ES2300311T3

ES2300311T3 - Catalizador bimetalico soportado que contiene una fuerza interactiva entre un metal del grupo viii de estaño y su utilizacion en un procedimiento de reformaje catalitico.

Info

Publication number: ES2300311T3
Application number: ES01402167T
Authority: ES
Inventors: Fabienne Le Peltier; Blaise Didillon; Jean-Claude Jumas; Josette Olivier-Fourcade
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2001-08-14
Publication date: 2008-06-16
Anticipated expiration: 2021-08-14
Also published as: FR2813209B1; DE60132686T2; CA2355483C; EP1181978A1; AR030472A1; JP2002119859A; US6605566B2; CA2355483A1; FR2813209A1; MXPA01008501A; EP1181978B1; KR100736189B1; US20020045544A1; KR20020015960A; JP4927272B2; DE60132686D1

Abstract

Catalizador, en estado reducido, consistente en al menos un soporte, al menos un metal del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, al menos estaño una parte al menos del cual está en forma de una especie reducida en el estado de oxidación 0 cuando dicho catalizador está en estado parcialmente oxidado, presentando dicha especie, evidenciada por espectroscopía Mössbauer de 119Sn, un desplazamiento isomérico IS comprendido entre 0,80 y 2,60 mm/s con respecto a BaSnO3 y un estallido cuadripolar comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s, caracterizándose dicho catalizador por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 10% del estaño presente en la masa catalítica, realizándose la oxidación parcial de dicho catalizador sometiendo el catalizador reducido a un número de pulsos de oxígeno necesario para saturar dicho catalizador, continuando las inyecciones por pulsos hasta la obtención de al menos diez picos de superficie constante por análisis cromatográfico, sometiendo entonces el catalizador a un barrido bajo gas neutro, realizándose entonces la medición por espectroscopía Mössbauer de 119Sn directamente sin volver a poner en aire.

Description

Catalizador bimetálico soportado que contiene una fuerza interactiva entre un metal del grupo VIII de estaño y su utilización en un procedimiento de reformaje catalítico.

La presente invención se relaciona con un nuevo catalizador soportado que contiene al menos un metal del grupo VIII y al menos un metal adicional constituido por estaño, al menos una parte del cual está en fuerte interacción con dicho metal del grupo VIII. La invención se relaciona igualmente con la utilización de dicho catalizador en los principales procedimientos de transformación de hidrocarburos que utilizan el refinado del petróleo y en particular en los procedimientos de reformaje catalítico.

Técnica anterior

Las patentes y publicaciones que demuestran que la adición de promotores a un metal de base mejora los rendimientos de los catalizadores son muy numerosas. Estos elementos son añadidos bajo diferentes formas, tales como sales o compuestos organometálicos. Se obtienen generalmente catalizadores más activos o más selectivos, a veces más estables que el catalizador monometálico correspondiente.

Así, la formulación de catalizadores utilizados en los procedimientos de transformación de hidrocarburos, en particular la de los catalizadores de reformaje catalítico y de deshidrogenación de parafinas, ha sido objeto de un gran número de estudios. Entre los promotores frecuentemente empleados, el estaño permite especialmente aumentar la selectividad y la estabilidad de los catalizadores. Así, se han descrito catalizadores a base de PtSn soportados sobre alúmina y utilizados en este tipo de aplicaciones, por ejemplo, en las patentes FR-B-2.031.984, US-A-3.531.543 y US-A-4.020.012.

Otros documentos, tales como J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996, 92(3), páginas 461-467, y EP-A-0.913.198, se relacionan con catalizadores similares.

Los catalizadores de reformaje catalítico son bifuncionales, ya que asocian dos funciones esenciales para la obtención de rendimientos óptimos: una función hidro-deshidrogenante, que asegura la deshidrogenación de los naftenos y la hidrogenación de precursores de coque, y una función ácida que asegura la isomerización de los naftenos y de las parafinas y la ciclación de las parafinas largas. La función hidro-deshidrogenante está generalmente asegurada por el platino, que presenta una actividad hidrogenolítica en detrimento de los rendimientos en gasolina y/o aromáticos deseados en reformaje catalítico o en el procedimiento de producción de aromáticos. Esta actividad hidrogenolítica puede reducirse mucho por adición de estaño y la selectividad del catalizador se encuentra entonces sensiblemente aumentada. Además, la adición de estaño puede también aumentar las propiedades hidrogenantes del platino, lo que favorece la hidrogenación de los precursores de coque y, por lo tanto, la estabilidad del catalizador. Tales catalizadores bimetálicos presentan rendimientos en términos de actividad y/o de selectividad superiores a los de los catalizadores que no contienen más que el metal principal catalíticamente activo (paladio, platino o níquel). Los metales comprendidos en el catalizador son añadidos bajo formas diferentes, tales como sales minerales o compuestos organometálicos. La forma en que estos modificadores son introducidos no es indiferente, ya que condiciona en gran medida las propiedades del catalizador.

En particular, los catalizadores a base de PtSn contienen diferentes formas de estaño. En el estado reducido, estos catalizadores, soportados sobre alúmina, contienen esencialmente especies de estaño en el estado oxidado, a saber, especies de estaño divalente Sn^{II} y del estaño tetravalente Sn^{IV} y cantidades minoritarias de estaño en el estado reducido Sn^{0} (M.C. Hobson y col., J. Catal., 142, 641-654 (1993), L.D Sharma y col., Appl. Catal. A Genneral, 168, 251-259, (1998)). Estos catalizadores son preparados generalmente a partir de una solución de cloruro de estaño en medio ácido (HCl, HNO_{3}) y de una solución de ácido hexacloroplatínico.

Una técnica que permite examinar la estructura electrónica local del estaño (grado de oxidación, ambiente, unión química) es la espectroscopía Mössbauer, que proporciona directamente dos parámetros fundamentales: "el desplazamiento isomérico \delta" (IS) y "el estallido cuadripolar \Delta" (QS). El desplazamiento isomérico \delta, que mide la posición en energía de la absorción Mössbauer, función de la densidad s con respecto al núcleo, caracteriza directamente el grado de oxidación del estaño. El estallido cuadripolar \Delta, que define la forma de la absorción, función del reparto de las cargas circundantes, caracteriza la unidad de coordinación y, por lo tanto, el tipo de unión química en la que se halla implicado el estaño. Cada especie de estaño se caracteriza por un subespectro definido por los dos parámetros IS y QS. La espectroscopía Mössbauer da también acceso a la amplitud de raya LW, en comparación con la amplitud natural de emisión (0,64 mm/s): la amplitud de raya LW aporta informaciones sobre el grado de orden y sobre la distribución de los sitios ocupados por el estaño. La Intensidad de la absorción en relación a cada especie es proporcional al número de átomos de estaño y al factor de Lamb Mössbauer f, que representa la probabilidad de absorción resonante sin efecto de retroceso ni de expansión térmica. Este factor f está, pues, directamente ligado a la rigidez de la red y su valor aumenta por una disminución de la temperatura de medición. Puede ser bajo a temperatura ambiente (0,06 para la fase metálica \beta del estaño) y necesitar, pues, mediciones a baja temperatura. La proporción de cada especie es estimada a partir de su contribución a la absorción total a condición de que las fracciones f de absorción resonante sin retroceso no sean demasiado diferentes.

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El conjunto de las caracterizaciones por espectroscopía Mössbauer de catalizadores reducidos a base de PtSn soportados sobre alúmina o sobre sílice mencionan la existencia de una especie Sn^{0} contenida en una fase de tipo Pt_{x}Sn_{y} (variando x e y de 1 a 4) para la cual el estaño está en el estado de oxidación 0 (variando IS de 1,4 a 1,8 mm/s con respecto a BaSnO_{3}) bajo una forma muy próxima a las aleaciones másicas caracterizadas por un estallido cuadripolar bajo o nulo (M.C. Hobson y col., J. Catal., 142, 641-654 (1993); Z. Huang y col., J. Catal., 159, 340-352 (1993); J.L. Margitfalvi y col., J. Catal., 190, 474-477 (2000); V.I. Kuznetov y col., J. Catal., 99, 159 (1986); R. Bacaud y col., J. Catal., 69, 399 (1981); R. Srinivasan y col., Catal. Today, 21, 83 (1994)). Sobre alúmina, la formación de estaño metálico, en estado reducido, favorecida para los tamaños más grandes de partículas metálicas, superiores a 2 nm, sería responsable de la pérdida de rendimientos de catalizadores PtSn soportados sobre alúmina (Z. Huang y col., J. Catal., 159, 340-352, (1993), F. Yining y col., Stud. Surf. Sci. Catal., 68, 683-690, (1991)). Así, diversos documentos describen la utilización de catalizadores que contienen una fase PtSn dispersa sobre alúmina en donde el estaño está esencialmente en un estado de oxidación superior al del estaño metálico (EE.UU. 3.846.283, EE.UU. 3.847.794). En tales condiciones, los métodos de preparación clásicamente utilizados no permiten garantizar una asociación estrecha entre el estaño y el platino, siendo por tanto generalmente buscada una asociación íntima entre estos metales en el catalizador en estado reducido para explotar al máximo el efecto bimetálico.

Resumen de la invención

El objeto de la invención se define en las redacciones de las reivindicaciones 1 a 21.

La invención se base en el descubrimiento de un nuevo catalizador que contiene al menos un metal del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos y al menos estaño, al menos una parte del cual está en fuerte interacción con el metal del grupo VIII. El catalizador soportado de la invención se caracteriza por contener partículas metálicas de pequeño tamaño, inferior a 2 nm, y por estar al menos un 10% de las especies de estaño presentes sobre el catalizador en estado parcialmente reoxidado bajo la forma de una especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0. Dicha especie reducida está en una forma particular, evidenciada por espectroscopía Mössbauer de ^{119}Sn, y se caracteriza por un valor muy elevado de estallido cuadripolar, superior a 0,65 mm/s, y por un desplazamiento isomérico IS comprendido entre 0,8 y 2,6 mm/s con respecto a BaSnO_{3}. Se revela esta especie sometiendo el catalizador reducido a una oxidación perfectamente controlada por inyecciones discontinuas de oxígeno. Esta especie particular de estaño está muy estrechamente asociada al metal del grupo VIII y es reveladora de una muy fuerte interacción entre los átomos de dicho metal del grupo VIII y al menos una fracción del estaño en el catalizador en estado reducido. Por ejemplo, en caso de que el metal del grupo VIII sea el platino, se forma una fase Pt_{x}Sn_{y} donde el estaño presenta valores de IS y de QS determinados. La invención se relaciona igualmente con la preparación de dicho catalizador, así como con su utilización en los procedimientos de transformación de hidrocarburos y especialmente en los procedimientos de reformaje catalítico.

Interés de la invención

El catalizador de la invención presenta propiedades catalíticas netamente mejoradas con respecto a los catalizadores de la técnica anterior, especialmente en lo que se refiere a la actividad y a la estabilidad. En efecto, se ha descubierto, de manera sorprendente, que la presencia en gran cantidad de una especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 y asociada estrechamente a un metal del grupo VIII, en un catalizador bimetálico parcialmente oxidado por una oxidación realizada en condiciones perfectamente controladas bajo inyecciones discontinuas de oxígeno, es reveladora de una fuerte interacción, en el estado reducido del catalizador, entre el metal del grupo VIII y al menos una fracción del estaño, garantizando un efecto bimetálico beneficioso sobre los rendimientos catalíticos de las unidades de transformación de hidrocarburos, tales como, por ejemplo, los de las unidades de reformaje catalítico, en términos de actividad y de estabilidad, permitiendo una mejor actividad y una mejor estabilidad, en efecto, aumentar muy sensiblemente los rendimientos en aromáticos, productos diana de las reacciones de reformaje catalítico. En el caso de una aplicación en reformaje, el catalizador de la invención conduce a una mejor calidad del reformado con un índice de octano buscado más elevado y se desactiva más despacio que los catalizadores conocidos.

Descripción

El catalizador según la invención consta de al menos un soporte, al menos un metal del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos y al menos estaño al menos una parte del cual está en fuerte interacción con el metal del grupo VIII en el catalizador en estado reducido. Se distinguirá, en lo que sigue de la descripción, el catalizador en estado reducido del catalizador parcialmente oxidado en que la cantidad de estaño reducido en estado de oxidación 0 y en asociación íntima con un metal del grupo VIII es más importante en el catalizador parcialmente oxidado.

El soporte lleva al menos un óxido refractario que generalmente se selecciona entre los óxidos de metales de los grupos IIA, IIIA, IIIB, IVA o IVB de la clasificación periódica de los elementos, tales como, por ejemplo, los óxidos de magnesio, de aluminio, de silicio, de niobio, de titanio, de zirconio y de torio, tomados solos o en mezcla entre sí o en mezcla con óxidos de otros elementos de la clasificación periódica. Para las reacciones de transformación de hidrocarburos y especialmente para las reacciones de reformaje catalítico, el soporte preferido es la alúmina, cuya superficie específica está ventajosamente comprendida entre 5 y 400 m^{2} por gramo, y preferiblemente entre 50 y 350 m^{2} por gramo. Se pueden utilizar también como soporte del catalizador de la invención zeolitas o cribas moleculares de tipo X, Y, mordenita, faujasita, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8, MFI, EUO y mazzita, así como las mezclas de óxidos de metales de los grupos IIA, IIIA, IIIB, IVA y IVB con material zeolítico, y en particular las mezclas de óxidos de alúmina-zeolita.

El metal del grupo VIII es el metal de base catalíticamente activo del catalizador de la invención. Preferiblemente, se trata de un metal noble de la familia del platino (Pt, Pd, Rh, Ir). Muy preferiblemente, el metal noble es el platino. Ventajosamente, el catalizador contiene un primer metal noble (tal como Pt) al que se añade iridio. En hidroreformaje y en deshidrogenación de parafinas, el platino y el iridio son los metales preferidos. El porcentaje ponderal es entonces seleccionado entre el 0,01 y el 10% y preferiblemente entre el 0,05 y el 5%.

El estaño juega el papel de promotor. El porcentaje ponderal del estaño comprendido en el catalizador en estado reducido, incluyendo todas las especies (reducida y oxidadas), con respecto al peso total de catalizador, es seleccionado, por ejemplo, entre el 0,01 y el 2%. El catalizador de la invención contiene muy ventajosamente al menos un 0,1% en peso de estaño. Según la invención, el estaño está presente en el catalizador reducido esencialmente en estado oxidado (Sn^{II} y Sn^{IV}). Una característica esencial de la invención es la gran proporción de estaño metálico Sn^{0} con respecto a las especies oxidadas del estaño cuando el catalizador está en un estado parcialmente oxidado, es decir, cuando el catalizador reducido ha sido sometido a una oxidación perfectamente controlada por inyecciones discontinuas de oxígeno. Esta especie de estaño metálico Sn^{0} está en una forma muy particular de aleación de metal VIII-Sn, donde dicho metal del grupo VIII y el estaño están íntimamente asociados y están en fuerte interacción con el oxígeno. Esta especie presenta valores muy elevados de QS comprendidos entre 0,65 y 2,00 mm/s y se revela cuando el catalizador está perfectamente oxidado. Así, el catalizador de la invención se caracteriza por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado al menos un 10% del estaño con respecto al estaño introducido está en forma de una especie reducida en estado de oxidación 0, es decir, que esta especie reducida en estado de oxidación 0 representa al menos un 10% del estaño presente en la masa catalítica. Ventajosamente, dicha especie de estaño reducida en estado de oxidación 0 representa al menos un 12% del estaño presente en la masa catalítica. Preferiblemente, representa al menos un 15%, aún más preferiblemente representa al menos 20% y aún más preferiblemente representa al menos un 25%. Muy preferiblemente, representa al menos un 30%.

En el estado parcialmente oxidado del catalizador, dicha especie de estaño reducida no representa generalmente más de un 90% de la masa catalítica. Preferiblemente, no representa más de un 70% y muy preferiblemente no representa más de un 60%.

Por "catalizador en estado parcialmente oxidado", se entiende un catalizador que ha sido oxidado de manera perfectamente controlada por inyecciones discontinuas de oxígeno. Según la invención, la oxidación perfectamente controlada del catalizador en estado reducido permite revelar por espectroscopía Mössbauer la presencia de una gran cantidad de estaño metálico en asociación íntima con el metal del grupo VIII, especialmente con el platino, y el oxígeno, traduciendo la presencia de esta especie de estaño reducida la existencia de una fuerte interacción entre dicho metal del grupo VIII, preferiblemente el platino, y al menos una fracción del estaño en el catalizador en estado reducido. El catalizador de la invención en estado parcialmente oxidado contiene especies Sn^{2+} y dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 (Sn^{0}) está en una forma particular de aleación de metal VIII-Sn, preferiblemente en la forma particular de aleación Pt-Sn.

En caso de que la oxidación del catalizador reducido se realice en condiciones no controladas, tales como, por ejemplo, una reoxidación bajo aire a fuerte presión parcial de oxígeno, el contenido en la especie de estaño metálico Sn^{0} en la forma de aleación de metal VIII-Sn, preferiblemente en la forma de aleación de PtSn, disminuye muy sensiblemente en beneficio de la formación de especies de Sn^{4+}. El catalizador resulta entonces fuertemente oxidado y comprende esencialmente especies de Sn^{4+}. No contiene ya especies de Sn^{2+}. Esta formación de especies de Sn^{4+} perturba la cuantificación de especies de Sn en fuerte interacción con el metal del grupo VIII, preferiblemente con el platino, presente desde el estado reducido, no permitiendo, pues, apreciar los rendimientos del catalizador en estado reducido. La oxidación controlada por inyecciones discontinuas de oxígeno permite, por el contrario, la formación selectiva de dicha especie de estaño reducida Sn^{0} que tiene las características Mössbauer antes descritas, evitando la formación de especies de Sn^{4+}.

Según el campo de aplicación, el catalizador puede además contener eventualmente, por ejemplo, al menos un halógeno o un compuesto halogenado en proporciones del orden del 0,1 al 3% en peso del catalizador. Puede contener también al menos un metal alcalino o alcalinotérreo en proporciones del orden del 0,1 al 3% en peso del catalizador. Puede también contener eventualmente al menos un metaloide tal como el azufre en proporciones del orden del 0,01 al 2% en peso del catalizador. Puede también contener al menos otro elemento químico, por ejemplo el renio o el niobio, en proporciones del orden del 0,01 al 3% en peso del catalizador, pudiendo dicho elemento ser introducido en el catalizador por cualquier método y bajo todas las formas conocidas por el experto en la técnica.

El catalizador puede presentarse en forma de perlas, extrusionados, trilóbulos o cualquier forma comúnmente utilizada. El catalizador de la invención contiene partículas metálicas de pequeño tamaño, es decir, de un tamaño inferior a 2 nm. Para aplicaciones particulares, especialmente en reformaje catalítico, es ventajoso utilizar un catalizador que tenga partículas metálicas de tamaño inferior a 1,2 nm. Aún más ventajosamente, el tamaño de dichas partículas no pasa de 1 nm.

Los análisis que permiten examinar la estructura electrónica local del estaño son realizados en un espectrómetro Mössbauer clásico equipado con una fuente de rayos \gamma Ba^{119m}SnO_{3} de actividad nominal 10 mCi. El espectrómetro opera en transmisión con un transductor de velocidad de aceleración constante que funciona en modo triangular en relación con un analizador multicanal de 512 canales, controlado por un microordenador. El detector es un escintilador de cristal NaI(Tl) de 0,1 mm de espesor. La escala de las velocidades es calibrada utilizando el espectro estándar de 6 rayas de \alpha-Fe obtenido con una fuente de ^{57}Co(Rh). Todos los desplazamientos isoméricos IS son dados con respecto al estándar de BaSnO_{3}. Los espectros experimentales son descompuestos en perfiles Lorentzianos y los diferentes parámetros afinados por mínimos cuadrados con ayuda del logicial ISO (W. Künding, Nucl. Instrum. Method., 75, 336 (1969)).

Para ciertos análisis efectuados a baja temperatura, es ventajoso utilizar un criostato de circulación y de temperatura variables (4 a 300 K). Tales medidas son necesarias para caracterizar los valores de f relativos a una especie dada. Los análisis son efectuados sobre catalizadores en polvo previamente reducidos bajo un caudal de hidrógeno a entre 450 y 550ºC. Después de volver a la temperatura ambiente bajo hidrógeno y barrido bajo gas neutro, como el helio, se somete el catalizador reducido al número de pulsos de oxígeno necesario para saturarlo. Se continúa con las inyecciones por pulsos hasta la obtención de al menos 10 picos de superficie constante (análisis cromatográfico), se somete luego el catalizador a un barrido bajo gas neutro, como el helio, y se sella la célula de tratamiento directamente sin volverla a poner en aire. La cantidad de catalizador necesaria teniendo en cuenta el contenido en estaño es de al menos 2 g. Esta célula puede ser utilizada indistintamente a temperatura ambiente o a baja temperatura. El catalizador estudiado por espectroscopía Mössbauer está en el estado parcialmente reoxidado.

El catalizador en estado parcialmente oxidado, analizado por espectroscopía Mössbauer, contiene estaño en forma oxidada (estaño divalente y tetravalente) y en forma reducida. Según la invención, las especies Sn^{IV} se caracterizan por un valor de desplazamiento isomérico IS comprendido entre 0 y 0,25 mm/s y un valor de estallido cuadripolar QS comprendido entre 0 y 0,80 mm/s. Las especies de Sn^{II} se caracterizan por un IS comprendido entre 2,70 y 3,40 mm/s y un QS comprendido entre 1,60 y 2,60 mm/s. Las especies de Sn^{0} se caracterizan por un IS comprendido entre 0,80 y 2.60 mm/s y un QS comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s.

Según la invención, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 (Sn0) es una forma particular de aleación de metal VIII-Sn, preferiblemente en la forma particular de aleación de Pt-Sn, con valores de IS comprendidos entre 0,80 y 2,60 mm/s, preferiblemente entre 0,80 y 1,50 mm/s y aún más preferiblemente entre 1,10 y 1,40 mm/s, y con valores de QS comprendidos entre 0,65 y 2,00 mm/s, preferiblemente entre 0,80 y 2,00 mm/s, preferiblemente entre 0,90 y 1,90 mm/s y aún más preferiblemente entre 0,95 y 1,50 mm/s. Ventajosamente, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 (Sn^{0}), en la forma particular de aleación de metal VIII-Sn, y especialmente en la forma de la aleación de PtSn, y que presenta valores de IS y QS tales como los definidos anteriormente, no está presente más que en el catalizador en estado parcialmente oxidado.

Los valores de los parámetros de Mössbauer obtenidos para el catalizador de la invención en estado parcialmente oxidado traducen la existencia, desde el estado reducido, de una fuerte interacción entre al menos una fracción del estaño y el metal del grupo VIII, revelándose esta interacción por una oxidación perfectamente controlada del catalizador reducido.

La asociación muy estrecha entre estos dos metales en el catalizador de la invención permite explotar al máximo las propiedades intrínsecas de cada metal y genera así un efecto sinérgico, tanto más notable cuanto mayor sea la cantidad de la especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 y más elevado sea el valor de QS que presente. Por ejemplo, cuando el metal del grupo VIII es el platino, la especie reducida de estaño está contenida en una fase particular del tipo Pt_{x}Sn_{y}, donde dicha especie de estaño reducida y el platino están en íntima asociación.

El precursor de estaño puede ser seleccionado, sin que esta lista sea limitativa, entre el grupo de los compuestos halogenados, de los hidróxidos, de los óxidos, de los carbonatos, de los carboxilatos, de los nitratos y de los sulfatos de estaño. Puede ser introducido en forma de al menos un compuesto orgánico seleccionado entre el grupo formado por los complejos de estaño y los hidrocarbilestaño, tales como los alquil-, los cicloalquil-, los aril-, los alquilaril- y los arilalquil-estaño. El precursor del estaño puede aún ser seleccionado, sin que esta lista sea limitativa, entre el grupo de los compuestos halogenados, de los hidróxidos, de los óxidos, de los carbonatos, de los carboxilatos, de los nitratos y de los sulfatos de compuestos organometálicos del estaño. Estos compuestos incluyen al menos una unión carbono-Sn. Por ejemplo, el precursor del estaño puede ser seleccionado entre los haluros de polialquilos, por ejemplo los haluros de trimetilo (Me_{3}SnX) y de trietilo (Et_{3}SnX), los dihaluros de dimetilo (Me_{2}SnX_{2}), de dietilo (Et_{2}SnX_{2}), de diisopropilo (iPr_{2}SnX_{2}) y de di-n-propilo (n-Pr_{2}SnX_{2}), los trihaluros de metilo (MeSnX_{3}), de etilo (EtSnX_{3}), de isopropilo (iPrSnX_{3}) y de di-n-propilo (n-PrSnX_{3}), los hidróxidos de polialquilos, por ejemplo los hidróxidos de trimetilo (Me_{3}SnOH) y de trietilo (Et_{3}SnOH), los dihidróxidos de dimetilo (Me_{2}Sn(OH)_{2}), de dietilo (Et_{2}Sn(OH)_{2}), de disopropilo (iPr_{2}Sn(OH)_{2}) y de n-propilo (n-Pr_{2}Sn(OH)_{2}), los trihidróxidos de metilo (MeSn(OH)_{3}), de etilo (EtSn(OH)_{3}) y de diisopropilo (iPrSn(OH)_{3}), los trihidróxidos de n-propilo (n-PrSn(OH)_{3}), los acetatos de polialquilo, por ejemplo los acetatos de trimetilo (Me_{3}SnOC(O)Me), de trietilo (Et_{3}SnOC(O)Me) y de tributilo (Bu_{3}SnOC(O)Me), los óxidos de polialquilo, por ejemplo los óxidos de bistrimetilo ([Me_{3}Sn]_{2}O), de bistrietilo ([Et_{3}Sn]_{2}O), de bistripropilo ([Pr_{3}Sn]_{2}O) y de bistributilo ([Bu_{3}Sn]_{2}O), los sulfatos de polialquilo, por ejemplo los sulfatos de bistrimetilo ([Me_{3}Sn]_{2}SO_{4}) y de bisdimetilo ([Me_{2}Sn]SO_{4}) y los metiltrioxo (MeSnO_{3}), donde X representa un halógeno seleccionado entre el grupo constituido por el flúor, el cloro, el bromo y el yodo. El precursor del estaño puede ser seleccionado entre los compuestos de fórmula general (R1)_{x}M(R2)_{y}(R3)_{z}, siendo x+y+z = valencia del estaño y donde R1 es seleccionado entre el grupo de los radicales alquilo, cicloalquilo, nitrilo (CN), carbonilo (CO), arilo, alquilarilo y arilalquilo, donde R2 es una función de la forma C_{a}H_{b}R'_{c} donde R' representa una función hidróxido, haluro, carboxilato, PO_{3}H o SO_{3}H y donde R3 es un grupo acuo, oxo (MO), alcóxido (O-alquilo), hidruro, hidroxilo, alquilsulfonato, alquilsulfato, tioalquilo, N(SO_{3}R'')_{2}, PR''_{2} y PR''_{3} donde R'' es un grupo alquilo. (Handbook of Physics and Chemistry, 63ª edición, 1982-83). Se entiende por grupos alquilo grupos que contienen átomos de carbono y de hidrógeno, saturados, lineales, ramificados o cíclicos. Se entiende por grupos arilo los grupos aromáticos. Se puede reemplazar en los compuestos citados anteriormente al menos un grupo alquilo por un grupo alquenilo, es decir, un grupo que contiene átomos de carbono y de hidrógeno, insaturado, lineal, ramificado o cíclico, por ejemplo un grupo alilo.

Los precursores preferidos del estaño son los compuestos organometálicos de tipo SnR_{4} (R = grupo alquilo) o también los haluros de polialquilos tales como Me_{3}SnCl, Me_{2}SnCl_{2}, MeSnCl_{3}, Et_{3}SnCl, Et_{2}SnCl_{2}, EtSnCl_{3} e iPrSnCl_{2} y los hidróxidos Me_{3}SnOH, Me_{2}Sn(OH)_{2}, Et_{3}SnOH y Et_{2}Sn(OH)_{2}, los óxidos [Bu_{3}Sn]_{2}O y el acetato Bu_{3}SnOC(O)Me. Estos haluros de polialquilo que llevan al menos una unión carbono-Sn y al menos una función hidrosoluble, lo que los hace solubles en solventes acuosos, facilitando así la utilización en la preparación del catalizador.

El compuesto del metal del grupo VIII puede ser introducido en forma de un complejo mineral u orgánico y ser seleccionado por ejemplo, en el caso en que el metal del grupo VIII sea el platino, entre el ácido hexacloroplatínico, el ácido hexahidroxiplatínico, la platino dihidroxitetramina o el diaminonitrito de platino, o entre complejos organometálicos, tales como el bisacetil-acetonato de platino.

La preparación del catalizador de la presente invención comprende la introducción, simultánea o sucesiva, en no importa qué orden, del metal del grupo VIII, del estaño, eventualmente del halógeno o del compuesto halogenado, eventualmente del metal alcalino o alcalinotérreo, eventualmente del metaloide y eventualmente de otro elemento químico. Cuando se trata de una introducción sucesiva de los elementos, una vez que se introduce el primer elemento el experto en la técnica sabe entonces adaptar las condiciones de introducción de los otros elementos para obtener un catalizador que tenga características tales como las definidas anteriormente.

La introducción de los metales puede ser realizada en todas las etapas de fabricación del catalizador según las técnicas de la técnica anterior. Por ejemplo, el estaño puede ser añadido a un sol de alúmina (US-A-3.929.683) o al dar forma al soporte siguiendo, por ejemplo, los procedimientos de dotación de forma por extrusión (US-A-3.917.808) o por coagulación en gotas (US-A-3.558.508). Según un modo de realización del procedimiento de preparación de la invención, el catalizador es obtenido por impregnación del soporte, humidificado previamente, con ayuda de una solución acuosa saturada con CO_{2}, que contiene al menos un precursor del estaño en forma de SnCl_{2} o preferiblemente en forma de compuestos organometálicos que tienen al menos una unión carbono-estaño, tales como, por ejemplo, los haluros de polialquilo tales como Me_{3}SnCl, Me_{2}SnCl_{2}, MeSnCl_{3}, Et_{3}SnCl, Et_{2}SnCl_{2}, EtSnCl_{3} e iPrSnCl_{2} y los hidróxidos Me_{3}SnOH, Me_{2}Sn(OH)_{2}, Et_{3}SnOH y Et_{2}Sn(OH)_{2}, los óxidos [Bu_{3}Sn]_{2}O y el acetato Bu_{3}SnOC(O)Me. Después de haber dejado en contacto el sólido y la solución de impregnación durante varias horas, se filtra el producto y se somete luego eventualmente a una etapa de secado a 120ºC y eventualmente de calcinación a entre 300 y 600ºC, preferiblemente a entre 450 y 550ºC. El sólido así obtenido es impregnado preferiblemente por una solución orgánica de al menos un compuesto de metal del grupo VIII, estando el volumen de la solución en exceso con respecto al volumen de retención del soporte. Después de varias horas en contacto, se seca entonces el producto obtenido y se calcina después bajo aire a entre 300 y 600ºC, preferiblemente efectuando un barrido de aire durante varias horas.

Según otro modo de realización preferido del procedimiento de preparación de la invención, se deposita el metal de base catalíticamente activo tal como el platino en varias etapas antes del depósito de estaño para depositar selectivamente el estaño sobre partículas de tamaño controlado, es decir, sobre partículas de tamaño superior a las del catalizador final. Por ejemplo, el soporte es impregnado con una solución orgánica que contiene al menos un compuesto organometálico de platino, tal como el bisacetilacetonato de platino (Pt(acac)_{2}), estando el volumen de la solución preferiblemente en exceso con respecto al volumen de retención del soporte. Después de haber dejado en contacto el sólido y la solución de impregnación durante varias horas, se filtra el producto, se seca luego y se calcina bajo aire a entre 300 y 600ºC, preferiblemente a entre 400 y 500ºC, efectuando ventajosamente un barrido de aire durante varias horas. Se reduce entonces bajo un barrido bajo hidrógeno a entre 300 y 600ºC, preferiblemente a entre 350 y 500ºC. El catalizador es entonces transferido sin volver a poner en aire al reactor de impregnación, para depositar de nuevo platino siguiendo exactamente el mismo procedimiento que antes. Esto puede ser practicado varias veces. Para el depósito de estaño, se transfiere entonces el sólido obtenido sin volver a poner en aire a un reactor donde se realiza la impregnación de estaño por contacto durante varias horas de una solución acuosa u orgánica de un compuesto organometálico del estaño, estando el volumen de la solución preferiblemente en exceso con respecto al volumen de retención del soporte. La reacción es ventajosamente efectuada asegurando un barrido de hidrógeno en la solución de impregnación. El sólido así obtenido es filtrado, secado y luego reducido sin corriente de hidrógeno a entre 300 y 600ºC.

Sea cual sea el procedimiento de preparación del catalizador de la invención, el catalizador es ventajosamente sometido antes de su utilización a un tratamiento de oxicloración bajo un caudal de gas constituido por oxígeno, cloro y eventualmente agua según cualquier técnica conocida por el experto en este campo (US-A-3.875.049).

Antes de su utilización, se reduce el catalizador bajo hidrógeno, por ejemplo a entre 200 y 600ºC, con el fin de obtener una fase metálica activa. El procedimiento de este tratamiento consiste, por ejemplo, en una subida lenta de la temperatura bajo corriente de hidrógeno hasta la temperatura máxima de reducción, comprendida, por ejemplo, entre 200 y 600ºC, preferiblemente entre 250 y 550ºC y aún más preferiblemente entre 350 y 550ºC, seguida de un mantenimiento, por ejemplo durante 1 a 6 horas, a esta temperatura.

Esta reducción puede ser efectuada tanto después de una calcinación como ulteriormente por parte del usuario. Es también posible que el usuario reduzca directamente el producto seco. La invención no se limita a los modos de realización anteriores y conviene cualquier otro método de preparación que conduzca a un catalizador reducido que presente una fuerte interacción entre al menos una fracción del estaño y un metal del grupo VIII y que contenga en estado parcialmente oxidado al menos un 10% del estaño en forma de estaño en el estado de oxidación 0 donde la especie de estaño reducida Sn^{0} presente un desplazamiento isomérico comprendido entre 0,80 y 2,60 mm/s y un estallido cuadripolar comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s.

En caso de que el catalizador de la presente invención contenga azufre, se introduce el azufre sobre el catalizador dotado de forma, calcinado, que contiene el o los metales citados anteriormente, ya sea in-situ antes de la reacción catalítica, ya sea ex-situ. La azufración eventual interviene tras la reducción. En caso de una azufración in-situ, la reducción, si el catalizador no ha sido previamente reducido, interviene antes de la azufración. En caso de una azufración ex-situ, se efectúa la reducción después de la azufración. Se efectúa la azufración en presencia de hidrógeno utilizando cualquier agente azufrante bien conocido del experto en la técnica, tal como, por ejemplo, el sulfuro de dimetilo o el sulfuro de hidrógeno. Por ejemplo, el catalizador es tratado con una carga que contiene sulfuro de dimetilo en presencia de hidrógeno, con una concentración tal que la razón atómica de azufre/metal sea de 1,5. Se mantiene luego el catalizador durante aproximadamente 3 horas a aproximadamente 400ºC bajo un caudal de hidrógeno antes de la inyección de la carga.

El catalizador en estado reducido preparado según la invención puede ser utilizado en un procedimiento de transformación de hidrocarburos, en particular en los procedimientos de hidrogenación y especialmente en los procedimientos de hidrogenación de compuestos oxigenados, así como en los procedimientos de hidrogenación selectiva de compuestos insaturados, tales como las diolefinas y los acetilénicos. Según la invención, el catalizador antes descrito es ventajosamente utilizado en los procedimientos de reformaje de las gasolinas y de producción de aromáticos. Los procedimientos de reformaje permiten aumentar el índice de octano de las fracciones de gasolinas procedentes de la destilación del petróleo bruto y/o de otros procedimientos de refinado. Los procedimientos de producción de aromáticos proporcionan las bases (benceno, tolueno y xilenos) utilizables en petroquímica. Estos procedimientos revisten un interés suplementario al contribuir a la producción de cantidades importantes de hidrógeno indispensable para los procedimientos de hidrogenación y de hidrotratamiento de la refinería. Estos dos procedimientos se diferencian en la elección de las condiciones operativas y de la composición de la carga.

La carga típica tratada mediante estos procedimientos contiene hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos que contienen de 5 a 12 átomos de carbono por molécula. Esta carga se define, entre otros, por su densidad y su composición ponderal. Se pone en contacto esta carga con el catalizador según la presente invención a una temperatura comprendida entre 400 y 700ºC. El caudal de masa de carga tratada por unidad de masa de catalizador puede variar de 0,1 a 10 kg/kg/h. La presión operativa puede ser fijada entre la presión atmosférica y 4 MPa. Se recicla una parte del hidrógeno producido según una razón de reciclaje molar comprendida entre 0,1 y 10. Esta razón es la proporción molar de hidrógeno reciclado con respecto al caudal de carga.

Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin no obstante limitar su alcance.

Ejemplo 1

(No conforme a la invención)

Se prepara un catalizador A que contiene un 0,55% en peso de platino, un 0,45% en peso de estaño y un 1% en peso de cloro depositado sobre un soporte de alúmina gamma cuya superficie específica es de 200 m^{2}/g. A 100 g de soporte de alúmina se le añaden 500 cm^{3} de una solución acuosa que contiene cloruro de estaño, en presencia de ácido clorhídrico y de ácido nítrico. Se deja en contacto 3 horas, se filtra, se seca a 120ºC y se calcina después durante 2 horas a 500ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por hora. Se pone entonces el sólido en contacto con 500 cm^{3} de una solución acuosa de ácido hexacloroplatínico y de ácido clorhídrico. Se deja en contacto 3 horas y luego se escurre. Se seca durante 1 hora a 120ºC y luego se calcina durante 2 horas a 500ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por hora.

Se reduce entonces el catalizador A a 500ºC durante 4 horas bajo un caudal de hidrógeno de 100 litros por hora. El análisis de microscopía electrónica de barrido (MEB) muestra la muy buena dispersión de la fase metálica con tamaños de partícula inferiores a 1,2 nm.

Ejemplo 2

(Según la invención)

Se prepara un catalizador B de la misma formulación que el catalizador A.

Se prepara el catalizador B por depósito de platino en dos etapas antes que el estaño. Se ponen en contacto 100 g de soporte de alúmina con 500 cm^{3} de una solución orgánica de bisacetilacetonato de platino. Se deja en contacto durante 12 horas y luego se escurre. Se seca durante 1 h a 120ºC y luego se calcina durante 2 horas a 350ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por hora. Se reduce entonces el catalizador a 450ºC durante 4 horas bajo un caudal de hidrógeno de 100 litros por hora. Después de esta etapa de reducción, se transfiere entonces el sólido sin volver a ponerlo en aire en un reactor que contiene 500 cm^{3} de una solución orgánica de bisacetilacetonato de platino. Se deja en contacto durante 12 horas y luego se escurre. Se seca durante 1 h a 120ºC y luego se calcina durante 2 horas a 350ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por hora. Se reduce entonces el catalizador a 450ºC durante 4 horas bajo un caudal de hidrógeno de 100 litros por hora. Se transfiere luego el sólido así obtenido sin volver a ponerlo en aire a un reactor que contiene 500 cm^{3} de una solución orgánica que contiene una cantidad necesaria de tetrabutilestaño para depositar un 0,45% en peso sobre el catalizador en presencia de burbujeo de hidrógeno a 20ºC. Después de 24 horas de contacto, se filtra la mezcla de reacción, se lava y se seca luego a 70ºC. Se reduce entonces el catalizador durante 4 horas a 450ºC bajo 100 litros por hora de hidrógeno. Se somete luego el catalizador a un tratamiento de oxicloración a 500ºC durante 4 horas bajo un caudal de 100 litros por hora de aire que contiene la cantidad de cloro necesaria para depositar un 1% en peso de cloro y una cantidad de agua correspondiente a una razón molar H_{2}O/Cl de 20.

Se reduce entonces el catalizador B a 500ºC durante 4 horas bajo un caudal de hidrógeno de 100 litros por hora. El análisis de microscopía electrónica de barrido (MEB) muestra la muy buena dispersión de la fase metálica con tamaños de partícula inferiores a 1,2 nm.

Ejemplo 3

(Según la invención)

Se prepara un catalizador C que contiene un 0,66% en peso de platino, un 0,58% en peso de estaño y un 1% en peso de cloro depositado sobre un soporte de alúmina gamma cuya superficie específica es de 200 m^{2}/g. A 100 g de soporte de alúmina se le añaden 60 cm^{3} de una solución de heptano que contiene tetrabutilestaño. Se deja en contacto durante 6 horas, se seca a 120ºC y se calcina luego durante 2 horas a 350ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por hora. Se ponen entonces en contacto 100 g de soporte de alúmina con 500 cm^{3} de una solución orgánica de bisacetilacetonato de platino. Se deja en contacto durante 12 horas y luego se escurre. Se seca durante 1 h a 120ºC y después se calcina durante 2 horas a 350ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por hora. Se somete entonces el catalizador a un tratamiento de oxicloración a 500ºC durante 4 horas bajo un caudal de 100 litros por hora de aire que contiene la cantidad de cloro necesaria para depositar un 1% en peso de cloro sobre el catalizador y una cantidad de agua correspondiente a una razón molar H_{2}O/Cl de 20. Se reduce entonces el catalizador a 500ºC bajo un caudal de hidrógeno de 100 litros por horas durante 4 horas.

Ejemplo 4 Caracterización por espectroscopía Mössbauer

Para la caracterización por espectrometría Mössbauer de ^{119}Sn, se tratan los catalizadores A, B y C reducidos obtenidos anteriormente con ayuda de un equipo \chisorb que permite practicar mediciones de quimisorción de oxígeno en dinámica junto a un análisis cromatográfico en línea que proporciona el consumo de oxígeno. El volumen de la célula utilizada es de aproximadamente 10 cm^{3}.

En cada caso, se activan 2 gramos de catalizador a 500ºC durante 4 horas bajo un caudal de hidrógeno. Después de regresar a la temperatura ambiente bajo hidrógeno y barrido bajo caudal de helio, se somete el catalizador al número de pulsos de oxígeno necesario para saturar el catalizador, es decir, hasta que aparecen picos de superficie constante que indican el consumo total de oxígeno. El volumen de un pulso de oxígeno puro es de 0,22 cm^{3}. Se continúa con las inyecciones por pulsos hasta la obtención de al menos 10 picos de superficie constante, correspondientes al oxígeno que no ha reaccionado con el catalizador. Se sella entonces, tras barrido bajo helio a temperatura ambiente, la célula de tratamiento directamente sin volverla a poner en aire. Se realizan los análisis de espectrometría Mössbauer con esta célula, que es entonces enfriada a la temperatura del nitrógeno líquido en el criostato de circulación. Se realiza entonces el registro del espectro en transmisión según el dispositivo descrito anteriormente. Se selecciona el tiempo de adquisición de los datos para tener la mejor razón señal/ruido. En los ejemplos presentes, es de 48 horas.

Se reúnen los resultados que comportan la identificación, las características y los contenidos de las diferentes especies de estaño presentes para los catalizadores A, B y C reducidos y luego parcialmente reoxidados de manera controlada por pulsos de oxígeno en la tabla 1:

TABLA 1

1

Los valores dados entre paréntesis corresponden a las desviaciones tipo.

Como puede constatarse, para una misma formulación el catalizador B según la invención tiene un contenido en la especie Sn^{0} contenida en la fase Pt_{x}Sn_{y} (QS de 1,24 mm/s) muy superior al determinado para el catalizador A que no guarda conformidad con la invención y que corresponde a los catalizadores de la técnica anterior.

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Ejemplo 5

Se estudiaron los catalizadores A y B, en estado reducido y descritos anteriormente en la transformación de una carga cuyas características son las siguientes:

: Masa volúmica a 20ºC 0,753 kg/dm^{3}

: Índice de octano buscado \sim60

: Contenido en parafinas 49,4% en volumen

: Contenido en naftenos 35,1% en volumen

: Contenido en aromáticos 15,5% en volumen.

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Esta transformación se realiza en presencia de hidrógeno respetando las condiciones operativas siguientes:

: Temperatura 500ºC

: Presión total 0,3 MPa

: Caudal de carga 3,3 kg por kg de catalizador

: Hidrógeno/carga 5 (molar).

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Antes de la inyección de la carga, se activan los catalizadores a 500ºC bajo hidrógeno durante 4 horas. En la tabla 2 se dan los rendimientos obtenidos:

TABLA 2

2

Los índices de octano buscados y los rendimientos en aromáticos producidos por el catalizador B son netamente superiores a los del catalizador A.

Claims

1. Catalizador, en estado reducido, consistente en al menos un soporte, al menos un metal del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, al menos estaño una parte al menos del cual está en forma de una especie reducida en el estado de oxidación 0 cuando dicho catalizador está en estado parcialmente oxidado, presentando dicha especie, evidenciada por espectroscopía Mössbauer de ^{119}Sn, un desplazamiento isomérico IS comprendido entre 0,80 y 2,60 mm/s con respecto a BaSnO_{3} y un estallido cuadripolar comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s, caracterizándose dicho catalizador por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 10% del estaño presente en la masa catalítica, realizándose la oxidación parcial de dicho catalizador sometiendo el catalizador reducido a un número de pulsos de oxígeno necesario para saturar dicho catalizador, continuando las inyecciones por pulsos hasta la obtención de al menos diez picos de superficie constante por análisis cromatográfico, sometiendo entonces el catalizador a un barrido bajo gas neutro, realizándose entonces la medición por espectroscopía Mössbauer de ^{119}Sn directamente sin volver a poner en aire.

2. Catalizador según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 12% del estaño presente.

3. Catalizador según la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 15% del estaño presente.

4. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 20% del estaño presente.

5. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 25% del estaño presente.

6. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 30% del estaño presente.

7. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por presentar dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un desplazamiento isomérico comprendido entre 0,80 y 1,50 mm/s.

8. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por presentar dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un estallido cuadripolar comprendido entre 0,80 y 2,00 mm/s.

9. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por presentar dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un estallido cuadripolar comprendido entre 0,90 y 1,90 mm/s.

10. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por presentar dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un estallido cuadripolar comprendido entre 0,95 y 1,50 mm/s.

11. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, contiene especies Sn^{2+}.

12. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por incluir al menos un halógeno o un compuesto halogenado.

13. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por incluir al menos un metal alcalino o alcalinotérreo.

14. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por incluir al menos un metaloide.

15. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por ser el metal del grupo VIII el platino.

16. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por ser el soporte la alúmina.

17. Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por con tener partículas metálicas de tamaño inferior a 2 nm.

18. Procedimiento de preparación de un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, consistente en el depósito del metal del grupo VIII en varias etapas antes del depósito del estaño.

19. Procedimiento según la reivindicación 18 que incluye una etapa de tratamiento de oxicloración.

20. Procedimiento para la transformación de hidrocarburos consistente en poner en contacto la carga hidrocarbonada con el catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 o preparado según una cualquiera de las reivindicaciones 18 y 19.

21. Procedimiento según la reivindicación 20 tal que el tipo de transformación de hidrocarburos es el reformaje catalítico.