ES2296998T3 - Procedimiento para producir resina de poli(ester dicarboxilato aromatico de etileno) y productos de la resina. - Google Patents
Procedimiento para producir resina de poli(ester dicarboxilato aromatico de etileno) y productos de la resina. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2296998T3 ES2296998T3 ES02767972T ES02767972T ES2296998T3 ES 2296998 T3 ES2296998 T3 ES 2296998T3 ES 02767972 T ES02767972 T ES 02767972T ES 02767972 T ES02767972 T ES 02767972T ES 2296998 T3 ES2296998 T3 ES 2296998T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- reaction
- ethylene
- aromatic
- acid
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Un procedimiento para preparar una resina de poli(éster carboxilato aromático de etileno) que comprende policondensar un diéster de un ácido dicarboxílico aromático con etilenglicol en presencia de un sistema de catalizador, en el que el sistema catalizador comprende al menos un miembro elegido entre el grupo consistente en: mezclas no reaccionadas y productos de reacción de (1) un componente de compuesto de titanio que comprende al menos un miembro elegido entre productos de reacción de alcóxidos de titanio con ácidos carboxílicos polivalentes aromáticos o anhídridos de los mismos, con (2a) un componente de compuesto de fósforo que comprende al menos un miembro elegido entre los compuestos representados por la fórmula general (1): en la que R1, R2 y R3, respectivamente e independientemente entre ellos, representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y X representa un grupo -CH2- o un grupo representado por la fórmula (1a): y mezclas no reaccionadas del componente de compuesto de titanio anteriormente mencionado (1) con (2b) un componente de compuesto de fósforo que comprende al menos un miembro elegido entre los compuestos de fósforo representados por las fórmulas generales (2) y (3): y en donde, en la fórmula (2), R4 representa un grupo alquilo que tiene de 2 a 18 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, n representa un número entero 1 ó 2, y, cuando n representa 1, p representa un número entero 0 ó 1, y, cuando n representa 2, p representa 0, y, en la fórmula (3), m, ma y mb, respectivamente e independientemente entre ellos, representan un número entero 1 ó 2, satisfaciendo el sistema catalizador los requisitos (a), (b) y (c): 2 = MTi = 15 (a) 1 = (Mp/MTi) = 15 (b) 10 = (MTi + Mp) = 100 (c) en los cuales requisitos (a), (b) y (c) MTi representa la relación de la cantidad, en las unidades de milimoles de elemento titanio contenidos en el sistema catalizador, a la cantidad total, en las unidades de moles de unidades repetidas de éster dicarboxilato aromático de etileno, en el poli(éster dicarboxilato aromático de etileno), MP representa la relación de la cantidad de elemento fósforo en las unidades de milimoles contenidos en el sistema catalizador a la cantidad total en las unidades de moles de unidades repetidas de éster dicarboxilato aromático de etileno en el poli(éster dicarboxilato aromático de etileno).
Description
Procedimiento para producir resina de poli(éster
dicarboxilato aromático de etileno) y productos de la resina.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar una resina de poli(éster carboxilato
aromático de etileno) usando un catalizador de policondensación
obtenido a partir de un compuesto de titanio y un compuesto de
fósforo. Más específicamente, la presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar una resina de poli(éster carboxilato
aromático de etileno), que tiene una excelente transparencia, una
excelente tonalidad de color y una excelente estabilidad del
material fundido, sin que se formen materias extrañas (o formándose
menos materias extrañas) que proceden de un catalizador de
policondensación en el procedimiento de producción, usando un
catalizador de policondensación obtenido a partir de un compuesto de
titanio y un compuesto de fósforo. Esta descripción se refiere
también a una resina obtenida a partir de los métodos de la presente
invención, y los productos formados con la misma, por ejemplo
fibras, película y objetos conformados como botellas.
Las resinas de poli(éster carboxilato aromático
de etileno) tales como poli(tereftalato de etileno),
poli(naftalato de etileno), poli(tereftalato de
trimetileno) y poli(tereftalato de tetrametileno) (que en
adelante se denominan resinas de poliéster) tienen unas excelentes
propiedades mecánicas, una excelente resistencia térmica, unas
excelentes propiedades aislantes eléctricamente y una excelente
resistencia química, y son muy utilizadas como materiales para
producir objetos conformados tales como fibras y objetos en forma de
botella, en los que se utilizan las propiedades anteriormente
mencionadas.
En cuanto al procedimiento para producir
poli(tereftalato de etileno), por ejemplo, se conoce un
procedimiento para esterificar directamente el ácido tereftálico
con etilenglicol, o para transesterificar un éster de alquilo
inferior del ácido tereftálico, tal como tereftalato de dimetilo,
con etilenglicol, o hacer reaccionar ácido tereftálico con óxido de
etileno para formar un éster de etilenglicol de ácido tereftálico
y/o un polímero que tiene un bajo grado de polimerización, y
policondensar el producto de reacción con calentamiento bajo
presión reducida hasta que se haya alcanzado un grado de
polimerización predeterminado.
En la producción de la resina de poliéster tal
como poli(tereftalato de etileno) generalmente se usa un
catalizador de policondensación con el fin de permitir que la
reacción de polimerización tenga lugar suavemente. La velocidad de
la reacción de policondensación y la calidad del polímero resultante
están drásticamente influenciadas de acuerdo con el tipo de
catalizador de policondensación. Se conocen varios compuestos
metálicos como catalizadores de policondensación. Entre estos
compuestos metálicos, es ampliamente utilizado un compuesto de
antimonio (Sb), tal como el trióxido de antimonio, porque es barato
y tiene una elevada actividad de polimerización, y también el
polímero resultante tiene comparativamente una buena tonalidad de
color. Sin embargo, cuando el compuesto de Sb se utiliza como
catalizador de polimerización, una parte del mismo se reduce durante
la reacción de policondensación para formar Sb metálico u otros
materiales extraños, provocando así un problema por cuanto el
polímero resultante se oscurece y/o el proceso de producción se hace
inestable, con el resultado del deterioro de la calidad del objeto
conformado producido a partir de la resina resultante.
Cuando el compuesto de Sb se usa como
catalizador de policondensación para poliéster y la resina de
poliéster resultante es hilada en continuo en estado fundido
durante mucho tiempo, las materias extrañas (que pueden denominarse
materias extrañas de hilera, en adelante) se depositan y se acumulan
alrededor de los orificios de hilado y surge un fenómeno de
dobladura en las corrientes de polímero fundido, y esto causa un
problema por cuanto los filamentos se arrugan y/o se producen
roturas del filamento en el hilo filamentoso resultante durante las
etapas de hilado y estirado.
Como catalizador de policondensación distinto
del compuesto de antimonio, se proponen un compuesto de germanio y
un compuesto de titanio, tal como
tetra-n-butoxititanio. El compuesto
de germanio es considerablemente caro y, por tanto, existe el
problema de que el coste del producción del poliéster se eleva.
Cuando se usa el compuesto de titanio como catalizador de
policondensación, se suprime el fenómeno de la deposición de
materiales extraños alrededor de los orificios de la hilera durante
el hilado del material fundido de la resina de poliéster resultante.
Sin embargo, en este caso, surge un problema conocido peculiar del
compuesto de titanio, de que el propio poliéster resultante está
coloreado de amarillo y/o el material fundido de la resina de
poliéster resultante tiene una escasa estabilidad
térmica.
térmica.
Para resolver el problema de la coloración de la
resina de poliéster, que procede del catalizador de polimerización,
la coloración amarillenta se suprime generalmente añadiendo un
compuesto de cobalto al poliéster. Aunque la tonalidad del color
(valor del color b) del poliéster puede mejorar ciertamente por la
adición del compuesto de cobalto, se presenta el conocido problema
de que la estabilidad térmica del material fundido de poliéster se
reduce más por la adición del compuesto de cobalto, acelerándose así
la descomposición del polímero.
La publicación de Patente Japonesa examinada
(Kokoku) nº 48-2229 describe el hidróxido de titanio
como otro compuesto de titanio usado en el catalizador de
policondensación de la resina de poliéster, mientras que la
publicación de Patente Japonesa examinada (Kokoku) nº
47-26597 describe usar ácido
\alpha-titánico como catalizador para la
producción de un poliéster. Sin embargo, en el primer método, el
hidróxido de titanio no se pulveriza fácilmente, mientras que en el
último método el ácido \alpha-titánico cambia
fácilmente de propiedades y, por tanto, no es fácil de almacenar ni
de manipular. Por consiguiente, estos procedimientos no son
adecuados para ser usados en el campo industrial y también es
difícil de obtener una buena tonalidad de color (valor del color
b).
Además, la publicación de Patente Japonesa
examinada (Kokoku) nº 59-46258 describe usar un
producto obtenido haciendo reaccionar un compuesto de titanio con
ácido trimelítico como catalizador de policondensación para la
preparación de un poliéster, y la publicación de Patente Japonesa no
examinada (Kokai) nº 58-38722 describe usar un
producto obtenido haciendo reaccionar un compuesto de titanio con un
éster fosfito como catalizador de policondensación para la
preparación de un poliéster. Aunque la estabilidad térmica del
material fundido de poliéster se mejora hasta cierto punto usando
estos catalizadores de polimerización, el polímero resultante tiene
una mala tonalidad de color (valor del color b) y por ello se
requiere una mayor mejora de la tonalidad (valor del color b) del
poliéster. Un medio eficaz es no usar antimonio como catalizador con
el fin de suprimir la deposición de materias extrañas en la hilera.
Sin embargo, de acuerdo con el procedimiento que no usa antimonio,
la resina de poliéster resultante y el producto de resina de
poliéster, en particular las fibras de poliéster, tienen una
tonalidad insatisfactoria. Por consiguiente, convencionalmente ha
sido difícil llevar a la práctica un catalizador exento de
antimonio.
antimonio.
Además, se conoce un procedimiento para
regenerar una resina de poliéster que utiliza, como materia prima,
un éster dicarboxilato aromático obtenido recuperando productos de
poliéster usados (por ejemplo fibras, películas y botellas),
seguido por lavado, molienda y posterior despolimerización. En este
caso, se requiere también desarrollar un procedimiento para
producir un poliéster regenerado que tenga una buena transparencia y
una buena tonalidad de color.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para producir eficazmente una resina
de poli(éster carboxilato aromático de etileno), que contiene
impurezas en cantidad menor y tiene una excelente transparencia,
una elevada estabilidad térmica del material fundido y una buena
tonalidad de color. Esta descripción se refiere también a una
resina de poli(éster carboxilato aromático de etileno) obtenida por
los métodos de la presente invención, y a varios productos
conformados, obtenidos usando la resina.
El procedimiento de la presente invención para
producir una resina de poli(éster carboxilato aromático de etileno)
comprende policondensar un diéster de un ácido dicarboxílico
aromático con etilenglicol en presencia de un sistema catalizador,
en el que el sistema catalizador comprende al menos un miembro
elegido entre el grupo consistente
en:
en:
mezclas no reaccionadas y productos de reacción
de (1) un componente de compuesto de titanio que comprende al menos
un miembro elegido entre productos de reacción de alcóxidos de
titanio con ácidos carboxílicos polivalentes aromáticos o
anhídridos de los mismos con (2a) un componente de compuesto de
fósforo que comprende al menos un miembro elegido entre los
compuestos representados por la fórmula general (1):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3}, respectivamente e independientemente entre ellos,
representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
y X representa un grupo -CH_{2}- o un grupo representado por la
fórmula
(1a):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y
\newpage
mezclas no reaccionadas del componente de
compuesto de titanio anteriormente mencionado (1) con (2b) un
componente de compuesto de fósforo que comprende al menos un
miembro elegido entre los compuestos de fósforo representados por
las fórmulas generales (2) y (3):
y
en donde, en la fórmula (2),
R^{4} representa un grupo alquilo que tiene de 2 a 18 átomos de
carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, n
representa un número entero de 1 ó 2, y, cuando n representa 1, p
representa un número entero de 0 ó 1, y, cuando n representa 2, p
representa 0, y, en la fórmula (3), m, ma y mb, respectivamente e
independientemente entre ellos, representan un número entero de 1 ó
2,
satisfaciendo el sistema catalizador los
requisitos (a), (b) y (c):
- 2 \leq M_{Ti} \leq 15
- (a)
\vskip1.000000\baselineskip
- 1 \leq (M_{p}/M_{Ti}) \leq 15
- (b)
\vskip1.000000\baselineskip
- 10 \leq (M_{Ti} + M_{p}) \leq 100
- (c)
requisitos (a), (b) y (c) en los
cuales M_{Ti} representa la relación de la cantidad en las
unidades de milimoles de elemento titanio contenidos en el sistema
catalizador a la cantidad total en las unidades de moles de
unidades repetidas de éster dicarboxilato aromático de etileno en el
poli(éster carboxilato aromático de etileno), M_{P} representa la
relación de la cantidad de elemento fósforo en las unidades de
milimoles contenidos en el sistema catalizador a la cantidad total
en las unidades de moles de unidades repetidas de éster
dicarboxilato aromático de etileno en el poli(éster dicarboxilato
aromático de
etileno).
El procedimiento de la presente invención para
preparar una resina de poli(éster carboxilato aromático de etileno)
comprende además opcionalmente preparar el diéster del ácido
dicarboxílico aromático con etilenglicol mediante una reacción de
diesterificación del ácido dicarboxílico aromático con
etilenglicol.
El procedimiento de la presente invención para
preparar una resina de poli(éster carboxilato aromático de etileno)
comprende además opcionalmente preparar el diéster de un ácido
dicarboxílico aromático con etilenglicol mediante una reacción de
transesterificación de un dialquil éster de un ácido dicarboxílico
aromático con etilenglicol.
En el procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno), preferentemente, la reacción de transesterificación del
éster de dialquilo del ácido dicarboxílico aromático con
etilenglicol se lleva a cabo en presencia de al menos el componente
de compuesto de titanio (1) no reaccionado o reaccionado; y la
mezcla de reacción resultante de la reacción de transesterificación
y que contiene el diéster del dicarboxílico aromático con
etilenglicol se somete a una reacción de policondensación en
presencia de un sistema de catalizador que comprende, junto con al
menos el componente de compuesto de titanio (1) no reaccionado o
reaccionado contenido en la mezcla de reacción, el componente de
compuesto de fósforo (2a) no reaccionado o reaccionado o el
componente de compuesto de fósforo no reaccionado (2b).
En el procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno), preferentemente el ácido dicarboxílico aromático se elige
entre ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno
dicarboxílico, sal metálica 5-sulfoisoftalato y sal
onio 5-sulfoisoftalato.
En el procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno), preferentemente el dialquil éster del ácido dicarboxílico
aromático se elige entre tereftalato de dimetilo, isoftalato de
dimetilo, naftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo, isoftalato
de dietilo y naftalato de dietilo.
En el procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno), los alcóxidos de titanio para el componente de compuesto
de titanio (1) se eligen preferentemente entre los compuestos de
titanio representados por la fórmula general (4):
en la cual fórmula (4), R^{5},
R^{6}, R^{7} y R^{8}, respectivamente e independientemente
entre ellos, representan un grupo alquilo que tiene de 2 a 10
átomos de carbono o un grupo fenilo, y mc representa un número
entero de 1 a
4.
En el procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno), los ácidos carboxílicos polivalentes aromáticos para el
componente de compuesto de titanio (1) se eligen preferentemente
entre los compuestos representados por la fórmula general (5):
en la cual fórmula (5) na
representa un número entero de 2 a
4.
En el procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno), la reacción de transesterificación se lleva a cabo
preferentemente bajo una presión de 0,05 a 0,20 MPa.
En el procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno), el éster de dialquilo del ácido dicarboxílico aromático
que se ha de someter a la reacción de transesterificación comprende
preferentemente tereftalato de dimetilo en una cantidad de 80% molar
o más, basada en la cantidad total de éster de dialquilo del ácido
dicarboxílico aromático.
En el procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster carboxilato aromático de
etileno), el éster de dialquilo del ácido dicarboxílico aromático
que ha de ser sometido a la reacción de transesterificación
contiene preferentemente tereftalato de dialquilo recuperado
despolimerizando poli(tereftalato de alquileno) en una
cantidad de 70% o más, basada en el cantidad molar total de éster de
dialquilo de ácido dicarboxílico aromático.
En el procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno), el tereftalato de dialquilo recuperado contiene
preferentemente ácido 2-hidroxitereftálico en una
cantidad controlada de 2 ppm o menos.
En el procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno), preferentemente, el sistema de catalizador para la
reacción de transesterificación comprende el producto de reacción
del componente de compuesto de titanio (1) con el componente de
compuesto de fósforo (2a);
la cantidad total de sistema de catalizador se
añade al sistema de reacción antes o al comienzo de la reacción de
transesterificación; y
una vez completa la reacción de
transesterificación, la mezcla de reacción resultante se somete a la
reacción de policondensación.
En el procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno), preferentemente, antes de la reacción de
transesterificación, una parte del componente de compuesto de
titanio (1), o una parte del producto de reacción del componente de
compuesto de titanio (1) con el componente de compuesto de fósforo
(2a), o una parte del componente de compuesto de fósforo (2b), se
añade al sistema de reacción, y al menos una etapa durante o
después de completarse la reacción de transesterificación y antes y
durante la reacción de policondensación, la parte restante del
componente de catalizador antes mencionado se añade al sistema
de
reacción.
reacción.
En el procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno), preferentemente, la cantidad total de componente de
compuesto de fósforo (2a) se añade al sistema de reacción de
diesterificación antes de comenzar la reacción de diesterificación,
o una parte del componente de compuesto de fósforo (2a) se añade al
sistema de reacción de diesterificación antes de comenzar la
reacción de diesterificación, y la parte restante del componente de
compuesto de fósforo (2a) se añade, al menos una etapa durante y
después de completarse la reacción de diesterificación y antes del
comienzo de y durante la reacción de policondensación, al sistema
de reacción.
Una resina de poli(éster dicarboxilato aromático
de etileno) preparada por el método de la presente invención puede
comprender opcionalmente además un compuesto de fenol antioxidante
con impedimento estérico en una cantidad de 1% en peso o menos.
En el procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno), la resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno) contiene preferentemente elemento antimonio y elemento
germanio cada uno de ellos en un contenido controlado en 5/1000%
molar o menos.
En el procedimiento de la presente invención, se
prepara una resina de poli(éster carboxilato aromático de etileno)
policondensando un diéster de un ácido dicarboxílico aromático con
etilenglicol en presencia de un sistema de catalizador.
El sistema de catalizador usado en el
procedimiento de la presente invención comprende al menos un miembro
elegido entre el grupo que consiste en:
mezclas no reaccionadas y productos de la
reacción de (1) un componente de compuesto de titanio que comprende
al menos un miembro elegido entre productos de reacción de alcóxidos
de titanio con ácidos carboxílicos polivalentes aromáticos, o
anhídridos de los mismos, con (2a) un componente de compuesto de
fósforo que comprende al menos un miembro elegido entre los
compuestos representados por la fórmula general (1):
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3}, respectivamente e independientemente entre sí, representan
un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y X
representa un grupo -CH_{2}- o un grupo representado por la
fórmula
(1a):
y
mezclas no reaccionadas del componente de
compuesto de titanio (1) anteriormente mencionado con (2b) un
componente de compuesto de fósforo que comprende al menos un
miembro elegido entre los compuestos de fósforo representados por
las fórmulas generales (2) y (3):
\vskip1.000000\baselineskip
y
en donde, en la fórmula (2),
R^{4} representa un grupo alquilo que tiene de 2 a 18 átomos de
carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, n
representa un número entero de 1 ó 2, y cuando n representa 1, p
representa un número entero de 0 o 1, y cuando n representa 2, p
representa cero, y, en la fórmula (3), m, ma y mb respectivamente e
independientemente entre ellos representan un número entero de 1 ó
2.
La cantidad de elemento titanio y elemento
fósforo contenidos en el sistema de catalizador usado en el
procedimiento de la presente invención se controla de manera que
cumpla los requisitos (a), (b) y (c):
- 2 \leq M_{Ti} \leq 15
- (a)
\vskip1.000000\baselineskip
- 1 \leq (M_{p}/M_{Ti}) \leq 15
- (b)
\vskip1.000000\baselineskip
- 10 \leq (M_{Ti} + M_{p}) \leq 100
- (c)
en los cuales requisitos (a), (b) y
(c), M_{Ti} representa la relación de la cantidad en las unidades
de milimoles de elemento titanio contenida en el sistema
catalizador a la cantidad total en las unidades de moles de
unidades repetidas de éster dicarboxilato aromático de etileno en el
poli(éster dicarboxilato aromático de etileno), M_{P} representa
la relación de la cantidad de elemento fósforo en las unidades de
milimoles contenida en el sistema catalizador a la cantidad total
en las unidades de moles de unidades repetidas de éster
dicarboxilato aromático de etileno en el poli(éster dicarboxilato
aromático de
etileno).
En la fórmula (a), M_{Ti} es un valor que
corresponde a la cantidad total de componente de compuesto de
titanio usada en la reacción de policondensación del procedimiento
de la presente invención. El valor de M_{Ti} es preferentemente 2
o más y 15 o menos, más preferentemente 3 o más y 10 o menos, y lo
más preferentemente 3 o más y 6 o menos. Cuando el valor de
M_{Ti} es menor que 2, el rendimiento de producción de la resina
de poliéster objetivo se hace insuficiente, a veces, y el peso
molecular del poliéster resultante no alcanza el valor deseado, a
veces. Por otra parte, cuando el valor de M_{Ti} excede de 15, la
estabilidad térmica del poliéster resultante se hace insuficiente y
el peso molecular desciende drásticamente, a veces, cuando esta
resina de poliéster es sometida a conformado a alta temperatura, por
ejemplo, en el hilado en masa fundida, conformado en película de
material fundido o conformado en botellas en masa fundida, y por
tanto no puede obtenerse un producto conformado que tenga las
propiedades mecánicas deseadas.
En la fórmula (b), el valor de M_{Ti} es como
se describió anteriormente y es el valor que corresponde a la
cantidad total de componente de compuesto de fósforo (2a) o (2b)
usado en la reacción de transesterificación y la reacción de
policondensación en el procedimiento de la presente invención. La
relación M_{P}/M_{Ti} es 1 o más y 15 o menos, más
preferentemente 2 o más y 15 o menos, y lo más preferentemente 4 o
más y 10 o menos. Cuando la relación M_{P}/M_{Ti} es menor que
1, la resina de poliéster resultante tiene una tonalidad
amarillenta. Por otra parte, cuando excede de 15 la actividad de
policondensación del sistema de catalizador no es suficiente para
obtener poliéster, haciéndose así difícil obtener un poliéster que
tenga el peso molecular deseado. Cuando M_{P}/M_{Ti} está
dentro del intervalo de 1 a 15, la actividad de polimerización del
sistema de catalizador para dar un diéster de un ácido
dicarboxílico aromático y etilenglicol se hace suficientemente
elevada y puede obtenerse una resina de poliéster que tiene el peso
molecular deseado y una buena tonalidad de color.
Además, en la fórmula (c), la suma de M_{Ti} y
M_{P}, (M_{Ti} + M_{P}), es preferentemente 10 o más y 100 o
menos, y más preferentemente 2 o más y 70 o menos. Cuando el valor
de (M_{Ti} + M_{P}) es menor que 10, la uniformidad de la
calidad y la conformabilidad de la resina de poliéster resultante se
hacen insuficientes y el rendimiento de producción se hace
insuficiente cuando la resina de poliéster resultante es sometida a
conformado en película usando un procedimiento de impresión
electrostática. También, la película resultante no tiene un espesor
uniforme y, por consiguiente, la película resultante tiene una
insuficiente conformabilidad de película y una insuficiente
resistencia al choque. Por otra parte, cuando el valor de (M_{Ti}
+ M_{P}) excede de 100, la resina de poliéster resultante
contiene materias extrañas, que se originan del catalizador de
polimerización, dando por resultado una insuficiente
transparencia.
El ácido dicarboxílico aromático usado en el
procedimiento de la presente invención se elige preferentemente
entre ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno
dicarboxílico, sal metálica 5-sulfoisoftalato y sal
onio 5-sulfoisoftalato.
El procedimiento de la presente invención puede
comprender además la etapa de producir el diéster del ácido
dicarboxílico aromático con etilenglicol mediante una reacción de
diesterificación del ácido dicarboxílico aromático con etilen
glicol.
Esta reacción de diesterificación del ácido
dicarboxílico aromático con etilenglicol puede llevarse a cabo en
ausencia de un catalizador o en presencia de un catalizador (por
ejemplo, sal de metal alcalino o sal de metal alcalinotérreo) bajo
las condiciones de reacción de una presión de 0,05 a 0,20 MPa y una
temperatura de 230 a 280ºC.
En otra realización, el procedimiento de la
presente invención puede comprender además la etapa de producir el
diéster de un ácido dicarboxílico aromático con etilen glicol
mediante una reacción de transesterificación de un éster dialquilo
de un ácido dicarboxílico aromático con etilen glicol.
En esta reacción de transesterificación, la
transesterificación de un éster dialquilo de un ácido dicarboxílico
aromático con etilen glicol se lleva a cabo a una temperatura de 160
a 260ºC bajo una presión de 0,05 a 0,20 MPa en presencia de un
catalizador.
Cuando la presión durante la reacción de
transesterificación es menor que 0,05 MPa, la reacción no puede ser
suficientemente promovida por la acción catalítica del componente de
compuesto de titanio (1), a veces. Por otra parte, cuando la
presión excede de 0,20 MPa, puede producirse una gran cantidad de
dietilenglicol como subproducto, y entonces el polímero resultante
puede tener una propiedades insatisfactorias, por ejemplo, una
estabilidad térmica insatisfactoria.
En el procedimiento de la presente invención,
cuando se usa un éster dialquilo de un ácido dicarboxílico
aromático, se usa un grupo alquilo que tiene preferentemente de 1 a
5 átomos de carbono, más preferentemente un grupo metilo, un grupo
propilo o un grupo isopropilo. El éster dialquilo preferido de ácido
dicarboxílico aromático usado en el procedimiento de la presente
invención se elige preferentemente entre tereftalato de dimetilo,
isoftalato de dimetilo, naftalato de dimetilo, tereftalato de
dietilo, isoftalato de dietilo y naftalato de dietilo.
En el procedimiento de la presente invención, el
éster dialquilo del ácido dicarboxílico aromático que se ha de
someter a la reacción de transesterificación puede comprender
tereftalato de dimetilo en una cantidad de 80% molar o más, basada
en la cantidad molar total de éster dialquilo del ácido
dicarboxílico aromático.
El éster dialquilo del ácido dicarboxílico
aromático que se ha de someter a la reacción de transesterificación
puede contener tereftalato de dialquilo recuperado despolimerizando
poli(tereftalato de alquileno) en una cantidad de 70% molar
o más, basada en el cantidad molar total de éster de dialquilo del
ácido dicarboxílico aromático.
El tereftalato de dialquilo recuperado contiene
preferentemente ácido 2-hidroxitereftálico en una
cantidad controlada de 2 ppm o menos.
En el procedimiento de la presente invención,
cuando el diéster del ácido dicarboxílico aromático con etilen
glicol es producido mediante la reacción de transesterificación del
éster dialquilo aromático con etilen glicol, esta reacción de
transesterificación se lleva a cabo normalmente en presencia de un
catalizador. Como catalizador para la reacción de
transesterificación, puede emplearse todo o una parte del sistema de
catalizador para policondensación usada en el procedimiento de la
presente invención.
En el procedimiento de la presente invención,
concretamente, la reacción de transesterificación del éster
dialquilo del ácido dicarboxílico aromático con etilen glicol se
lleva a cabo preferentemente en presencia del componente de
compuesto de titanio (1), que es un compuesto no reaccionado con al
menos el componente del compuesto de fósforo (2a) o (2b) en el
sistema de catalizador, o reaccionado con el componente de compuesto
de fósforo (2a);
y
y
la mezcla de reacción resultante de la reacción
de transesterificación y que contiene el diéster del ácido
dicarboxílico aromático con etilen glicol es sometida a una reacción
de policondensación en presencia de un sistema de catalizador que
comprende, junto con al menos el componente de compuesto de titanio
no reaccionado o reaccionado (1) contenido en la mezcla de
reacción, el componente de compuesto de fósforo reaccionado o no
reaccionado (2a) o el componente de compuesto de fósforo no
reaccionado (2b), para producir una resina de poli(éster
dicarboxilato aromático de etileno).
En el procedimiento de la presente invención, el
componente de compuesto de titanio (1), que constituye el sistema
de catalizador, comprende al menos un miembro elegido entre
productos de reacción de alcóxidos de titanio con ácidos
carboxílicos polivalentes aromáticos o anhídridos de los mismos.
En la presente invención, los alcóxidos de
titanio usados en el componente de compuesto de titanio (1), que
constituye el sistema de catalizador, se eligen preferentemente
entre los compuestos de titanio representados por la fórmula
general (4):
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual fórmula (4) R^{5},
R^{6}, R^{7} y R^{8}, respectivamente e independientemente
entre ellos, representan un grupo alquilo que tiene de 2 a 10
átomos de carbono o un grupo fenilo, y mc representa un número
entero entre 1 y 4. Como alcóxidos de titanio, por ejemplo, se usan
preferentemente tetraisopropoxititanio, tetrapropoxititanio,
tetra-n-butoxititanio,
tetraetoxititanio, tetrafenoxititanio, trititanato de octaalquilo y
dititanato de
hexaalquilo.
En el procedimiento de la presente invención,
los ácidos carboxílicos polivalentes aromáticos usados en el
componente de compuesto de titanio (1), que constituye el sistema de
catalizador, se eligen entre los compuestos representados por la
fórmula general (5):
fórmula (5) en la cual na
representa un número entero de 2 a
4.
Los ácidos carboxílicos polivalentes aromáticos
o los anhídridos de los mismos se eligen preferentemente entre
ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido hemimelítico, ácido
piromelítico y anhídridos de los mismos.
La reacción del alcóxido de titanio con el ácido
carboxílico polivalente aromático (o anhídrido del mismo) se lleva
a cabo mezclando el ácido carboxílico polivalente aromático o el
anhídrido del mismo con un disolvente, para disolver así la
totalidad o una parte del ácido carboxílico polivalente aromático en
el disolvente, añadiendo gota a gota el alcóxido de titanio a la
solución mezclada y manteniendo a una temperatura de 0 a 200ºC
durante 30 minutos o más, y preferentemente entre 30 y 150ºC
durante 40 a 90 minutos. La presión de la reacción no está limitada
específicamente y puede ser la presión normal. El disolvente se
elige entre aquellos que sean capaces de disolver una parte o la
totalidad del ácido carboxílico polivalente aromático o anhídrido
del mismo, y se elige preferentemente entre etanol, etilenglicol,
trimetilenglicol, tetrametilenglicol, benceno y xileno.
La relación molar de reacción del alcóxido de
titanio a ácido carboxílico polivalente aromático o su anhídrido no
está limitada de una manera específica. Sin embargo, cuando la
proporción de alcóxido de titanio es demasiado alta, el poliéster
resultante puede tener una mala tonalidad de color y un punto de
reblandecimiento bajo. Por otra parte, cuando la proporción de
alcóxido de titanio es demasiado baja, a veces la reacción de
policondensación tiene lugar a duras penas. Por consiguiente, la
relación molar de reacción de alcóxido de titanio a ácido
carboxílico polivalente aromático o el anhídrido del mismo se
controla preferentemente dentro de un intervalo de 2/1 a 2/5. El
producto de reacción obtenido por la reacción puede ser sometido tal
cual a la reacción con el componente de compuesto de fósforo (2a)
anteriormente mencionado, o el producto de reacción puede hacerse
reaccionar con el componente de compuesto de fósforo (2a) después de
purificarlo mediante recristalización con un disolvente que
comprende acetona, alcohol metílico y/o acetato de etilo.
En una realización del sistema de catalizador
usado en el procedimiento de la presente invención, se usa una
mezcla no reaccionada o un producto de reacción del componente de
compuesto de titanio (1) con el componente de compuesto de fósforo
(2a). El componente de compuesto de fósforo (2a) contiene al menos
un miembro elegido entre el compuesto de fósforo representado por
la fórmula general (1).
El compuesto de fósforo (compuesto fosfonato)
representado por la fórmula general (1) se elige preferentemente
entre ésteres dimetilo, ésteres dietilo, ésteres dipropilo y ésteres
dibutilo de ácido carbometoximetanofosfónico, ácido
carboetoximetanofosfónico, ácido carbopropoximetanofosfónico, ácido
carbobutoximetanofosfónico, ácido carbometoxifosfonofenilacético,
ácido carbopropoxifosfonofenilacético y ácido
carbobutoxifosfonofenilacético.
El compuesto de fósforo (compuesto fosfonato)
representado por la fórmula general (1) reacciona con el componente
de compuesto de titanio (1), de forma relativamente suave, y
haciendo así posible prolongar la duración de la actividad
catalítica del compuesto de titanio durante la reacción de
policondensación y reducir la cantidad de sistema de catalizador
que hay que añadir durante la reacción de polimerización del
poliéster. Incluso si se añade una gran cantidad de estabilizantes
al sistema de catalizador que contiene el compuesto de fósforo de
fórmula (1), la estabilidad térmica del poliéster resultante no se
reduce y la tonalidad del color no se hace insuficiente.
El producto de reacción del componente de
compuesto de titanio (1) con el compuesto de compuesto de fósforo
(2a) se produce, por ejemplo, mezclando el componente de compuesto
de fósforo (2a) que comprende al menos un miembro elegido entre el
compuesto de fósforo de fórmula (1) con un disolvente, para disolver
así todo o una parte del componente de compuesto de fósforo (2a) en
el disolvente, añadiendo gota a gota el componente de compuesto de
titanio (1) a la solución mezclada y mantener el sistema de reacción
a una temperatura de 50 a 200ºC, preferentemente de 70 a 150ºC,
durante un tiempo entre un minuto y 4 horas, preferentemente de 30
minutos a 2 horas. En la reacción, aunque la presión de reacción no
está específicamente limitada y puede ser cualquier presión (de 0,1
a 0,5 MPa), la presión atmosférica ambiente y una presión reducida
(0,001 a 0,1 MPa), la reacción se lleva cabo bajo la presión
atmosférica ambiente.
El disolvente para el componente de compuesto de
fósforo (2a) de fórmula (1) usado en la reacción para la producción
del catalizador no está limitado específicamente siempre y cuando
pueda disolver al menos una parte del componente de compuesto de
fósforo (2a). Por ejemplo, se usa preferentemente un disolvente que
comprende al menos un miembro elegido entre etanol, etilenglicol,
trimetilenglicol, tetrametilenglicol, benceno y xileno. En
particular, se usa preferentemente como disolvente el mismo
compuesto, como es un componente de glicol, que constituye el
poliéster que se va a obtener finalmente.
En la reacción para la producción del
catalizador, preferentemente la relación de componente de compuesto
de titanio (1) a componente de compuesto de fósforo (2a) en el
sistema de reacción, se controla de manera que la relación molar de
la cantidad molar calculada en términos de átomos de titanio
(m_{Ti}) del componente de compuesto de titanio (1) a la cantidad
molar calculada en términos de átomos de fósforo (m_{P}) del
componente de compuesto de fósforo (2a), m_{Ti}/m_{P}, esté
dentro del intervalo de 1:1 a 1:3, y preferentemente de 1:1 a 1:2
en el producto de reacción del componente de compuesto de titanio
(1) con el componente de compuesto de fósforo (2a) contenidos en el
catalizador resultante.
El producto de reacción del componente de
compuesto de titanio (1) con el componente de compuesto de fósforo
(2a) puede usarse como catalizador para la producción del poliéster
sin purificar después de ser separado del sistema de reacción
usando un medio tal como la sedimentación centrífuga o la
filtración. Alternativamente, el producto de reacción separado
puede ser usado puede ser usado como catalizador después de
purificarlo mediante recristalización con un agente de
recristalización, por ejemplo acetona, alcohol metílico y/o agua.
También, la mezcla de reacción que contiene el producto de reacción
puede usarse tal cual como mezcla que contiene catalizador sin
separar el producto de reacción del sistema de reacción.
En el sistema de catalizador usado en el
procedimiento de la presente invención, el componente de compuesto
de titanio (1) y el componente de compuesto de fósforo (2a) pueden
usarse como mezcla no reaccionada. En este caso, la relación de
componente de compuesto de titanio (1) a componente de compuesto de
fósforo (2a) se controla de forma que la relación de la cantidad
molar calculada en términos de átomos de titanio (m_{Ti}) del
componente de compuesto de titanio (1) a la cantidad molar
calculada en términos de átomos de fósforo (m_{P}) del componente
de compuesto de fósforo (2a), m_{Ti}/m_{P}, esté dentro del
intervalo de 1:1 a 1:15, y más preferentemente de 1:2 a 1:10.
En otro aspecto del catalizador usado en el
procedimiento de la presente invención, el componente de compuesto
de titanio (1) se usa después de mezclarlo con el componente de
compuesto de fósforo (2b) que comprende al menos un miembro elegido
entre los compuestos de fósforo representados por la fórmula general
(2) o (3).
Los ejemplos específicos de compuestos de
fósforo representados por la fórmula general (2) incluyen ácido
fenilfosfónico, ácido metilfosfónico, ácido etilfosfónico, ácido
propilfosfónico, ácido isopropilfosfónico, ácido butilfosfónico,
ácido tolilfosfónico, ácido xililfosfónico, ácido bifenilfosfónico,
ácido naftilfosfónico, ácido antrilfosfónico, ácido
2-carboxifenilfosfónico, ácido
3-carboxifenilfosfónico, ácido
4-carboxifenilfosfónico, ácido
2,3-dicarboxifenilfosfónico, ácido
2,4-dicarboxifenil-fosfónico, ácido
2,5-dicarboxifenilfosfónico, ácido
2,6-dicarboxifenilfosfónico, ácido
3,4-dicarboxifenilfosfónico, ácido
3,5-dicarboxifenilfosfónico, ácido
2,3,4-tricarboxi-fenilfosfónico,
ácido 2,3,5-tricarboxifenilfosfónico, ácido
2,3,6-tricarboxifenilfosfónico, ácido
2,4,5-tricarboxi-fenilfosfónico y
ácido 2,4,6-tricarboxifenilfosfónico en el caso en
que p representa 0. Entre estos compuestos, se prefiere un ácido
monoarilfosfónico.
Los ejemplos específicos de los otros compuestos
de fósforo representados por la fórmula general (2) incluyen
fosfato de monometilo, fosfato de monoetilo, fosfato de
monotrimetilo, fosfato de
mono-n-butilo, fosfato de
monohexilo, fosfato de monoheptilo, fosfato de monononilo, fosfato
de monodecilo, fosfato de monododecilo, fosfato de monofenilo,
fosfato de monobencilo, fosfato de
mono(4-dodecil)-fenilo,
fosfato de mono(4-metil)fenilo,
fosfato de mono(4-etil)fenilo, fosfato
de mono(4-propil)fenilo, fosfato de
mono(4-dodecilfenilo), fosfato de
monotolilo, fosfato de monoxililo, fosfato de monobifenilo, fosfato
de mononaftilo y fosfato de monoantrilo, en el caso en que p
representa 1.
Los ejemplos específicos de compuesto de fósforo
de fórmula general (3) incluyen tri(hidroxietoxi) fosfato y
tri(hidroxietoxietoxi) fosfato.
En el sistema de catalizador usado en el
procedimiento de la presente invención, el componente de compuesto
de titanio (1) y el componente de compuesto de fósforo (2b) pueden
ser usados en mezcla no reaccionada de los mismos. En este caso, el
mezclado del componente de compuesto de titanio (1) con el
componente de compuesto de fósforo (2b) se controla preferentemente
de manera que la relación de la cantidad molar calculada en términos
de átomos de titanio (m_{Ti}) del componente de compuesto de
titanio (1) a la cantidad molar calculada en términos de átomos de
fósforo (m_{P}) del componente de compuesto de fósforo,
m_{Ti}/m_{P}, esté dentro del intervalo de 1:1 a 1:15, y más
preferentemente de 1:2 a 1:10.
Incluso aunque los componentes de compuesto de
fósforo (2a) y (2b) que contienen los compuestos de fósforo de
fórmulas generales (1), (2) y (3) coexistan como producto de
reacción o como mezcla no reaccionada con el componente de
compuesto de titanio (1) en la reacción de transesterificación del
dialquil éster del ácido dicarboxílico aromático con etilenglicol,
tales componentes no ejercen una influencia adversa sobre la
reacción de transesterificación y muestran también una intensa
actividad catalítica, junto con el componente de compuesto de
titanio (1), en la reacción de policondensación del diéster del
ácido dicarboxílico aromático con etilen glicol.
La reacción de policondensación se lleva a cabo
preferentemente a una temperatura de 230 a 320ºC bajo presión
normal o presión reducida, preferentemente de 0,05 Pa a 0,2 MPa, o
bajo las condiciones combinadas durante 15 a 300 minutos.
En el caso en que el sistema de catalizador para
la reacción de transesterificación comprende un producto de
reacción del componente de compuesto de titanio (1) con el
componente de compuesto de fósforo (2a), opcionalmente, la cantidad
completa de sistema de catalizador se añade al sistema de reacción
antes o al comienzo de la reacción de transesterificación, y,
después de que la reacción de transesterificación se ha completado,
la mezcla de reacción resultante se somete a la reacción de
policondensación.
En el procedimiento de la presente invención, en
el caso en que el diéster del ácido dicarboxílico aromático con
etilenglicol es producido por la reacción de transesterificación,
opcionalmente, antes de la reacción de transesterificación se añade
al sistema de reacción una parte del componente de compuesto de
titanio (1), o una parte del producto de reacción del componente de
compuesto de titanio (1) con el componente de compuesto de fósforo
(2a), o una parte del componente de compuesto de fósforo (2a), y al
menos una etapa durante y después de completarse la reacción de
transesterificación y antes de y durante la reacción de
policondensación, la parte restante del componente de catalizador
antes mencionado es añadida al sistema de reacción.
En el procedimiento de la presente invención, en
el caso en que el diéster del ácido dicarboxílico aromático con
etilenglicol es producido por la reacción de diesterificación,
opcionalmente, la cantidad completa de componente de compuesto de
fósforo (2a) es añadida al sistema de reacción de diesterificación
antes del comienzo de la reacción de diesterificación o una parte
del componente de compuesto de fósforo (2a) es añadida al sistema
de reacción de diesterificación antes del comienzo de la reacción, y
la parte restante del componente de compuesto de fósforo (2a) es
añadido, al menos una etapa durante y después de completarse la
reacción de diesterificación y antes del comienzo y durante la
reacción de policondensación, al sistema de reacción.
De acuerdo con el procedimiento de la presente
invención, como se mencionó anteriormente, se obtiene una resina de
poli(éster carboxilato aromático de etileno) que tiene una buena
tonalidad de color sin formarse materias extrañas (o formándose
menos materias extrañas) que se originan a partir del sistema de
catalizador usado.
Si es necesario, pueden añadirse estabilizantes
de la reacción tales como fosfato de trimetilo a las resinas de
poliéster producidas usando los procedimientos de la presente
invención, en cualquier etapa durante la producción de la resina de
poliéster y, si es necesario, uno o más miembros elegidos entre
aditivos tales como antioxidantes, absorbentes de ultravioleta,
ignifugantes, agentes blanqueantes fluorescentes, agentes de
deslustramiento, agentes reguladores del color, agentes
antiespumantes y similares. Se prefiere particularmente que el
poliéster contenga un antioxidante que contiene al menos un miembro
elegido entre compuestos de fenol con impedimento estérico, y el
contenido es preferentemente 1% en peso o menos, basado en el peso
del poliéster. Cuando el contenido excede de 1% en peso, a veces
surge el problema de que el deterioro térmico del propio
antioxidante hace que se degrade la calidad del producto resultante.
El compuesto de fenol con impedimento estérico para el antioxidante
empleado en la presente invención puede elegirse entre
pentaeritritol-tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato,
3,9-bis{2-[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetiletil}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano,
1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano,
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-benceno,
ácido
1,3,5-tris-(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbenceno)isoftálico,
glicol-bis[3-(3-terc-butil-5-metil-4-hidroxifenil)propionato
de trietilo,
1,6-hexanodiol-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato),
2,2-tio-dietilen-bis[3-3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato]
y
octadecil[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato].
Estos antioxidantes de fenol con impedimento estérico se usan
preferentemente en combinación con antioxidantes secundarios de
tioéter.
Aunque el método de añadir el antioxidante de
fenol con impedimento estérico al poliéster no está limitado
específicamente, el antioxidante de fenol con impedimento estérico
se añade preferentemente en cualquier etapa durante o después de
completarse la reacción de transesterificación y antes de
completarse la reacción de policondensación.
Para controlar con precisión la tonalidad de
color del poliéster resultante, pueden añadirse agentes reguladores
del color que comprenden uno o más miembros elegidos entre pigmentos
azules orgánicos e inorgánicos tales como pigmentos azo,
trifenilmetano, quinoleína, antraquinona y ftalocianina, al sistema
de reacción, en la etapa de producción del poliéster. En el
procedimiento de la presente invención, por costumbre, no es
necesario usar un pigmento azul inorgánico que contenga Co, que
reduce la estabilidad térmica del poliéster, como agente regulador
del color. Por consiguiente el poliéster obtenido por el
procedimiento de la presente invención está sustancialmente libre
de cobalto.
En el poliéster obtenido por el procedimiento de
la presente invención, el valor de L obtenido por un colorímetro de
tipo Hunter es normalmente 80,0 o más, y el valor b está normalmente
dentro del intervalo de -2,0 a 5,0. Cuando el valor de L del
poliéster es menor que 80,0, a veces no puede obtenerse un objeto
conformado de alta blancura, que puede ser puesto en práctica, a
causa de que el poliéster resultante tiene una mala blancura.
Cuando el valor de b es menor que -2,0, el poliéster resultante
tiene un menor matiz amarillo, pero aumenta el matiz azulado. Por
otra parte, cuando el valor de b excede de 5,0, el poliéster
resultante a veces no puede ser usado en la producción de un objeto
conformado útil en la práctica, a causa de su intenso matiz
amarillento. El valor de L del poliéster obtenido por el
procedimiento de la presente invención es preferentemente 82 o más,
y en particular preferentemente 83 o más, mientras que el valor de b
está preferentemente dentro de un intervalo de -1,0 a 4,5 y en
particular preferentemente de 0,0 a 0,4.
El valor de L y el valor de b del poliéster
obtenido por el procedimiento de la presente invención se miden por
medio del siguiente procedimiento. Esto es, se funde una muestra de
poliéster a 290ºC bajo vacío durante 10 minutos y se conforma en
una placa que tiene un espesor de 3,0 \pm 1,0 mm sobre una placa
de aluminio. La muestra de poliéster se apaga inmediatamente en
hielo fundente, se seca a 160ºC durante una hora, se somete a un
tratamiento de cristalización, y después se pone en una placa
estándar blanca para ajustar el colorímetro. La tonalidad de color
de la superficie de la muestra de tipo placa sobre la placa estándar
se mide usando un colorímetro, por ejemplo, medidor de diferencia
de color tipo Hunter, CR-200 fabricado por Minolta
Co., Ltd.
La viscosidad intrínseca del poliéster en la
presente invención no está limitada específicamente, pero está
preferentemente dentro de un intervalo de 0,50 a 1,0. Cuando la
viscosidad intrínseca está dentro del intervalo anterior, el
conformado del fundido puede llevar a cabo fácilmente y el objeto
conformado resultante tiene una elevada resistencia. La viscosidad
intrínseca está más preferentemente dentro del intervalo de 0,52 a
0,9, y de forma particularmente preferente de 0,05 a 0,8.
La viscosidad intrínseca del poliéster se mide a
una temperatura de 35ºC después de disolver el poliéster a ensayar
en orto-clorofenol.
El poliéster producido mediante policondensación
en fase sólida se usa generalmente en la producción de botellas y,
por consiguiente, se prefiere que la cantidad de trímero cíclico del
éster de ácido dicarboxílico aromático con etilenglicol contenida
en el poliéster y que tiene una viscosidad intrínseca de 0,70 a 0,90
sea 0,5% en peso o menos, y el contenido de acetaldehído en el
poliéster sea 5 ppm o menos.
La resina de poli(éster dicarboxilato aromático
de etileno) producida por el procedimiento de la presente invención
contiene preferentemente elemento antimonio y elemento germanio como
impurezas, cada uno de ellos en una cantidad controlada en 5/1000%
molar o menos y más preferentemente 2/1000% molar o menos.
Cuando el contenido de elemento antimonio y de
elemento germanio en el poliéster excede de 5/1000% molar, el
poliéster resultante puede tener un color negruzco oscuro peculiar
del elemento antimonio y la incorporación de elemento germanio
causa el problema del aumento en el coste de fabricación del
poliéster resultante.
Como se describió anteriormente, el contenido de
elemento antimonio y elemento germanio en la resina de poli(éster
dicarboxilato aromático de etileno) se controla en 5/1000% molar o
menos, controlando el contenido de elemento antimonio y elemento
germanio en el diéster del ácido dicarboxílico aromático con
etilenglicol que se va a someter a la reacción de
policondensación.
Pueden producirse fibras de poliéster a partir
de la resina de poli(éster dicarboxilato aromático de etileno)
resultante del procedimiento de la presente invención.
En este caso, la resina de poli(éster
dicarboxilato aromático de etileno) comprende preferentemente, como
componente principal, poli(tereftalato de etileno).
Puede producirse una película de poliéster a
partir de la resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno) resultante del procedimiento de la presente invención.
En este caso, la resina de poli(éster
dicarboxilato aromático de etileno) comprende preferentemente, como
componente principal, poli(tereftalato de etileno).
Puede producirse un objeto conformado en botella
a partir de la resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno) resultante del procedimiento de la presente invención.
En este caso, la resina de poli(éster
dicarboxilato aromático de etileno) comprende preferentemente, como
componente principal, poli(tereftalato de etileno).
En una realización (1) del procedimiento de la
presente invención, se produce una resina de poli(tereftalato
de etileno) usando un éster de un ácido dicarboxílico aromático con
etilenglicol, que contiene preferentemente, como material de
policondensación, tereftalato de etileno en una cantidad de 80%
molar o más, más preferentemente 85% molar o más, y limitando cada
contenido de elemento antimonio y elemento germanio a 5/1000% molar
o menos, usando el sistema de catalizador y controlando el sistema
de catalizador de forma que cumpla los requisitos anteriores (a),
(b) y (c). En esta realización (1), cuando el éster del ácido
dicarboxílico aromático con etilenglicol se produce mediante la
reacción de transesterificación, se controla que el tereftalato de
dimetilo suponga el 80% molar o más del éster alquilo del ácido
dicarboxílico aromático. En esta reacción de transesterificación,
una parte o la totalidad de componente de compuesto de titanio (1)
del sistema de catalizador usado en el procedimiento de la presente
invención es añadida al sistema de reacción de transesterificación y
la reacción de transesterificación se lleva a cabo bajo una presión
de 0,05 a 0,20 MPa y el éster resultante del ácido dicarboxílico
aromático con etilenglicol es sometido a la reacción de
policondensación.
La resina de poli(tereftalato de etileno)
obtenida en la realización (1) contiene preferentemente una resina
de tereftalato de etileno en una cantidad de 80% molar o más, más
preferentemente 85% molar o más, y puede ser mezclada con otras
resinas distintas de la resina de tereftalato de etileno. La resina
de poli(tereftalato de etileno) significa un poliéster que
tiene una estructura de tereftalato de etileno como unidad repetida
principal. Como se usa en el presente texto, las unidades repetidas
principales contienen unidades de tereftalato de etileno en una
cantidad de 80% molar o más, más preferentemente 85% molar o más,
del total de unidades repetidas. En el caso en que la resina de
poli(tereftalato de etileno) se obtiene copolimerizando un
tercer componente distinto del componente de tereftalato de
etileno, el tercer componente (componente de copolimerización)
puede elegirse entre un ácido dicarboxílico aromático distinto del
ácido tereftálico, tal como ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido isoftálico o
ácido ftálico; ácido dicarboxílico alifático tal como ácido adípico,
ácido azelaico, ácido sebácico o ácido decanodicarboxílico; y ácido
dicarboxílico alicíclico tal como ácido
ciclohexanodicarboxílico.
La resina de poliéster de la realización (1)
preferentemente tiene una viscosidad intrínseca
(o-clorofenol, 35ºC) dentro del intervalo de 0,50 a
0,80, más preferentemente de 0,55 a 0,75, y de forma particularmente
preferible de 0,60 a 0,70.
En el caso en que la resina de
poli(tereftalato de etileno) de la realización (1) se usa
para formar una película, puede contener, como lubricante,
partículas inertes que tienen un diámetro medio de partícula de 0,05
a 5,0 \mum en una cantidad de aproximadamente 0,05 a 5,0% en
peso, con el fin de mejorar las propiedades de manipulación. Con el
propósito de mantener una elevada transparencia como característica
de la resina de poli(tereftalato de etileno) derivada de los
procedimientos de la presente invención, es preferible que el tamaño
de partícula de las partículas inertes sea lo más pequeña posible y
que la cantidad de partículas inertes sea lo más pequeña posible.
Los ejemplos de partículas inertes usadas como lubricante incluyen
sílice coloidal, sílice porosa, óxido de titanio, carbonato
cálcico, fosfato cálcico, sulfato de bario, alúmina, zirconia,
caolín, partículas de óxido complejo, poliestireno entrecruzado,
partículas de resina acrílica entrecruzada y partículas de silicona.
En el caso en que la resina de poli(tereftalato de etileno)
se usa en varios objetos conformados, por ejemplo películas, fibras
y botellas, si es necesario, puede contener varios agentes
funcionales, por ejemplo antioxidantes, estabilizantes térmicos,
agentes modificadores de la viscosidad, plastificantes, agentes
modificadores del matiz del color, agentes de nucleación y agentes
de absorción de ultravioleta.
En una realización (2) de la presente invención,
se produce un diéster del ácido tereftálico con etilenglicol
mediante la reacción de transesterificación (presión: de 0,05 a 0,20
MPa) de un éster dialquilo de ácido tereftálico, preferentemente
tereftalato de dimetilo, con etilenglicol, usando un sistema de
catalizador que comprende mezclas no reaccionadas o productos de
reacción del componente de compuesto de titanio (1) con el
componente de compuesto de fósforo (2a) y, además, el diéster es
policondensado para producir una resina de poli(tereftalato
de etileno). En este momento,
la composición del sistema de catalizador se controla para que cumpla los elementos constituyentes (a), (b) y (c).
la composición del sistema de catalizador se controla para que cumpla los elementos constituyentes (a), (b) y (c).
Entonces pueden producirse fibras de poliéster a
partir de la resina de poli(tereftalato de etileno).
La resina de poliéster tiene preferentemente una
viscosidad intrínseca dentro del intervalo de 0,40 a 0,80, más
preferentemente de 0,45 a 0,75, y de forma particularmente
preferible de 0,50 a 0,70. No se prefiere una viscosidad intrínseca
de menos de 0,40 porque las fibras resultantes pueden tener un
resistencia insuficiente. Por otra parte, cuando la viscosidad
intrínseca excede de 0,80, la viscosidad intrínseca del polímero
crudo puede ser excesivamente elevada y puede resultar
antieconómico.
El procedimiento para producir fibras de
poliéster no está limitado específicamente y puede usarse un
procedimiento conocido convencionalmente para hilado de un
poliéster en masa fundida. Por ejemplo, se prefiere fundir el
poliéster a una temperatura dentro del intervalo de 270ºC a 300ºC, y
el poliéster fundido se hila al tiempo que se controla la velocidad
de hilado dentro del intervalo de 400 a 5000 m/min. Cuando la
velocidad de hilado está dentro del intervalo anterior, las fibras
resultantes tienen suficiente resistencia y pueden ser devanadas
bajo condiciones estables. El hilo estirado puede ser producido
estirando continuamente las fibras de poliéster después de devanar
las fibras, o sin devanar la fibra. Además, las fibras de poliéster
pueden ser sometidas a un tratamiento de reducción de peso con
álcali para hacer que aumente la suavidad de las fibras.
En la producción de las fibras de poliéster, la
forma de los orificios de hilado de la hilera no está limitada
específicamente y puede ser circular o no circular, o puede usarse
un orificio de hilado para fibras huecas.
En una realización (3) de la presente invención,
se produce un diéster de un ácido dicarboxílico aromático tal como
ácido tereftálico con etilenglicol, o se produce un oligómero del
diéster, por ejemplo mediante la reacción de esterificación de
ácido tereftálico de alta pureza con etilenglicol, y entonces el
diéster o un oligómero del mismo es sometido a la reacción de
policondensación. En esta policondensación, el diéster o el
oligómero es policondensado en presencia de un sistema de
catalizador de policondensación que comprende un producto de
reacción de un componente de compuesto de titanio que comprende un
alcóxido de titanio representado por la formula general (4) con un
componente de compuesto de fósforo que comprende un compuesto de
fósforo representado por la fórmula general (1) en un disolvente de
glicol, para producir una resina de poli(éster dicarboxilato
aromático de etileno).
La resina de poli(éster dicarboxilato aromático
de etileno) resultante puede ser entonces sometida a una etapa de
formación de película para producir una película de poliéster.
En la realización (3), la relación molar de
átomos de fósforo a átomos de titaniio, que están contenidos en el
sistema de catalizador, es preferentemente 1,0 o más, y menos de
8,0, y más preferentemente 2,0 o más y menos de 7,0.
Cuando el producto de reacción está contaminado
con el componente de compuesto de titanio (1) no reaccionado, la
resina de poliéster resultante puede tener una tonalidad de color
insatisfactoria. Cuando el producto de reacción está contaminado
con el componente de compuesto de fósforo (2a) no reaccionado, puede
inhibirse la reacción de policondensación del éster de ácido
tereftálico con etilenglicol.
La reacción del componente de compuesto de
titanio (1) con el componente de compuesto de fósforo (2a) tiene
lugar mezclando el componente de compuesto de titanio (1) con el
componente de compuesto de fósforo (2a) y calentando la mezcla. El
producto de reacción existe normalmente en estado de disolución.
Pare permitir que la reacción tenga lugar de forma uniforme, se
prefiere usar un procedimiento en el que se preparan una solución
en disolvente de glicol del componente de compuesto de titanio (1) y
una solución en disolvente de glicol del componente de compuesto de
fósforo (2a), y se calienta la mezcla. Cuando la temperatura de
reacción es la temperatura ambiente, surge el problema de que la
reacción progresa de forma insuficiente y la reacción requiere un
tiempo excesivamente largo. Por tanto, con el fin de obtener el
producto de reacción de manera uniforme y eficaz, la reacción se
lleva a cabo preferentemente a una temperatura dentro del intervalo
de 50 a 200ºC y el tiempo de reacción está preferentemente dentro
del intervalo de 1 minuto a 4 horas. Cuando se usa etilenglicol
como glicol, la temperatura de reacción está preferentemente dentro
de un intervalo de 50 a 150ºC y, cuando se usa hexametilenglicol
como glicol, la temperatura de reacción está preferentemente dentro
de un intervalo de 100 a 200ºC. El tiempo de reacción está
preferentemente dentro del intervalo de 30 minutos a 2 horas en
estos casos.
El sistema de catalizador usado en la
realización (3) cumple preferentemente los requisitos (a), (b) y (c)
antes mencionados.
En la realización (3), puede producirse una
película de poliéster mediante extrusión en masa fundida de una
resina de poli(éster dicarboxilato aromático de etileno) y apagando
la corriente fundida de resina extruída para formar una película no
estirada, y estirando biaxialmente la película no estirada. Después
del estirado, la película de poliéster resultante puede ser
sometida a un tratamiento de curado por el calor o un tratamiento
térmico de relajación, si es necesario.
Como ácido dicarboxílico aromático, por ejemplo,
puede usarse ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido naftalenodicarboxílico, ácido difenildicarboxílico, ácido
difenoxietanodicarboxílico, o derivados de los mismos formadores de
ésteres.
También es posible usar una pequeña cantidad de
un ácido dicarboxílico alifático tal como ácido adípico, ácido
sebácico, ácido azelaico o ácido decanodicarboxílico, y puede usarse
un ácido dicarboxílico alicíclico tal como ácido
ciclohexanodicarboxílico en combinación con el ácido dicarboxílcio
aromático. También pueden usarse derivados formadores de ésteres de
los compuestos anteriormente mencionados. Además, es posible usar
una pequeña cantidad (10% molar o menos) de un glicol alicíclico
tal como trimetilenglicol, propilenglicol, tetrametilen glicol,
neopentilglicol, hexametilenglicol, dodecametilenglicol o
ciclohexanodimetanol, y un diol aromático tal como bisfenol,
hidroquinona o
2,2-bis(4-\beta-hidroxietoxifenil)propanos
en combinación con etilenglicol.
Además, puede usarse una pequeña cantidad (1%
molar o menos) de un compuesto polifuncional tal como ácido
trimésico, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolmetano o
pentaeritritol en combinación con el ácido dicarboxílico
aromático.
En la realización (3), el poliéster que
constituye la resina de poliéster es preferentemente
poli(tereftalato de etileno) en donde el ácido tereftálico o
el derivado del mismo formador de éster se usa en una cantidad de
80% molar o más, preferentemente 90% molar o más, basada en el 100%
molar de ácido dicarboxílico aromático, mientras que el
etilenglicol o el derivado del mismo formador de éster se usa en una
cantidad de 80% molar o más, preferentemente 90% molar o más,
basada en el 100% molar de glicol alifático. Se prefiere
particularmente poli(tereftalato de etileno) producido
mediante la reacción de esterificación de forma que el ácido
tereftálico suponga el 80% molar de la totalidad del componente de
ácido dicarboxílico usado como materia prima. En comparación con el
poli(tereftalato de etileno) producido usando tereftalato de
dimetilo como compuesto de partida, el poli(tereftalato de
etileno) producido usando ácido tereftálico como compuesto de
partida no necesita catalizador de la reacción de
transesterificación ni que se añada un estabilizante para desactivar
el catalizador de la reacción de transesterificación. Como
resultado, existe la ventaja de que se evita la interacción entre el
compuesto de fósforo añadido como estabilizante y el compuesto de
titanio, y puede reducirse la cantidad de compuesto de titanio.
El procedimiento para producir un poliéster
mediante la reacción de esterificación se describirá ahora con
detalle.
Primero, en la producción del poliéster, se
esterifica un ácido dicarboxílico aromático con un glicol alifático.
Por ejemplo, se prepara una suspensión que contiene el ácido
dicarboxílico aromático y el glicol alifático. La suspensión
contiene normalmente de 1,1 a 1,6 moles, preferentemente de 1,2 a
1,4 moles de glicol alifático por mol de ácido dicarboxílico
aromático. La suspensión se alimenta en continuo a un proceso de
reacción de esterificación.
La reacción de esterificación se lleva a cabo
preferentemente mediante un procedimiento que se realiza en una
sola etapa mientras se recircula la mezcla de reacción, o un
procedimiento que se lleva a cabo combinando dos o más reactores de
esterificación entre sí en serie. En ambos casos la reacción se
lleva a cabo mientras se elimina del sistema el agua producida
durante la reacción, usando una columna de rectificación bajo unas
condiciones en las que se mantiene a reflujo el glicol
alifático.
\newpage
En el caso en que la esterificación se lleva a
cabo de modo continuo en una sola etapa mientras se recircula la
mezcla de reacción, la reacción se lleva a cabo normalmente a una
temperatura de reacción dentro del intervalo de 240 a 280ºC,
preferentemente de 250 a 270ºC, bajo una presión de reacción dentro
del intervalo entre la presión atmosférica ambiente y 0,3 MPa. La
reacción se lleva a cabo preferentemente hasta que el grado de
esterificación alcanza el 90% o más, y preferentemente el 95% o
más.
Por este procedimiento de esterificación, se
obtiene un producto de la reacción de esterificación (oligómero)
del ácido dicarboxílico aromático con el glicol alifático, y el
grado de polimerización de este oligómero está preferentemente
dentro del intervalo de 4 a 10. El oligómero así obtenido se
alimenta a la etapa siguiente de policondensación.
En el procedimiento de policondensación, el
oligómero obtenido en el procedimiento de esterificación es
policondensado calentando a una temperatura superior al punto de
fusión del poliéster (normalmente de 240º a 280ºC) en presencia del
catalizador de policondensación anteriormente mencionado. La
reacción de policondensación se lleva a cabo preferentemente
mientras se elimina fuera del sistema de reacción, por destilación,
el glicol alifático no reaccionado y el glicol alifático producido
durante la reacción de policondensación.
La reacción de policondensación puede llevarse a
cabo en un único recipiente de reacción, o puede llevarse a cabo
separadamente en varios recipientes de reacción. En el caso en que
la reacción de policondensación se lleva a cabo en dos etapas, la
reacción de policondensación en el primer recipiente se lleva a cabo
bajo las condiciones de una temperatura de reacción dentro del
intervalo de 245 a 290ºC, preferentemente de 260 a 280ºC, y la
presión se reacción dentro de un intervalo de 100 a 1 kPa,
preferentemente de 50 a 2 kPa. La reacción de policondensación
final en el segundo recipiente se lleva a cabo bajo las condiciones
de una temperatura de reacción dentro del intervalo de 265 a 300ºC,
preferentemente de 270 a 290ºC, y la presión de reacción dentro del
intervalo de 1000 a 10 Pa, preferentemente de 500 a 30 Pa.
De la manera descrita anteriormente, puede
producirse el poliéster para constituir una película de poliéster y
el poliéster resultante se conforma en gránulos (chips)
extruyéndolo en estado fundido y después enfriándolo. El poliéster
resultante tiene preferentemente una viscosidad intrínseca (en
adelante representada por IV, por sus siglas en inglés) dentro de
un intervalo de 0,40 a 0,80 dl/g y más preferentemente de 0,50 a
0,70 dl/g.
La película de poliéster puede ser una película
de una sola capa, o una película estratificada que comprende dos o
más capas. En el caso de la película estratificada, la película de
poliéster puede comprender una o más capas, y preferentemente todas
las capas comprenden la película de poliéster.
Las condiciones de fabricación tales como las
condiciones de estirado al formarse como una película, pueden ser
establecidas apropiadamente en respuesta a propiedades físicas tales
como las propiedades de superficie, densidad y contracción térmica,
de la película objetivo. Por ejemplo, la película no estirada
anteriormente mencionada se contrae monoaxialmente (en dirección
longitudinal o lateral) a una relación de estiramiento de 2,5 veces
o más, preferentemente 3 veces o más, a una temperatura dentro del
intervalo de [Tg - 10] a [Tg + 60]ºC, y después se estira en
dirección perpendicular a la anterior dirección de estirado a una
relación de estiramiento de 2,5 veces o más, preferentemente 3
veces o más, a una temperatura dentro del intervalo de Tg a [Tg +
70]ºC. Si es necesario, la película estirada resultante puede
estirarse más en dirección longitudinal o transversal. Una relación
de estiramiento de área, que es el producto de la relación de
estiramiento longitudinal y la relación de estiramiento
transversal, es preferentemente 9 o más, más preferentemente de 12 a
35, y de forma particularmente preferida de 15 a 30. Después del
estirado, la película estirada puede someterse a un tratamiento de
relajamiento térmico antes o después del tratamiento de curado por
calor. El tratamiento de curado por el calor se lleva a cabo
preferentemente a una temperatura en el intervalo de [Tg + 70] a [Tm
- 10]ºC (Tm: punto de fusión del poliéster), por ejemplo de 180 a
250ºC, y el tiempo de curado por el calor está preferentemente
dentro del intervalo de 1 a 60 segundos.
En la película de poliéster, pueden añadirse
como lubricante partículas inertes que tienen un tamaño de partícula
medio de 0,05 a 5,0 \mum, en una cantidad de aproximadamente 0,05
a 50% en peso, con el fin de mejorar las propiedades de
manipulación. Los ejemplos de partículas inertes a añadir incluyen
sílice coloidal, sílice porosa, óxido de titanio, carbonato
cálcico, fosfato cálcico, sulfato de bario, alúmina, zirconia,
caolín, y partículas de óxido complejo, partículas de poliestireno
entrecruzado, partículas de resina acrílica entrecruzada,
partículas de resina metacrílica entrecruzada y partículas de
silicona.
En una realización (4) de la presente invención,
cuando la reacción de transesterificación del dialquil éster de un
ácido dicarboxílico aromático con etilenglicol se lleva a cabo en
presencia del sistema de catalizador y se lleva a cabo la reacción
de policondensación para producir la resina de poliéster, se usa
tereftalato de dimetilo recuperado despolimerizando un
poli(tereftalato de alquileno), como porción del 70% en peso
o más del dialquil éster del ácido dicarboxílico aromático. En este
momento, el sistema de catalizador se usa preferentemente después
de prepararlo de forma que cumpla los anteriores requisitos (a), (b)
y (c).
En la realización (4), el
poli(tereftalato de alquileno) sometido a la
despolimerización es preferentemente poli(tereftalato de
etileno) y, por ejemplo, se usan de forma particularmente preferible
poliésteres recuperados tales como botellas recuperadas, productos
recuperados de fibras de poliéster, productos recuperados en
película de poliéster y polímeros de recortes generados en los
procesos de fabricación de estos productos. En el caso en que el
tereftalato de dimetilo obtenido despolimerizando el
poli(tereftalato de alquileno) se use en una cantidad menor
que 70% en peso, la proporción del componente que se origina del
tereftalato de dimetilo recuperado es menor que 50% entre los
componentes contenidos en el poliéster o fibras de poliéster
finalmente obtenidos, reduciendo así la impresión de producto
favorable al medio ambiente. Por consiguiente, no es preferido. El
tereftalato de dimetilo obtenido despolimerizando el
poli(tereftalato de alquileno) se usa preferentemente en una
cantidad de 80% en peso o más, y más preferentemente 90% en peso o
más.
El procedimiento para producir el tereftalato de
dimetilo obtenido despolimerizando el poli(tereftalato de
alquileno) usado en la presente invención no está limitado
específicamente e incluye, por ejemplo, procedimientos de
despolimerización de poli(tereftalato de etileno) con
etilenglicol, transesterificación con metanol y purificación del
tereftalato de dimetilo resultante por medio de recristalización o
destilación. Entre las impurezas contenidas en el tereftalato de
dimetilo obtenido despolimerizando el poli(tereftalato de
alquileno), el contenido de ácido
2-hidroxitereftálico es preferentemente 2 ppm o
menos.
El poliéster producido por los procedimientos
anteriores puede usarse para producir fibras, películas y botellas.
Las fibras pueden producirse por los procedimientos descritos en la
realización (2), y las películas pueden producirse por los
procedimientos descritos en la realización (3).
Una realización (5) de la presente invención
puede ser usada en un procedimiento para hacer una película de
poli(tereftalato de etileno). En esta realización, el
contenido de las impurezas contenidas en el ácido tereftálico (TA)
usado como material de partida, se controla de la forma que sigue:
el contenido de tereftalato de monometilo (MMT) se controla en 1000
ppm o menos y el contenido total de
4-carboxibenzaldehído (4-CBA), ácido
para-toluico (p-TA), ácido benzoico
(BA) e hidroxitereftalato de dimetilo (HDT) se controla en 1 ppm o
menos. El ácido tereftálico puede ser obtenido despolimerizando un
material de envase de poliéster utilizado, por calentamiento en un
alquilenglicol e hidrólisis del tereftalato de dimetilo (DMT)
obtenido por transesterificación del producto de despolimerización
con metanol. Como sistema de catalizador de policondensación, se
emplea el producto de reacción de un alcóxido de titanio de fórmula
general (4) con un compuesto de fósforo de fórmula general (1). La
relación de la cantidad molar de átomos de fósforo a la de átomos de
titanio en el catalizador es preferentemente 1,0 o más, y
menos
de 8,0.
de 8,0.
En la realización (5), con el fin de obtener
ácido tereftálico que contiene MMT con un contenido de 1000 ppm o
menos, la reacción de hidrólisis del DMT se lleva a cabo
preferentemente a una temperatura dentro del intervalo de 230 a
260ºC, bajo una presión dentro de un intervalo de 3,0 a 4,6 MPa
(presión manométrica, es decir, sobrepresión), y más
preferentemente a una temperatura dentro de un intervalo de 250 a
260ºC, bajo una presión dentro de un intervalo de 4,0 a 4,6 MPa
(presión manométrica), durante un tiempo entre 2 y 3 horas. El MeOH
producido durante la reacción de hidrólisis se elimina, junto con
el dimetil éter producido como producto secundario, introduciendo
vapor de arrastre en el reactor.
El TA producido durante la reacción de
hidrólisis se recoge por suspensión o disolución en agua,
descargándolo del reactor, y sometiéndolo a una diversidad de
tratamientos de cristalización y a un procedimiento de separación
sólido-líquido. La torta de TA resultante puede
someterse a secado, molienda y preparación de una suspensión, y
después a una reacción de esterificación y una reacción de
policondensación.
El contenido de MMT en el ácido tereftálico
obtenido por los procedimientos anteriores es 1000 ppm, mientras
que el contenido total de 4-CBA,
p-TA, BA y HDT es 1 ppm o menos, y por consiguiente
el ácido tereftálico es adecuado para una resina de poliéster para
película.
Como el TA contiene MMT en una cantidad inferior
a 1000 ppm, los terminales de glicol del poli(tereftalato de
etileno) obtenido mediante la reacción de policondensación están
bloqueados y su estabilidad térmica mejora. Sin embargo, si el
contenido excede de 1000 ppm, la transparencia del
poli(tereftalato de etileno) resultante puede disminuir.
En la resina de poli(tereftalato de
etileno) de la realización (5), se prefiere que el componente TA
suponga el 85% molar basado en el componente completo de ácido, y
el componente de etilenglicol suponga el 85% molar basado en el
componente completo de diol.
El contenido total de la resina de poli(éster
dicarboxilato aromático de alquileno) distinto del
poli(tereftalato de etileno), que puede estar contenido en
el poli(tereftalato de etileno) de la realización (5), es 15%
molar o menos y el componente de ácido puede elegirse entre
componentes de ácido dicarboxílico aromático, por ejemplo ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido
2,7-naftaleno-dicarboxílico, ácido
1,5-naftalenodicarboxílico, ácido
1,7-naftalenodicarboxílico, otros isómeros de ácidos
naftalenodicarboxílicos, ácido isoftálico, ácido
difenildicarboxílico, ácido difenoxietanocarboxílico, ácido
difeniléterdicarboxílico y ácido difenilsulfonadicarboxílico;
componentes de ácido dicarboxílico alicíclico, por ejemplo ácido
hexahidrotereftálico y ácido hexahidroisoftálico; componentes de
ácido dicarboxílico alifático, por ejemplo ácido adípico, ácido
sebácico y ácido azelaico; y componentes de ácido carboxílico
difuncional, por ejemplo ácidos hidroxicarboxílicos tales como ácido
p-\beta-hidroxietoxibenzoico y
ácido \varepsilon-oxicaproico. El componente de
diol distinto del etilenglicol puede ser al menos un miembro
elegido entre trimetilenglicol, tetrametilenglicol,
hexametilenglicol, decametilenglicol, neopentilglicol,
dietilenglicol, 1,1-ciclohexanodimetanol,
1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2-
bis(4'-\beta-hidroxifenil)propano
y
bis(4'-\beta-hidroxietoxi-fenil)sulfona.
Además, puede copolimerizarse un compuesto tri- o
poli-funcional en una cantidad de 10% o menos.
Según la realización (5), puede producirse una
película de poliéster estirada extruyendo en masa fundida la resina
de poliéster obtenida por los procedimientos anteriores y apagando
la corriente fundida extruída para formar una película no estirada,
y estirando biaxialmente la película no estirada. Después del
estirado, la película de poliéster resultante se somete
opcionalmente a un tratamiento de curado por calor y/o un
tratamiento térmico de relajación, si es necesario.
Según la realización (6) de la presente
invención, se produce una película de poliéster a partir de la
resina de poliéster que se prepara por los procedimientos en los
que un material de poliéster usado es sometido a la reacción de
despolimerización, el tratamiento de transesterificación y el
tratamiento de hidrólisis, para preparar un éster dicarboxilato
aromático de alquilo que contiene tereftalato de dimetilo en una
cantidad de 70% o más; el éster dicarboxilato aromático de alquilo
resultante y el etilenglicol se transesterifican en presencia de
una porción del sistema de catalizador; a la mezcla de reacción
resultante se le añade la porción restante del sistema de
catalizador, y el éster o el oligómero contenido en la mezcla de
reacción se somete a policondensación para producir la resina de
poliéster. En este caso, se usa como sistema de catalizador una
mezcla de un componente de compuesto de titanio (1) con un
componente de compuesto de fósforo (2a). El componente de compuesto
de titanio (1) se usa como catalizador en la reacción de
transesterificación y después se añade el componente de compuesto
de fósforo (2a) para la reacción de policondensación del éster
resultante o un oligómero del mismo. El catalizador cumple
preferentemente los requisitos (a), (b) y (c) anteriormente
mencionados. En la resina de poliéster resultante, el contenido de
unidades repetidas de tereftalato de etileno es preferentemente 80%
molar o más, basado en la cantidad de todas las unidades de éster
repetidas. El componente de ácido dicarboxílico y el componente de
diol de las unidades repetidas que no son de tereftalato de etileno
en el poliéster puede ser el mismo que se describe en la realización
(5).
En los procedimientos de la realización (6), se
usa preferentemente el tereftalato de dimetilo obtenido
despolimerizando el poli(tereftalato de alquileno) como
dialquil éster del ácido dicarboxílico aromático que es el material
de partida del poliéster, en un contenido de 50% molar o más, basado
en la cantidad molar total de componente de ácido para el
poliéster.
Como poli(tereftalato de alquileno), se
prefiere el poli(tereftalato de etileno), y se usan de un
modo particularmente preferente poliésteres recuperados tales como
botellas de PET recuperadas, productos recuperados de fibra de
poliéster, productos recuperados de película de poliéster, y
polímeros de recortes generados en los procesos de fabricación de
estos productos.
En el caso de que el tereftalato de dimetilo
obtenido despolimerizando el poli(tereftalato de alquileno)
se use en un contenido de 70% en masa o menos, la proporción del
componente que se origina a partir del tereftalato de dimetilo
recuperado es menor que el 50% entre los componentes contenidos en
el poliéster obtenido finalmente o fibras de poliéster, y así la
eficiencia de los productos de poliéster usados en su reutilización
es insuficiente. El contenido de tereftalato de dimetilo obtenido
despolimerizando el poli(tereftalato de alquileno) es
preferentemente 80% en peso o más, y
más preferentemente 90% en peso o más, basado en la cantidad total del éster dicarboxilato aromático de dialquilo.
más preferentemente 90% en peso o más, basado en la cantidad total del éster dicarboxilato aromático de dialquilo.
Cuando se emplea el tereftalato de dimetilo
reciclado, los procedimientos para producir el tereftalato de
dimetilo no están limitados específicamente. Por ejemplo, en los
procedimientos, el poli(tereftalato de etileno) es
despolimerizado con etilenglicol, el producto resultante se
transesterifica con metanol, y el tereftalato de dimetilo
resultante se purifica por medio de recristalización o destilación.
Entre las impurezas contenidas en el tereftalato de dimetilo
obtenido despolimerizando el poli(tereftalato de alquileno),
el contenido de ácido 2-hidroxitereftálico es
preferentemente 2 ppm o menos.
La viscosidad intrínseca del poliéster
utilizable para la película de poliéster no está limitada
específicamente. Normalmente está preferentemente dentro de un
intervalo de 0,50 a 0,80, más preferentemente de 0,55 a 0,75, y de
forma particularmente preferida de 0,60 a 0,70. Cuando la viscosidad
intrínseca está dentro del intervalo anterior, la película
resultante tiene una resistencia suficiente y no es necesario que el
polímero para la película tenga una viscosidad intrínseca
excesivamente aumentada. Por consiguiente, es ventajoso
económicamente.
El procedimiento para producir la película de
poliéster no está limitado específicamente y la película de
poliéster puede ser producida extruyendo en masa fundida la resina
de poliéster obtenida por el procedimiento anterior y apagando la
resina para formar una película no estirada, y estirando
biaxialmente la película no estirada. Después del estirado, la
película de poliéster resultante puede ser sometida a un tratamiento
de curado por el calor o un tratamiento térmico de relajación, si
es necesario.
En una realización (7) de la presente invención,
para la producción de una resina de poliéster que tiene estructuras
de tereftalato de etileno como principales unidades repetidas, se
usa como sistema de catalizador una mezcla de un componente de
compuesto de titanio (1) y un componente de compuesto de fósforo
(2b) que comprende al menos un miembro elegido entre el compuesto
de fósforo de las fórmulas generales (2) y (3). Un alcóxido de
titanio utilizable para el componente de compuesto de titanio (1) es
preferentemente elegido entre los compuestos de fórmula general
(4). El sistema de catalizador utilizable para la realización (7)
cumple preferentemente los requisitos (a), (b) y (c) anteriormente
mencionados.
En la realización (7), el éster de ácido
tereftálico con etilenglicol, o un oligómero del mismo, se produce
preferentemente mediante la reacción de transesterificación del
éster dialquilo del ácido tereftálico con etilenglicol, y el éster
dialquilo del ácido tereftálico es preferentemente tereftalato de
dimetilo. Una porción o la totalidad del tereftalato de dimetilo
sometido a la reacción de transesterificación puede ser una parte
regenerada a partir de objetos conformados usados (por ejemplo
fibras, películas y botellas) de una resina de poliéster,
preferentemente una resina de poli(tereftalato de
etileno).
La película de poliéster obtenida por los
procedimientos de la realización (7) puede ser usada para producir
fibras. El poliéster para este uso tiene preferentemente una
viscosidad intrínseca (o-clorofenol, 35ºC) dentro
de un intervalo de 0,40 a 0,80, más preferentemente de 0,45 a 0,75,
y de una forma particularmente preferible de 0,50 a 0,70. Una
viscosidad intrínseca menor que 0,40 no es preferida porque las
fibras resultantes tienen una escasa resistencia mecánica. Por otra
parte, cuando la viscosidad intrínseca excede de 0,80, y cuando el
poliéster resultante es sometido a hilado en masa fundida, el
material fundido de poliéster puede manifestar una viscosidad
excesivamente elevada.
Cuando las fibras de poliéster se producen a
partir de la resina de poliéster del aspecto de la realización (7),
pueden utilizarse los procedimientos de producción de fibra usados
en la realización (4).
La presente invención se explicará por medio de
los siguientes Ejemplos.
En los Ejemplos, Ejemplos de Referencia y
Ejemplos Comparativos que siguen, las resinas de poliéster
resultantes, fibras y películas, fueron sometidas a las pruebas
siguientes.
Se disolvieron en caliente 0,6 g de poliéster en
50 ml de orto-clorofenol y, después de enfriar a
temperatura ambiente, se midió la viscosidad de la solución de
poliéster resultante, a la temperatura de 35ºC, usando un
viscosímetro de Ostwald, y la viscosidad intrínseca (IV) del
poliéster se calculó a partir de los datos de la viscosidad de la
solución resultante.
Una muestra de polímero se fundió a 290ºC bajo
vacío durante 10 minutos, la masa fundida se conformó en una placa
que tiene un espesor de 3,0 \pm 1,0 mm sobre una placa de
aluminio, e inmediatamente después se apagó en hielo fundente. La
placa resultante se secó a 160ºC durante una hora, se sometió a un
tratamiento de cristalización y después se puso sobre una placa
estándar blanca para ajustar el medidor de diferencia de color. El
valor del color L y el valor del color b se midieron con un medidor
de diferencia de color del tipo Hunter CR-200
fabricado por Minolta Co., Ltd. El valor L indica el brillo, y
cuanto mayor es su valor numérico tanto más elevado es el brillo.
Cuanto mayor es el valor b tanto mayor es el grado de matiz
amarillento.
La concentración de átomos de titanio y la
concentración de átomos de fósforo en el catalizador se determinaron
de la manera que sigue. En el caso de una solución de catalizador,
la solución de catalizador se puso como muestra en una célula de
líquidos, mientras que en el caso de estar contenido en la resina de
poliéster se fundió una muestra granular de poliéster que contiene
el catalizador calentando sobre una placa de aluminio y se conformó
como un objeto conformado que tiene una superficie plana usando un
prensador de compresión. Después, cada muestra se analizó
cuantitativamente mediante un espectrómetro de rayos X fluorescente
(modelo 3270E, fabricado por Rigaku Denki Co., Ltd.).
La concentración de átomos de titanio en un
polímero, al que se añadió dióxido de titanio como agente
deslustrante, se determinó de la manera siguiente. Se disolvió una
muestra en hexafluoroisopropanol y las partículas de óxido de
titanio se sedimentaron de la solución usando un separador
centrífugo. Después de recuperar solamente el líquido sobrenadante
mediante un procedimiento de decantación, el disolvente presente en
el líquido sobrenadante recuperado se evaporó para producir una
muestra de ensayo, que se sometió a la medida.
Se descompuso un polímero usando hidrato de
hidrazina, y el contenido de dietilenglicol en el producto de
descomposición se midió mediante cromatografía de gases (modelo
263-70, fabricado por Hitachi, Ltd.).
Cinco piezas de una película de poliéster
estirada biaxialmente fueron superpuestas unas sobre otras y las
piezas superpuestas resultantes se cristalizaron mediante
tratamiento térmico en una máquina de secado a 160ºC durante 90
minutos. Después, el valor L y el valor b de la película se midieron
mediante un medidor de color modelo CM-7500
fabricado por Color Machine Co., Ltd.
Una muestra de polímero granular se trató
térmicamente y se secó en un aparato de secado a 150ºC durante 6
horas, se fundió calentando a 290ºC en una extrusora en masa
fundida, se extruyó en forma de una lámina sobre un tambor
rotatorio de enfriamiento, y después se enfrió rápidamente y se
solidificó para producir una película no estirada (lámina) que
tiene un espesor de 500 \mum. Después de muestrear una porción de
la película no estirada resultante libre de grietas en la
superficie, se midió el valor de la claridad óptica de la muestra
mediante un turbidímetro (HDH-1001DP) fabricado por
Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Se determinaron el valor (A) de la viscosidad
intrínseca de la muestra de la película no estirada preparada para
la medida de la claridad óptica y el valor (B) de la viscosidad
intrínseca del polímero usado para producir la película no
estirada. La estabilidad térmica de la película no estirada a
ensayar se evaluó a partir del valor de la diferencia (B - A) de
acuerdo con los siguientes criterios:
- Clase especial
- 0-0,05 (estabilidad térmica particularmente excelente)
- Primera clase
- 0,05-0,10 (estabilidad térmica excelente)
- Segunda clase
- 0,10-0,15 (buena estabilidad térmica)
- Tercera clase
- > 0,15 (estabilidad térmica mala)
\vskip1.000000\baselineskip
Cinco piezas de una película de poliéster
estirada biaxialmente se superpusieron unas sobre otras, y las
piezas superpuestas resultantes se cristalizaron mediante
tratamiento térmico en una máquina de secado a 160ºC durante 90
minutos y se determinaron el valor (A) de la viscosidad intrínseca
de la película estirada biaxialmente resultante y el valor (B) de
la viscosidad intrínseca del polímero usado para producir la
película estirada biaxialmente. La estabilidad térmica de la
película se evaluó a partir del valor de la diferencia (B - A) de
acuerdo con los siguientes criterios:
- Clase especial
- 0-0,05 (estabilidad térmica particularmente excelente)
- Primera clase
- 05-0,10 (estabilidad térmica excelente)
- Segunda clase
- 0,10-0,15 (buena estabilidad térmica)
- Tercera clase
- > 0,15 (estabilidad térmica mala)
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió tereftalato de dimetilo en un
disolvente de acetona y se determinó el contenido de
2-hidroxitereftalato de dimetilo en esta solución
mediante cromatografía de gases (modelo HP5890, fabricado por
Hewlett-Packard Company; columna capilar
DB-17, fabricado por J&W Inc.) y después se
determinó por análisis espectrométrico de masas usando
GC-MASS (cromatografía de gases y espectrómetro de
masas, modelo HP68890/HP5973, fabricado por
Hewlett-Packard Company; columna capilar
DB-17, fabricada por J&W Inc.).
Una muestra de ácido tereftálico de ensayo se
disolvió en amoníaco 2 N en agua y la solución resultante se
sometió a un sistema de cromatografía de líquidos
(LC-6A, columna STR\PhiDS-H)
fabricado por Shimadzu Corporation y, después de separar el
4-carboxibenzaldehído, el ácido paratóluico y el
hidroxibenzaldehído de la solución, se midieron las concentraciones
en masa de los compuestos.
Una muestra del ácido tereftálico a ensayar se
sometió a cromatografía de líquidos de alta velocidad (aparato:
modelo HPLC D-7000, fabricado por Hitachi, Ltd.;
columna empaquetada: RP-18, 2 columnas) y después se
midió la concentración en masa de tereftalato de monometilo
contenido en la muestra.
Una vez que la muestra de ácido tereftálico a
ensayar fue esterificada con diazometano, el éster resultante se
sometió a cromatografía de gases usando SE-30 10%
como columna de separación, y la concentración en masa de ácido
benzoico contenido en la muestra se midió usando
n-tridecano como patrón interno.
Después de que el poliéster a ensayar fue
conformado en gránulos (chips), los gránulos resultantes se
fundieron a 290ºC y la masa fundida se extruyó a través de una
hilera que tiene 12 orificios de hilado, cada uno de ellos con un
diámetro de orificio de 0,15 mm, y el hilado en masa fundida se
llevó a cabo de forma continua a una velocidad de hilado de 600
m/min durante 2 días. Después se midió la altura de cada capa del
depósito formado en la periferia externa de los orificios de hilado
de la hilera. El doblado de la corriente de filamento de masa
fundida de poliéster extruído se favorece con el aumento de la
altura de la capa del depósito formado alrededor del borde exterior
del orificio de hilado, y la conformabilidad del poliéster se hace
mala. Esto es, la altura de la capa de depósito formada alrededor
del orificio de hilado es un índice de la conformabilidad del
poliéster.
La resistencia a la tracción y el alargamiento
de rotura de las fibras se midieron de acuerdo con el procedimiento
descrito en JIS L 1013.
Ejemplo de Producción
1
A una solución en etilenglicol preparada
mezclando 2 partes en masa de anhídrido trimelítico con 98 partes
en masa de etilenglicol, se añadió tetrabutoxititanio en cantidad
suficiente para control la relación molar del mismo a anhídrido
trimelítico en 0,5, y después la mezcla resultante se hizo
reaccionar manteniéndola en aire a una temperatura de 80ºC bajo la
presión atmosférica ambiente durante 60 minutos. Después de
enfriarlo a temperatura ambiente, el producto se sometió a
recristalización en acetona en una cantidad de 10 veces la de
producto, y el depósito resultante se recogió mediante filtración a
través de un papel de filtro y se secó a 100ºC durante 2 horas,
para preparar el compuesto de titanio objetivo.
Ejemplo de Referencia
1
Una mezcla de 100 partes en masa de tereftalato
de dimetilo con 70 partes en masa de etilenglicol se mezcló con
0,009 partes en masa de titanato de
tetra-n-butilo en un recipiente SUS
(de acero inoxidable) en el que puede llevarse a cabo una reacción
bajo presión, y la mezcla resultante se sometió a
transesterificación en el recipiente aumentando la temperatura de
140ºC a 240ºC, bajo una presión de 0,07 MPa. Después se añadieron
0,04 partes en masa de fosfonoacetato de trietilo a la mezcla de
reacción, para completar la reacción de transesterificación.
El producto de reacción se puso en un recipiente
para polimerización y se sometió después a una reacción de
policondensación calentándolo a una temperatura de 290ºC bajo alto
vacío de 26,7 Pa (0,2 mm de Hg) o menos para producir una resina de
poli(tereftalato de etileno) que tiene una viscosidad
intrínseca de 0,60 y que contiene dietilenglicol en una cantidad de
1,5% en masa (basada en la cantidad molar de componente de
tereftalato de etileno).
La resina de poli(tereftalato de etileno)
fue extruída en continuo en forma de corrientes filamentosas a
través de los orificios de extrusión de un aparato de hilado en
masa fundida, y después las corrientes filamentosas se enfriaron y
se cortaron en gránulos, cada uno de ellos de una longitud de
aproximadamente 3 mm. Los gránulos resultantes se secaron a 180ºC
durante 3 horas y después se sometieron a un procedimiento de hilado
en masa fundida para producir un hilo filamentoso no estirado que
tiene un recuento de hilos de 333 dtex/36 fil. Después, el hilo no
estirado se estiró a una relación de 4,0 para proporcionar un hilo
multifilamento estirado que tiene un recuento de 83,25 dtex/36
fil.
Separadamente, los mismos gránulos secos que se
mencionaron anteriormente fueron alimentados en una extrusora de
amasado de tornillo simple (diámetro interior: 65 mm; longitud de
recorrido: 1000 mm; tiempo de permanencia: 10 minutos), se amasaron
en masa fundida elevando gradualmente la temperatura de la
alimentación en la extrusora de 280ºC a 300ºC, y después el
material fundido de poliéster se extruyó a través de una boquilla
para producir una película no estirada. La película no estirada
resultante se estiró biaxialmente a 90ºC a una relación de estirado
longitudinal de 3,5 y una relación de estirado transversal de 4,0, y
después se sometió a curado por calor a 200ºC para producir una
película que tiene un espesor de 15 \mum.
Se produjo una resina de poliéster de la misma
manera que en el Ejemplo de Referencia 1, excepto que la reacción
de policondensación se llevó a cabo usando 0,016 partes en masa de
trimelitato de titanio sintetizado en el Ejemplo de Producción 1
como compuesto de titanio. Las propiedades de las fibras y la
película no estirada de poliéster resultante producidas usando la
composición de poliéster se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos 2 a 7, Ejemplo de
Referencia 2 y Ejemplos Comparativos 1 a
5
En cada uno de los Ejemplos 2 a 7, Ejemplo de
Referencia 2 y Ejemplos Comparativos 1 a 5, se produjo una
composición de resina de poliéster por los mismos procedimientos
que en el Ejemplo de Referencia 1, excepto que los tipos y
cantidades del compuesto de titanio y del compuesto de fósforo se
cambiaron como se muestra en la Tabla 1. Las propiedades de las
resinas de poliéster resultantes y de la película no estirada
obtenida usando dichas resinas se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo una resina de poliéster y después se
produjeron fibras por los mismos procedimientos que en el Ejemplo
de Referencia 1, excepto que las cantidades de compuesto de titanio
y de compuesto de fósforo fueron cambiadas como se muestra en la
Tabla 1 y, después de completarse la reacción de
transesterificación, se añadieron el 20% en masa de óxido de
titanio que tiene un tamaño medio de partícula de 0,3 \mum y 1,5
partes en masa de una suspensión en etilenglicol a la mezcla de
reacción resultante. Los resultados de la medida se muestran en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
en el Ejemplo de Referencia 1 para producir una resina y fibras de
poliéster, excepto que las cantidades de compuesto de titanio y de
compuesto de fósforo fueron cambiadas como se muestra en la Tabla 1
y, después de completarse la reacción de transesterificación, se
añadieron 0,02 partes en masa de
pentaeritritol-tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato]
(fabricado por Ciba Speciality Chemicals Inc., bajo la marca
comercial Irganox 1010) a la mezcla de reacción resultante. Los
resultados de la medida se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Una suspensión preparada mezclando 200 partes en
masa de ácido tereftálico con 105 partes en masa de etilenglicol se
cargó en un reactor equipado con un agitador, una columna de
rectificación y un condensador de destilación de agua. Después la
suspensión se sometió a una reacción de esterificación a 270ºC bajo
una presión de 0,3 MPa durante 240 minutos. Después de eliminarse
la mitad de la mezcla de reacción resultante, la mitad restante de
la mezcla de reacción se mantuvo a una temperatura de 250ºC, y se
alimentaron 100 partes en masa de ácido tereftálico y 52 partes en
masa de una suspensión de etilenglicol en el sistema de reacción
bajo la presión atmosférica ambiente a lo largo de 150 minutos.
Después, la reacción de transesterificación se llevó a cabo bajo la
presión atmosférica ambiente a lo largo de 90 minutos. Durante la
reacción, la temperatura del sistema de reacción se mantuvo en
250ºC.
Después de haberse eliminado la mitad del
producto de reacción resultante, se alimentaron 100 partes en masa
de ácido tereftálico y 52 partes en masa de una suspensión en
etilenglicol y se llevó a cabo la reacción de esterificación, y
después se repitieron estos procedimientos hasta que el contenido de
dietilenglicol en el producto de reacción se estabilizó.
Una vez estabilizado el contenido de
dietilenglicol en el producto de reacción, la mitad de la mezcla
producto de reacción obtenida por la reacción de esterificación fue
transferida a un aparato para la reacción de policondensación, y se
añadieron al mismo 0,018 partes en masa del catalizador de titanio
producido en el Ejemplo Preliminar 1 y 0,040 partes en masa de
fosfato de trietilo. Después, se llevó a cabo la reacción de
policondensación calentando la mezcla a 285ºC bajo alto vacío de
26,67 Pa o menos, para producir un poliéster que tenía una
viscosidad intrínseca de 0,62 y contenía dietilenglicol en una
cantidad de 1,0% en masa, y se produjeron fibras por el
procedimiento del Ejemplo de Referencia 1. Los resultados de las
medidas se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de Producción
2
En un matraz de tres bocas de 2 litros, equipado
con un elemento capaz de mezclar una solución con agitación, se
cargaron 808 g de etilenglicol y 50 g de ácido acético y se
mezclaron entre sí mediante agitación, y después se añadieron
lentamente 142 g de tetrabutóxido de titanio a la mezcla, para
proporcionar una solución transparente en etilenglicol de un
compuesto de titanio. La solución resultante se denomina como
"solución TB". La concentración de titanio de la solución TB
se midió usando rayos X de fluorescencia. El resultado fue que la
concentración de Ti era 2,0%.
Además, en un matraz de tres bocas de 2 litros,
equipado con un elemento capaz de mezclar una solución con
agitación, se cargaron 896 g de etilenglicol y se añadieron 224 g de
fosfonoacetato de trietilo, agitando para proporcionar una solución
transparente. Esta solución se denomina "solución TP1".
A continuación, la solución TP1 se calentó, la
temperatura de la solución se controló en 160ºC, y se añadieron
gradualmente 400 g de la solución TB preparada previamente, a la
solución TP1. Después de añadir la cantidad total de la solución
TB, se continuó agitando a una temperatura de 160ºC durante una
hora, completándose así la reacción del componente de compuesto de
titanio con el componente de compuesto de fósforo. En este momento,
la relación de la cantidad de solución TP1 a la de solución Tb se
controló en 6,0, en términos de la relación de la concentración
molar de átomos de fósforo a átomos de titanio. El producto de
reacción es una solución que es soluble en etilenglicol y tiene un
matiz amarillento pálido. La solución resultante se denomina
"catalizador TT-6".
Ejemplo de Producción
3
Se preparó un catalizador usando el mismo
aparato y procedimiento que en el Ejemplo de Producción 2, excepto
que la cantidad preparada y la cantidad añadida de solución TP1
descrita en el Ejemplo de Producción 2 se cambiaron como se
describe más adelante. En básicamente el mismo reactor que se
mencionó antes, se cargaron 1045 g de etilenglicol y se añadieron
75 g de etilenglicol mientras se agitaba para proporcionar una
solución transparente. Esta solución se denomina "solución
TP2". A continuación, la solución TP2 se calentó controlando la
temperatura de la solución en 120ºC, y se añadieron gradualmente 400
g de la solución TB previamente preparada, mientras se agitaba la
mezcla. Después de añadir la cantidad total de solución TB, se
siguió agitando a una temperatura de 120ºC durante 3 horas,
completándose así la reacción del componente de compuesto de titanio
con el componente de compuesto de fósforo. En este momento, la
relación de la cantidad de solución P1 a la de solución Tb se
controló en 2,0 en términos de la relación de la concentración molar
de átomos de fósforo a la de átomos de titanio. Como resultado, se
obtuvo una solución transparente. La solución resultante se
denomina como "solución TT-2".
Ejemplo de Producción
4
Se cargaron 200 partes en masa de etilenglicol
en un matraz separable de 500 ml, y después se cargaron en el
matraz 1,5 partes en masa de carbonato sódico y 50 partes en masa de
recortes de poli(tereftalato de etileno) hechos de botellas
trituradas, y después se subió la temperatura a 185ºC, mientras se
agitaba. Estas condiciones se mantuvieron durante 4 horas. Como
resultado, se disolvieron los recortes de poli(tereftalato de
etileno) y se completó la reacción de despolimerización. El
producto de la reacción de despolimerización resultante se
concentró mediante destilación bajo vacío y se recuperaron 150
partes en masa de etilenglicol como fracción de destilado.
En la solución concentrada se mezclaron 0,5
partes en masa de carbonato sódico como catalizador de
transesterificación y 100 partes en masa de metanol, y después la
mezcla de reacción se agitó a una temperatura del líquido de 75ºC
bajo la presión atmosférica ambiente durante una hora, para realizar
la reacción de esterificación.
La mezcla de reacción resultante se enfrió a
40ºC y después se filtró a través de un filtro de vidrio. El
tereftalato de dimetilo crudo recuperado en el filtro se mezcló con
100 partes en masa de MeOH y la mezcla se calentó a 40ºC, se
enfrió, se lavó y después se filtró de nuevo a través del filtro de
vidrio. Estos procedimientos de lavado y precipitación se
repitieron dos veces.
El tereftalato de dimetilo crudo recogido en el
filtro se cargó en un aparato de destilación y se sometió a
destilación a vacío bajo las condiciones de una presión de 6,65 kPa
y una relación de reflujo de 0,5, para recoger así el tereftalato
de dimetilo como una fracción de destilado. La cantidad de fracción
recuperada fue 47 partes en masa. Se midió la cantidad de residuo
en el aparato de destilación y la de tereftalato de dimetilo. Como
resultado, la cantidad de tereftalato de dimetilo era 2 partes en
masa. El grado de reacción del tereftalato de dimetilo fue 93% en
masa, basado en la masa del poliéster cargado.
En el tereftalato de dimetilo recuperado por
destilación, se detectaron 0,5 ppm en masa de
2-hidroxitereftalato de dimetilo.
El tereftalato de dimetilo recuperado purificado
mostró un grado de pureza de 99,9% en peso o más.
Ejemplo de Referencia
3
Una mezcla de 100 partes en masa de tereftalato
de dimetilo preparada en el Ejemplo de Producción 4 y 70 partes en
masa de etilenglicol se mezcló con 0,0088 partes en mesa de titanato
de tetra-n-butilo en un recipiente
de acero inoxidable capaz de llevar a cabo la reacción bajo presión,
y la mezcla resultante se sometió a una reacción de
transesterificación calentándola de 140ºC a 240ºC bajo una presión
de 0,07 MPa. Después se añadieron 0,035 partes en masa de
fosfonoacetato de trietilo a la mezcla de reacción, completándose
así la reacción de transesterificación.
El producto de reacción se transfirió a un
recipiente de polimerización y después se llevó a cabo la reacción
de policondensación calentando a 285ºC bajo alto vacío de 26,67 Pa o
menos, para producir un poliéster que tenía una viscosidad
intrínseca de 0,63 y que contenía dietilenglicol en una cantidad de
1,0% en masa.
El éster resultante se conformó en granza usando
una extrusora de masa fundida, y después se secó a 180ºC. Usando la
granza seca resultante, se produjo un hilo de filamentos no estirado
que tiene un recuento de 333 tex/36 filamentos, mediante un
procedimiento de hilado de masa fundida, y después el hilo de
filamentos no estirado se estiró a una relación de estirado de 4,0,
para proporcionar un hilo multifilamento estirado que tiene un
recuento de 83,25 dtex/36 filamentos. Separadamente, las granza seca
se extruyó en masa fundida usando un aparato de conformación en
película para proporcionar una película no estirada, que fue
estirada biaxialmente a 90ºC, a una relación de estirado
longitudinal de 3,5 y una relación de estirado transversal de 4,0, y
después se sometió a curado por calor a 200ºC para producir una
película que tiene un espesor de 15 \mum. Los resultados de las
medidas se muestran en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo una resina de poliéster y se
produjeron fibras de poliéster a partir de la resina de poliéster
por los mismos procedimientos que en el Ejemplo de Referencia 3,
excepto que se usaron como compuesto de titanio las 0,016 partes en
masa de trimelitato de titanio sintetizado por los procedimientos
del Ejemplo de Producción 1. Los resultados de la medida se
muestran en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 12 a 14 y Ejemplos
Comparativos 7 a
9
En cada uno de los Ejemplos 12 a 14 y Ejemplos
Comparativos 7 a 9, se produjeron una composición de resina de
poliéster y fibras por los mismos procedimientos que en el Ejemplo
de Referencia 3, excepto que se usaron como compuesto de titanio y
compuesto de fósforo los compuestos indicados en la Tabla 3, y las
cantidades se cambiaron como se indica en la Tabla 3. Los
resultados de la medida se muestran en la Tabla 3. En cada uno de
los Ejemplos Comparativos 8 y 9, como la velocidad de reacción de
policondensación es muy baja, el procedimiento de reacción de
policondensación se finalizó 200 minutos después del comienzo de la
reacción.
Después de añadir 0,053 partes en masa de
trióxido de diantimonio a la mezcla de reacción, la mezcla fue
transferida a un recipiente de polimerización y después se llevó a
cabo la reacción de policondensación calentándola a 285ºC bajo alto
vacío de 26,67 Pa o menos, para preparar un poliéster que tenía una
viscosidad intrínseca de 0,63 y contenía dietilenglicol en una
cantidad de 0,9% en masa. De la misma manera que en el Ejemplo de
Referencia 3, el poliéster resultante fue conformado en fibras y en
película. Los resultados de la medida se muestran en la Tabla
3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se preparó DMT despolimerizando PET con
etilenglicol y transesterificando el EMT resultante con MeOH y
posteriormente hidrolizando para obtener TA (en el que la suma de
4-CBA, p-TA, BA y HDT es 1 ppm o
menos y el contenido de MMT es 150 ppm). Previamente, en un reactor
de policondensación que contiene 225 partes de un oligómero de un
éster de etilenglicol del ácido tereftálico, se alimentó una
suspensión preparada mezclando 179 partes del TA recuperado con 95
partes de etilenglicol, a una velocidad de alimentación uniforme,
mientras se agita la mezcla en una atmósfera de gas nitrógeno a
255ºC bajo la presión atmosférica ambiente, y después la mezcla se
sometió a una reacción de esterificación a 275ºC bajo presión
atmosférica durante 4 horas, mientras se elimina del sistema por
destilación agua y etilenglicol producidos durante la reacción,
hasta que el grado de esterificación alcanza 98% o más, para
producir un oligómero que tiene un grado de polimerización de
aproximadamente 5 a 7.
Una porción del oligómero preparado por la
reacción de esterificación antes mencionada se transfirió en una
cantidad de 225 partes en masa a un reactor de policondensación y se
mezcló con 0,45 partes de la "solución de catalizador
TT-6" preparada en el Ejemplo de Producción 2,
como catalizador de policondensación. Subsiguientemente, la
temperatura de reacción en el sistema de reacción se subió de 255ºC
a 290ºC, y la presión de reacción se bajó por etapas desde la
presión atmosférica a 60 Pa, y después la mezcla se sometió a la
reacción de policondensación, durante la cual se eliminaron fuera
del sistema el agua y el etilenglicol producidos por la
reacción.
El grado de reacción de policondensación y la
carga en la pala de agitación en el sistema se detectaron
controlándolos y la reacción fue completada al alcanzar el grado de
polimerización deseado. En este caso, el tiempo de reacción de
policondensación fue 160 minutos. Después, el producto de reacción
en el sistema se extruyó en continuo en una corriente en forma de
cordón a través de un orificio de extrusión de un aparato de
extrusión en solución, y después la corriente conformada en cordón
fue enfriada y cortada para proporcionar gránulos, cada uno de los
cuales tenía una longitud de aproximadamente 3 mm.
Los gránulos resultantes se secaron a 180ºC y
después se conformaron en lámina sometiéndolos a un procedimiento
de conformación en película de masa fundida, y después la película
resultante fue estirada biaxialmente a 90ºC en una relación de
estirado longitudinal de 3,5 y una relación de estirado transversal
de 4,0, y después se sometió a curado por calor a 200ºC, para
producir una película que tenía un espesor de 15 \mum.
Las propiedades de los gránulos de poliéster
resultantes y de la película de poliéster se muestran en la Tabla
4.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjeron una resina de poliéster y una
película de poliéster por los mismos procedimientos que en el
Ejemplo 15, excepto que se usó la "solución de catalizador
TT-2" preparada en el Ejemplo de Producción 3,
como catalizador de policondensación en vez de la "solución de
catalizador TT-6". En este caso, el tiempo de
reacción de policondensación fue 135 minutos. Las propiedades de los
gránulos de poliéster resultantes y de la película de poliéster se
muestran en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjeron una resina de poliéster y una
película de poliéster por los mismos procedimientos que en el
Ejemplo 15, excepto que la cantidad de "solución de catalizador
TT-2" se cambió a 1,50 partes. En este caso, el
tiempo de reacción de policondensación fue 135 minutos. Las
propiedades de los gránulos de poliéster resultantes y de la
película de poliéster se muestran en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjeron una resina de poliéster y una
película de poliéster por los mismos procedimientos que en el
Ejemplo 15, excepto que 0,13 partes de la "solución TB" y 0,39
partes de la "solución TP1" preparadas en el Ejemplo de
Producción 2 fueron mezcladas por separado como catalizador de
policondensación en el sistema de reacción sin reaccionar la
"solución TB" con la "solución TP1". En este caso, el
tiempo de reacción de policondensación fue 190 minutos. Las
propiedades de los gránulos de poliéster y de la película de
poliéster resultantes se muestran en la
Tabla 4.
Tabla 4.
Una mezcla de 100 partes en masa de tereftalato
de dimetilo y 70 partes en masa de etilenglicol, y 0,009 partes en
masa de titanato de tetra-n-butilo
se cargaron en un recipiente SUS utilizable para una reacción bajo
presión, y la mezcla resultante se sometió a una reacción de
transesterificación mientras se calentaba de 140ºC a 240ºC bajo una
presión de 0,07 MPa. Después se añadieron 0,031 partes en masa de
fosfato de mono-n-butilo a la mezcla
de reacción, para completar así la reacción de
transesterificación.
El producto de reacción se transfirió a un
recipiente de polimerización y después se sometió a una reacción de
policondensación calentando a 290ºC bajo alto vacío de 30 Pa o
menos, para producir una resina de poliéster que tenía una
viscosidad intrínseca de 0,63 y contenía dietilenglicol en una
cantidad de 1,3% en masa.
La resina de poliéster resultante se conformó en
gránulos mediante un granulador de masa fundida y después se secó.
Los gránulos secos resultantes se sometieron a un procedimiento de
hilado en masa fundida para proporcionar un hilo de filamentos no
estirado que tiene un recuento de 333 dtex/36 filamentos. Después,
el hilo de filamentos no estirado se estiró a una relación de
estirado de 4,0 para obtener un hilo multifilamentos estirado que
tiene un recuento de 83,25 dtex/36 filamentos.
Los resultados de la medida se muestran en la
Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Una resina de poliéster y fibras de poliéster
fueron producidas por los mismos procedimientos que en el Ejemplo
19, excepto que el compuesto de titanio fue reemplazado por 0,016
partes en masa de trimelitato de titanio sintetizado en el Ejemplo
de Producción 5. Los resultados de la medida se muestran en la Tabla
5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 21 a 25 y Ejemplos
Comparativos 11 a
13
En cada uno de los Ejemplos 21 a 25 y Ejemplos
Comparativos 11 a 13 se produjeron una resina de poliéster y fibras
de poliéster por los mismos procedimientos que en el Ejemplo 19,
excepto que cada uno de los compuestos mostrados en la Tabla 5 se
usaron como compuesto de titanio o compuesto de fósforo en las
cantidades que se indican en la Tabla 5. Los resultados de las
medidas se muestran en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjeron una resina de poliéster y fibras
de poliéster por los mismos procedimientos que en el Ejemplo 19,
excepto que el compuesto de titanio y el compuesto de fósforo fueron
reemplazados por los compuestos indicados en la Tabla 7, que se
usaron en las cantidades indicadas en la Tabla 5 y, después de
completarse la reacción de transesterificación, se añadieron 1,5
partes en masa de una suspensión en etilenglicol de 20% en masa de
óxido de titanio. Los resultados de la medida se muestran en la
Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjeron una resina de poliéster y fibras
de poliéster por los mismos procedimientos que en el Ejemplo 19,
excepto que, después de completarse la reacción de
transesterificación, se añadieron 0,02 partes en masa de
pentaeritritol-tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato]
fabricado por Ciba Speciality Chemicals Inc. bajo la marca
comercial Irganox 1010) al producto de reacción resultante. Los
resultados de la medida se muestran en la
Tabla 5.
Tabla 5.
El procedimiento para preparar una resina de
poliéster de la presente invención permite producir una resina de
poliéster que tiene una buena transparencia, buena tonalidad de
color y una elevada estabilidad de la masa fundida, con una elevada
eficacia. Todas las resinas de poliéster, fibras de poliéster,
películas de poliéster y objetos conformados como botellas de
poliéster de la presente invención, tienen una buena transparencia
y buena tonalidad de color, y pueden prepararse en la práctica con
una elevada eficacia.
Claims (6)
1. Un procedimiento para preparar una resina de
poli(éster carboxilato aromático de etileno) que comprende
policondensar un diéster de un ácido dicarboxílico aromático con
etilenglicol en presencia de un sistema de catalizador,
en el que el sistema catalizador comprende al
menos un miembro elegido entre el grupo consistente en:
mezclas no reaccionadas y productos de reacción
de (1) un componente de compuesto de titanio que comprende al menos
un miembro elegido entre productos de reacción de alcóxidos de
titanio con ácidos carboxílicos polivalentes aromáticos o
anhídridos de los mismos, con (2a) un componente de compuesto de
fósforo que comprende al menos un miembro elegido entre los
compuestos representados por la fórmula general (1):
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3}, respectivamente e independientemente entre ellos,
representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y
X representa un grupo -CH_{2}- o un grupo representado por la
fórmula
(1a):
y
mezclas no reaccionadas del componente de
compuesto de titanio anteriormente mencionado (1) con (2b) un
componente de compuesto de fósforo que comprende al menos un
miembro elegido entre los compuestos de fósforo representados por
las fórmulas generales (2) y (3):
y
en donde, en la fórmula (2),
R^{4} representa un grupo alquilo que tiene de 2 a 18 átomos de
carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, n
representa un número entero 1 ó 2, y, cuando n representa 1, p
representa un número entero 0 ó 1, y, cuando n representa 2, p
representa 0, y, en la fórmula (3), m, ma y mb, respectivamente e
independientemente entre ellos, representan un número entero 1 ó
2,
satisfaciendo el sistema catalizador los
requisitos (a), (b) y (c):
- 2 \leq M_{Ti} \leq 15
- (a)
\vskip1.000000\baselineskip
- 1 \leq (M_{p}/M_{Ti}) \leq 15
- (b)
\vskip1.000000\baselineskip
- 10 \leq (M_{Ti} + M_{p}) \leq 100
- (c)
en los cuales requisitos (a), (b) y
(c) M_{Ti} representa la relación de la cantidad, en las unidades
de milimoles de elemento titanio contenidos en el sistema
catalizador, a la cantidad total, en las unidades de moles de
unidades repetidas de éster dicarboxilato aromático de etileno, en
el poli(éster dicarboxilato aromático de etileno), M_{P}
representa la relación de la cantidad de elemento fósforo en las
unidades de milimoles contenidos en el sistema catalizador a la
cantidad total en las unidades de moles de unidades repetidas de
éster dicarboxilato aromático de etileno en el poli(éster
dicarboxilato aromático de
etileno).
2. El procedimiento para preparar una resina de
poli(éster dicarboxilato aromático de etileno) según la
reivindicación 1, que comprende además preparar el diéster del
ácido dicarboxílico aromático con etilen glicol mediante una
reacción de diesterificación del ácido dicarboxílico aromático con
etilen glicol.
3. El procedimiento para preparar resina de
poli(éster dicarboxilato aromático de etileno) según la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el ácido
dicarboxílico aromático se elige entre ácido tereftálico, ácido
isoftálico, ácido naftaleno dicarboxílico, sal metálica
5-sulfoisoftalato y sal onio
5-sulfoisoftalato.
4. El procedimiento para preparar una resina de
poli(éster dicarboxilato aromático de etileno) según la
reivindicación 1, en el que los alcóxidos de titanio para el
componente de compuesto de titanio (1) se eligen preferentemente
entre los compuestos de titanio representados por la fórmula general
(4):
en la cual fórmula (4), R^{5},
R^{6}, R^{7} y R^{8}, respectivamente e independientemente
entre ellos, representan un grupo alquilo que tiene de 2 a 10
átomos de carbono o un grupo fenilo, y mc representa un número
entero de 1 a
4.
5. El procedimiento de la presente invención
para preparar una resina de poli(éster dicarboxilato aromático de
etileno) según la reivindicación 1, en el que los ácidos
carboxílicos polivalentes aromáticos para el componente de
compuesto de titanio (1) se eligen preferentemente entre los
compuestos representados por la fórmula general (5):
en la cual fórmula (5) na
representa un número entero de 2 a
4.
6. El procedimiento para preparar una resina de
poli(éster dicarboxilato aromático de etileno) según la
reivindicación 2, en el que la cantidad total de componente de
compuesto de fósforo (2a) se añade al sistema de reacción de
diesterificación antes de comenzar la reacción de diesterificación,
o una parte del componente de compuesto de fósforo (2a) se añade al
sistema de reacción de diesterificación antes de comenzar la
reacción de diesterificación, y la parte restante del componente de
compuesto de fósforo (2a) se añade, al menos una etapa durante y
después de completarse la reacción de diesterificación y antes del
comienzo y durante la reacción de policondensación, al sistema de
reacción.
Applications Claiming Priority (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001286766 | 2001-09-20 | ||
| JP2001-286766 | 2001-09-20 | ||
| JP2001312387 | 2001-10-10 | ||
| JP2001-312387 | 2001-10-10 | ||
| JP2001313756 | 2001-10-11 | ||
| JP2001-313756 | 2001-10-11 | ||
| JP2001362327 | 2001-11-28 | ||
| JP2001-362327 | 2001-11-28 | ||
| JP2002153571 | 2002-05-28 | ||
| JP2002-153571 | 2002-05-28 | ||
| JP2002-205375 | 2002-07-15 | ||
| JP2002205375 | 2002-07-15 | ||
| JP2002-210859 | 2002-07-19 | ||
| JP2002210859 | 2002-07-19 | ||
| JP2002-231164 | 2002-08-08 | ||
| JP2002231164 | 2002-08-08 | ||
| PCT/JP2002/009582 WO2003027166A1 (en) | 2001-09-20 | 2002-09-18 | Process for producing poly(ethylene-aromatic dicarboxylate ester) resin and resin product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2296998T3 true ES2296998T3 (es) | 2008-05-01 |
Family
ID=27573771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02767972T Expired - Lifetime ES2296998T3 (es) | 2001-09-20 | 2002-09-18 | Procedimiento para producir resina de poli(ester dicarboxilato aromatico de etileno) y productos de la resina. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7189797B2 (es) |
| EP (1) | EP1437373B1 (es) |
| JP (1) | JP4048373B2 (es) |
| KR (1) | KR100899328B1 (es) |
| CN (1) | CN1240749C (es) |
| AT (1) | ATE386764T1 (es) |
| AU (1) | AU2002332182B2 (es) |
| CA (1) | CA2459580C (es) |
| DE (1) | DE60225166T2 (es) |
| ES (1) | ES2296998T3 (es) |
| MX (1) | MXPA04001857A (es) |
| PT (1) | PT1437373E (es) |
| WO (1) | WO2003027166A1 (es) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060057373A1 (en) * | 2003-01-07 | 2006-03-16 | Teijin Fibers Limited | Polyester fiber structures |
| JP2004218125A (ja) * | 2003-01-14 | 2004-08-05 | Teijin Fibers Ltd | 異形断面ポリエステル繊維の製造方法 |
| AU2003292815A1 (en) * | 2003-01-16 | 2004-08-10 | Teijin Fibers Limited | Differential-shrinkage polyester combined filament yarn |
| JP4064273B2 (ja) * | 2003-03-20 | 2008-03-19 | 帝人ファイバー株式会社 | ポリエステル繊維の製造方法 |
| WO2005106598A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Canon Kabushiki Kaisha | トナー |
| KR20050120328A (ko) * | 2004-06-18 | 2005-12-22 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 |
| JP2006169698A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Teijin Fibers Ltd | 分繊用ポリエステルマルチフィラメント |
| DE102005018617A1 (de) * | 2005-04-21 | 2006-10-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Biaxial orientierte Folie auf Basis von titankatalysierten Polyestern |
| WO2007059128A1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-24 | Wellman, Inc. | Alumina-enhanced polyester resins |
| US20070155878A1 (en) * | 2005-12-29 | 2007-07-05 | Hyosung Corporation | Method of preparation of polyethylene terephthalate nanocomposite fiber with enhanced modulus |
| JP2007238703A (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Teijin Fibers Ltd | 製糸性に優れたポリエステル組成物およびそれよりなる繊維 |
| JP2007291170A (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Teijin Fibers Ltd | 製糸性に優れたポリエステルおよびそれよりなる繊維 |
| JP2008056874A (ja) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Teijin Fibers Ltd | 色相良好なポリエステルの製造方法 |
| DE102006043337A1 (de) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Beschichtete Polyesterfolie auf Basis von titankatalysierten Polyestern |
| US20090186177A1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-23 | Eastman Chemical Company | Polyester melt phase products and process for making the same |
| JP5730782B2 (ja) * | 2009-12-04 | 2015-06-10 | 株式会社クラレ | 常圧可染ポリエステル繊維及びその製造方法 |
| KR101240338B1 (ko) * | 2010-04-19 | 2013-03-07 | 웅진케미칼 주식회사 | 폐폴리에스테르를 이용한 재생 폴리에스테르 단섬유 및 그 제조방법 |
| US8546516B2 (en) * | 2010-06-15 | 2013-10-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Transparent polyimide-polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof |
| JP5650581B2 (ja) * | 2011-04-27 | 2015-01-07 | 帝人株式会社 | 共重合ポリエステルの製造方法および共重合ポリエステル |
| KR101303818B1 (ko) * | 2011-05-30 | 2013-09-04 | 웅진케미칼 주식회사 | 해중합에 의한 재생 폴리에스테르를 이용한 신축성 폴리에스테르 단섬유 및 그의 제조방법 |
| KR101240341B1 (ko) * | 2011-05-31 | 2013-03-07 | 웅진케미칼 주식회사 | 적외선 및 자외선 차폐성능이 우수한 저융점 재생 폴리에스테르 필라멘트 및 그 제조방법 |
| US9487623B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-11-08 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Preparation method of polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having excellent color, and polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin prepared by the same |
| JP2017031329A (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 三井化学株式会社 | ポリエステルの製造方法およびそれからなるポリエステル |
| JP2017031328A (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 三井化学株式会社 | ポリエステル及びその製造方法 |
| CN112176453B (zh) * | 2019-07-03 | 2021-11-16 | 江苏家来福纺织有限公司 | 一种四叶形皮芯结构负氧离子涤纶纤维及其制备方法 |
| DE102020203563A1 (de) | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Herstellung eines (Co-)Polyesters, (Co-)Polyester und Verwendungen hiervon |
| KR20230011919A (ko) * | 2020-03-31 | 2023-01-25 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 이축연신 폴리에스테르 수지계 필름 및 그 제조방법 |
| TWI775431B (zh) | 2021-05-11 | 2022-08-21 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 用於射出成型的聚酯樹脂組成物、其製備方法及射出成型品 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB769220A (en) * | 1953-09-30 | 1957-03-06 | Du Pont | Polyglycol terephthalates |
| JPS5946258B2 (ja) | 1976-10-05 | 1984-11-12 | 帝人株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| DE2708790C2 (de) * | 1977-03-01 | 1982-02-25 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Lineare Homo- oder Copolyester, Verfahren zur Herstellung der Polyester und ihre Verwendung |
| JPS5445397A (en) | 1977-09-19 | 1979-04-10 | Teijin Ltd | Preparation of polyester |
| DE2811982A1 (de) * | 1978-03-18 | 1979-09-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) |
| JPS5838722A (ja) | 1981-08-31 | 1983-03-07 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
| JPS62206018A (ja) * | 1985-11-26 | 1987-09-10 | Toray Ind Inc | ポリエステル繊維の製造方法 |
| DE4208916A1 (de) | 1992-03-20 | 1993-09-23 | Akzo Nv | Polyesterfaser und verfahren zu deren herstellung |
| JPH06100679A (ja) * | 1992-09-22 | 1994-04-12 | Kuraray Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
| JP3335683B2 (ja) * | 1992-12-11 | 2002-10-21 | 帝人株式会社 | ポリエステルフイルムおよびその製造方法 |
| TW354305B (en) * | 1994-12-22 | 1999-03-11 | Eastman Chem Co | Production of particular polyesters using a novel catalyst system |
| US5912307A (en) * | 1996-05-03 | 1999-06-15 | Bp Amoco Corporation | Polyester compositions |
| DE19631068B4 (de) * | 1996-08-01 | 2006-06-01 | Zimmer Ag | Verfahren zur Beschleunigung der Polykondensation von Polyester |
| GB9725419D0 (en) | 1997-12-02 | 1998-01-28 | Tioxide Specialties Ltd | Esterification catalysts |
| US5981690A (en) | 1998-04-17 | 1999-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(alkylene arylates) having improved optical properties |
| JP2000319370A (ja) * | 1999-05-13 | 2000-11-21 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造方法 |
| TW548291B (en) | 1999-06-24 | 2003-08-21 | Teijin Ltd | Catalyst for producing a polyester and process for producing the polyester by using same |
| DE19951067B4 (de) | 1999-10-22 | 2004-04-08 | Inventa-Fischer Ag | Polyesterfasern mit verminderter Pillingneigung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP4393004B2 (ja) * | 2001-02-06 | 2010-01-06 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| US6489433B2 (en) * | 2001-02-23 | 2002-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal-containing composition and process therewith |
| US6506853B2 (en) * | 2001-02-28 | 2003-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymer comprising isophthalic acid |
-
2002
- 2002-09-18 CA CA2459580A patent/CA2459580C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-18 AU AU2002332182A patent/AU2002332182B2/en not_active Ceased
- 2002-09-18 KR KR1020047004044A patent/KR100899328B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-18 JP JP2003530750A patent/JP4048373B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-18 PT PT02767972T patent/PT1437373E/pt unknown
- 2002-09-18 AT AT02767972T patent/ATE386764T1/de active
- 2002-09-18 DE DE60225166T patent/DE60225166T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-18 MX MXPA04001857A patent/MXPA04001857A/es active IP Right Grant
- 2002-09-18 EP EP02767972A patent/EP1437373B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-18 US US10/488,946 patent/US7189797B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-18 ES ES02767972T patent/ES2296998T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-18 CN CNB028184432A patent/CN1240749C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-18 WO PCT/JP2002/009582 patent/WO2003027166A1/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003027166A1 (en) | 2003-04-03 |
| EP1437373A1 (en) | 2004-07-14 |
| MXPA04001857A (es) | 2005-03-07 |
| CN1240749C (zh) | 2006-02-08 |
| JPWO2003027166A1 (ja) | 2005-01-06 |
| CA2459580A1 (en) | 2003-04-03 |
| US7189797B2 (en) | 2007-03-13 |
| EP1437373B1 (en) | 2008-02-20 |
| PT1437373E (pt) | 2008-05-19 |
| HK1070911A1 (en) | 2005-06-30 |
| CN1556825A (zh) | 2004-12-22 |
| KR100899328B1 (ko) | 2009-05-26 |
| CA2459580C (en) | 2011-05-31 |
| DE60225166D1 (de) | 2008-04-03 |
| AU2002332182B2 (en) | 2007-09-13 |
| JP4048373B2 (ja) | 2008-02-20 |
| DE60225166T2 (de) | 2008-06-12 |
| US20040254331A1 (en) | 2004-12-16 |
| EP1437373A4 (en) | 2004-12-01 |
| KR20040044960A (ko) | 2004-05-31 |
| ATE386764T1 (de) | 2008-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100899328B1 (ko) | 폴리(에틸렌-방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의제조 방법 및 수지 제품 | |
| ES2552227T3 (es) | Catalizador para la preparación de un poliéster y a un procedimiento para preparar un poliéster usando el catalizador | |
| EP1110988B1 (en) | Catalyst for polyester production and process for producing polyester with the same | |
| JP3962226B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルム | |
| PT2406299E (pt) | Processo para produzir tereftalato de polietileno | |
| JP2000319370A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP2004285500A (ja) | ポリエステル繊維 | |
| JP2004067924A (ja) | ポリエステル、その製造方法及び繊維 | |
| JP4282205B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS6054326B2 (ja) | 酸化チタンを含むポリエステルの製造方法 | |
| JPH02302432A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| TW581777B (en) | Process for producing a poly(ethylene aromatic dicarboxylate ester) resin, the resin, and fibers, films and bottle-formed products produced from the resin | |
| HK1063809A (en) | Process for producing poly(ethylene-aromatic dicarboxylate ester) resin and resin product | |
| US20070093637A1 (en) | Polyester, production method thereof, fibers therefrom and catalyst for polymerization of polyester | |
| JP2593180B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| JP2006176572A (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 | |
| JP2005325163A (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 | |
| JP2004083737A (ja) | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP2006299179A (ja) | ポリエステル原料組成物及びその製造方法 | |
| JP2004175837A (ja) | ２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP2002097263A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP2006052266A (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 | |
| JP2004210872A (ja) | ポリエステル樹脂組成物の製造方法とそれから得られるフィルム | |
| JP2005320432A (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 | |
| JPS59161426A (ja) | ポリエステルの製造方法 |