ES2295914T3 - Composiciones microbicidas y sus usos. - Google Patents
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Abstract
El uso, para combatir y/o matar bacterias, hongos, levaduras y algas en materiales industriales y/o en procesos industriales, de una composición que comprende (A) una sal de cobre del oxido de N''-hidroxi-N-ciclohexildiazenio (CuHDO) y un diluyente, en donde la composición tiene un pH de al menos 4, y en donde la CuHDO se genera in situ dentro de la aplicación o el medio utilizando una sal soluble en agua del oxido de N''-hidroxi-N-ciclohexildiazenio y una sal que contiene Cu.
Description
Composiciones microbicidas y sus usos.
Esta invención se relaciona con composiciones
microbicidas y sus usos.
Los microorganismos perjudiciales causan daño a
muchos materiales, productos y proceso de manufactura. Se requieren
nuevas composiciones microbicidas para evitar que esto ocurra,
especialmente composiciones que sean efectivas a valores altos de
pH, esto es, a valores de pH por encima de 4, y especialmente desde
8 hasta 12.
Muchas composiciones microbicidas para combatir
microorganismos se encuentran comercialmente disponibles. Por
ejemplo, microbicidas conocidos por ser efectivos a valores altos de
pH son compuestos de amonio cuaternario tales como cloruro de
cetilpiridinio, cloruro de
di-N-decil-dimetilamonio
o bromuro de
N-hexadecil-N,N-trimetilamonio.
Sin embargo, estos compuestos generan espuma y son difíciles de
manipular. Existen otros microbicidas pero no son adecuados a pH
alcalino, especialmente alrededor y por encima de 10 y por lo tanto
no son activos, siendo un ejemplo la familia de la
isotiazolona.
Durante muchos años, se ha sabido que (por
ejemplo, divulgado por la DE-A 10 24 743) las sales
metálicas tales como las sales de Ca, Ba, Al, Pb, Ag, Cu, Fe, Ni o
Zn de
N-alquil-N-nitrohidroxilaminas
(también denominadas óxidos de
N'-hidroxi-N-alquil
diazenio) son efectivas para inhibir el crecimiento de hongos.
La patente estadounidense No. 2.954.314 divulga
el uso de N-nitroso-hidroxilaminas y
sus sales como fungicidas, incluido su uso para la protección de
diferentes materiales tales como frutas, textiles, papel, pegamento,
cuero o madera.
Las patentes DE-A 36 05 008 y
DE-A 36 39 063 divulgan el uso de la sal de Cu del
óxido de
N'-hidroxi-N-ciclohexildiazenio
(CuHDO) para la protección de madera.
La patente EP-A 358 072 divulga
un método para controlar organismos que crecen bajo condiciones de
humedad, tales como algas y liquen, por medio de tratamiento con
ciertas sales metálicas, notablemente cobre, aluminio o sales de
estaño, o sales de amina del óxido de
N-hidroxi-N-ciclohexildiazenio.
El componente activo biocida se puede incorporar directamente en
una matriz polimérica, tal como una lámina polimérica, o se puede
añadir a un medio con base en un solvente acuoso u orgánico que va
ser protegido, tal como pinturas, especialmente pinturas
antiincrustantes. La patente EP-A 358 072 también
divulga el uso de mezclas de dichos componentes biocidas junto con
otros biocidas, sin embargo, no se divulgan ejemplos
específicos.
Todos los anteriores documentos están
relacionados con el control, esto es, con la prevención del
crecimiento de microorganismos.
Sorprendentemente hemos encontrado que las
bacterias, mohos, levaduras y algas pueden ser eliminados por medio
de la aplicación de una composición de acuerdo con la reivindicación
1 que comprende a la sal de cobre del óxido de
N'-hidroxi-N-ciclohexil-diazenio
(CuHDO).
Más sorprendentemente hemos encontrado que la
CuHDO preparada in situ, esto es, dentro de la solicitud
exhibe un efecto mejorado con la CuHDO preparada previamente.
También hemos encontrado sorprendentemente que
una mezcla de CuHDO con cualquiera de una variedad de otros
biocidas puede exhibir un efecto mejorado contra un amplio espectro
de microorganismos.
De acuerdo a un primer aspecto, la invención
provee el uso, para combatir y/o matar bacterias, levaduras/mohos y
algas en materiales industriales y/o en procesos industriales y
manufactura, de una composición que comprende una sal de CuHDO y un
diluyente en donde la composición tiene un pH de al menos 4, y en
donde la CuHDO es generada in situ dentro de la solicitud o
el medio utilizando una sal soluble en agua de óxido de
N'-hidroxi-N-ciclohexildiazenio
y una sal que contiene Cu. Tal uso puede resultar en la muerte de
los microorganismos.
En el caso en que se utilice CuHDO junto con
otro componente microbicida (B), el rango de compuestos a partir de
los cuales se selecciona el componente (B) es el siguiente:
- 1.
- Alcoholes, incluidos los alcoholes halogenados.
- 2.
- Isotiazolonas.
- 3.
- Compuestos activados de halógeno.
- 4.
- Compuestos que liberan formaldehído.
- 5.
- Compuestos fenólicos.
- 6.
- Aldehídos.
- 7.
- Ácidos y ésteres.
- 8.
- Bifenilos.
- 9.
- Derivados de urea.
- 10.
- O-acetales, O-formales.
- 11.
- N-acetales, N-formales.
- 12.
- Benzamidinas.
- 13.
- Ftalimidas.
- 14.
- Derivados de piridina.
- 15.
- Compuestos de amonio cuaternario y de fosfonio.
- 16.
- Aminas.
- 17.
- Compuestos anfóteros.
- 18.
- Ditiocarbamatos.
- 19.
- Compuestos que contienen oxígeno activo tal como peroxido.
- 20.
- Sales inorgánicas tales como óxidos metálicos.
Tales compuestos pueden estar presentes, como el
componente (B), ya sea solos o como una mezcla de cualquiera de
estos compuestos. Ejemplos de compuestos alcohólicos que pueden
servir como el componente (B) con actividad microbicida efectiva
son
2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol
y
2-(hidroximetil)-2-nitro-1,3-propanadiol.
Ejemplos de compuestos de isotiazolona son
5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona
(CIT),
2-metil-2H-isotiazol-3-ona
(MIT),1,2-benzisotiazol-3(2H)-ona,
2-n-octil-2H-isotiazol-3-ona,
4,5-dicloro-2-octil-2H-isotiazol-3-ona
y
2-butil-benzo-[d]isotiazol-3-ona
y mezclas de los mismos entre sí, incluyendo una mezcla de CIT con
MIT o mezclas de CIT o MIT con cualquiera de
1,2-benzoisotiazol-3(2H)-ona,
2-octil-2H-isotiazol-3-ona,
4,5-dicloro-2-octil-2H-isotiazol-3-ona
y
2-butil-benzo[d]isotiazol-3-ona.
Ejemplos de otros compuestos son dibromodicianobutano,
\beta-bromo-\beta-nitroestireno,
7a-etildihidro-1H,3H,5H-oxazolo[3,4-c]oxazol,
tetrahidro-1,3,4,6-tetrakis(hidroximetil)-imidazo[4,5-d]imidazol-2,5(1H,3H)-diona,
1,3-dimetil-5,5-dimetilhidantoina,
diazolidinil ureas y imidazolidinil ureas,
N'-(3,4-diclorofenil)-N,N-dimetil
urea,
3,3'-metilenbis(5-metil-oxazolidina),
2-sodiosulfidopiridina-N-óxido y
sus sales metálicas, dibromonitrilopropionamida, sales de
tetrakishidroximetilfosfonio, orto-fenilfenol y
sales de orto-fenilfenol, sales de
1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-1-azodiadamantano,
(5-cloro-2,4-diclorofenoxi)fenol,
3,4,4'-triclorocarbanilida (triclocarbano),
o-benzo-p-clorofenol,
p-hidroxibenzoatos, 2-(tiocianometiltio)
benzotiazol,
3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazinano-2-tiona,
2,4-diclorobencil alcohol, clorotalonilo,
metilenbis(tiocianato), ácido peracético,
4,4-dimetil-oxazolidina,
fenoxietanol, fenoxipropanol,
2,6-dimetil-m-dioxan-4-olacetato,
glutaraldehído, glioxal, orto-ftalaldehído,
4-(2-nitrobutil)-morfolina,
triazinas tal como
1,3,5-tris-(2-hidroxietil)-1,3,5-hexahidrotriazina,
compuestos de amonio cuaternario tales como cloruro de benzalconio,
sales de polihexametilenbiguanida, bicloruro de
poli(oxietilene(dimetilimino)etilen(dimetilimino)-etileno,
gluconato de clorhexidina, cloroisocianuratos, hidantoinas
halogenadas tales como
1-bromo-3-cloro-5,5-dimetilhidantoina
y poliaminas tales como derivados de polivinilamina y polietilen
imina. Ejemplos adicionales incluyen IPBC, terbutrina, ziram, zineb,
diclofluanida, triclofuanida, folpet,
dihexa-2,4-dienoato metálico,
tebuconazol,
3-benzo(b)tien-2-il-5,6-dihidro-1,4,2-oxatiazina,
4-óxido, piritionas, tiram, cibutrina, MBT, carbendazim, diuron,
clorotoluron, fluometuron, tiabendazol, metazaclor, CuSCN, u óxido
de dicobre.
Los componentes (B) preferidos son
2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol,
2-metil-2H-isotiazol-3-ona,
1,2-benzisotiazol-3(2H)-ona,
2-n-octil-2H-isotiazol-3-ona,
una mezcla de
5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona
con
2-metil-2H-isotiazol-3-ona,
dibromodicianobutano,
tetrahidro-1,3,4,6-tetra-kis(hidroximetil)-imidazo[4,5-d]imidazol-2,5(1H,3H)-diona,
3,3'-metilenbis(5-metil-oxazolidina),
1,3-dimetil-5,5-dimetilhidantoina,
sales de tetrakishidroximetilfosfonio,
orto-fenilfenol y sales de
orto-fenilfenol, sales de
1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-1-azodiadamantano,
(5-cloro-2,4-dicloro-fenoxi)fenol,
3,4,4'-triclorocarbanilida (triclocarbano),
p-hidroxi-benzoatos,
2-(tiocianometiltio) benzotiazol,
3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazinano-2-tiona,),
yodo-2-propinilbutilcarbamato,
2-sodio-sulfidopiridin-N-óxido
y sus sales metálicas, 2,4-diclorobencil alcohol,
clorotalonilo, metilenbis(tiocianato), fenoxietanol,
fenoxipropanol, triazinas tales como
1,3,5-tris-(2-hidroxietil)-1,3,5-hexahidrotriazina,
compuestos de amonio cuaternario tales como cloruro de benzalconio,
sales de polihexametilen biguanida, bicloruro de
poli(oxietilen(dimetilimino)etileno(dimetilimino)etileno,
gluconato de clorhexidina, cloroisocianuratos y polivinilaminas,
especialmente las poliaminas divulgadas en
WO-A-97/32477.
Sorprendentemente se encontró que CuHDO es
especialmente adecuada cuando se aplica en combinación con
2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol,
1,2-benzisotiazol-3(2H)-ona,
1,3,5-tris-(2-hidroxietil)-1,3,5-hexahidrotriazina,
5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona,
2-metil-2H-isotiazol-3-ona,
tetrahidro-1,3,4,6-tetrakis(hidroximetil)-imidazo[4,5-d]imidazol-2,5(2H,3H)-diona,
1,3-dimetil-5,5-dimetilhidantoina
y polivinilaminas, especialmente una poliamina que contiene entre
80-100%, más preferiblemente 90-98%
en peso, de unidades de vinilamina y de 0 a 20% en peso, más
preferiblemente 2-10% en peso de unidades de vinil
formamida.
Más preferiblemente, el componente utilizado en
combinación con CuHDO es estable con valores altos de pH.
Como se mencionó anteriormente, CuHDO, aún solo
como el componente microbicida activo, puede ser utilizado no
solamente para combatir el crecimiento de microorganismos, incluidos
virus, sino también para matar a ciertos microorganismos,
especialmente hongos, más específicamente Aspergillus niger y
Chaetomium globosum, y efectivamente levaduras, por ejemplo
Saccharomyces cerevisiae, Candida albicans y Malassezia
furfur, la levadura que provoca la caspa, y ciertos organismos
tales como Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa,
Alcaligenes faecalis, Staphylococcus aureus, Staphylococcus
epidermis, Corynebacterium xerosis, Propionibacterium acnes,
Pityrosporum ovale, Aspergillus niger, Alternaria alternata,
Aspergillus versicolor, Aureobasidium pullulans, Cladosporium
cladosporioides, Penicillium purpurogenum, Phoma violacea,
Rhodotorula rubra, Sporobolomyces roseus, Stachybotrys chaftarum,
Ulocladium atrum, Chlorella sp, Pleurococcus sp, Nostoc muscorum,
Oscillatoria tenuis, Stichococcus bacillaris, y Trentepohlia
aurea.
Efectivamente, sorprendentemente encontramos que
CuHDO tenía un efecto mucho más fuerte contra hongos y algas que se
habían apreciado previamente y es activo contra un espectro más
amplio de microorganismos, especialmente ciertas bacterias
nocivas.
Por lo tanto, por medio de la aplicación de
CuHDO de acuerdo a la reivindicación 1, es ahora por lo tanto
posible matar, o al menos controlar el crecimiento de
microorganismos sin utilizar metales pesados tóxicos tales como
compuestos con base en estaño, plomo o mercurio.
De este modo, CuHDO puede ser utilizada para
preservar fluidos de procesos (por ejemplo, tratamiento de agua en
torres de enfriamiento o procesamiento de pulpa y de papel) y para
proteger bienes tales como cuero, textiles, auxiliares de textiles,
auxiliares del cuero, cosméticos, limpiadores, lubricantes, líquidos
para trabajar el metal, detergentes, polímeros, plásticos, caucho,
papel, cartón, materiales de construcción, cemento, azulejos,
albañilería, concreto, preparaciones de pigmentos, formulaciones de
pintura, adhesivos y selladores contra ataque microbiano.
Preferiblemente, se utiliza la CuHDO en procesos industriales tales
como torres de enfriamiento y el procesamiento de pulpa y de papel.
Otro uso preferido de la CuHDO es la preservación en contenedores
metálicos de productos formulados tales como pinturas y productos
para el cuidado personal. Además, como se indico anteriormente,
sorprendentemente se encontró que CuHDO es muy efectiva en la
protección de productos, artículos y formulaciones contra ciertas
bacterias nocivas, especialmente Pseudomonas fluorescens,
Pseudomonas aeruginosa, Alcaligenes faecalis y
Staphylococcus aureus, hongos, especialmente Aspergillus
niger, Chaetomium globosum y Saccharomyces cerevisiae y
especialmente la levadura Malassezia furfur causante de la
caspa que hacen del uso de CuHDO en productos cosméticos, otra
aplicación preferida. Los microorganismos mencionados anteriormente
se encuentran presentes en todas partes en las aplicaciones
mencionadas pero son normalmente difíciles de combatir.
Se prefiere que el producto tratado tenga un pH
de al menos 7, aún más preferiblemente al menos de 8,
específicamente de 8 a 12.
Un producto preferido tiene un pH ajustado al
menos en 7, más preferiblemente al menos en 8 utilizando hidróxido
de potasio. En contraste con la mayoría de los microbicidas que
pueden ser utilizados a un pH alto, tal como compuestos de amonio
cuaternario, CuHDO no genera espuma y es fácilmente manipulable.
CuHDO puede ser formulada por ejemplo, en
pastas, emulsiones o soluciones o suspensiones o colocada sobre
portadores sólidos. Si se requiere se incluyen tensoactivos,
emulgentes, quelantes, solubilizadores/solventes, sales,
inhibidores de corrosión, colorantes, fragancias, agentes
antiespumantes o dispersantes ya sea solos o en combinación.
Como se mencionó anteriormente, CuHDO, como el
componente (A), puede hacerse aún más efectiva por medio de la
combinación con otro componente (B) efectivo en forma microbicida,
como se definió anteriormente.
Los ejemplos de sales adecuadas solubles en agua
de óxido de
N'-hidroxi-N-ciclohexildiazenio
incluye a aquellas sales de metales alcalinos del Grupo 1, por
ejemplo, Sodio, Litio y Potasio. Los ejemplos de sales que contienen
Cu incluyen a las sales de Cu dispersables/solubles tales como el
Carbonato Básico de Cobre, Nitrato de Cobre, Sulfato de Cobre y
Óxidos de Cobre.
La preparación in situ se realiza
mezclando una solución acuosa de al menos una sal soluble en agua
del óxido de
N'-hidroxi-N-ciclohexildiazenio
con una solución/dispersión acuosa de al menos una sal de Cu.
La CuHDO in situ se genera dentro de la
solicitud por medio de la mezcla de sales de cobre con un contenido
de 1% a 99% de Cu, preferiblemente entre 30% y 70%, aún más
preferiblemente entre 40% y 60%, especialmente 50% a 60%, con una
solución de una sal soluble en agua del óxido de
N'-hidroxi-N-ciclo-hexildiazonio
con una concentración de 5% a 95%, más preferiblemente entre 10% y
65%, aún más preferiblemente entre20% y 40%, especialmente 30% a
35% en peso de concentrado total de la sal soluble en agua del óxido
de
N'-hidroxido-N-Ciclohexildiazenio.
En la solicitud, CuHDO se utiliza
preferiblemente para proveer una concentración final desde 0,001%
hasta 10%, más preferiblemente desde 0,01% hasta 5%, especialmente
desde 0,02% hasta 0,5% en peso del medio líquido (incluido
cualquier ambiente líquido que vaya a ser tratado).
Cualquiera de los componentes (B) o cualquiera
de los aditivos adicionales para la formulación pueden ser añadidos
en cualquier momento a la solución. Pueden ser añadidos a las
soluciones acuosas combinadas después de la mezcla, añadidos en el
curso de la mezcla o alternativamente, añadidos ya sea a la solución
de la sal soluble en agua del (de los) óxido(s) de
N'-hidroxy-N-ciclohexildiazenio
o a la solución de la (de las) sal(es) de Cu
soluble(s) en agua. Preferiblemente, el solvente acuoso
contiene únicamente agua, sin embargo también es posible con
algunos otros solventes miscibles con agua. Los ejemplos de tales
solventes comprenden alcoholes tales como metanol, etanol,
1-propanol ó 2-propanol. En general,
la cantidad de agua debe ser al menos del 50%, preferiblemente del
70% en peso de la cantidad total de todo los solventes.
Las composiciones abarcadas por la invención
incluyen combinaciones tales que tienen un efecto microbicida
particularmente fuerte de amplio espectro y pueden ser utilizados
por lo tanto para combatir eficientemente muchos microorganismos
indeseables. Tales componentes activos combinados y formulaciones
producidos a partir de allí pueden actuar por medo de una ruta
química para destruir, desalentar o neutralizar organismos nocivos,
prevenir efectos nocivos, o pueden actuar en otras formas. Las
formulaciones abarcadas por la invención pueden ser utilizadas para
evitar una infestación microbiana de materiales industriales, en
otras palabras, pueden ser utilizadas para preservación dentro de
un contenedor metálico. Ellas sirven también como terminadoras
microbicidas de los productos, en otras palabras, pueden ser
utilizadas para conservación de películas.
Se debe entender por "materiales
industriales" materiales no vivientes, tal y como son atacados en
procesos técnicos-industriales. Los materiales
industriales que pueden ser protegidos de daño microbiológico o
destrucción por formulaciones abarcadas por la invención son, por
ejemplo, acabados, preparaciones de aceites de perforación,
dispersiones, emulsiones, colorantes, adhesivos, cal, lacas,
pigmentos, lacas, papel, materiales para procesamiento de papel,
textiles, materiales para procesamiento de textiles, cuero,
materiales para procesamiento de cuero, madera, materiales de
recubrimiento, recubrimientos antiincrustantes y colorantes,
artículos plásticos, sustratos plásticos tales como polietileno,
polipropileno, poliamida, poliuretano y similares, cosméticos,
materiales de lavado y limpieza, lubricantes para refrigeración,
fluidos hidráulicos, compuestos para sellamiento de uniones,
cemento para ventas, soluciones espesantes, vellones así como capas
de alfombra y otros materiales que pueden ser atacados o destruidos
por microorganismos.
Por "procesos industriales" se entienden
instalaciones, especialmente instalaciones químicas instalaciones
para manufactura o maquinaria, en las cuales los "materiales
industriales" se utilizan como auxiliares o medios de reacción.
Los ejemplos incluyen vasos para reacción, vasos para
almacenamiento, vasos para calentamiento (radiadores), circuitos
intercambiadores de calor o unidades de aire acondicionado.
Igualmente, las formulaciones abarcadas por la
invención se pueden utilizar en el tratamiento de agua. Se entiende
por tratamiento de agua como la adición de formulaciones para el
procesamiento del agua, por ejemplo, para combatir el limo en la
industria del papel y para controlar los organismos nocivos en la
industria del azúcar. Ellas evitan o controlan el crecimiento de
microorganismos en los sistemas de circulación de refrigeración
humectación del aire o en perforación y transporte de fluidos en la
industria petrolera.
Las formulaciones abarcadas por la invención
pueden ser utilizadas para desinfección, por ejemplo, de botellas,
instrumentos, de las manos, residuos, salida de agua y en lavado.
Aquí, los ejemplos particulares que pueden ser mencionados son en
hospitales, ancianatos y hogares para personas mayores, donde la
desinfección de los materiales y objetos anteriormente mencionados
juegan un papel particular, debido a que los pacientes tienen en su
mayoría una menor resistencia a la infección.
Los microorganismos que son capaces de infestar
o incluso dañar o destruir materiales industriales son bacterias,
hongos (por ejemplo, levaduras y mohos) y sus esporas, algas y
organismos mucosos. Preferiblemente, las formulaciones abarcadas
por la invención son efectivas contra bacterias, especialmente
levaduras y mohos así como algas.
Ejemplos de bacterias
gram-positivas son Micrococcaceae, Streptococcaceae,
Bacilli, Lactobacillaceae, Actinomycetales, especialmente
Mycobacterium, Dermatophilus, Nocardiaceae, Streptomyces y
Corynebacterium. Los ejemplos de microorganismos
gram-negativos son Spirochaetales (por ejemplo
Spirochaetaceae y Leptospiraceae), Pseudomonadaceae,
Legionellaceae, Neisseriaceae, Enterobacteriaceae, Vibrionaceae,
Pasteurellaceae, Bacteroidaceae, Veillonellaceae, Rickettsiaceae,
Bartonellaceae y Chlamydiaceae, así como Brucellaceae.
Los ejemplos de levaduras incluyen a las
familias Cryptococcaceae y Sporobolomycetaceae en las cuales se
encuentran los tipos patógenos para los humanos de Candida,
Trichospores así como Cryptococcus neoformans. Los ejemplos
de estos son Candida albicans y Saccharomyces
cerevisiae.
\newpage
Un ejemplo de un hongo dentro de la familia de
los zigomicetos es Mucorales; ejemplos de la familia de los
Hifomicetos son Aspergillus y Penicillium y un ejemplo
de la familia de Bodariales es Neurospora. Los
representantes de los hongos más mencionados son, por ejemplo,
Alternaria alternata, Aspergillus niger y Penicillium
funiculosum.
Los ejemplos de las algas incluyen
Scenedesmus obliquus, Euglena gracilis, Chlorella pyrenoidosa,
Chlamydomonas pulsatilla, Chlorella salina, Phaeodactylum
tricornutum, Chlor ella sp, Pleurococcus sp, Nostoc muscorum,
Oscillatoria tenuis, Stichococcus bacillaris y Trentepohlia
aurea.
En una composición abarcada por la invención que
comprende una combinación de (A) y (B), las cantidades respectivas
de los componentes (A) y (B) en la composición son preferiblemente 1
a 99% en peso de (A) y 1 a 99% en peso de (B), más preferiblemente
10 a 90% en peso de (A) y 90 a 10% en peso de (B), especialmente 40
a 60% en peso de (A) y 40 a 60% en peso de (B).
El producto tiene un pH ajustado al menos en 7,
más preferiblemente al menos en 8, utilizando una base adecuada tal
como Hidróxido de Potasio.
Las composiciones abarcadas por la invención que
comprenden una combinación de componentes (A) y (B), dependiendo de
sus propiedades químicas y físicas, se pueden elaborar en las
formulaciones y preparaciones usuales como, por ejemplo,
emulsiones, suspensiones, dispersiones soluciones, polvos, pastas o
en combinación con materiales trasportadores.
Opcionalmente se puede añadir a las
combinaciones agentes activos de superficie tales como tensoactivos,
por ejemplo emulgentes, como por ejemplo tensoactivos aniónicos
tales como alquilsulfonato y étersulfato; tensoactivos no iónicos
tales como alcohol graso etoxilado, alcohol graso éstertiolato,
sorbitán éster y polialquilén glicol; y tensoactivos anfóteros;
quelato, por ejemplo, ácido etilendiaminotetracético, ácido
nitrilotriacético y ácido metilglicinodiacético; solubilizadores
y/o solventes, por ejemplo alcoholes tales como etanol,
n-propanol e i-propanol, y
glicoles, por ejemplo, propilén glicol y polipropilén glicol, ácidos
y bases, por ejemplo, ácido fosfórico y soda cáustica, sales
inorgánicas y/o otros aditivos como por ejemplo, inhibidores de
corrosión, agentes antiespumantes, colorantes y fragancias, ya sea
solos o en combinación con otros.
Es especialmente sorprendente que una
composición abarcada por la invención que comprende una combinación
de (A) CuHDO con (B) otro componente microbicida efectivo pueda
exhibir un efecto tan fuerte y en realidad, en ciertos casos, un
efecto mejorado contra un amplio espectro de microorganismos.
Tales efectos fuertes o incluso mejorados se
pueden observar, por ejemplo, contra Staphylococcus aureus,
Escherichia coli, Proteus mirabilis, Citrobacter freundii,
Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa, Alcaligenes
faecalis, Candida albicans, Saccharomyces cerevisiae, Alternaria
alternata, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum y
Chaetomium globosum.
Por ejemplo, una combinación de (A) CuHDO y (B)
Bronopol tiene un efecto muy fuerte contra Pseudomonas
aeruginosa (PSA), Candida albicans (CA), Proteus
mirabilis (PRM), Staphylococcus aureus (STA),
Aspergillus niger (ASN) y Escherichia coli (EC) y
exhibe un efecto notablemente mejorado contra STA, PRM, PSA y
CA.
De hecho, es particularmente conveniente
utilizar esta combinación contra Pseudomonas aeruginosa
(PSA), que es un agente patógeno que resulta de infecciones en el
hospital.
En forma similar, una combinación de (A) CuHDO
con (B)
1,2-benzisotiazol-3(2H)-ona
(BIT) exhibe un excelente efecto mejorado contra Pseudomonas
aeruginosa, Staphylococcus aureus, Candida albicans y
Aspergillus niger.
CuHDO, ya sea utilizada sola o en combinación
con otros componentes (B) provee mejoras adicionales en el desempeño
en términos de la eliminación e inhibición de microorganismos. En
todas las pruebas realizadas, cantidades iguales de CuHDO generada
in situ superaron al compuesto preparado previamente en la
preservación en estado húmedo, a través del rango abarcado de pH,
así como la protección de una película en estado seco.
Un beneficio adicional para este aspecto de la
invención es una reducción en la intensidad observada de
decoloración del azul cuando se produce el compuesto in
situ, haciendo a la invención más adecuada para el uso en
aplicaciones críticas para el color tal como los productos
decorativos (por ejemplo, pinturas y lacas).
Se describirán ahora con más detalle las
modalidades de la invención con referencia a los siguientes
Ejemplos.
Se llevaron a cabo ensayos de acuerdo con el
método versión IBRG (5,2, Junio de 2001). Esto involucra brevemente
al sustrato que está siendo dosificado con el biocida y permite que
se equilibren. Las muestras se inoculan una vez por semana durante
4 semanas y se revisan para la recuperación de organismos 1, 3 y 7
días después de la inoculación.
Resultados para mostrar eficacia en un polímero
con base en un éster acrílico y en una dispersión de un polímero de
acrilonitrilo utilizando:
1000 ppm CuHDO.
1000 ppm de CuHDO generado in situ (por
mezcla dentro de la matriz o el medio de 315 ppm de carbonato
básico de cobre con un contenido de cobre del 57,5% con 3492 ppm de
una solución soluble en agua al 30% de un sal de potasio del óxido
de
N'-hidroxi-N-ciclohexildiazenio
(KHDO)).
Utilizando la siguiente calificación de
desempeño:
P = Pasa (0-100 colonias)
F = No pasa (101 -> 1000 colonias).
Se incluye también una evaluación de la
intensidad observada de decoloración del azul en la Tabla 1 para
mostrar además el beneficio de la invención generada in
situ.
El análisis se realzó de acuerdo con los métodos
para evaluación BS3900 G6 y BBA MOAT 33 versus hongos y
algas, respectivamente. Los métodos implican pinar un panel de
sustrato con el recubrimiento y lixiviar bajo agua corriente
durante 72 horas. Se incuban los sustratos durante 56 días después
de ser inoculados con hongos o algas. Se juzga el desempeño por
comparación con muestras de control adecuadas, esto es, sin biocida,
un control positivo y para hongos con paneles de sustrato que no
han sido lixiviados.
La calificación de desempeño de sustratos
pintados para análisis es la siguiente y un puntaje de 0, 1 y 2 se
considera que pasa.
0 = sin crecimiento
1 = trazas de crecimiento
2 = crecimiento sobre 1-10% de
la superficie del ensayo
3 = crecimiento sobre 10-30% de
la superficie del ensayo
4 = crecimiento sobre 30-70% de
la superficie del ensayo
5 = crecimiento sobre 70-100% de
la superficie del ensayo.
Se evaluó la CuHDO contra un producto de
combinación que consiste de una pasta de N-octil
isotiazolona, Carbendazima y Diuron así como un blanco de
referencia.
Las concentraciones de CuHDO son para el
ingrediente activo.
La concentración del producto de combinación es
el nivel de % utilizado.
Los resultados muestran el excelente desempeño
de la CuHDO activa sola versus el producto de combinación y
el blanco.
En este peor de los casos después de
lixiviación, los resultados demuestran el excelente desempeño de la
CuHDO activa sola versus el producto de combinación y el
blanco.
Los resultados muestran el excelente desempeño
de la CuHDO activa sola versus el producto de combinación y
el blanco.
La CuHDO generada in situ fue evaluada
contra el fungicida IPBC y el algicida Terbutrina, así como un
blanco de referencia.
El beneficio de la invención es una reducción en
la intensidad observada de la decoloración del azul cuando se
genera CuHDO in situ, haciendo a la invención más adecuada
para el uso en aplicaciones críticas de color, por ejemplo
productos decorativos tales como pinturas y lacas.
A continuación se dan ejemplos.
Los resultados muestran que no se observa
decoloración con la concentración más alta generada in situ
CuHDO en contraste con el 0,2% de la CuHDO^{3} preparada en forma
previa que exhibe un color azul visible dentro el recubrimiento
seco. La eficacia de CuHDO supera a la del blanco y es comparable
con la de IPBC.
En este peor de los casos después de
lixiviación, CuHDO supera al blanco y es comparable con IPBC. Más
sorprendentemente después de lixiviación la concentración más alta
generada in situ de CuHDO no produce decoloración en
contraste con el 0,2% de la CuHDO^{3} previamente preparada que
exhibe un color azul visible dentro del recubrimiento seco.
En este peor de los casos después de
lixiviación, CuHDO supera al blanco y es comparable con la
Terbutrina. Más sorprendentemente después de lixiviación la
concentración más alta generada in situ de CuHDO no produce
decoloración en contraste con el 0,2% de la CuHDO^{3} previamente
preparada que exhibe un color azul visible dentro del recubrimiento
seco.
\vskip1.000000\baselineskip
Este listado de referencias citado por el
solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma
parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
- \bullet DE 1024743 A [0004]
- \bullet DE 3639063 A [0006]
- \bullet US 2954314 A [0005]
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- \bullet DE 3605008 A [0006]
- \bullet WO 9732477 A [0016]
Claims (8)
1. El uso, para combatir y/o matar bacterias,
hongos, levaduras y algas en materiales industriales y/o en procesos
industriales, de una composición que comprende (A) una sal de cobre
del oxido de
N'-hidroxi-N-ciclohexildiazenio
(CuHDO) y un diluyente, en donde la composición tiene un pH de al
menos 4, y en donde la CuHDO se genera in situ dentro de la
aplicación o el medio utilizando una sal soluble en agua del oxido
de
N'-hidroxi-N-ciclohexildiazenio
y una sal que contiene Cu.
2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en
donde la composición comprende adicionalmente otro componente
microbicida en forma activa (B) seleccionado entre: alcoholes,
isotiazolonas, compuestos activados de halógeno, compuestos de
liberación de formaldehído, compuestos fenólicos, aldehídos, ácidos
y ésteres, Bifenilos, derivados de urea,
O-acetales, O-formales,
N-acetales, N-formales,
benzamidinas, ftalimidas, derivaros de piridina, compuestos de
amonio cuaternario y de fosfonio, aminas, compuestos anfóteros,
ditiocarbamatos, compuestos que contienen oxígeno activo y mezclas
de cualquiera de estos.
3. El uso de acuerdo a la reivindicación 2, en
donde el otro componente activo (B) se selecciona entre al menos uno
de
2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol,
1,2-benzisotiazol-3(2H)-ona,
1,3,5-tris-(2-hidroxietil)-1,3,5-hexahidrotriazina,
5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona,
2-metil-2H-isotiazol-3-ona,
tetrahidro-1,3,4,6-tetrakis(hidroximetil)-imidazo[4,5-d]imidazol-2,5(2H,3H)-diona,
1,3-dimetil-5,5-dimetilhidantoina
y una polivinilamina, IPBC, terbutrina, ziram, zineb, diclofluanida,
triclofuanida, folpet,
dihexa-2,4-dienoato metálico,
tebuconazol,
3-benzo(b)tien-2-il-5,6-dihidro-1,4,2-oxatiazina,
4-óxido, piritionas, tiram, cibutrina, MBT, carbendazim, diuron,
clorotoluron, fluometuron, tiabendazol, metazaclor, CuSCN, u óxido
de dicobre.
4. El uso de acuerdo a las reivindicaciones 2 ó
3, en donde las cantidades respectivas de los componentes (A) y (B)
en la composición, en peso de la cantidad total de (A) y (B), son
(A) 1 a 99% en peso y (B) 1 a 99% en peso.
5. El uso de acuerdo a las reivindicaciones 2 ó
3, en donde dichas cantidades respectivas de (A) y (B) son (A) 40 a
60% en peso y (B) 40 a 60% en peso.
6. El uso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en a forma de una pasta, emulsión o solución
o suspensión.
7. El uso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición tiene un pH de al
menos 7.
8. El uso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición tiene un pH al menos
desde 8 hasta 12.
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| EP1772055A1 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-11 | Rohm and Haas France SAS | Synergistic microbicidal compositions comprising a N-alkyl-1,2-benzoisothiazolin-3-one |
| GB0718440D0 (en) * | 2007-09-21 | 2007-10-31 | Reckitt Benckiser Uk Ltd | Hard surface treatment compositions with improved mold fungi remediation properties |
| US20100022393A1 (en) * | 2008-07-24 | 2010-01-28 | Bertrand Vick | Glyphosate applications in aquaculture |
| KR20110103966A (ko) * | 2008-12-15 | 2011-09-21 | 바스프 에스이 | 용이 분산성 고상 ｎ'-히드록시-ｎ-시클로헥실-디아제늄 옥시드 염의 제조 방법 |
| US8940340B2 (en) * | 2009-01-22 | 2015-01-27 | Aurora Algae, Inc. | Systems and methods for maintaining the dominance of Nannochloropsis in an algae cultivation system |
| US9187778B2 (en) | 2009-05-04 | 2015-11-17 | Aurora Algae, Inc. | Efficient light harvesting |
| US8769867B2 (en) | 2009-06-16 | 2014-07-08 | Aurora Algae, Inc. | Systems, methods, and media for circulating fluid in an algae cultivation pond |
| US20100325948A1 (en) * | 2009-06-29 | 2010-12-30 | Mehran Parsheh | Systems, methods, and media for circulating and carbonating fluid in an algae cultivation pond |
| JP5210360B2 (ja) * | 2009-07-30 | 2013-06-12 | ローム アンド ハース カンパニー | 相乗的殺微生物組成物 |
| JP5514311B2 (ja) * | 2009-08-05 | 2014-06-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 相乗的抗微生物組成物 |
| US8748160B2 (en) * | 2009-12-04 | 2014-06-10 | Aurora Alage, Inc. | Backward-facing step |
| WO2012032466A1 (en) * | 2010-09-08 | 2012-03-15 | Basf Se | Aqueous polishing compositions containing n-substituted diazenium dioxides and/or n'-hydroxy-diazenium oxide salts |
| US8752329B2 (en) | 2011-04-29 | 2014-06-17 | Aurora Algae, Inc. | Optimization of circulation of fluid in an algae cultivation pond |
| AU2012267758A1 (en) * | 2011-06-07 | 2014-01-09 | Aurora Algae, Inc. | DCMU resistance in Nannochloropsis |
| US20140303045A1 (en) * | 2013-04-04 | 2014-10-09 | Kemira Oyj | Biocidal Systems and Methods of Use |
| CL2015003255A1 (es) * | 2015-11-05 | 2017-07-28 | Univ Del Bio Bio | Extracto proteico de levaduras con propiedades adhesivas, compuesto por extractos de rhodotorula rubra, ,pichia pastoris y sacharomyces cerevisiae. composición adhesiva para tableros de madera, que comprende a dicho extracto proteico de levaduras. procedimiento para preparar dicho extracto proteico de levaduras. y uso de la composición adhesiva para unir tableros de madera. |
| CN106259387A (zh) * | 2016-04-29 | 2017-01-04 | 江苏辉丰农化股份有限公司 | 一种杀菌剂组合物 |
| KR20210006613A (ko) * | 2019-07-09 | 2021-01-19 | 이주한 | 표고버섯 참나무톱밥배지에 발생하는 푸른곰팡이 방제방법 |
| EP4003013A4 (en) * | 2019-07-31 | 2022-09-07 | Siemens Healthcare Diagnostics, Inc. | IMPROVED BIOCIDE FORMULATIONS FOR THE PRESERVATION OF ANALYTE DETECTION SENSORS AND METHODS OF USE |
| CN111808091B (zh) * | 2020-07-02 | 2021-11-23 | 长沙天赐生物医药科技有限公司 | 一种二醇二氮烯鎓席夫碱铜配合物、制备方法及生物活性 |
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| CN111978000A (zh) * | 2020-09-12 | 2020-11-24 | 绵阳职业技术学院 | 一种磷石膏制品用防霉剂及其制备方法 |
| EP4289273A1 (en) * | 2022-06-07 | 2023-12-13 | Basf Se | Composition comprising an antimicrobial agent and a n-cyclohexyldiazeniumdioxy salt |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1024743B (de) * | 1956-08-25 | 1958-02-20 | Basf Ag | Fungicide Mittel |
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| DE3639063A1 (de) * | 1986-11-14 | 1988-05-19 | Wolman Gmbh Dr | Holzschutzmittel |
| US5045104A (en) * | 1988-06-10 | 1991-09-03 | Great Lakes Chemical Corporation | Synergistic compositin of 2-(2-bromo-2-nitroethenyl) furan and 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and uses thereof |
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| DE3932157A1 (de) * | 1989-09-27 | 1991-04-04 | Desowag Materialschutz Gmbh | Holzschutzmittel und verfahren zu dessen herstellung |
| DE3934935A1 (de) * | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Wolman Gmbh Dr | Polymere stickstoffverbindungen enthaltende holzschutzmittel |
| DE3937658A1 (de) * | 1989-11-11 | 1991-05-16 | Wolman Gmbh Dr | Holzschutzmittel |
| US5444093A (en) * | 1989-11-11 | 1995-08-22 | Dr. Wolman Gmbh | Wood preservatives |
| DE4113158A1 (de) * | 1991-04-23 | 1992-10-29 | Bayer Ag | Mikrobizide wirkstoffkombinationen |
| JPH05163108A (ja) * | 1991-12-12 | 1993-06-29 | Shinto Paint Co Ltd | 工業用防腐防カビ組成物 |
| DE4141953A1 (de) * | 1991-12-19 | 1993-06-24 | Bayer Ag | Mikrobizide mittel |
| DE19608555A1 (de) * | 1996-03-06 | 1997-09-11 | Basf Ag | Verwendung von Polymerisaten als Biozid |
| DE50202121D1 (de) * | 2001-06-05 | 2005-03-03 | Basf Ag | Metallsalze als antimykotika |
| GB0222843D0 (en) * | 2002-10-02 | 2002-11-06 | Basf Ag | Microbicidal compositions and their use |
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