ES2299559T3 - Procedimiento para preparar una olefina ramificada, metodo de uso de la olefina ramificada para producir un tensioactivo, y tensioactivo. - Google Patents

Procedimiento para preparar una olefina ramificada, metodo de uso de la olefina ramificada para producir un tensioactivo, y tensioactivo. Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para preparar olefinas ramificadas, dicho procedimiento comprende obtener una composición isoparafínica que comprende 0,5% o menos de átomos de carbono alifáticos cuaternarios, dicha composición isoparafínica comprende parafinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 7 a 35, de tales parafinas por lo menos una parte de las moléculas están ramificadas, el número promedio de ramificaciones por molécula de parafina es desde 0,7 hasta 2,5 y las ramificaciones comprenden metilo y opcionalmente etilo, mediante hidrocraqueo e hidroisomerización de una cera parafínica, y deshidrogenar después dicha composición isoparafínica sobre un catalizador adecuado, dichas olefinas ramificadas tienen un contenido de carbonos cuaternarios de 0,5% o menos.

Description

Procedimiento para preparar una olefina ramificada, método de uso de la olefina ramificada para producir un tensioactivo, y tensioactivo.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar un olefina ramificada, a un método de uso de la olefina ramificada para elaborar un tensioactivo, y al tensioactivo per se.
Antecedentes de la invención
El documento US-A-5849960 se refiere a sulfatos tensioactivos basados en alcoholes ramificados. Los alcoholes ramificados en cuestión tienen un número promedio de ramificaciones por cadena de molécula de por lo menos 0,7. La ramificación comprende no solamente ramificaciones metilo, sino también ramificaciones etilo, mientras que no se excluye la existencia de ramificaciones más largas. Los alcoholes ramificados se preparan a partir de olefinas ramificadas, las cuales se preparan isomerizando la cadena principal de olefinas lineales. Los sulfatos tensioactivos del documento US-A-5849960 satisfacen simultáneamente los requerimientos de biodegradabilidad, solubilidad en agua fría y detergencia en agua fría.
El mercado siempre exige mejoras en el rendimiento de formulaciones de detergentes existentes, entre otras cosas mejorando los tensioactivos presentes en las formulaciones detergentes. Por ejemplo, el mercado del lavado de ropa pide mejoras en la biodegradabilidad de los tensioactivos, su solubilidad en agua fría y su detergencia en agua fría. Se busca por lo menos una mejora en el balance de las propiedades. Con la expresión "una mejora en el balance de las propiedades" se quiere decir que por lo menos se mejora una propiedad, mientras que por lo menos una de las otras propiedades no se deteriora.
La presente invención busca proporcionar mejoras en el rendimiento de los sulfatos tensioactivos del documento US-A-5849960, o por lo menos una mejora en el balance de sus propiedades de rendimiento. Las propiedades relevantes de rendimiento son biodegradabilidad, solubilidad en agua fría y detergencia en agua fría, por ejemplo detergencia en agua fría en agua de baja dureza y en agua de alta dureza. Otras propiedades relevantes de rendimiento son la compatibilidad de los sulfatos tensioactivos con otros componentes presentes en formulaciones detergentes, como se describe más adelante, en particular la compatibilidad con enzimas, es decir, la incapacidad de los sulfatos tensioactivos para desnaturalizar las enzimas durante el almacenamiento en un medio acuoso. Otras propiedades relevantes de rendimiento, en particular para aplicaciones de cuidado personal, son suavidad para la piel y los ojos y la capacidad de alta formación de espuma, preferiblemente proporcionando una espuma con una estructura fina de las celdas de espuma. Adicionalmente, se busca un rendimiento mejorado como sustancia química para aplicaciones de extracción de petróleo mejoradas y para la eliminación de derrames de petróleo, es decir, una capacidad mejorada para emulsionar sistemas de petróleo/agua y petróleo/salmuera y para estabilizar emulsiones de aceite y agua o salmuera, en particular a temperatura elevada. De manera independiente, la presente invención busca proporcionar un método para la elaboración de sulfatos tensioactivos que es más versátil y económicamente más atractivo que el método conocido por el documento US-A-5849960. En analogía, la invención busca proporcionar unas mejoras similares con respecto a tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos y tensioactivos catiónicos, distintos de los sulfatos tensioactivos mencionados anteriormente, y sus métodos de elaboración.
Sumario de la invención
De acuerdo con esta invención, los sulfatos tensioactivos se preparan deshidrogenando parafinas ramificadas seleccionadas para producir olefinas ramificadas. Estas olefinas ramificadas se pueden convertir en alcoholes ramificados y posteriormente en sulfatos tensioactivos. Alternativamente, las olefinas ramificadas se pueden convertir en otros tipos de tensioactivos, en particular tensioactivos aniónicos diferentes a los sulfatos tensioactivos, tales como sulfonatos tensioactivos; tensioactivos no iónicos y tensioactivos catiónicos. Una ventaja de esta invención es que los tensioactivos e intermediarios se pueden elaborar con un contenido muy bajo de moléculas, que tienen una cadena de carbonos lineal. Otra ventaja de la invención es que se pueden elaborar productos en los cuales las moléculas tienen un bajo contenido de ramificaciones que tienen tres o más átomos de carbono. También, una ventaja de la invención es que se pueden elaborar productos en los cuales las moléculas tienen un bajo contenido de átomos de carbono alifáticos cuaternarios. Sin desear quedar limitados por la teoría, se cree que la presencia de átomos de carbono alifáticos cuaternarios en las moléculas de los tensioactivos impide en cierto grado su biodegradación y por lo tanto preferiblemente se evita la presencia de átomos de carbono alifáticos cuaternarios en la composición isoparafínica. De hecho, se ha determinado que la presencia de 0,5% o menos de átomos de carbono alifáticos cuaternarios en las moléculas de los tensioactivos hace que los tensioactivos sean sustancialmente más biodegradables.
Por consiguiente, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar olefinas ramificadas, tal procedimiento comprende obtener una composición isoparafínica que comprende 0,5% o menos de átomos de carbono alifáticos cuaternarios, tal composición isoparafínica comprende parafinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 7 a 35, de tales parafinas por lo menos una parte de las moléculas están ramificadas, el número promedio de ramificaciones por molécula de parafina es desde 0,7 hasta 2,5 y las ramificaciones comprenden metilo y opcionalmente etilo, por hidrocraqueo e hidroisomerización de una cera parafínica, y después deshidrogenando dicha composición isoparafínica sobre un catalizador adecuado, dichas olefinas ramificadas tienen un contenido de carbonos cuaternarios de 0,5% o menos.
La presente invención también proporciona un procedimiento de uso de olefinas para elaborar un tensioactivo aniónico, un tensioactivo no iónico o un tensioactivo catiónico, en particular un sulfato o sulfonato tensioactivo, que comprende obtener olefinas ramificadas de acuerdo con la presente invención y convertir dichas olefinas ramificadas en el tensioactivo. En particular, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar sulfatos de alcohol, que comprende obtener una composición isoparafínica que comprende 0,5% o menos de átomos de carbono alifáticos cuaternarios, tal composición isoparafínica comprende parafinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 7 a 35, de las cuales por lo menos una parte de las moléculas están ramificadas, el número promedio de ramificaciones por molécula de parafina es desde 0,7 hasta 2,5 y las ramificaciones comprenden metilo y opcionalmente etilo, deshidrogenar dicha composición isoparafínica sobre un catalizador adecuado para formar olefinas ramificadas, y convertir dichas olefinas ramificadas en sulfatos de alcohol ramificados, dichos sulfatos de alcohol comprenden 0,5% o menos de átomos de carbono alifáticos cuaternarios.
Adicionalmente, la invención proporciona un procedimiento para preparar sulfatos de alcohol, que comprende obtener olefinas ramificadas de acuerdo con esta invención y convertir dichas olefinas ramificadas en sulfatos de alcohol ramificados.
En un aspecto adicional, la presente invención proporciona una composición de olefinas ramificadas que comprende olefinas que tienen diferentes números de carbonos consecutivos en el intervalo de 7 a 35, de las cuales por lo menos una parte de las moléculas están ramificadas, el número promedio de ramificaciones por molécula es por lo menos 0,7 y las ramificaciones comprenden metilo y opcionalmente etilo. En particular, la presente invención proporciona una composición de olefinas ramificadas que tiene 0,5% o menos de átomos de carbono cuaternarios y que comprende olefinas que tienen diferentes números de carbonos consecutivos en el intervalo de 7 a 35, por lo menos una parte de las moléculas de dichas olefinas está ramificada, el número promedio de ramificaciones por molécula es 0,7 a 2,5 y las ramificaciones comprenden metilo y opcionalmente etilo, y dicha composición de olefinas ramificadas se puede obtener por un procedimiento que comprende deshidrogenar una composición isoparafínica que se ha obtenido por hidrocraqueo e hidroisomerización de una cera parafínica, dicha composición isoparafínica comprende menos de 0,5% de átomos de carbono alifáticos cuaternarios.
En otro aspecto adicional, la presente invención proporciona una composición isoparafínica que comprende menos de 0,5% de átomos de carbono alifáticos cuaternarios y que comprende parafinas que tienen diferentes números de carbonos consecutivos en el intervalo de 7 a 35, por lo menos una parte de las moléculas de dichas parafinas están ramificadas, el número promedio de ramificaciones por molécula de parafina es 0,7 a 2,5 y las ramificaciones comprenden metilo y opcionalmente etilo.
Sin desear estar limitado por la teoría, se cree que cualquier mejora en las propiedades de desempeño de los sulfatos tensioactivos preparados de acuerdo con esta invención, en comparación con los sulfatos tensioactivos conocidos específicamente por el documento US-A-5849960, reside en una diferencia en la distribución de ramificaciones a lo largo de las cadenas parafínicas respectivas. Tales diferencias en la distribución de ramificaciones son realmente inesperadas en vista de la técnica anterior y, por lo tanto, son inventivas.
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Descripción detallada de la invención
Tal como se describe en la presente memoria, la composición isoparafínica y las composiciones de olefinas ramificadas y alcoholes derivadas de la misma son generalmente mezclas que comprenden moléculas con diferentes números de carbonos consecutivos. Típicamente, por lo menos 75% en peso, más típicamente por lo menos 90% en peso, de estas composiciones representan un grupo de moléculas de las cuales las moléculas más pesadas comprenden a lo sumo 6 átomos de carbono más que las moléculas más livianas.
La composición isoparafínica comprende parafinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 7 a 35, por lo menos una parte de las moléculas de dichas parafinas están ramificadas. Preferiblemente, la composición isoparafínica comprende parafinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 10 a 18. Preferiblemente por lo menos 75% en peso, preferiblemente por lo menos 90% en peso de la composición isoparafínica consiste en parafinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 10 a 18. En la práctica, frecuentemente a lo sumo 99,99% en peso, con más frecuencia a lo sumo 99,9% en peso, de la composición isoparafínica consiste en parafinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 10 a 18. Cuando se tiene la intención de preparar sulfatos tensioactivos a partir de la composición isoparafínica, se prefiere que la composición isoparafínica comprenda parafinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 14 a 17, en cuyo caso preferiblemente al menos 75% en peso, preferiblemente por lo menos 90% en peso, de la composición isoparafínica consiste en parafinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 14 a 17. En la práctica, frecuentemente a lo sumo 99,99% en peso, con más frecuencia a lo sumo 99,9% en peso, de la composición isoparafínica consiste en parafinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 14 a 17. Estas selecciones están basadas en que las parafinas de un menor número de carbonos producen finalmente tensioactivos que son más volátiles y que las parafinas de un número superior de carbonos producen finalmente tensioactivos con una menor solubilidad en agua.
El número promedio de ramificaciones por molécula de parafina presentes en la composición isoparafínica es por lo menos 0,7, calculado sobre el total de las parafinas ramificadas y, si están presentes, las parafinas lineales. Convenientemente, el número promedio de ramificaciones es por lo menos 0,8, y preferiblemente por lo menos 0,9, por ejemplo 1,0. Convenientemente el número promedio de ramificaciones es a lo sumo 2,0, preferiblemente a lo sumo 1,5, y en particular a lo sumo 1,4. Por otra parte, para algunas aplicaciones puede ser deseable que el número promedio de ramificaciones sea por lo menos 1,5 y convenientemente a lo sumo 2,5.
El número de ramificaciones metilo presentes en la composición isoparafínica es convenientemente por lo menos 20%, más convenientemente por lo menos 40%, preferiblemente por lo menos 50% del número total de ramificaciones. En la práctica, el número de ramificaciones metilo es frecuentemente a lo sumo 99%, más frecuentemente a lo sumo 98% del número total de ramificaciones. Si están presentes, el número de ramificaciones etilo es convenientemente por lo menos 0,1%, en particular por lo menos 1%, más en particular por lo menos 2% del número total de ramificaciones. Convenientemente, el número de ramificaciones etilo es a lo sumo 20%, en particular a lo sumo 15%, más en particular a lo sumo 10% del número total de ramificaciones. El número de cualesquiera ramificaciones, si están presentes, diferentes a las ramificaciones metilo y etilo, puede ser menor que 10%, en particular menor que 5% del número total de ramificaciones. El número de cualesquiera ramificaciones, si están presentes, diferentes a las ramificaciones metilo y etilo, puede ser mayor que 0,1%, típicamente mayor que 1% del número total de ramificaciones.
El número de átomos de carbono alifáticos cuaternarios presentes en la composición isoparafínica es preferiblemente bajo. Para aplicaciones en donde la biodegradabilidad no es tan crítica, el número de átomos de carbono alifáticos cuaternarios es convenientemente menor que 2% de los átomos de carbono presentes, más convenientemente menor que 1%. Para cualquier aplicación, y particularmente para aplicaciones en donde la biodegradabilidad es importante, el número de átomos de carbono alifáticos cuaternarios es preferiblemente 0,5% o menos, lo más preferiblemente menor que 0,5%, y en particular menor que 0,3%. En la práctica el número de átomos de carbono alifáticos cuaternarios presentes en la composición isoparafínica es frecuentemente mayor que 0,01% de los átomos de carbono alifáticos presentes, más frecuentemente mayor que 0,05%.
El contenido de parafinas ramificadas de la composición isoparafínica es típicamente por lo menos 70% en peso, más típicamente por lo menos 90% en peso, preferiblemente por lo menos 95% en peso, preferiblemente por lo menos 99% en peso, en particular por lo menos 99,9% en peso, con relación al peso de la composición isoparafínica. En la práctica el contenido de parafinas ramificadas es frecuentemente a lo sumo 99,99% en peso, más frecuentemente a lo sumo 99,95% en peso, con relación al peso de la composición isoparafínica. El contenido de parafinas lineales de la composición isoparafínica es típicamente a lo sumo 30% en peso, más típicamente a lo sumo 10% en peso, preferiblemente a lo sumo 5% en peso, más preferiblemente a lo sumo 1% en peso, en particular a lo sumo 0,1% en peso, con relación al peso de la composición isoparafínica. En la práctica el contenido de parafinas lineales es frecuentemente por lo menos 0,01% en peso, más frecuentemente por lo menos 0,05% en peso, con relación al peso de la composición isoparafínica.
La composición isoparafínica se obtiene por hidrocraqueo e hidroisomerización de una cera parafínica, en particular una parafina residual, una cera obtenida en una síntesis de Fischer-Tropsch o una cera de polietileno. La cera parafínica comprende típicamente parafinas lineales que tienen por lo menos 5 átomos de carbono, preferiblemente por lo menos 15 átomos de carbono, más preferiblemente por lo menos 25 átomos de carbono. En la práctica, la cera parafínica comprende frecuentemente parafinas lineales cuyo número de átomos de carbono puede ser alto, por ejemplo hasta 100 o hasta 200 e incluso más. La cera obtenida en una síntesis de Fischer-Tropsch es particularmente preferida porque tiene un contenido de azufre y nitrógeno generalmente muy bajo y es económica. El producto obtenido en el proceso de hidrocraqueo/hidroisomerización se puede fraccionar, por ejemplo, por destilación o de otro modo, con el fin de aislar un producto isoparafínico de la composición deseada. Tal proceso de hidrocraqueo/hidroisomerización y el fraccionamiento subsiguiente son conocidos, por ejemplo, por el documento US-A-5833839. Generalmente, el proceso de hidrocraqueo/ hidroisomerización implica hidrocraqueo con hidroisomerización simultánea.
La composición isoparafínica se puede tratar para disminuir el contenido de parafinas lineales, con el fin de ajustar favorablemente el número promedio de ramificaciones en la composición isoparafínica. Tal separación se puede llevar a cabo por separación usando un tamiz molecular como absorbente. El tamiz molecular puede ser, por ejemplo, una zeolita 4A, una zeolita 5A, una zeolita X o una zeolita Y. Se puede hacer referencia a "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4ª edición, Volumen 1, páginas 589-590, y Volumen 16, páginas 911-916; y "Handbook of Petroleum Refining Processes" (R A Meyers, Ed.), 2ª edición, páginas 10.45-10.51, 10.75-10.77.
Catalizadores adecuados para la deshidrogenación de la composición isoparafínica se pueden seleccionar de un amplio grupo. Por ejemplo, pueden estar basados en un metal o compuesto metálico depositado sobre un soporte poroso, el metal o compuesto metálico son uno o más seleccionados, por ejemplo, de óxido de cromo, óxido de hierro y, preferiblemente, metales nobles. Se entiende que los metales nobles son los metales del grupo formado por platino, paladio, iridio, rutenio, osmio y rodio. Los metales nobles preferidos son paladio y, en particular, platino.
Soportes porosos adecuados pueden ser soportes de tipo carbón tales como carbón activado, coque o carbón vegetal; sílice o gel de sílice, u otras arcillas o silicatos naturales o sintéticos, por ejemplo hidrotalcitas; cerámica; óxidos inorgánicos refractarios tales como alúmina, titania o magnesia; aluminosilicatos cristalinos naturales o sintéticos tales como mordenita o faujasita; y combinaciones de dos o más elementos seleccionados de estos grupos. El soporte poroso es preferiblemente una alúmina, en particular gamma alúmina o eta alúmina.
La cantidad del metal o compuesto metálico depositado sobre el soporte poroso no es esencial para esta invención. La cantidad puede ser convenientemente seleccionada en el intervalo desde 0,01 hasta 5% en peso, preferiblemente desde 0,02 hasta 2% en peso, basado en el peso del catalizador.
Metales adicionales pueden estar presentes en el catalizador usado para la deshidrogenación de la composición isoparafínica, en particular en los catalizadores que comprenden un metal noble. Tales metales adicionales se pueden seleccionar convenientemente del Grupo 3a, Grupo 4a y Grupo 5a de la Tabla Periódica de los Elementos (cf. R C Weast (Ed.) "Handbook of Chemistry and Physics", 54ª edición, CRC Press, cubierta interna). En particular, se puede seleccionar indio del Grupo 3a, se puede seleccionar estaño del Grupo 4a o se puede seleccionar bismuto del Grupo 5a. Metales adicionales especialmente adecuados son los metales alcalinos y alcalinotérreos. Los metales alcalinos preferidos son potasio y, en particular, litio.
Elementos adicionales, que pueden estar presentes en el catalizador usado para la deshidrogenación de la composición isoparafínica, son los halógenos, en particular en combinación con un metal del Grupo 4a, más particularmente en combinación con estaño. Un halógeno preferido es cloro.
La cantidad de tales metales adicionales o halógenos puede estar independientemente en el intervalo de 0,01 a 5% en peso, preferiblemente desde 0,02 hasta 2% en peso, basado en el peso del catalizador.
Catalizadores adecuados para la deshidrogenación de la composición isoparafínica son, por ejemplo, óxido de cromo sobre gamma alúmina, platino sobre gamma alúmina, paladio sobre gamma alúmina, platino/litio sobre gamma alúmina, platino/ potasio sobre gamma alúmina, platino/estaño sobre gamma alúmina, platino/estaño sobre hidrotalcita, platino/indio sobre gamma alúmina y platino/bismuto sobre gamma alúmina.
La deshidrogenación se puede llevar a cabo en un amplio intervalo de condiciones. Convenientemente la temperatura está en el intervalo de 300ºC a 700ºC, más convenientemente en el intervalo de 400ºC a 600ºC, en particular en el intervalo de 450 a 550ºC. La presión total puede ser una presión elevada, tal como en el intervalo de 110 a 1500 kPa a (1,1 a 15 bar a) (esto es, kPa o bar absolutos), preferiblemente en el intervalo de 130 a 1000 kPa a (1,3 a 10 bar a), en particular en el intervalo de 150 a 500 kPa a (1,5 a 5 bar a). Con el fin de evitar la coquización, se puede alimentar hidrógeno junto con la composición isoparafínica. Convenientemente, el hidrógeno y las parafinas presentes en la composición isoparafínica se alimentan en una relación molar en el intervalo de 0,1 a 20, más convenientemente esta relación molar está en el intervalo de 0,5 a 15, en particular esta relación molar está en el intervalo de 1 a 10.
El tiempo de residencia de la deshidrogenación típicamente se selecciona de tal modo que el nivel de conversión de la composición isoparafínica se mantenga por debajo de 50% en mol, preferiblemente en el intervalo de 5 a 30% en mol, en particular en el intervalo de 10 a 20% en mol. Al mantener bajo el nivel de conversión, se pueden evitar en cierto grado las reacciones secundarias, tales como las reacciones de formación de dienos y ciclación. Las parafinas no convertidas y los compuestos deshidrogenados se pueden separar del producto de deshidrogenación y, si se desea, las parafinas no convertidas se pueden reciclar a la etapa de deshidrogenación. Tal separación puede ser efectuada por extracción, por destilación extractiva o, preferiblemente, usando un tamiz molecular como absorbente. El tamiz molecular puede ser, por ejemplo, una zeolita 4A, una zeolita 5A, una zeolita X o una zeolita Y. Si se desea, las olefinas lineales pueden ser separadas por lo menos en cierto grado de las olefinas ramificadas, de modo que el contenido de olefinas ramificadas en el producto obtenido de la deshidrogenación aumente adicionalmente, pero generalmente no se prefiere esta opción.
El experto en la técnica es consciente de las técnicas para preparar los catalizadores, realizar la etapa de deshidrogenación y realizar las etapas de separación asociadas, para ser usadas en esta invención. Por ejemplo, se conocen procedimientos adecuados para preparar catalizadores y realizar la deshidrogenación a partir de los documentos US-A-5012021, US-A-3274287, US-A-3315007, US-A-3315008, US-A-3745112, US-A-4430517. Para técnicas adecuadas para la separación de olefinas ramificadas y olefinas lineales, se puede hacer referencia a "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4ª edición, Volumen 1, páginas 589-591, y Volumen 16, páginas 911-916; y "Handbook of Petroleum Refining Processes" (R A Meyers, Ed.), 2ª edición, páginas 10.45-10.51, 10.79-10.81.
La deshidrogenación de acuerdo con esta invención produce típicamente una composición de olefinas ramificadas que comprende olefinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 7 a 35, de las cuales por lo menos una parte de las moléculas están ramificadas, el número promedio de ramificaciones por molécula es por lo menos 0,7 y la ramificación comprende metilo y opcionalmente etilo. Preferiblemente, la composición de olefinas ramificadas comprende olefinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 10 a 18. Preferiblemente por lo menos 75% en peso, más preferiblemente por lo menos 90% en peso de la composición de olefinas ramificadas consiste en olefinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 10 a 18. En la práctica, frecuentemente a lo sumo 99,99% en peso, con más frecuencia a lo sumo 99,9% en peso, de la composición de olefinas ramificadas consiste en olefinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 10 a 18. Cuando se tiene la intención de preparar sulfatos tensioactivos a partir de la composición de olefinas ramificadas, se prefiere que la composición de olefinas ramificadas comprenda olefinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 14 a 17, en cuyo caso preferiblemente al menos 75% en peso, más preferiblemente por lo menos 90% en peso, de la composición de olefinas ramificadas consiste en olefinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 14 a 17. En la práctica, frecuentemente a lo sumo 99,99% en peso, con más frecuencia a lo sumo 99,9% en peso, de la composición de olefinas ramificadas consiste en olefinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 14 a 17.
Convenientemente el número promedio de ramificaciones por molécula de olefina presentes en la composición de olefinas ramificadas es por lo menos 0,8, y preferiblemente por lo menos 0,9, por ejemplo 1,0. Convenientemente el número promedio de ramificaciones es a lo sumo 2,0, preferiblemente a lo sumo 1,5, y en particular a lo sumo 1,4. El número de ramificaciones metilo es convenientemente por lo menos 20%, más convenientemente por lo menos 40%, preferiblemente por lo menos 50% del número total de ramificaciones. En la práctica, el número de ramificaciones metilo es frecuentemente a lo sumo 99%, más frecuentemente a lo sumo 98% del número total de ramificaciones. Si están presentes, el número de ramificaciones etilo es convenientemente por lo menos 0,1%, en particular por lo menos 1%, más particularmente por lo menos 2% del número total de ramificaciones. Convenientemente, el número de ramificaciones etilo es a lo sumo 20%, en particular a lo sumo 15%, más particularmente a lo sumo 10% del número total de ramificaciones. El número de cualesquiera ramificaciones, si están presentes, diferentes a las ramificaciones metilo y etilo, puede ser menor que 10%, en particular menor que 5% del número total de ramificaciones. El número de cualesquiera ramificaciones, si están presentes, diferentes a las ramificaciones metilo y etilo, puede ser mayor que 0,1%, típicamente mayor que 1% del número total de ramificaciones.
El número de átomos de carbono alifáticos cuaternarios presentes en las olefinas ramificadas es preferiblemente bajo. Para aplicaciones en donde la biodegradabilidad no es tan crítica, el número de átomos de carbono alifáticos cuaternarios es convenientemente inferior al 2% de los átomos de carbono presentes, más convenientemente inferior al 1%. Para cualquier aplicación, y particularmente para aplicaciones en donde la biodegradabilidad es importante, el número de átomos de carbono alifáticos cuaternarios es preferiblemente 0,5% o menos, más preferiblemente inferior al 0,5%, y en particular inferior al 0,3%. En la práctica el número de átomos de carbono alifáticos cuaternarios presentes en las olefinas ramificadas es frecuentemente superior al 0,01% de los átomos de carbono alifáticos presentes, más frecuentemente superior al 0,05%.
El contenido de olefinas ramificadas de la composición de olefinas ramificadas es típicamente por lo menos 70% en peso, más típicamente por lo menos 90% en peso, preferiblemente por lo menos 95% en peso, más preferiblemente por lo menos 99% en peso, en particular por lo menos 99,9% en peso, con relación al peso de la composición de olefinas ramificadas. En la práctica el contenido de olefinas ramificadas es frecuentemente a lo sumo 99,99% en peso, más frecuentemente a lo sumo 99,95% en peso, con relación al peso de la composición de olefinas ramificadas. El contenido de olefinas lineales de la composición de olefinas ramificadas es típicamente a lo sumo 30% en peso, más típicamente a lo sumo 10% en peso, preferiblemente a lo sumo 5% en peso, más preferiblemente a lo sumo 1% en peso, en particular a lo sumo 0,1% en peso, con relación al peso de la composición de olefinas ramificadas. En la práctica el contenido de olefinas lineales es frecuentemente por lo menos 0,01% en peso, más frecuentemente por lo menos 0,05% en peso, con relación al peso de la composición de olefinas ramificadas.
La composición de olefinas ramificadas es adecuada para la elaboración de tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos, preferiblemente los dos primeros, más preferiblemente de tensioactivos aniónicos.
Más preferiblemente, la composición de olefinas ramificadas se usa para la elaboración de sulfatos tensioactivos, incluyendo sulfatos de alcohol y sulfatos de alcohol oxialquilados, o alcoholes oxialquilados no iónicos. Con este fin, las olefinas ramificadas se pueden convertir en alcoholes ramificados. Preferiblemente, los alcoholes ramificados son alcoholes primarios ramificados. Como alternativa, los alcoholes ramificados pueden ser alcoholes secundarios ramificados.
La conversión de las olefinas ramificadas en alcoholes ramificados es convenientemente efectuada, por ejemplo, por hidroformilación, por oxidación e hidrólisis, por sulfatación e hidratación, por epoxidación e hidratación, o similares.
En la hidroformilación, las olefinas ramificadas se convierten en alcoholes ramificados primarios por reacción con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado. Métodos de hidroformilación que son adecuados para usar en esta invención se conocen a partir de, por ejemplo, los documentos US-A-3231621, US-A-3239566, US-A-3239569, US-A-3239570, US-A-3239571, US-A-3420898, US-A-3440291, US-A-3448158, US-A-3448157, US-A-3496203, US-A-3496204, US-A-3501515, US-A-3527818 y US-A-6037506. Métodos adicionales se describen en Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3ª edición, Volumen 16, páginas 637-653; "Monohydric Alcohols: Manufacture, Applications and Chemistry", E J Wickson (Ed.), Am. Chem. Soc. 1981.
"Hidroformilación" es un término usado en la técnica para denotar la reacción de una olefina con monóxido de carbono e hidrógeno para producir un aldehido o alcohol, que tiene un átomo de carbono más que la olefina reactiva. Frecuentemente, en la técnica, el término hidroformilación se utiliza para cubrir el aldehido y la etapa de reducción al alcohol en total, es decir, hidroformilación se refiere a la producción de alcoholes a partir de olefinas por medio de carbonilación y un proceso de reducción de aldehidos. Según se usa en la presente memoria, hidroformilación se refiere a la producción final de alcoholes.
Los catalizadores adecuados están basados en un metal del Grupo 8 de la Tabla Periódica. Los metales preferidos del Grupo 8 se pueden seleccionar de paladio, platino, rodio, níquel y cobalto, en particular de cobalto, rodio y paladio. El metal del Grupo 8 se puede usar, o no, en forma de un compuesto complejo en el cual el Grupo 8 está combinado con un ligando, por ejemplo un ligando fosfina, fosfito, arsina, estibina o piridina. Catalizadores de hidroformilación ilustrativos incluyen catalizador de hidrocarbonilo de cobalto, catalizador de cobalto-ligando fosfina, y catalizador de rodio-ligando fosfina.
La fuente del metal del Grupo 8 puede ser una sal. Se prefieren las sales de ácidos que tienen un valor de pKa menor que 6, en particular menor que 4, más particularmente menor que 2, medido en agua a 20ºC. Ejemplos de ácidos adecuados son ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos. Los ácidos carboxílicos preferidos son los ácidos \alpha-halocarboxílicos, tales como ácido dicloroacético, ácido trifluoroacético y ácido perfluoroacético. Los ácidos sulfónicos preferidos son ácido p-toluensulfónico, ácido bencenosulfónico y ácido metanosulfónico.
También es posible emplear, como fuente del metal del Grupo 8, el elemento metálico propiamente dicho o un complejo metálico de valencia cero, por ejemplo un complejo con monóxido de carbono. Esto requeriría, sin embargo, la presencia adicional de un ácido prótico.
Con respecto a los ligandos, se puede hacer mención de las monofosfinas que comprenden tres grupos hidrocarbilo y/o hidrocarbiloxi unidos al fósforo, y las arsinas y estibinas correspondientes. Ejemplos de las monofosfinas son triamilfosfina, trihexilfosfina, dimetiletilfosfina, diamiletilfosfina, triciclopentilfosfina, triciclohexilfosfina, difenilbutilfosfina, difenilbencilfosfina, difenil-(2-piridil)-fosfina, fenil[bis(2-piridil)]fosfina, trietoxifosfina, butildietoxifosfina, trifenilfosfina, dimetilfenilfosfina, metildifenilfosfina, dimetilpropilfosfina y tritolilfosfinas.
Alternativamente, se pueden usar ligandos bidentados tales como tetrahidrocarbilbisfosfinas o las arsinas o estibinas correspondientes. Ejemplos de tetrahidrocarbilbisfosfinas son 1,2-bis(dimetilfosfino)etano, 1,2 y 1,3-bis(dimetilfosfino) propano, 1,2-bis(dietilfosfino)etano, 1,2-bis[di(1-butil) fosfino]etano, 1-dimetilfosfino-2-dietilfosfinoetano, 1,2-bis(difenilfosfino)etano, 1,2-bis(diperfluorofenilfosfino) etano, 1,3-bis(difenilfosfino)propano, 1,4-bis(difenilfosfino)butano, 1-dimetilfosfino-2-difenilfosfinoetano, 1-dietil-fosfino-3-difenilfosfinopropano y 1,2-bis[di(o-tolil)fosfino]etano.
Otros ligandos adecuados son los fosfabiciclohidrocarburos, tales como 9-hidrocarbil-9-fosfabiciclononano y los P,P'-bis(9-fosfabiciclononil)hidrocarburos en los cuales el anillo más pequeño que contiene P tiene por lo menos 5 átomos de carbono. Tales ligandos incluyen 9-aril-9-fosfabiciclo[4.2.1]nonanos, 9-(dialquilaril)-9-fosfabiciclo[4.2.1]nonanos, 9-alquil-9-fosfabiciclo[4.2.1]nonanos, 9-cicloalquil-9-fosfabiciclo[4.2.1]nonanos, 9-cicloalquenil-9-fosfabiciclo[4.2.1]nonanos, P,P'-bis(9-fosfabiciclononil)alcanos y sus isómeros [3.3.1]. Ejemplos específicos de tales ligandos son 9-fenil-9-fosfabiciclo[4.2.1]nonano, 9-(2,4-dimetilfenil)-9-fosfabiciclo-[4.2.1]nonano, 9-etil-9-fosfabiciclo[4.2.1]nonano, 9-ciclohexil-9-fosfabiciclo[4.2.1]nonano, 9-ciclopentenil-9-fosfabiciclo[4.2.1]nonano, 1,2-P,P'-bis(9-fosfabiciclo[4.2.1]nonil)etano, 1,3-P,P'-bis(9-fosfabiciclo[4.2.1]nonil)propano, 1,4-P,P'-bis(9-fosfabiciclo[4.2.1]nonil)butano y sus isómeros [3.3.1].
Las condiciones de reacción de la hidroformilación se pueden seleccionar en amplios intervalos. Por ejemplo, las temperaturas pueden ser desde 20ºC hasta 300ºC. En general se recomiendan temperaturas en el intervalo desde 150ºC hasta 250ºC, en particular desde 125 hasta 200ºC. Son típicas presiones de reacción en el intervalo de 1000 a 20000 kPa absolutos (10 a 200 bar absolutos), pero se pueden seleccionar presiones inferiores o superiores. Se prefieren presiones de reacción en el intervalo de 2000 a 10000 kPa absolutos (20 a 100 bar absolutos). Son adecuadas relaciones molares de catalizador a olefina que varían desde 1:1000 hasta 1:1. La relación de hidrógeno a monóxido de carbono se puede seleccionar de amplios intervalos, pero usualmente es superior a 1 para favorecer la formación de producto alcohol. Preferiblemente esta relación molar está en el intervalo de 2 a 10.
El proceso de hidroformilación se puede llevar a cabo o no en presencia de un disolvente inerte. Se pueden aplicar distintos disolventes, por ejemplo cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetofenona y ciclohexanona; compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno y xilenos; hidrocarburos aromáticos halogenados tales como clorobenceno y ortodiclorobenceno; hidrocarburos parafínicos halogenados tales como cloruro de metileno y tetracloruro de carbono; hidrocarburos saturados tales como hexano, heptano, metilciclohexano e isooctano; y nitrilos tales como benzonitrilo y acetonitrilo.
Se pueden aplicar métodos usuales para tratar y para lograr la estabilización y purificación del producto. Con este fin, se pueden aplicar métodos tales como destilación, extracción, hidrólisis y reducción. La reducción puede ser un tratamiento con hidrógeno que usa un catalizador de níquel sobre un portador de alúmina o reducción con, por ejemplo, borohidruro de sodio. La estabilización del producto puede buscar la eliminación de acetales por hidrólisis y de aldehidos por reducción.
La hidroformilación de acuerdo con esta invención produce típicamente una composición de alcoholes primarios ramificados que comprende alcoholes que tienen un número de carbonos en el intervalo de 8 a 36, de los cuales por lo menos una parte de las moléculas están ramificadas, el número promedio de ramificaciones por molécula es por lo menos 0,7 y la ramificación comprende ramificaciones metilo y opcionalmente etilo. Preferiblemente, la composición de alcoholes primarios ramificados comprende alcoholes que tienen un número de carbonos en el intervalo de 11 a 19. Preferiblemente por lo menos 75% en peso, más preferiblemente por lo menos 90% en peso de la composición de alcoholes primarios ramificados consiste en alcoholes que tienen un número de carbonos en el intervalo de 11 a 19. En la práctica, frecuentemente a lo sumo 99,99% en peso, con más frecuencia a lo sumo 99,9% en peso, de la composición de alcoholes primarios ramificados consiste en alcoholes que tienen un número de carbonos en el intervalo de 11 a 19. Cuando se pretende preparar sulfatos tensioactivos a partir de la composición de alcoholes primarios ramificados, se prefiere que la composición de alcoholes primarios ramificados comprenda alcoholes primarios ramificados que tengan un número de carbonos en el intervalo de 15 a 18, en cuyo caso preferiblemente al menos 75% en peso, más preferiblemente por lo menos 90% en peso, de la composición de alcoholes primarios ramificados consiste en alcoholes que tienen un número de carbonos en el intervalo de 15 a 18. En la práctica, frecuentemente a lo sumo 99,99% en peso, con más frecuencia a lo sumo 99,9% en peso, de la composición de alcoholes primarios ramificados consiste en alcoholes que tienen un número de carbonos en el intervalo de 15 a 18.
Convenientemente el número promedio de ramificaciones por molécula de alcohol presentes en la composición de alcoholes primarios ramificados es por lo menos 0,8, y preferiblemente por lo menos 0,9, por ejemplo 1,0. Convenientemente el número promedio de ramificaciones es a lo sumo 2,0, preferiblemente a lo sumo 1,5, y en particular a lo sumo 1,4. El número de ramificaciones metilo es convenientemente por lo menos 20%, más convenientemente por lo menos 40%, preferiblemente por lo menos 50% del número total de ramificaciones. En la práctica, el número de ramificaciones metilo es frecuentemente a lo sumo 99%, más frecuentemente a lo sumo 98% del número total de ramificaciones. Si están presentes, el número de ramificaciones etilo es convenientemente por lo menos 0,1%, en particular por lo menos 1%, más en particular por lo menos 2% del número total de ramificaciones. Convenientemente, el número de ramificaciones etilo es a lo sumo 20%, en particular a lo sumo 15%, más en particular a lo sumo 10% del número total de ramificaciones. El número de cualesquiera ramificaciones, si están presentes, diferentes a las ramificaciones metilo y etilo, puede ser menor que 10%, en particular menor que 5% del número total de ramificaciones. El número de cualesquiera ramificaciones, si están presentes, diferentes a las ramificaciones metilo y etilo, puede ser mayor que 0,1%, típicamente mayor que 1% del número total de ramificaciones.
El número de átomos de carbono alifáticos cuaternarios es preferiblemente bajo. Para aplicaciones en donde la biodegradabilidad no es tan crítica, el número de átomos de carbono alifáticos cuaternarios es convenientemente menor que 2% de los átomos de carbono presentes, más convenientemente menor que 1%. Para cualquier aplicación, y particularmente para aplicaciones en donde la biodegradabilidad es importante, el número de átomos de carbono alifáticos cuaternarios es preferiblemente 0,5% o menos, lo más preferiblemente menor que 0,5%, y en particular menor que 0,3%. En la práctica el número de átomos de carbono alifáticos cuaternarios es frecuentemente mayor que 0,01% de los átomos de carbono alifáticos presentes, más frecuentemente mayor que 0,05%.
El contenido de alcoholes primarios ramificados de la composición de alcoholes primarios ramificados es típicamente por lo menos 70% en peso, más típicamente por lo menos 90% en peso, preferiblemente por lo menos 95% en peso, más preferiblemente por lo menos 99% en peso, en particular por lo menos 99,9% en peso, con relación al peso de la composición de alcoholes primarios ramificados. En la práctica el contenido de alcoholes primarios ramificados es frecuentemente a lo sumo 99,99% en peso, más frecuentemente a lo sumo 99,95% en peso, con relación al peso de la composición de alcoholes primarios ramificados. El contenido de alcoholes lineales de la composición de alcoholes primarios ramificados es típicamente a lo sumo 30% en peso, más típicamente a lo sumo 10% en peso, preferiblemente a lo sumo 5% en peso, más preferiblemente a lo sumo 1% en peso, en particular a lo sumo 0,1% en peso, con relación al peso de la composición de alcoholes primarios ramificados. En la práctica el contenido de alcoholes lineales es frecuentemente por lo menos 0,01% en peso, más frecuentemente por lo menos 0,05% en peso, con relación al peso de la composición de alcoholes primarios ramificados.
Los alcoholes ramificados se pueden sulfatar directamente, o se pueden oxialquilar primero y después sulfatar. Cualquier técnica conocida para sulfatar alcoholes se puede usar en esta invención. Por ejemplo, procesos de sulfatación adecuados para su aplicación en la presente invención se conocen a partir de los documentos US-A-3462525, US-A-3428654, US-A-3420875, US-A-3506580, US-A-3579537 y US-A-3524864. Procesos de sulfatación adecuados incluyen sulfatación por reacción con óleum, trióxido de azufre (SO_{3}), ácido clorosulfónico (ClSO_{3}H) o ácido sulfámico (NH_{2}SO_{3}H).
Cuando se usa óleum, la concentración de trióxido de azufre en ácido sulfúrico es típicamente desde 1 hasta 30% en peso, preferiblemente desde 2 hasta 20% en peso, basado en el peso del óleum. Cantidades adecuadas de trióxido de azufre están generalmente en el intervalo de 0,3 a 1,3 moles por mol de alcoholes ramificados, preferiblemente de 0,4 a 1,0 mol por mol de alcoholes ramificados. La sulfatación se puede llevar a cabo poniendo en contacto los alcoholes ramificados y el óleum a una temperatura en el intervalo de 20ºC a 70ºC.
Un proceso de sulfatación con trióxido de azufre típico incluye poner en contacto el alcohol líquido o su etoxilato y trióxido de azufre gaseoso en la zona de reacción de un sulfatador de película descendente enfriado por agua a una temperatura en el intervalo de 20ºC a 70ºC para producir el éster de ácido sulfúrico del alcohol o su etoxilato. La reacción es convenientemente llevada a cabo a presión atmosférica, por ejemplo a una presión en el intervalo desde 80 hasta 120 kPa absolutos (0,8 a 1,2 bar absolutos). El éster de ácido sulfúrico del alcohol o su etoxilato sale entonces de la columna de película descendente y se neutraliza con una base, por ejemplo hidróxido de sodio o potasio, para formar la sal de sulfato de alcohol correspondiente o la sal de etoxisulfato de alcohol correspondiente.
Se pueden preparar alcoholes oxialquilados adecuados añadiendo a los alcoholes ramificados cierta cantidad, por ejemplo desde 0,1 hasta 0,6% en peso, preferiblemente desde 0,1 hasta 0,4% en peso, basado en el peso de los alcoholes ramificados, de una base fuerte, típicamente un hidróxido de metal alcalino o metal alcalinotérreo tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, que sirve como un catalizador para la oxialquilación. La mezcla resultante se seca, por ejemplo por eliminación en fase de vapor de cualquier agua presente, y se introduce entonces una cantidad de óxido de alquileno calculada para proporcionar desde 1 hasta 12 moles de óxido de alquileno por mol de alcohol. Se puede dejar que la mezcla resultante reaccione hasta que se consuma el óxido de alquileno. Se puede seguir el curso de la reacción siguiendo la disminución de la presión de reacción.
Óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno y óxido de 2,3-butileno. El óxido de etileno y el óxido de 1,2-propileno son los óxidos de alquileno preferidos. Dos o más óxidos de alquileno se pueden añadir como una mezcla al alcohol en la mezcla de reacción, o en secuencia para formar una estructura de bloques. La oxialquilación se lleva a cabo típicamente a temperaturas y presiones elevadas. Un intervalo adecuado de temperaturas de reacción es de 120ºC a 220ºC, prefiriéndose el intervalo de 140ºC a 160ºC. Una presión de reacción adecuada se logra introduciendo en el recipiente de reacción la cantidad requerida de óxido de alquileno que tiene una presión de vapor elevada a la temperatura de reacción deseada. Considerando la seguridad del proceso, la presión parcial del reactivo de óxido de alquileno preferiblemente se limita, por ejemplo, a menos de 500 kPa absolutos (5 bar absolutos), y/o preferiblemente el reactivo se diluye con un gas inerte tal como nitrógeno, por ejemplo, hasta una concentración en fase de vapor de 50% o menos. La reacción, sin embargo, se puede efectuar de manera segura a mayor concentración de óxido de alquileno, mayor presión total y mayor presión parcial de óxido de alquileno si se toman precauciones adecuadas, conocidas en la técnica, para controlar los riesgos de explosión. Con respecto al óxido de etileno, se prefiere una presión total de 400 a 1000 kPa absolutos (4 a 10 bar absolutos), con una presión parcial de óxido de etileno de 200 a 600 kPa (2 a 6 bar absolutos), mientras que una presión total de 500 a 800 kPa absolutos (5 a 8 bar absolutos), con una presión parcial de óxido de etileno de 250 a 500 kPa absolutos (2,5 a 5 bar absolutos), es más preferida. En los casos en donde la presión sirve como una medida del grado de la reacción, estos intervalos de presión se refieren a las presiones iniciales. En tales casos la reacción se considera como sustancialmente completa cuando la presión ya no disminuye con el tiempo.
Debe entenderse que el proceso de oxialquilación sirve para introducir un número promedio deseado de unidades de óxido de alquileno por mol de oxialquilato de alcohol ramificado. Por ejemplo, el tratamiento de los alcoholes ramificados con 3 moles de óxido de etileno por mol de alcohol ramificado sirve para efectuar la etoxilación de cada molécula de alcohol con un promedio de 3 restos de óxido de etileno por resto de alcohol por mol, aunque una proporción sustancial de restos de alcohol se combinará con más de 3 restos de óxido de etileno y una proporción aproximadamente igual se habrá combinado con menos de 3. En una mezcla típica de productos de etoxilación, puede haber también una proporción secundaria de alcohol sin reaccionar.
La clase general de sulfatos tensioactivos que puede ser elaborada de acuerdo con esta invención se puede caracterizar por la fórmula química (R-O-A_{x}-SO_{3})_{n}M, en la cual R representa un resto de los alcoholes primarios ramificados de acuerdo con esta invención que tienen un número de carbonos en el intervalo de 8 a 36, en particular de 11 a 19, de manera más particular de 15 a 18; A representa un resto de un óxido de alquileno; x representa el número promedio de restos A por resto de R y está en el intervalo de 0 a 15; M es un catión seleccionado de un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, un ion de amonio y mezclas de los mismos; y n es un número que depende de la valencia del(de los) catión(cationes) M, de tal modo que la carga eléctrica total sea cero. El ion amonio se puede derivar de una amina orgánica que tenga 1, 2 ó 3 grupos orgánicos unidos al átomo de nitrógeno. Iones amonio adecuados se derivan de monoetanol amina, dietanol amina y trietanol amina. Se prefiere que el ion amonio tenga la fórmula NH_{4}^{+}. En las realizaciones preferidas M representa potasio o magnesio, ya que los iones potasio pueden promover la solubilidad en agua de los arilsulfonatos (ramificados en alquilo) y el magnesio puede fomentar su rendimiento en aguas blandas.
Clases preferidas de sulfatos tensioactivos comprenden sulfatos de metales alcalinos de los alcoholes primarios ramificados de acuerdo con esta invención que tienen un número de carbonos en el intervalo de 11 a 19, en particular de 15 a 18, y los sulfatos de metales alcalinos del producto de condensación de los alcoholes primarios ramificados que tienen un número de carbonos en el intervalo de 11 a 19, en particular de 15 a 18, con óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno, en cuyo producto de condensación, el número de grupos etoxi varía de 3 a 12 y la relación de grupos etoxi a grupos 1,2-propoxi es de 4 a 12.
Los tensioactivos que se pueden elaborar de acuerdo con esta invención, en particular los sulfatos tensioactivos, se pueden usar como tensioactivos en una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo formulaciones detergentes, tales como formulaciones detergentes granulares para lavar la ropa, formulaciones detergentes líquidas para lavar la ropa, formulaciones detergentes líquidas para lavar los platos; y en formulaciones misceláneas tales como agentes limpiadores de uso general, jabones líquidos, champúes y agentes líquidos para restregar.
Los sulfatos tensioactivos encuentran uso particular en formulaciones detergentes, específicamente formulaciones detergentes para lavar la ropa. Estas formulaciones comprenden generalmente varios componentes, aparte de los sulfatos tensioactivos propiamente dichos: otros tensioactivos de tipo iónico, no iónico, anfótero o catiónico, reforzadores de la detergencia, correforzadores de la detergencia, agentes blanqueadores y sus activadores, agentes de control de espuma, enzimas, agentes contra la coloración gris, abrillantadores ópticos y estabilizadores.
Las presentes formulaciones detergentes líquidas para lavar la ropa pueden comprender los mismos componentes que las formulaciones detergentes granulares para lavar la ropa, pero generalmente contienen menos componente reforzador de la detergencia inorgánico. En las formulaciones detergentes líquidas pueden estar presentes hidrótropos. Los agentes limpiadores de uso general pueden comprender otros tensioactivos, reforzadores de la detergencia, agentes de control de espuma, hidrótropos y alcoholes solubilizadores.
Las presentes formulaciones pueden contener una gran cantidad de los componentes reforzador de la detergencia y correforzador de la detergencia, en cantidades hasta 90% en peso, preferiblemente entre 5 y 35% en peso, basado en el peso de la formulación, para intensificar la acción limpiadora. Ejemplos de reforzadores de la detergencia inorgánicos comunes son fosfatos, polifosfatos, carbonatos de metales alcalinos, silicatos y sulfatos. Ejemplos de reforzadores de la detergencia orgánicos son policarboxilatos, aminocarboxilatos tales como etilenodiaminotetraacetatos, nitrilotriacetatos, hidroxicarboxilatos, citratos, succinatos y ácidos alcanodi- y policarboxílicos sustituidos y no sustituidos. Otro tipo de reforzador, útil en agentes con detergencia reforzada, granulares y líquidos, para lavar la ropa, incluye varios materiales sustancialmente insolubles en agua que son capaces de reducir la dureza del agua, por ejemplo mediante procesos de intercambio de iones. En particular los aluminosilicatos de sodio complejos, conocidos como zeolitas de tipo A, son muy útiles para ese fin.
Las presentes formulaciones pueden también contener percompuestos con una acción blanqueadora, tales como perboratos, percarbonatos, persulfatos y peroxiácidos orgánicos. Las formulaciones que contienen percompuestos pueden también contener agentes estabilizadores, tales como silicato de magnesio, etilendiaminotetraacetato de sodio o sales de sodio de ácidos fosfónicos. Además, se pueden usar activadores de blanqueo para aumentar la eficacia de las persales inorgánicas a menores temperaturas de lavado. Particularmente útiles con este fin son las amidas de ácido carboxílico sustituidas, por ejemplo tetraacetiletilendiamina, ácidos carboxílicos sustituidos, por ejemplo isononiloxibencenosulfonato y cianamida de sodio.
Ejemplos de sustancias hidrótropas adecuadas son las sales de metales alcalinos de los ácidos bencenosulfónico, toluenosulfónico y xilenosulfónico; sales de metales alcalinos de ácido fórmico, ácido cítrico y ácido succínico, cloruros de metales alcalinos, urea, mono-, di- y trietanolamina. Ejemplos de alcoholes solubilizadores son etanol, isopropanol, mono- o polietilenglicoles, monopropilenglicol y alcoholes de éter.
Ejemplos de agentes de control de espuma son los jabones de ácidos grasos de alto peso molecular, hidrocarburos parafínicos, y eliminadores de espuma que contienen silicio. En particular, las partículas de sílice hidrofóbica son agentes eficaces de control de espuma en estas formulaciones detergentes para lavar la ropa.
Ejemplos de enzimas conocidas que son eficaces en las formulaciones detergentes para lavar la ropa son proteasa, amilasa y lipasa. Se da preferencia a las enzimas que tienen un rendimieto óptimo en las condiciones de diseño del agente de lavado y limpieza.
En la bibliografía se describen un gran número de blanqueadores fluorescentes. Para formulaciones para lavar la ropa, los derivados de diaminoestilbenodisulfonatos y diestirilbifenilo sustituido son particularmente adecuados.
Como agentes contra la coloración gris, se usan preferiblemente coloides solubles en agua de naturaleza orgánica. Ejemplos son polímeros polianiónicos solubles en agua tales como polímeros y copolímeros de ácido acrílico y maleico, derivados de celulosa tales como carboximetil celulosa, metil- e hidroxietilcelulosa.
Los tensioactivos que pueden ser elaborados de acuerdo con esta invención, en particular los sulfatos tensioactivos, pueden ser también usados ventajosamente en productos para el cuidado personal, en aplicaciones para la extracción mejorada de petróleo y para la eliminación de derrames de petróleo a distancia de la costa y en vías de agua, canales y lagos tierra adentro.
Las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden típicamente uno o más componentes inertes. Por ejemplo, el balance de las formulaciones detergentes líquidas es típicamente un disolvente o diluyente inerte, más comúnmente agua. Las formulaciones detergentes en polvo o granulares contienen típicamente ciertas cantidades de materiales que son cargas o vehículos inertes.
Según se usa en la presente memoria, el número promedio de ramificaciones por molécula, los detalles particulares adicionales del tipo y posición de ramificación y el contenido de átomos de carbono alifáticos cuaternarios son como se definen en el documento US-A-5849960 y se determinan por los métodos descritos en el documento US-A-5849960. También, los métodos analíticos adicionales y los métodos de prueba se describen en el documento US-A-5849960.
A menos que se especifique otra cosa, los compuestos orgánicos de bajo peso molecular mencionados en la presente memoria tienen típicamente a lo sumo 40 átomos de carbono, más típicamente a lo sumo 20 átomos de carbono, en particular a lo sumo 10 átomos de carbono, de manera más particular a lo sumo 6 átomos de carbono. Se considera que los compuestos orgánicos son compuestos que comprenden átomos de carbono y átomos de hidrógeno en sus moléculas. El grupo de compuestos orgánicos de bajo peso molecular no incluye polímeros ni enzimas.
Tal como se define en la presente memoria, los intervalos para números de átomos de carbono (es decir, número de carbonos) incluyen los números especificados para los límites de los intervalos. El número de átomos de carbono, según se define en la presente memoria, incluye los átomos de carbono a lo largo de las cadenas principales de carbonos, así como los átomos de carbono de las ramificaciones, si hay.
Los siguientes ejemplos ilustrarán la naturaleza de la invención sin limitar su alcance.
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Ejemplo 1
Parafinas C_{9-24} producidas por polimerización usando metano y gas de síntesis (H_{2} y CO) como materiales de partida se separaron por destilación. Una muestra de parafinas C_{15}-C_{16} se deshidrogenó esencialmente usando procesos conocidos de deshidrogenación/extracción de olefinas, para producir olefinas ramificadas C_{15}-C_{16} ("olefinas candidatas").
Una alimentación de olefinas de control, que tiene típicamente un contenido de carbonos cuaternarios de 0,20 o menos, comprendía olefinas ramificadas obtenidas por isomerización de olefinas internas lineales ("olefinas ISO"). La isomerización del control se llevó a cabo esencialmente como se describe en el Ejemplo 2 del documento US-A-5849960. Las olefinas candidatas y las olefinas ISO tenían las siguientes características:
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TABLA 1 Alimentación de Olefinas
1
Se sintetizaron alcoholes ramificados C_{16}-C_{17} a partir de las muestras de olefinas por hidroformilación sustancialmente como se describe en el documento US-A-5849960. Se emplearon unos procesos realizados en paralelo (mismas condiciones y procesos) para convertir las olefinas ISO en alcoholes ramificados C_{16}-C_{17} (alcoholes ISO, D en la Tabla 4 más adelante) con el fin de proporcionar datos comparativos para la muestra candidata (E en la Tabla 4 más adelante).
El progreso de la reacción se monitorizó según la captación de gas de síntesis. Las etapas de aislamiento y purificación consistieron en una separación instantánea a vacío para eliminar extremos pesados y residuos de catalizador del alcohol sin purificar, un tratamiento con borohidruro de sodio (NaBH_{4}) para reducir los ésteres y aldehidos de formiato a alcoholes, una etapa de lavado con agua (3 veces) para eliminar el borohidruro sin reaccionar y los compuestos de borato descompuestos; y una destilación fraccionada a vacío para aislar alcoholes de las olefinas sin reaccionar, productos secundarios de tipo parafina, y cualquier catalizador residual y extremos pesados. La reducción de aldehidos y ésteres de formiato durante el tratamiento con borohidruro de sodio se monitorizó por FTIR.
El alcohol candidato mostró un índice de ramificación de 1,5 y un número promedio de carbonos de 16,1. Se observaron los siguientes resultados para los alcoholes candidatos:
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TABLA 2 Análisis de Ramificaciones en el Extremo del Alcohol (C-1 se refiere al carbono del alcohol) 
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2 
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4 
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El control mostró los siguientes resultados:
TABLA 3 Análisis de Ramificaciones en el Extremo del Alcohol (C-1 se refiere al carbono del alcohol)
5 
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6
La distribución de número de carbonos se determinó usando el método de Cromatografía de Gas/Espectrometría de Masa por Ionización Química de Descarga Townsend de Óxido Nítrico descrito en I. Dzidic et al., Analytical Chemistry, Vol. 64, páginas 2227-2232 (1992). Los resultados se muestran en la siguiente Tabla:
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TABLA 4 Distribución de Número de Carbonos
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La casilla "Análisis de Ramificaciones en el Extremo del Alcohol (C-1 se refiere al carbono del alcohol)" describe la ramificación en la molécula en lo que se refiere a la localización de tales ramificaciones con relación al extremo alcohólico de la molécula. Cuando la ramificación está presente al lado del carbono del alcohol (carbono C2), la RMN es capaz de diferenciar realmente entre metilo, etilo y propilo o tipos más largos de ramificaciones. Cuando la ramificación está en el segundo carbono desde el carbono del alcohol (C3), la RMN solamente puede decir que hay una ramificación pero no puede decir si es un metilo, un etilo o un propilo o más larga. En el momento en que nos alejamos tres enlaces del carbono del alcohol, la RMN ya no puede decir si hay algún tipo de ramificación. Así, la entrada "% sin ramificación o ramificación en la posición C4+" suma simultáneamente las moléculas lineales así como las moléculas que tienen ramificaciones a 3+ enlaces del carbono del alcohol.
La casilla "% Tipo General de Ramificación" proporciona las cantidades de ramificaciones C1 (metilo), C2 (etilo) y C3+ (propilo o más larga) de la molécula independientemente del lugar en donde estas ramificaciones pudieran tener lugar con relación al extremo del alcohol.
El análisis de RMN de la muestra candidata mostró un contenido de carbonos cuaternarios inferior a 0,5%. Se sabe que es difícil biodegradar moléculas que contienen carbonos cuaternarios. Por tanto, un contenido de carbonos cuaternarios inferior a 0,5% hace que estos materiales sean muy útiles y se biodegraden más rápidamente.
La tasa de hidroformilación conjunta se calculó a partir de la captación de gas de síntesis usando la primera hora de datos. Se recogieron diversas fracciones durante la destilación y se analizaron por GC-FID y FT-IR. Las dos últimas fracciones de alcohol candidato (E) recogidas durante la destilación solidificaron a temperatura ambiente, la muestra de referencia (D) permaneció en estado líquido.
Ejemplo 2
Usando los procedimientos descritos en el Ejemplo 1, se midió el contenido de carbonos cuaternarios de las moléculas de alcohol encontradas en un producto competitivo. El producto competitivo era un alcohol altamente ramificado con metilo preparado por oligomerización de propileno seguida por hidroformilación, lo cual convirtió la olefina en un alcohol altamente ramificado con metilo. El contenido de carbonos cuaternarios era aproximadamente 0,6. El documento US-A-5112519 describe este producto como "un alcohol tridecílico altamente ramificado con metilo conocido por su uso en lubricantes y formulaciones detergentes que no requiere biodegradación rápida".
Ejemplo 3
Se prepararon sulfatos de D y E del Ejemplo 1 por clorosulfatación y se analizaron. Los resultados fueron los siguientes:
8
Es evidente que ciertas características de la invención, que por claridad se describen en el contexto de realizaciones separadas, también se pueden proporcionar combinadas en una sola realización. Inversamente, las características de la invención que se describen en el contexto de una sola realización también se pueden proporcionar por separado o en cualquier subcombinación adecuada.

Claims (6)

1. Un procedimiento para preparar olefinas ramificadas, dicho procedimiento comprende obtener una composición isoparafínica que comprende 0,5% o menos de átomos de carbono alifáticos cuaternarios, dicha composición isoparafínica comprende parafinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 7 a 35, de tales parafinas por lo menos una parte de las moléculas están ramificadas, el número promedio de ramificaciones por molécula de parafina es desde 0,7 hasta 2,5 y las ramificaciones comprenden metilo y opcionalmente etilo, mediante hidrocraqueo e hidroisomerización de una cera parafínica, y deshidrogenar después dicha composición isoparafínica sobre un catalizador adecuado, dichas olefinas ramificadas tienen un contenido de carbonos cuaternarios de 0,5% o menos.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el cual el contenido de parafinas ramificadas de la composición isoparafínica es por lo menos 70% en peso con relación al peso de la composición isoparafínica.
3. Un procedimiento de uso de las olefinas para elaborar un tensioactivo aniónico, un tensioactivo no iónico o un tensioactivo catiónico, en particular un sulfato o sulfonato tensioactivo, que comprende obtener olefinas ramificadas mediante un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, y después convertir dichas olefinas ramificadas en el tensioactivo.
4. Un procedimiento para preparar sulfatos de alcohol, que comprende obtener una composición isoparafínica que comprende 0,5% o menos de átomos de carbono alifáticos cuaternarios, dicha composición isoparafínica comprende parafinas que tienen un número de carbonos en el intervalo de 7 a 35, de las cuales por lo menos una parte de las moléculas están ramificadas, el número promedio de ramificaciones por molécula de parafina es desde 0,7 hasta 2,5 y las ramificaciones comprenden metilo y opcionalmente etilo, deshidrogenar dicha composición isoparafínica sobre un catalizador adecuado para formar olefinas ramificadas, y convertir dichas olefinas ramificadas en sulfatos de alcohol ramificados, dichos sulfatos de alcohol comprenden 0,5% o menos de átomos de carbono alifáticos cuaternarios.
5. Un procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, en el cual las olefinas ramificadas se convierten en alcoholes ramificados haciendo reaccionar las olefinas ramificadas con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado.
6. Una composición isoparafínica que comprende menos de 0,5% de átomos de carbono alifáticos cuaternarios y que comprende parafinas que tienen valores del número de carbonos diferentes, consecutivos en el intervalo de 7 a 35, por lo menos una parte de las moléculas de dichas parafinas están ramificadas, el número promedio de ramificaciones por molécula de parafina es 0,7 a 2,5 y las ramificaciones comprenden metilo y opcionalmente etilo.
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