ES2296533A1 - Procedimiento de preparacion de multicapas con estructura mesoporosa ordenada, material asi obtenido y utilizacion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada, material así obtenido y utilización.El objeto de la invención es un procedimiento simple y fiable para la producción de multicapas formadas por films delgados mesoporosos de óxidos o materiales híbridos orgánico-inorgánicos, por una combinación de métodos sol-gel, autoensamblado de tensioactivos y funcionalización selectiva de las superficies de los poros. Cada una de las capas constituyentes presenta una composición química, espesor e índice de refracción predeterminados; el tamaño, forma y distribución de poros también puede ser controlado, así como la superficie de los poros, lo que les confiere propiedades de sorción específicas frente a un tipo dado de moléculas. Las multicapas presentan propiedades de cristales fotónicos unidimensionales; además, cada capa delgada es accesible a diferentes tipos de moléculas, que pueden cambiar sus propiedades ópticas. Por lo tanto, este producto puede utilizarse en dispositivos ópticos como sensores, o guías de onda.
Description
Procedimiento de preparación de multicapas con
estructura mesoporosa ordenada, material así obtenido y
utilización.
El objeto de la presente invención es un
procedimiento para la producción de materiales con propiedades
ópticas, que pueden utilizarse en dispositivos ópticos como
sensores, o guías de onda.
Los materiales con estructura multicapa
presentan importantes aplicaciones como elementos ópticos, ya que
actúan como filtros interferenciales o reflectores de Bragg,
capaces de reflejar o transmitir selectivamente un rango de
frecuencias electromagnéticas, generalmente comprendido entre las
zonas ultravioleta e infrarroja del espectro, determinado por el
grosor e índice de refracción de las capas. Usando una terminología
más reciente, estos materiales son cristales fotónicos
unidimensionales, ya que presentan una modulación periódica del
índice de refracción en una de las tres direcciones espaciales.
Los sistemas multicapas que se comercializan
actualmente se fabrican principalmente mediante técnicas que suelen
englobarse bajo el nombre de deposición física desde la fase vapor
(Physical vapor Deposition). En todas ellas la deposición se
realiza en condiciones de vacío y el sólido condensa directamente
desde la fase vapor. Los recubrimientos ópticos obtenidos mediante
este tipo de técnicas presentan una gran estabilidad frente a
variaciones de las condiciones ambiente así como una gran
resistencia mecánica. Existen otro gran grupo de métodos de
formación de multicapas basado en procesos de tipo
sol-gel. Estos métodos han permitido desarrollar
recubrimientos multicapa con una gran resistencia a daños causados
por radiaciones láseres intensas, presentando umbrales de daño
mucho más altos que otros tipos de estructuras. Presentan una
estabilidad mecánica pobre y sus propiedades varían con las
condiciones ambiente, ambos fenómenos relacionados con la
mesoporosidad presente, por lo que no son idóneas como elementos
ópticos pasivos. Si pueden encontrar aplicaciones, sin embargo, en
otros campos tales como el de sensores. Típicamente los poros de
una capa crecida mediante sol-gel son de forma
irregular, con una distribución muy ancha de tamaños y con tamaño
promedio comprendido entre 2 y 100 nm. Una estructura multicapa con
mesoestructura controlada (forma y tamaño) y cuyas propiedades
ópticas pudieran controlarse con precisión abriría nuevas
posibilidades de aplicación de este tipo de materiales en distintos
campos. Por último, se han desarrollado recientemente materiales
con mesoporosidad relativamente controlada y que han despertado
bastante interés, aunque aún no se han presentado aplicaciones de
los mismos. Se trata de estructuras multicapas de silicio poroso
obtenidos por disolución electroquímica.
La invención aquí presentada esta más
cercanamente emparentada con estos dos últimos grupos de materiales
y por ello se describen a continuación con más detalle. Ninguna de
estas rutas permite en principio controlar con gran precisión la
composición, la superficie específica, la funcionalidad superficial
y la porosidad (tamaño, forma y distribución espacial de poros) de
films con una gran variedad de composiciones al mismo tiempo, o ser
procesada en sustratos de grandes superficies (ej: ventanas).
Las técnicas de fabricación comúnmente
utilizadas para sintetizar micro-componentes en
estado sólido son aptas para áreas pequeñas, del tamaño de un wafer.
Si se necesita depositar láminas delgadas en áreas de mayor tamaño,
las técnicas de sol-gel (C. J. Brinker and G. W.
Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and
Chemistryof Sol-Gel Processing. Academic, New
York, 1990), presentan grandes ventajas: es un método simple que
permite depositar una amplia variedad de materiales (óxidos,
semiconductores, piezoeléctricos, ferroeléctricos, etc.) en forma de
films delgados sobre sustratos diversos (polímeros, cerámicos,
metales, etc.). La variedad de materiales que pueden depositarse
permite diseñar estructuras sol-gel en forma de
dispositivos con band-gap fotónico, o cristales
fotónicos.
Los reflectores de Bragg en 1D (en inglés,
Bragg Reflectors, o BRs) son los cristales fotónicos que han
alcanzado mayor desarrollo por sol-gel. En estos
materiales se obtienen muy altas reflectividades debido al fenómeno
de reflexión de Bragg. En general, se producen alternando capas de
materiales que posean alto y bajo índice de refracción, formando un
apilamiento de multicapas dieléctricas.
Los BRs sintetizados por sol-gel
pueden obtenerse por spin-coating [R.M. Almeida, S.
Portal, Photonic band gap structures by sol-gel
processing. Current Opinion in Solid State and Materials
Science 7 (2003) 151. R.M. Almeida, A.S. Rodrigues, Photonic
bandgap materials and structures by sol-gel
processing, Journal of Non-Crystalline Solids
326&327 (2003) 405. P. K. Biswas, D. Kundu, and D. Ganguli,
Preparation of wavelength-selective reflectors by
sol-gel processing. J. Mater. Sci. Lett. 6
(1987) 1481] o por dip-coating.[Chen K.M., Sparks
A.W., Luan H.C., Lim D.R., Wada K., Kimerling L.C.,
SiO_{2}/TiO_{2} omnidirectional reflector and microcavity
resonator vía the sol-gel method. Appl. Phys.
Left. 75 (1999) 3805. Zhang Q., Li X., Shen J., Wu G., Wang J.,
Chen L., ZrO_{2} thin films and ZrO_{2}/SiO_{2} optical
reflection filters deposited by sol-gel method.
Mater. Lett. 45 (2000) 311.5. Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C.
Bovier, J.C. Plenet, R. Brenier, O. Marty, J. Mugnier, J. Dumas,
Sol-gel fabrication of thick multilayers applied
to Bragg reflectors and microcavities, Thin Solid Films 416
(2002) 242] La diferencia entre los valores de n de los materiales
que se utilicen y el número de capas son los parámetros más
importantes de los BRs. Al aumentar la diferencia entre los n de
las capas y al incrementarse el número de capas, es mayor la
reflectividad del band gap fotónico (en inglés, Photonic Band
Gap, o PBG), rango prohibido de longitudes de onda entre el UV
y el NIR que son reflejadas por el espejo dieléctrico. En general,
se utilizan SiO_{2}, TiO_{2} y ZrO_{2} por la importante
diferencia entre sus índices de refracción
(1.45-1.52, 2.07-2.55,
2.1-2.2, respectivamente).
El problema con este tipo de síntesis radica en
que al aumentar el número de capas, se incrementa el riesgo de que
el material desarrolle fisuras que deterioran la integridad
estructural de la multicapa. Para solucionar este problema, Almeida
et al. [R.M. Almeida, A.S. Rodrigues, Photonic bandgap
materials and structures by sol-gel processing,
Journal of Non-Crystalline Solids 326&327 (2003)
405.] y Rabaste et al. [Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C.
Bovier, J.C. Plenet, R. Brenier, O. Marty, J. Mugnier, J. Dumas,
Sol-gel fabrication of thick multilayers applied
to Bragg reflectors and microcavities, Thin Solid Films 416
(2002) 242] utilizan tratamientos térmicos de densificación muy
cortos y a temperaturas elevadas (1000ºC por 90s y 900ºC por 2s,
respectivamente), logrando de esta forma obtener apilamiento de
hasta 60 capas con espesores entre 80 y 100 nm, con una
reflectividad mayor al 99% (incidencia normal). Los tratamientos
térmicos de densificación se realizan después de la síntesis de cada
una de las capas, y al utilizarse temperaturas tan altas no puede
evitarse la cristalización del TiO_{2} de las primeras capas, que
se someten a tiempos más prolongados a las altas temperaturas por
los tratamientos térmicos reiterados que sufren. El crecimiento de
los cristales debe controlarse cuidadosamente ya que deteriora la
calidad óptica de la multicapa al introducir dispersión Rayleigh y
por la rugosidad que genera en la interfaz con las capas de
SiO_{2}. Además, las primeras capas sufren un grado de
densificación diferente al de las últimas capas, las cuales pasan
menos tiempo a altas temperaturas; esta densificación inhomogénea
también implica una menor calidad óptica de la multicapa al
modificar el espesor óptico. [P. K. Biswas, D. Kundu, and D.
Ganguli, Preparation of wavelength-selective
reflectors by sol gel processing. J. Mater. Sci. Lett. 6 (1987)
1481. Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C. Bovier, J.C. Plenet, R.
Brenier, O. Marty, J. Mugnier, J. Dumas, Sol-gel
fabrication of thick multilayers applied to Bragg reflectors and
microcavities, Thin Solid Films 416 (2002) 242].
La posibilidad de producir apilamientos de capas
de silicio poroso (pSi) de diferente porosidad, permite obtener
estructuras con un perfil de índices de refracción predeterminado,
lo cual resulta en un filtro interferencia) multicapa o BR. El
índice de refracción de cada capa se diseña en función de su
porosidad, la cual se obtiene por disolución (en inglés,
etching) electroquímica de wafers de silicio monocristalino
en una solución etanólica de ácido fluorhídrico. Además de la
porosidad, también pueden controlarse el espesor, y, por lo tanto,
las propiedades ópticas, ajustando las condiciones de síntesis como
la concentración del ácido, la densidad de corriente y el tiempo de
disolución. [a) K. Kordás, A.E. Pap, S. Beke, S. Leppävuori,
Optical properties of porous silicon. Part I: Fabrication and
investigation of single layers. Optical Materials 25 (2004)
251. b) Part II: Fabrication and investigation of multilayer
structures. Optical Materials 25 (2004) 257].
Los films de pSi son interesantes por su elevada
superficie específica (200 m^{2}/cm^{3}), que puede utilizarse
para colectar y concentrar especies moleculares, y por los cambios
considerables que sufren sus propiedades ópticas y eléctricas cuando
interaccionan con gases y fluidos. Una ventaja adicional de los
sistemas porosos de silicio es que su superficie pude ser
modificada químicamente con elementos de reconocimiento específicos
o no específicos. [M. Arroyo-Hernández, R.J.
Martín-Palma, J. Pérez-Rigueiro,
J.P. García-Ruiz, J.L.
García-Fierro, J.M. Martínez-Duart,
Biofunctionalization of surfaces of nanostructured porous
silicon. Materials Science and Engineering C 23 (2003) 697.
V.S.-Y. Lin, K. Motesharei, K.-P.S. Dancil, M.J. Sailor, M.R.
Ghadiri, A porous silicon-based optical
interferometric biosensor, Science 278 (1997) 840] Las
características antes mencionadas hacen que estos materiales sean
muy buenos candidatos para sensores químicos [V.
Torres-Costa, F. Agulló-Rueda, R.J.
Martín-Palma, J.M. Martínez-Duart,
Porous silicon optical devices for sensing applications,
Optical Materials 27 (2005) 1084. T. Gao, J. Gao, and M.J. Sailor,
Tuning the Response and Stability of Thin Film Mesoporous
Silicon Vapor Sensors by Surface Modification. Langmuir 18 (25)
(2002) 9953. Snow, P.A.; Squire, E.K.; Russell, P.S.J.; Canham,
L.T., Vapor sensing using the optical properties of porous
silicon Bragg mirrors. J. Appl. Phys. 86 (1999) 1781] y
bio-químicos. [V.S.-Y. Lin, K. Motesharei, K.-P.S.
Dancil, M.J. Sailor, M.R. Ghadiri, Science 278 (1997) 840].
En forma de BRs, pueden obtenerse un gran número
de capas sin los problemas de integridad estructural que poseen los
films multicapa obtenidos por sol-gel, y puede
controlarse de manera muy precisa el espesor y la porosidad de cada
capa. El problema principal de estos materiales es su estabilidad a
largo plazo. La aplicación de los BRs de pSi en aire o medios
acuosos genera óxido en la superficie en pocas horas, por lo cual
deben modificarse químicamente para aumentar su resistencia a la
oxidación.
Constituye un objeto de la presente invención un
procedimiento de preparación de multicapas con estructura
mesoporosa ordenada que incluye las siguientes etapas:
a) preparación de la solución precursora de una
capa de film delgado, que consta i) de un precursor metálico u
organometálico, ii) un ácido inorgánico, iii) un tensioactivo, iv)
agua y v) un medio líquido volatilizable.
b) envejecimiento de dicha solución
precursora.
c) depósito de dicha solución precursora
envejecida en forma de película delgada mesoestructurada (PDME)
sobre un sustrato.
d) estabilización del PDME depositado y
preparación del mismo para soportar el depósito de nuevas capas de
PDME
e) repetición de las etapas b y c, y en caso de
ser necesario previa preparación y envejecimiento de una solución
precursora distinta, hasta lograr el número de capas deseado.
f) eliminación de las moléculas del tensioactivo
incorporado en la solución precursora y que actúa como molde de
mesoporos, generando un film mesoporoso multicapa.
Opcionalmente, el procedimiento puede incluir
una etapa de adición de moléculas orgánicas que modifiquen
selectivamente la superficie porosa de una o más capas mesoporosas,
pudiendo dicha etapa constar a su vez de varias subetapas sucesivas
de sorción y lavado.
La solución precursora contiene:
i) un precursor inorgánico de tipo cloruro
MCl_{4} o alcóxido M(OR)_{4}, seleccionándose
preferentemente el metal M entre Si, Ti, Zr, Si, Nb, V, Ce ó Hf y
los grupos R entre etóxido, propóxido,
iso-propóxido ó n-butóxido.
ii) un ácido inorgánico, preferentemente HCl,
HNO_{3} o HClO_{4}
iii) un tensioactivo, preferentemente un
tensioactivo no iónico, más preferentemente un copolímero dibloque
alquil-poli(óxido de etileno) (i.e.,
alquil-PEO), o tribloque
(PEO)_{n}(PPO)_{m}(PEO)_{n},
(PPO es polióxido de propileno)
iv) agua y
v) un medio líquido volatilizable que se
selecciona preferentemente entre un alcohol de bajo peso molecular
tal como metanol, etanol, propanol, i-propanol,
n-butanol, un éter, un éter cíclico como el
tetrahidrofurano, o una mezcla de los solventes anteriormente
citados en cualquier proporción.
También puede utilizarse como precursor
inorgánico una mezcla del precursor tipo cloruro MCl_{4} o
alcóxido
M(OR)_{4} con un precursor organometálico Si(OR)_{4-x}R'_{x}, ó bien Si(OR)_{3}R'Si(OR)_{3} donde los grupos R se seleccionan preferentemente entre etóxido, propóxido, iso-propóxido ó n-butóxido, y el grupo R' es un residuo orgánico en el cual el primer átomo de C de la cadena está unido al átomo de Si, seleccionándose R' preferentemente entre fenilo, fenilo sustituido, alquil, alquilamino, alquiltiol, alquenil, o residuos polimerizables como alquilonitrilo, alilo, vinilo, acrilatos, metacrilatos o sus derivados.
M(OR)_{4} con un precursor organometálico Si(OR)_{4-x}R'_{x}, ó bien Si(OR)_{3}R'Si(OR)_{3} donde los grupos R se seleccionan preferentemente entre etóxido, propóxido, iso-propóxido ó n-butóxido, y el grupo R' es un residuo orgánico en el cual el primer átomo de C de la cadena está unido al átomo de Si, seleccionándose R' preferentemente entre fenilo, fenilo sustituido, alquil, alquilamino, alquiltiol, alquenil, o residuos polimerizables como alquilonitrilo, alilo, vinilo, acrilatos, metacrilatos o sus derivados.
Las proporciones entre los reactivos están
comprendidas en los siguientes rangos:
i) precursor inorgánico en proporción
comprendida entre 1.0 \times 10^{-3} mol/dm^{-3} y 1.0 mol/
dm^{-3} de solución.
ii) ácido inorgánico en proporción comprendida
entre 1.0 \times 10^{-3} mol/dm^{-3} y 5.0 mol/dm^{-3}.
iii) tensioactivo en proporción comprendida
entre 1.0 g/dm^{-3} y 50.0 g/dm^{-3}.
iv) agua en proporción comprendida entre 1.0
\times 10^{-4} mol/dm^{-3} y 10 mol/dm^{-3}.
v) medio líquido volatilizable en proporción
comprendida entre 5 g y 100 g por cada 0.01 mol de precursor
inorgánico.
Una vez preparada, la solución precursora se
envejece bajo agitación mecánica a temperaturas entre 20º y 60º,
durante un periodo de tiempo comprendido entre 20 minutos y 8
días.
El sustrato sobre el cual se deposita la
solución precursora envejecida en forma de película delgada
nanoestructurada es cualquier material químicamente inerte que
pueda ser mojado por una solución hidroalcohólica, seleccionándose
preferentemente entre láminas de vidrio, cuarzo, obleas de silicio
o silicio dopado, vidrios conductores (ITO o FTO), bromuro de
potasio, fluoruro de calcio, o polímeros hidrofílicos, incluyendo
polímeros conductores. Previamente al depósito de la primera
película, el sustrato se lava secuencialmente con agua, etanol y
acetona.
El depósito de las películas se puede realizar
mediante "dip-coating" a temperatura
comprendida entre 22ºC y 32ºC, bajo una atmósfera de humedad
controlada, preferentemente entre 20% y 50% de humedad relativa, a
velocidades de retirada del sustrato comprendidas entre 0,1 y 5
mm/s, preferentemente entre 0,5 y 2 manis, y tiempos de secado
comprendidos entre 10 segundos y 30 minutos, dependiendo de la
humedad relativa, ó bien mediante
"spin-coating" a temperatura comprendida entre
22ºC y 32ºC, bajo una atmósfera de humedad controlada,
preferentemente entre 20% y 50% de humedad relativa, a velocidades
de giro comprendidas entre 1 revolución por segundo y 200
revoluciones por segundo durante un período de tiempo comprendido
entre 10 segundos y 20 minutos.
La estabilización de la película delgada
mesoestructurada consta de los siguientes pasos:
a) mantenimiento de las películas a una humedad
relativa (HR) constante de 40% a 70%, preferentemente al 50%
durante 2 a 36 horas
b) calentamiento en estufa a
50-90ºC durante un período de 2 a 48 horas
c) calentamiento en estufa a
100-150ºC durante un período de 2 a 48 horas
d) calentamiento en estufa a
150-200ºC durante un período de 2 a 48 horas,
preferentemente de 2 a 6 horas.
Repitiendo alternadamente las etapas de depósito
y estabilización puede conseguirse el depósito de un número de
capas comprendido entre 2 y 20.
Por último, deben eliminarse las moléculas del
tensioactivo incorporado en la película multicapa estabilizada, la
cual puede llevarse a cabo mediante calentamiento del sistema
sustrato-película a 350-500ºC
durante un período de 2 a 24 horas, aumentándose la temperatura a
razón de 0,1 a 10º/minuto hasta la máxima temperatura seleccionada,
ó bien mediante extracción en soluciones de un ácido inorgánico,
preferentemente HCl, HNO_{3} o HClO_{4} de concentración entre
10^{-4} y 1,0 moles de ácido por litro de solución, en una
solución hidroalcohólica de agua/alcohol de bajo peso molecular
seleccionado entre metanol, etanol, propanol,
i-propanol o butanol, mezclados en cualquier
proporción.
Si el procedimiento incluye la adición de
moléculas orgánicas que modifiquen selectivamente la superficie
porosa de una o más capas mesoporosas, ésta se lleva a cabo
mediante las siguientes etapas:
a) inmersión, durante un periodo de tiempo
comprendido entre 10 minutos y 240 horas y a temperatura ambiente,
de la multicapa con estructura mesoporosa en una solución que
contenga al menos una molécula bifuncional R'-G,
constituida por un grupo de anclaje G y un grupo funcional R', y un
solvente a concentración comprendida entre 10^{-5} y 0,1 mol por
litro.
b) lavado con el mismo solvente usado para
preparar la solución.
El grupo de anclaje G de la molécula bifuncional
se selecciona preferentemente entre trialcoxisilil, triclorosilil,
fosfato, fosfonato, polifenol, carboxilato, acetilacetonato,
aldehído, amino y tiol y el solvente se selecciona preferentemente
entre agua, alcoholes o éteres de bajo peso molecular.
Constituye igualmente un objeto de la presente
invención un material multicapa con estructura mesoporosa ordenada,
que presenta en número de capas comprendido entre 2 y 20, las
cuales son transparentes en el rango visible e infrarrojo cercano,
están libres de grietas y presentan:
a) un espesor comprendido entre 30 y 300 nm
b) un área superficial regulable entre 150 y 800
m^{2}/g
c) una porosidad comprendida entre 10 y 60%
d) un diámetro de poro comprendido entre 2 y 15
nm
La composición de cada capa corresponde a un
óxido inorgánico, o a un material híbrido
orgánico-inorgánico de tipo
M_{1-x}(R-Si)_{x}O_{2-x/2},
en donde 0 \leq x \leq 0.5, ó a un óxido superficialmente
modificado de tipo
M(R-G)_{x}O_{2}, en donde R es un
grupo funcional, 0 \leq x \leq 0.5 y G es un grupo de
anclaje.
Los materiales multicapa con estructura
mesoporosa ordenada objeto de la presente invención presentan un
pico de reflexión óptica, o la correspondiente caída en transmisión
óptica, de algún rango de frecuencias fotónicas del espectro visible
o infrarrojo cercano, cuya posición depende del espesor y del
índice de refracción de cada una de las capas que constituyen el
material y cuyo origen está en el fenómeno de interferencia de los
haces de luz reflejados en cada una de las intercaras presentes en
la estructura multicapa.
Estos materiales pueden obtenerse mediante el
procedimiento objeto de la presente invención y pueden utilizarse
como sensores ópticos, en telecomunicaciones y como guías de
onda.
Figura 1 a) Fotografía de una película multicapa
(0.6 mm/s, 8 capas alternadas de SiO_{2} y TiO_{2} mesoporoso,
sobre vidrio), que muestra la transmisión y reflexión de la luz. b)
Diagrama SAXS de un sistema multicapa en la cual se alternan capas
de SiO_{2} y TiO_{2} cuyos sistemas porosos han sido moldeados
con el tensioactivo no fónico F127 (8 capas, 1.8 mm/s, sobre vidrio
delgado). c) Micrografía FE-SEM de una película
multicapa (0.6 mm/s, 8 capas alternadas de SiO_{2} y TiO_{2}
mesoporoso, sobre Si), d) detalle en el cual puede apreciarse la
porosidad de las capas constituyentes del sistema multicapa.
Figura 2 a) Fotografía digital de películas
multicapa en las que se depositan sucesivamente 2, 4, 6 y 8 capas
alternadas de SiO_{2} y TiO_{2} mesoporoso, sobre vidrio;
velocidad de dip-coating: 0.6 mm/s. b) Espectros
UV-visible de multicapas de los sistemas de la
figura 2a. c) Espectros de transmisión óptica en el rango
UV-Vis mostrando el control de la posición del PBG
por medio de la variación del espesor de los films; la denominación
STSTSTST implica por ejemplo 8 capas alternadas de SiO_{2} y
TiO_{2} mesoporosos, depositados a la velocidad indicada en el
gráfico.
Figura 3 a) Espectros de transmisión óptica en
el rango UV-visible de un film ST de 8 capas,
depositado a 0.4 mm/s, donde se observa el desplazamiento del PBG
después de la exposición del film a vapor de agua. Variación de la
posición del PBG (b) y de la transmitancia mínima (c) para este
film a lo largo del tiempo de exposición a vapor.
Figura 4 a) Espectros UV-visible
de un sistema de 8 capas depositado a 0.6 mm/s, en donde se observa
la reversibilidad de la señal una vez el film expuesto a agua y
tratado en estufa. b) Posición del PBG en el film del punto a),
cuando éste es sometido a diversos tratamientos con diferentes
solventes. c) Posición del PBG en el film del punto a),
funcionalizado superficialmente con grupos fenilo cuando éste es
sometido a diversos tratamientos con diferentes solventes. d)
Posición del PBG en el film del punto a), funcionalizado
superficialmente con grupos hexadecil, cuando este es sometido a
diversos tratamientos con diferentes solventes. e) recopilación de
los datos mostrados en b-d, en donde se observa una
respuesta selectiva del film frente a diferentes solventes.
Constituye un objeto de la presente invención un
procedimiento de preparación de multicapas mesoporosas, que
presentan una banda prohibida regulable en el intervalo de luz
visible-infrarrojo cercano, típica de cristales
fotónicos. Debido a la porosidad, la posición de la banda puede
cambiar según la presencia de determinadas moléculas en la
superficie o el interior del poro, ya sea porque el film se ha
sumergido en una solución de dicha molécula, o porque dicha molécula
está presente en el medio ambiente. El procedimiento de preparación
incluye las siguientes etapas:
- a)
- Preparación de la solución precursora de una capa de film delgado, que consta de un precursor metálico u organometálico, ii) un ácido inorgánico, iii) un tensioactivo, iv) agua y v) un medio líquido volatilizable. La solución debe ser sometida a un tratamiento de envejecimiento en condiciones determinadas de temperatura y tiempo, a fin de optimizar los procesos químicos de hidrólisis y condensación, tal como ha sido reportado en la literatura.
- b)
- El depósito de un film delgado mesoestructurado (FDME) sobre un sustrato por medio de dip-coating o spin-coating, en condiciones óptimas de temperatura, velocidad y humedad ambiente, para regular su espesor, tipo de mesoestructura y uniformidad composicional.
- c)
- El post tratamiento del FDME depositado, a fin de consolidar las paredes inorgánicas, optimizar la separación de fases que da lugar a los mesoporos, y preparar al film depositado para soportar el depósito de una nueva capa de FDME.
- d)
- La repetición del paso c) hasta lograr el número de capas deseado.
- e)
- La eliminación de las moléculas del tensioactivo utilizado como molde de poros, por calcinación controlada, o bien por extracción, generando un film mesoporoso multicapa (FMMC).
- f)
- El agregado de moléculas orgánicas que modifiquen selectivamente la superficie porosa de una o más capas mesoporosas del FMMC así obtenido. Esta etapa puede constar a su vez de varias etapas sucesivas de sorción y lavado.
La solución precursora contiene i) un precursor
inorgánico de tipo cloruro MCl_{4} o alcóxido
M(OR)_{4}. Preferentemente, el metal M se selecciona
entre Si, Ti, Zr, Si, Nb, V, Ce, Hf; Los grupos R se seleccionan
preferentemente entre etóxido, propóxido,
iso-propóxido, n-butóxido.
Alternativamente, puede utilizarse una mezcla del precursor
anterior con un precursor organometálico
Si(OR)_{4-x}R'_{x}, donde los
grupos R se seleccionan preferentemente entre etóxido, propóxido,
iso-propóxido, n-butóxido, y el
grupo R' es un residuo orgánico en el cual el primer átomo de C de
la cadena está unido al átomo de Si; R' se elige entre una gran
variedad de grupos, preferentemente fenilo, fenilo sustituido,
alquil, alquilamino, alquiltiol, alquenil,..., ii) un ácido
inorgánico, de preferencia HCl, HNO_{3} o HClO_{4}, un
tensioactivo, preferentemente un tensioactivo noiónico, de
preferencia un copolímero dibloque
alquil-poli(óxido de etileno) (i.e.,
alquil-PEO), o tribloque
(PEO)_{n}(PPO)_{m}(PEO)_{n},
(PPO es polióxido de propileno), iii) agua y iv) un medio líquido
volatilizable se selecciona entre un alcohol de bajo peso molecular
metanol, etanol, propanol, i-propanol,
n-butanol..., un éter, un éter cíclico como el
tetrahidrofurano, o una mezcla de los solventes anteriormente
citados en cualquier proporción. La solución debe ser envejecida
bajo agitación mecánica a temperaturas entre 20 y 60º durante
tiempos entre 20 minutos y 8 días a fin de optimizar los procesos
químicos de hidrólisis y condensación. Las proporciones entre los
reactivos son similares a las reportadas en la literatura (Yang,
P.; Zhao, D.; Margolese, D.I.; Chmelka, B.F.; Stucky, G.D.
Nature 1998, 396, 512; E. L. Crepaldi et al.,
Journal of the American Chemical Society, 2003, 125,
9770).
El sustrato sobre el cual se depositarán las
películas puede ser cualquier sustrato químicamente inerte que
pueda ser mojado por una solución hidroalcohólica. El sustrato
puede seleccionarse entre láminas de vidrio, cuarzo, obleas de
silicio o silicio dopado, vidrios conductores (ITO o FTO), bromuro
de potasio, fluoruro de calcio, o polímeros hidrofílicos,
incluyendo polímeros conductores. Para la limpieza del sustrato, se
utilizan soluciones acuosas, y detergente. Previo a depositar la
primera capa, se procede a lavar el sustrato secuencialmente con
agua, etanol y acetona.
El depósito de las capas se puede realizar por
dip-coating o spin-coating, a
temperatura controlada entre 22 y 32ºC, bajo una atmósfera de
humedad controlada, preferentemente entre 20 y 50% de humedad
relativa (HR%). En el caso de dip-coating, se
utilizan velocidades de retirado del sustrato entre 0,1 y 5 mm/s,
preferentemente entre 0,5 y 2 mm/s, y tiempos de secado entre 10
segundos y 30 minutos, dependiendo de la HR%. En el caso del
spin-coating, se utilizan velocidades comprendidas
entre 1 revolución por segundo y 200 revoluciones por segundo,
durante un período de tiempo comprendido entre 10 segundos y 20
minutos.
Una vez depositada una capa, se la debe someter
a un tratamiento de estabilización a fin de consolidar las paredes
inorgánicas mediante la promoción de la condensación, y promover la
separación de fases polímero-red inorgánica. El
principio de este tratamiento post-síntesis para
permitir una adecuada formación del sistema poroso ha sido descrito
por ejemplo en Crepaldi et al. New Journal of Chemistry
2003, 27 (1), 9. El tratamiento descrito aquí se ha diseñado
además para optimizar la condensación de cada capa. Este punto es
esencial para impedir la disolución de dicha capa durante el
depósito de la capa siguiente. El espesor típico de estas capas
está en el rango 30-300 nm; la porosidad típica,
entre 10 y 60%.
El tratamiento de estabilización
post-síntesis consta de varios pasos, a los que se
somete una capa recién sintetizada: 1) mantenimiento de la HR
constante entre el 40% y el 70%, preferentemente al 50% durante un
periodo comprendido entre 2 y 36 horas, 2) calentamiento en estufa a
50-90ºC, durante un período de 2 a 48 horas, 3)
calentamiento en estufa a 100-150ºC, durante un
período de 2 a 48 horas, 4) calentamiento en estufa a
150-200ºC, durante un período de 2 a 48 horas,
preferentemente de 2 a 6 horas.
Después del tratamiento de estabilización, puede
depositarse una nueva capa sobre la anterior, de idéntica
composición, o de composición diferente, dependiendo de los centros
metálicos presentes en la solución precursora. Las particulares
propiedades mecánicas de estas películas mesoporosas permiten
preparar películas multicapa de hasta 10 o más capas, dependiendo
del espesor de cada una (ver ejemplos). Estas películas multicapa
están libres de grietas, son transparentes en el rango visible, y
presentan una banda de absorción en el espectro visible a
infrarrojo, cuya posición puede ser controlada por medio del control
del espesor y del índice de refracción de cada una de las capas que
conforman la multicapa. Dicha banda de absorción se va haciendo más
intensa y más angosta a medida que aumenta el número de capas
alternadas (ver M. Francon, Optical Interferometry, Academic
Press, 1966).
El tensioactivo presente en los sistemas
multicapa se elimina por calentamiento del sistema
sustrato-película a 350-500ºC
durante un período de 2 a 24 horas; para evitar choques térmicos, la
temperatura se aumenta a razón de 0,1 a 10º/minuto hasta la
temperatura de calcinado seleccionada. Alternativamente, un sistema
multicapa estabilizado puede someterse a extracción del tensioactivo
en soluciones de un ácido inorgánico, de preferencia HCl, HNO_{3}
o HClO_{4} de concentración entre 10^{-4} y 1,0 moles de ácido
por litro de solución, en una solución hidroalcohólica de
agua/alcohol de bajo peso molecular seleccionado entre metanol,
etanol, propanol, i-propanol o butanol, mezclados en
cualquier proporción. Esto da como resultado una película multicapa
mesoporosa de óxidos inorgánicos, que presenta una absorción intensa
en una región seleccionable del espectro visible o infrarrojo
cercano. La composición de cada capa puede ser de un óxido
inorgánico, o de un material híbrido
orgánico-inorgánico de tipo
M_{1-x}(R-Si)_{x}O_{2-x/2},
en donde 0 \leq x \leq 0.5. El área superficial de estas
multicapas puede regularse entre 150 y 800 m^{2}/g; el diámetro de
poro puede regularse entre 2 y 15 nm según el tensioactivo
utilizado como molde de poros.
Adicionalmente, pueden incorporarse funciones
orgánicas a la superficie de un tipo de capas, por un tratamiento
post-síntesis, similar a lo que ha sido descrito en
Angelomé y Soler-Illia, Journal of Materials
Chemistry 2005, 15, 3903. Para este fin se utilizan
moléculas bifuncionales, con un grupo de anclaje seleccionado entre
trialcoxisilil, triclorosilil, fosfato, fosfonato, polifenol,
carboxilato, acetilacetonato, aldehído, amino, tiol..., y un grupo
funcional orgánico unido al grupo de anclaje por medio de un enlace
covalente. El grupo de anclaje puede seleccionarse de manera tal que
se una por medio de un enlace covalente o mediante un enlace de
coordinación a la superficie de uno de los óxidos, o a un grupo
unido previamente a la superficie del óxido. Esta molécula
bifuncional se disuelve en un solvente adecuado (agua, alcoholes,
etc), en una concentración entre 10^{-5} y 0.1 mol por litro. Para
incluir la molécula en el film, se sumerge una película multicapa
en esta solución por un tiempo entre 10 minutos y 4 horas, a
temperatura ambiente; seguidamente, se lava con el mismo solvente
usado para preparar la solución. Se ha demostrado que este
procedimiento permite agregar selectivamente una función orgánica a
un tipo de capa (Angelomé et al. Adv. Mater, 2006, en
prensa).
Los materiales multicapa objeto de la presente
invención presentan las siguientes ventajas de los sistemas porosos
respecto a sistemas de multicapas densas por
sol-gel:
1) La ventaja más notable es que los materiales
son porosos, con poros accesibles e interconectados, y una gran área
superficial.
2) Para obtener un gran número de capas densas
sin fisuras por sol-gel, se necesita un tratamiento
de densificación a elevadas temperaturas (900-1000ºC
durante pocos segundos), para que las tensiones de compresión que
se generan en las capas de SiO_{2} compensen parcialmente las
tensiones de tracción que se producen en las capas de TiO_{2}.
Mediante el procedimiento de la presente invención, se mantiene el
material orgánico hasta sintetizar la última capa, lo cual aumenta
la tenacidad de la multicapa y evita la necesidad de calcinar a
temperaturas altas cada una de las capas (sólo se tiene una etapa
de calcinación, a baja T).
3) Este tratamiento a elevadas temperaturas
produce cristalización del TiO_{2}, y si el tamaño de los
cristales aumenta produce dispersión Rayleigh, que deteriora la
calidad óptica de la multicapa. Para solucionar este problema,
Almeida y Rabaste proponen tratamientos térmicos muy cortos a
elevadas temperaturas, lo cual posibilita la densificación, evita
la formación de fisuras por el estado de tensiones que logran y
permiten obtener cristales de anatasa muy pequeños (menores a 45
nm). En los materiales objeto de la presente invención, ambos
óxidos permanecen amorfos por las bajas temperaturas de tratamiento
térmico, evitándose los inconvenientes que genera el crecimiento de
los cristales de anatasa.
A continuación, se indican las ventajas de los
sistemas porosos por sol-gel respecto a sistemas pSi
por etching electroquímico:
1) Las multicapas están formadas por óxidos
porosos, que respecto al pSi, son resistentes a la corrosión y a
las altas temperaturas.
2) Además, a diferencia de los pSi, los
materiales multicapa son porosos pero también están formados por
capas de materiales que poseen una química de superficie diferente,
y pueden funcionalizarse selectivamente, aumentando las potenciales
aplicaciones.
3) Otra ventaja respecto a los
p-Si, es que con los surfactantes se puede regular
el tamaño y ordenamiento de los poros, además que la estructura es
accesible y se encuentra interconectada.
4) Finalmente, al utilizar el método
sol-gel, se pueden incluir en el material de forma
homogénea iones de tierras raras, moléculas orgánicas, nanocristales
semiconductores, etc.
Se indican a continuación detalles de las
distintas etapas del procedimiento, así como un ejemplo.
Como sustratos se emplearon principalmente
portaobjetos de vidrio de microscopio óptico, de 25 x 60 mm. Los
vidrios fueron lavados con agua y detergente, luego con agua
desionizada y finalmente con acetona. Para las mediciones de SAXS,
los films se depositaron sobre cubreobjetos de vidrio de 25 x 60
mm, y para las micrografías de FE-SEM se utilizó
silicio como sustrato, cortado en rectángulos de 20 x 30 mm. Ambos
sustratos se lavaron de forma similar a los portaobjetos.
Para preparar el óxido mesoporoso de silicio,
bajo agitación se le adicionó al EtOH el tetraetoxisilano (TEOS),
luego el agente estructurante (F127) y por último se añadió la
mezcla de HCl y agua. La solución, denominada en adelante solución
A, se agitó entre cada adición hasta su completa homogeneización y
se dejó agitar a temperatura ambiente en un recipiente sellado por
48 hs. Las soluciones así preparadas se mantuvieron en congelador
(-5ºC) hasta su utilización. Las proporciones utilizadas, en moles,
fueron TEOS:F127:EtOH:H_{2}O:HCl 1:0.005:40:18:0.008, según
preparación reportada en la bibliografía
[Soler-Illia, G.J.A.A.; Crepaldi, E.L.; Grosso, D.;
Durand, D.; Sanchez, C., Chem. Commun. 2002, 2298].
Como precursor del óxido mesoporoso de titanio
se utilizó una solución 9.5% m/m de TiCl_{4} en etanol. A esta
solución se agregó el surfactante (F127:
H-(C_{2}H_{4}O)_{106}-(C_{3}H_{6}O)_{70}-(C_{2}H_{4}O)_{106}-OH)
bajo agitación y la solución resultante se calentó a 35ºC durante
10 minutos hasta disolución completa del polímero. Luego, a
temperatura ambiente, se adicionó el agua en gotas, y la solución
final, denominada solución B, se dejó agitando en un recipiente
sellado durante 30 min. Las soluciones así preparadas se
mantuvieron en congelador (-5ºC) hasta su utilización. Las
proporciones utilizadas, en moles, fueron
TiCl_{4}:F127:EtOH:H_{2}O 1:0.005:40:10, según preparación
reportada en la bibliografía [Crepaldi, E.L.;
Soler-Illia, G.J.A.A.; Grosso, D.; Ribot, F.;
Cagnol, F.; Sanchez, C., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,
9770].
9770].
Los films se sintetizaron por dip coating. El
equipo para la fabricación de los films (dip coater) está
formado por un marco metálico con un cabezal móvil
ascendente-descendente. El cabezal es dirigido por
un tornillo, el cual es movilizado por un motor eléctrico de
corriente continua. La velocidad del motor es regulada por medio de
una fuente de tensión variable. El equipo se ubica dentro de una
cámara de acrílico, que permite modificar la humedad relativa en la
que se realiza el film y elimina las corrientes de aire.
Luego de la limpieza, el sustrato se fijó al
cabezal móvil y debajo se colocó un vaso de precipitados con la
solución precursora. Para obtener un film, el sustrato se sumergió
en la solución y se elevó con una velocidad controlada. Se dejó
evaporar el solvente durante unos minutos dentro de la cámara, se
limpió una de las caras del sustrato con etanol (en el caso de
utilizarse para mediciones ópticas) y luego el sistema
film/sustrato se sometió a los post-tratamientos de
estabilización y calcinación. La temperatura de los soles durante
el proceso de dip-coating fue 25ºC para la solución
A y 35ºC para la solución B. Para ambas soluciones se utilizó dentro
de la cámara una humedad relativa del 50%. La velocidad de
dip-coating, que regula principalmente el espesor
del film, se varió entre 0.4 y 1.8 mm/s.
El post-tratamiento consta de la
estabilización y posterior calcinación de los films. La
estabilización se realizó en tres etapas. Primero, se colocaron los
films en una cámara de humedad fija en 50% (controlada por una
solución acuosa saturada de
Ca(NO_{3})_{2}.4H_{2}O). Luego, los films se
situaron en una estufa a 60ºC y finalmente en una estufa a 130ºC.
Cada una de estas etapas se extiende entre 1 y 2 días. Los films
estabilizados se calcinaron por 2 hs a 200ºC en un horno tubular
ORL, con controlador DHACEL DH 100 y atmósfera de aire. De esta
forma se obtiene la primera capa.
Los films multicapa se realizaron de la
siguiente forma: se depositó la primera capa (utilizando la
solución A), la cual se estabilizó y calcinó por 2 hs a 200ºC, y
luego, sobre ella, se depositó la segunda capa (utilizando la
solución B), la cual sufrió el mismo tratamiento. Este tratamiento
es necesario para evitar la disolución de la primera capa al
depositar la segunda capa. La tercera capa se formó a partir del sol
A, y así siguiendo. El polímero no se elimina de la multicapa hasta
la calcinación final.
Una vez obtenida la multicapa híbrida con el
número de capas deseado (entre 2 y 10), ésta se calcinó en el horno
tubular. La calcinación final consistió en una rampa de
calentamiento de 1ºC/min desde 25ºC hasta la temperatura de
calcinación, 350ºC. Las multicapas se mantuvieron a esa temperatura
por 2 hs, y se dejaron enfriar dentro del horno hasta temperatura
ambiente. Luego de la calcinación del material, se obtiene una
multicapa mesoporosa formada por capas amorfas alternadas de
SiO_{2} y TiO_{2}, con estructura ordenada de mesoporos
(Im3m), y espesores variables entre 30 y 300 nm.
Pueden agregarse funciones orgánicas que brinden
características deseadas (hidrofobicidad, adsorción de metales
pesados o de complejos fotolábiles, etc.) a cada una de las capas
de óxido mesoporoso. Este proceso denominado en adelante
funcionalización selectiva puede realizarse mediante dos procesos:
prefuncionalización y post funcionalización.
Los procesos generales de prefuncionalización de
films delgados mesoporosos están descriptos en la literatura (ver
Soler-Illia e Innocenzi, Chem. Eur. J. 2006, 12,
4478, y referencias allí citadas). Consisten en general en hacer
reaccionar un precursor metálico MX_{n}, como los descriptos
arriba, con un precursor funcional organometálico
Si(OR)_{4-x}R'_{x}. De esta
manera, es posible crear un esqueleto híbrido
orgánico-inorgánico
M(SiR')_{x}O_{2-x/2} mediante procesos de
hidrólisis-condensación adecuadamente controlados.
A este fin, deben controlarse las reactividades de ambos
precursores, que dependen de su naturaleza química, la concentración
en solución, el pH del medio, el tiempo y temperatura de
envejecimiento de las soluciones, etc. En este método, las
funciones orgánicas pueden estar localizadas en la superficie de los
poros, en el interior de las paredes, o en ambos sitios.
El anclaje de moléculas en la superficie de los
poros hace posible la derivatización por post funcionalización de
los films. En este caso, las funciones se agregan a la superficie
de los poros. La modificación se lleva a cabo por medio de la
adsorción de moléculas bifuncionales, con un grupo de anclaje que
se una a la superficie de los poros por complejación del metal (por
ejemplo, del Ti(IV)), y el grupo funcional deseado. En los
ejemplos, se han utilizado grupos orgánicos fácilmente detectables
por técnicas espectroscópicas, para poder seguir la adsorción de
dicha molécula en el tiempo [P. C. Angelomé, G.J.A.A.
Soler-Illia, J. Mater. Chem. 2005, 15,
3903].
La post funcionalización se realizó mediante la
inmersión de films multicapa calcinados, sintetizados sobre
sustratos de vidrio portaobjeto, en una solución 0.01 M de
dihexadecilfosfato (en adelante, DHDP) en THF o en una solución de
ácido fenilfosfónico (en adelante, PPA), durante tiempos variables
entre 4 y 24 horas.
Los films con funciones y sin ellas fueron
sumergidos en distintos solventes (agua, THF y tolueno) durante
tiempos variables entre 1 y 10 minutos, para evaluar el
desplazamiento del PBG utilizando un espectrofotómetro
UV-Visible con arreglo de diodos.
Los films multicapa mesoestructurados
depositados sobre cubreobjetos se caracterizaron estructuralmente
por SAXS en dos dimensiones en el Laboratorio Nacional de Luz
Sincrotrón (Campinas, SP, Brazil) (?=1.608 \ring{A}; distancia
muestra- detector de 650 mm). Se observaron e identificaron los
arreglos de puntos característicos de estructuras cúbicas Im3m,
hexagonales bidimensionales p6m, rectangulares centradas c2m,
hexagonales tridimensionales p6_{3}/mmc, cúbicas Ia3d o
Pm3n.
Se utilizó un microscopio FE-SEM
Zeiss Leo 982 Gemini para observar la sección transversal de las
multicapas, depositadas sobre silicio, sin metalizar. En las
micrografías se observa la uniformidad de las capas que forman la
multicapa, y se puede observar en detalle la porosidad de cada
capa. Las mediciones de espesor de las capas se obtuvieron a partir
de estas micrografías
Las propiedades ópticas se estudiaron con un
espectrofotómetro Hewlett Packard 8453 en transmisión, entre 200 y
1100 nm. Los films, sintetizados sobre vidrio en una sola de las
caras, se colocaron directamente en el contenedor de la muestra y
los espectros se obtuvieron con incidencia normal al sustrato.
Las fotografías digitales se obtuvieron con una
cámara digital Kodak.
Ejemplo
Cuando el procedimiento de preparación se lleva
a cabo de acuerdo a las siguientes condiciones específicas:
- a)
- Preparación de una solución de Si(OEt)_{4} en una mezcla etanol/agua acidificada a pH 2, agitada durante 48 horas, utilizando un tensioactivo noiónico de tipo Pluronics F127 (EO)_{106}(PO)_{70}(EO)_{106}, donde EO=-CH_{2}CH_{2}O- y PO=-CH_{2}CH(CH_{3})O- en proporciones molares Si:H_{2}O:etanol:HCl:F127 1:2-10:15-50:0.01-0.1:3-7 \times 10^{-3} (solución A) y de una solución de TiCl_{4}, en una mezcla etanol/agua, utilizando un tensioactivo noiónico F127, en proporciones molares Ti:H_{2}O:etanol:F127 1:4-20:15-50:3-7 \times 10^{-3} (solución B).
- b)
- Depósito sobre un sustrato de un film delgado por dip-coating de la Solución B, a una velocidad de extracción del sustrato de 0.6 mm/s, a una HR de 40 a 50%. Estabilización del film mesoestructurado de TiO_{2} resultante mediante exposición a 50% HR controlada por 24 horas, seguido de sucesivos tratamientos térmicos durante 24 horas a 60º y 130ºC, finalmente un tratamiento térmico a 200ºC durante 2 horas.
- c)
- Depósito sobre un sustrato de un film delgado por dip-coating de la Solución A, a una velocidad de extracción del sustrato de 0.6 mm/s, a una HR de 40 a 50%. Estabilización del film mesoestructurado de SiO_{2} resultante mediante exposición a 50% HR controlada por 24 horas, seguido de sucesivos tratamientos térmicos durante 24 horas a 60º y 130ºC, finalmente un tratamiento térmico a 200ºC durante 2 horas.
- d)
- Repetición de los pasos b) y c) durante al menos tres veces.
- e)
- Calcinación del film multicapa resultante durante 2 horas a 350ºC, con una rampa calentamiento de 1ºC/min.
Se obtiene entonces un film delgado mesoporoso
multicapa (FMMC), en el cual cada una de las capas de TiO_{2}
tiene un índice de refracción entre 1,640 y 1,670, un espesor de
113\pm4 nm, una porosidad del 38 al 41% en volumen, un tamaño de
poros elipsoidales de 10 x 4 nm, que forman un arreglo de poros
derivado de una estructura cúbica Im3m. Por su parte, cada una de
las capas de SiO_{2} tiene un índice de refracción entre 1,220 y
1,290, un espesor de 40\pm4 nm, una porosidad del 36 al 45% en
volumen, un tamaño de poros elipsoidales de 10 x 5 nm, que forman un
arreglo de poros derivado de una estructura cúbica Im3m. Un FMMC de
8 capas presenta una absorción centrada en 563 nm, T=0,30 (figura).
Al ser expuesto este FMMC a vapor de agua (HR 100%), las banda se
desplaza y se centra en 585 nm, T=0,37. Al ser expuesto el FMMC a
una atmósfera seca (130ºC, 30 minutos), el pico vuelve a su
posición original.
Claims (23)
1. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada caracterizado porque
incluye las siguientes etapas:
a) preparación de la solución precursora de una
capa de film delgado, que consta i) de un precursor metálico u
organometálico, ii) un ácido inorgánico, iii) un tensioactivo, iv)
agua y v) un medio líquido volatilizable,
b) envejecimiento de dicha solución
precursora,
c) depósito de dicha solución precursora
envejecida en forma de película delgada mesoestructurada (PDME)
sobre un sustrato,
d) estabilización del PDME depositado y
preparación del mismo para soportar el depósito de nuevas capas de
PDME,
e) repetición de las etapas b y c, y en caso de
ser necesario previa preparación y envejecimiento de una solución
precursora distinta, hasta lograr el número de capas deseado, y
f) eliminación de las moléculas del tensioactivo
incorporado en la solución precursora y que actúa como molde de
mesoporos, generando un film mesoporoso multicapa.
2. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según la reivindicación 1
caracterizado porque se incluye una etapa de adición de
moléculas orgánicas que modifiquen selectivamente la superficie
porosa de una o más capas mesoporosas, pudiendo dicha etapa constar
a su vez de varias subetapas sucesivas de sorción y lavado.
3. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 y
2, caracterizado porque la solución precursora contiene:
i) un precursor inorgánico de tipo cloruro
MCl_{4} o alcóxido M(OR)_{4}, seleccionándose
preferentemente el metal M entre Si, Ti, Zr, Si, Nb, V, Ce ó Hf y
los grupos R entre etóxido, propóxido,
iso-propóxido ó n-butóxido.
ii) un ácido inorgánico, preferentemente HCl,
HNO_{3} o HClO_{4}
iii) un tensioactivo, preferentemente un
tensioactivo no iónico, más preferentemente un copolímero dibloque
alquil-poli(óxido de etileno) (i.e.,
alquil-PEO), o tribloque
(PEO)_{n}(PPO)_{m}(PEO)_{n},
(PPO es polióxido de propileno)
iv) agua, y
v) un medio líquido volatilizable que se
selecciona preferentemente entre un alcohol de bajo peso molecular
tal como metanol, etanol, propanol, i-propanol,
n-butanol, un éter, un éter cíclico como el
tetrahidrofurano, o una mezcla de los solventes anteriormente
citados en cualquier proporción.
4. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicación 3,
caracterizado porque se utiliza como precursor inorgánico
una mezcla del precursor tipo cloruro MCl_{4} o alcóxido
M(OR)_{4} con un precursor organometálico Si(OR)_{4-x}R'_{x}, ó bien Si(OR)_{3}R'Si(OR)_{3} donde los grupos R se seleccionan preferentemente entre etóxido, propóxido, iso-propóxido ó n-butóxido, y el grupo R' es un residuo orgánico en el cual el primer átomo de C de la cadena está unido al átomo de Si, seleccionándose R' preferentemente entre fenilo, fenilo sustituido, alquil, alquilamino, alquiltiol, alquenil, o residuos polimerizables como alquilonitrilo, alilo, vinilo, acrilatos, metacrilatos o sus derivados.
M(OR)_{4} con un precursor organometálico Si(OR)_{4-x}R'_{x}, ó bien Si(OR)_{3}R'Si(OR)_{3} donde los grupos R se seleccionan preferentemente entre etóxido, propóxido, iso-propóxido ó n-butóxido, y el grupo R' es un residuo orgánico en el cual el primer átomo de C de la cadena está unido al átomo de Si, seleccionándose R' preferentemente entre fenilo, fenilo sustituido, alquil, alquilamino, alquiltiol, alquenil, o residuos polimerizables como alquilonitrilo, alilo, vinilo, acrilatos, metacrilatos o sus derivados.
5. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 3 y
4, caracterizado porque las proporciones entre los reactivos
están comprendidas en los siguientes rangos:
i) precursor inorgánico en proporción
comprendida entre 1.0 \times 10^{-3} mol/dm^{-3} y 1.0
mol/dm^{-3} de solución.
ii) ácido inorgánico en proporción comprendida
entre 1.0 \times 10^{-3} mol/dm^{-3} y 5.0 mol/dm^{-3}.
iii) tensioactivo en proporción comprendida
entre 1.0 g/dm^{-3} y 50.0 g/dm^{-3}.
iv) agua en proporción comprendida entre 1.0
\times 10^{-4} mol/dm^{-3} y 10 mol/dm^{-3}., y
v) medio líquido volatilizable en proporción
comprendida entre 5 g y 100 g por cada 0.01 mol de precursor
inorgánico.
\newpage
6. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a
la 5, caracterizado porque la solución precursora se
envejece bajo agitación mecánica a temperaturas entre 20ºC y 60ºC,
durante un periodo de tiempo comprendido entre 20 minutos y 8
días.
7. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a
la 6, caracterizado porque el sustrato sobre el cual se
deposita la solución precursora envejecida en forma de película
delgada nanoestructurada es cualquier material químicamente inerte
que pueda ser mojado por una solución hidroalcohólica,
seleccionándose preferentemente entre láminas de vidrio, cuarzo,
obleas de silicio o silicio dopado, vidrios conductores (ITO o FTO),
bromuro de potasio, fluoruro de calcio, o polímeros hidrofílicos,
incluyendo polímeros conductores.
8. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según la reivindicación 7,
caracterizado porque previo al depósito de la primera
película, se lava el sustrato secuencialmente con agua, etanol y
acetona.
9. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a
la 8, caracterizado porque el depósito de las películas se
realiza mediante "dip-coating" a temperatura
comprendida entre 22ºC y 32ºC, bajo una atmósfera de humedad
controlada, preferentemente entre 20% y 50% de humedad relativa, a
velocidades de retirada del sustrato comprendidas entre 0,1 y 5
mm/s, preferentemente entre 0,5 y 2 mm/s, y tiempos de secado
comprendidos entre 10 segundos y 30 minutos, dependiendo de la
humedad relativa.
10. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a
la 8, caracterizado porque el depósito de las películas se
realiza mediante "spin-coating" a temperatura
comprendida entre 22ºC y 32ºC, bajo una atmósfera de humedad
controlada, preferentemente entre 20% y 50% de humedad relativa, a
velocidades de giro comprendidas entre 1 revolución por segundo y
200 revoluciones por segundo durante un período de tiempo
comprendido entre 10 segundos y 20 minutos.
11. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a
la 10, caracterizado porque la estabilización de la película
delgada mesoestructurada consta de los siguientes pasos:
a) mantenimiento de las películas a una humedad
relativa (HR) constante de 40 a 70%, preferentemente al 50% durante
un periodo de 2 a 36 horas,
b) calentamiento en estufa a 50ºC -90ºC durante
un período de 2 a 48 horas,
c) calentamiento en estufa a 100ºC -150ºC
durante un período de 2 a 48 horas, y
d) calentamiento en estufa a 150ºC -200ºC
durante un período de 2 a 48 horas, preferentemente de 2 a 6
horas.
12. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a
la 11, caracterizado porque se repiten alternadamente las
etapas de depósito y estabilización hasta conseguirse el depósito de
una número de capas comprendido entre 2 y 20.
13. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a
la 12, caracterizado porque la eliminación de las moléculas
del tensioactivo incorporado en la película multicapa estabilizada
se lleva a cabo mediante calentamiento del sistema
sustrato-película a 350-500ºC
durante un período de 2 a 24 horas, aumentándose la temperatura a
razón de 0,1 a 10º/minuto hasta la máxima temperatura
seleccionada.
14. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a
la 12, caracterizado porque la eliminación de las moléculas
del tensioactivo incorporado en la película multicapa estabilizada
se lleva a cabo mediante extracción en soluciones de un ácido
inorgánico, preferentemente HCl, HNO_{3} o HClO_{4} de
concentración entre 10^{-4} y 1,0 moles de ácido por litro de
solución, en una solución hidroalcohólica de agua/alcohol de bajo
peso molecular seleccionado entre metanol, etanol, propanol,
i-propanol o butanol, mezclados en cualquier
proporción.
15. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 2 a
la 14, caracterizado porque la adición de moléculas
orgánicas que modifiquen selectivamente la superficie porosa de una
o más capas mesoporosas se lleva a cabo mediante las siguientes
etapas:
a) inmersión, durante un periodo de tiempo
comprendido entre 10 minutos y 240 horas y a temperatura ambiente,
de la multicapa con estructura mesoporosa en una solución que
contenga al menos una molécula bifuncional R'-G,
constituida por un grupo de anclaje G y un grupo funcional R', y un
solvente a concentración comprendida entre 10^{-5} y 0,1 mol por
litro, y.
b) lavado con el mismo solvente usado para
preparar la solución.
16. Procedimiento de preparación de multicapas
con estructura mesoporosa ordenada según la reivindicación 15,
caracterizado porque el grupo de anclaje G de la molécula
bifuncional se selecciona preferentemente entre trialcoxisilil,
triclorosilil, fosfato, fosfonato, polifenol, carboxilato,
acetilacetonato, aldehído, amino y tiol y porque el solvente se
selecciona preferentemente entre agua, alcoholes o éteres de bajo
peso molecular.
17. Material multicapa con estructura mesoporosa
ordenada caracterizado porque las capas, que en número
comprendido entre 2 y 20, constituyen el material son transparentes
en el rango visible e infrarrojo cercano, están libres de grietas y
presentan:
a) un espesor comprendido entre 30 y 300 nm,
b) un área superficial regulable entre 150 y 800
m^{2}/g,
c) una porosidad comprendida entre 10 y 60%,
y
d) un diámetro de poro comprendido entre 2 y 15
nm.
18. Material multicapa con estructura mesoporosa
ordenada según la reivindicación 17, caracterizado porque la
composición de cada capa corresponde a un óxido inorgánico, o a un
material híbrido orgánico-inorgánico de tipo
M_{1-x}(R-Si)_{x}O_{2-x/2},
en donde 0 \leq x \leq 0.5.
19. Material multicapa con estructura
mesosporosa ordenada según la reivindicación 17,
caracterizado porque dicho material presenta un pico de
reflexión óptica, o la correspondiente caída en transmisión óptica,
de algún rango de frecuencias fotónicas del espectro visible o
infrarrojo cercano, cuya posición depende del espesor y del índice
de refracción de cada una de las capas que constituyen el material y
cuyo origen está en el fenómeno de interferencia de los haces de
luz reflejados en cada una de las intercaras presentes en la
estructura multicapa.
20. Material multicapa con estructura mesoporosa
ordenada según las reivindicaciones 17 a la 19 obtenido mediante un
procedimiento según las reivindicaciones 1 a la 14.
21. Material multicapa con estructura mesoporosa
ordenada según la reivindicación 17, caracterizado porque la
composición de cada capa corresponde a un óxido superficialmente
modificado de tipo
M(R-G)_{x}O_{2}, en donde R es un
grupo funcional, 0 \leq x \leq 0.5 y G es un grupo de
anclaje.
22. Material multicapa con estructura mesoporosa
ordenada según la reivindicación 21, obtenido mediante un
procedimiento según las reivindicaciones 15 y 16.
23. Utilización de materiales multicapa con
estructura mesoporosa ordenada, según las reivindicaciones 17 a la
22, en dispositivos de tipo sensor óptico, como parte de una célula
solar, como parte de una lámina fotocatalítica, como elemento óptico
en telecomunicaciones y como guía de onda.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9182528B2 (en) | 2007-02-23 | 2015-11-10 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Multilayer structure formed by nanoparticular lamina with unidimensional photonic crystal properties, method for the production thereof and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2296533B1 (es) | 2009-04-01 |
| US20110149400A1 (en) | 2011-06-23 |
| EP2073045A4 (en) | 2011-02-16 |
| EP2073045A1 (en) | 2009-06-24 |
| WO2008034932A1 (es) | 2008-03-27 |
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