ES2295059T3 - Procedimiento para la produccion de una composicion absorbente y uso en desulfuracion. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de una composicion absorbente y uso en desulfuracion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2295059T3 ES2295059T3 ES00965601T ES00965601T ES2295059T3 ES 2295059 T3 ES2295059 T3 ES 2295059T3 ES 00965601 T ES00965601 T ES 00965601T ES 00965601 T ES00965601 T ES 00965601T ES 2295059 T3 ES2295059 T3 ES 2295059T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- range
- cobalt
- absorbent
- weight
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 title claims abstract description 108
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims abstract description 91
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 90
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 90
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 69
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 43
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims abstract description 33
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- -1 dough Substances 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 10
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 7
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical compound [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28016—Particle form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3234—Inorganic material layers
- B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3433—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids other than those covered by B01J20/3408 - B01J20/3425
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
- B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/104—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
- B01D2253/1122—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
- B01D2253/1124—Metal oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
- B01D2253/34—Specific shapes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20746—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20792—Zinc
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/24—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/30—Sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre orgánicos de una corriente de una gasolina craqueada o un combustible diesel que comprende: producir una composición de absorbente con las etapas de: (a) mezcla de óxido de cinc, sílice y alúmina de modo que se forme una mezcla de los mismos; (b) particulado de la mezcla resultante de modo que se forme partículas de la misma; (c) secado del material en partículas de la etapa (b); (d) calcinación del material en partículas seco de la etapa (c); (e) impregnación del material en partículas calcinado resultante de la etapa (d) con cobalto o un compuesto que contiene cobalto; (f) secado del material en partículas impregnado de la etapa (e); (g) calcinación del material en partículas seco de la etapa (f); y después de esto (h) reducción del material en partículas calcinado resultante de la etapa (g) con hidrógeno de modo que se produzca una composición que tenga un contenido de cobalto de valencia sustancialmente cero, seguido de: (a) poner en contacto dicha corriente con la composición de absorbente tal que se forme una corriente de fluido desulfurado de gasolina craqueada o combustible diesel y un absorbente sulfurado; (b) separación de la corriente de fluido desulfurado resultante de dicho absorbente sulfurado; (c) regeneración de al menos una parte del absorbente sulfurado separado en una zona de regeneración de modo que se elimine al menos una parte del azufre absorbido sobre el mismo; (d) reducción del absorbente desulfurado resultante en una zona de activación de modo que se efectúe una reducción del estado de valencia del cobalto a cero; y después de esto (e) retorno de al menos una parte del absorbente reducido desulfurado resultante a dicha zona de desulfuración.
Description
Procedimiento para la producción de una
composición absorbente y uso en desulfuración.
Esta invención se refiere a la eliminación de
azufre de corrientes de fluido de gasolinas craqueadas y
combustibles diesel. En otro aspecto, esta invención se refiere a
composiciones absorbentes adecuadas para uso en la desulfuración de
corrientes de fluido de gasolinas craqueadas y combustible diesel.
Un aspecto más de esta invención se refiere a un procedimiento para
la producción de absorbentes de azufre para uso en la eliminación de
cuerpos de azufre de corrientes de fluido de gasolinas craqueadas y
combustibles diesel.
La necesidad de combustibles de combustión más
limpios ha dado lugar a un esfuerzo continuo en todo el mundo para
reducir los niveles de azufre en gasolina y combustibles diesel. La
reducción de azufre de la gasolina y combustible diesel se
considera que es un medio para mejorar la calidad del aire a causa
del impacto negativo que el azufre del combustible tiene sobre el
rendimiento de convertidores catalíticos de automoción. La presencia
de óxidos de azufre en el gas de escape de motores de automóviles
inhibe y puede envenenar de forma irreversible los catalizadores de
metal noble en el convertidor. Las emisiones de un convertidor
ineficiente o envenenado contienen niveles de hidrocarburos sin
metano no combustionados y óxidos de nitrógeno y monóxido de
carbono. Estas emisiones son catalizadas por la luz solar para
formar ozono a nivel de superficie, más comúnmente denominado
smog.
La mayor parte del azufre de la gasolina
proviene de las gasolinas procesadas térmicamente. Las gasolinas
procesadas térmicamente tales como, por ejemplo, la gasolina
craqueada térmicamente, la gasolina de viscorreductor, la gasolina
de coquizador y la gasolina craqueada catalíticamente (en lo
sucesivo denominadas colectivamente "gasolina craqueada")
contienen en parte olefinas, compuestos aromáticos y compuestos que
contienen azufre.
Debido a que la mayor parte de las gasolinas
como, por ejemplo, las gasolinas de automoción, gasolinas de
competición, gasolina de aviación y la gasolina de buques contienen
una mezcla al menos parcial de gasolina craqueada, la reducción de
azufre en la gasolina craqueada servirá para reducir de forma
inherente los niveles de azufre en estas gasolinas.
La discusión pública acerca del azufre de
gasolina no se ha centrado en si se debería reducir o no los niveles
de azufre. Ha surgido un consenso de que la gasolina con menos
azufre reduce las emisiones de automoción y mejora la calidad del
aire. Por tanto el debate real se ha focalizado al nivel requerido
de reducción, las áreas geográficas que necesitan gasolina con
menos azufre y el marco de tiempo para implementación.
En tanto continúe la preocupación por el impacto
de la contaminación del aire por la automoción, está claro que se
requerirán más esfuerzos para reducir los niveles de azufre en los
combustibles de automoción. Mientras los productos de gasolina
actuales contienen aproximadamente 330 partes por millón con
esfuerzos continuos por parte de la Agencia de Protección
Medioambiental para asegurar niveles reducidos, se ha estimado que
la gasolina deberá tener menos de 50 partes por millón de azufre en
el año 2010. (Véase Rock, K.L., Putman H.M., Improvements in FCC
Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation'' presentado en
la Reunión Anual de la Asociación de Refinerías de Petróleo de 1998
(AM-98-37)).
En vista de la necesidad siempre creciente de
poder producir un combustible de automoción de bajo contenido en
azufre, se han propuesto una variedad de procedimientos para lograr
el cumplimiento por la industria con los mandatos federales.
Uno de tales procedimientos que se ha propuesto
para la eliminación de azufre en gasolina se denomina
hidrodesulfuración. Aunque la hidrodesulfuración de la gasolina
puede eliminar compuestos que contienen azufre, esto puede dar
lugar a la saturación de la mayoría, si no todas, las olefinas
contenidas en la gasolina. Esta saturación de olefinas afecta en
gran medida el octanaje (tanto el octanaje medido en el laboratorio
como el octanaje medido en motor) reduciéndolo. Estas olefinas se
saturan debido, en parte, a las condiciones de hidrodesulfuración
requeridas para eliminar compuestos tiofénicos (tales como, por
ejemplo, tiofeno, benzotiofeno, alquiltiofenos,
alquilbenzotiofenos), que son algunos de los compuestos que
contienen azufre más difíciles de eliminar. Adicionalmente, las
condiciones de hidrodesulfuración requeridas para eliminar los
compuestos tiofénicos pueden también saturar compuestos
aromáticos.
Además de la necesidad de eliminar azufre de
gasolinas craqueadas, también se presenta en la industria del
petróleo una necesidad de reducir el contenido de azufre de
combustibles diesel. En la eliminación del azufre del diesel por
hidrodesulfuración se mejora el cetano pero hay un gran coste en
consumo de hidrógeno. Este hidrógeno es consumido por la
hidrodesulfuración y por las reacciones de hidrogenación
aromáticas.
Por tanto existe una necesidad de un
procedimiento en el que se logre la hidrodesulfuración sin
hidrogenación de compuestos aromáticos de modo que se proporcione
un procedimiento más económico para el tratamiento de combustibles
diesel.
Los documentos
EP-A-0 747 121 y
US-A-5 710 089 describen
composiciones absorbentes adecuadas para la eliminación de sulfuro
de hidrógeno de las corrientes de fluido. El documento
US-A-4 389 304 se refiere a un
procedimiento de hidrodesulfuración catalítica que usa hidrógeno
para convertir el azufre en compuestos orgánicos de azufre
contenidos en las corrientes tratadas a sulfuro de hidrógeno. La
composición de catalizador usada comprende alúmina, titanato de
cinc, cobalto y molibdeno.
Como resultado de la falta de éxito en
proporcionar procedimientos exitosos y económicamente viables para
la reducción de niveles de azufre tanto en gasolinas craqueadas como
en combustibles diesel, es evidente que todavía se necesita un
procedimiento mejor para la desulfuración tanto de gasolinas
craqueadas como de combustibles diesel que tenga un efecto mínimo
sobre el octanaje a la vez que logre altos niveles de eliminación de
azufre.
Se ha descrito un sistema absorbente para la
eliminación de azufre de corrientes de fluido de gasolinas
craqueadas y combustibles diesel, y un procedimiento para la
producción de absorbentes que son útiles en la desulfuración de
estas corrientes de fluido.
La invención proporciona un procedimiento para
la eliminación de compuestos que contienen azufre de gasolinas
craqueadas y combustibles diesel que minimiza la saturación de
olefinas y compuestos aromáticos de las mismas.
Se describe además una gasolina craqueada
desulfurada que contienen menos de aproximadamente 100 partes por
millón de azufre, basado en el peso de la gasolina craqueada
desulfurada y que contiene esencialmente la misma cantidad de
olefinas y compuestos aromáticos que había en la gasolina craqueada
a partir de la cual se preparó.
La presente invención está basada en el
descubrimiento de que mediante el uso de cobalto en un estado de
valencia de cero en una composición de absorbente se consigue una
composición de absorbente que permite la eliminación fácil de
azufre de las corrientes de gasolinas craqueadas o combustibles
diesel con un efecto mínimo en el ratio de octanaje de la corriente
tratada.
Se ha descrito un absorbente adecuado para la
desulfuración de gasolinas craqueadas o combustibles diesel que
está constituido por óxido de cinc, sílice, alúmina y cobalto, en el
que la valencia del cobalto está reducida a cero, y este cobalto de
valencia reducida está presente en una cantidad que permite la
eliminación de azufre de las gasolinas craqueadas o combustibles
diesel.
Se ha descrito además un procedimiento para la
preparación de una composición de absorbente que comprende la
mezcla de óxido de cinc, sílice y alúmina de modo que se forme una
mezcla húmeda, masa, pasta o suspensión de la misma, de modo que
se forme un gránulo en partículas, extruido, comprimido, esfera,
agregado o microesfera de la misma; secado del material en
partículas resultante; calcinación del material en partículas seco;
impregnación del material en partículas sólido resultante con
cobalto o un compuesto que contiene cobalto; secado de la
composición en partículas sólida impregnada resultante, calcinación
de la composición en partículas seca y reducción del producto
calcinado con un agente reductor adecuado, tal como hidrógeno, de
modo que se produzca una composición de absorbente que tenga un
contenido de cobalto de valencia sustancialmente cero en una
cantidad que sea suficiente para permitir la eliminación con la
misma del azufre de una corriente de gasolina craqueada o de
combustible diesel.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona un procedimiento para la desulfuración de una corriente
de gasolina craqueada o de combustible diesel como se define en la
reivindicación 1. Este procedimiento comprende la desulfuración en
una zona de desulfuración de una gasolina craqueada o combustible
diesel con un absorbente sólido que contiene metal cobalto
reducido, separando la gasolina craqueada o combustible diesel
desulfurados del absorbente sulfurado, regenerando al menos una
parte del absorbente sólido que contiene metal cobalto reducido,
sulfurado, para producir un absorbente sólido que contiene metal
cobalto, desulfurado, regenerado; activando al menos una parte del
absorbente sólido que contiene metal cobalto, desulfurado,
regenerado, para producir un absorbente sólido que contiene metal
cobalto reducido; y después de esto retornar al menos una parte del
absorbente que contiene metal cobalto reducido resultante a la zona
de desulfuración.
El término "gasolina" como se usa en esta
invención se pretende que signifique una mezcla de hidrocarburos
con punto de ebullición de 37,7 a 204,4ºC (100ºF a 400ºF) o
cualquier fracción de los mismos. Estos hidrocarburos incluirán,
por ejemplo, corrientes de hidrocarburo en refinerías, tales como
nafta, nafta de destilación directa, nafta de coquizador, gasolina
catalítica, nafta de viscorreductor, alquilato, isomerato o
reformado.
El término "gasolina craqueada" como se usa
en esta invención se pretende que signifique hidrocarburos con
punto de ebullición de 37,7 a 204,4ºC (100ºF a 400ºF) o cualquiera
fracción de los mismos, que sean productos de algún proceso térmico
o catalítico que craquee moléculas grandes de hidrocarburo en
moléculas más pequeñas. Ejemplos de procesos térmicos incluyen la
coquización, craqueo térmico y viscorreducción. El craqueo
catalítico de fluido y el craqueo de gasóleo son ejemplos de
craqueo catalítico. En algunos casos se puede fraccionar y/o
hidrotratar la gasolina craqueada antes de la desulfuración cuando
se use como alimentación en la práctica de esta invención.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El término "combustible diesel" como se usa
en esta invención se pretende que signifique un fluido compuesto
por una mezcla de hidrocarburos con punto de ebullición de 148,9 a
398,9ºC (300ºF a 750ºF) o cualquier fracción del mismo. Tales
corrientes de hidrocarburo incluyen aceite ligero de ciclo,
queroseno, combustible de reactor, diesel de destilación directa y
diesel hidrotratado.
El término "azufre" como se usa en esta
invención se pretende que signifique aquellos compuestos orgánicos
de azufre tales como mercaptanos o aquellos compuestos tiofénicos
normalmente presentes en gasolinas craqueadas que incluyen entre
otros tiofeno, benzotiofeno, alquiltiofenos, alquilbenzotiofenos y
alquildibenzotiofenos así como también los pesos moleculares más
pesados de los mismos que están presentes normalmente en un
combustible diesel de los tipos contemplados para el procesamiento
de acuerdo con la presente invención.
El término "gaseoso" como se usa en esta
invención se pretende que signifique que el estado en el que la
gasolina craqueada o combustible diesel de alimentación sea
principalmente en fase vapor.
El término "valencia del cobalto
sustancialmente reducida" como se usa en esta invención se
pretende que signifique que una gran parte de la valencia del
componente de cobalto de la composición esté reducida a un valor de
cero.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de los solicitantes de que un componente de cobalto
de valencia sustancialmente reducida en una composición en
partículas que comprende óxido de cinc, sílice, alúmina y cobalto
da lugar a un absorbente que permite la eliminación de compuestos de
azufre tiofénico de las corrientes de fluido de gasolinas
craqueadas o combustibles diesel sin tener un efecto adverso
significativo en el contenido de olefinas de esas corrientes,
evitando así una reducción significativa de valores de octanaje de
la corriente tratada. Además, el uso de estos absorbentes da lugar
a una reducción significativa del contenido de azufre de la
corriente de fluido tratada resultante.
En una realización actualmente preferida de esta
invención, la composición de absorbente tiene un contenido de
cobalto en el intervalo desde 5 a 50 por ciento en peso.
El óxido de cinc usado en la preparación de la
composición de absorbente puede estar en la forma de óxido de cinc
o en la forma de uno o más compuestos de cinc que se pueden
convertir a óxido de cinc en las condiciones de preparación
descritas en esta invención. Ejemplos de estos compuestos de cinc
incluyen, pero sin limitarse a estos, sulfuro de cinc, sulfato de
cinc, hidróxido de cinc, carbonato de cinc, acetato de cinc y
nitrato de cinc. Preferiblemente, el óxido de cinc está en la forma
de óxido de cinc en polvo.
La sílice usada en la preparación de las
composiciones de absorbente puede estar en la forma de sílice o en
la forma de uno o más compuestos que contienen sílice. Se puede usar
cualquier tipo adecuado de sílice en las composiciones de
absorbente. Ejemplos de tipos adecuados de sílice incluyen
diatomita, silicalita, coloide de sílice, sílice hidrolizada a la
llama, sílice hidrolizada, gel de sílice y sílice precipitada,
siendo actualmente preferida la diatomita. Además se pueden usar
compuestos de silicio que se pueden transformar en sílice tales
como el ácido silícico, silicato de sodio y silicato de amonio.
Preferiblemente, la sílice está en la forma de diatomita.
El componente de alúmina de partida de la
composición puede ser cualquier material de alúmina adecuado
disponible comercialmente incluyendo soluciones de alúmina coloidal
y en general aquellos compuestos de alúmina producidos por la
deshidratación de hidratos de alúmina.
El óxido de cinc está presente por lo general en
la composición de absorbente en una cantidad en el intervalo de 10
por ciento en peso a 90 por ciento en peso, preferiblemente en una
cantidad en el intervalo de 15 a 60 por ciento en peso, y más
preferiblemente en una cantidad en el intervalo de 45 a 60 por
ciento en peso, cuando estos porcentajes en peso se expresen en
términos del óxido de cinc basado en el peso total de la composición
de absorbente.
La sílice está por lo general presente en la
composición de absorbente en una cantidad en el intervalo de 5 por
ciento en peso a 85 por ciento en peso, preferiblemente en una
cantidad en el intervalo de 20 por ciento en peso a 60 por ciento
en peso cuando los porcentajes de peso estén expresados en términos
de sílice basada en el peso total de la composición de
absorbente.
La alúmina está por lo general presente en la
composición de absorbente en una cantidad en el intervalo de 5,0
por ciento en peso a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 5,0
por ciento en peso a 15 por ciento en peso, cuando estos
porcentajes de peso estén expresados en términos del peso de la
alúmina en comparación con el peso total del sistema
absorbente.
En una realización preferida de la invención, el
óxido de cinc está presente en una cantidad en el intervalo de 45 a
60 por ciento en peso, la sílice está presente en una cantidad en el
intervalo de 15 a 60 por ciento en peso, la alúmina está presente
en una cantidad en el intervalo de 5,0 a 15 por ciento en peso y el
cobalto está presente en una cantidad en el intervalo de 15 a 40
por ciento en peso.
En la preparación de la composición de
absorbente, los componentes primarios del óxido de cinc, sílice y
alúmina se combinan juntos en proporciones apropiadas por cualquier
forma adecuada que proporcione la mezcla íntima de los componentes
para proporcionar una mezcla sustancialmente homogénea.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se puede usar cualquier medio adecuado para
mezclar los componentes del absorbente para obtener la dispersión
adecuada de los materiales. Estos medios incluyen, entre otros,
tambores, corazas o artesas estacionarias, mezcladores Muller, que
son de tipo por lotes o continuo, mezcladores de impacto y
similares. Actualmente se prefiere el uso de mezclador Muller en la
mezcla de componentes de sílice, alúmina y óxido de cinc.
Una vez que los componentes de absorbente están
mezclados de forma adecuada para proporcionar una mezcla que se
puede conformar, la mezcla resultante puede estar en la forma de
mezcla húmeda, masa, pasta o suspensión. Si la mezcla resultante
está en la forma de una mezcla húmeda, se puede densificar la mezcla
húmeda y después particular mediante la granulación de la mezcla
densificada tras el secado y calcinación de la misma. Cuando la
mezcla de óxido de cinc, sílice y alúmina da lugar a una forma de la
mezcla que está en un estado de masa o estado de pasta, se puede
conformar la mezcla para formar un gránulo en partículas, extruido,
comprimido, esfera, agregado o microesfera. Actualmente se
prefieren extruidos cilíndricos que tienen de 0,79 a 12,7 mm (1/32
pulgadas a ½ pulgadas) de diámetro y cualquier longitud adecuada.
Luego el material en partículas resultante se seca y se calcina.
Cuando la mezcla está en la forma de una suspensión, se logra la
particulación de la misma mediante secado por pulverización de la
suspensión para formar microesferas de la misma, que tienen un
tamaño de 20 a 500 micrómetros. Estas microesferas se someten luego
a secado y calcinación. Tras el secado y calcinación de la mezcla
en partículas, los materiales en partículas resultantes se pueden
impregnar con compuesto de óxido de cobalto o un precursor de óxido
de cobalto.
Tras la impregnación de las composiciones en
partículas con el compuesto de cobalto apropiado, el material en
partículas impregnado resultante se somete luego a secado y
calcinación antes de someter el material en partículas calcinado a
reducción con hidrógeno.
El cobalto elemental, óxido de cobalto o
compuesto que contiene cobalto se puede añadir a la mezcla en
partículas mediante impregnación de la mezcla con una solución, ya
sea acuosa u orgánica, que contiene el cobalto elemental, óxido de
cobalto o compuesto que contiene cobalto. En general, la
impregnación con el cobalto se lleva a cabo de modo que forme una
composición en partículas resultante de óxido de cinc, sílice,
alúmina y el metal cobalto, óxido de cobalto o precursor de óxido
de cobalto antes del secado y calcinación de la composición
impregnada resultante.
La solución de impregnación es cualquier
solución acuosa y cantidad de esta solución que proporcione de forma
adecuada la impregnación de la mezcla de óxido de cinc, sílice y
alúmina para dar una cantidad de óxido de cobalto en la composición
basada en óxido de cinc final para proporcionar cuando se reduzca,
un contenido de metal cobalto reducido suficiente para permitir la
eliminación de azufre de corrientes de gasolina craqueada o
combustibles diesel, cuando se traten estas con la misma de acuerdo
con el procedimiento de la presente invención.
Una vez que el cobalto, óxido de cobalto o
precursor de óxido de cobalto se ha incorporado a la mezcla óxido
de cinc, alúmina y sílice calcinada en partículas, se prepara el
absorbente de metal cobalto de valencia reducida deseado mediante
secado de la composición resultante seguido de calcinación y después
sometiendo la composición calcinada resultante a reducción con
hidrógeno, de modo que se produzca una composición que tenga un
contenido en cobalto de valencia sustancialmente cero, estando
presente este contenido de cobalto de valencia cero en una cantidad
que permita la eliminación con el mismo del azufre de una corriente
de fluido de gasolina craqueada o combustible
diesel.
diesel.
El absorbente sólido de metal cobalto reducido
es una composición que tiene la capacidad de reaccionar con y/o
absorber químicamente compuestos orgánicos de azufre, tales como
compuestos tiofénicos. También es preferible que el absorbente
elimine diolefinas y otros compuestos que forman gomas de la
gasolina craqueada.
El absorbente sólido de metal reducido usado en
esta invención está compuesto por cobalto que está en un estado de
valencia cero. Actualmente el metal reducido es cobalto. La cantidad
de cobalto reducido en los absorbentes sólidos de metal cobalto
reducido es una cantidad que permita la eliminación del azufre de
una corriente de fluido de gasolina craqueada o combustible diesel.
Estas cantidades están por lo general en el intervalo de 5 a 50 por
ciento en peso del peso total de cobalto en la composición de
absorbente. Actualmente se prefiere que el metal cobalto reducido
esté presente en una cantidad en el intervalo de 5 a 40 por ciento
en peso, en particular en el intervalo de 15 a 40 por ciento en
peso del peso total de cobalto en la composición de absorbente.
En una realización actualmente preferida de la
presente invención, el cobalto reducido está presente en una
cantidad en el intervalo de 15 a 30 por ciento en peso y el
componente cobalto ha sido sustancialmente reducido a valencia
cero.
En otra realización actualmente preferida de
esta invención, el óxido de cinc está presente en una cantidad de
aproximadamente 38 por ciento en peso, la sílice está presente en
una cantidad de aproximadamente 31 por ciento en peso, la alúmina
está presente en una cantidad de aproximadamente 8 por ciento en
peso, y el cobalto está presente antes de la reducción a valencia
cero en una cantidad de aproximadamente 33 por ciento en peso de
óxido de cobalto.
De lo anterior se puede apreciar que las
composiciones absorbentes que son útiles en el proceso de
desulfuración de esta invención se pueden preparar mediante un
procedimiento que comprende:
- (a)
- mezcla de óxido de cinc, sílice y alúmina de modo que se forme una mezcla de los mismos en la forma de una mezcla húmeda, masa, pasta o suspensión;
- (b)
- reducir a partículas la mezcla resultante para formar un material en partículas de la misma en la forma de gránulos, extruidos, comprimidos, agregados, esferas o microesferas;
- (c)
- secado del material en partículas resultante;
- (d)
- calcinación del material en partículas seco;
- (e)
- impregnación del material en partículas calcinado resultante con cobalto, óxido de cobalto o un precursor para cobalto;
- (f)
- secado del material en partículas impregnado;
- (g)
- calcinación del material en partículas seco resultante, y
- (h)
- reducción del producto en partículas calcinado de (g) con hidrógeno de modo que se produzca una composición en partículas que tenga un contenido de cobalto de valencia cero y en la que el contenido de cobalto de valencia cero esté presente en una cantidad suficiente para permitir la eliminación con la misma del azufre de una corriente de fluido de gasolina craqueada o combustible diesel cuando entre en contacto con el absorbente resultante en partículas de cobalto de valencia cero.
El procedimiento para usar los absorbentes para
desulfurar gasolina craqueada o combustibles diesel proporcionando
una gasolina craqueada o combustible diesel desulfurado
comprende:
- (a)
- desulfuración en una zona de desulfuración de una gasolina craqueada o combustible diesel con el absorbente sólido que contiene metal cobalto reducido;
- (b)
- separación de la gasolina craqueada desulfurada o combustible diesel desulfurado del absorbente sólido sulfurado que contiene cobalto reducido resultante;
- (c)
- regeneración de al menos una parte del absorbente sólido que contiene cobalto reducido sulfurado para producir un absorbente sólido que contiene cobalto regenerado desulfurado;
- (d)
- reducción posterior de al menos una parte del absorbente sólido que contiene cobalto desulfurado regenerado para producir un absorbente sólido que contiene cobalto reducido con cobalto en un estado de valencia cero, y;
- (e)
- retorno de al menos una parte del absorbente sólido que contiene cobalto reducido regenerado a la zona de desulfuración.
La etapa de desulfuración (a) de la presente
invención se lleva a cabo en un conjunto de condiciones que incluye
presión total, temperatura, velocidad espacial en peso por hora y
flujo de hidrógeno. Estas condiciones son tales que el absorbente
sólido que contiene cobalto reducido puede desulfurar la gasolina
craqueada o combustible diesel para producir una gasolina craqueada
desulfurada o combustible diesel desulfurado y un absorbente
sulfurado.
En la realización de la etapa de desulfuración
del procedimiento de la presente invención se prefiere que la
gasolina craqueada o combustible diesel alimentados estén en una
fase de vapor. Sin embargo, en la práctica de la invención no es
esencial, si bien preferido, que la alimentación esté totalmente en
un estado de vapor o gaseoso.
La presión total puede estar en el intervalo de
0,1 a 10,3 MPa (15 psia a 1500 psia). Sin embargo, actualmente se
prefiere que la presión total esté en el intervalo de 0,34 a 3,45
MPa (50 psia a 500 psia).
En general, la temperatura debería ser
suficiente para mantener la gasolina craqueada o combustible diesel
esencialmente en una fase de vapor. Aunque estas temperaturas pueden
estar en el intervalo de 37,7 a 537,7ºC (100ºF a 1000ºF),
actualmente se prefiere que la temperatura esté en el intervalo de
204,4 a 426,7ºC (400ºF a 800ºF) cuando se trate gasolina craqueada
y en el intervalo de 260 a 482,2ºC (500ºF a 900ºF) cuando la
alimentación sea un combustible diesel.
La velocidad espacial en peso por hora (WHSV) se
define como los Kg (libras) de alimentación de hidrocarburo por Kg
(libras) de absorbente en la zona de desulfuración por hora. En la
práctica de la presente invención, esta WHSV debería estar en el
intervalo de 0,5 a 50, preferiblemente de 1 a 20 hora^{-1}.
En la realización de la etapa de desulfuración
se prefiere en la actualidad usar un agente que interfiera con
cualquier posible absorción química o reacción de los compuestos
olefínicos y aromáticos en los fluidos que se traten con el
absorbente sólido que contiene cobalto reducido. Se prefiere en la
actualidad que este agente sea hidrógeno.
El flujo de hidrógeno en la zona de
desulfuración es por lo general tal que la relación molar de
hidrógeno a alimentación de hidrocarburo se encuentre en el
intervalo de 0,1 a 10,0, y preferiblemente en el intervalo de 0,2 a
3,0.
La zona de desulfuración puede ser cualquier
zona en la que pueda tener lugar la desulfuración de la gasolina
craqueada o combustible diesel. Ejemplos de zonas adecuadas son
reactores de lecho fijo, reactores de lecho móvil, reactores de
lecho fluidizado y reactores de transporte. En la actualidad se
prefiere un reactor de lecho fluidizado o un reactor de lecho
fijo.
Si se desea, durante la desulfuración de los
fluidos vaporizados se pueden usar diluyentes tales como metano,
dióxido de carbono, gas de combustión y nitrógeno. Por tanto no es
esencial en la práctica del procedimiento de la presente invención
usar un hidrógeno de alta pureza para conseguir la desulfuración
deseada de la gasolina craqueada o combustible diesel.
En la actualidad se prefiere cuando se usa un
sistema fluidizado, usar un absorbente sólido de cobalto reducido
que tenga un tamaño de partícula en el intervalo de 20 a 100
micrómetros. Preferiblemente, estos absorbentes deberían tener un
tamaño de partícula de 40 a 500 micrómetros. Cuando se use un
sistema de lecho fijo para la práctica del procedimiento de
desulfuración de esta invención, el absorbente debería ser tal que
tenga un tamaño de partícula en el intervalo de 0,79 a 12,7 mm
(1/32 pulgadas a ½ pulgadas) de diámetro.
Además, en la actualidad se prefiere usar
absorbentes sólidos de cobalto reducido que tengan un área
superficial de 1 metro cuadrado por gramo a 1000 metros cuadrados
por gramo de absorbente sólido.
La separación de los fluidos desulfurados
gaseosos o vaporizados y el absorbente sulfurado se puede lograr
por cualquier medio conocido en la técnica que pueda separar un
sólido de un gas. Ejemplos de estos medios son dispositivos
ciclónicos, cámaras de sedimentación u otros dispositivos de
colisión para separar sólidos y gases. La gasolina craqueada
gaseosa desulfurada o combustible diesel desulfurado se pueden
recuperar luego y preferiblemente licuarse.
La gasolina craqueada gaseosa o combustible
diesel gaseoso es una composición que contiene en parte olefinas,
compuestos aromáticos y compuestos que contienen azufre, así como
también parafinas y naftenos.
La cantidad de olefinas en la gasolina craqueada
gaseosa se encuentra por lo general en el intervalo de 10 a 35 por
ciento en peso basado en el peso de la gasolina craqueada gaseosa.
Para combustible diesel no hay esencialmente contenido de
olefinas.
La cantidad de compuestos aromáticos en la
gasolina craqueada gaseosa se encuentra por lo general en el
intervalo de 20 a 40 por ciento en peso basado en el peso de la
gasolina craqueada gaseosa. La cantidad de compuestos aromáticos en
el combustible diesel se encuentra por lo general en el intervalo de
10 a 90 por ciento en peso.
La cantidad de azufre en gasolinas craqueadas o
combustibles diesel puede variar de 100 partes por millón de azufre
en peso de la gasolina craqueada gaseosa a 10.000 partes por millón
de azufre en peso de la gasolina craqueada gaseosa y de 100 partes
por millón a 50.000 partes por millón para combustible diesel antes
del tratamiento de estos fluidos con el sistema absorbente usado en
la presente invención.
La cantidad de azufre en gasolinas craqueadas o
en combustibles diesel después del tratamiento de los mismos de
acuerdo con el procedimiento de desulfuración de esta invención es
inferior a 100 partes por millón.
En la realización del procedimiento de esta
invención, si se desea, se puede insertar una unidad de lavado
antes del regenerador para la regeneración del absorbente sulfurado
que servirá para eliminar una parte, preferiblemente la totalidad,
de cualquier hidrocarburo del absorbente sulfurado o antes de la
zona de reducción con hidrógeno de modo que se elimine el oxígeno y
el dióxido de azufre del sistema antes de la introducción del
absorbente regenerado a la zona de activación de absorbente. El
equipo de lavado comprende un conjunto de condiciones que incluyen
presión total, temperatura y presión parcial del agente de
lavado.
Preferiblemente la presión total en un equipo de
lavado, cuando se use, se encuentra en un intervalo de 0,17 a 3,45
MPa (25 psia a 500 psia).
La temperatura para estos equipos de lavado
puede estar en el intervalo de 37,7 a 537,7ºC (100ºF a 1000ºF).
El agente de lavado es una composición que ayude
a eliminar hidrocarburos del absorbente sólido sulfurado. En la
actualidad el agente de lavado preferido es nitrógeno.
La zona de regeneración del absorbente usa un
conjunto de condiciones tales que se desulfure al menos una parte
del absorbente sulfurado.
La presión total en la zona de regeneración se
encuentra por lo general en el intervalo de 68,9 kPa a 10,3 MPa (10
a 1500 psia). En la actualidad se prefiere una presión total en el
intervalo de 0,176 a 3,45 MPa (25 psia a 500 psia).
La presión parcial del agente que elimina azufre
se encuentra por lo general en el intervalo de 1 por ciento a 25 por
ciento de la presión total.
\newpage
El agente que elimina azufre es una composición
que ayuda a generar compuestos gaseosos que contienen azufre y
oxígeno tales como dióxido de azufre, así como también a quemar
cualquier depósito de hidrocarburos restante que pudiese estar
presente. Normalmente los gases que contienen oxígeno, tales como
aire, son el agente que elimina azufre preferido.
La temperatura en la zona de regeneración es por
lo general de 37,7 a 815,5ºC (100ºF a 1500ºF), siendo actualmente
preferida una temperatura en el intervalo de 426,7 a 648,9ºC (800ºF
a 1200ºF).
La zona de regeneración puede ser cualquier
recipiente en el que pueda tener lugar la desulfuración o
regeneración del absorbente sulfurado.
El absorbente desulfurado se reduce luego en una
zona de activación con un agente reductor de modo que se reduzca al
menos una parte del contenido de cobalto de la composición de
absorbente para producir un absorbente sólido de metal cobalto
reducido que tenga una cantidad de metal reducido en el mismo para
permita la eliminación de componentes de azufre de una corriente de
gasolina craqueada o combustible diesel.
En general, cuando se lleva a la práctica el
procedimiento de esta invención, la reducción del absorbente sólido
desulfurado que contiene cobalto se lleva a cabo a una temperatura
en el intervalo de 37,7 a 815,5ºC (100ºF a 1500ºF), y a una presión
en el intervalo de 0,1 a 10,3 MPa (15 a 1500 psia). Esta reducción
se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para conseguir el
nivel deseado de reducción de cobalto en el sistema absorbente. Esta
reducción se puede conseguir en general en un periodo de 0,01 a 20
horas.
Tras la activación del absorbente en partículas
regenerado, se puede retornar al menos una parte del absorbente
(reducido) activado resultante a la unidad de desulfuración.
Cuando se lleva a cabo el procedimiento de la
presente invención en un sistema de lecho fijo, las etapas de
desulfuración, regeneración, lavado y activación se realizan en una
única zona o recipiente.
La gasolina craqueada desulfurada resultante de
la práctica de la presente invención se puede usar en la formulación
de mezclas de gasolina para proporcionar productos adecuados para el
consumo comercial.
Los combustibles diesel desulfurados de la
práctica de la presente invención se pueden usar igualmente para
consumo comercial donde se desea un bajo contenido de azufre.
Se pretende que los siguientes ejemplos sean
ilustrativos de la presente invención y que enseñen a un
especialista en la técnica a hacer y usar la invención. Estos
ejemplos no se pretende que limiten la invención en modo alguno.
Ejemplo
I
Se produjo un absorbente sólido de metal cobalto
reducido mezclando en seco 9,09 kg (20,02 libras) de sílice de
diatomita y 25,03 de óxido de cinc en un mezclador Muller durante 15
minutos para producir una primera mezcla. A la vez que se mezclaba
se añadieron una solución que contiene 2,9 kg (6,38 libras) de
alúmina Disperal (Condea),
10,22 kg (22,5 libras) de agua desionizada y 316 gramos de ácido acético glacial al mezclador Muller para producir una segunda mezcla. Después de añadir estos componentes se continuó mezclando durante unos 30 minutos más. Se secó luego la segunda mezcla a 148,9ºC (300ºF) durante 16 horas y luego se calcinó a 635ºC (1175ºF) durante una hora para formar una tercera mezcla. Se particularizó luego la tercera mezcla mediante granulación usando un granulador Stokes Pennwalt equipado con un tamiz de malla 50. Se impregnó luego 200 gramos de la mezcla granulada resultante con 148 gramos de nitrato de cobalto hexahidratado disueltos en 43 gramos de agua desionizada en caliente a 93,3ºC (200ºF) para producir una mezcla impregnada en partículas. Se secó el material en partículas impregnado a 148,9ºC (300ºF) durante una hora y luego se calcinó a 635ºC (1175ºF) durante una hora. Se impregnó 100 gramos del material en partículas calcinado con una solución de 74 gramos de nitrato de cobalto hexahidratado disuelto en 8 gramos de agua desionizada en caliente para producir un producto en partículas impregnado que se secó luego a 148,9ºC (300ºF) durante una hora y luego se calcinó a 635ºC (1175ºC) durante una hora para formar un absorbente de óxido de cobalto sólido.
10,22 kg (22,5 libras) de agua desionizada y 316 gramos de ácido acético glacial al mezclador Muller para producir una segunda mezcla. Después de añadir estos componentes se continuó mezclando durante unos 30 minutos más. Se secó luego la segunda mezcla a 148,9ºC (300ºF) durante 16 horas y luego se calcinó a 635ºC (1175ºF) durante una hora para formar una tercera mezcla. Se particularizó luego la tercera mezcla mediante granulación usando un granulador Stokes Pennwalt equipado con un tamiz de malla 50. Se impregnó luego 200 gramos de la mezcla granulada resultante con 148 gramos de nitrato de cobalto hexahidratado disueltos en 43 gramos de agua desionizada en caliente a 93,3ºC (200ºF) para producir una mezcla impregnada en partículas. Se secó el material en partículas impregnado a 148,9ºC (300ºF) durante una hora y luego se calcinó a 635ºC (1175ºF) durante una hora. Se impregnó 100 gramos del material en partículas calcinado con una solución de 74 gramos de nitrato de cobalto hexahidratado disuelto en 8 gramos de agua desionizada en caliente para producir un producto en partículas impregnado que se secó luego a 148,9ºC (300ºF) durante una hora y luego se calcinó a 635ºC (1175ºC) durante una hora para formar un absorbente de óxido de cobalto sólido.
Se redujo luego el absorbente de óxido de
cobalto sólido sometiéndolo a una temperatura de 371,1ºC (700ºF),
una presión total de 0,1 MPa (15 psia) y una presión parcial de
hidrógeno de 0,1 MPa (15 psi) durante 30 minutos para producir un
absorbente sólido de cobalto reducido en el que el componente de
cobalto de la composición de absorbente se redujo de forma
sustancial hasta un estado de valencia cero.
Ejemplo
II
Se ensayó el absorbente sólido de cobalto
reducido preparado en el ejemplo I en cuanto a su capacidad de
desulfuración como sigue.
\newpage
Se cargó un tubo reactor de cuarzo de 2,54 cm
(una pulgada) con las cantidades indicadas del absorbente del
ejemplo I. Se colocó este absorbente sólido de cobalto reducido en
una frita en el medio del reactor. Se bombeó hacia arriba a través
del reactor gasolina craqueada gaseosa que tiene aproximadamente 345
partes por millón de azufre en peso de los compuestos que contienen
azufre basado en el peso de la gasolina craqueada gaseosa y tiene
aproximadamente 95 por ciento en peso de compuestos tiofénicos
(tales como, por ejemplo, alquilbezotiofenos, alquiltiofenos,
benzotiofeno y tiofeno) en base al peso de compuestos que contienen
azufre en la gasolina craqueada gaseosa. La velocidad fue de 13,4
mililitros por hora. Esto produjo absorbente sólido sulfurado y
gasolina craqueada gaseosa desulfurada.
En el experimento 1 se añadió hidrógeno a la
alimentación de gasolina a una presión parcial de 45,5 kPa (6,6
psi) (fuera de una presión total de 0,1 MPa (15 psi) dando lugar a
una reducción de azufre en gasolina de hasta 15-25
partes por millón.
Después del experimento 1, el absorbente
sulfurado se sometió a condiciones de regeneración que incluían
una
temperatura de 482,2ºC (900ºF), una presión total de 0,1 MPa (15 psia) y una presión parcial de oxígeno de
4,14 kPa a 21,4 kPa (de 0,6 a 3,1 psi) durante un periodo de 1 a 2 horas. Tales condiciones se designan en los sucesivo como "condiciones de regeneración" para producir un absorbente que contiene cobalto desulfurado. Este absorbente se sometió luego a condiciones de reducción que incluían una temperatura de 371,1ºC (700ºF), una presión total de
0,1 MPa de (15 psia) y una presión parcial de hidrógeno de 0,1 MPa (15 psi) durante un periodo de tiempo de 0,5 horas. Tales condiciones se designan en lo sucesivo como "condiciones de reducción".
temperatura de 482,2ºC (900ºF), una presión total de 0,1 MPa (15 psia) y una presión parcial de oxígeno de
4,14 kPa a 21,4 kPa (de 0,6 a 3,1 psi) durante un periodo de 1 a 2 horas. Tales condiciones se designan en los sucesivo como "condiciones de regeneración" para producir un absorbente que contiene cobalto desulfurado. Este absorbente se sometió luego a condiciones de reducción que incluían una temperatura de 371,1ºC (700ºF), una presión total de
0,1 MPa de (15 psia) y una presión parcial de hidrógeno de 0,1 MPa (15 psi) durante un periodo de tiempo de 0,5 horas. Tales condiciones se designan en lo sucesivo como "condiciones de reducción".
En la siguiente serie de experimentos (2 a 6),
después de cada experimento, se sometió el absorbente sulfurado a
regeneración y condiciones de reducción como se describen
anteriormente.
Los experimentos 2 y 3 fueron esencialmente
repeticiones del experimento 1 lo que indica que el absorbente se
puede regenerar a un estado fresco en el que puede reducir el
contenido en azufre de gasolina craqueada hasta aproximadamente 5
partes por millón.
Se sometió una composición de gasolina producto
de cada uno de los experimentos 1 y 2 a un ensayo para determinar
su octanaje medido en el laboratorio (RON), usando un procedimiento
que se describe en el protocolo ASTM 2699 titulado "Research
Octane Number of Sparked Ignition Engine Fuel". El RON para los
productos de los experimentos 1 y 2 era de 91,4 en comparación con
el RON de 91,1 de la alimentación de gasolina craqueada, lo que
indica que el octanaje de la gasolina craqueada no se veía afectado
por llevar a cabo el procedimiento de desulfuración de la
invención.
En los experimentos 4 a 7 se estudió el efecto
de la presión parcial de hidrógeno. Debido a que la presión parcial
de hidrógeno se redujo (experimento 4), se redujo la capacidad del
absorbente para desulfurar gasolina craqueada. Cuando no se usa
hidrógeno en el procedimiento (experimento 5), se efectúa muy poca
reducción en el contenido de azufre. Cuando se aumentó la presión
parcial de hidrógeno hasta 91,0 kPa (13,2), el absorbente redujo
esencialmente la gasolina craqueada a menos de 5 partes por
millón.
El experimento 7 fue una repetición de los
experimentos 1 a 3 e indica que incluso después de ciclos repetidos
de desulfuración, regeneración y reducción o activación, la
capacidad del absorbente para eliminar azufre de la gasolina
craqueada no disminuyó, por ejemplo, en comparación con el
experimento 1 al experimento 7.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Los resultados de estas series de experimentos
se indican en la tabla 1.
Claims (15)
1. Un procedimiento para la eliminación de
compuestos de azufre orgánicos de una corriente de una gasolina
craqueada o un combustible diesel que comprende:
producir una composición de absorbente con las
etapas de:
- (a)
- mezcla de óxido de cinc, sílice y alúmina de modo que se forme una mezcla de los mismos;
- (b)
- particulado de la mezcla resultante de modo que se forme partículas de la misma;
- (c)
- secado del material en partículas de la etapa (b);
- (d)
- calcinación del material en partículas seco de la etapa (c);
- (e)
- impregnación del material en partículas calcinado resultante de la etapa (d) con cobalto o un compuesto que contiene cobalto;
- (f)
- secado del material en partículas impregnado de la etapa (e);
- (g)
- calcinación del material en partículas seco de la etapa (f); y después de esto
- (h)
- reducción del material en partículas calcinado resultante de la etapa (g) con hidrógeno de modo que se produzca una composición que tenga un contenido de cobalto de valencia sustancialmente cero,
seguido de:
- (a)
- poner en contacto dicha corriente con la composición de absorbente tal que se forme una corriente de fluido desulfurado de gasolina craqueada o combustible diesel y un absorbente sulfurado;
- (b)
- separación de la corriente de fluido desulfurado resultante de dicho absorbente sulfurado;
- (c)
- regeneración de al menos una parte del absorbente sulfurado separado en una zona de regeneración de modo que se elimine al menos una parte del azufre absorbido sobre el mismo;
- (d)
- reducción del absorbente desulfurado resultante en una zona de activación de modo que se efectúe una reducción del estado de valencia del cobalto a cero; y después de esto
- (e)
- retorno de al menos una parte del absorbente reducido desulfurado resultante a dicha zona de desulfuración.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho cobalto está presente en una
cantidad en el intervalo de 5 a 50 por ciento en peso.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho óxido de cinc está presente en una
cantidad en el intervalo de de 10 a 90 por ciento en peso.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha sílice está presente en una
cantidad en el intervalo de 5 a 85 por ciento en peso.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha alúmina está presente en una
cantidad en el intervalo de 5,0 a 30 por ciento en peso.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho óxido de cinc está presente en una
cantidad en el intervalo de 45 a 60 por ciento en peso, dicha
sílice está presente en una cantidad en el intervalo de 15 a 60 por
ciento en peso, dicha alúmina está presente en una cantidad en el
intervalo de 5,0 a 15 por ciento en peso, y dicho cobalto está
presente en una cantidad en el intervalo de 15 a 40 por ciento en
peso.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que dicha mezcla está en la
forma de una de mezcla húmeda, masa, pasta o suspensión; o en el que
dichas partículas están en alguna forma entre gránulos, extruidos,
comprimidos, esferas, agregados o microesferas.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que dicho óxido de cinc
está presente en una cantidad en el intervalo de 10 a 90 por ciento
en peso, dicha sílice está presente en una cantidad en el intervalo
de 5 a 85 por ciento en peso y dicha alúmina está presente en una
cantidad en el intervalo de 5 a 30 por ciento en peso, en
particular en el que dicho material en partículas está impregnado
con cobalto o un compuesto de cobalto en una cantidad para
proporcionar un contenido en cobalto en su interior en una cantidad
en el intervalo de 5 a 50 por ciento en peso.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que dicho material en
partículas se seca en etapas (c) y (f) a una temperatura en el
intervalo de 65,5ºC a 177ºC (150ºF a 350ºF); o en el que dicho
material en partículas seco se calcina en las etapas (d) y (g) a una
temperatura en el intervalo de 204ºC a 815,5ºC (400ºF a
1500ºF).
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho óxido de cinc
está presente en una cantidad en el intervalo de 45 a 60 por ciento
en peso, dicha sílice está presente en una cantidad en el intervalo
de 15 a 60 por ciento en peso, dicha alúmina está presente en una
cantidad en el intervalo de 5,0 a 15 por ciento en peso y dicho
cobalto está presente en una cantidad en el intervalo de 15 a 40
por ciento en peso.
11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho cobalto con un
estado de valencia cero está presente en una cantidad en el
intervalo de 5 a 40 por ciento en peso, basado en el peso total de
la composición de absorbente, o en el que la reducción de cobalto se
lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 37,7ºC a 815,5ºC
(100ºF a 1500ºF) y a una presión en el intervalo de 0,1 a 10,3 MPa
(15 a 1500 psia) durante un tiempo suficiente para permitir la
formación del componente de cobalto en estado de valencia cero
deseado.
12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes en el que dicha desulfuración
se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 37,7ºC a
537,7ºC (100ºF a 1000ºF) y a una presión en el intervalo de 0,1 a
10,3 MPa (15 psia a 1500 psia) durante un tiempo suficiente para
efectuar la eliminación del azufre de dicha corriente; o en el que
dicha regeneración se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo
de 37,7ºC a 815,5ºC (100ºF a 1500ºF) y a una presión en el
intervalo de 68,9 kPa a 10,3 MPa (10 a 1500 psia) durante un tiempo
suficiente para efectuar la eliminación de al menos una parte del
azufre del absorbente sulfurado.
13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que se usa aire como un
agente de regeneración en dicha zona de regeneración; o en el que
dicho absorbente regenerado se somete a reducción con hidrógeno en
una zona de hidrogenación que se mantiene a una temperatura en el
intervalo de 37,7ºC a 815,5ºC (100ºF a 1500ºF) y a una presión en
el intervalo de 0,1 a 10,3 MPa (15 a 1500 psia) y durante un periodo
de tiempo para efectuar dicha reducción del estado de valencia del
cobalto.
14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho absorbente
sulfurado separado se lava antes de la introducción en dicha zona de
regeneración; o en el que el absorbente regenerado se lava antes de
la introducción en dicha zona de activación.
15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que dichos compuestos de
azufre orgánicos comprenden compuestos tiofénicos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US382502 | 1995-02-02 | ||
| US09/382,502 US6184176B1 (en) | 1999-08-25 | 1999-08-25 | Process for the production of a sulfur sorbent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2295059T3 true ES2295059T3 (es) | 2008-04-16 |
Family
ID=23509239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00965601T Expired - Lifetime ES2295059T3 (es) | 1999-08-25 | 2000-08-09 | Procedimiento para la produccion de una composicion absorbente y uso en desulfuracion. |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6184176B1 (es) |
| EP (1) | EP1222022B1 (es) |
| JP (1) | JP4484412B2 (es) |
| KR (1) | KR100691910B1 (es) |
| CN (1) | CN1258396C (es) |
| AT (1) | ATE374649T1 (es) |
| AU (1) | AU753235B2 (es) |
| BG (1) | BG106551A (es) |
| BR (1) | BR0013500B1 (es) |
| CA (1) | CA2370734C (es) |
| CZ (1) | CZ2002690A3 (es) |
| DE (1) | DE60036632T2 (es) |
| ES (1) | ES2295059T3 (es) |
| GE (1) | GEP20053582B (es) |
| HU (1) | HUP0301826A3 (es) |
| MX (1) | MXPA02001136A (es) |
| NO (1) | NO20020918L (es) |
| NZ (1) | NZ516490A (es) |
| PL (1) | PL207706B1 (es) |
| PT (1) | PT1222022E (es) |
| RU (1) | RU2225755C2 (es) |
| TR (1) | TR200200476T2 (es) |
| UA (1) | UA73141C2 (es) |
| WO (1) | WO2001014051A1 (es) |
| YU (1) | YU12502A (es) |
Families Citing this family (83)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6350422B1 (en) * | 1998-09-21 | 2002-02-26 | Phillips Petroleum Company | Sorbent compositions |
| US6184176B1 (en) * | 1999-08-25 | 2001-02-06 | Phillips Petroleum Company | Process for the production of a sulfur sorbent |
| US6274533B1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-08-14 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same |
| US6656877B2 (en) * | 2000-05-30 | 2003-12-02 | Conocophillips Company | Desulfurization and sorbents for same |
| US6802959B1 (en) * | 2000-06-23 | 2004-10-12 | Conocophillips Company | Separation of olefinic hydrocarbons from sulfur-containing hydrocarbons by use of a solvent |
| US6896796B2 (en) * | 2001-02-16 | 2005-05-24 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Membrane separation for sulfur reduction |
| US20020183201A1 (en) * | 2001-05-01 | 2002-12-05 | Barnwell James W. | Adsorbents for use in regenerable adsorbent fractionators and methods of making the same |
| US6635372B2 (en) * | 2001-10-01 | 2003-10-21 | General Motors Corporation | Method of delivering fuel and air to a fuel cell system |
| KR100426497B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2004-04-14 | 한국전력공사 | 유동층용 고온건식 아연계 탈황제 및 그 제조방법과탈황제 제조용 슬러리 |
| US20030111389A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-06-19 | Johnson Marvin M. | Desulfurization of middle distillates |
| US6649555B2 (en) * | 2001-12-19 | 2003-11-18 | Conocophillips Company | Reactivation of deactivated sorbents |
| US6635795B2 (en) * | 2001-12-19 | 2003-10-21 | Conocophillips Company | Desulfurization with improved sorbent regeneration |
| US7105140B2 (en) * | 2002-03-04 | 2006-09-12 | Conocophillips Company | Desulfurization compositions |
| US20030183802A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-02 | Price Ashley G. | Desulfurization and novel compositions for same |
| US20030183803A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-02 | Price Ashley G. | Desulfurization and novel compositions for same |
| US6869522B2 (en) | 2002-04-05 | 2005-03-22 | Conocophillips Company | Desulfurization process |
| US20030194356A1 (en) * | 2002-04-11 | 2003-10-16 | Meier Paul F. | Desulfurization system with enhanced fluid/solids contacting |
| US6930074B2 (en) * | 2002-04-26 | 2005-08-16 | Conocophillips Company - I. P. Legal | Desulfurization and sorbent for the same |
| US20030232723A1 (en) * | 2002-06-13 | 2003-12-18 | Dodwell Glenn W. | Desulfurization and novel sorbent for the same |
| US7449104B2 (en) * | 2002-07-05 | 2008-11-11 | Conocophilips Company | Integrated catalytic cracking and desulfurization system |
| US20040004029A1 (en) * | 2002-07-08 | 2004-01-08 | Khare Gyanesh P | Monolith sorbent for sulfur removal |
| US6890877B2 (en) * | 2002-07-09 | 2005-05-10 | Conocophillips Company | Enhanced fluid/solids contacting in a fluidization reactor |
| US6924943B2 (en) * | 2002-12-02 | 2005-08-02 | Light Prescriptions Innovators, Llc | Asymmetric TIR lenses producing off-axis beams |
| US20040120875A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-06-24 | Morton Robert W. | Desulfurization and novel sorbent for the same |
| US7192516B2 (en) * | 2003-04-17 | 2007-03-20 | Trans Ionics Corporation | Desulfurization of petroleum streams using metallic sodium |
| US7309416B2 (en) * | 2003-07-11 | 2007-12-18 | Aspen Products Group, Inc. | Methods and compositions for desulfurization of hydrocarbon fuels |
| US7186328B1 (en) * | 2004-09-29 | 2007-03-06 | Uop Llc | Process for the regeneration of an adsorbent bed containing sulfur oxidated compounds |
| CN100406123C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性无定型载体材料及其制备方法和应用 |
| US7785461B2 (en) * | 2004-11-10 | 2010-08-31 | Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Process for selective hydrodesulfurization of naphtha |
| CN100344733C (zh) * | 2004-11-30 | 2007-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种同时降低汽油硫、烯烃含量的方法 |
| US7473350B2 (en) * | 2005-01-13 | 2009-01-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | Control methodology for desulfurization process |
| US20060277819A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Puri Suresh K | Synergistic deposit control additive composition for diesel fuel and process thereof |
| US20060277820A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Puri Suresh K | Synergistic deposit control additive composition for gasoline fuel and process thereof |
| US20070015658A1 (en) * | 2005-07-15 | 2007-01-18 | Turaga Uday T | Fuzz reduction of sulfur sorbents |
| US8222180B2 (en) * | 2005-08-01 | 2012-07-17 | Indian Oil Corporation Limited | Adsorbent composition for removal of refractory sulphur compounds from refinery streams and process thereof |
| BRPI0601787B1 (pt) * | 2006-05-17 | 2016-06-07 | Petroleo Brasileiro Sa | processo de hidrodessulfurização seletiva de nafta |
| JP4897434B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2012-03-14 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム |
| US7682424B2 (en) * | 2008-01-31 | 2010-03-23 | Conocophillips Company | Contaminant removal from a gas stream |
| CN101618314B (zh) | 2008-05-20 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN101618313B (zh) | 2008-06-30 | 2012-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN101766984B (zh) * | 2008-12-31 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| WO2010075672A1 (zh) | 2008-12-31 | 2010-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN101816918B (zh) * | 2009-02-27 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含碱金属的脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN101766985B (zh) * | 2008-12-31 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN102191080B (zh) * | 2010-03-11 | 2014-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低汽油中硫及烯烃含量的方法 |
| CN102294222A (zh) * | 2010-06-24 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN102294225A (zh) * | 2010-06-24 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN102294224A (zh) * | 2010-06-24 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN102294223A (zh) * | 2010-06-24 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN102343250A (zh) * | 2010-07-29 | 2012-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN102463100B (zh) * | 2010-10-28 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种吸附脱硫吸附剂及其制备方法 |
| CN102463099B (zh) * | 2010-10-28 | 2013-12-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种吸附脱硫吸附剂及其制备方法 |
| CN102463098B (zh) * | 2010-10-28 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于燃料油吸附脱硫的吸附剂 |
| WO2013013508A1 (zh) | 2011-07-28 | 2013-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油脱硫吸附剂、其制备方法及其应用 |
| CN103028365B (zh) * | 2011-09-29 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法 |
| CN103028363B (zh) * | 2011-09-29 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法 |
| CN103028367B (zh) * | 2011-09-29 | 2014-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法 |
| WO2013098838A2 (en) | 2011-10-24 | 2013-07-04 | Aditya Birla Nuvo Limited | An improved process for the production of carbon black |
| WO2013065007A1 (en) | 2011-11-03 | 2013-05-10 | Indian Oil Corporation Ltd. | Nano structured adsorbent for removal of sulphur from diesel and gasoline like fuels and process for preparing the same |
| KR102049003B1 (ko) | 2012-03-30 | 2019-11-27 | 아디트야 비를라 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | 황 함량이 감소된 카본 블랙 분말을 얻기 위한 방법 |
| CN103372416B (zh) * | 2012-04-26 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烃油脱硫的吸附剂组合物及其制备方法 |
| RU2544645C2 (ru) * | 2012-09-28 | 2015-03-20 | Закрытое акционерное общество "Медико-Биологический научно-исследовательский центр "Дискретная нейродинамика" | Установка для производства сорбента типа карбовер-псум |
| CN104511283B (zh) * | 2013-09-30 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 |
| RU2547480C1 (ru) * | 2014-02-18 | 2015-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии" | Адсорбент для удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива и способ его получения |
| WO2016094272A1 (en) | 2014-12-09 | 2016-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Dental restoration molding techniques |
| CN106701177B (zh) * | 2015-11-13 | 2019-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超清洁汽油的生产方法 |
| CN105413637A (zh) * | 2015-11-16 | 2016-03-23 | 无锡英普林纳米科技有限公司 | 一种氨气净化剂的制备方法 |
| JP6971235B2 (ja) | 2015-12-17 | 2021-11-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ワンピース状歯科修復物用モールド |
| WO2017106431A1 (en) | 2015-12-17 | 2017-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Dental restoration molds |
| US11547530B2 (en) | 2016-07-26 | 2023-01-10 | 3M Innovative Properties Company | Dental restoration molds |
| EP3490488B1 (en) | 2016-07-26 | 2025-11-05 | Solventum Intellectual Properties Company | Dental restoration molds |
| CN107970941B (zh) | 2016-10-21 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 |
| CN106433741B (zh) * | 2016-12-07 | 2018-02-13 | 李倩茹 | 一种汽油制品脱硫剂及其制备方法和应用 |
| CN106433749B (zh) * | 2016-12-07 | 2018-01-19 | 宣城市华鑫化工有限责任公司 | 一种选择性脱硫剂及其制备方法和应用 |
| CN108148619A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-12 | 郑州丽福爱生物技术有限公司 | 一种汽油脱硫剂及其制备方法和应用 |
| JP7427582B2 (ja) | 2017-09-19 | 2024-02-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 歯科修復用モールド |
| WO2020033532A1 (en) | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 3M Innovative Properties Company | Dental restoration molds |
| CN111097425B (zh) * | 2018-10-26 | 2023-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱硫催化剂及其制备方法和一种烃类脱硫的方法 |
| CN109529762A (zh) * | 2019-01-26 | 2019-03-29 | 嵊州市华力硅藻土制品有限公司 | 一种硅藻土吸附剂及其制备方法 |
| CN113617217B (zh) * | 2021-08-25 | 2023-09-15 | 济源市鲁泰纳米材料有限公司 | 一种含有纳米氧化锌的脱硫剂及其生产工艺 |
| CN117881362A (zh) | 2021-08-30 | 2024-04-12 | 3M创新有限公司 | 具有改进的定制邻间接触的牙科矩阵数字设计 |
| CN115725319A (zh) * | 2021-08-31 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硫原料吸附脱硫的方法及系统 |
| US11773338B1 (en) | 2022-11-03 | 2023-10-03 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of processing whole crude oils that include sulfur |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4389304A (en) * | 1980-02-28 | 1983-06-21 | Phillips Petroleum Company | Catalytic hydrodesulfurization or hydrodenitrogenation of organic compounds employing alumina promoted with zinc, titanium, cobalt and molybdenum as the catalytic agent |
| US4399057A (en) * | 1981-06-17 | 1983-08-16 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
| US4547486A (en) * | 1984-08-03 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and method of preparing catalyst |
| GB8623233D0 (en) * | 1986-09-26 | 1986-10-29 | British Petroleum Co Plc | Syngas conversion catalyst |
| US5322615A (en) * | 1991-12-10 | 1994-06-21 | Chevron Research And Technology Company | Method for removing sulfur to ultra low levels for protection of reforming catalysts |
| ZA93401B (en) * | 1992-01-27 | 1993-08-24 | Phillips Petroleum Co | Composition useful as sulfur absorption for fluid streams. |
| US5914292A (en) * | 1994-03-04 | 1999-06-22 | Phillips Petroleum Company | Transport desulfurization process utilizing a sulfur sorbent that is both fluidizable and circulatable and a method of making such sulfur sorbent |
| US5439867A (en) * | 1994-03-04 | 1995-08-08 | Phillips Petroleum Company | Fluidizable sulfur sorbent and fluidized sorption process |
| US5710089A (en) * | 1995-06-07 | 1998-01-20 | Phillips Petroleum Company | Sorbent compositions |
| US5726117A (en) * | 1995-06-07 | 1998-03-10 | Phillips Petroleum Company | Sorbent compositions containing zinc subjected to a steam treatment |
| EP0813906A3 (de) * | 1996-06-19 | 1998-11-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators |
| US5710083A (en) * | 1996-08-14 | 1998-01-20 | Phillips Petroleum Company | Process to rejuvenate spent zinc oxide sorbents |
| US5985169A (en) * | 1997-05-23 | 1999-11-16 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Oxygen scavenging metal-loaded high surface area particulate compositions |
| US6184176B1 (en) * | 1999-08-25 | 2001-02-06 | Phillips Petroleum Company | Process for the production of a sulfur sorbent |
| US6254766B1 (en) * | 1999-08-25 | 2001-07-03 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization and novel sorbents for same |
| US6271173B1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-08-07 | Phillips Petroleum Company | Process for producing a desulfurization sorbent |
| US6338794B1 (en) * | 1999-11-01 | 2002-01-15 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization with zinc titanate sorbents |
| US6274533B1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-08-14 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same |
| US6346190B1 (en) * | 2000-03-21 | 2002-02-12 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization and novel sorbents for same |
-
1999
- 1999-08-25 US US09/382,502 patent/US6184176B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-08-09 RU RU2002107309/15A patent/RU2225755C2/ru active
- 2000-08-09 BR BRPI0013500-3A patent/BR0013500B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-08-09 MX MXPA02001136A patent/MXPA02001136A/es active IP Right Grant
- 2000-08-09 HU HU0301826A patent/HUP0301826A3/hu unknown
- 2000-08-09 ES ES00965601T patent/ES2295059T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-09 GE GE4759A patent/GEP20053582B/en unknown
- 2000-08-09 PT PT00965601T patent/PT1222022E/pt unknown
- 2000-08-09 KR KR1020027002335A patent/KR100691910B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-09 DE DE60036632T patent/DE60036632T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-09 AT AT00965601T patent/ATE374649T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-09 WO PCT/US2000/040608 patent/WO2001014051A1/en not_active Ceased
- 2000-08-09 AU AU76293/00A patent/AU753235B2/en not_active Expired
- 2000-08-09 CZ CZ2002690A patent/CZ2002690A3/cs unknown
- 2000-08-09 PL PL354251A patent/PL207706B1/pl unknown
- 2000-08-09 NZ NZ516490A patent/NZ516490A/en unknown
- 2000-08-09 JP JP2001518180A patent/JP4484412B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-09 EP EP00965601A patent/EP1222022B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-09 CA CA002370734A patent/CA2370734C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-09 TR TR2002/00476T patent/TR200200476T2/xx unknown
- 2000-08-09 YU YU12502A patent/YU12502A/sh unknown
- 2000-08-09 CN CNB008089086A patent/CN1258396C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-08 UA UA2002032311A patent/UA73141C2/uk unknown
- 2000-10-13 US US09/689,975 patent/US6482314B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-02-25 NO NO20020918A patent/NO20020918L/no not_active Application Discontinuation
- 2002-03-25 BG BG106551A patent/BG106551A/bg unknown
- 2002-09-26 US US10/255,227 patent/US20030029777A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-10-21 US US10/970,114 patent/US20050059548A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2282138T3 (es) | Composicion sorbente, procemiento para producirla y uso en desulfuracion. | |
| US6271173B1 (en) | Process for producing a desulfurization sorbent | |
| ES2741926T3 (es) | Proceso de desulfuración y sistemas sorbentes bimetálicos novedosos para el mismo | |
| CA2370734C (en) | Sorbent composition, process for producing same and use in desulfurization | |
| US6992041B1 (en) | Deep desulfurization catalyst, method for preparing the same and method for desulfurization using the same | |
| WO2001070907A1 (en) | Desulfurization and novel sorbents for same | |
| WO2001070393A1 (en) | Desulfurization and novel sorbents for same |