ES2299731T3 - Catalizador y procedimiento para la carbonilacion de oxiranos. - Google Patents

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Abstract

Un catalizador Ziegler para preparar homopolímeros y copolímeros de 1-olefina mediante polimerización de una 1-olefina de la fórmula R4CH=CH2, donde R4 es hidrógeno ó un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en suspensión, en solución ó en la fase gaseosa, cuyo catalizador incluye el producto de reacción de un alcóxido de magnesio (componente a) con un compuesto de titanio (componente b) y un compuesto organometálico (componente c) junto con un componente adicional (d) que incluye un compuesto químico de la fórmula M - Rx Donde M es un elemento del grupo principal IV de la Tabla Periódica y R es halógeno.

Description

Catalizador y procedimiento para la carbonilación de oxiranos.
La presente invención hace referencia a la elaboración de lactonas mediante carbonilación catalítica de oxiranos en presencia de un sistema de catalizadores, un sistema apropiado de catalizadores y su empleo.
La carbonilación catalítica de oxiranos simples y sustituidos es conocida. Con frecuencia, los productos no son las lactonas deseadas, o la guía de la reacción o los materiales de partida no permiten una elaboración o aislamiento eficiente de las lactonas. Además, los compuestos sólo pueden obtenerse, a menudo, mediante síntesis complejas y intensivas en costes.
En la JP-A-09 169 753 se describe la carbonilación de epóxidos a lactonas en un reactor continuo en CO_{2}CO_{8} como catalizador. Las conversiones alcanzan sólo el 30%. Esto significa, que para la obtención de un alto rendimiento y pureza de la lactona se necesita un dispositivo de separación y de retroalimentación.
La GB-A-1,020,575 se relaciona con un procedimiento para la elaboración de polímeros de \beta-lactonas. Se hace reaccionar monóxido de carbono y un 1,2-epóxido para la formación de una \beta-lactona como producto intermedio. Se emplea además octacarbonil de dicobalto como catalizador. Además se puede emplear un promotor, seleccionado entre haluros metálicos como yoduro potásico y cuaternarios haluros de amonio como bromuro de tetraetilamonio. Los rendimientos en lactona suman, no obstante, menos del 10%, siendo las fracciones principales de los productos ésteres polihidroxipropiónicos. Además, la reacción se conduce de manera complicada con varias etapas de compresión.
La EP-B-0 577 206 se relaciona con la carbonilación de epóxidos en un sistema de catalizadores a partir de una fuente de cobalto y de un hidroxi-sustituido compuesto de piridina, particularmente 3-hidroxipiridina ó 4-hidroxipiridina. La carbonilación se efectúa preferentemente en presencia de un compuesto hidroxílico como el agua o los alcoholes. Las actividades de los catalizadores utilizados son relativamente bajas, y no se describe un aislamiento de las lactonas. Se ha observado además, que, tras la conclusión de la carbonización, ocurre una variación en la mezcla de reacción. En 24 horas tiene lugar una polimerización de la lactona. De esto se deduce, que la lactona en la mezcla de reacción no es areactiva. Se sabe también, que las lactonas pueden polimerizarse bajo la influencia de las
piridinas.
En Chemistry Letters 1980, pág. 1549 a 1552 se relaciona con la reacción de epóxidos con monóxido de carbono en un complejo de rodio como catalizador. Los rendimientos suman, como máximo, un 70%.
En J. Org. Chem. 2001, 66, pág. 5424 a 5426 se describe la síntesis de \beta-lactonas mediante carbonilación de epóxidos en cobalto y catalizadores ácidos de Lewis. Como catalizador se emplea un sistema de PPNCo(CO)_{4} y BF_{3}(Et_{2}O). Los rendimientos se hallan entre el 7 y el 86%. La duración de la reacción asciende, no obstante, a entre 7 y 24 horas, y no es necesario el empleo de grandes concentraciones de catalizador.
En J. Am. Chem. Soc. 124, No. 7, 2002, pág. 1174 a 1175 se describe la elaboración de \beta-lactonas mediante carbonilación de epóxidos. Como catalizador se emplea una mezcla de una sal de sales de aluminio y un cobaltato de tetracarbonilo. La manipulación y la síntesis del compuesto alumínico son complejas, de forma que el procedimiento no pueda efectuarse a escala industrial.
Un objetivo de la presente invención es la preparación de un procedimiento no complejo y eficiente para la elaboración de lactonas mediante carbonilación de epóxidos. Otro objetivo es la preparación de un sistema de catalizadores apropiado para esta reacción.
El objetivo se resuelve, conforme a la invención, mediante un procedimiento para la elaboración de lactonas mediante carbonilación catalítica de oxiranos, caracterizado porque como catalizador se emplea un sistema de catalizadores de
a) al menos un compuesto de cobalto como componente A y
b) al menos un compuesto metálico de Fórmula general (I) como componente B
(I)MX_{x}R_{n-x}
con el significado
M
Al, Mg o Zn,
R
hidrógeno o C_{1-32}-alquil, C_{2-20}-alquenil, C_{3-20}-cicloalquil, C_{6-18}-aril, C_{7-20}- aralquil o C_{7-20}-alcaril, pudiendo haber sustituyentes en los átomos de carbono además del átomo de carbono ligado a M,
X
Cl, Br, I, sulfonato, óxido, C_{1-32}-alcóxido o amida,
n
número, que corresponde a la valencia de M,
x
número en el rango de 0 a n,
seleccionándose n y x, de forma que se obtenga una neutralidad de la carga.
La presente invención se resuelve además mediante un catalizador, tal y como se definió anteriormente, a excepción de la combinación
Al(C_{2}H_{5})_{3}/Co(acac)_{3}.
El sistema de catalizadores Al(C_{2}H_{5})_{3}/Co(acac)_{3} se describe ya en La Química Macromolecular 89, 1965, pág. 263 a 268. La cita trata de la copolimerización de monóxido de carbono con óxidos de alquileno. La formación de lactonas no se describe.
Las lactonas son compuestos de mucho valor para la elaboración de poliésteres biodegradables, veáse, por ejemplo, la EP-A-0 688 806. Estos poliésteres encuentran diversas aplicaciones, por ejemplo, como poliol en la elaboración de poliuretano o como material.
Se ha descubierto conforme a la invención, que una combinación de compuestos de cobalto, particularmente en un bajo estado de oxidación, y compuestos metálicos para la cuidadosa carbonilación de oxiranos a lactonas, forma un sistema eficiente de catalizadores.
En el sistema de catalizadores utilizado conforme a la invención hay preferentemente de 0,1 a 1000 moles, de manera especialmente preferente de 1 a 100 moles del componente B por mol del componente A.
El componente A se selecciona preferentemente, de forma que, en condiciones de reacción, haya un compuesto de carbonilo de cobalto. Esto significa, que, como componente A, puede emplearse directamente un compuesto de carbonilo de cobalto, o puede emplearse un compuesto, que, en las condiciones de conversión, se transforma en un compuesto de carbonilo de cobalto.
R es hidrógeno o C_{1-32}-alquil, C_{2-20}-alquenil, C_{3-20}-cicloalquil, C_{6-18}-aril, C_{7-20}- aralquil o C_{7-20}-alcaril, pudiendo haber sustituyentes en los átomos de carbono además del átomo de carbono ligado a M. R es preferentemente hidrógeno o un grupo hidrocarbil monoaniónico, por ejemplo, C_{1-32}-alquil como metil, etil, i- ó n-propil, i-, n- ó t-butil, n-pentil ó n-hexil, C_{2-20}-alquenil como propenil o butenil, C_{3-20}-cicloalquil como ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclopentadienil o ciclohexil, C_{6-18}-aril como fenil o naftil, y C_{7-20}-arilalquil, por ejemplo, bencil (el grupo hidrocarbil preferido es el alquil, los grupos hidrocarbil especialmente preferentes son metil o etil),
X =Cl, Br, J sulfonato, óxido, C_{1-32}-alcóxido, amida; los aniones preferentes son haluro o alcóxido, prefiriéndose especialmente el cloruro ó C_{1-12}-alcóxido, correspondiendo n al estado de oxidación OZ y/o a la valencia del metal, siendo x menor o del mismo valor que n y no negativo (para cada ligando óxido se aplica x = x + 1).
El componente B es preferentemente AlCl_{x}R_{3-x} con x igual a un número de 0 a 3 y R siendo C_{1-6}-alquil. Los números n y x pueden representar además valores numéricos enteros o racionales. Los valores numéricos racionales pueden obtenerse en el caso de una mezcla de los compuestos apropiados.
Si fuera necesario, el componente A ó B puede ligar también un donante neutro L en la esfera de coordinación. El donante L es generalmente un compuesto neutro con oxígeno, nitrógeno o átomos de fósforo, como las funcionalidades éter, carbonato, cetona, sulfóxido, amina, amida, fosfano, nitro o nitrilo, etc.. El donante L puede ser también una olefina o compuesto aromático.
También se pueden emplear, claramente, mezclas de varios componentes diferentes B y/o A como sistema de catalizadores.
Se prefiere especialmente la combinación de octacarbonil de dicobalto y trimetilaluminio u octacarbonil de dicobalto y trietilaluminio u octacarbonil de dicobalto y tri(sec-butil)aluminio, u octacarbonil de dicobalto y trisisopropoxialuminio.
La carbonilación se efectúa generalmente a presión elevada y a temperatura elevada. Sin embargo, también para una presión de monóxido de carbono de una atmósfera se observa la formación de producto. La presión es generada generalmente por gas CO. Esta presión puede generarse, en determinados casos, también parcialmente mediante un medio inerte como argón, nitrógeno. Las presiones se hallan además entre 1 y 250 bar, preferentemente entre 10 y 100 bar, de manera especialmente preferente entre 20 y 60 bar. La reacción puede realizarse generalmente a temperaturas de entre -10 y 200ºC. La temperatura preferente se encuentra entre 20 y 150ºC, de manera especialmente preferente entre 40 y 110ºC.
\newpage
La carbonilación de epóxidos puede efectuarse tanto por lotes como también en un procedimiento continuo. Puede llevarse a cabo tanto en la fase gaseosa como también en un medio de reacción inerte. Este medio es generalmente un líquido. Estos son disolventes habituales como éter, diglyme, triglyme, tetraglyme, tetrahidrofurano, dimetoxietano, hidrocarburos como hexano, octano, isopar, benzol, toluol, xilol, decalin; hidrocarburos clorados como diclorometano, dicloretano, diclorobenzol o disolventes polares como DMF, DMSO, ésteres, nitrilos, nitrocompuestos, cetonas o los llamados líquidos iónicos. Son disolventes preferidos: DME, diglyme, diclorometano. También puede emplearse el oxiran como medio de reacción.
Para la ulterior activación del sistema de catalizadores se pueden añadir ligandos donantes, como los fosfanos o nitrilos. Aplicando los componentes catalizadores (por ejemplo, cobalto y compuesto alquílico) sobre un sustrato individual, por ejemplo, sílice u óxido de aluminio, es también posible una guía de la reacción libre de disolvente en el sentido de una carbonilación en fase gaseosa.
Resultan apropiados como compuestos de oxiran el óxido de etileno, así como los epóxidos sustituidos. En esta ocasión se trata convencionalmente de aquellos compuestos, con la siguiente Fórmula general (II):
1
Aquí significan los radicales R^{2}, independientemente unos de otros, hidrógeno, halógeno, grupo nitro - NO_{2}, grupo ciano -CN, grupo éster -COOR^{3} o un grupo hidrocarburo con de 1 a 32 átomos de carbono, que puede estar sustituido. En un compuesto (II) los radicales R^{2} pueden coincidir total o parcialmente o representar también cuatro radicales diferentes. R^{3} puede ser C_{1-12}-alquil, aril.
Preferentemente se recurre a epóxidos geminalmente sustituidos, de manera especialmente preferente a epóxidos sustituidos exclusivamente en la posición 1.
Son grupos hidrocarburo apropiados, por ejemplo, C_{1-32}-alquil como metil, etil, i- ó n-propil, i-, n- ó t-butil, n-pentil ó n-hexil, C_{2-20}-alquenil como propenil o butenil, C_{3-20}-cicloalquil como ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil o ciclohexil, C_{6-18}-aril como fenil o naftil, y C_{7-20}-arilalquil, por ejemplo, benzil. Dos radicales R^{2}, si se encuentran en diferentes átomos de carbono del grupo epoxi, pueden estar además enlazados juntos y formar así un grupo C_{3-20}-cicloalquileno.
Como sustituyentes, con los que el grupo C_{1-32}- hidrocarburo puede estar sustituido, como también anteriormente R, entran en consideración particularmente los siguientes grupos: halógeno, ciano, nitro, tioalquil, tert.-amino, alcoxi, ariloxi, arilalquiloxi, carbonildioxialquil, carbonildioxiaril, carbonildioxiarilalquil, alcoxicarbonil, ariloxicarbonil, arilalquiloxicarbonil, alquilcarbonil, arilcarbonil, arilalquilcarbonil, alquilsulfinil, arilsulfinil, arilalquilsulfinil, alquilsulfonil, arilsulfonil y arilalquilsulfonil.
Preferentemente se emplean como compuesto de oxiran: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno (óxido de 1-buteno, BuO), óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno (CHO), óxido de ciclohepteno, 2,3-epoxipropilfeniléter, epiclorhidrina, epibromhidrina, óxido de i-buteno (IBO), óxido de estirol o acrilóxidos. De manera especialmente preferente se emplean óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de butileno u óxido de i-buteno, de manera muy especialmente preferente óxido de etileno y óxido de propileno o sus mezclas.
Los compuestos de oxiran a emplear para el procedimiento conforme a la invención se pueden obtener, por ejemplo, a través de epoxidaciones, conocidas por el experto, de olefinas terminales. Si la epoxidación discurre de manera no estereoespecífica, ha de efectuarse una descomposición racémica. Los métodos para la descomposición racémica, por ejemplo, por medio de cromatografía HPLC con material quiral de columna, son conocidos por el experto. El compuesto de oxiran se representa favorablemente partiendo de una olefina terminal, a través de procedimientos estereoselectivos establecidos, directamente en forma enantiomérica pura u ópticamente enriquecida. Un procedimiento apropiado es, por ejemplo, la llamada epoxidación de Sharpless (véase también J. Am. Chem. Soc. 1987 (109), pág. 5765 y siguientes y 8120 y siguientes; así como "Asymmetric Synthesis", Hrsg. J.D. Morrison, Academic Press, Nueva York, 1985, Vol. 5, Capt. 7 y 8).
Se obtiene además a través de los procedimientos descritos en Jacobsen et al., Tetrahedron Lett. 1997, 38, pág. 773 a 776; y J. Org. Chem. 1998, 63, pág. 6776 a 6777, también fáciles de implementar a escala industrial, partiendo de olefinas terminales y/o epóxidos terminales racémicos para obtener compuestos de oxiran ópticamente enriquecidos (véase también Acc. Chem. Res. 2000, 33, pág. 421 a 431).
\newpage
Resulta también posible, preparar los compuestos de oxiran ópticamente enriquecidos, añadiendo al compuesto de oxiran enantiomérico puro el racemato en una cantidad apropiada.
Como compuestos con doble enlace terminal entran en consideración, en principio todas las olefinas de esta clase de compuestos, por ejemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ó 1-octeno.
Durante la guía de la reacción se procede generalmente de forma que, primero se introduzcan (A) y los compuestos, por ejemplo, alquílicos (B) individualmente, simultáneamente o premezclados, si fuera necesario, con enfriamiento, en el recipiente de reacción. También el compuesto de oxiran puede añadirse, si fuera necesario, ya a la disolución/suspensión de componentes de catalizador, antes de que estos se transformen en el recipiente de reacción. El compuesto de oxiran puede además introducirse también directamente en el recipiente de reacción. La carbonización se efectúa preferentemente en condiciones inertes, es decir, en ausencia de humedad y aire.
La ruptura, separación y filtración de las lactonas se puede efectuar por procedimientos generalmente conocidos. Por ejemplo, se puede aislar de manera sencilla la lactona por destilación o cristalización.
Con el procedimiento conforme a la invención se pueden obtener, partiendo de compuestos de oxiran enantioméricos puros, las correspondientes lactonas de ácido 3-hidroxipropiónico. Si se emplean compuestos de oxiran presentes en forma ópticamente enriquecida, se obtienen lactonas, correspondiéndose el grado de pureza óptica directamente con el grado en el oxiran. A partir de las lactonas así elaboradas se puede elaborar el perfil termoplástico de propiedades de la clase de polímero biodegradable, cuyas propiedades pueden ajustarse muy simple y selectivamente para las aplicaciones deseadas.
Las ventajas de la invención se evidencian en el procedimiento simple, así como en las altas actividad y productividad de la catálisis de carbonización y de los componentes catalizadores disponibles comercialmente.
La invención hace también referencia a un procedimiento para la elaboración del catalizador empleado conforme a la invención mediante la mezcla de los componentes A y B. La invención se relaciona además con el empleo del catalizador en reacciones de carbonilación.
Productos Químicos
Los productos químicos empleados proceden de Fluka, Aldrich y/o Merck y se emplearon sin purificación ulterior. Los disolventes se obtuvieron secos a través de un filtro molecular y, en cada caso, se desgasificaron antes de su empleo. Los compuestos al-alquílicos se emplearon como disoluciones en toluol.
Analítica
Los espectros de RMN se midieron en un AMX400 de Bruker. Las mediciones de IR (KBr o directamente como disolución) se efectuaron en los equipos IFS 113V y IFS 66V de Bruker. Para investigaciones IR en línea para la determinación de la cinética de reacción se trabajó con un React1R^{TM} (SiComp^{TM} Dippersystem) de Mettler Toledo en un reactor de 250 ml Büchi.
Procedimiento General
Al octacarbonil de dicobalto CO_{2}CO_{8} (1 eq.) en Diglyme se le añadió a 0ºC, en una atmósfera de argón, la cantidad deseada de epóxido (véanse también las Tablas 1 a 4). Finalmente se añadió un compuesto del tipo B (1-6 eq.) (véanse también las Tablas 1 a 4).
Para el rellenado del autoclave de acero (100 ó 250 ml), primero se evacuó, se efectuó la carga con contracorriente de argón. Tras la conducción en el autoclave de acero se ajustó una presión de monóxido de carbono de 10-65 bar, y la carbonilación se mantuvo a lo largo de un periodo predefinido de tiempo a temperaturas de 75 - 105ºC. La carbonilación se interrumpió mediante reducción de la presión a presión ambiental, la disolución de reacción obtenida se extrajo del autoclave tras el enfriamiento a 0ºC y se analizó. Para la separación del catalizador, puede añadirse la disolución obtenida a una mezcla de dietiléter/pentano. El catalizador así como las porciones poliméricas más pequeñas se separan mediante filtración a través de gel de sílice; una siguiente separación del filtrado proporciona la lactona en forma pura.
La presente invención se describe más a fondo mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se disuelve octacarbonil de dicobalto CO_{2}CO_{8} (260 mg) en 16 ml de Diglyme, la disolución se enfría a 0ºC, y se añaden 8 ml de óxido de propileno. Tras la adición de 0,77 ml de una disolución 2N de Me_{3}Al en toluol se hace reaccionar la disolución de reacción con expulsión de la humedad y del oxígeno en un autoclave de 100 ml con cubierta de vidrio. La reacción de carbonización se lleva a cabo durante 5 horas con 60 bares de CO a 75ºC. La interrupción de la reacción de carbonización se efectúa mediante una reducción de la presión a presión ambiental y enfriamiento a 0ºC. El análisis (1H- y 13C-RMN) de una muestra extraída proporciona una carbonización total del epóxido y una proporción de lactona >95% (son subproductos: polihidroxibutirato y acetona).
Ejemplo 2
En un autoclave de 250 ml con sonda de IR se disuelve octacarbonil de dicobalto CO_{2}CO_{8} (780 mg) en 50 ml de Diglyme, con argón, a 0ºC, y se añaden 26 ml de óxido de propileno. Tras la adición de 7 ml de una disolución 2N de Me_{3}Al en toluol se comprimen 60 bares de CO. La reacción de carbonilación se efectúa durante 2 horas con 60 bares de CO a 95ºC. La interrupción de la reacción de carbonización se efectúa mediante una reducción de la presión a presión ambiental y enfriamiento a 0ºC. El análisis (1H- y 13C-RMN) de una muestra extraída proporciona una carbonización total del epóxido y una proporción de lactona >95% (son subproductos: polihidroxibutirato y
acetona).
Ejemplo 3
En un autoclave de 250 ml con sonda de IR se disuelve octacarbonil de dicobalto CO_{2}CO_{8} (780 mg) en 50 ml de Diglyme, con argón, a 0ºC, y se añaden 26 ml de óxido de propileno. Tras la adición de 7 ml de una disolución 2N de Me_{3}Al en toluol se comprimen 10 bares de CO. La reacción de carbonilación se efectúa durante 4 horas con 10 bares de CO a 75ºC. Para la interrupción de la reacción de carbonización se reduce la presión a presión ambiental y se enfría a 0ºC. El análisis (1H- y 13C-RMN) de una muestra extraída proporciona una carbonización total del epóxido y una proporción de lactona >95% (son subproductos: polihidroxibutirato y acetona).
Ejemplo 4
Se disuelve octacarbonil de dicobalto CO_{2}CO_{8} (130 mg) en 8 ml de Diglyme, la disolución se enfría a 0ºC, y se añaden 7 ml de butiloxiran. Tras la adición de 0,39 ml de una disolución 2N de Me_{3}Al en toluol se hace reaccionar la disolución de reacción con expulsión de la humedad y del oxígeno en un autoclave de 100 ml con cubierta de vidrio. La reacción de carbonización se lleva a cabo durante 14 horas con 60 bares de CO a 75ºC. La interrupción de la reacción de carbonización se efectúa mediante una reducción de la presión a presión ambiental y enfriamiento a 0ºC. El análisis (1H- y 13C-RMN) de una muestra extraída proporciona una carbonización de aprox. el 70% del epóxido y una proporción de lactona en el producto >75%.
Ejemplo 5
Se disuelven octacarbonil de dicobalto CO_{2}CO_{8} (130 mg) y carbonilato de tetraetilamonio de cobalto Et_{4}NCo(CO)_{4} (232 mg) en 10 ml de Diglyme, la disolución se enfría a 0ºC, y se añaden 6 ml de óxido de propileno. Tras la adición de isopropóxido de aluminio (i-Por)_{3}Al se hace reaccionar la disolución de reacción con expulsión de la humedad y del oxígeno en un autoclave de 100 ml con cubierta de vidrio. La reacción de carbonización se lleva a cabo durante 16 horas con 60 bares de CO a 75ºC. La interrupción de la reacción de carbonización se efectúa mediante una reducción de la presión a presión ambiental y enfriamiento a 0ºC. El análisis (1H- y 13C-RMN) de una muestra extraída proporciona una carbonización casi completa del epóxido y una proporción de lactona en el producto >85% (son subproductos: polihidroxibutirato y acetona).
En la siguiente Tabla se resumen otros experimentos, que muestran, que las altas conversiones se obtienen en cortos periodos de tiempo con diversas combinaciones de compuestos de cobalto y componente B.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1 Variación del Componente Alumínico 
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2 
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Todos los ejemplos de la Tabla 1 se efectuaron en un autoclave de 100 ml con cubierta de vidrio; las conversiones y proporciones de lactona se determinaron con ayuda de mediciones de RMN de una muestra extraída; son subproductos: polihidroxibutirato y acetona en bajas concentraciones.
TABLA 2 Variación de la Presión 
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3 
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Todos los ejemplos de la Tabla 2 se efectuaron en un autoclave de 250 ml sin cubierta de vidrio, con controles IR de reacción; las conversiones y proporciones de lactona se determinaron con ayuda de mediciones de RMN de una muestra extraída; son subproductos: polihidroxibutirato y acetona en bajas concentraciones.
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TABLA 3 Variación de Temperatura
4 
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Todos los ejemplos de la Tabla 3 se efectuaron en un autoclave de 250 ml sin cubierta de vidrio, con controles IR de reacción; las conversiones y proporciones de lactona se determinaron con ayuda de mediciones de RMN de una muestra extraída; son subproductos: polihidroxibutirato y acetona en bajas concentraciones.
TABLA 4 Variación de la Razón Epóxido/Catalizador
5
Todos los ejemplos de la Tabla 4 se efectuaron en un autoclave de 100 ml con cubierta de vidrio; las conversiones y proporciones de lactona se determinaron con ayuda de mediciones de RMN de una muestra extraída; son subproductos: polihidroxibutirato y acetona en bajas concentraciones.

Claims (6)

1. Procedimiento para la elaboración de lactonas mediante carbonilación catalítica de oxiranos, caracterizado porque como catalizador se emplea un sistema de catalizadores de
a) al menos un compuesto de cobalto como componente A y
b) al menos un compuesto metálico de Fórmula general (I) como componente B
(I)MX_{x}R_{n-x}
con el significado
M
Al, Mg o Zn,
R
hidrógeno o C_{1-32}-alquil, C_{2-20}-alquenil, C_{3-20}-cicloalquil, C_{6-18}-aril, C_{7-20}- aralquil o C_{7-20}-alcaril, pudiendo haber sustituyentes en los átomos de carbono además del átomo de carbono ligado a M,
X
Cl, Br, I, sulfonato, óxido, C_{1-32}-alcóxido o amida,
n
número, que corresponde a la valencia de M,
x
número en el rango de 0 a n,
seleccionándose n y x, de forma que se obtenga una neutralidad de la carga.
2. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1, caracterizado porque el componente A se selecciona, de forma que, en condiciones de reacción, haya un compuesto de carbonilo de cobalto.
3. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el componente B es AlCl_{x}R_{3-x} con x siendo un número de 0 a 3 y siendo R C_{1-6}-alquil.
4. Catalizador, tal y como se define en una de las Reivindicaciones 1 a 3, a excepción de la combinación Al(C_{2}
H_{5})_{3}/Co(acac)_{3}.
5. Procedimiento para la elaboración de catalizadores acordes a la Reivindicación 4 mediante mezcla de los componentes A y B.
6. Empleo de un catalizador acorde a la Reivindicación 4 en reacciones de carbonilación.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8971558B2 (en) 2012-05-24 2015-03-03 Oticon A/S Hearing device with external electrode

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10235316A1 (de) 2002-08-01 2004-02-12 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Carbonylierung von Oxiranen
KR20050121247A (ko) * 2003-04-09 2005-12-26 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 에폭시드의 카보닐화
DE102004002875A1 (de) * 2004-01-20 2005-10-06 Basf Ag Katalysator zur Carbonylierung von Oxiranen
MY179719A (en) * 2009-04-08 2020-11-11 Novomer Inc Process for beta-lactone production
HUE039449T2 (hu) * 2011-10-26 2018-12-28 Novomer Inc Eljárás akrilátok elõállítására epoxidokból
JP5843659B2 (ja) * 2012-02-24 2016-01-13 株式会社日本触媒 エポキシドのラクトン化用触媒及びそれを用いたラクトン化方法
JP5843658B2 (ja) * 2012-02-24 2016-01-13 株式会社日本触媒 エポキシドのラクトン化方法
CN110183402B (zh) * 2013-12-07 2024-04-02 诺沃梅尔公司 纳米过滤膜和使用方法
US10858329B2 (en) 2014-05-05 2020-12-08 Novomer, Inc. Catalyst recycle methods
KR20170134375A (ko) 2015-02-13 2017-12-06 노보머, 인코포레이티드 폴리프로피오락톤의 제조를 위한 방법 및 시스템
US10221150B2 (en) * 2015-02-13 2019-03-05 Novomer, Inc. Continuous carbonylation processes
HK1245243A1 (zh) 2015-02-13 2018-08-24 诺沃梅尔公司 灵活的化学生产平台
MA41508A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production d'acide polyacrylique
MX2018001404A (es) 2015-07-31 2018-08-15 Novomer Inc Sistema de produccion/proceso de producción para acido acrilico y sus precursores.
US10144802B2 (en) 2016-12-05 2018-12-04 Novomer, Inc. Beta-propiolactone based copolymers containing biogenic carbon, methods for their production and uses thereof
US10065914B1 (en) 2017-04-24 2018-09-04 Novomer, Inc. Thermolysis of polypropiolactone to produce acrylic acid
US10676426B2 (en) 2017-06-30 2020-06-09 Novomer, Inc. Acrylonitrile derivatives from epoxide and carbon monoxide reagents
US10781156B2 (en) 2017-06-30 2020-09-22 Novomer, Inc. Compositions for improved production of acrylic acid
US10590099B1 (en) 2017-08-10 2020-03-17 Novomer, Inc. Processes for producing beta-lactone with heterogenous catalysts
US10961209B2 (en) 2017-08-10 2021-03-30 Novomer, Inc. Processes for producing beta-lactone and beta-lactone derivatives with heterogenous catalysts
US20190076835A1 (en) 2017-09-11 2019-03-14 Novomer, Inc. Processses using multifunctional catalysts
EP3691785A4 (en) 2017-10-05 2021-08-04 Novomer, Inc. ISOCYANATES, DERIVATIVES AND METHOD FOR THEIR MANUFACTURING
KR20210137037A (ko) 2019-03-08 2021-11-17 노보머, 인코포레이티드 아미드 및 니트릴 화합물을 생산하기 위한 통합 방법 및 시스템
KR20250056908A (ko) * 2022-09-02 2025-04-28 노보머, 인코포레이티드 베타-락톤 제조 공정

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1020575A (en) 1961-07-12 1966-02-23 Ici Ltd Preparation of polymers of ª‰-lactones
US3260738A (en) 1965-08-09 1966-07-12 Shell Oil Co Hydracrylate ester production
DE3264875D1 (en) 1981-04-21 1985-08-29 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for producing carboxylic acids
EP0577206B1 (en) 1992-06-29 1998-08-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of epoxides
US5310948A (en) 1992-06-29 1994-05-10 Shell Oil Company Carbonylation of epoxides
JPH083333A (ja) 1994-06-22 1996-01-09 Tokuyama Corp 生分解性脂肪族ポリエステルの溶融押出フィルムおよびそれからなる袋
US5731402A (en) 1995-04-25 1998-03-24 Tokuyama Corporation Biodegradable aliphatic polyester, melt-extrusion film thereof, and process for the production thereof
JPH09169753A (ja) 1995-12-21 1997-06-30 Tokuyama Corp ２−オキセタノン類化合物の製造方法
US6084124A (en) * 1998-02-06 2000-07-04 Shell Oil Company Method to prepare α-β unsaturated carboxylic acids from epoxides using a cobalt and tin catalyst system
AU2001278593A1 (en) * 2000-08-10 2002-02-18 Davy Process Technology Limited Process for the carbonylation of oxiranes
ES2330930T3 (es) * 2001-12-06 2009-12-17 Cornell Research Foundation, Inc. Carbonilacion catalitica de heterociclos de tres y cuatro miembros.
DE10235316A1 (de) 2002-08-01 2004-02-12 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Carbonylierung von Oxiranen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8971558B2 (en) 2012-05-24 2015-03-03 Oticon A/S Hearing device with external electrode

Also Published As

Publication number Publication date
EP1545773A1 (de) 2005-06-29
JP4546826B2 (ja) 2010-09-22
EP1545773B1 (de) 2008-03-19
WO2004012860A1 (de) 2004-02-12
US7420064B2 (en) 2008-09-02
US20050256320A1 (en) 2005-11-17
DE10235317A1 (de) 2004-02-12
JP2006500339A (ja) 2006-01-05
DE50309427D1 (de) 2008-04-30
ATE389452T1 (de) 2008-04-15

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