ES2297399T3

ES2297399T3 - Esteres de carboxialquilcelulosa de peso molecular bajo y su uso como aglomerantes de baja viscosidad y modificadores en composiciones de revestimiento.

Info

Publication number: ES2297399T3
Application number: ES04719734T
Authority: ES
Inventors: Michael Charles Shelton; Alan Kent Wilson; Jessica Dee Posey-Dowty; Gregory Andrew Kramer; Luis Guillermo Rios Perdomo
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2008-05-01
Anticipated expiration: 2024-03-11
Also published as: DE602004010077D1; EP1603952A1; EP2301973A3; JP2012021163A; WO2004083253A1; US20090286095A1; EP1603953A1; US8003715B2; CN103145856A; JP2006523752A; EP1603953B1; US20040180993A1; EP2301973A2; PL1603953T3; US20040181009A1; EP2301973B1; JP5588411B2; CN1820028B; DE602004010077T2; ATE378357T1

Abstract

Un éster de carboxialquilo(C1-C3)celulosa que tiene las propiedades siguientes: un grado de sustitución máximo por unidad de anhidroglucosa desde 3, 08 a 3, 50, compuesto de las sustituciones siguientes: un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de carboxialquilo(C1-C3) desde 0, 20 a 1, 2, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo desde 0 a 1, 0, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres C3-C4 desde 0 a 3, 30, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo desde 0 a 3, 30; una viscosidad inherente de 0, 05 a 0, 18 dL/g, según se mide en una disolución 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a 25ºC; un peso molecular medio numérico (Mn) desde 1.000 a 7.000; un peso molecular medio ponderado (Mw) desde 1.500 a 23.000; y una polidispersidad desde 1, 20 a 7, 0.

Description

Ésteres de carboxialquilcelulosa de peso molecular bajo y su uso como aglomerantes de baja viscosidad y modificadores en composiciones de revestimiento.

Esta invención se refiere al campo de la química de la celulosa, y más particularmente, a los ésteres de carboxialquilcelulosa útiles en composiciones de revestimiento y de tintas como resinas aglomerantes de baja viscosidad y modificadores de la reología.

Los ésteres de celulosa son polímeros valiosos que son útiles en muchas aplicaciones plásticas, de película, revestimiento, y de fibras. Los ésteres de celulosa (CEs) se sintetizan típicamente mediante la reacción de la celulosa con un anhídrido o anhídridos que corresponden al grupo o a los grupos ésteres deseados, usando el ácido carboxílico correspondiente como diluyente y disolvente del producto. Algunos de estos grupos ésteres se pueden hidrolizar a continuación para obtener un producto parcialmente esterificado. Estos ésteres de celulosa parcialmente sustituidos tienen un gran valor comercial al contrario que sus equivalentes completamente esterificados, y encuentran uso en revestimientos, en los que su solubilidad y su compatibilidad con las co-resinas y la funcionalidad de grupo hidroxilo disponible, lo que facilita su reticulación, se valoran positivamente.

Un aspecto importante en la obtención de ésteres de celulosa adecuados ha sido tradicionalmente el mantenimiento de su peso molecular durante el procedimiento de esterificación. Una pérdida en el peso molecular está asociada con propiedades plásticas malas y con películas quebradizas, siendo el objetivo deseado la obtención de una película flexible. Así, se ha reconocido durante mucho tiempo que con el fin de obtener un éster de celulosa (triacetato) soluble en cloroformo adecuado, el procedimiento de acetilación no debe dar lugar a una degradación significativa, o a la reducción del peso molecular, de la celulosa. Véase, por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 1.683.347.

Cuando se descubrió que estos primeros ésteres de triacetato se podían modificar, vía la hidrólisis parcial de los grupos acetatos, para obtener acetato de celulosa soluble en acetona, manteniendo un peso molecular adecuado, resultó crítica. Véase, por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 1.652.573. Se reconoció tan pronto como en la década de 1930 que la cantidad de ácido clorhídrico en la mezcla de reacción durante la hidrólisis parcial del éster se debe controlar cuidadosamente para evitar la hidrólisis o la descomposición del acetato de celulosa. Véase, por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 1.878.954.

Asimismo, la Patente de EE.UU. Nº 2.129.052 advertía que la hidrólisis bajo condiciones severas tales como una temperatura elevada o una concentración elevada del catalizador podía dar lugar a la degradación de la celulosa, siendo los productos que se obtienen inadecuados para su uso comercial debido a su baja resistencia. La Patente de EE.UU. Nº 2.801.239, se refiere al uso de cloruro de cinc como un catalizador de esterificación, y se cita como una ventaja que el procedimiento minimiza la velocidad de descomposición de la celulosa. La Patente de EE.UU. Nº 3.518.249 reconocía el poco interés que se había mostrado poco interés en los ésteres de celulosa de un grado de polimerización extremadamente bajo. Más recientemente se confirmó que la velocidad de la hidrólisis en los ésteres de celulosa se controla mediante la temperatura, la concentración del catalizador, y, en un menor grado, por la cantidad de agua, y que un contenido en agua más elevado incrementa ligeramente la velocidad de la hidrólisis y "ayuda a minimizar su degradación". Véase Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, cuarta edición, volumen 5, páginas 496-529, 509 (1993), John Wiley & Sons, Nueva York, Nueva York.

Cuando se usa en las composiciones de revestimiento, los ésteres de celulosa convencionales proporcionan muchos beneficios, que incluyen una dureza mejorada, una orientación de las escamas de aluminio mejoradas, elevada claridad, brillo elevado, tiempo de secado al tacto disminuido, flujo y estabilización mejorados, resistencia a la redisolución mejorada, formación de cráteres reducida, y adherencia reducida. Sin embargo, las propiedades de comportamiento de los ésteres de celulosa convencionales están acompañadas por un incremento en su viscosidad, la cual se debe compensar mediante el incremento del nivel de los disolventes usados. Con los recientes problemas con respecto a los niveles de VOC (compuestos orgánicos volátiles) en las composiciones de revestimiento, existe una necesidad de un producto de éster de celulosa que proporcione los beneficios de los ésteres de celulosa convencionales, mientras que proporcionen sólo un incremento moderado en su viscosidad sin la adición de disolventes orgánicos. Sería claramente un avance en la técnica el proporcionar ésteres de celulosa que proporcionen las propiedades de comportamiento de los ésteres de celulosa convencionales, sin un incremento indebido de su viscosidad cuando se incorporan en las composiciones de revestimiento.

Aunque el mantenimiento del peso molecular de los ésteres de celulosa durante la esterificación y la hidrólisis parcial se ha considerado importante en la obtención de un producto adecuado, ha habido no obstante una mención ocasional en la bibliografía de los ésteres de celulosa de peso molecular más bajo.

Por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 3.386.932 describe un método de reducir el peso molecular del triacetato de celulosa con un catalizador tal como trifluoruro de boro, usándose a continuación el triacetato de celulosa de peso molecular bajo y bifuncional que se obtiene para producir copolímeros lineales de bloques. Esta descripción pone el énfasis en la importancia de mantener la sustitución del éster en las posiciones 2-, 3-, 6- del triacetato, es decir, en el que sustancialmente todos los grupos hidroxilo de la celulosa hayan sido esterificados, de tal manera que la funcionalidad de hidroxilo necesaria para la formación de los copolímeros lineales de bloques aparezca sólo preferentemente sobre los extremos de las cadenas del polímero.

La Patente de EE.UU. Nº 3.391.135 describe un procedimiento en el que se usan haluros de hidrógeno para reducir el peso molecular de los derivados de celulosa. Los ejemplos describen polvo de metil-celulosa y metil-hidroxipropil-celulosa que se hace reaccionar con cloruro de hidrógeno para reducir el peso molecular, como se pone en evidencia por una reducción de su viscosidad.

La Patente de EE.UU. Nº 3.518.249 describe tripropionatos de oligosacárido, que tienen un grado medio de polimerización desde 4 a 20 y bajos niveles de hidroxilo, que son útiles como agentes plastificantes y como agentes de control para la fabricación de plásticos espumados. Los tripropionatos de oligosacárido se preparan mediante degradación de un propionato de celulosa en la presencia de un catalizador ácido. Los propietarios de la patente reconocen que ha sido un objeto en la técnica proporcionar métodos de prevenir la degradación de los ésteres de celulosa en los ésteres de oligosacárido de baja viscosidad.

La Patente de EE.UU. Nº 4.532.177 describe composiciones de revestimiento base que incluyen un componente de una resina que forma película, seleccionado de resinas alquídicas, de poliéster, acrílica y de poliuretano, desde 1,0 a 15,0% en peso de pigmento, y desde 2,0% a 50,0% en peso de un material de éster de celulosa. La Patente 4.532.177 sugiere una viscosidad en disolución para el material de éster de celulosa desde 0,005-0,005 segundos, un contenido en acetilo desde 10,0-15,0% en peso, un contenido en propionilo desde 0,1-0,8% en peso, un contenido en butirilo desde 36,0-40,0% en peso, y un contenido en hidroxilo libre desde 1,0-2,0% en peso. Sin embargo, los ejemplos de la patente usan un éster de celulosa que tiene una viscosidad en disolución de 0,01, que es aproximadamente equivalente a una viscosidad inherente (IV) para dicho éster de 0,25 a 0,30 dL/g, según se mide en una disolución 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano (PM95) a 25ºC.

El Documento WO/91/16356 describe un procedimiento para la preparación de ésteres de celulosa con elevado contenido en hidroxilo y de bajo peso molecular mediante tratamiento de un polímero de celulosa con ácido trifluoroacético, un ácido mineral, y un anhídrido de acilo o de arilo en un disolvente carboxílico apropiado, seguido de la hidrólisis in situ opcional. Los ésteres de celulosa obtenidos de acuerdo con la descripción se dice que tienen un peso molecular medio numérico (M_{n}) en el intervalo desde 0,01 x 10^{5} (1000) a 1,0 x 10^{5} (100.000), y una IV (viscosidad inherente) desde 0,2 a 0,6, según se mide a una temperatura de 25ºC para una muestra de 0,25 gramos en 100 ml de una disolución 60/40 en peso de fenol/tetracloroetano.

La Publicación de Patente Japonesa Kokai Nº 51-119089 describe un procedimiento para la preparación de una éster de ácido orgánico mixto de celulosa de peso molecular bajo que implica calentar acetato de celulosa con un ácido orgánico saturado o insaturado de 3 ó más átomos de carbono (propionilo o superior), en la presencia de un catalizador ácido, con separación del ácido acético que se obtiene de la mezcla de reacción, para obtener un éster de ácido orgánico mixto de celulosa de peso molecular más bajo. El material de partida para este procedimiento es el acetato de celulosa.

Otro documento de patente a nombre de los mismos inventores, la Publicación de Patente Japonesa Kokai Nº 51-118088 describe un método para la fabricación de un éster de ácido orgánico de celulosa de peso molecular bajo que incluye calentar acetato de celulosa con un ácido orgánico saturado o insaturado a una temperatura por encima de 30ºC en la presencia de una resina cambiadora de cationes, teniendo el éster que se obtiene un peso molecular más bajo que el del material de partida. El material de partida para el procedimiento descrito es acetato de celulosa.

Ambas de estas referencias muestran ésteres mixtos de celulosa de peso molecular bajo. El procedimiento usa acetato de celulosa como material de partida, y efectúa una transesterificación mientras que se hidroliza la estructura principal de la celulosa, siendo relativamente baja la cantidad de éster mixto superior introducida.

La Patente de EE.UU. Nº 6.303.670 describe una composición de revestimiento celulósica curable mediante rayos ultravioletas que comprende un acetato de celulosa, un compuesto di-epoxi, y un catalizador de polimerización fotocatiónica. El acetato de celulosa útil en estas composiciones es un acetato de celulosa de peso molecular bajo, que tiene un peso molecular medio numérico desde 1.500 a 5.000, y se prepara a partir de triacetato de celulosa mediante hidrólisis. De acuerdo con esta descripción, el grado de sustitución de los grupos hidroxilo debe ser desde 1 a 3, puesto que los índices de hidroxilo de menos de 1 se dice que dan lugar a una reticulación insuficiente en la composición de revestimiento final.

Aunque se han efectuado esfuerzos para preparar oligosacáridos vía la adición poco a poco de unidades de anhidroglucosa, estos métodos no se cree que den lugar a derivados que sean adecuados para las aplicaciones de revestimiento. Además, los costes de dichos procedimientos serían significativos. Véase, por ejemplo, Nishimura, T.; Nakatsubo, F. "Chemical Synthesis of Cellulose Derivatives by a Convergent Synthetic Method and Several of Their Properties", Cellulose, 1997, 4, 109. Véase también Kawada, T.; Nakatsubo, F.; Umezawa, T.; Murakami, K.; Sakuno, T. "Synthetic Studies of Cellulose XII: First Chemical Synthesis of Cellooctaose Acetate",

\hbox{ Mokuzai
Gakkaishi   1994, 40 (7), 738.}

Se han preparado y usados también derivados de la celulosa distintos de los ésteres de celulosa convencionales. El mantenimiento del peso molecular ha sido típicamente un aspecto importante en el mantenimiento de las propiedades de comportamiento deseadas también en estos ésteres.

Por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 4.520.192 describe un procedimiento para la preparación de carboxilalquil acetil celulosas con un grado de sustitución (DS) de carboxialquilo por unidad de anhidroglucosa de 0,2-2,5 y un DS de acetilo de 0,5-2,8 y de las sales de metal de estos materiales. Estos materiales se dice que son útiles como agentes de revestimiento entérico, a la vista de su solubilidad en los disolventes orgánicos.

La Patente de EE.UU. Nº 3.435.027 describe un procedimiento catalizado por una base (hidróxido de sodio) para la esterificación parcial de la carboximetilcelulosa (en la forma de sal de sodio) en medios no disolventes de 70-85% de acetona con anhídrido acético, propiónico, láctico, o estearílico. El procedimiento da lugar a un producto con un bajo grado de sustitución del éster.

La Patente de la USSR 612933 describe un procedimiento para la preparación de éteres de acetato de celulosa en el que una celulosa activada con álcali (hidróxido de sodio del 12%) se eterifica con ácido monocloroacético seguido de su esterificación con anhídrido acético en la presencia de un catalizador de ácido sulfúrico. El procedimiento está limitado a un DS bajo del sustituyente de carboximetilo.

La Patente de EE.UU. Nº 3.789.117 describe un procedimiento para la preparación de un revestimiento de un medicamento entérico a partir de un derivado de celulosa soluble en un disolvente orgánico. La sustitución del derivado de celulosa tiene un intervalo de DS del carboximetilo de 0,3 a 1,2, en conjunción con que al menos uno de los grupos hidroxilo restante sea eterificado o esterificado. Los grupos ésteres incluyen acetilo, propionilo, butirilo, nítrico, o ácidos grasos superiores. Los derivados de éster de ácido graso superior tales como el derivado del éster de ácido esteárico de la carboximetilcelulosa se dicen ser los preferidos.

El Documento RO 96929 describe un acetato de carboximetilcelulosa (CMC) con un grado de sustitución del carboximetilo de 0,5-3,0, un DS de acetilo de 0,4-2,9 y una viscosidad de 150-1500 cP. Este material se decía ser útil como un estabilizador de la suspensión alcalina, agente espesante de la disolución y como aglomerante en medios alcalinos.

La Patente de EE.UU. Nº 5.008.385 informa sobre derivados de la celulosa, que pueden ser sintetizados mediante una reacción homogénea en dimetilacetamida y/o N-metil-pirrolidina que contiene LiCl, y que tienen un grado de polimerización de al menos 400. Se incluyen en sus ejemplos el acetato de CMC (DS del carboximetilo de 0,13-0,23, DS del acetilo de 2,54-2,15). Estos materiales se ensayaron para su uso en la producción de fibras, filamentos, o membranas.

El Documento Carbohydrate Research, 13, páginas 83-88, (1970) describe la preparación de acetato de CMC mediante acetilación catalizada por ácido sulfúrico de CMC (DS del carboximetilo de 0,07), la hidrólisis (los procedimientos de acetilación y de hidrólisis se tomaron de Malm, Ind. Eng. Chem., 38 (1946) 77), y la evaluación de este material en membranas para la osmosis inversa.

El Documento Holzforschung, 27 (2), páginas 68-70, (1973) describe la velocidad de carboximetilación y de desacetilación del acetato de celulosa en la presencia de hidróxido de sodio. Este trabajo mostró que la desacetilación y la carboximetilación se producen simultáneamente siendo la velocidad de desacetilación más rápida que la velocidad de la carboximetilación. El DS del carboximetilo más elevado obtenido era inferior a 0,1.

El Documento GB 2.284.421 describe alcanoatos de carboximetilcelulosa que están "ligeramente carboximetilados", es decir, que tienen un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de menos de 0,2. Los productos que se obtienen se dicen que son útiles como agentes de revestimiento para papel y en la fabricación de papel o como agentes aglomerantes para telas no tejidas, o se pueden extruir para formar filamentos o películas, o se pueden usar para producir artículos conformados o una esponja. Los productos se pueden disolver en disoluciones acuosas de hidróxido de sodio, pero los propietarios de la patente advierten que concentraciones más elevadas de hidróxido de sodio pueden tender a degradar la celulosa, lo que da lugar a una reducción de las propiedades mecánicas deseadas.

Las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.668.273 y 5.972.856 describen ésteres de carboximetilcelulosa de ácidos superiores, que tienen viscosidades inherentes desde 0,20 a 0,70 dL/g, y preferiblemente desde 0,35 a 0,60 dL/g, según se mide en una disolución 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a 25ºC, que son útiles en composiciones de revestimiento como resinas aglomerantes y modificadoras de la reología.

La Patente de EE.UU. Nº 5.994.530 describe ésteres de carboximetilcelulosa de ácidos superiores, que tienen viscosidades inherentes desde 0,20 a 1,7 dL/g, según se mide en una disolución 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a 25ºC, que son útiles en las dispersiones acuosas de pigmentos.

El Documento WO 02/036637 describe el uso de butirato acetato de carboximetilcelulosa para mejorar su duración sobre un substrato de tablero de fibras celulósicas y revestidas.

El Documento WO 01/035719 describe el uso de butirato acetato de carboximetilcelulosa en una formulación de tinción de la madera para proporcionar una buena adhesión bajo un revestimiento de protección.

Permanece una necesidad en la técnica de ésteres de celulosa que proporcionen propiedades adecuadas para las composiciones de revestimiento, que no incrementen excesivamente la viscosidad de las composiciones, y que además sean dispersables en agua.

\global\parskip0.900000\baselineskip

Los ésteres de carboxialquilcelulosa de acuerdo con la presente invención son de peso molecular bajo, tienen un grado de sustitución máximo elevado (son altamente susceptibles de sustituir), y proporcionan composiciones de revestimiento de baja viscosidad y elevado contenido en sólidos, con ninguno de los inconvenientes típicamente asociados con los ésteres de celulosa de peso molecular bajo, tales como la formación de películas quebradizas. Cuando se usan como aditivos de revestimiento en combinación con una o más resinas, los ésteres de la invención no incrementan excesivamente ellos mismos la viscosidad de las composiciones, proporcionando las ventajas de los ésteres de celulosa convencionales sin los inconvenientes típicamente asociados con su uso tales como un incremento no deseable en los niveles de disolvente orgánico para mantener la viscosidad deseada. Los ésteres de carboxialquilcelulosa de acuerdo con la invención son dispersables en agua, lo que permite al formulador de los revestimientos una amplia libertad en la selección del disolvente.

Estos nuevos ésteres de carboxialquilcelulosa tienen un grado de sustitución (DS) máximo elevado por unidad de anhidroglucosa sobre la estructura principal de celulosa en la forma de completamente esterificado o parcialmente hidrolizado, y generalmente tienen un DS para los grupos hidroxilo no mayor de 1,0 (< 1,0 de DS del hidroxilo). El grado de sustitución máximo por unidad de anhidroglucosa para los ésteres de carboxialquilcelulosa de esta invención es desde 3,08 a 3,50. Estos nuevos ésteres son solubles en un amplio intervalo de disolventes orgánicos, lo que permite a los formuladores de los revestimientos una amplia libertad en la elección del disolvente. Ellos tienen un impacto mínimo tanto sobre las viscosidades de la disolución como de la pulverización de los revestimientos con contenido en sólidos elevado. Estos materiales exhiben una compatibilidad superior cuando se mezclan con otras resinas de revestimiento, produciendo de este modo películas transparentes con una gama más amplia de resinas de revestimiento que lo hacen los ésteres de celulosa convencionales.

Los Solicitantes han descubierto inesperadamente que los ésteres de carboxialquilcelulosa de peso molecular relativamente bajo, los cuales cabría esperar que carecieran de las propiedades necesarias para proporcionar las características de comportamiento de los ésteres de carboxialquilcelulosa de peso molecular convencional, pueden ser incorporados en las composiciones de revestimiento, sin un incremento excesivo de la viscosidad, y sin los niveles elevados de disolvente necesarios a menudo en la preparación de composiciones de revestimientos en suspensión en agua que contienen CMCAB convencionales. También sorprendentemente, las propiedades de los revestimientos que se obtienen, cuando las composiciones de revestimiento se aplican y se curan, son comparables en muchos aspectos a los fabricados usando ésteres de carboxialquilcelulosa de peso molecular convencionales.

La presente invención se puede entender más fácilmente por referencia a la descripción detallada siguiente de la invención, y a los Ejemplos incluidos en la misma.

Antes de que se descubran y se describan las presentes composiciones de materia y los métodos, se tiene que entender que esta invención no se limita a los métodos sintéticos específicos o a las formulaciones particulares, a menos que se indique de otro modo, y, como tales, pueden variar de la descripción. Se debe entender también que la terminología usada es para el propósito de describir sólo realizaciones en particular, y no pretende limitar el alcance de la invención.

Las formas singulares "un", "una", y "el" incluyen referentes plurales, a menos que el contexto lo establezca claramente de otro modo.

Los términos opcional u opcionalmente quieren significar que el caso o las circunstancias descritos posteriormente se pueden o no se pueden producir. La descripción incluye ejemplos en los que el suceso o las circunstancias se producen, y ejemplos en los que los mismos no se producen.

Los intervalos se pueden expresar en la presente invención como desde "aproximadamente" un valor en particular, y/o a "aproximadamente" otro valor en particular. Cuando se expresa un intervalo tal, se debe entender que otra realización es desde el citado valor en particular y/o al otro valor en particular.

Según se usa a lo largo de la descripción, CMCAB significa un acetato butirato de carboximetilcelulosa; CMCAP significa un acetato propionato de carboximetilcelulosa; CMCA significa un acetato de carboximetilcelulosa; HS-CMCAB significa un acetato butirato de carboximetilcelulosa con contenido elevado en sólidos de acuerdo con la invención, que tiene un grado de sustitución máximo elevado, un bajo grado de polimerización, una baja viscosidad intrínseca (IV), y un peso molecular bajo; CAB significa un acetato butirato de celulosa; y CAP significa un acetato propionato de celulosa.

En un aspecto, la invención se refiere a ésteres de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa que tiene un grado de sustitución máximo por unidad de anhidroglucosa desde 3,08 a 3,50, y que tienen las sustituciones siguientes: un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de carboxialquilo(C_{1}-C_{3}) desde 0,20 a 1,2, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo desde 0 a 1,0, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres C_{3}-C_{4} desde 0 a 3,30, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo desde 0 a 3,30; y que exhiben una viscosidad inherente desde 0,05 a 0,18 dL/g, o desde 0,05 a 15 dL/g, según se mide en una disolución 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a 25ºC; un peso molecular medio numérico (M_{n}) desde 1.000 a 7.000; un peso molecular medio ponderado (M_{w}) desde 1.500 a 23.000; y una polidispersidad desde 1,20 a 7,0.

Esteres de celulosa similares que carecen de la funcionalidad de carboxialquilo se van a solicitar por separado en una Solicitud de Patente en tramitación presentada con la misma.

\global\parskip1.000000\baselineskip

En varias realizaciones de acuerdo con la invención, el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa puede ser un acetato butirato de carboximetilcelulosa, y puede comprender sustituciones de éster de butirilo en un grado de sustitución desde 0 a 0,69, ó desde 0,66 a 1,20, ó desde 1,15 a 1,76, ó desde 1,68 a 2,38, ó desde 2,27 a 2,52, ó desde 2,52 a 3,20.

Similarmente, en varias realizaciones, el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa puede ser un acetato propionato de carboximetilcelulosa que tiene una sustitución de éster de propionilo en un grado de sustitución desde 0 a 0,69, ó desde 0,66 a 1,20, ó desde 1,15 a 1,76, ó desde 1,68 a 2,38, ó desde 2,27 a 2,52, ó desde 2,52 a 3,20.

El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3}) puede ser asimismo un acetato de carboximetilcelulosa, que tiene un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo desde 0 a 0,69, ó desde 0,66 a 1,20, ó desde 1,15 a 1,76, ó desde 1,68 a 2,36, ó desde 2,27 a 2,52, ó desde 2,52 a 3,20.

La funcionalidad de carboxialquilo de los ésteres de la invención puede proporcionar los ésteres de la invención con un índice de acidez desde 40 a 200 mg de KOH/g de muestra, o de diversos intervalos entre estos dos valores, tales como desde 40 a 75 mg de KOH/g de muestra, o desde 75 a 105 mg de KOH/g de muestra, o desde 105 a 135 mg de KOH/g de muestra, o desde 135 a 200 mg de KOH/g de muestra.

En una realización preferida, el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa.

En un aspecto, el éster es un éster de carboximetilcelulosa que tiene un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo desde 0,10 a 0,90, un grado de sustitución de butirilo desde 1,10 a 2,55, y un grado de sustitución de acetilo desde 0,10 a 0,90.

En algunas realizaciones, el éster es un éster de carboximetilcelulosa que tiene un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo desde 0,00 a 0,90, ó desde 0,10 a 0,80, ó desde 0,10 a 0,70.

En algunas realizaciones, la viscosidad inherente de los ésteres de la invención es desde 0,07 a 0,13 dL/g. En algunas realizaciones, el peso molecular medio numérico (M_{n}) de los ésteres es desde 1.500 a 5.000.

En ciertas realizaciones, el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa del hidroxilo es desde 0,10 a 0,80, el grado de sustitución del butirilo es desde 1,10 a 2,55, y el grado de sustitución del acetilo es desde 0,10 a 0,90. En otras realizaciones, el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un acetato propionato de carboximetilcelulosa que tiene un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de propionilo desde 0,05 a 3,30, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo desde 0 a 2,00, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de butirilo desde 0 a 1,00.

La invención se refiere también a composiciones de revestimiento, tales como las que incluyen: a) desde 0,1 a 50 por ciento en peso de éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1; b) desde 50 a 99,9 por ciento en peso, basado en el peso total de (a) y (b) en la composición, de al menos una resina seleccionada del grupo que consiste en un poliéster, un poliéster-amida, un éster de celulosa, una resina alquídica, un poliuretano, una resina epoxi, una resina de poliamida, una resina acrílica, un polímero de vinilo, un poliisocianato, y una resina de melamina; y c) al menos un disolvente; en las que el peso total de (a), y (b) es desde 5 a 85 por ciento en peso del peso total de (a), (b) y (c). Estas composiciones de revestimiento pueden incluir además desde 0,1 a 15 por ciento en peso, basado en peso total de la composición, de uno o más aditivos de revestimientos seleccionados del grupo que consiste en agentes de estabilización, de reología, y de control del flujo; agentes de opacificación; agentes de humectación y de dispersión del pigmento; agentes tensioactivos; absorbedores del ultravioleta (UV); estabilizadores de la luz UV; pigmentos de coloración; agentes de despumación y de anti-formación de espuma; agentes anti-deposición, anti-formación de bolsas y que proporcionen cuerpo o consistencia; agentes anti-formación de costra; agentes anti-inundación y agentes anti-separación de los pigmentos; fungicidas y agentes contra el mildiu; inhibidores de la corrosión; agentes de espesamiento; o agentes de coalescencia; la invención se refiere también a los artículos formados o conformados revestidos con dichas composiciones de revestimiento y a las composiciones de revestimiento que son curables por radiación.

La invención se refiere además a dispersiones de pigmentos que incluyen los ésteres de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de la invención y a uno o más pigmentos tales como la alúmina o la mica. La invención se refiere también a composiciones de revestimiento en polvo que contienen los ésteres de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de la invención. Los ésteres encuentran también uso en las composiciones de tintas, y en las composiciones de revestimiento en suspensión en agua generalmente, según se define en la presente invención más adelante.

A menos que se indique de otro modo: HS-CMCAB-64 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo medio (butirilo medio, desde 35 a 45% en peso), y un índice de acidez desde 40 a 75. HS-CMCAB-94 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo medio (butirilo medio, desde 35 a 45% en peso), y un índice de acidez desde 75 a 105. HS-CMCAB-124 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo medio (butirilo medio, desde 35 a 45% en peso), y un índice de acidez desde 105 a 135. HS-CMCAB-184 se refiere a un acetato butirato de carboximetil-celulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo medio (butirilo medio, desde 35 a 45% en peso), y un índice de acidez desde 135 a 200.

A menos que se indique de otro modo: HS-CMCAB-62 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo bajo (butirilo bajo, desde 15 a 25% en peso), y un índice de acidez desde 40 a 75. HS-CMCAB-92 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo bajo (butirilo bajo, desde 15 a 25% en peso), y un índice de acidez desde 75 a 105. HS-CMCAB-122 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo bajo (butirilo bajo, desde 15 a 25% en peso), y un índice de acidez desde 105 a 135. HS-CMCAB-182 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo bajo (butirilo bajo, desde 15 a 25% en peso), y un índice de acidez desde 135 a 200.

De manera similar, y a menos que se indique de otro modo: HS-CMCAB-63 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo bajo-medio (butirilo bajo-medio, desde 25 a 35% en peso), y un índice de acidez desde 40 a 75. HS-CMCAB-93 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo bajo-medio (butirilo bajo-medio, desde 25 a 35% en peso), y un índice de acidez desde 75 a 105. HS-CMCAB-123 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo bajo-medio (butirilo bajo-medio, desde 25 a 35% en peso), y un índice de acidez desde 105 a 135. HS-CMCAB-183 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo bajo-medio (butirilo bajo-medio, desde 25 a 35% en peso), y un índice de acidez desde 135 a 200.

Además, y a menos que se indique de otro modo: HS-CMCAB-65 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo elevado (butirilo elevado, desde 45 a 55% en peso), y un índice de acidez desde 40 a 75. HS-CMCAB-95 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo elevado (butirilo elevado, desde 45 a 55% en peso), y un índice de acidez desde 75 a 105. HS-CMCAB-125 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo elevado (butirilo elevado, desde 45 a 55% en peso), y un índice de acidez desde 105 a 135. HS-CMCAB-185 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo elevado (butirilo elevado, desde 45 a 55% en peso), y un índice de acidez desde 135 a 200.

Todavía más, y a menos que se indique de otro modo: HS-CMCAB-61 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo bajo (butirilo bajo, desde 0,1% a 15% en peso), y un índice de acidez desde 40 a 75. HS-CMCAB-91 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo bajo (butirilo bajo, desde 45% a 55% en peso), y un índice de acidez desde 75 a 105. HS-CMCAB-121 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo bajo (butirilo bajo, desde 45% a 55% en peso), y un índice de acidez desde 105 a 135. HS-CMCAB-181 se refiere a un acetato butirato de carboximetilcelulosa con un contenido en sólidos elevado de la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja, un peso molecular bajo, y un contenido en butirilo bajo (butirilo bajo, desde 45% a 55% en peso), y un índice de acidez desde 135 a 200.

Así en una realización, se proporciona un acetato butirato de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa, preferiblemente un acetato butirato de carboximetilcelulosa, que tiene un grado de sustitución máximo desde 3,08 a 3,50, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de carboxialquilo(C_{1}-C_{3}), y preferiblemente carboximetilo, desde 0,20 a 1,20, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo desde 0 a 1,0, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de butirilo desde 0 a 3,30 y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de 0,00 a 3,30, y que tiene una viscosidad inherente de 0,05 a 0,18 dL/g, ó de 0,05 a 0,15 dL/g, según se mide en una disolución 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a 25ºC. La viscosidad inherente puede ser también desde 0,07 a 0,13 dL/g. El grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de carboximetilo puede ser desde 0,20 a 0,75, el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo desde 0,10 a 0,90, el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de butirilo desde 1,10 a 3,25, y el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo desde 0,10 a 0,90.

Como una realización adicional, se proporciona un acetato propionato de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa, y preferiblemente un acetato propionato de carboximetilcelulosa, que tiene un grado de sustitución máximo desde 3,08 a 3,50, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de carboximetilo desde 0,20 a 1,20, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo desde 0,00 a 1,0, y un grado de sustitución por unidad de anhidro glucosa de propionilo de 0,80 a 3,30 y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de 0,00 a 2,00, y que tiene una viscosidad inherente de 0,05 a 0,18 dL/g según se mide en una disolución 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a 25ºC. La viscosidad inherente puede ser alternativamente desde 0,07 a 0,13 dL/g. El grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de carboximetilo puede ser desde 0,20 a 0,50, para el hidroxilo desde 0,10 a 0,90, para el propionilo desde 1,10 a 3,25, y para el acetilo desde 0,10 a 0,90.

Como una realización adicional, se proporciona un acetato de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa, y preferiblemente un acetato de carboximetilcelulosa, que tiene un grado de sustitución máximo desde 3,08 a 3,50, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de carboximetilo desde 0,20 a 1,20, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo desde 0,00 a 1,0, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo de 0,80 a 3,30, y que tiene una viscosidad inherente de 0,05 a 0,18 dL/g, según se mide en una disolución 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a 25ºC. Alternativamente, la viscosidad inherente puede ser asimismo desde 0,07 a 0,13 dL/g. El grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de carboximetilo puede ser desde 0,20 a 0,50, para el hidroxilo desde 0,10 a 0,90, y para el acetilo desde 2,62 a 3,12.

Diferentes grados y fuentes de carboxialquilcelulosa están disponibles y son útiles de acuerdo con la invención, y se pueden seleccionar a partir de borra de algodón, pasta de madera de coníferas, pasta de madera de frondosas, fibra de maíz y otras fuentes agrícolas, y celulosa bacteriana, entre otras. La fuente de carboxialquilcelulosa usada para preparar los ésteres de celulosa de la invención es importante para proporcionar un producto que tenga las propiedades adecuadas. Se prefiere generalmente que se use como material de partida una carboxialquilcelulosa grado disolución para la preparación de los ésteres de carboxialquilcelulosa de la invención. Es más preferido que la carboxialquilcelulosa grado disolución tenga un contenido en \alpha-celulosa superior al 94%. Las personas especializadas en la técnica reconocerán también que el uso de una carboxialquilcelulosa de diferentes fuentes puede requerir modificaciones en las condiciones de la reacción (por ejemplo, la temperatura, carga de catalizador, y tiempo) con el fin de tener en cuenta cualesquiera diferencias en la reactividad de la celulosa.

Los ésteres de carboxialquilcelulosa de la invención, que pueden ser ésteres de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa, y preferiblemente ésteres de carboximetilcelulosa, se pueden preparar mediante un procedimiento multi-etapas. En este procedimiento, la carboximetilcelulosa se convierte en la forma protonada con ácido sulfúrico acuoso, y a continuación se lava con agua para separar el ácido sulfúrico. Esto va seguido mediante el desplazamiento del agua vía un cambio de disolvente con un ácido alcanóico tal como ácido acético seguido de tratamiento con un ácido alcanóico superior (ácido propiónico o ácido butírico), para dar una carboximetilcelulosa activada humedecida con el ácido alcanóico apropiado. Se debe advertir que están disponibles diferentes grados y fuentes de carboximetilcelulosa grado disolución y que se pueden seleccionar a partir de borras de algodón, pasta de madera de coníferas, y pasta de madera de frondosas.

A continuación, la carboximetilcelulosa activada se trata con el anhídrido deseado en la presencia de un catalizador de ácido fuerte tal como ácido sulfúrico, para proporcionar un éster de carboximetilcelulosa completamente sustituido con un peso molecular más bajo. Se añade una disolución final (que consiste en agua y un ácido alcanóico) a la disolución de "dopado" anhidra de tal manera que permita la separación del azufre combinado de la estructura principal de la carboximetilcelulosa. La adición final permite una transición lenta a través del punto hidratado para proporcionar un período de baja concentración de agua y de temperatura elevada (como una consecuencia de la exotermia de la reacción del agua con anhídrido en exceso) en el medio de reacción. Esto es importante para la hidrólisis del azufre combinado de la estructura principal de la carboximetilcelulosa. A continuación este producto se hidroliza usando ácido sulfúrico para proporcionar un éster de carboximetilcelulosa parcialmente sustituido. La hidrólisis es importante para proporcionar disoluciones libres de gel en disolventes orgánicos, y para proporcionar una mejor compatibilidad con otras resinas en las aplicaciones de revestimiento. Los grupos hidroxilo expuestos durante la hidrólisis son también sitios importantes de reticulación en muchas aplicaciones de revestimiento.

A continuación, se neutraliza el ácido sulfúrico, después de que las reacciones de esterificación y de hidrólisis estén terminadas, mediante la adición de una cantidad estequiométrica de un alcanoato de metal alcalino o alcalino-térreo, por ejemplo acetato de magnesio, disuelto en agua y un ácido alcanóico tal como el ácido acético. La neutralización del catalizador de ácido fuerte es importante para una óptima estabilidad térmica e hidrolítica del producto final.

Finalmente, bien las formas completamente sustituidas o parcialmente hidrolizadas del éster de carboximetilcelulosa se aíslan mediante dilución de la "disolución de dopado" neutralizada final con un volumen igual de ácido acético seguido de la precipitación de la "disolución de dopado" diluida en un volumen de agua de 20 a 30 veces su peso para proporcionar una partícula que se puede lavar fácilmente con agua desionizada para separar eficazmente los ácidos orgánicos y las sales inorgánicas residuales. En muchos casos, se forma inicialmente un precipitado bastante pegajoso. El precipitado se puede endurecer mediante cambio del líquido de precipitación por agua potable y permitir reposar al precipitado. A continuación el precipitado endurecido se puede lavar y moler fácilmente hasta donde sea necesario.

Los descriptores claves de los ésteres de carboxialquilcelulosa de la invención son así el nivel de funcionalidad de carboxialquilo (y así el índice de acidez), el nivel de sustitución de los diversos grupos éster (es decir el grado de sustitución o % en peso se usan comúnmente y se tratan en detalle en otras partes de esta Solicitud de Patente), el nivel de grupos hidroxilo, y el tamaño de la estructura principal del polímero, los cuales se pueden inferir a partir de la IV, la viscosidad, y los datos de la GPC (cromatografía de permeabilización a través de gel). Los factores claves que influencian la composición que se obtiene de los ésteres mixtos de celulosa de la invención así producidos son: el nivel de carboxialquilo del material de partida, el nivel de anhídrido acético, el nivel de ácido acético, el nivel de anhídrido butírico (o propiónico), el nivel de ácido butírico (o propiónico), el nivel de agua, el nivel de celulosa, el tipo de catalizador, el nivel de catalizador, el tiempo, y la temperatura. Una persona especializada en la técnica apreciará que las cargas catalíticas más elevadas, las temperaturas más elevadas, y/o los tiempos de reacción más prolongados durante la esterificación se usan para producir los ésteres de celulosa de la invención, que tienen pesos moleculares más bajos que los ésteres convencionales.

Los ésteres de carboxialquilcelulosa de acuerdo con la invención pueden tener un peso molecular medio ponderado, M_{w}, según se mide mediante GPC, desde 1.500 a 23.000; preferiblemente desde 2.000 a 8.500; un peso molecular medio numérico, M_{n}, según se mide mediante GPC, desde 1.000 a 7.000; y una polidispersidad, definida como M_{w}/M_{n}, desde 1,2 a 7, preferiblemente desde 1,2 a 4,5, y más preferiblemente desde 1,2 a 3.

Tradicionalmente, los ésteres de celulosa, que incluyen los ésteres de carboxialquilcelulosa, se consideran que tienen un grado de sustitución máximo de 3,0. Un DS de 3,0 indica que existen 3 grupos hidroxilos reactivos en la celulosa que se pueden modificar mediante formación de un derivado. La celulosa original es un gran polisacárido con un grado de polimerización desde 700-2.000, y así el suponer que el DS máximo es de 3,0 es aproximadamente correcto. Sin embargo, a medida que se reduce el grado de polimerización, los grupos terminales de la estructura principal del polisacárido llegan a ser relativamente más importantes. En los ésteres de carboxialquilcelulosa de acuerdo con la invención, este cambio en el DS máximo influencia el comportamiento de los ésteres, mediante el cambio de la solubilidad en los diversos disolventes y la compatibilidad con las diversas resinas de los revestimientos.

La Tabla 1 proporciona los DS_{max} a diversos grados de polimerización. Matemáticamente, se requiere un grado de polimerización de 401 con el fin de tener un DS máximo de 3,00. Como indica la tabla, el incremento en el DS_{max} que se produce con una disminución del DP (grado de polimerización) es lento, y para la mayor parte, el suponer un DS máximo de 3,00 es aceptable. Sin embargo, una vez el DP es suficientemente bajo, por ejemplo un DP de 21, entonces llega a ser apropiado un DS máximo diferente para todos los cálculos.

TABLA 1

1

La presente invención proporciona así un éster de carboxialquilcelulosa con un grado de sustitución máximo elevado y un grado de polimerización bajo.

Sin desear estar ligado a ninguna teoría, se cree que los ésteres de carboxialquilcelulosa de la invención exhiben un modelo de sustitución de los grupos hidroxilo bastante al azar. Se cree que este modelo de sustitución al azar de los grupos hidroxilo se produce como consecuencia de efectuar la etapa de reducción del peso molecular con anterioridad a la hidrólisis de los grupos éster. Los productos de ésteres de celulosa de peso molecular bajo de los procedimientos de la técnica anterior se cree que exhibían un modelo de sustitución no al azar, particularmente en la posición C-4 del término no reductor y en la C-1 (RT1) del término reductor. Los productos de la técnica anterior tienen generalmente un grupo hidroxilo en el C-4 y bien un hidroxilo o un éster en C-1 (RT-1) dependiendo de si el procedimiento es una reacción de hidrólisis o una de acetolisis.

Sin desear estar ligado a ninguna teoría, el mecanismo ampliamente aceptado presentado en el Esquema 1 puede ayudar al lector a visualizar el párrafo anterior. El mecanismo propuesto presentado en el Esquema 1 representa la reacción de un polisacárido con un grado de polimerización elevado, estando influenciada la naturaleza de los grupos en C4 y RT1 por la cantidad de escisión que se produce. La sustitución en los dos carbonos de interés, C4 y RT1, se incrementa a grandes niveles a medida que más y más de los enlaces glucosídicos están siendo escindidos. El Esquema 1 muestra sólo un único enlace glucosídico siendo escindido y así sólo un C4 y un sitio RT1 tienen el modelo de sustitución representado por los productos generados mediante la técnica anterior. A medida que más y más sitios son escindidos, el efecto del modelo de sustitución en C4 y RT1 llega a ser relativamente más
importante.

El procedimiento usado para preparar los productos de la presente invención da lugar a un éster completamente esterificado (excluyendo las localizaciones que están sustituidas con carboxilo) que tiene aproximadamente el grado de polimerización deseado mientras que la mezcla de reacción es todavía anhidra (es decir, antes de la hidrólisis). Como consecuencia, la hidrólisis de los ésteres durante la preparación de los productos de esta invención se cree que produce esencialmente una distribución al azar de los grupos hidroxilo a través de la estructura principal celulósica completa. Esta creencia está basada, en parte, en los perfiles de solubilidad singulares exhibidos por los ésteres de acuerdo con la invención. Las personas especializadas en la técnica reconocerán que bajo condiciones controladas cinéticamente, la hidrólisis se producirá preferentemente en ciertos sitios (por ejemplo, C6 >> C2 > C3). El procedimiento de hidrólisis practicado en esta invención se efectúa bajo control termodinámico (es decir bajo condiciones de equilibrio), lo que se cree da lugar a una distribución más al azar de la funcionalidad de hidroxilo a lo largo de la estructura principal celulósica.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Esquema pasa a página siguiente)

\newpage

Esquema 1

Mecanismo propuesto para la hidrólisis y la acetolisis de los enlaces glucosídicos

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

2

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

Los ésteres de carboxialquilcelulosa de la invención tienen su utilidad en las dispersiones de pigmento mediante mezcla del éster de celulosa y un pigmento con cizallamiento para dispersar el pigmento. De esta manera, los pigmentos se pueden dispersar fácilmente en las formulaciones de revestimiento, proporcionando de este modo un elevado poder de coloración y una buena transparencia mientras que se usa una cantidad mínima de pigmento. Dichas dispersiones de pigmentos se pueden mejorar mediante el uso de los ésteres de celulosa de la presente invención en lugar de los ésteres de carboxialquilcelulosa convencionales.

Los ésteres de carboxialquilcelulosa de la presente invención imparten también propiedades de humectación marcadamente mejoradas a la dispersión de pigmento. Se pueden preparar mezclas de ésteres C_{2}-C_{4} de carboxialquilcelulosa y pigmentos en relaciones en peso de pigmento/éster de 20:80 a 50:50. Estas dispersiones se pueden preparar en un molino de bolas, un molino Kady ó un molino de arena. Los ésteres de carboxialquilcelulosa de esta invención de elevado DS_{Max}, y bajo DP tienen una ventaja sobre los ésteres de carboxialquilcelulosa convencionales por cuanto tienen un menor impacto sobre la viscosidad, y así permiten el uso de formulaciones con una carga de aglomerante más elevada.

Así, la presente invención proporciona una dispersión de pigmento que comprende 20 a 77 por ciento en peso de un pigmento y correspondientemente 33 a 80 por ciento en peso de un éster C_{2}-C_{4} de carboxialquilcelulosa que tiene una viscosidad inherente de 0,05 a 0,15 dL/g, según se mide en una disolución 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a 25ºC, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres C_{2}-C_{4} de 0,8 a aproximadamente 3,5.

Los polímeros anteriores se formulan fácilmente bien en revestimientos tipo laca o esmalte en los que ellos se usan como modificadores de la reología y/o componentes aglomerantes que proporcionan una orientación de las escamas de aluminio mejorada y una dureza mejorada. Ellos pueden proporcionar revestimientos protectores de brillo elevado y claro como el agua para una variedad de substratos, y especialmente metal y madera.

Los ésteres de carboxialquilcelulosa de esta invención, especialmente el acetato butirato de carboxialquilcelulosa de elevado DS_{Max} y bajo DP, exhiben características esencialmente equivalentes y a menudo una solubilidad y compatibilidad mejorada (es decir, claridad de película), cuando se comparan con el acetato butirato de carboximetilcelulosa convencional, CMCAB-641-0.5. Por ejemplo, el HS-CMCAB-64 es soluble (soluble significa disuelto completamente en una carga de disolvente del 10% en un disolvente o mezcla de disolventes dados) en DIBK y el CMCAB-641-0.5 es insoluble. Adicionalmente, el HS-CMCAB-64 es soluble en Eastman C-11 Ketone (una mezcla de cetonas lineales y cíclicas, saturadas e insaturadas) mientras que el CMCAB-641-0.5 es sólo parcialmente soluble. Adicionalmente, el HS-CMCAB-64 es soluble en tolueno/acetato de etilo (70:30), MAK, acetato de etilo, propionato de n-butilo, acetato de n-butilo, propionato de n-propilo, y Eastman PP, mientras que el CMCAB-641-0.5 produce geles en los disolventes y mezclas de disolventes descritos previamente.

Los ejemplos de disolventes típicos en los que ciertos de los ésteres de la invención pueden exhibir su solubilidad incluyen acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, metil amil cetona, metil propil cetona, 2-propoxi-etanol, 2-butoxi-etanol, 3-etoxipropionato de etilo, etanol, metanol, alcohol isopropílico, diaceton alcohol, acetato del éter monobutílico del etilen glicol, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, éter etílico del dietilen glicol, Eastman PM acetate (mezcla de acetato de metilo y propilen glicol), Eastman EB acetate (mezcla de acetato de butilo y etilen glicol), Eastman PM Solvent (éter monometílico del propilen glicol), Eastman DM Solvent (éter metílico del dietilen glicol), Eastman PB Solvent (éter monobutílico del propilen glicol), Eastman DE Solvent (éter etílico del dietilen glicol), Eastman PP Solvent (éter monopropílico del propilen glicol), Eastman EP Solvent (éter monopropílico del etilen glicol), Eastman EB Solvent (éter monobutílico del etilen glicol), Eastman 95% Tecsol C (etanol con metanol, MIBK y acetato de etilo como desnaturalizantes con 5% de agua), N-metil pirrolidona, Eastman EEP Solvent (3-etoxipropionato de etilo), y otros disolventes inertes volátiles usados típicamente en las composiciones de revestimiento. Por ejemplo, disoluciones orgánicas de los ésteres de esta invención se pueden preparar mediante adición de 1 a 1000 partes de disolvente por parte de éster; Se prefiere 1,5 a 9 partes por parte de éster.

Una persona especializada en la técnica reconocerá que la solubilidad de un éster de carboxialquilcelulosa está determinada por un cierto número de factores, que incluyen el contenido en carboxialquilo, el porcentaje de neutralización de la funcionalidad carboxílica, el grado de sustitución de los ésteres, la naturaleza de los ésteres, el grado de sustitución de los grupos hidroxilo, el modelo de sustitución, y la viscosidad. Los ésteres de carboxialquilcelulosa de esta invención son solubles en una amplia gama de disolventes.

Los ésteres C_{2}-C_{4} de carboxialquilcelulosa de esta invención son útiles como modificadores de la reología. A bajas concentraciones (< 5 por ciento en peso sobre la formulación total), las mezclas de revestimientos han mostrado cambios exponenciales en la viscosidad con cambios tan pequeños como una concentración del 0,5 por ciento en peso de los ésteres C_{2}-C_{4} de la carboxialquilcelulosa. Este crecimiento rápido de la viscosidad es especialmente útil en la reducción de los goteos y los abolsamientos en las aplicaciones de pulverización con elevado contenido en sólidos. Este resultado era inesperado debido a que con la longitud de cadena corta de la estructura principal de estos ésteres, no cabría esperar un enmarañamiento suficiente de la cadena como para proporcionar este
efecto.

Además, los ésteres de la presente invención son polímeros relativamente duros, es decir, de aproximadamente 12 unidades de dureza Knoop (HHU), y tienen temperaturas de transición vítrea elevadas. Se pueden añadir a otras resinas para mejorar la dureza de los revestimientos, y para mejorar las propiedades tales como el deslizamiento, la resistencia a la formación de bolsas, y la resistencia al desgaste por su uso. Para mejorar adicionalmente la tenacidad, se pueden añadir agentes de reticulación tales como las melaminas o isocianatos para que reaccionen con estos ésteres o con otras resinas.

Los ésteres de la presente invención pueden poseer grupos hidroxilo libres, y así se pueden utilizar en conjunción con agentes de reticulación tales como las melaminas y los isocianatos. Dichas melaminas son preferiblemente compuestos que tienen una pluralidad de grupos funcionales -N(CH_{2}OR)_{2}, en la que R es alquilo C_{1}-C_{4}, y preferiblemente metilo. En general, el agente de reticulación de melamina se puede seleccionar de compuestos de las fórmulas siguientes, en las que R es independientemente alquilo C_{1}-C_{4}.

3

A este respecto, los agentes de reticulación preferidos incluyen hexametoximetilamina, tetrametoximetilbenzoguanamina, tetrametoximetilurea, mezclas de melaminas sustituidas con butoxi/metoxi, y los semejantes. Un agente de reticulación de melamina especialmente preferido es la hexametoximetilamina.

Los agentes de reticulación y resinas de isocianatos típicos incluyen el hexametilen diisocianato (HMDI), el isoforona diisocianato (IPDI), y el toluen diisocianato.

Los ésteres de carboxialquilcelulosa de esta invención son aditivos de flujo eficaces para las formulaciones de revestimiento con contenido elevado de sólidos. La adición de los ésteres de carboxialquilcelulosa de acuerdo con la invención a las formulaciones de revestimiento con contenido elevado de sólidos da lugar a la eliminación de los defectos superficiales en la película durante el curado/secado (es decir la eliminación de las picaduras y de la piel de naranja). Una ventaja inequívoca que los ésteres de carboxialquilcelulosa de DS_{Max} elevado y DP bajo tienen respecto a los ésteres de carboxialquilcelulosa convencionales es que los nuevos ésteres tienen un impacto mínimo sobre la viscosidad de la disolución y/o de la pulverización cuando se añaden a las formulaciones de revestimiento con contenido elevado de sólidos. Se puede incrementar el porcentaje de sólidos con respecto al disolvente orgánico, reduciendo de este modo el contenido en VOC de la formulación. Los ésteres de carboxialquilcelulosa convencionales se pueden usar en estas mismas aplicaciones como aditivos del flujo, en muchos casos, pero una reducción en el contenido en sólidos debe generalmente acompañar la adición de los ésteres de carboxialquilcelulosa convencionales. Esto es, se debe incrementar el nivel de disolvente de tal modo que se mantenga una viscosidad deseable.

Así la presente invención proporciona también una composición de revestimiento que comprende:

(a) 0,1 a 50 por ciento en peso, basado en el peso total de (a) y (b) en dicha composición, de un éster de C_{2}-C_{4} de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa que tiene una viscosidad inherente de 0,05 a 0,15 dL/g, según se mide en una disolución 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a 25ºC., un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de carboxialquilo(C_{1}-C_{3}) superior a 0,2 a 0,75, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres C_{2}-C_{4} de 1,5 a 3,30;

(b) desde 50 a 99,9 por ciento en peso, basado en el peso total de (a) y (b) en dicha composición, de una resina seleccionada del grupo que consiste en poliésteres, poliéster-amidas, ésteres de celulosa, alquídicas, poliuretanos, resinas epoxi, poliamidas, acrílicas, polímeros vinílicos, poliisocianatos, y melaminas; y

(c) un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes;

en la que el peso total de (a) y (b) es 5 a 70 por ciento en peso del peso total de (a), (b), y (c).

En las composiciones de la invención, el peso total de (a), (b) y (c) será igual por supuesto a 100%.

Los ésteres de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de la presente invención se pueden utilizar también en composiciones de revestimiento en suspensión en agua. Por ejemplo, estos ésteres se pueden disolver en disolventes orgánicos, neutralizados parcialmente, y dispersados en agua. Los ejemplos de dichos disolventes incluyen, pero no se limitan a, 2-butanona, metil amil cetona, metanol, etanol, 3-etoxipropionato de etilo, éter monoetílico del etilen glicol, éter monopropílico del etilen glicol, y éter monobutílico del etilen glicol.

La dispersión de los ésteres de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de la presente invención en agua se puede obtener mediante proporcionar una neutralización del 25 al 100% de los grupos de carboxilato colgante con una amina. Las aminas típicas incluyen, pero no se limitan a, amoniaco, piperidina, 4-etil-morfolina, dietanolamina, trietanolamina, etanolamina, tributilamina, dimetilamino etanol, y 2-amino-2-metil-1-propanol.

La cantidad de disolvente acuoso adecuado en la composición de revestimiento dispersada de dichas realizaciones puede ser desde 50 a 90% en peso o desde 75 a 90% en peso, de la composición de revestimiento total.

Así, como un aspecto adicional de la presente invención, es proporcionar una composición de revestimiento en suspensión en agua que comprende:

(a) 0,1 a 50 por ciento en peso, basado en el peso total de (a) y (b) en dicha composición, de un éster de C_{2}-C_{4} de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa, que exhibe una viscosidad inherente de 0,05 a 0,15 dL/g, según se mide en una disolución 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a 25ºC., un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de carboxialquilo(C_{1}-C_{3}) superior a 0,20 a 0,75, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres C_{2}-C_{4} de 1,5 a 3,30; en la que una parte de los grupos carboxilo libres sobre dicho éster C_{2}-C_{4} de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa han sido neutralizados con amoniaco o con una amina;

(b) al menos 50 por ciento en peso, basado en el peso total de (a) y (b), de una resina dispersable en agua o compatible con agua seleccionada del grupo que consiste en poliésteres, poliéster-amidas, ésteres de celulosa, alquídicas, poliuretanos, resinas epoxi, poliamidas, acrílicas, polímeros vinílicos, poliuretanos, y melaminas;

(c) agua; y

(d) un disolvente orgánico;

en la que el peso total de (a) y (b) es entre 5 y 50 por ciento en peso del peso total de la composición y el disolvente orgánico comprende menos de 20 por ciento en peso del peso total de la composición.

Como un aspecto adicional de la presente invención, las composiciones anteriores están compuestas además de uno o más aditivos de revestimientos. Dichos aditivos están presentes generalmente en un intervalo de 0,1 a 15 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición. Los ejemplos de dichos aditivos de revestimientos incluyen, agentes de estabilización, de reología, y de control del flujo tales como siliconas, hidrocarburos fluorados o compuestos celulósicos; agentes de opacificación; agentes de humectación y de dispersión del pigmento; agentes tensioactivos; absorbedores del ultravioleta (UV); estabilizadores del UV; pigmentos de coloración; agentes desespumantes y antiespumante; agentes anti-deposición, anti-formación de bolsas y de conferir consistencia; agentes anti-formación de costra; agentes anti-inundación y anti-separación de los pigmentos; fungicidas y agentes contra el mildiu; inhibidores de la corrosión; agentes espesantes; o agentes de coalescencia.

Ejemplos específicos de aditivos de revestimiento adicionales se pueden encontrar en Raw Materials Index, publicado por la National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005.

Los ejemplos de agentes de opacificación incluyen la sílice sintética, disponible de Davison Chemical Division of W. R. Grace & Company bajo la marca comercial SYLOID^{TM}; polipropileno, disponible de Hercules Inc., bajo la marca comercial HERCOFLAT^{TM}; silicato sintético, disponible de J. M. Huber Corporation bajo la marca comercial ZEOLEX^{TM}; y polietileno.

Los ejemplos de agentes dispersantes y de agentes tensioactivos incluyen sulfosuccinato de bis(tridecil) sodio, sulfosuccinato de di(2-etilhexil) sodio, sulfosuccinato de diciclohexil sodio, sulfosuccinato de diamil sodio, sulfosuccinato de diisobutil sodio, sulfosuccinato de isodecil disodio, hemi-éster de ácido sulfosuccínico alcohol etoxilado disodio, alquil amido polietoxi sulfosuccinato de di-sodio, N-(1,2-dicarboxi-etil)-N-octadecil sulfosuccinnamato de tetrasodio, N-octasulfosuccinnamato de disodio, nonil-fenol etoxilado sulfatado y 2-amino-2-metil-1-propanol.

Los ejemplos de agentes de viscosidad, suspensión, y control de flujo incluyen fosfato de poliaminoamida, sales de ácido carboxílico de peso molecular elevado de poliamino amidas, y sal de alquil amina de un ácido graso insaturado, todos ellos disponibles de BYK Chemie U.S.A. bajo la marca comercial ANTI TERRA^{TM}. Ejemplos adicionales incluyen los copolímeros de polisiloxano, disolución de poliacrilato, ésteres de celulosa, hidroxietil celulosa, hidroxietil celulosa modificada hidrofóbicamente, hidroxipropil celulosa, cera de poliamida, cera de poliolefina, carboximetilcelulosa, poli(acrilato de amonio), poli(acrilato de sodio), y óxido de polietileno.

Diversos agentes antiespumantes patentados están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo la marca comercial BRUBREAK de Buckman Laboratories Inc., bajo la marca comercial BYK^{TM} de BYK Chemie, U.S.A., bajo las marcas comerciales FOAMASTER^{TM} y NOPCO^{TM} de Henkel Corp./Coating Chemicals, bajo la marca comercial DREWPLUS^{TM} de Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company, bajo las marcas comerciales TRYSOL^{TM} y TROYKYD^{TM} de Troy Chemical Corporation, y bajo la marca comercial SAGTM de Union Carbide
Corporation.

Los ejemplos de fungicidas, agentes contra el mildiu, y biocidas incluyen 4,4-dimetiloxazolidina, 3,4,4-trimetil-oxazolidina, metaborato de bario modificado, N-hidroximetil-N-metilditiocarbamato de potasio, 2-(tiociano-metiltio) benzotiazol, dimetil ditiocarbamato de potasio, adamantano, N-(triclorometiltio) ftalimida, 2,4,5,6-tetracloroisoftalo-nitrilo, ortofenil fenol, 2,4,5-triclorofenol, ácido deshidroacético, naftenato de cobre, octoato de cobre, arsénico orgánico, óxido de tributil estaño, naftenato de cinc, y 8-quinolinato de cobre.

Los ejemplos de absorbedores del U.V. y los estabilizadores de la luz U.V. incluyen benzofenona sustituida, benzotriazol sustituido, amina con impedimento estérico, y benzoato con impedimento estérico, disponible de American Cyanamide Company bajo el nombre comercial de Cyasorb UV, y disponible de Ciba Geigy bajo la marca comercial TINUVIN, y dietil-3-acetil-4-hidroxi-bencil-fosfonato, 4-dodeciloxi-2-hidroxi benzofenona, y monobenzoato de resorcinol.

Para la preparación de los artículos revestidos de acuerdo con la presente invención, una composición de revestimiento formulada que contiene los ésteres de carboxialquilcelulosa de la presente invención se aplica a un substrato y se permite secar. El substrato puede ser, por ejemplo, madera; plástico; metal, tal como aluminio o acero; cartón; vidrio; laminas de acetato butirato de celulosa; y diversas mezclas que contienen, por ejemplo, polipropileno, policarbonato, poliésteres tales como poli(tereftalato de etileno), lámina acrílica, así como también otros substratos
sólidos.

Los pigmentos adecuados para su uso en las composiciones de revestimiento de acuerdo con la presente invención son los pigmentos inorgánicos y orgánicos típicos, bien conocidos por cualquier persona especializada en la técnica de los revestimientos superficiales, especialmente aquellos establecidos por el Colour Index, 3ª Edición, segunda revisión, 1982, publicado por la Society of Dyers and Colourists en asociación con la American Association of Textile Chemist and Colorist. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a los siguientes: CI Pigment White 6 (dióxido de titanio); CL Pigment Red 101 (óxido de hierro rojo); CI Pigment Yellow 42, CI Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (ftalocianinas de cobre); CI Pigment Red 49:1; y CI Pigment Red 57:1.

Los acetatos butiratos de celulosa convencionales descritos en esta descripción eran muestras comerciales procedentes de Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee, como sigue: CAB-171-15, CAB-381-01, CAB-381-0.5, CAB-381-20, CAB-551-0.01 y CAB-551-0.2. Las muestras comerciales de CMCAB (acetato butirato de carboximetilcelulosa) eran de Eastman Chemical Company como sigue: CMCAB-641-0.5 y CMCAB-641-0.2. El Desmodur HL se obtuvo de Bayer como una disolución del 60% en acetato de butilo.

De acuerdo con la presente descripción, CAB significa un acetato butirato de celulosa; CAP significa un acetato propionato de celulosa; CA significa un acetato de celulosa, CMCAB significa un acetato butirato de carboximetilcelulosa, CMCAP significa un acetato propionato de carboximetilcelulosa; CMCA significa un acetato de carboximetilcelulosa; HS-CMCAB significa un ingenioso acetato butirato de carboximetilcelulosa con un elevado contenido de sólidos de acuerdo con la invención con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja y un peso molecular bajo; HS-CMCAP significa un ingenioso acetato propionato de carboximetilcelulosa con un elevado contenido de sólidos con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja y un peso molecular bajo; HS-CMCA significa un ingenioso acetato de carboximetilcelulosa con un contenido elevado de sólidos con un grado de sustitución máximo elevado, un grado de polimerización bajo, una IV baja y un peso molecular bajo.

En la presente descripción los términos siguientes tienen el significado que se indica:

Penetración de un líquido significa la redisolución del revestimiento base causada por los disolventes en un revestimiento transparente y que típicamente da lugar a un aspecto moteado o terroso de las escamas de pigmento/metal del revestimiento base.

Revestimientos con un contenido elevado en sólidos son los revestimientos con un % de sólidos más elevado en la formulación que los revestimientos tradicionales, esto típicamente significa formulaciones de revestimiento con un nivel de % en sólidos superior a o igual a 60%.

Revestimientos con un contenido medio en sólidos son los revestimientos con un % de sólidos más elevado en la formulación que los revestimientos con contenido bajo de sólidos, esto típicamente significa formulaciones de revestimiento con un nivel de % en sólidos entre 40% y 60%.

Revestimientos con un contenido bajo en sólidos son los revestimientos con un % de sólidos bajo en la formulación, esto típicamente significa formulaciones de revestimiento con un nivel de % en sólidos inferior al 40%.

Brillo es un término subjetivo usado para describir la cantidad relativa y la naturaleza de una reflexión semejante a la del espejo.

Piel de naranja es un aspecto superficial de la pintura que recuerda la textura de una piel de naranja.

Un defecto superficial es cualquier anormalidad sobre la superficie de un revestimiento que afecta adversamente al aspecto del revestimiento; los ejemplos incluyen las picaduras, cráteres, y piel de naranja.

Picaduras (Picado) son defectos superficiales de la película caracterizados por pequeños fisuras semejantes a poros en un revestimiento, que se extienden completamente a través del revestimiento y que tienen el aspecto general de pinchazos de alfiler.

\newpage

Cráteres son pequeñas depresiones en forma de cuenco que tienen frecuentemente gotas o bandas de material en sus centros y que dan lugar a bordes circulares en una película de revestimiento.

Formación de cráteres es la formación en una película de revestimiento húmeda de pequeñas depresiones en forma de cuencos que persisten después del secado.

Tiempo de secado al tacto es el intervalo transcurrido entre la aplicación y el tiempo libre de adherencia (es decir el intervalo de tiempo requerido para que un revestimiento esté seco).

Término reductor significa el sacárido terminal de un disacárido, trisacárido oligosacárido o polisacárido que no tiene otro sacárido unido en la posición C1. El C1 puede estar funcionalizado bien con un grupo hidroxilo o con un grupo éster.

Término no reductor significa el sacárido terminal de un disacárido, trisacárido oligosacárido o polisacárido que no tiene otro sacárido unido en la posición C4. El C4 puede estar funcionalizado bien con un grupo hidroxilo o con un grupo éster.

Acetolisis significa la escisión de un enlace glucosídico en la ausencia de agua y en la presencia de un catalizador y de un ácido carboxílico, que incluyen, pero no se limitan a ácido acético.

Hidrólisis significa la escisión de un enlace éster de un éster de celulosa en la presencia de agua y de un catalizador para generar un grupo hidroxilo libre sobre la estructura principal celulósica.

Desplazamiento significa el cambio en el color a medida que el ángulo de observación de un material goniocromático, tal como una película de pintura metálica, se cambia desde la posición perpendicular a una cercana a la rasante. Algunas veces se denomina coincidencia o basculación.

Coincidencia se refiere a cuando dos paneles diferentes pintados parecen tener una buena coincidencia en el color cuando se observan desde un ángulo dado, pero parecen diferentes en todos los demás ángulos.

Doble frotamiento es el acto de frotar una tela saturada de disolvente en un movimiento completo de adelante y atrás sobre la superficie revestida.

Algunas de las definiciones precedentes se adaptaron del Coatings Encyclopedic Dictionary, compilador LeSota, S.; 1995, Federation of Societies for Coatings Technology, Blue Bell, PA.

Los resultados de la ^{1}H RMN se obtuvieron usando un espectrómetro de RMN JEOL Model GX-400 operado a 400 MHz. El tamaño del tubo de muestra es de 5 mm. La temperatura de la muestra es de 80ºC, el retraso de impulso de 5 segundos y se realizaron 64 barridos por cada experimento. Los desplazamientos químicos se informaron en ppm a partir de tetrametilsilano, con DMSO (dimetil-sulfóxido) residual como una referencia interna. El desplazamiento químico del DMSO residual se fija en 2,49 ppm.

Para los ésteres de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa, se usó un método basado en la GC para determinar el acetilo, propionilo, y butirilo, más bien que la RMN, debido a que el metileno del grupo carboxialquilo(C_{1}-C_{3}) no se puede separar fácilmente de los protones del anillo de la estructura principal de la celulosa, lo que hace difícil las medidas absolutas del DS mediante RMN. Los valores de DS se calculan mediante conversión del índice de acidez en el porcentaje de carboximetilo y usar esto junto con los porcentajes en peso de acetilo, propionilo, y butirilo determinados por GC (cromatografía de gas).

Los porcentajes en peso de acetilo, propionilo, y butirilo se determinaron mediante un método de GC con hidrólisis. En este método, aproximadamente 1 g de éster se pesa en una botella de pesada y se seca en una estufa de vacío a 105ºC durante al menos 30 minutos. A continuación 0,500 \pm 0,001 g de muestra se pesa en un matraz Erlenmeyer de 250 mL. A este matraz se añade 50 mL de una disolución de 9,16 g de ácido isovalérico, del 99%, en 2.000 mL de piridina. Esta mezcla se calienta a reflujo durante aproximadamente 10 minutos, después de lo cual se añade 30 mL de disolución de hidróxido de potasio en isopropanol. Esta mezcla se calienta a reflujo durante aproximadamente 10 minutos. La mezcla se permite enfriar con agitación durante 20 minutos, y a continuación se añade 3 mL de ácido clorhídrico concentrado. La mezcla se agita durante 5 minutos, y a continuación se permite reposar durante 5 minutos. Aproximadamente 3 mL de la disolución se transfiere a un tubo de centrífuga y se centrifuga durante aproximadamente 5 minutos. El líquido se analiza mediante GC (inyección fraccionada, y detector de ionización de llama) en una columna de sílice fundida 25M x 0,53 mm con una fase FFAP de 1 \mum.

El porcentaje en peso de acilo se calcula como sigue, en donde:

C_{1} =: concentración de i (grupo acilo)

F_{i} =: factor de respuesta relativo para el componente i

F_{s} =: factor de respuesta relativo para el ácido isovalérico

A_{i} =: área del componente i

A_{s} =: área del ácido isovalérico

R =: (gramos de ácido isovalérico/(g de muestra)

C_{1} = ((F_{i}*A_{i})/F_{s}*A_{s}))*R*100

El método de la GC se usa, junto con la RMN, para determinar el % en peso de acetilo, propionilo, y butirilo, y se indica el método usado.

El índice de acidez de los ésteres de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa se determina mediante valoración como sigue. Una parte alícuota de (0,5-1,0 g) pesada exactamente del éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa se mezcla con 50 mL de piridina y se agita. A esta mezcla se añade 40 mL de acetona seguido de agitación. Finalmente, se añade 20 mL de agua y la mezcla se agita de nuevo. Esta mezcla se valora con hidróxido de sodio 0,1 N en agua usando un electrodo de vidrio/combinación: Se valora también un ensayo en blanco que consiste en 50 mL de piridina, 40 mL de acetona, y 20 mL de agua. El índice de acidez se calcula como sigue en donde:

Ep =: mL de disolución de NaOH para alcanzar el punto final de la muestra

B =: mL de disolución de NaOH para alcanzar el punto final del ensayo en blanco

N =: normalidad de la disolución de hidróxido de sodio

Wt =: peso del éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa valorado

índice de acidez (mg de KOH/g de muestra) = ((Ep-B)^{*}N^{*}56,1))Wt

\vskip1.000000\baselineskip

Método de ensayo de La IV

La viscosidad inherente (IV) de los ésteres de celulosa y de los ésteres de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa descritos en esta invención, excepto cuando se indique de otro modo, se determina mediante medida del tiempo de flujo de una disolución de concentración de polímero conocida y el tiempo de flujo de un ensayo en blanco con un disolvente en un viscosímetro capilar, y a continuación calcular la IV.

La IV se define mediante la siguiente ecuación:

\vskip1.000000\baselineskip

4

\vskip1.000000\baselineskip

en la que:

(n) =: viscosidad inherente a 25ºC a una concentración de polímero de 0,50 g/100 mL de disolvente

ln =: logaritmo natural

t_{s} =: tiempo de flujo de la muestra

t_{0} =: tiempo de flujo del ensayo en blanco con un disolvente

C =: concentración de polímero en gramos por 100 mL de disolvente = 0,50

Las muestras se prepararon en una concentración de 0,50 g por 100 mL de disolvente (60% de fenol y 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano, o "PM95", en peso). La muestra (0,25 g) se pesa en un tubo de cultivo que contiene una barra de agitación. Se añade 50,0 mL de 60% de fenol y 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano en peso (también descrito en la Solicitud de Patente como "PM95". La mezcla se coloca en un calentador y se calienta con agitación (300 rpm) a 125ºC (7 minutos para alcanzar la temperatura diana y se mantiene durante 15 minutos a 125ºC). La muestra se permite enfriar a la temperatura ambiente (25ºC) y a continuación se filtra y se coloca en el viscosímetro (Model AVS 500 - Schott America, Glass % Scientific Products, Inc., Yonkers, NY). La IV se calcula de acuerdo con la ecuación anterior.

\vskip1.000000\baselineskip

Método GPC para la determinación del peso molecular

Las distribuciones del peso molecular de las muestras de éster de celulosa y de éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3}) se determinaron mediante cromatografía de permeabilización a través de gel (GPC) usando uno de los dos métodos que se indican a continuación.

Método 1, THF (Tetrahidrofurano): Las distribuciones del peso molecular de las muestras de éster de celulosa que se indican como que se ensayaron mediante GPC con THF como disolvente se determinaron a temperatura ambiente en THF grado GPC de Burdick and Jackson estabilizado con BHT (hidroxitolueno sustituido con terc-butilo), a un caudal de 1 mL/min. Todas las demás muestras se determinaron usando GPC con NMP (N-metil-pirrolidona) como disolvente, según se establece en el Método 2 más adelante. Las disoluciones de la muestra se preparan mediante disolución de aproximadamente 50 mg de polímero en 10 ml de THF, a lo cual se añade 10 \mul de tolueno como un marcador del caudal. Se usa un dispositivo de toma de muestras automático para inyectar 50 \mul de cada disolución sobre un conjunto de columnas de Polymer Laboratories PLgel® que consiste en una columna de 5 \mum Guard, una Mixed-C® y una Oligopore® dispuestas en serie. El polímero eluyente se detecta mediante refractometría diferencial, con la célula de detección mantenida a 30ºC. La señal de detección se registra mediante un sistema de adquisición de datos de Polymer Laboratories Caliber®, y los cromatogramas se integran con un programa informático desarrollado en Eastman Chemical Company. Se determina una curva de calibrado con un conjunto de dieciocho estándares de poliestireno casi monodispersos con peso molecular desde 266 a 3.200.000 g/mol y 1-fenil-hexano de 162 g/mol. Las distribuciones del peso molecular y las medias se informan bien como valores de poliestireno equivalentes, o como pesos moleculares verdaderos calculados por medio de un procedimiento de calibración universal con los parámetros siguientes:

K_{PS} = 0.0128

\hskip2cm

a_{PS} = 0.712

K_{CE} = 0.00757

\hskip2cm

a_{CE} = 0.842

Método 2, NMP (N-metil-pirrolidona): Las distribuciones del peso molecular de todas las muestras si no se indica de otro modo se determinan mediante GPC con NMP como disolvente, como sigue. Las distribuciones del peso molecular de las muestras de éster de celulosa se determinan mediante cromatografía de permeabilización de gel a 40ºC en N-metil-pirrolidona de Burdick and Jackson con 1% en peso de ácido acético glacial de Baker, a un caudal de 0,8 mL/min. Las disoluciones de la muestra se preparan mediante disolución de aproximadamente 25 mg de polímero en 10 ml de NMP, a lo cual se añade 10 \mul de tolueno como un marcador del caudal. Se usa un dispositivo de toma de muestras automático para inyectar 20 \mul de cada disolución sobre un conjunto de columnas de Polymer Laboratories PLgel® que consiste en una columna de 10 \mum Guard, y una Mixed-C®. El polímero eluyente se detecta mediante refractometría diferencial, con la célula de detección mantenida a 30ºC. La señal de detección se registra mediante un sistema de adquisición de datos de Polymer Laboratories Caliber®, y los cromatogramas se integran con un programa informático desarrollado en Eastman Chemical Company. Se determina una curva de calibrado con un conjunto de dieciocho estándares de polietileno casi monodispersos con peso molecular desde 580 a 3.200.000 g/mol. Las distribuciones del peso molecular y las medias se informan como valores de poliestireno
equivalentes.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos

Ejemplo 1

Carboximetilcelulosa (en forma de sal de Na, DS de carboximetilo de 0,31-0,35), preparada a partir de borras de algodón, se convirtió en el ácido libre (CMC-H) mediante adición de 100 gramos de CMC-Na a 2.000 gramos de ácido sulfúrico del 10%. Después de aproximadamente 10 minutos de agitación, la suspensión se filtró libre de líquidos en exceso y se lavó con agua desmineralizada. A continuación la CMC-H humectada con agua se intercambió disolvente en primer lugar con ácido acético y a continuación con ácido butírico para producir una CMC-H humectada con ácido butírico.

A continuación 150 gramos de la CMC-H humectada con ácido butírico (aproximadamente 40% de sólidos) se colocó en una cuba de reacción de 1 litro y se enfrió a aproximadamente 15ºC y se añadió a 15ºC una disolución de 16 gramos de anhídrido acético, 210 gramos de anhídrido butírico, y 3,02 gramos de ácido sulfúrico y esta mezcla se mantuvo a 25ºC durante 1 hora. A continuación la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 60ºC y se mantuvo durante 1,67 horas. A continuación se añadió a 60ºC una disolución de 76 gramos de agua y 76 gramos de ácido acético y la temperatura de reacción se mantuvo a 60ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 4 horas. A continuación se añadió una disolución de 7,3 gramos de tetrahidrato de acetato de magnesio en 20 gramos de agua y se añadió 320 gramos de ácido acético. Esta mezcla se enfrió a 50ºC y se filtró. El producto se precipitó mediante vertido de la disolución en aproximadamente 20 veces su volumen de agua. El sólido que se obtiene se filtró y se lavó libre de ácidos orgánicos con agua y se secó a 60ºC. El sólido blanco que se obtiene tenía la composición siguiente: DS_{Bu} = 2,62 (valor calculado basado en 43,25% en peso de butirilo); DS_{Ac} = 0,47 (valor calculado basado en 5,42% en peso de acetilo); DS_{Pr} = 0,01 (valor calculado basado en 0,19% en peso de propionilo); DS de carboximetilo = 0,32 (valor calculado basado en un índice de acidez de 48,60); M_{n} = 4.700: M_{w} = 22.800; Polidispersidad = 4,85; IV (PM95) = 0,14 dL/g; y un índice de acidez de 48,60 mg de KOH/gramo de
muestra.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2

A continuación 150 gramos de la CMC-H humectada con ácido butírico (aproximadamente 40% de sólidos) se colocó en una cuba de reacción de 1 litro y se enfrió a aproximadamente 15ºC y se añadió a 15ºC una disolución de 16 gramos de anhídrido acético, 210 gramos de anhídrido butírico, y 3,02 gramos de ácido sulfúrico y esta mezcla se mantuvo a 25ºC durante 1 hora. A continuación la temperatura de esta mezcla se elevó a 60ºC y se mantuvo durante 1,67 horas. A continuación se añadió a 60ºC una disolución de 76 gramos de agua y 76 gramos de ácido acético y la temperatura de reacción se mantuvo a 60ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 4 horas. A continuación se añadió una disolución de 7,3 gramos de tetrahidrato de acetato de magnesio en 20 gramos de agua y se añadió 320 gramos de ácido acético. Esta mezcla se enfrió a 50ºC y se filtró. El producto se precipitó mediante vertido de la disolución en aproximadamente 20 veces su volumen de agua. El sólido que se obtiene se filtró y se lavó libre de ácidos orgánicos con agua y se secó a 60ºC. El sólido blanco que se obtiene tenía la composición siguiente: DS_{Bu} = 2,22 (valor calculado basado en 42,89% en peso de butirilo); DS_{Ac} = 0,46 (valor calculado basado en 5,34% en peso de acetilo); DS_{Pr} = 0,02 (valor calculado basado en 0,30% en peso de propionilo); DS de carboximetilo = 0,32 (valor calculado basado en un índice de acidez de 46,82); M_{n} = 4.600: M_{w} = 13.100; Polidispersidad = 2,81; IV (PM95) = 0,11 dL/g; y un índice de acidez de 46,82 mg de KOH/gramo de muestra.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3

Carboximetilcelulosa (en forma de sal de Na, DS de carboximetilo de 0,31-0,35), preparada a partir de borras de algodón, se convirtió en el ácido libre (CMC-H) mediante adición de 100 gramos de CMC-Na a 2.000 gramos de ácido sulfúrico del 10%. Después de aproximadamente 10 minutos de agitación, la suspensión se filtró libre de líquidos en exceso y se lavó con agua desmineralizada. A continuación la CMC-H humectada con agua se intercambió disolvente en primer lugar con ácido acético y a continuación con ácido butírico para producir una CMC-H humectada con ácido butírico. Se prepararon tres cargas totales de CMC-H humectadas con ácido butíri-
co.

A continuación 153 gramos de la CMC-H humectada con ácido butírico (aproximadamente 40% de sólidos) se colocó en cada una de 3 cubas de reacción de 1 litro y se enfrió a aproximadamente 15ºC, y se añadió a 15ºC una disolución de 20 gramos de anhídrido acético, 205 gramos de anhídrido butírico, y 2,99 gramos de ácido sulfúrico a cada una y estas mezclas se mantuvieron a 25ºC durante 1 hora. A continuación la temperatura de estas mezclas se elevó a 60ºC y se mantuvo durante 2,5 horas. A continuación se añadió a 60ºC una disolución de 76 gramos de agua y 76 gramos de ácido acético a cada reacción y la temperatura de reacción se mantuvo a 60ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 4,5 horas. A continuación se añadió una disolución de 7,2 gramos de tetrahidrato de acetato de magnesio en 20 gramos de agua y se añadió 320 gramos de ácido acético a cada reacción. Estas mezclas se combinaron, se enfrió a 50ºC y se filtró. El producto se precipitó mediante vertido de la disolución en aproximadamente 20 veces su volumen de agua. El sólido que se obtiene se filtró y se lavó libre de ácidos orgánicos con agua y se secó a 60ºC. El sólido blanco que se obtiene tenía la composición siguiente: DS_{Bu} = 2,06 (valor calculado basado en 42,01% en peso de butirilo); DS_{Ac} = 0,42 (valor calculado basado en 6,24% en peso de acetilo); DS_{Pr} = 0,02 (valor calculado basado en 0,29% en peso de propionilo); DS de carboximetilo = 0,29 (valor calculado basado en un índice de acidez de 43,49); M_{n} = 4.400: M_{w} = 11.000; Polidispersidad = 2,52; IV (PM95) = 0,11 dL/g; y un índice de acidez de 43,49 mg de KOH/gramo de muestra.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 4

Se prepara un HS-CMCAB-64 siguiendo las directrices de los Ejemplos 1-3 para producir una muestra con la composición siguiente: DS_{Bu} = 2,04 (valor calculado basado en 41,78% en peso de butirilo); DS_{Ac} = 0,59 (valor calculado basado en 7,24% en peso de acetilo); DS_{Pr} = 0,03 (valor calculado basado en 0,45% en peso de propionilo); DS de carboximetilo = 0,29 (valor calculado basado en un índice de acidez de aproximadamente 45); M_{n} = 1.074: M_{w} = 3.174; Polidispersidad = 2,96; IV (PM95) = 0,103 dL/g; y un índice de acidez de aproximadamente 45 mg de KOH/gramo de muestra.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 5-8

Las muestras de HS-CMCAB preparadas de acuerdo con los Ejemplos 2-4, como se establece en la Tabla 2, y las muestras comerciales de CMCAB (CMCAB-641-0.5 y CMCAB-641.0.2, disponibles de Eastman Chemical Company, Kingsport, TN), se disolvieron en una diversidad de disolventes y mezclas de disolventes (véase la Tabla 3) a 10% en peso a aproximadamente 22ºC (temperatura ambiente). Las muestras se examinaron visualmente para determinar su solubilidad y se puntuaron como soluble-transparente (9), soluble-ligera turbiedad (7), geles (5), parcialmente soluble (3), e insoluble (1).

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2 Propiedades de los HS-CMCAB

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

6

TABLA 3 Solubilidad de los HS-CMCAB en comparación con los CMCAB comerciales

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

7

\newpage

\global\parskip0.900000\baselineskip

TABLA 3 (continuación)

8

Según se usa en la presente invención, MEK = metil etil cetona, MPK = metil propil cetona, MAK = metil amil cetona, PM acetato = acetato de metil propilen glicol, EB acetato = acetato de butil etilen glicol, PM = éter monometílico del propilen glicol, DM = éter metílico del dietilen glicol, PB = éter monobutílico del propilen glicol, DE = éter etílico del dietilen glicol, PP = éter monopropílico del propilen glicol, Eastman EO Solvent = éter monopropílico del etilen glicol, Eastman EB Solvent = éter monobutílico del etilen glicol, 95% Tecsol C = etanol con metanol, MIBK y acetato de etilo como desnaturalizantes con 5% de agua, NMP = N-metil pirrolidona, Eastman EEP Solvent = 3-etoxipropionato de etilo, IPA = alcohol isopropílico.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 9-10 y Ejemplos Comparativos 11-12

Compatibilidad de los HS-CMCAB con las resinas de revestimiento y su comparación con los CMCAB-641-0.5 y CMCAB-641-0.2 comerciales

Se preparan disoluciones usando relaciones de compuestos celulósicos a resina modificante de 1/4, 1/1 y 4/1 a 10% de sólidos en una mezcla de acetato de n-butilo/MEK/EEP/MAK (35/20/20/15/10). Las películas se someten a colada sobre vidrio a un espesor de 0,0254 cm de espesor. Las películas se permiten secar al aire durante 24 horas. Las películas que se obtienen se evalúan visualmente bajo unas buenas luces de trabajo (Tablas 4 y 5) para determinar la transparencia de la película de acuerdo con el esquema siguiente: 0 = transparente sin turbiedad; 1 = muy ligera turbiedad, sólo a la luz brillante; 3 ligera turbiedad en la habitación; 5 = traslúcida; 7 = dominios translúcidos e incompatibles; 9 = turbiedad e incompatible; 10 = opaca. Los datos muestran la compatibilidad mejorada de los HS-CMCAB frente a los CMCAB convencionales.

\newpage

\global\parskip1.000000\baselineskip

9

10

11

12

Ejemplo 13

El perfil de viscosidad de un HS-CMCAB se determina mediante disolución de un HS-CMCAB (Ejemplo 4) en la mezcla de disolventes siguiente (disolvente Eastman EB/metil propil cetona/alcohol isopropílico/agua, 37,5/25/25/12,5 en peso) a 50% de contenido en sólidos y a 66% de contenido en sólidos. La viscosidad se mide usando un viscosímetro Brookfield a la temperatura ambiente y exhibe un incremento exponencial con el incremento del contenido en sólidos que es típico de los ésteres de celulosa convencionales, pero que es inesperado para los ésteres de carboxialquilcelulosa con dicho peso molecular bajo.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 14

Formulación de revestimiento transparente secada al horno

Se prepara una formulación de revestimiento transparente secada al horno que contiene HS-CMCAB según se describe en la Tabla 6. La película seca de forma transparente en un espesor de la película de 0,0117 cm. y no muestra defectos superficiales visibles.

TABLA 6

13

Ejemplo 15

Revestimiento transparente secado al horno

Se prepara una formulación de revestimiento transparente secado al horno que contiene HS-CMCAB de acuerdo con la Tabla 7. La película seca de forma transparente en un espesor de la película de 0,0117 cm. y no muestra defectos superficiales visibles.

TABLA 7

14

Ejemplo 16

Revestimiento transparente secado al horno

Se prepara una formulación de revestimiento transparente secado al horno que contiene HS-CMCAB de acuerdo con la Tabla 8. La película seca de forma transparente en un espesor de la película de 0,0117 cm. y no muestra defectos superficiales visibles.

TABLA 8

15

Ejemplo 17

Formulación de revestimiento pigmentado

Se prepara una formulación de revestimiento pigmentado que contiene HS-CMCAB de acuerdo con la Tabla 9. La película seca de forma opaca y no muestra defectos superficiales visibles.

TABLA 9

16

Ejemplo 18

Dispersión de escamas de aluminio que contiene HS-CMCAB para pinturas de escamas metálicas

Se prepara una dispersión en escamas de aluminio que contiene HS-CMCAB de acuerdo con la Tabla 10 mediante mezcla de los materiales y agitación. Se obtiene una dispersión de escamas de aluminio uniforme sin formación de coágulos.

TABLA 10

17

Ejemplo 19

Revestimiento base en suspensión en un disolvente de escamas de aluminio

Se prepara un revestimiento base en suspensión en un disolvente de escamas de aluminio que contiene HS-CMCAB de acuerdo con la Tabla 11. Se obtiene un nivel de 48,65% de compuestos no volátiles.

TABLA 11

18

Ejemplo 20

Revestimiento base en suspensión en agua de escamas de aluminio

Se prepara un revestimiento base en suspensión en agua de escamas de aluminio que contiene HS-CMCAB de acuerdo con la Tabla 12. Se obtiene un nivel de 36,9% de compuestos no volátiles y un índice "flop" (índice de coincidencia) de 15,27.

TABLA 12

19

Claims

1. Un éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa que tiene las propiedades siguientes:

un grado de sustitución máximo por unidad de anhidroglucosa desde 3,08 a 3,50, compuesto de las sustituciones siguientes:

un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de carboxialquilo(C_{1}-C_{3}) desde 0,20 a 1,2,

un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo desde 0 a 1,0,

un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de ésteres C_{3}-C_{4} desde 0 a 3,30, y

un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo desde 0 a 3,30;

una viscosidad inherente de 0,05 a 0,18 dL/g, según se mide en una disolución 60/40 (peso/peso) de fenol/tetraclo-
roetano a 25ºC;

un peso molecular medio numérico (M_{n}) desde 1.000 a 7.000;

un peso molecular medio ponderado (M_{w}) desde 1.500 a 23.000; y

una polidispersidad desde 1,20 a 7,0.

2. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa, y en el que el éster C_{3}-C_{4} comprende butirilo en un grado de sustitución desde 0,01 a 0,66.

3. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa, y en el que el éster C_{3}-C_{4} comprende butirilo en un grado de sustitución desde 0,58 a 1,15.

4. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa, y en el que el éster C_{3}-C_{4} comprende butirilo en un grado de sustitución desde 1,00 a 1,69.

5. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa, y en el que el éster C_{3}-C_{4} comprende butirilo en un grado de sustitución desde 1,45 a 2,27.

6. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa, y en el que el éster C_{3}-C_{4} comprende butirilo en un grado de sustitución desde 2,20 a 3,25.

7. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa, y en el que el éster C_{3}-C_{4} comprende propionilo en un grado de sustitución desde 0,01 a 0,66.

8. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa, y en el que el éster C_{3}-C_{4} comprende propionilo en un grado de sustitución desde 0,58 a 1,15.

9. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa, y en el que el éster C_{3}-C_{4} comprende propionilo en un grado de sustitución desde 1,00 a 1,69.

10. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa, y en el que el éster C_{3}-C_{4} comprende propionilo en un grado de sustitución desde 1,45 a 2,27.

11. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa, y en el que el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo es desde 1,95 a 2,68.

12. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa, y en el que el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo es desde 1,34 a 2,02.

13. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa, y en el que el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo es desde 2,65 a 3,25.

14. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa que tiene un índice de acidez desde 40 a 200 mg de KOH/g de muestra.

15. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa que tiene un índice de acidez desde 40 a 75 mg de KOH/g de muestra.

16. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa que tiene un índice de acidez desde 75 a 105 mg de KOH/g de muestra.

17. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa que tiene un índice de acidez desde 105 a 200 mg de KOH/g de muestra.

18. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo es desde 0 a 0,90.

19. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo es desde 0,1 a 0,9.

20. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en diisobutil cetona.

21. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en diisobutil cetona.

22. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en una mezcla 70/30 de tolueno/acetato de etilo.

23. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en una mezcla 70/30 de tolueno/acetato de etilo.

24. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en metil amil cetona.

25. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en metil amil cetona.

26. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en acetato de etilo.

27. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en acetato de etilo.

28. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en propionato de n-butilo.

29. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en propionato de n-butilo.

30. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en acetato de n-butilo.

31. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en acetato de n-butilo.

32. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en propionato de n-propilo.

33. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en propionato de n-propilo.

34. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en éter monopropílico del propilen glicol.

35. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el éster forma una disolución transparente como una mezcla del 10 por ciento en peso en éter monopropílico del propilen glicol.

36. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un éster de carboximetilcelulosa.

37. El éster de carboximetilcelulosa de acuerdo con la reivindicación 36, en el que el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo es desde 0,10 a 0,90, el grado de sustitución de butirilo es desde 1,10 a 2,55, y el grado de sustitución de acetilo es desde 0,10 a 0,90.

38. El éster de carboximetilcelulosa de acuerdo con la reivindicación 36, en el que el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo es desde 0,10 a 0,90, el grado de sustitución de butirilo es desde 2,04 a 2,22, y el grado de sustitución de acetilo es desde 0,42 a 0,59.

39. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la viscosidad inherente es desde 0,07 a 0,13 dL/g.

40. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el peso molecular medio numérico (M_{n}) es desde 1.500 a 5.000.

41. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 39, en el que el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo es desde 0,10 a 0,90, el grado de sustitución de butirilo es desde 1,10 a 2,55, y el grado de sustitución de acetilo es desde 0,10 a 0,90.

42. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa es un acetato propionato de carboximetilcelulosa que tiene un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de propionilo desde 0,05 a 3,30, un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de acetilo desde 0 a 2,00, y un grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa desde 0 a 1,00.

43. El éster de carboximetilcelulosa de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo es desde 0,10 a 0,90, y el grado de sustitución de acetilo es desde 1,95 a 2,68.

44. El éster de carboximetilcelulosa de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa de hidroxilo es desde 0,10 a 0,90, y el grado de sustitución de acetilo es desde 1,34 a 2,02.

45. El éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 44, en el que la viscosidad inherente es desde 0,07 a 0,13 dL/g.

46. El acetato de carboximetilcelulosa de acuerdo con la reivindicación 44, en el que el peso molecular medio numérico (M_{n}) es desde 1.500 a 5.000.

47. Una composición de revestimiento, que comprende:

a) desde 0,1 a 50 por ciento en peso, basado en el peso total de (a) y (b) en la composición de revestimiento, del éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1;

b) desde 50 a 99,9 por ciento en peso, basado en el peso total de (a) y (b) en la composición, de al menos una resina seleccionada del grupo que consiste en un poliéster, un poliéster-amida, un éster de celulosa, una alquídica, un poliuretano, una resina epoxi, una poliamida, una acrílica, un

\hbox{polímero de vinilo, un poliisocianato,  y
una melamina; y}

c) al menos un disolvente;

en la que el peso total de (a) y (b) es desde 5 a 85 por ciento en peso del peso total de (a), (b) y (c).

48. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 47, que comprende además 0,1 a 15 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición, de uno o más aditivos de revestimiento seleccionados del grupo que consiste en agentes de estabilización, de reología, y de control del flujo; agentes de opacificación; agentes de humectación y de dispersión del pigmento; agentes tensioactivos; absorbedores del ultravioleta (UV); estabilizadores de la luz UV; pigmentos de coloración; agentes de despumación y de anti-formación de espuma; agentes anti-deposición, anti-formación de bolsas y que proporcionen cuerpo o consistencia; agentes anti-formación de costra; agentes anti-inundación y agentes anti-separación de los pigmentos; fungicidas y agentes contra el mildiu; inhibidores de la corrosión; agentes de espesamiento; o agentes de coalescencia.

49. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 47, en la que la viscosidad inherente del éster de carboxialquilcelulosa es desde 0,07 a 0,11 dL/g.

50. Una composición de revestimiento, que comprende:

a) desde 0,1 a 50 por ciento en peso, basado en el peso total de (a) y (b) en la composición de revestimiento, del éster de carboxialquilcelulosa de acuerdo con la reivindicación 37;

b) desde 50 a 99,9 por ciento en peso, basado en el peso total de (a) y (b) en la composición, de al menos una resina seleccionada del grupo que consiste en un poliéster, un poliéster-amida, un éster de celulosa, una alquídica, un poliuretano, una resina epoxi, una poliamida, una acrílica, un polímero de vinilo, un poliisocianato, y una melamina; y

c) al menos un disolvente;

51. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 50, que comprende además 0,1 a 15 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición, de uno o más aditivos de revestimiento seleccionados del grupo que consiste en agentes de estabilización, de reología, y de control del flujo; agentes de opacificación; agentes de humectación y de dispersión del pigmento; agentes tensioactivos; absorbedores del ultravioleta (UV); estabilizadores de la luz UV; pigmentos de coloración; agentes de despumación y de anti-formación de espuma; agentes anti-deposición, anti-formación de bolsas y que proporcionen cuerpo o consistencia; agentes anti-formación de costra; agentes anti-inundación y agentes anti-separación de los pigmentos; fungicidas y agentes contra el mildiu; inhibidores de la corrosión; agentes de espesamiento; o agentes de coalescencia.

52. La composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 50, en la que la viscosidad inherente del éster de celulosa es desde 0,07 a 0,11 dL/g.

53. Un artículo conformado o formado revestido con la composición de acuerdo con la reivindicación 7.

54. Un artículo conformado o formado revestido con la composición de acuerdo con la reivindicación 50.

55. una dispersión de pigmento, que comprende:

el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1; y

20 a 50 por ciento en peso por peso de un pigmento.

56. La dispersión de pigmento de acuerdo con la reivindicación 55, en la que el pigmento está compuesto de alúmina o mica.

57. Un revestimiento curable por radiación que contiene el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1.

58. Un revestimiento curable por radiación que contiene el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 37.

59. Un revestimiento en polvo que contiene el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1.

60. Un revestimiento en polvo que contiene el éster de carboximetilcelulosa de acuerdo con la reivindicación 37.

61. Una composición de tinta que contiene el éster de carboxialquilo(C_{1}-C_{3})celulosa de acuerdo con la reivindicación 1.

62. Una composición de tinta que contiene el éster de carboximetilcelulosa de acuerdo con la reivindicación 37.

63. Una composición de revestimiento en suspensión en agua que comprende:

(a) desde 0,1 a 50 por ciento en peso, basado en el peso total de (a) y (b), del éster de carboxialquilo(C1-C3)celulosa de acuerdo con la reivindicación 1, en la que al menos un 25 por ciento de los grupos carbonilos han sido neutralizados con amoniaco o con una amina;

b) al menos 50 por ciento en peso, basado en el peso total de (a) y (b) de una resina soluble en agua o dispersable en agua seleccionada del grupo que consiste en poliésteres, poliéster-amidas, ésteres de celulosa, alquídicas, poliuretanos, resinas epoxi, poliamidas, acrílicas, polímeros de vinilo, poliuretanos, y melaminas;

c) agua y

d) un disolvente orgánico;

en la que el peso total de (a) y (b) está entre 5 y 50 por ciento en peso de la composición total y el disolvente orgánico comprende menos del 20 por ciento en peso del peso total de la composición.

64. Una composición de revestimiento en suspensión en agua que comprende:

(a) desde 0,1 a 50 por ciento en peso, basado en el peso total de (a) y (b) del éster de carboximetilcelulosa de acuerdo con la reivindicación 37, en la que al menos un 25 por ciento de los grupos carbonilos han sido neutralizados con amoniaco o con una amina;

c) agua y

d) un disolvente orgánico;

en la que el peso total de (a) y (b) está entre 5 y 50 por ciento en peso de la composición total y el disolvente orgánico comprende menos del 20 por ciento del peso total de la composición.