ES2299854T3

ES2299854T3 - Espumas de polimetacrilimida microporosas termoestables.

Info

Publication number: ES2299854T3
Application number: ES04763413T
Authority: ES
Inventors: Jonas Scherble; Werner Geyer; Hermann Seibert; Leonhard Maier; Torsten Jahn; Thomas Barthel
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2008-06-01
Anticipated expiration: 2024-07-23
Also published as: JP2007513213A; IL175244A; DE502004005979D1; US8722751B2; ATE384095T1; WO2005047377A1; CA2544043C; CA2544043A1; KR101076213B1; TW200514813A; US20070077442A1; JP4996252B2; EP1678244A1; CN1856531A; TWI343928B; IL175244A0; PT1678244E; PL1678244T3; EP1678244B1; CN100390223C

Abstract

Procedimiento para la producción de polímeros reticulados transformables en espumas, caracterizado porque se polimeriza en substancia una mezcla de (A) 30 - 70 partes en peso de ácido metacrílico, 30 - 60 partes en peso de metacrilonitrilo, 0 - 30 partes en peso de otros monómeros insaturados vinílicamente, (B) 0,01 - 15 partes en peso de metacrilato de terc.-butilo y/o acrilato de terc.-butilo (C) 0,01 - 10 partes en peso de un agente propulsor, (D) 0,01 - 10 partes en peso de reticulantes, (E) de 0,01 a 2 partes en peso de iniciadores de polimerización y (F) de 0 a 20 partes en peso de aditivos convencionales para obtener una placa que, dado el caso, se atempera y a continuación se transforma en espuma a temperaturas de 150 a 250ºC.

Description

Espumas de polimetacrilimida microporosas termoestables.

La invención se refiere a composiciones para la producción de espumas de polimetacrilimida termoestables con poros especialmente finos, a procedimientos para su producción, procesamiento y aplicación de estas espumas.

Ya se conocen desde hace mucho tiempo espumas de polimetacrilimida (espumas PMI). Estas espumas, bajo el nombre comercial ROHACELL®, encuentran muchas aplicaciones especialmente en el campo de los materiales de capas (laminados, materiales compuestos, cuerpos compuestos de espuma, construcciones en sándwich (emparedado), sándwiches (emparedados)). Los materiales de capas son unos cuerpos moldeados, que están constituidos por una capa de cubierta colocada en el exterior y por un material de núcleo colocado en el interior. Como capas de cubierta se utilizan materiales, que pueden absorber fuerzas de tracción uniaxiales o multiaxiales extraordinariamente altas. Ejemplos son tejidos de fibras de vidrio o de carbono o también placas de aluminio, que se fijan con resinas adhesivas sobre el material del núcleo. Como materiales del núcleo se emplean de una manera preferida materiales con pesos específicos reducidos, típicamente en el intervalo de 30 kg/m^{3} y 200 kg/m^{3}.

Se distinguen tres clases de materiales del núcleo. Como primera clase se puede mencionar madera de balsa. La madera de balsa puede absorber, en virtud de su estructura de fibras, especialmente en la dirección de las fibras, fuerzas de tracción y de compresión altas, mientras que perpendicularmente a ella presenta solamente propiedades mecánicas débiles. Por lo tanto, la madera de balsa es un material fuertemente anisótropo. La densidad media es, con \sim150 kg/m^{3}, relativamente alta, pero es todavía suficientemente baja para muchas aplicaciones. Se distribuyen tales materiales del núcleo, por ejemplo, bajo la marca Baltec® por el fabricante DIAB.

Otra clase de materiales del núcleo forman las estructuras de panel de abejas, como por ejemplo los paneles de abejas Nomex® o paneles de abejas de aluminio. Las estructuras de paneles de abejas se caracterizan por densidades especialmente reducidas con alta capacidad de carga en la dirección longitudinal de los paneles de abejas. A este respecto, los paneles de abejas son superiores a otros materiales del núcleo. Sin embargo, si durante el procesamiento o en el componente acabado aparecen fuerzas perpendicularmente a la dirección de los paneles de abejas, entonces los paneles de abejas son menos adecuados, puesto que, condicionados por la construcción, son mecánicamente débiles perpendicularmente a la dirección longitudinal. Otro inconveniente es que la resina utilizada para la producción de la construcción en sándwich puede penetrar en el panel de abejas, de manera que se eleva el peso total de la construcción. De esta manera se limita en gran medida la selección de métodos, que están disponibles para la producción de construcciones en sándwich sobre la base de paneles de abejas. En particular, se excluye el empleo de sistemas de resina de baja viscosidad, como se utilizan, por ejemplo, en procedimientos de inyección de resina, con panales de abejas. Otro problema es la capacidad de mecanización de los panales de abejas, que es muy costosa y, por lo tanto, cara especialmente en cuerpos moldeados menos sencillos.

Como tercera clase se pueden mencionar las espumas duras de polímeros de poros cerrados. Las espumas isótropas están en condiciones de absorber fuerzas de empuje en todas las direcciones espaciales. Es ventajosa la mecanización fácil, que se puede realizar con las herramientas y máquinas habituales para la madera. Además, determinadas espumas duras, como por ejemplo la de ROHACELL®, se pueden transformar térmicamente. Una ventaja considerable de las espumas duras de poros cerrados es que no puede penetrar resina, lo que elevaría el peso total.

La producción de construcciones en sándwich era costosa en el pasado, independientemente de las capas de cubierta y de los materiales del núcleo que se emplean, por lo que tales construcciones no se han podido realizar durante mucho tiempo por razones de precio. Procedimientos clásicos para la producción de construcciones en sándwich son procedimientos de laminación, donde la capa de cubierta se coloca en estado seco sobre el material del núcleo y a continuación se impregna con resina. Otro método se basa en la utilización de esteras de fibras de vidrio o de carbono, que están impregnadas con resina pre-polimerizada ("Prepregs"). La viscosidad de estas resinas es, en general, tan alta que no tiene lugar ningún goteo.

Recientemente han sido desarrollados, nuevos procedimientos denominados de infusión de resina para la producción de sándwiches. El núcleo del sándwich es ocupado por material de fibras seco y es impregnado con resina de baja viscosidad en una herramienta cerrada o en una bolsa hermética al aire. La ventaja de estos métodos reside, por una parte, en una gama más amplia de sistemas de resina y de materiales de fibras y, por otra parte, en una mejor capacidad de automatización.

Las construcciones en sándwich se pueden producir, por lo tanto, en la mayor parte de los casos más baratas con la ayuda de estos procedimientos. A los procedimientos de infusión de resina pertenecen, por ejemplo, el RTM (Resin Transfer Molding = Moldeo por Transferencia de Resina), el RIM (Resin Infusión Molding = Moldeo por Infusión de Resina), el SCRIMP (Seeman's Resin Infusión Molding Prozess^{TM} = Proceso de Moldeo por Infusión de Resina de Seeman) y el VARI (Vaccuum Assisted Resin Infusión = Infusión de Resina Asistida por Vacío). Otros detalles se describen en "Resin Transfer Molding, SAMPE® Monografía Nº 3" (ISBN 0-938994-83-2). En los procedimientos de infusión es problemático que las resinas de baja viscosidad rellenan completamente las cavidades abiertas de los materiales del núcleo, por lo que, por ejemplo, los panales de abejas no son adecuados como material del
núcleo.

Si se procesa una espuma de poros cerrados por arranque de virutas, entonces aparecen en la superficie forzosamente células abiertas. Éstas representan cavidades, que son rellenas por resinas de baja viscosidad y conducen de esta manera a componentes más pesados. En el caso de una espuma de poros totalmente cerrados, la absorción de la resina en la superficie del material del núcleo depende, por lo tanto, esencialmente del tamaño de las células. Las células grandes cortadas dan lugar a cavidades profundas, en las que puede penetrar mucha resina.

Apenas es posible una medición directa de la absorción de resina en la superficie de un núcleo de espuma. No obstante, para poder comparar muestras entre sí, ha sido desarrollada, por lo tanto, la siguiente metodología: en primer lugar, se determinan con la mayor exactitud posible la densidad y la masa del cuerpo de muestra en forma de panel. A continuación, se coloca el cuerpo de muestra en una cámara de volumen conocido, equipada con dos entradas, que se cierra de forma hermética a vacío. Por medio de distanciadores en la cámara se garantiza que el cuerpo de muestra no se apoye en ningún lugar superficialmente en la pared. Se determina la masa total. La cámara se evacua a través de una entrada a 0,2 bares. Manteniendo el vacío, se aspira, a través de la segunda entrada aceite, que penetra superficialmente en el cuerpo de muestra. Se cierra la cámara y se pesa. A partir del aumento de peso se obtiene la masa del aceite introducido. A partir de la densidad y la masa del aceite, del volumen de la cámara así como de la densidad y la masa del cuerpo de muestra se puede calcular el volumen y, por lo tanto, la masa del aceite introducido en la superficie del cuerpo de muestra. En la Tabla siguiente se listan las absorciones de aceite de espumas seleccionadas, disponibles en el comercio.

TABLA 1 Absorción de aceite de algunas espumas de polímeros con densidades en el intervalo de 60 - 80 kg/m^{2}

1

Los valores de la Tabla muestran que son posibles ahorros de peso considerables a través de una reducción de la absorción de resina del material del núcleo. Una placa cuadrada de ROHACELL® 71 RIST de las dimensiones 1000 x 1000 x 10 mm^{3} pesa 0,72 kg, pero absorbe 0,46 kg de resina durante el procesamiento. Una placa correspondiente de ROHACELL® 71 WF absorbe incluso 0,096 kg de resina, es decir, más que su propio peso.

Por lo tanto, para el ahorro de peso en construcciones en sándwich es necesario seleccionar espumas con absorción de resina especialmente reducida. Los valores de la absorción de aceite de las espumas listadas en la Tabla 1 alcanzan ya valores reducidos en el caso de ROHACELL® 71A, con 0,18 kg/m^{2}. Sin embargo, serían deseables espumas con una absorción de resina todavía más reducida. Además, el ROHACELL® 71A no es suficientemente resistente bajo la presión y la temperatura, que son necesarias para el endurecimiento de muchos sistemas de resina. Aquí proporciona remedio el ROHACELL® 71 RIST, que presenta, sin embargo, una absorción de resina ligeramente más elevada.

En el documento DE2726260 se describe la producción de espumas de polimetacrilimida (espumas PMI), que presentan propiedades mecánicas excelentes también a altas temperaturas. La producción de las espumas se realiza en el procedimiento de colada, es decir, que se mezclan los monómeros y los aditivos necesarios y se polimerizan en una cámara. El polímero se transforma en espuma en una segunda etapa a través de calentamiento. Un inconveniente de las espumas descritas en el DE2726260 es su estructura de poros grandes. A través de la variación de los agentes propulsores (de expansión) se puede reducir ya en una medida considerable el tamaño de los poros, pero es todavía demasiado grande para la producción de materiales de núcleo para procedimientos de inyección de resina (ejemplo comparativo 1) y muestra una distribución heterogénea de los tamaños de los poros (figura 1).

Se consigue la producción de espumas de PMI con poros todavía más pequeños a través de la utilización de agentes de nucleación insolubles (DE 10212235.0). La utilización de agentes de nucleación insolubles en el procedimiento de colada implica, sin embargo, un sobregasto considerable en la producción. La mezcla de monómeros a polimerizar tiene una densidad de sólo aproximadamente 0,8 g/cm^{3}. Las substancias que se contemplan como agentes de nucleación como, por ejemplo, dióxido de silicio, sulfuro de cinc, cloruro sódico o potásico tienen densidades más elevadas que la mezcla de monómeros y, por lo tanto, se decantan enseguida. Solamente se puede obtener una espuma con estructura uniforme de los poros cuando se impide la decantación del agente de nucleación. A tal fin, deben añadirse a la mezcla de monómeros unos agentes antidecantación, como por ejemplo, Aerosil y negros de carbón o agentes espesantes, como polímeros solubles de alto peso molecular y éstos son incorporados de forma costosa junto con los agentes de nucleación en la mezcla.

Además, se han descrito espumas de poros finos a base de PMI en el documento EP 532023 (ejemplo comparativo 7). Pero el procedimiento descrito allí presenta diversos inconvenientes agravantes. Para la polimerización se han utilizado concentraciones relativamente altas de un iniciador, de manera que el polímero resultante, a pesar de la producción en el procedimiento de colada, solamente presenta un peso molecular medio ponderado en el intervalo de 50 - 500 kDa. Además, no se ha añadido ningún reticulante a la receta. Las espumas resultantes tienen, por estos motivos, solamente una reducida estabilidad dimensional en calor y un mal comportamiento de fluencia.

Se conocen espumas de poros finos y se distribuyen bajo el nombre ROHACELL® por Röhm GmbH & Co KG. Es posible conseguir una porosidad fina a través de la variación de agentes propulsores o a través de la adición de agentes de nucleación insolubles. Sin embargo, es problemático que la porosidad fina alcanzada a través de una variación de los agentes propulsores no siempre es suficiente. Se pueden producir materiales de poros más finos a través de la utilización de agentes de nucleación insolubles, sin embargo estos últimos requieren la utilización de agentes antidecantación, lo que implica un gasto elevado en la producción.

Por lo tanto, un cometido de la invención es encontrar formulaciones para la producción de espumas de PMI de poros especialmente finos, sin que haya que recurrir en este caso al empleo de agentes de nucleación insolubles. Las espumas deben presentar, además, propiedades termomecánicas de la misma buena calidad que las espumas de PMI conocidas.

El cometido se soluciona por medio de un procedimiento para la producción de polímeros reticulados transformables en espuma, en el que se polimeriza en substancia una mezcla de

(A): 30 - 70 partes en peso de ácido metacrílico,

\quad: 30 - 60 partes en peso de metacrilonitrilo,

\quad: 0 - 30 partes en peso de otros monómeros insaturados vinílicamente,

(B): 0,01 - 15 partes en peso de metacrilato de terc.-butilo y/o acrilato de terc.-butilo,

(C): 0,01 - 10 partes en peso de un agente propulsor,

(D): 0,01 - 10 partes en peso de reticulantes, es decir,

(D1): compuestos polimerizables por radicales, varias veces insaturados y/o

(D2): reticulantes iónicos en forma de una sal, que contienen un catión metálico al menos bivalente, que es soluble en la mezcla de monómeros,

(E): de 0,01 a 2 partes en peso de iniciadores de polimerización y

(F): de 0 a 20 partes en peso de aditivos convencionales, como por ejemplo antiestáticos, antioxidantes, agentes de desmoldeo, lubricantes, colorantes, agentes ignifugantes, agentes mejoradores de la fluidez, substancias de relleno (materiales de carga), foto-estabilizadores y compuestos de fósforo orgánicos, como fosfitos o fosfonatos, pigmentos, agentes separadores, agentes de protección de la intemperie y plastificantes.

Para obtener una placa, que, dado el caso, es atemperada y a continuación es transformada en espuma a temperaturas de 150 a 250ºC.

Objeto de la invención es, además, un polímero reticulado transformable en espuma compuesto por

(A): 30 - 70 partes en peso de ácido metacrílico,

\quad: 30 - 60 partes en peso de metacrilonitrilo,

(C): 0,01 - 10 partes en peso de un agente propulsor,

(D): 0,01 - 10 partes en peso de reticulantes, es decir,

(D1): compuestos polimerizables por radicales, varias veces insaturados y/o

(E): de 0,01 a 2 partes en peso de iniciadores de polimerización y

(F): de 0 a 20 partes en peso de aditivos convencionales, como por ejemplo antiestáticos, antioxidantes, agentes de desmoldeo, lubricantes, colorantes, agentes ignifugantes, agentes mejoradores de la fluidez, substancias de relleno, foto-estabilizadores y compuestos de fósforo orgánicos, como fosfitos o fosfonatos, pigmentos, agentes separadores, agentes de protección de la intemperie y plastificantes.

Se utiliza con preferencia un polímero reticulado transformable en espuma compuesto por

(A): 30 - 70 partes en peso de ácido metacrílico,

\quad: 30 - 60 partes en peso de metacrilonitrilo,

(B): 0,01 - 4,99 partes en peso de metacrilato de terc.-butilo y/o acrilato de terc.-butilo,

(C): 0,01 - 10 partes en peso de un agente propulsor,

(D): 0,01 - 10 partes en peso de reticulantes, es decir,

(D1): compuestos polimerizables por radicales, varias veces insaturados y/o

(E): de 0,01 a 2 partes en peso de iniciadores de polimerización y

(F): de 0 a 20 partes en peso de aditivos convencionales.

En este caso, se ha comprobado de una manera sorprendente que la incorporación en la polimerización de pequeñas cantidades de metacrilato de terc.-butilo o de acrilato de terc.-butilo conduce a espumas con propiedades termomecánicas muy buenas y a una estructura de poros extraordinariamente fina y uniforme.

Se ha encontrado que con el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden producir espumas con grandes masas molares, que presentan propiedades termomecánicas excelentes debido a la porción reducida de metacrilato de terc.-butilo o bien de acrilato de terc.-butilo. Se obtienen espumas buenas cuando se utilizan de 0,01 a 15 partes en peso de metacrilato de terc.-butilo y/o de acrilato de terc.-butilo. Porciones mayores de metacrilato de terc.-butilo o bien de acrilato de terc.-butilo conducen al reblandecimiento del polímero, lo que conduce a un empeoramiento de las propiedades termomecánicas (ejemplo comparativo 7a). Se han obtenido polímeros transformables en espuma con unas masas molares > 600 kDa, que pueden ser procesados posteriormente para obtener espumas de poros muy finos.

Con preferencia, se utilizan 0,01 - 4,99 partes en peso de metacrilato de terc.-butilo y/o de acrilato de terc.-butilo, de una manera especialmente preferida se utilizan de 1,0 - 4,99 partes en peso de metacrilato de terc.-butilo y/o de acrilato de terc.-butilo. Para polímeros transformables en espuma de una manera uniforme y controlada deben añadirse 0,01 - 10 partes en peso, con preferencia 0,05 - 3 partes en peso de reticulantes. Para una buena espumación deben añadirse, además, 0,01 - 10 partes en peso, con preferencia 2 - 8 partes en peso de agentes propulsores.

De esta manera, se obtienen espumas de poros finos, cuya densidad se encuentra en el intervalo deseado entre 30 y 300 kg/m^{3}.

Frente al documento DE 10212235.0, el procedimiento de acuerdo con la invención ofrece, además de la producción menos costosa, al prescindirse de agentes de nucleación heterogéneos, la ventaja de que las espumas presentan una estructura de poros todavía más fina. De una manera correspondiente, también la absorción de resina es todavía menor (ejemplos 2 y 8 en la Tabla 2).

Ejemplos de los otros monómeros insaturados vinílicamente, mencionados en (A), son: ácido acrílico o metacrílico así como sus ésteres con alcoholes inferiores con 1 a 4 átomos de C, estireno, ácido maleico o su anhídrido, ácido itacónico o su anhídrido, vinilpirrolidona, cloruro de vinilo y/o cloruro de vinilideno. La porción de los comonómeros, que no se pueden reciclar o sólo muy difícilmente en forma de anhídrido o imida, no debe exceder de 30 partes en peso, con preferencia de 20 partes en peso y de una manera especialmente preferida de 10 partes en peso, con relación al peso de los monómeros.

Como agentes propulsores (C) se pueden emplear los siguientes compuestos o mezclas de los mismos: formamida, ácido fórmico, urea, ácido itacónico, ácido cítrico, diciandiamida, agua, monoalquilureas, dimetilurea, 5,5'-azo-bis-5-etil-1,3-dioxano, butilamida del ácido 2,2'-azo-bis-isobutírico, N-dietilamida del ácido 2,2'-azo-bis-isobutírico, 2,2',4,4,4',4'-hexametil-2,2'-azopentano, 2,2'-azo-bis-2-metil-propano, carbonato de dimetilo, carbonato de di-terc.-butilo, aceton-cianhidrin-carbonato, éster metílico-carbonato del ácido oxi-isobutírico, N-metiluretano, N-etiluretano, N-terc.-butiluretano, uretano, ácido oxálico, ácido maleico, ácido oxi-isobutírico, ácido malónico, cianformamida, ácido dimetilmaleico, tetraetiléster del ácido metanotetracarboxílico, n-butiléster del ácido oxamídico, trimetiléster del ácido metantricarboxílico, trietiléster del ácido metantricarboxílico así como alcoholes monovalentes de 3 a 8 átomos de carbono, como por ejemplo propanol-1, propanol-2, butanol-1, butanol-2, terc.-butanol e iso-butanol.

Deben añadirse pequeñas cantidades de reticulantes (D) a las recetas. Una reticulación ligera estabiliza a la espuma durante el proceso de espumación y posibilita de esta manera la producción de espumas homogéneas. Al mismo tiempo se mejora la estabilidad dimensional en calor y el comportamiento de fluencia de la espuma por medio de reticulantes. Los reticulantes posibles se pueden dividir en dos grupos: reticulantes covalentes (D1), es decir, compuestos insaturados varias veces incorporables en la polimerización. Como tales monómeros se pueden utilizar, por ejemplo, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, alilacrilamida, alilmetacrilamida, metilen-bis-acrilamida o -metacrilamida, dietilenbis-(carbonato de alilo), diacrilato o dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato o dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato o dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato o dimetacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato o dimetacrilato de tripropilenglicol, diacrilato o dimetacrilato de 1,3-butandiol, diacrilato o dimetacrilato de 1,4-butandiol, diacrilato o dimetacrilato de neopentildiol, diacrilato o dimetacrilato de hexandiol-1,6, diacrilato o dimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato o trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato o trimetacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato o tetrametacrilato de pentaeritritol, los derivados de pentaeritritol, respectivamente, dado el caso también como mezcla técnica de compuestos tri- y tetrafuncionales, así como trialilcianurato o trialilisocianurato. Como otro grupo se contemplan reticulantes iónicos (D2). Éstos son cationes metálicos polivalentes, que configuran puentes iónicos entre los grupos ácidos de los copolímeros. Ejemplos son, entre otros, los acrilatos o metacrilatos de los metales alcalino-térreos o del cinc. Se prefieren (met)acrilatos de Zn y de Mg. Las sales (met)acrilatos se pueden producir también a través de una disolución, por ejemplo, de ZnO o MgO en la tanda de monómeros.

Como iniciadores (E) se utilizan compuestos y sistemas iniciadores, que pueden poner en marcha polimerizaciones por radicales. Clases de compuestos conocidos son peróxidos, hidroperóxidos, peroxodisulfatos, percarbonatos, percetales, peroxiésteres, peróxido de hidrógeno y compuestos azoicos. Ejemplos de iniciadores son peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoílo, peroxodicarbonato de diciclohexilo, dilaurilperóxido, metiletilcetonperóxido, acetilacetonperóxido, di-terc.-butilperóxido, terc.-butilhidroperóxido, cumolhidroperóxido, peroctanoato de t-butilo, per-2-etilhexanoato de de terc.-butil, perneodecanoato de terc.-butilo, perpivalato de terc.-amilo, perpivalato de terc.-butilo, perbenzoato de terc.-butilo, peroxodisulfato de litio, sodio, potasio y amonio, azoisobutironitrilo, 2,2-azobisiso-2,4-dimetilvaleronitrilo, 2,2-azobisisobutironitrilo, diclorhidrato de 2,2'-azo-bis(2-amidinopropano), 2-(carbamoílazo)isobutironitrilo y ácido 4,4'-azobis(cianovaleriánico). De la misma manera son adecuados iniciadores redox (H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- unf Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967 o Kirk. Othmer, Encyclopedia of Chemical Tecnology, Vol. 1, páginas 286 y siguientes, John Wiley & Sons, 1 Nueva York, 1978). Puede ser favorable combinar iniciadores y sistemas iniciadores con diferentes propiedades de desintegración con respecto al tiempo y a la temperatura. Se prefieren los iniciadores (E) en cantidades de 0,01 a 2 partes en peso, de una manera especialmente preferida de 0,15 a 1,5 partes en peso con respecto al peso total de los monómeros.

Por lo demás, se pueden añadir a las mezclas aditivos convencionales (F). A ellos pertenecen, entre otros, antiestáticos, antioxidantes, agentes de desmoldeo, lubricantes, colorantes, agentes mejoradores de la fluidez, substancias de relleno, foto-estabilizadores y compuestos de fósforo orgánicos, como fosfitos o fosfonatos, pigmentos, agentes separadores, agentes de protección de la intemperie y plastificantes. Otros aditivos posibles son agentes ignifugantes. Además de los agentes ignifugantes con contenido de halógeno, que contienen, en parte, óxidos de antimonio se pueden emplear también compuestos que contienen fósforo. Los compuestos que contienen fósforo son preferidos debido a la menor toxicidad del gas de humo en caso de incendio. A los compuestos de fósforo pertenecen, entre otros, fosfanos, óxidos de fosfanos, compuestos de fosfonio, fosfonatos, fosfitos y/o fosfatos. Estos compuestos pueden ser de naturaleza orgánica y/o inorgánica, como por ejemplo monoésteres de ácidos fosfóricos, monoésteres de ácidos fosfónicos, diésteres de ácidos fosfóricos, diésteres de ácidos fosfónicos y triésteres de ácidos fosfóricos así como polifosfatos.

A partir de las espumas de poli(met)acrilimida producidas de acuerdo con la invención, se pueden producir materiales de capas. Las espumas de poli(met)acrilimida de acuerdo con la invención tienen un campo de aplicación amplio. Se pueden emplear en automóviles, vehículos ferroviarios, aviones, embarcaciones, vehículos espaciales, componentes de máquinas, antenas, mesas de radiografía, altavoces y tubos.

Frente a los procedimientos del estado de la técnica, el procedimiento de acuerdo con la invención ofrece las siguientes ventajas:

-: Para la polimerización se emplean mezclas muy fluidas y homogéneas, que se pueden producir y procesar adicionalmente de una manera técnicamente sencilla.

-: Las espumas presentan una estructura de poros extraordinariamente fina y, por lo tanto, una absorción de resina extraordinariamente reducida (Tabla 3).

-: Las propiedades mecánicas, la estabilidad dimensional en calor y el comportamiento de fluencia son claramente mejores que en las muestras comparativas (Tabla 4).

-: Las espumas presentan una estructura de poros especialmente homogénea (figura 2).

Los ejemplos dados a continuación se dan para la ilustración mejorada de la presente invención, pero no están destinados a limitar la invención a las características aquí publicadas.

Ejemplos

Ejemplos 1 - 7

Se mezclaron con cuidado las cantidades indicadas en la Tabla de ácido metacrílico (MAA), metacrilonitrilo (MAN), terc.-butanol (t-BuOH) y metacrilato de terc.-butilo (tBMA) así como, respectivamente, 0,17 partes en peso de metacrilato de alilo, 0,1 partes en peso de MgO, 0,40 partes en peso de perpivalato de terc.-butilo, 0,036 partes en peso de per-2-etil-hexanoato de terc.-butilo, 0,10 partes en peso de perbenzoato de terc.-butilo, 0,103 partes en peso de perneodecanoato de cumilo, 0,005 partes en peso de benzoquinona y 0,16 partes en peso de PAT 1037 (proveedor: E. und P. Würtz GmbH & Co. KG, Industriegebiet, In der Weide 13+18, 55411 Bingen, Sponsheim.) como agentes separadores. La mezcla se polimerizó durante 48 horas en una cámara de 23 mm de espesor y a continuación se sometió durante 3 horas a un programa de temperaturas que se extiende desde 40ºC hasta 115ºC. Los polímeros se transformaron en espuma en un armario con circulación de aire en las condiciones indicadas en la Tabla. Los tamaños de los poros se determinaron con la ayuda de un microscopio.

TABLA 2 Composición, condiciones de espumación, densidad y tamaño de los poros de las muestras de espuma 1 - 7

2

Los tamaños de los poros en la Tabla 2 muestran claramente que a través de la sustitución de t-BuOH por tBMA es posible un refinamiento considerable de la estructura de poros. El tBMA actúa claramente al mismo tiempo como agente propulsor y agente de nucleación.

Ejemplo comparativo 8

Agente de nucleación insoluble

A una mezcla de 5000 g de ácido metacrílico (50,0 partes en peso), 5000 g de metacrilonitrilo (50,0 partes en peso) y 17 g (0,17 partes en peso) de metacrilato de alilo se añadieron como agente propulsor 290 g (2,9 partes en peso) de isopropanol y 290 g (2,9 partes en peso) de formamida. Por lo demás, se añadieron a la mezcla 40 g (0,40 partes en peso) de perpivalato de terc.-butilo, 3,6 g (0,036 partes en peso) de per-2-etil-hexanoato de terc.-butilo, 10 g (0,10 partes en peso) de perbenzoato de terc.-butilo, 10,3 g (0,103 partes en peso) de perneodecanoato de cumilo, 400 g (4,0 partes en peso) de Degalan BM 310 (poli(metacrilato de metilo) de alto peso molecular), 0,5 g (0,005 partes en peso) de benzoquinona y 16,0 g (0,32 partes en peso) de PAT 1037 como agentes separadores.

Como agentes de nucleación se añadieron a la mezcla 25 g de partículas de SiO_{2} con un tamaño de granos < 5 \mum (harina de cuarzo con la marca Mikrosil® LM500, Proveedor Euroquarz GmbH, Kirchhellener Allee 53, 46282 Dorsten).

La mezcla fue agitada hasta la homogeneización y a continuación fue polimerizada durante 18,5 horas a 39ºC en una cámara formada por dos placas de vidrio del tamaño 50x50 cm y una obturación marginal de 2,3 cm de espesor. A continuación, se sometió el polímero para la polimerización final durante 17,25 horas a un programa de atemperación que se extiende desde 40ºC hasta 115ºC. La espumación siguiente se realizó durante 2 horas a 205ºC. La espuma obtenida de esta manera presentaba un peso específico de 77 kg/m^{3}.

Ejemplo comparativo 9

Sin agente de nucleación

Se procedió como se describe en el ejemplo comparativo 8, con la diferencia de que no se utilizó ningún agente de nucleación. La espuma obtenida de esta manera presentaba un peso específico de 77 kg/m^{3}.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3 Tamaño de los poros y absorción de resina de muestras seleccionadas en comparación

3

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 4 Datos mecánicos

4

Claims

```
\global\parskip0.970000\baselineskip
```
1. Procedimiento para la producción de polímeros reticulados transformables en espumas, caracterizado porque se polimeriza en substancia una mezcla de

(A)

30 - 70 partes en peso de ácido metacrílico,

\quad

30 - 60 partes en peso de metacrilonitrilo,

\quad

0 - 30 partes en peso de otros monómeros insaturados vinílicamente,

(B)

0,01 - 15 partes en peso de metacrilato de terc.-butilo y/o acrilato de terc.-butilo

(C)

0,01 - 10 partes en peso de un agente propulsor,

(D)

0,01 - 10 partes en peso de reticulantes,

(E)

de 0,01 a 2 partes en peso de iniciadores de polimerización y

(F)

de 0 a 20 partes en peso de aditivos convencionales

para obtener una placa que, dado el caso, se atempera y a continuación se transforma en espuma a temperaturas de 150 a 250ºC.
2. Procedimiento para la producción de polímeros reticulados transformables en espuma de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean 0,01 - 4,99 partes en peso de metacrilato de terc.-butilo y/o acrilato de terc.-butilo.
3. Polímero reticulado transformable en espuma compuesto de

(A)

30 - 70 partes en peso de ácido metacrílico,

\quad

30 - 60 partes en peso de metacrilonitrilo,

\quad

0 - 30 partes en peso de otros monómeros insaturados vinílicamente,

(B)

0,01 - 15 partes en peso de metacrilato de terc.-butilo y/o acrilato de terc.-butilo

(C)

0,01 - 10 partes en peso de un agente propulsor,

(D)

0,01 - 10 partes en peso de reticulantes,

(E)

de 0,01 a 2 partes en peso de iniciadores de polimerización y

(F)

de 0 a 20 partes en peso de aditivos convencionales.
4. Polímero reticulado transformable en espuma de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque se emplean 0,01 - 4,99 partes en peso de metacrilato de terc.-butilo y/o acrilato de terc.-butilo.
5. Espuma de poli(met)acrilimida, caracterizada porque se obtiene a través de una transformación en espuma de un polímero de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2.
6. Material en capas, que contiene una capa de espuma de poli(met)acrilimida de acuerdo con la reivindicación 5.
7. Automóvil, vehículo ferroviario, embarcación, avión, vehículo espacial, caracterizados porque comprenden espumas de poli(met)acrilimida de acuerdo con la reivindicación 5.
8. Componente de máquina, caracterizado porque comprende espumas de poli(met)acrilimida de acuerdo con la reivindicación 5.
9. Antena, caracterizada porque comprende espumas de poli(met)acrilimida de acuerdo con la reivindicación 5.
10. Mesa de radiografía, caracterizada porque comprende espumas de poli(met)acrilimida de acuerdo con la reivindicación 5.
11. Altavoz, caracterizado porque comprende espumas de poli(met)acrilimida de acuerdo con la reivindicación 5.
12. Tubo, caracterizado porque comprende espumas de poli(met)acrilimida de acuerdo con la reivindicación 5.