molar de H_{2}O a grupos NCO en el prepolímero de 6,5 a
390:1.
Una familia particular de prepolímeros de
poliuretano, derivados del difenilisocianato de metileno (MDI), y
las espumas del procedimiento acuoso en dos fases producidas a
partir de los mismos, se describe en la patente de EE.UU.
4.365.025. Un prepolímero que contiene isocianato, en el que el
isocianato es una mezcla de MDI y formas poliméricas de MDI, es
espumado mezclándolo con una cantidad aproximadamente igual de agua.
Las espumas flexibles resultantes se caracterizan por una mayor
estabilidad hidrolítica que las espumadas a partir de prepolímeros
de diisocianato de tolueno (TDI). A menudo se pueden incorporar
otros materiales hidrófilos, tales como fibras (véase, por ejemplo,
la patente de EE.UU. 4.127.516) o polímeros superabsorbentes
(véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 5.064.653 y 6.034.149)
o partículas (véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. 3.224.889)
en las estructuras de las espumas para mejorar propiedades físicas
que incluyen, por ejemplo, las velocidades de absorción de líquidos
de tales espumas.
La patente de EE.UU. 4.314.034 describe una
esponja espumada de poliuretano formada a partir de la combinación
de un oxialquilen-poliol hidrófilo taponado con
grupos isocianato y de 1 a 30 por ciento en peso de un
poliisocianato polimérico, tal como un MDI polimérico. Los
prepolímeros se espuman en presencia de agua, fibras reforzantes,
tensioactivos, y un agente espesante y hasta 30 por ciento en peso
de tierra de diatomeas. Con la tierra de diatomeas y el MDI
polimérico PAPI la esponja de espuma tiene lo que se describe como
una absorción de líquidos rápida y una resistencia a la humedad
mejorada.
La patente de EE.UU. 5.650.450 describe una
espuma hidrófila preparada mediante la reacción de un prepolímero
taponado con isocianato basado en un MDI/MDI polimérico con un
componente acuoso que comprende un tensioactivo líquido
copolimérico de silicona y glicol seleccionado.
A pesar de que existe un conocimiento extenso
con respecto a la preparación de productos de poliuretano hidrófilos
basados en prepolímeros basados en MDI, aún se usan extensamente en
la industria prepolímeros basados en TDI. Los prepolímeros basados
en MDI, comparados con los prepolímeros de TDI, a pesar de que se ha
observado que confieren con frecuencia propiedades físicas más
deseables al producto de poliuretano final, muestran generalmente
unas características de procesado y reactividad inferiores. Por
consiguiente, sigue habiendo una necesidad de proporcionar una
composición de isocianato modificada con uretano alternativa, y
deseablemente un prepolímero basado en MDI que tenga un perfil de
reactividad mejorado.
Dentro del campo general de las composiciones de
isocianato modificadas con uretano y su conversión a productos de
poliuretano, también hay una necesidad de mejorar y proporcionar un
control de la reactividad del sistema, a la vez de permitir, al
mismo tiempo, el uso de cantidades sustancialmente menores de
catalizador de poliuretano o incluso la ausencia de catalizador.
Las cantidades reducidas, o la ausencia de tal catalizador de
poliuretano, cuando se hacen reaccionar tales composiciones de
isocianato, son una clara ventaja, ya que tales catalizadores son
con frecuencia irritantes o tienen restricciones medioambientales,
sanitarias o de seguridad, y no pueden estar presentes en artículos
de poliuretano destinados a ciertas aplicaciones o fines.
Para este fin, se ha investigado el uso de
composiciones de isocianato que comprenden un prepolímero derivado
de un poliol autocatalítico. Los poliéter-polioles
autocatalíticos son sustancias oligoméricas que poseen una
capacidad inherente para catalizar la formación de poliuretano
mediante la reacción de un poliol con un isocianato. Los polioles
asociados con tal capacidad son típicamente polioles que contienen
nitrógeno, por ejemplo, tales como los presentados en la publicación
de patente internacional WO 01/58976.
Se ha descubierto ahora que unos poliisocianatos
modificados mediante una reacción con ciertos
poliéter-polioles que contienen nitrógeno
proporcionan composiciones de isocianato que son eminentemente
adecuadas para preparar polímeros de poliuretano hidrófilos.
En un aspecto, esta invención se refiere a una
composición de isocianato modificada con uretano que tiene un
contenido medio en isocianato menor que aproximadamente 15 por
ciento en peso y que comprende el producto de reacción de:
- a)
- un exceso estequiométrico de un poliisocianato alifático o aromático, o mezclas de los mismos; con
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
- b)
- una composición de polioles que comprende de 1 a 20 por ciento en peso de al menos un poliéter-poliol que contiene nitrógeno que tiene un peso molecular de 1000 a 12000 obtenido por alcoxilación de al menos una molécula iniciadora de la fórmula
Fórmula
(I)H_{2}A-(CH_{2})_{n}-N(R)-(CH_{2})_{p}-AH_{m}
- en la que n y p son independientemente números enteros de 2 a 6,
- A en cada caso es independientemente oxígeno, azufre, nitrógeno o hidrógeno, a condición de que sólo uno de A puede ser hidrógeno a la vez,
- R es un grupo alquilo C_{1} a C_{3},
- m es igual a 0 cuando A es hidrógeno, es 1 cuando A es oxígeno o azufre y es 2 cuando A es nitrógeno; o
Fórmula
(II)H_{2}N-(CH_{2})_{m}-N(R)H
- donde m es un número entero de 2 a 12 y R es un grupo alquilo C_{1} a C_{3},
- y la composición de polioles contiene un contenido en oxietileno de al menos 25 por ciento en peso.
En un segundo aspecto, esta invención se refiere
a un polímero de poliuretano hidrófilo preparado reuniendo agua y
una composición de isocianato como la mencionada anteriormente.
En un tercer aspecto, esta invención es un
procedimiento para preparar una espuma de poliuretano hidrófila,
que comprende mezclar entre sí una fase acuosa con una composición
de isocianato como la mencionada anterior-
mente.
mente.
En un cuarto aspecto, esta invención es un
procedimiento para preparar un gel de poliuretano hidrófilo, que
comprende mezclar entre sí una fase acuosa con una composición de
isocianato como la mencionada anteriormente.
En un quinto aspecto, esta invención es un medio
de cultivo hortícola que comprende una composición de isocianato
modificada con uretano como la mencionada anteriormente y al menos
un material de relleno o carga obtenido mezclando la carga con la
composición de isocianato y aplicando agua a la mezcla resultante
para formar un medio de cultivo.
En un sexto aspecto, esta invención es un
procedimiento para preparar sellantes hidrófilos mezclando entre sí
una fase acuosa y una composición de isocianato en aplicaciones de
edificación y construcción.
La composición de isocianato modificada con
uretano de esta invención tiene típicamente un contenido medio, o
libre, en isocianato menor que aproximadamente 15 por ciento en
peso, preferiblemente menor que 12 por ciento en peso y más
preferiblemente menor que 10 por ciento en peso.
En una realización preferida, cuando se produce
una espuma, el contenido en isocianato de la composición es al
menos 1, más preferiblemente al menos 2, y aún más preferiblemente
al menos 4 por ciento en peso. Lo más preferido es un contenido en
isocianato de 4 a 10 por ciento para producir una espuma. Cuando se
pretende preparar un gel de poliuretano, ventajosamente el
contenido en isocianato de la composición es de 2 a 8 por ciento en
peso. Más preferiblemente, el contenido en isocianato es de 2 a 4
por ciento en peso.
La composición de isocianato se caracteriza
porque comprende el producto de reacción de un exceso
estequiométrico de un poliisocianato con una composición de
polioles que contiene al menos un poliol autocatalítico iniciado a
partir de una molécula que contiene un nitrógeno terciario, y el
poliol tiene un peso molecular medio (Daltons) de 1000 a 12000,
preferiblemente de 1000 a 10000, y aún más preferiblemente de 2000 a
8000. Para facilitar el control del perfil de reactividad de la
composición de isocianato resultante, se encuentra ventajoso limitar
la cantidad de tal poliol iniciado presente en la composición de
polioles. Para este fin, la composición de polioles comprende
ventajosamente el poliol autocatalítico en una cantidad de 0,5 a 50,
preferiblemente de 1 a 30, y más preferiblemente de 1 a 25 por
ciento en peso, basado en el peso total de la composición de
polioles, incluyendo el poliol autocatalítico.
El resto de la composición de polioles contiene
de 99,5 a 50, preferiblemente de 99 a 30, y más preferiblemente de
99 a 75 por ciento en peso basado en el peso total de todo el poliol
en la composición, de uno o más polioles adicionales. Tales
polioles adicionales son compuestos que contienen dos o más grupos
reactivos con el isocianato, generalmente grupos de hidrógeno
activo, tales como -OH, aminas primarias o secundarias, y -SH. Se
conocen generalmente ejemplos representativos de polioles
adecuados, y se describen en publicaciones tales como High
Polymers, Vol. XVI; "Polyurethanes, Chemistry and
Technology", de Saunders y Frisch, Interscience Publishers, New
York, Vol. I, págs. 32-42,44-54
(1962) y Vol II págs. 5-6,198-199
(1964); Organic Polymer Chemistry, de K.J. Saunders, Chapman
y Hall, London, págs. 323-325 (1973); y
Developments in Polyurethanes, Vol. I, J.M. Burst, ed.,
Applied Science Publishers, págs. 1-76 (1978). Los
ejemplos representativos de polioles adecuados incluyen polioles de
poliéster, de polilactona, de poliéter, de poliolefina, de
policarbonato, y diversos otros polioles.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Son ilustrativos de los
poliéster-polioles los
poli(alquilen-alcanodioato) glicoles que se
preparan por medio de un procedimiento de esterificación
convencional usando un exceso molar de un glicol alifático con
relación a un ácido alcanodioico. Son ilustrativos de los glicoles
que se pueden emplear para preparar los poliésteres el etilenglicol,
dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y
otros butanodioles, 1,5-pentanodiol y otros
pentanodioles, hexanodioles, decanodioles, dodecanodioles y
similares. Preferiblemente el glicol alifático contiene de 2 a 8
átomos de carbono. Son ilustrativos de los ácidos dioicos que se
pueden usar para preparar los poliésteres el ácido maleico, ácido
malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido
2-metil-1,6-hexanoico,
ácido pimélico, ácido subérico, ácidos dodecanodioicos, y
similares. Preferiblemente, los ácidos alcanodioicos contienen de 4
a 12 átomos de carbono. Son ilustrativos de los
poliéster-polioles el poli(adipato de
hexanodiol), poli(adipato de butilenglicol),
poli(adipato de etilenglicol), poli(adipato de
dietilenglicol), poli(oxalato de hexanodiol),
poli(sebacato de etilenglicol), y similares.
Los polilactona-polioles útiles
en la práctica de esta invención son los de naturaleza di-, tri- o
tetra-hidroxílica. Tales polioles se preparan por
la reacción de un monómero de lactona; ilustrativo del cual es la
\delta-valerolactona,
\varepsilon-caprolactona,
\varepsilon-metil-\varepsilon-caprolactona,
\xi-enantolactona, y similares; se hace
reaccionar con un iniciador que tiene grupos que contienen hidrógeno
activo; ilustrativo del cual es el etilenglicol, dietilenglicol,
propanodioles, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, y similares. La
producción de tales polioles se conoce en la técnica, véanse, por
ejemplo, las patentes de EE.UU. Nos. 3.169.945, 3.248.417,
3.021.309 a 3.021.317. Los polioles de lactona preferidos son los
polioles de \varepsilon-caprolactona di-, tri-,
y tetra-hidroxifuncionales conocidos como polioles
de policaprolactona.
Los poliéter-polioles incluyen
los obtenidos por la alcoxilación de moléculas de partida adecuadas
con un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, propileno,
butileno, o una mezcla de los mismos. Los ejemplos de moléculas
iniciadoras incluyen agua, amoniaco, anilina o alcoholes
polihidroxilados, tales como alcoholes dihidroxilados que tienen un
peso molecular de 62-399, especialmente los
alcanopolioles tales como etilenglicol, propilenglicol,
hexametilendiol, glicerol, trimetilolpropano o trimetiloletano, o
los alcoholes de bajo peso molecular que contienen grupos éter
tales como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol o
tripropilenglicol. Otros iniciadores usados comúnmente incluyen
pentaeritritol, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol y
similares.
En algunas aplicaciones puede ser deseable
incluir polioles copoliméricos, tales como los que contienen
polímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN),
polyharnstuff (PHD) o polímeros de poliadición de poliisocianato
(PIPA). Los polioles preferidos usados con el poliol catalítico son
los poliéter-polioles.
El poliol adicional tiene una funcionalidad
nominal de hidroxilo media de 1,6 a 8, preferiblemente de 1,6 a 4;
un peso molecular de 1000 a 12000; preferiblemente de 1000 a 10.000,
y más preferiblemente de 1000 a 8500.
Por el término "nominal", se quiere decir
la funcionalidad de hidroxilo media de la composición con la
suposición de que la funcionalidad media del poliol es idéntica a
la funcionalidad media (átomos de hidrógeno activos por molécula)
del iniciador o mezcla de iniciadores que se usa en la preparación
del poliol.
Para producir una espuma hidrófila a partir de
la composición de isocianato modificada con uretano, la composición
de polioles tiene, de manera general, un contenido total del grupo
oxietileno (EO) de al menos 30 por ciento en peso. Preferiblemente,
la composición de polioles contiene al menos 40 por ciento, más
preferiblemente al menos 50 por ciento, y aún más preferiblemente
al menos 65 por ciento en peso de grupos EO. El contenido de EO
puede ser tan alto como 99,5 por ciento en peso de la composición de
polioles.
Preferiblemente, el contenido de EO es menor que
95 por ciento en peso de la composición de polioles. Más
preferiblemente el contenido de EO es menor que 90 por ciento en
peso de la composición de polioles. El contenido de EO puede ser
aportado por el poliol autocatalítico, el poliol adicional, o puede
estar distribuido entre el poliol autocatalítico y el poliol
adicional. El resto del poliol, distinto al iniciador y EO, es
generalmente óxido de propileno (PO) u óxido de butilenos (BO).
El poliéter-poliol o polioles
catalítico(s) usado(s) en la presente invención se
obtiene(n) por alcoxilación de al menos una molécula
iniciadora de la fórmula
Fórmula
(I)H_{m}A-(CH_{2})_{n}-N(R)-(CH_{2})_{p}-AH_{m}
- en la que n y p son independientemente números enteros de 2 a 6,
- A en cada caso es independientemente oxígeno, azufre, nitrógeno o hidrógeno, a condición de que sólo uno de A puede ser hidrógeno a la vez,
- R es un grupo alquilo C_{1} a C_{3},
- m es igual a 0 cuando A es hidrógeno, es 1 cuando A es oxígeno o azufre y es 2 cuando A es nitrógeno o
Fórmula
(II)H_{2}N-(CH_{2})_{m}-N(R)H
- donde m es un número entero de 2 a 12 y
- R es un grupo alquilo C_{1} a C_{3}.
En una realización preferida de la Fórmula I, R
es metilo. En otra realización preferida R es metilo y n y p son
números enteros del mismo valor. En una realización más preferida, n
y p son un número entero de 2 a 4. Preferiblemente, cuando A no es
hidrógeno, A en cada caso será bien oxígeno o bien nitrógeno. En
una realización más preferida, un A será oxígeno y el otro A será
nitrógeno, y el poliol final será un triol. En una realización aún
más preferida, A es nitrógeno en todos los casos y el poliol final
será un tetrol.
Las alquilaminas de Fórmula I están disponibles
en el mercado o se pueden preparar mediante técnicas bien conocidas
en la materia, tales como la patente de EE.UU. 4.605.772, la
descripción de la cual se incorpora en la presente memoria por
referencia. Por ejemplo, se hace reaccionar metilamina con el óxido
de alquileno apropiado para producir compuestos en los que A es
oxígeno. Preferiblemente el óxido de alquileno es óxido de etileno,
óxido de propileno u óxidos de butileno, lo que da un intervalo
preferido de 2 a 4 para n cuando cada A es oxígeno. Los compuestos
preferidos son la N-metildietanolamina,
N-metildipropanolamina,
N-metildibutanol-amina,
N-metiletanol-propananol-amina.
Para producir compuestos en los que cada A es
nitrógeno, se puede hacer reaccionar metilamina con cualquier grupo
reactivo conocido que reaccione con una amina y contenga nitrógeno
adicional. Por ejemplo, se pueden hacer reaccionar 2 moles de
X(CH2)_{n}NR'R'' con un mol de metilamina, donde X
representa cloro, bromo o iodo, y R' y R'' pueden ser H o un grupo
alquilo. Los compuestos preferidos incluyen
3,3'-diamino-N-metildipropilamina,
2,2'-diamino-N-metildietilamina,
2,3-diamino-N-metil-etil-propilarnina.
Para producir compuestos en los que un A es
nitrógeno y un A es oxígeno, se puede usar un procedimiento tal
como el que se describe en la patente japonesa JP 09.012.516, la
descripción de la cual se incorpora en la presente memoria por
referencia.
Los ejemplos de compuestos de la Fórmula I
disponibles en el mercado particularmente preferidos como iniciador
del poliol en esta invención incluyen
N-metildietanolamina,
N-(2-hidroxietil)-N-metil-1,3-propanodiamina,
y especialmente
3,3'-diamino-N-metildipropilamina.
En una realización de la Fórmula II, R es
metilo. El m preferible en la Fórmula II es un número entero de 2 a
1, más preferiblemente de 2 a 6 y el más preferido de 2 a 4. En una
realización preferida, R es metilo y m es un número entero de 2 a
4.
Los compuestos de la Fórmula II se pueden
preparar mediante procedimientos estándar conocidos en la técnica.
Los ejemplos de compuestos de la Fórmula II disponibles en el
mercado incluyen
N-metil-1,2-etanodiamina
y
N-metil-1,3-propanodiamina.
La producción de polioles por alquilación de un
iniciador se puede hacer mediante procedimientos bien conocidos en
la técnica. En general, un poliol se prepara mediante la adición de
un óxido de alquileno (EO, PO ó BO), o una combinación de óxidos de
alquileno al iniciador por reacción aniónica o catiónica o el uso de
un catalizador de cianuro de metal doble (DMC). En el caso de
catalizadores alcalinos, estos catalizadores alcalinos son
eliminados preferiblemente del poliol al final de la producción
mediante una etapa de acabado apropiada, tal como coalescencia
usando silicato de magnesio, separación, neutralización con ácidos,
o son neutralizados por intercambio iónico. Para algunas
aplicaciones sólo se usa un monómero de óxido de alquileno, para
otras aplicaciones se usa una mezcla de monómeros y en algunos
casos se prefiere una adición secuencial de monómeros, tal como PO
seguido de una alimentación de EO, ó EO seguido de PO.
En la presente invención el poliisocianato hecho
reaccionar en exceso con la composición de poliol descrita
anteriormente comprende un poliisocianato alifático o un
poliisocianato aromático, o mezclas de los mismos. Los
poliisocianatos alifáticos adecuados incluyen diisocianato de
hexametileno y diisocianato de isoforona. Se prefieren los
poliisocianatos aromáticos, que incluyen diisocianato de tolueno,
difenilisocianato de metileno, incluyendo los isómeros de los
mismos, y polifenilisocianato de polimetileno (MDI en bruto).
En una realización preferida el poliisocianato
aromático es una mezcla de isocianatos que contiene isómeros de
difenilisocianato de metileno (MDI) en al menos aproximadamente 60
por ciento en peso del isocianato total presente. Esto incluye
composiciones de MDI que contienen predominantemente el isómero
4,4', esto es, una cantidad mayor que 50 por ciento,
preferiblemente mayor que 90 por ciento en peso del isómero 4,4'.
Preferiblemente, el MDI comprende los isómeros 2,4'- y
4,4'-difenilisocianato de metileno en una relación
molar de 25:75 a 80:20, preferiblemente de 40:60 a 80:20, más
preferiblemente de 45:55 a 70:30. El resto de la mezcla de
isocianatos cuando no es difenilisocianato de metileno puede
comprender diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno,
diisocianato de isoforona, polifenildiisocianato de polimetileno,
aductos de carbodiimida o alofonato o uretonimina de
difenilisocianato de metileno y mezclas de ellos. Los isocianatos
preferidos para completar el resto de la composición son el
polifenilisocianato de polimetileno, aductos de carbodiimida o
alofonato o uretonimina de difenilisocianato de metileno. En una
realización particularmente preferida, la mezcla de isocianatos
consiste esencialmente en los isómeros 2,4'- y
4,4'-difenilisocianato de metileno en una relación
molar de 25:75 a 80:20, preferiblemente de 40:60 a 80:20; más
preferiblemente de 45:55 a 70:30. La combinación de un bajo
contenido en NCO y un aumento del isómero 2,4'-MDI
en el prepolímero, cuando se hace reaccionar con agua, da
inesperadamente una espuma/gel que tiene una alta hidrofilicidad y
unas buenas propiedades físicas mecánicas en términos de
flexibilidad y propiedades como la resistencia al desgarro.
La composición de isocianato que contiene el
prepolímero se prepara de una manera convencional combinando el
diisocianato y el poliol a 20-100ºC y, si se desea,
en la presencia de un catalizador formador de uretano, tal como una
amina terciaria o un compuesto de estaño. Las cantidades relativas
del diisocianato y el poliol se eligen de tal manera que se llegue
al contenido en NCO libre deseado del producto final. En general, la
cantidad equivalente de diisocianato será más alta que la cantidad
equivalente del poliol (restos isocianato a restos reactivos con el
isocianato del poliol). La preparación del prepolímero es una
operación de rutina para los expertos en la técnica. Cuando se usa
un exceso grande de poliisocianato, el poliisocianato en exceso sin
reaccionar se puede retirar, por ejemplo, por destilación.
Como se apuntó antes, otro aspecto de esta
invención es el uso de la composición de isocianato descrita para
fabricar un polímero de poliuretano, y notablemente un polímero
hidrófilo mediante la reacción con una composición acuosa. Cuando
se prepara un polímero de poliuretano hidrófilo, la relación de la
cantidad de composición de isocianato a la mezcla acuosa puede
variar a lo largo de un amplio intervalo, dependiendo de la densidad
del polímero resultante tenida como objetivo y sus parámetros
físicos asociados; y también del contenido en isocianato de la
composición.
Cuando se pretende preparar una espuma
hidrófila, típicamente se mezclarán y se harán reaccionar 100 partes
en peso de la composición de isocianato con de 10 a 1000 partes en
peso de una fase acuosa, preferiblemente 50 a 500, y más
preferiblemente con de 50 a 250 partes en peso de la fase
acuosa.
De manera inversa, cuando se pretende preparar
un gel hidrófilo, se mezclarán y se harán reaccionar 100 partes en
peso de la composición de isocianato con de 5000 a 300 y
preferiblemente de 3500 a 300 partes en peso de una fase acuosa. Se
pueden preparar también polímeros que tienen utilidad como ligantes
de una manera similar a la descrita en la presente memoria; de
manera general, las cantidades relativas de la composición de
isocianato a la fase acuosa estarán entre los intervalos apuntados
para las aplicaciones de espuma y de gel. Un método preferido de
espumar la composición de isocianato que comprende el prepolímero es
llevar la fase acuosa, por ejemplo, una disolución al 2 por ciento
del tensioactivo, hasta una temperatura de entre 5ºC y 50ºC e
introducir en esta la composición de isocianato. La mezcla
resultante se lleva después al molde, se dispensa y se deja
reaccionar por completo, o se manipula en un procedimiento
continuo.
Cuando se pretende usar la composición de
isocianato modificada con uretano en la fabricación de una espuma
de poliuretano hidrófila, bien por un procedimiento discontinuo o
bien continuo, se encuentra ventajoso incorporar un agente de
reticulación dentro del prepolímero, en contraste con tenerlo
presente en la composición hidroxílica que se hace reaccionar con
la composición de isocianato/prepolímero. La introducción del agente
de reticulación de esta manera facilita la preparación de una
espuma con propiedades mecánicas atractivas. Son representativos de
reticuladores adecuados para su incorporación en el prepolímero los
polioles de bajo peso molecular que tienen típicamente una
funcionalidad de hidroxilo media de entre 3 y 4, o aminas de bajo
peso molecular que tienen típicamente 3 ó 4 restos amina. Son
ilustrativos y preferidos la glicerina, el trimetilolpropano y
derivados alcoxilados suyos de bajo peso molecular. También se usa
comúnmente etilendiamina, aunque es un agente de reticulación
aminado menos preferido para el uso con la presente invención. Tal
agente de reticulación puede estar presente en una cantidad de 0,1
a 5, preferiblemente de 0,5 a 3 y más preferiblemente de 1 a 3 por
ciento de la cantidad total en peso de
poliéter-poliol, agente de reticulación y
modificador de la viscosidad opcional que se hacen reaccionar con
el isocianato.
La espuma de poliuretano hidrófila se prepara
poniendo en contacto bajo las condiciones de reacción la composición
de isocianato con una fase acuosa. La fase acuosa comprende
esencialmente agua y, según se pudiera requerir, cantidades menores
de tensioactivo, catalizador, o un agente espesante. Aunque es
posible preparar una espuma hidrófila en ausencia de tensioactivo,
es ventajoso tener presente un tensioactivo. Los tensioactivos se
eligen para dar una espuma con una buena apariencia de la
estructura y tamaño de celdas y para minimizar el colapso y o
deformaciones de la espuma, tal como por ejemplo escisión. Los
tensioactivos adecuados son copolímeros de bloques de oxietileno y
oxipropileno tales como, por ejemplo, los tensioactivos Pluronic
fabricados por BASF que incluyen los productos denominados,
Pluronic L-62; L-72;
L-92; P-75 ó P-85.
Se pueden usar otros tensioactivos equivalentes en naturaleza o
rendimiento en lugar de las sustancias mencionadas. Los
tensioactivos estarán presentes típicamente en la fase acuosa en
una cantidad de 0,5 a 4, preferiblemente de 0,75 a 3,0, partes en
peso por 100 partes en peso de la fase acuosa total, incluyendo el
tensioactivo. Dependiendo de la aplicación y los aditivos, puede
ser ventajoso tener una cantidad de tensioactivo mayor que 4 por
ciento. Por ejemplo, en cierta aplicación se pueden añadir en
mayores cantidades sustancias consideradas generalmente como
tensioactivos cuando existe el deseo de lograr otros fines, tales
como solubilizar un aceite u otros componentes en la formulación, o
añadirse para dar una estructura de celdas fina. En tales casos, el
tensioactivo puede estar presente en hasta 15 por ciento en peso de
la formulación y preferiblemente hasta 10 por ciento en peso de la
formulación.
Las espumas hidrófilas se pueden preparar con
frecuencia en ausencia de un catalizador, debido a las propiedades
autocatalíticas conferidas por el poliol que contiene nitrógeno y
las introducidas por medio de la composición de isocianato. Si se
requiere, se puede incorporar un catalizador en la composición de
isocianato/mezcla acuosa mediante una mezcla previa con la mezcla
acuosa; o, de manera alternativa, con la composición de isocianato.
Cuando el catalizador se añade a la mezcla acuosa, preferiblemente
se añade inmediatamente antes de su uso en la reacción con la
mezcla acuosa.
Cuando se requiere, el catalizador se añade en
una cantidad adecuada para modificar el tiempo de curado del
producto de reacción y facilitar la obtención de los atributos
físicos de la espuma deseados. Los catalizadores comunes adecuados
son sustancias conocidas generalmente en la técnica para promover la
reacción del isocianato con un poliol, e incluyen sustancias
básicas tales como bicarbonato de sodio o las aminas terciarias y
compuestos organometálicos. Los catalizadores adecuados ilustrativos
incluyen n-metilmorfolina,
n-etilmorfolina, trimetilamina, trietilamina,
tetrametilbutanodiamina, trietilendiamina, dimetilaminoetanolamina,
bencildimetilamina, dilaurato de dibutilestaño y octoato
estannoso.
Para aplicaciones en las que se desea reducir la
cantidad de catalizadores convencionales (catalizadores de aminas)
usados en la producción de espumas hidrófilas, generalmente para un
nivel base de catalizador que tiene un tiempo de curado o de gel
especificado, el poliol catalítico se añade en una cantidad tal que
el tiempo de curado o de gel es equivalente donde la mezcla de
reacción contiene al menos 10 por ciento menos de catalizador
convencional. Preferiblemente, la mezcla de reacción contiene 20 por
ciento menos y más preferiblemente 30 por ciento menos de
catalizador comparado con la cantidad base. En la realización más
preferida, la formulación no contiene catalizador adicional. De
manera inversa, si lo que se desea es disminuir el tiempo de curado
o de gel sobre una fórmula base que contiene un catalizador
convencional, el poliol catalítico se puede añadir para reducir el
tiempo de curado o de gel frente al uso de sólo un paquete
catalítico convencional.
Pueden estar presentes agentes espesantes cuando
se desea controlar la viscosidad de la fase acuosa y facilitar el
transporte y distribución de, por ejemplo, cargas o fibras. Los
ejemplos de cargas típicas incluyen arcillas, tierra de diatomeas,
carbonato de calcio y fibras minerales tales como wallastonita;
látex acuosos tales como por ejemplo un
estireno-butadieno. Son ejemplos de agentes
espesantes productos naturales tales como las gomas xantana, o
agentes químicos tales como polímeros de poliacrilamida, polvos
superabsorbentes, y geles como los comercializados por The Dow
Chemical Company. Otros aditivos que también pueden estar presentes
incluyen auxiliares de mezcla y, notablemente, emulsionantes.
La fase acuosa también se puede usar para
introducir otras sustancias, tales como aceites grasos y aditivos
funcionales, además de fibras y cargas, cuando se desea modificar
las propiedades físicas del polímero resultante. También pueden
estar presentes fragancias o perfumes u otras sustancias tales que
puedan ser detectadas si esto fuera requerido para la aplicación
final. Si la aplicación final requiere un polímero que tenga algunas
propiedades fisiológicas activas, la fase acuosa también se puede
usar para introducir moléculas activas tales como, por ejemplo,
pesticidas, insecticidas, herbicidas, atrayentes, feromonas,
sustancias promotoras o reguladoras del crecimiento o nutrientes
vegetales o animales. Se pueden añadir aditivos asociados con
jabones u otras aplicaciones de higiene personal como los conocidos
por los expertos en la técnica. Si el polímero resultante es para
ser usado en aplicaciones finales en las que se requieren
propiedades eléctricas o luminiscentes, se puede usar la mezcla
acuosa para introducir electrolitos para hacer al polímero conductor
de la electricidad, o aditivos fluorescentes o fosforescentes para
hacer al polímero luminiscente. Aunque generalmente tales sustancias
adicionales se introducen por medio de la fase acuosa, también se
puede utilizar la composición de isocianato de la misma manera
cuando no prevalezcan reacciones o condiciones de proceso
adversas.
En la producción de un gel se pueden usar
aditivos, tales como los descritos anteriormente, para la producción
de geles basados en los prepolímeros de la presente invención.
Las espumas producidas por los prepolímeros de
la presente invención son útiles para aplicaciones de seguridad,
tales como tapones para los oídos; cosméticos, tales como esponjas
faciales; vendajes para heridas, tales como vendas; ropa, tal como
hombreras, etc. Los geles producidos por los prepolímeros de la
presente invención son particularmente útiles en aplicaciones de
soporte, tales como muebles; uso en refrescantes del aire y en
biosensores, esto es, como matriz para la inmovilización de
enzimas.
Otras áreas de aplicación en las que encuentran
utilidad las composiciones de isocianato de la presente invención
es en la preparación de tierra para macetas y medios de cultivo para
plantas jóvenes y plantas de semillero. Las publicaciones de
patente, patentes de EE.UU. 6.322.734 y 6.479.433, incorporadas en
la presente memoria por referencia, describen métodos de
preparación y fijación de tierra para macetas usando composiciones
de isocianato modificadas con uretano. En general, tales medios de
horticultivo o crecimiento incluyen serrín de turba, tierra de
perlita, vermiculita, piedra pómez, arcilla cocida, pulpa de madera,
corteza de pino, cáscara de coco (fibra/turba de coco), tierra de
corteza de árbol y mezclas de los mismos.
Los siguientes ejemplos se exponen para ilustrar
la invención y no deben interpretarse como limitativos en modo
alguno. A no ser que se indique lo contrario, todas las partes y
porcentajes están en peso.
Una descripción de los materiales de partida
usados en los ejemplos es como sigue.
- Poliisocianato A:
- Una mezcla 50:50 en peso de 2,4'- y 4,4'-MDI disponible en The Dow Chemical Company como ISONATE OP 50.
- Poliol A:
- PolyG 22-56, disponible en Arch Chemical y que se entiende que es un diol con un peso molecular de aproximadamente 2000 y un contenido en EO de aproximadamente 75 por ciento.
- Poliol B:
- PolyQ 40-56, disponible en Arch Chemical y que se entiende que es un aducto de oxipropileno de etilendiamina que tiene un peso molecular de aproximadamente 4000.
- Poliol C:
- un poliol propiedad de The Dow Chemical Company que tiene un peso equivalente de hidroxilo de aproximadamente 1700 y que se obtiene haciendo reaccionar 3,3'-diamino-N-metildipropilamina con una alimentación de una mezcla de EO/PO en la relación de pesos de aproximadamente 12:88.
- Poliol D:
- es un poliéter-poliol de EO/PO iniciado por glicerina que tiene un peso equivalente de aproximadamente 2200 y un contenido en EO distribuido al azar de aproximadamente 68 por ciento en peso.
Ejemplos
1-3
Se prepara una serie de composiciones de
isocianato modificadas con uretano haciendo reaccionar
difenilisocianato de metileno con uno o más
poliéter-polioles como se indica a continuación en
la Tabla I. Los Ejemplos A a C son comparativos; Los Ejemplos
1-3 están presentes en apoyo de la invención.
También se presentan las propiedades físicas de las composiciones
resultantes y la reactividad y rasgos de procesado cuando las
composiciones resultantes se convierten en un polímero de
poliuretano. Los Ejemplos 1 a 3 demuestran una mejora de la
reactividad de la composición de isocianato mediante el uso de una
cantidad creciente de poliol autocatalítico en la composición. Con
referencia a las Composiciones Comparativas B y C, se ve claramente
que las composiciones de esta invención proporcionan una
reactividad y un procesado diferentes como consecuencia de tener el
diferente poliol que contiene nitrógeno presente.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se prepara una composición de isocianato
modificada con uretano que tiene un contenido en isocianato de
aproximadamente 3 por ciento en peso poniendo en contacto 10,43
partes de diisocianato de tolueno (2,4''-TDI;
2,6'-TDI en una relación 80:20) en presencia de
0,02 partes de cloruro de benzoilo con una composición de polioles
que comprende 4,5 partes de Poliol C y 85,1 partes de un Poliol
D.
Claims (21)
1. Una composición de isocianato modificada con
uretano, que tiene un contenido en isocianato menor que
aproximadamente 15 por ciento en peso y que comprende el producto
de reacción de:
- a)
- un exceso estequiométrico de un poliisocianato alifático o aromático, o mezclas de los mismos; con
- b)
- una composición de polioles que comprende (i) 0,5 a 50 por ciento en peso o más de al menos un poliéter-poliol que contiene nitrógeno que tiene un peso molecular de 1000 a 12000 obtenido por alcoxilación de al menos una molécula iniciadora de la fórmula
Fórmula
(I)H_{m}A-(CH_{2})_{n}-N(R)-(CH_{2})_{p}-AH_{m}
- en la que n y p son independientemente números enteros de 2 a 6,
- A en cada caso es independientemente oxígeno, azufre, nitrógeno o hidrógeno, a condición de que sólo uno de A puede ser hidrógeno a la vez,
- R es un grupo alquilo C_{1} a C_{3},
- m es igual a 0 cuando A es hidrógeno, es 1 cuando A es oxígeno o azufre, y es 2 cuando A es nitrógeno, o
Fórmula
(II)H_{2}N-(CH_{2})_{m}-N(R)H
- donde m es un número entero de 2 a 12 y
- R es un grupo alquilo C_{1} a C_{3},
y (ii) el resto de la composición de polioles es
un poliol adicional que tiene una funcionalidad nominal de
hidroxilo de 1,6 a 8 y un peso molecular de 1000 a 12,000, y la
composición de polioles contiene un contenido en oxietileno mayor
que 25 por ciento en peso.
2. La composición de isocianato de la
reivindicación 1, que tiene un contenido en isocianato de 2 a 12 por
ciento en peso.
3. La composición de isocianato de la
reivindicación 1, en la que el poliisocianato es un poliisocianato
aromático.
4. La composición de isocianato de la
reivindicación 3, en la que el poliisocianato aromático comprende un
diisocianato de tolueno o un difenilisocianato de metileno.
5. La composición de isocianato de la
reivindicación 4, en la que el poliisocianato aromático comprende
2,4'- y 4,4'-difenilisocianato de metileno en una
relación molar de 25:75 a 80:20.
6. La composición de isocianato de la
reivindicación 5, en la que el poliol b(i) está derivado de
un iniciador de la Fórmula I.
7. La composición de isocianato de la
reivindicación 6, en la que A en cada caso en la Fórmula I es
nitrógeno.
8. La composición de isocianato de la
reivindicación 7, en la que el compuesto representado por la Fórmula
I es
3,3'-diamino-N-metildipropilamina,
3,3'-diamino-N-etildipropilamina,
2,2'-diamino-N-metildietilamina.
9. La composición de isocianato de la
reivindicación 6, en la que A en cada caso en la Fórmula I es
oxígeno.
10. La composición de isocianato de la
reivindicación 6, en la que un A en la Fórmula I es oxígeno y el
otro A es nitrógeno.
11. La composición de isocianato de la
reivindicación 10, en la que el compuesto representado por la
Fórmula I es
N-(2-hidroxietil)-N-metil-1,
3-propanodiamina, o
N-(2-hidroxietil)-N-metil-1,2-etanodiamina.
12. La composición de isocianato de la
reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la Fórmula
I es
3,3'-diamino-N-metildipropilamina
o N-metildipropanolamina.
13. La composición de isocianato de la
reivindicación 1, en la que el poliol b(i) está derivado de
un iniciador de la Fórmula II.
\newpage
14. La composición de isocianato de la
reivindicación 13, en la que el poliéter-poliol que
contiene nitrógeno constituye de 1 a 25 por ciento en peso de la
composición de polioles.
15. Una composición de isocianato modificada con
uretano, que tiene un contenido en isocianato de 2 a 12 por ciento
en peso y que comprende el producto de reacción de:
- a)
- un exceso estequiométrico de un poliisocianato aromático que comprende 2,4'- y 4,4'-difenilisocianato de metileno en una relación molar de 25:75 a 80:20; con
- b)
- una composición de polioles que comprende: (i) de 1 a 50 por ciento en peso, basado en el peso de la composición de polioles total, de un poliéter-poliol que tiene un peso molecular de entre 1000 y 12000 obtenido por alcoxilación de 3,3'-diamino-N-metildipropilamina o N-metildipropanolamina; y (ii) de 99 a 50 por ciento en peso de uno o más poliéter-polioles que tienen una funcionalidad nominal de hidroxilo media de 1,6 a 8; un peso molecular de 1000 a 12000; y la composición de polioles tiene al menos 30 por ciento en peso de grupos oxietileno.
16. Una composición de isocianato modificada con
uretano, que tiene un contenido en isocianato de 2 a 12 por ciento
en peso y que comprende el producto de reacción de:
- a)
- un exceso estequiométrico de un poliisocianato aromático que comprende diisocianato de tolueno; y
- b)
- una composición de polioles que comprende: (i) de 1 a 50 por ciento en peso, basado en el peso de la composición de poliol total, de un poliéter-poliol que tiene un peso molecular de 1000 a 12000 y obtenido por alcoxilación de 3,3'-diamino-N-metildipropilamina o N-metildipropanol- amina; y (ii) de 99 a 50 por ciento en peso de uno o más poliéter-polioles que tienen una funcionalidad nominal de hidroxilo media de 1,6 a 8; un peso molecular de 1000 a 12000; y la composición de polioles tiene al menos 30 por ciento en peso de grupos oxietileno.
17. Un polímero de poliuretano hidrófilo,
preparado reuniendo agua y una composición de isocianato de acuerdo
con la reivindicación 1.
18. Un procedimiento para preparar una espuma de
poliuretano hidrófila que comprende mezclar entre sí una fase acuosa
con una composición de isocianato de acuerdo con la reivindicación
1.
19. Un procedimiento para preparar un gel de
poliuretano hidrófilo que comprende mezclar entre sí una fase
acuosa con una composición de isocianato de acuerdo con la
reivindicación 1.
20. Un medio de cultivo hortícola, que comprende
una composición de isocianato modificada con uretano de acuerdo con
la reivindicación 1 y al menos un material de carga obtenido
mezclando la carga con la composición de isocianato y aplicando agua
a la mezcla resultante para formar un medio de cultivo.
21. El uso de la composición de la
reivindicación 1 como sellante para la industria de la edificación y
construcción.
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