ES2294720T3

ES2294720T3 - Procedimiento para la obtencion de polieteralcoholes.

Info

Publication number: ES2294720T3
Application number: ES05753769T
Authority: ES
Inventors: Thomas Ostrowski; Stephan Bauer; Achim Loffler; Jurgen Winkler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2025-06-22
Also published as: JP2008504413A; US20070225394A1; PT1763550E; EP1763550B1; MXPA06014496A; CN1976975A; DE102004031836A1; EP1763550A1; US7750191B2; KR20070027615A; CN100586983C; DE502005002059D1; KR101179285B1; WO2006002807A1

Abstract

Procedimiento para la obtención en continuo de poliéteralcoholes por medio de la adición de óxidos de alquileno sobre substancias iniciadoras H-funcionales por medio del empleo de un catalizador de DMC, que comprende las etapas a) la obtención de un producto previo por medio de la dosificación continua de una substancia iniciadora H-funcional, de un óxido de alquileno o de una mezcla formada por, al menos, dos óxidos de alquileno y por la cantidad necesaria de catalizador de DMC, en un reactor continuo, b) la retirada continua del producto previo procedente de la etapa a) del reactor, c) la dosificación continua del producto procedente de la etapa a), de un óxido de alquileno diferente del empleado en la etapa a) o de una mezcla formada por, al menos, dos óxidos de alquileno, diferente de la empleada en la etapa a) en otro reactor continuo, d) la retirada en continuo, a partir del reactor, del producto procedente de la etapa c), adicionándose en la etapa a) desde un 50 hasta un 98 % en pesode la cantidad total del óxido de alquileno.

Description

Procedimiento para la obtención de poliéteralcoholes.

El objeto de la invención consiste en un procedimiento continuo para la obtención de poliéteralcoholes por medio de la polimerización de los óxidos de alquileno con el empleo de compuestos de cianuro multimetálicos, a título de catalizadores.

Los poliéteralcoholes son conocidos desde hace mucho tiempo y se fabrican industrialmente en grandes cantidades. En la mayoría de los casos se utilizan a título de compuestos de partida para la fabricación de poliuretanos por medio de la reacción con poliisocianatos.

Como catalizadores para la obtención de los poliéteralcoholes se utilizan en la actualidad, de manera frecuente, compuestos de cianuro multimetálicos, que se denominan también catalizadores de DMC. Por medio del empleo de los catalizadores de DMC se minimiza el contenido en productos secundarios insaturados, de igual modo la reacción transcurre con un rendimiento espacio-tiempo claramente mayor que con los catalizadores básicos usuales.

Otra ventaja de los catalizadores de DMC consiste en la denominada catálisis diferencial. Por este concepto se entenderá que se adicionan durante la reacción los óxidos de alquileno, de manera preferente, sobre moléculas con menor peso molecular. Esto posibilita la obtención en continuo de los poliéteralcoholes en reactores con mezcla ideal.

De igual modo, se conocen procedimientos para la obtención en continuo de los poliéteralcoholes por medio del empleo de catalizadores de DMC. De este modo, la publicación WO 98/03571 describe un procedimiento para la obtención en continuo de poliéteralcoholes por medio de los catalizadores de DMC, según el cual se dispone en una cuba continua con agitación, en primer lugar, una mezcla formada por un iniciador y por un catalizador de DMC, se activa el catalizador y se añade en continuo a esta mezcla activada una cantidad adicional de iniciador, de óxidos de alquileno y de catalizador de DMC y, una vez que se ha alcanzado el nivel pretendido del reactor, se retira en continuo poliéteralcohol.

En la publicación JP H6-16806 se describe un procedimiento para la obtención en continuo de poliéteralcoholes con catalizadores de DMC igualmente en una cuba continua con agitación o en un reactor tubular, según el cual se dispone a la entrada una mezcla activada de substancia iniciadora y se dosifica el óxido de alquileno en diversos puntos del reactor tubular.

De igual modo, en la publicación DD 203 725 se describe un procedimiento para la obtención en continuo de poliéteralcoholes por medio de los catalizadores de DMC, según el cual se dispone en la entrada de un reactor tubular una mezcla activada de substancia iniciadora y se dosifica el óxido de alquileno en diversos puntos del reactor
tubular.

En las publicaciones WO 01/62826, WO 01/62824 y WO 01/62825 se describen reactores especiales para el procedimiento continuo, destinado a la obtención de poliéteralcoholes por medio de los catalizadores de DMC.

Todos los procedimientos descritos para la obtención en continuo de poliéteralcoholes tienen el inconveniente de que no puede modificarse la formación de la cadena de poliéter. Unicamente es posible la adición de un óxido de alquileno o de una mezcla predeterminada de óxidos de alquileno.

En las publicaciones WO 00/14143 y WO 99/44739 se describen catalizadores de DMC, que están dispuestos sobre soportes sólidos o bien están conformados como cuerpos moldeados. De igual modo puede llevarse a cabo por medio de estos catalizadores una obtención en continuo de los poliéteralcoholes, por ejemplo por medio de la disposición de los catalizadores en un lecho fijo. En la publicación WO 99/44739 se describe que la reacción puede llevarse a cabo en varios tramos dispuestos en serie. Sin embargo, la obtención de los catalizadores de DMC en la configuración, descrita en este documento, es engorrosa y es insuficiente el tiempo de vida de los catalizadores soportados de este modo. Por este motivo no se han impuesto en la práctica tales procedimientos.

Para diversos campos de aplicación de los poliéteralcoholes, preparados por medio de los catalizadores de DMC, se requiere una modificación de la cadena de poliéter, especialmente en el extremo de la cadena. Los poliéteroles, empleados para la obtención de las espumas blandas de poliuretano presentan, de manera usual, cadenas de poliéter con una mezcla de óxido de etileno y de óxido de propileno. De manera especial, para el empleo de los poliéteralcoholes en espumas blandas en bloque es preferente la adición del óxido de propileno en el extremo de la cadena en el caso de los poliéteralcoholes con DMC, para ajustar la reactividad de los poliéteralcoholes durante la fabricación de las espumas. Tales poliéteralcoholes se describen, a título de ejemplo, en la publicación WO 01/16209. Estas estructuras no pueden fabricarse de manera continua con los procedimientos del estado de la técnica.

La tarea de la invención consistía en desarrollar un procedimiento sencillo y económico, que posibilitase la obtención en continuo de los poliéteralcoholes con, al menos, dos segmentos constituidos de manera diferente en la cadena de poliéter.

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La tarea pudo resolverse por medio de la reacción de producto previo, retirado del reactor continuo, tras un procedimiento usual por medio de la adición, en continuo, de substancia iniciadora, de al menos un óxido de alquileno y de catalizador de DMC, en otro reactor continuo, con un óxido de alquileno o con una mezcla constituida por, al menos, dos óxidos de alquileno, siendo diferentes los óxidos de alquileno o bien las mezclas formadas por, al menos, dos óxidos de alquileno en los diversos reactores.

Así pues, el objeto de la invención consiste en un procedimiento para la obtención en continuo de poliéteralcoholes por medio de la adición de óxidos de alquileno sobre substancias iniciadoras H-funcionales por medio del empleo de un catalizador de DMC, que comprende las etapas de

a): la obtención de un producto previo por medio de la dosificación continua de, al menos, una substancia iniciadora H-funcional, de un óxido de alquileno o de una mezcla formada por, al menos, dos óxidos de alquileno y por la cantidad necesaria de catalizador de DMC, en un reactor continuo,

b): la retirada continua del producto previo procedente de la etapa a) del reactor,

c): la dosificación continua del producto procedente de la etapa a), de un óxido de alquileno diferente del utilizado en la etapa a) o de una mezcla formada por, al menos, dos óxidos de alquileno, diferente de la mezcla empleada en la etapa a) y, en caso dado, la cantidad necesaria de catalizador de DMC, en otro reactor continuo,

d): la retirada en continuo, a partir del reactor, del producto procedente de la etapa c).

En la etapa del procedimiento a) se emplea entre un 50 y un 98% en peso, de manera preferente entre un 80 y un 98% en peso y, de manera especial, entre un 83 y un 97% en peso de la cantidad total empleada de óxidos de alquileno y en la etapa del procedimiento c) se emplea la cantidad restante del óxido de alquileno, completándose para dar el 100% en peso las cantidades de los óxidos de alquileno empleados en las etapas a) y c).

De manera preferente, en la etapa a) se emplea una mezcla formada por óxido de etileno y por óxido de propileno. La relación entre el óxido de propileno y el óxido de etileno se encuentra en este caso de manera preferente comprendida PO:EO = 30:70 y PO:EO = 98:2.

En la etapa c) se lleva a cabo la dosificación de uno o de varios óxidos de alquileno. En este caso el óxido de alquileno o bien la mezcla de los óxidos de alquileno es diferente del óxido de alquileno o bien de la mezcla de los óxidos de alquileno de la etapa a).

El tipo y la composición de los óxidos de alquileno o bien de la mezcla formada por, al menos, dos óxidos de alquileno, empleados en las etapas a) y c), depende de la finalidad de aplicación deseada para los poliéteralcoholes.

En una forma preferente de realización del procedimiento de conformidad con la invención se emplea en la
etapa a) una mezcla formada por óxido de etileno y por óxido de propileno en una proporción en peso entre óxido de propileno y óxido de etileno comprendida entre PO:EO = 60:40 y PO:EO = 95:5 en una cantidad comprendida entre un 70 y un 95% en peso, referido a la cantidad del óxido de alquileno empleado, y en la etapa c) se emplea óxido de propileno. Tales poliéteralcoholes se emplean, de manera especial, para la fabricación de espumas blandas en bloque de poliuretano.

En otra forma preferente de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, se emplea en la
etapa a) una mezcla formada por óxido de etileno y por óxido de propileno en una proporción en peso entre el óxido de propileno y el óxido de etileno comprendida entre PO:EO = 60:40 y PO:EO = 95:5 en una cantidad comprendida entre un 50 y un 95% en peso, referido a la cantidad del óxido de alquileno empleado, y en la etapa c) se emplea una mezcla formada por óxido de etileno y por óxido de propileno en una proporción en peso entre el óxido de propileno y el óxido de etileno comprendida entre PO:EO = 80:20 y PO:EO = 20:80. Tales poliéteralcoholes se emplean, de manera especial, para la fabricación de espumas blandas moldeadas de poliuretano.

En otra forma preferente de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, se emplea en la
etapa a) óxido de propileno puro en una cantidad comprendida entre un 50 y un 95% en peso, referido a la cantidad total del óxido de alquileno y, en la segunda etapa, se emplea una mezcla formada por el óxido de propileno y por el óxido de etileno en una proporción en peso entre el óxido de propileno y el óxido de etileno comprendida entre
PO:EO = 80:20 y PO:EO = 20:80. Tales poliéteralcoholes se emplean igualmente para la fabricación de espumas blandas moldeadas de poliuretano.

A título de reactores entran en consideración, para ambas etapas de la reacción, reactores iguales o diferentes. Los reactores preferentes son las cubas con agitación, que trabajan de manera continua, los reactores tubulares o los reactores con flujo de pistón o bien los reactores de burbujas con circulación en bucles.

Tales reactores están descritos, por ejemplo, en las publicaciones JP H6-16806, DD 207 253, WO 01/62826, WO 01/62825 y WO 01/62824.

En una forma preferente de realización del procedimiento de conformidad con la invención se emplean en las etapas a) y c) cubas con agitación, que trabajan de manera continua. Ambos reactores pueden estar proyectados de manera idéntica. Puesto que, sin embargo se liberan cantidades de calor diferentes debido a las cantidades de aplicación diferentes de los óxidos de alquileno en las dos etapas citadas del procedimiento, puede llevarse a cabo la refrigeración de los dos reactores empleados, de una manera diferente. Mientras que en la etapa a) se emplea, de manera preferente, una cuba con agitación con intercambiador de calor externo, tal como, por ejemplo, en la publicación WO 01/62825, en la etapa c) puede emplearse un reactor con una refrigeración interna más económica, de manera especial con serpentines de refrigeración internos.

En la publicación WO 01/62824 se describe un reactor de cuba con agitación con placas intercambiadoras de calor internas. También puede emplearse este tipo de reactor.

De igual modo, además de los reactores tradicionales de cuba con agitación, pueden emplearse los reactores de burbujas con circulación en bucles con proyección con fase gaseosa y con intercambiadores de calor externos, como los que se han descrito, a título de ejemplo, en la publicación EP 419 419, o tubos intercambiadores de calor internos, como los que se han descrito en la publicación WO 01/62826. Además pueden emplearse reactores de burbujas con circulación en bucles exentos de fase gaseosa.

En el momento de la dosificación de los eductos es necesaria una buena distribución de los eductos, es decir de los óxidos de alquileno, del iniciador y de la suspensión del catalizador. Esto puede producirse, en el caso de los reactores de cuba con agitación, por medio del empleo de distribuidores anulares, que estén dispuestos por debajo del agitador o entre el primer plano y el segundo plano del agitador.

Para garantizar que el óxido de alquileno reaccione totalmente una vez que ha abandonado el segundo reactor c), puede conectarse aguas abajo del segundo reactor, un reactor tubular como se ha descrito en la publicación WO 03/025045. No se requiere una reacción total de la cantidad completa de óxido de alquileno, dosificada en la etapa a), antes de la entrada en el reactor de la etapa c).

De manera preferente, se lleva a cabo la reacción de tal manera que, el contenido del óxido de alquileno que se encuentra en estado libre en el reactor sea menor o igual que el 8% en peso, referido a la cantidad total de los eductos y de los productos de la reacción, que se encuentran en el reactor. Esta forma de proceder se reprime la proporción de productos secundarios con pesos moleculares muy elevados, que tendrían un efecto perjudicial sobre la fabricación de la espuma.

De manera usual, el producto, procedente de la etapa c) se elabora después de la descarga d). A título de ejemplo pertenece a la elaboración la eliminación de los componentes fácilmente volátiles, de manera usual por medio de la destilación en vacío, por medio del arrastre con vapor de agua o por medio del arrastre con gases y/u otros métodos para la desodoración. En este caso es ventajoso que el arrastre con vapor se lleve a cabo inmediatamente después de la dosificación de los óxidos de alquileno, sin embargo, dentro de lo posible, no más tarde de 12 horas desde la finalización de la dosificación de los óxidos de alquileno. En caso necesario puede llevarse a cabo, también, una filtración. La eliminación de los componentes secundarios fácilmente volátiles puede llevarse a cabo tanto por tandas así como, también, de manera continua. En el procedimiento presente debería llevarse a cabo una eliminación continua de los productos generadores de olor.

Es posible eliminar el catalizador del poliéteralcohol. Sin embargo el catalizador puede permanecer en el poliéteralcohol para la mayoría de los campos de aplicación. En principio es posible, aún cuando no sea preferente, separar el catalizador de DMC y emplearlo de nuevo en la etapa a), como se ha descrito, a título de ejemplo, en la publicación WO 01/38421. Sin embargo, esta forma de proceder es demasiado costosa para la fabricación a escala industrial de los poliéteralcoholes.

De igual modo, es posible estabilizar al poliéteralcohol frente a la degradación térmica por oxidación. Esto se lleva a cabo, de manera usual, por medio de la adición de estabilizantes, en general fenoles y/o aminas estéricamente impedidos. De manera preferente de desiste del empleo de los estabilizantes de tipo amínico.

Como substancias iniciadoras se emplean compuestos H-funcionales. De manera especial se emplean alcoholes con una funcionalidad comprendida entre 1 y 8, de manera preferente comprendida entre 2 y 8. Para la obtención de los poliéteralcoholes, que se utilizan para espumas blandas de poliuretano, se emplean como substancias iniciadoras, de manera especial, los alcoholes con una funcionalidad comprendida entre 2 y 6, de manera especial comprendida entre 2 y 3. Ejemplos a este respecto son la glicerina, la diglicerina, el butanodiol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el dipropilenglicol, el tripropilenglicol, el sorbitol, el trimetilolpropano y el aceite de ricino. En el caso de la adición de los óxidos de alquileno por medio de los catalizadores de DMC es ventajoso emplear junto con los alcoholes citados, o en lugar de los mismos, sus productos de reacción con óxidos de alquileno, de manera especial con óxido de propileno. Tales compuestos tienen, de manera preferente, un peso molecular de hasta 500 g/mol. La adición de los óxidos de alquileno en la obtención de estos productos de reacción puede llevarse a cabo con catalizadores de cualquier tipo, por ejemplo con catalizadores básicos. Los poliéteralcoholes para la fabricación de las espumas blandas de poliuretano tienen, en la mayoría de los casos, un índice de hidroxilo en el intervalo comprendido entre 5 y 400 mg de KOH/g, de manera preferente comprendido entre 35 y 60 mg de KOH/g.

De manera preferente, para la fabricación de las espumas blandas en bloque de poliuretano se emplean los poliéteralcoholes con un elevado contenido en grupos hidroxilo secundarios y con un contenido en unidades de óxido de etileno en la cadena de poliéter de un 30% en peso como máximo, referido al peso del poliéteralcohol. De manera preferente, estos poliéteralcoholes tienen, cuando sean preparados por medio de catálisis DMC, en el extremo de la cadena un bloque de óxido de propileno. Para la fabricación de las espumas blandas moldeadas de poliuretano se emplean, de manera especial, poliéteralcoholes con un elevado contenido en grupos hidroxilo primarios y con un bloque extremo de óxido de etileno en una cantidad < 20% en peso, referido al peso del poliéteralcohol.

La adición de los óxidos de alquileno se lleva a cabo bajo las condiciones usuales, a temperaturas en el intervalo comprendido entre 60 y 180ºC, de manera preferente comprendido entre 90 y 140ºC, de manera especial comprendido entre 100 y 130ºC y a presiones en el intervalo comprendido entre 0 y 20 bares, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 0 y 10 bares y, de manera especial, en el intervalo comprendido entre 0 y 5 bares. Las etapas del procedimiento bajo a) y c) pueden llevarse a cabo a temperaturas idénticas o diferentes. La mezcla, dispuesta en el reactor para la iniciación de la reacción, constituida por la substancia iniciadora y por el catalizador de DMC puede someterse a un tratamiento previo por medio del arrastre con vapor como paso previo al inicio de la dosificación de los óxidos de alquileno según las enseñanzas de la publicación WO 98/52689.

Los catalizadores de DMC, empleados para el procedimiento de conformidad con la invención, son conocidos y han sido descritos, a título de ejemplo, en las publicaciones EP 743 093, EP 755 716, EP 862 947, EP 862 997 o EP 1 021 453. Los catalizadores pueden ser amorfos o cristalinos. Entre los catalizadores de DMC cristalinos son preferentes aquellos con una estructura cristalina monoclina.

El catalizador se emplea, de manera preferente, en una cantidad comprendida entre 15 y 100 ppm, de manera especial en una cantidad comprendida entre 20 y 80 ppm, respectivamente referido a la masa total del poliéteralcohol.

En principio, puede trabajarse en las etapas a) y c) con concentraciones iguales del catalizador de DMC. De manera preferente se prosigue el trabajo en la etapa c) con la cantidad de catalizador de DMC remanente en el producto previo. En otra forma de realización puede añadirse al producto previo una cantidad adicional de catalizador de DMC por delante de la etapa c).

De manera preferente, se dosifica el catalizador sólo una vez en el primer reactor, en la etapa a). La cantidad de catalizador debe ajustarse de tal manera, que se produzca una actividad catalítica suficiente para ambas etapas del procedimiento. El catalizador se dosifica en forma de una suspensión de catalizador al 5% aproximadamente. El agente para la suspensión del catalizador puede ser, a título de ejemplo, el producto procedente de la etapa a) o el procedente de la etapa c). El peso molecular del poliéterol en suspensión debería ser idéntico o menor que el peso molecular del producto final del proceso.

Tal como se ha indicado, los poliéteralcoholes, preparados de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, se emplean de manera preferente para la fabricación de poliuretanos. De manera especial se lleva a cabo su empleo para la fabricación de espumas blandas de poliuretano. En este caso es especialmente ventajoso el empleo de los poliéteralcoholes, preparados de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, con un bloque situado en el extremo constituido por unidades de óxido de propileno para la fabricación de las espumas blandas en bloque. Los poliéteralcoholes, preparados de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, no se diferencian en cuanto a sus propiedades de aplicación con respecto a aquellos productos que hayan sido preparados en procedimientos por tandas o por medio de una adición por tandas del bloque extremo.

El procedimiento, de conformidad con la invención, permite, de manera sencilla, la preparación en continuo de estructuras de poliol con elevadas características según un procedimiento de obtención continuo sin que se produzcan inconvenientes para las propiedades de los poliéteralcoholes. De este modo, los productos, preparados de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, están ampliamente exentos de olor y están ampliamente exentos de compuestos volátiles.

Los poliéteralcoholes, preparados de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, con un bloque extremo constituido por unidades de óxido de propileno, pueden elaborarse, sin problemas, para dar espumas blandas de poliuretano exentas de desgarros con una elevada proporción de celdillas abiertas, preferentemente con, al menos, 50, de manera especialmente preferente con, al menos, 100 dm^{3}/min. En este caso, puede emplearse el toluilendiisocianato que es económico y que está perfectamente disponible con una proporción entre los isómeros de 80:20, mientras que sin la adición de un bloque extremo formado por unidades de óxido de propileno tiene que emplearse, para conseguir las mismas propiedades de la espuma, el toluilendiisocianato, que es caro, con una proporción entre los isómeros de 65:35.

Las espumas blandas de poliuretano, obtenidas de este modo, pueden emplearse, de manera especial, en recintos internos para vehículos automóviles o para la fabricación de muebles o de colchones.

La invención se describe con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.

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Ejemplo 1

(Ejemplo comparativo)

Poliéteralcohol sin bloque extremo de óxido de propileno

En primer lugar se dispuso un poliol catalizado con lejía de hidróxido de potasio para la dispersión del catalizador destinado a la iniciación de la reacción. Este poliol se preparó por medio de la disposición de 17,16 kg de glicerina en un reactor de 250 litros. A continuación se dosificaron 1,56 kg de lejía de hidróxido de potasio al 48% y el agua de la reacción se eliminó por destilación en vacío a < 20 mbares y a 120ºC. A continuación se dosificaron 6,59 kg de dietilenglicol. En el transcurso de 5 horas se añadieron 226 kg de óxido de propileno a 125ºC. Después de la reacción se dosificaron 13 kg del producto Macrosorb® MP 5+ y 3,5 kg de agua. Se agitó durante una hora a 90ºC, a continuación se eliminó por destilación el agua hasta un valor de agua menor que el 0,02% y el producto Macrosorb® se separó por filtración a través de filtros de lecho profundo. El poliol tenía un índice de OH de 152,8 mg de KOH/g y presentaba una alcalinidad menor que 1 ppm.

Este poliol, denominado a continuación VP 900, sirvió para la dispersión del catalizador de DMC. Se dispusieron 10 kg de VP 900 y se añadieron 1.020 g de torta húmeda de filtración de un compuesto DMC, preparado de acuerdo con las enseñanzas de la publicación EP 862 947, ejemplo 1. La suspensión se dispersó por medio de un dispositivo UltraTurrax durante aproximadamente 20 minutos. A continuación se secó la suspensión en vacío durante 4 horas a 10 mbares. La suspensión seca presentó un contenido en catalizador de 5,21% en Ma, determinado por medio de ICP (contenidos en Zn y en cobalto) y calculado sobre la composición estequiométrica del catalizador.

Se dispusieron 2,5 kg del VP 900 en un reactor de 20 litros y se dosificaron 0,1085 kg de suspensión de DMC. A continuación se dosificaron, a 120ºC, en paralelo, 1,2 kg de glicerina, 0,461 kg de dietilenglicol y 16,026 kg de óxido de propileno en el transcurso de 5 horas. Este producto intermedio se retiró del reactor. Para la síntesis final se cargaron 6,3 kg del producto intermedio, preparado, en un reactor de 20 litros y se dosificaron, a 120ºC, en paralelo, 13,7 kg de óxido de propileno y 1,94 kg de óxido de etileno, en el transcurso de 3 horas.

El producto final, denominado a continuación VP3000, tenía un índice de OH de 48,2 mg de KOH/g y presentaba un contenido en DMC de 92 ppm. La viscosidad del producto era de 618 mPas.

Para los ensayos en el sistema de reactores continuos se suspendió el catalizador de DMC en VP3000, como en el caso del VP900 y se secó la suspensión a continuación. La suspensión de DMC presentaba un contenido en DMC del 5,82% en ma.

La instalación continua estaba constituida por una cuba de 1 litro, que estaba equipada con alimentaciones independientes para la mezcla del iniciador, constituida por glicerina : dietilenglicol = 2,6:1, referido a la masa, para los óxidos de alquileno así como para la suspensión del catalizador. Las alimentaciones de los componentes se llevaron a cabo a través de bombas HPLC, la introducción en el reactor se llevó a cabo a través de tubos buzo, independientes. Sobre el fondo del reactor se controló el desarrollo por medio de una bomba de rueda dentada con un medidor de caudal másico conectado aguas abajo. Por medio del sistema para la conducción del proceso se garantizó que permaneciese constante el nivel en el reactor con una carga del 90%. El producto se recogió en un recipiente colector de 100 litros y se desgasificó a 20 mbares. La temperatura de la reacción fue de 130ºC.

Se dispuso de antemano el producto VP3000. A continuación se dosificó la suspensión del catalizador de tal manera, que se produjese una concentración en calculada en DMC de 150 ppm en el reactor. Las alimentaciones para el óxido de propileno (0,5239 kg/h) y para el óxido de etileno (0,0585 kg/h), para la mezcla del iniciador (0,0178 kg/h) y para la suspensión de DMC (0,515 g/h) se pusieron en marcha, alcanzándose al cabo de 30 minutos las velocidades de dosificación indicadas. El tiempo de residencia fue de 100 minutos. Al cabo de 20 tiempos de residencia eran constantes las propiedades del producto y el producto se acumuló con los índices siguientes.

1

Los polioles acumulados se sometieron a continuación a un arrastre con vapor de agua (600 kg de poliol durante 4 horas con 10 kg/h de vapor a una presión de 160 mbares). Se determinó por medio del análisis del espacio sobre el liquido (Headspace) el contenido en el producto de componentes secundarios fácilmente volátiles, teniéndose en consideración únicamente la suma de las superficies del espacio sobre el líquido (Headspace). Se obtuvo un valor de 15.000 unidades superficiales.

Tras el arrastre con vapor, se estabilizó el producto final con 4.000 ppm del producto Irgastab PUR 68 y se transformó en espuma.

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Ejemplo 2

(De conformidad con la invención)

Poliéterol con bloque extremo de óxido de propileno al 10%

Se utilizó la misma instalación que en el caso del ejemplo 1. Desde luego se aplicó a continuación del reactor, otra cuba con agitación con un volumen de 1 litro. El producto procedente del primer reactor se hizo reaccionar, en este caso, con una cantidad adicional de óxido de propileno. Por detrás del segundo reactor se instaló una unidad para la desgasificación, las condiciones para la desgasificación correspondían al ajuste descrito en el caso del ejemplo 1.

Se dispuso de antemano VP3000. A continuación se dosificó la suspensión del catalizador de tal manera que se produjese una concentración calculada de DMC de 150 ppm en el reactor. Las alimentaciones para el óxido de propileno (0,4639 kg/h) y para el óxido de etileno (0,0585 kg/h), para la mezcla del iniciador, descrita en el ejemplo 1 (0,0178 kg/h) y para la suspensión de DMC (0,515 g/h) se pusieron en marcha con lo cual se alcanzaron las velocidades indicadas para la dosificación al cabo de 30 minutos. El tiempo de residencia en el primer reactor fue de 111 minutos. El producto, procedente de la primera cuba, se condujo hasta la segunda cuba en la que se dosificaron 0,06 kg/h de óxido de propileno a través de un tubo buzo, de tal manera que se estableciese en esta cuba un tiempo de residencia de 100 minutos. Ambos reactores se hicieron trabajar a 130ºC.

Las propiedades del producto eran constantes al cabo de 35 tiempos de residencia y el producto se acumuló con los índices siguientes:

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2

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Tras el arrastre con vapor se estabilizó el producto final con 4.000 ppm del producto Irgastab® PUR 68 y se transformó en espuma.

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Determinación del olor de acuerdo con el procedimiento de ensayo PPU 03/03-04 de 15.01.2001

Se disponen, por medio de pesada por diferencia, 100 g del poliéterol a ser ensayado, en un frasco de vidrio
(250 ml) seco, nuevo, con cierre de rosca. La determinación del olor se llevó a cabo a 25ºC. El frasco de vidrio se voltea momentáneamente como paso previo a su apertura. Tras el ensayo organoléptico del olor se cierra de nuevo, con fuerza, el frasco de vidrio. El ensayo siguiente puede llevarse a cabo sólo al cabo de 15 minutos. En total se llevó a cabo la evaluación por 5 examinadores nominados de manera fija. La evaluación del olor se llevó a cabo con la siguiente evaluación:

3

Tras la evaluación del olor por parte de 5 a 7 examinadores se determina el valor del olor por medio de la decisión por mayoría y se documenta. Cuando no pueda establecerse ninguna decisión por mayoría se repetirá más tarde la evaluación del olor. Cuando la evaluación organoléptica del olor por parte del examinador haya estado sometida a limitaciones, tal como por medio de estornudos, se repetirá el ensayo por otro examinador nominado.

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Determinación del contenido en componentes secundarios fácilmente volátiles

El poliol se estabiliza, en primer lugar, con 4.000 ppm de BHT. Se cargan aproximadamente 3 g de la muestra en frascos para muestras de 10 ml y se cierran con un tapón de goma resistente a temperaturas elevadas. A continuación se dispone la muestra en el dispensador de muestras y se termostata exactamente durante 2 horas a 140ºC. En este caso se forma la fase gaseosa sobre el líquido ("espacio sobre el líquido -Headspace-"). Al cabo del tiempo necesario para la termostatación se analiza la fase gaseosa por medio de la cromatografía gaseosa. La determinación de las superficies del espacio sobre el líquido se lleva a cabo por medio de detectores con ionización de llama.

Condiciones del análisis

\bullet{}\hskip3mm Columna:: DB- Wax (diámetro interno 0,25 mm, espesor de la película 0,25 \mum, 30,m)

\bullet{}\hskip3mm Gas portador:: helio

\bullet{}\hskip3mm Gas combustible:: hidrógeno y aire de síntesis (optimizado)

\bullet{}\hskip3mm Presión previa en la GC:: 7,5 psi

\bullet{}\hskip3mm Caudal:: 0,5 ml/min

\bullet{}\hskip3mm Temperatura (detector):: 250ºC

\bullet{}\hskip3mm Temperatura (inyector):: 150ºC

\bullet{}\hskip3mm Temperatura (horno):: 10 min 50ºC/10º/min \rightarrow 240ºC 20 min

\bullet{}\hskip3mm Relación de desdoblamiento:: 1:20

\bullet{}\hskip3mm Temperatura del baño:: 140ºC (120ºC)

\bullet{}\hskip3mm Temperatura de la válvula/bucle:: 150ºC (130ºC)

\bullet{}\hskip3mm Método de integración:: PO 2.MTH

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Obtención de espumas blandas de poliuretano

Se hicieron reaccionar los productos de partida indicados en la tabla 1 en las proporciones cuantitativas indicadas en la tabla 1.

Todos los componentes, con excepción del isocianato Lupranat® T80A y del Desmodur® T65 se combinaron en primer lugar por medio de un mezclador intenso para formar un componente poliol. A continuación se añadieron el Lupranat® T80 A y, en caso dado, el Desmodur® T65 bajo agitación y la mezcla de la reacción se coló en un molde abierto, en el que se transformó en una espuma de poliuretano. Los índices característicos de las espumas fabricadas están indicados en la tabla 1.

Los índices característicos siguientes han sido determinados de acuerdo con las normas, las indicaciones de trabajo y de ensayo citadas:

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4

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TABLA 1

6

7

Claims

1. Procedimiento para la obtención en continuo de poliéteralcoholes por medio de la adición de óxidos de alquileno sobre substancias iniciadoras H-funcionales por medio del empleo de un catalizador de DMC, que comprende las etapas

a): la obtención de un producto previo por medio de la dosificación continua de una substancia iniciadora H-funcional, de un óxido de alquileno o de una mezcla formada por, al menos, dos óxidos de alquileno y por la cantidad necesaria de catalizador de DMC, en un reactor continuo,

c): la dosificación continua del producto procedente de la etapa a), de un óxido de alquileno diferente del empleado en la etapa a) o de una mezcla formada por, al menos, dos óxidos de alquileno, diferente de la empleada en la etapa a) en otro reactor continuo,

d): la retirada en continuo, a partir del reactor, del producto procedente de la etapa c), adicionándose en la etapa a) desde un 50 hasta un 98% en peso de la cantidad total del óxido de alquileno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea en la etapa a) una mezcla formada por óxido de etileno y por óxido de propileno y en la etapa c) se emplea óxido de propileno.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea en la etapa a) óxido de propileno y en la etapa c) se emplea una mezcla formada por óxido de etileno y por óxido de propileno.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa a) se emplea una mezcla formada por óxido de etileno y por óxido de propileno y en la etapa c) se emplea una mezcla de óxido de etileno y de óxido de propileno diferente de la mezcla empleada en la etapa a).

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla formada por el óxido de etileno y por el óxido de propileno en la etapa a) presenta una proporción entre el óxido de etileno y el óxido de propileno comprendida entre 30:70 y 98:2.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se llevan a cabo las etapas a) y c) en cubas con agitación, que se hacen trabajar de manera continua.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa a) en una cuba con agitación, que se hace trabajar de manera continua y la etapa c) se lleva a cabo en un reactor tubular.

8. Poliéteralcoholes, que pueden ser obtenidos según una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Procedimiento para la obtención de espumas blandas de poliuretano por medio de la reacción de poliisocianatos con compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato, caracterizado porque se emplea, al menos, un poliéteralcohol, que puede ser obtenido según la reivindicación 1, a título de compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato.