ES2300334T3 - Metodos que utilizan puntas de microscopio como sondas de escaneo y los productos para esto o producidos de ese modo. - Google Patents

Abstract

Un método de nanolitografía que comprende: proveer un sustrato; proveer una pluralidad de puntas de microscopio como sondas de escaneo, comprendiendo la pluralidad de las puntas una punta para la formación de imágenes y al menos una punta para escritura; recubrir las puntas con un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón o con una pluralidad de compuestos para dibujar de acuerdo a un patrón; y utilizar las puntas recubiertas para aplicar el(los) compuesto(s) al sustrato para producir una pluralidad de un patrón deseado, cada punta para escritura produciendo el mismo patrón que la punta para la formación de imágenes.

Description

Métodos que utilizan puntas de microscopio como sondas de escaneo y los productos para esto o producidos de ese modo.

Campo de la invención

Esta invención se relaciona con métodos de microfabricación y de nanofabricación. La invención también se relaciona con métodos para formar imágenes por medio del microscopio de fuerza atómica.

Antecedentes de la invención

Los métodos litográficos son actualmente el corazón de la microfabricación, la nanotecnología y la electrónica molecular. Estos métodos se basan en la formación de un dibujo de acuerdo a un patrón sobre una película resistente, seguido por un grabado químico al agua fuerte del sustrato.

La tecnología de plumilla sumergida, donde la tinta sobre un objeto puntudo es transportada hasta un sustrato de papel por medio de fuerzas capilares, tiene aproximadamente 4.000 años de antigüedad. Ewing, The Fountain Pen: A Collector's Companion (Running Press Book Publishers, Philadelphia, 1997). Se ha utilizado extensivamente a lo largo de la historia para trasportar moléculas en dimensiones a escala macro.

Por medio de la presente invención, estos dos conceptos diferentes pero relacionados, con relación a la escala y al mecanismo de transporte, han sido combinados para crear la nanolitografía de "plumilla sumergida" (DPN). DPN utiliza una punta de microscopio como sonda de escaneo (SPM) (por ejemplo, una punta de microscopio de fuerza atómica (AFM)) como una "pluma" o "plumilla", un sustrato de estado sólido (por ejemplo, oro) como "papel", y moléculas con una afinidad química por el sustrato de estado sólido como "tinta". El trasporte capilar de moléculas desde la punta hasta el sustrato sólido es utilizado en la DPN para escribir directamente patrones, que consisten de una colección relativamente pequeña de moléculas en dimensiones menores al micrómetro.

La DPN no es el único método litográfico que permite trasportar moléculas directamente a sustratos de interés en una forma de impresión positiva. Por ejemplo, la impresión por microcontacto, que utiliza un troquel de elastómero, puede depositar patrones de moléculas con la función tiol directamente sobre sustratos de oro. Xia y colaboradores, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 37:550 (1998); Kim y colaboradores, Nature, 376:581 (1995); Xia y colaboradores, Science, 273:347 (1996); Yan y colaboradores, J. Am. Chem. Soc.,120:6179 (1998); Kumar y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 114:9188 (1992). Este método es una técnica paralela a la DPN, permitiéndole a uno depositar un patrón completo o una serie de patrones sobre un sustrato de interés en una etapa. En contraste, la DPN le permite a uno colocar en forma selectiva tipos diferentes de moléculas en sitios específicos dentro de un tipo particular de nanoestructura. En este sentido, la DPN complementa a la impresión por microcontacto y pueden existir otros métodos de micro y nanofabricación.

Existe también una variedad de técnicas de impresión negativa que cuentan con instrumentos como una sonda de barrido, haces de electrones o haces moleculares como sustratos patrón utilizando monocapas que se ensamblan por si mismas y otros materiales orgánicos como capas resistentes (esto es, para remover material para etapas posteriores de procesamiento o de adsorción). Bottomley, Anal. Chem., 70:425R (1998); Nyffenegger y colaboradores, Chem. Rev., 97:1195 (1997); Berggren y colaboradores, Science, 269:1255 (1995); Sondag-Huethorst y colaboradores, Appl. Phys. Lett., 64:285 (1994); Schoer y colaboradores, Langmuir,13:2323 (1997); Xu y colaboradores, Langmuir, 13:127 (1997); Perkins y colaboradores, Appl. Phys. Lett., 68:550 (1996); Carr y colaboradores, J. Vac. Sci. Technol. A, 15:1446 (1997); Lercel y colaboradores, Appl. Phys. Lett., 68:1504 (1996); Sugimura y colaboradores, J. Vac. Sci. Technol. A, 14:1223 (1996); Komeda y colaboradores, J. Vac. Sci. Technol. A, 16:1680 (1998); Muller y colaboradores, J. Vac. Sci. Technol. B, 13:2846 (1995); Kim y colaboradores, Science, 257:375 (1992). Sin embargo, la DPN puede suministrar cantidades relativamente pequeñas de sustancia molecular a un sustrato en una forma nanolitográfica que no
cuenta con métodos de procesamiento complicados para resistir un troquel, o instrumentación no comercial sofisticada.

Un problema que ha importunado a la AFM desde su invención es la estrecha abertura formada por capilaridad entre una punta del AFM y la muestra cuando se lleva a cabo un experimento al aire que condensa agua del ambiente e influye significativamente los experimentos de formación de imágenes, especialmente aquellos que intentan lograr una resolución a nivel nanométrico o incluso de angstroms. Xu y colaboradores., J. Phys. Chem. B, 102:540 (1998); Binggeli y colaboradores, Appl. Phys. Lett, 65:415 (1994); Fujihira y colaboradores, Chem. Lett., 499 (1996); Piner y colaboradores, Langmuir,13:6864 (1997). Se ha mostrado que este es un problema dinámico, y el agua, dependiendo de la humedad relativa y de las propiedades humectantes del sustrato, o bien será transportada desde el sustrato hasta la punta o viceversa. En el último caso, se podrían formar patrones metastables, a escala nanométrica de capas muy delgadas de agua depositada a partir de la punta del AFM (Piner y colaboradores, Langmuir, 13:6864 (1997)). La presente invención muestra que, cuando las moléculas transportadas pueden anclarse por si mismas al sustrato, se forman estructuras superficiales estables, resultando en un nuevo tipo de nanolitografía, DPN.

La presente invención también supera los problemas causados por la condensación del agua que se presenta cuando se lleva a cabo la AFM. En particular, se ha encontrado que la resolución de la AFM se mejora considerablemente cuando la punta del AFM está recubierta con ciertos compuestos hidrófobos antes de llevar a cabo la AFM.

Resumen de la invención

Como se observó anteriormente, la invención provee un método de litografía denominado como nanolitografía de "plumilla sumergida" o DPN. La DPN es una técnica de nanolitografía de escritura directa por medio de la cual se suministran moléculas a un sustrato de interés en un modo de impresión positivo. La DPN utiliza un sustrato sólido como el "papel" y una punta de microscopio como sonda de escaneo (SPM) (por ejemplo, una punta de microscopio de fuerza atómica (AFM)) como la "plumilla". La punta está recubierta con un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón (la "tinta"), y se utiliza la punta recubierta para aplicar el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón al sustrato para producir un patrón deseado. Como se entiende actualmente, las moléculas del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón son suministradas desde la punta hasta el sustrato por medio del trasporte por capilaridad. La DNP es útil en la fabricación de una variedad dispositivos a escala micro y nano. La invención también describe sustratos estampados por medio de la DPN, incluyendo ordenamientos de combinación, y kits, dispositivos y software para llevar a cabo la DPN.

La invención describe adicionalmente un método para formar imágenes por medio del AFM al aire. El método comprende recubrir una punta de AFM con un compuesto hidrófobo. Luego, la representación de imágenes de AFM se lleva a cabo al aire utilizando la punta recubierta. El compuesto hidrófobo se selecciona de modo que el registro de las imágenes que se lleva a cabo utilizando la punta del AFM se mejora en comparación con la formación de imágenes por medio del AFM llevado a cabo utilizando una punta no recubierta de AFM. Finalmente, la invención describe puntas de AFM recubiertas con los compuestos hidrófobos.

El alcance de la invención se define en las reivindicaciones 1 - 13.

Breve descripción de los dibujos

Figura 1. Representación esquemática de nanolitografía de "plumilla sumergida" (DPN). Se forma un menisco de agua entre la punta del microscopio de fuerza atómica (AFM) recubierta con 1-octadecanotiol (ODT) y el sustrato de oro (Au). El tamaño del menisco, que se controla por medio de la humedad relativa, afecta la velocidad de trasporte del ODT, el área efectiva de contacto del sustrato en la punta, y la resolución de la DPN.

Figura 2A. Imagen de la fuerza lateral de 1 \mum por 1 \mum cuadrado de ODT depositado sobre un sustrato de Au por la DPN. Este patrón se generó por medio del escaneo de un área de 1 \mum^{2} con una velocidad de escaneo de 1 Hz durante un período de 10 minutos con una humedad relativa del 39%. Luego se incrementó el tamaño del escaneo hasta 3 \mum, y se incrementó la velocidad del escaneo hasta 4 Hz mientras se registra la imagen. Entre más rápida la velocidad del escaneo se evita el trasporte de ODT.

Figura 2B. Retículo resuelto, imagen de fuerza lateral de una monocapa montada por si misma de ODT (SAM) depositada sobre un sustrato de Au (111)/mica por medio de DPN. La imagen ha sido filtrada con una transformada rápida de Fourier (FFT), y la FFT de los datos en bruto es mostrada en el inserto inferior derecho. Se generó la monocapa por medio del escaneo de un área cuadrada de 1000 \ring{A} del sustrato de Au (111)/mica cinco veces a una velocidad de 9 Hz con una humedad relativa del 39%.

Figura 2C. Imagen de fuerza lateral de ancho de línea de 30 nm (3 \mum de largo) depositada sobre un sustrato de Au/mica por medio de DPN. La línea se generó por medio del escaneo de la punta en una línea vertical en forma repetida durante cinco minutos con una velocidad de escaneo de 1 Hz.

Figura 2D. Imagen de fuerza lateral de una línea de 100 nm depositada sobre un sustrato de Au por medio de la DPN. El método de deposición de esta línea es análogo a aquel utilizado para generar la imagen en la Figura 2C, pero el tiempo de escritura fue de 1,5 minutos. Obsérvese que en todas las imágenes (Figuras 2A-2D), las regiones más oscuras corresponden a áreas de fricción relativamente menores.

Figura 3A. Imagen de fuerza lateral de un sustrato de Au después de una punta de AFM, que ha sido recubierta con ODT, ha estado en contacto con el sustrato durante 2, 4 y 16 minutos (de izquierda a derecha). La humedad relativa se mantuvo constante al 45%, y se registró la imagen con una velocidad de escaneo de 4 Hz.

Figura 3B. Imagen de fuerza lateral de puntos de ácido 16-mercaptohexadecanóico (MHA) sobre un sustrato de Au. Para generar los puntos, se mantuvo una punta de AFM recubierta con MHA sobre el sustrato de Au durante 10, 20 y 40 segundos (de izquierda a derecha). La humedad relativa era del 35%. Obsérvese que las propiedades de transporte de MHDA y de ODT difieren sustancialmente.

Figura 3C. Imagen de fuera lateral de un ordenamiento de puntos generado por la DPN. Cada punto se generó manteniendo una punta recubierta con ODT en contacto con la superficie durante 20 segundos. Las condiciones de escritura y de registro fueron las mismas que en la Figura 3A.

Figura 3D. Imagen de fuerza lateral de una red con base en una molécula. Cada línea, 100 nm de ancho y 2 \mum de longitud, requirió de 1,5 minutos para ser escrita.

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Figuras 4A-B. Registros por medio de osciloscopio de la salida del detector de fuerza lateral antes de que la punta de AFM fuera recubierta con 1-dodecilamina (Figura 4A) y después de que la punta había sido recubierta con 1-dodecilamina (Figura 4B). El tiempo del registro abarca 4 líneas de escaneo. Ya que la señal se registró tanto durante los escaneos izquierdo como derecho, las alturas de las ondas cuadradas son directamente proporcionales a la fricción. El cero del eje Y ha sido movido por claridad.

Figuras 5A-B. Imágenes de fuerza lateral mostrando el agua transportada a un sustrato de vidrio (área oscura) por medio de una punta no modificada de AFM (Figura 5A) y el resultado del mismo experimento llevado a cabo con una punta recubierta con 1-dodecilamina (Figura 5B). Las alturas de las barras están en unidades arbitrarias.

Figura 6A. Retículo resuelto, imagen de fuerza lateral de una superficie de mica con una punta recubierta con 1-dodecilamina. La transformada de Fourier 2D está en el inserto.

Figura 6B. Retículo resuelto, imagen de fuerza lateral de una monocapa que se ensambla por si misma de 11-mercapto-1-undecanol. Esta imagen ha sido filtrada por transformadas de Fourier (FFT), y la FFT de los datos crudos se observa en el inserto inferior derecho. Las barras de la escala son arbitrarias.

Figura 6C. Imagen topográfica de la condensación de agua sobre mica con un 30% de humedad relativa. La altura de la barra es de 5\ring{A}.

Figura 6D. Imagen de fuerza lateral de la condensación de agua sobre mica con un 30% de humedad relativa (misma mancha que en la Figura 6C).

Figuras 7A-B. Imágenes topográficas de esferas de látex, que no muestran cambios antes y después de la modificación de la punta con 1-dodecilamina. La altura de las barras es de 0,1 \mum. La Figura 7A fue registrada con una punta limpia, y la Figura 7B fue registrada con la misma punta recubierta con 1-dodecilamina.

Figuras 8A-B. Imágenes de una superficie de Si_{3}N_{4} recubierta con moléculas de 1-dodecilamina, mostrando un recubrimiento uniforme. La Figura 8A muestra la topografía de una superficie de una oblea de Si_{3}N_{4} que ha sido recubierta con las moléculas de 1-dodecilamina, que tiene características similares a aquellas antes del recubrimiento. La altura de la barra es de 700 \ring{A}. La Figura 8B muestra la misma área registrada en forma de fuerza lateral, mostrando una variación no característica de la fricción.

Figuras 9A-C. Diagramas esquemáticos con imágenes de microscopía de fuerza lateral (LFM) de puntos moleculares a escala nanométrica mostrando los "factores esenciales" para moldeamiento múltiple a escala nanométrica por medio de DPN. La barra de la escala es de 100 nm. La Figura 9A muestra un primer patrón de puntos de ácido 16-mercaptohexadecanoico (MHA) de 15 nm de diámetro sobre imágenes de Au (111) por medio de LFM con la punta recubierta con MHA utilizada para elaborar los puntos. La Figura 9B muestra un segundo patrón escrito por medio de DPN utilizando una coordenada para el segundo patrón calculada con base en la imagen por LFM del primer patrón mostrado en la Figura 9A. La Figura 9C muestra el patrón final que comprende tanto al primero como al segundo patrón. El tiempo trascurrido entre la formación de los dos patrones fue de 10 minutos.

Figuras 10A-C. Para estas figuras, la barra de la escala es de 100 nm. La Figura 10A muestra un primer patrón que consta de líneas de 50 nm de ancho y marcas de alineación generadas con moléculas de MHA por medio de DPN. La Figura 10B muestra un segundo patrón generado con moléculas de ODT. Las coordenadas del segundo patrón se ajustaron con base en la imagen de LFM del patrón de alineación del MHA. No se hicieron imágenes de los patrones de la primera línea para evitar la posible contaminación por parte de las segundas moléculas. La Figura 10C muestra los resultados finales que comprenden las líneas interdigitadas de 50 nm de ancho separadas por 70 nm.

Figura 11A. Letras dibujadas por DPN con moléculas de de MHA sobre una superficie amorfa de oro. La barra de la escala es de 100 nm, y el ancho de línea es de 15 nm.

Figura 11B. Polígonos dibujados por DPN con moléculas de MHA sobre una superficie amorfa de oro. Las moléculas de ODT fueron sobrescritas alrededor de los polígonos. La barra de la escala es de 1 \mum, y el ancho de línea es de 100 nm.

Figura 12. Una representación esquemática de una deposición por DPN y de un procedimiento de grabado al agua fuerte en múltiples etapas utilizados para preparar arquitecturas tridimensionales en sustratos de Au/Ti/Si. Panel (a): Deposición de ODT sobre la superficie de Au del sustrato multicapa utilizando DPN. Panel (b): Grabado selectivo al agua fuerte sobre Au/Ti con un grabador con base en ferri/ferrocianuro. Panel (c): Grabado selectivo al agua fuerte de Ti/SiO_{2} y pasivación de Si con HF. Panel (d): Grabado selectivo al agua fuerte de Si con grabador básico y pasivación de la superficie de Si con HF. Panel (e): Remoción de Au residual y de óxidos metálicos con agua regia y pasivación de la superficie de Si con HF.

Figuras 13A-C. Pilares a escala nanométrica preparados de acuerdo a la Figura 12, Paneles a-d. Figuras 13A: Imágenes topográficas de AFM después del tratamiento de una oblea sobre la cual se ha generado un patrón con 4 puntos con un tiempo de deposición de 2 segundos. La altura del pilar es de 55 nm. La letra de identificación y el diámetro superior (nm) son los siguientes: A, 65; B, 110; C, 75; D, 105. Registrado con una velocidad de escaneo de 2 Hz. Figura 13B: La imagen topográfica del AFM de un pilar sobre el mismo chip. La altura del pilar es de 55 nm. Registrado con una velocidad de escaneo de 1 Hz. Figura 13C: El trazo en sección transversal de la imagen topográfica del AFM a través del diámetro del pilar

Figuras 14A-C. Líneas a escala nanométrica preparadas de acuerdo a la Figura 12, Paneles a-d. Figura 14A: Imagen topográfica del AFM después de tratamiento de la oblea impresa con 3 líneas de ODT a una velocidad de 0,4 \mum/segundo. La altura de la línea es de 55 nm. Registrado con una velocidad de 0,5 Hz. Figura 14B: Imagen topográfica del AFM de una línea sobre el mismo chip. La altura de la línea es de 55 nm. Registrado con una velocidad de 0,5 Hz. Figura 14C: Trazo en sección transversal de la topografía de la línea.

Figuras 15A-C. Pilares preparados de acuerdo a la Figura 12, Paneles a-d. Figura 15A: Se mantuvo una punta del AFM recubierta con ODT en contacto con la superficie durante varias ocasiones para generar puntos de ODT de tamaño creciente. Se produjeron rasgos tridimensionales con una altura de 80 nm después del grabado al agua fuerte. La letra de identificación, el tiempo de deposición del ODP (segundos), el diámetro estimado del punto de ODT (nm), el diámetro superior después del grabado al agua fuerte (nm), y el diámetro de la base después del grabado al agua fuerte (nm) son los siguientes: A, 0.062, 90, 147, 514; B, 0.125, 140, 176, 535; C, 0.25, 195, 253, 491; D, 0.5, 275, 314, 780; E, 1, 390, 403, 892; F, 2, 555, 517, 982; G, 4, 780, 770, 1120; H, 8'' 1110, 1010, 1430; I, 16, 1565, 1470, 1910. Figura 15B: SEM de los mismos pilares. Figura 15C: Diámetro superior graficado como una función del tiempo de deposición del ODT.

Figuras 16A-B. Líneas preparadas de acuerdo a la Figura 12, Paneles a-d. Figura 16A: La imagen de la topografía de AFM de líneas sobre el mismo chip como las utilizadas para la preparación de los pilares mostrados en la Figura 15. Se utilizó una punta de AFM recubierta con ODT para generar líneas sobre la superficie con diferentes velocidades para generar líneas de ODT de diferentes tamaños. Lasa características tridimensionales mostradas en la Figura 16A con una altura de 80 nm fueron producidas después del grabado al agua fuerte. La letra de identificación, la velocidad de la deposición de la ODT (\mum/segundo), el ancho de la línea superior después del grabado al agua fuerte (nm), y el ancho de la base son los siguientes: A, 2.8, 45, 45, 213; B, 50, 2.4, 70, 402; C, 60, 2.0, 75, 420; D, 1.6, 75, 90, 430; E,1.2,100, 120, 454; F,150, 0.8,150, 488; G, 0.4, 300, 255, 628, H, 0.2, 600, 505, 942. Figura 16B: SEM de las mismas líneas.

Figura 17: Diagrama que ilustra los componentes de un nanograficador de DPN y escritura paralela.

Figura 18: Diagrama de una disposición de puntas de AFM para escritura paralela.

Figura 19: Nanopunto de ODT y rasgos de la línea sobre Au generadas por la misma punta pero bajo diferentes fuerzas de contacto del sustrato de la punta. Existe una variación menor al 10% en el tamaño del rasgo.

Figuras 20A-B: Escritura paralela de DPN utilizando dos puntas y un sistema de retroalimentación único. Figura 20A: Dos patrones de ODT casi idénticos generados sobre Au en forma paralela con un soporte para dos plumillas, estando cada plumilla recubierta con una tinta diferente. El patrón sobre la izquierda se genera a partir de una punta recubierta con MHA y exhibe una fuerza lateral mayor que el sustrato de Au. El patrón sobre la derecha fue generado con una punta recubierta con ODT y exhibe una fuerza lateral menor que el sustrato de Au.

Figuras 21A-C: Patrones generados por nanograficador que consisten de rasgos que contienen dos tintas diferentes. ODT y MHA. Los patrones fueron generados sin remover el soporte de plumillas múltiple del instrumento. Figura 21A: Dos tintas, patrón de forma cruzada (líneas verticales de ODT y líneas horizontales de MHA) con un punto de MHA en el centro del patrón (obsérvese la forma circular del punto). Figura 21B: Un corral molecular de forma cruzada elaborado de ODT. Las moléculas de MHA introducidas en el centro del corral se difunden desde el centro del corral pero son bloqueadas cuando alcanzan las paredes de ODT de 80 nm de ancho. Obsérvese la forma convexa de la tinta de MHA dentro del corral molecular debido a las diferentes propiedades de humectación del sustrato de oro y del corral hidrófobo. Figura 21C: Un corral molecular de forma cruzada, donde las líneas horizontales están compuestas de MHA y las líneas verticales están compuestas de ODT. Obsérvese que el MHA, que se introduce en el centro del corral, se difunde sobre las paredes del corral compuesto de MHA pero permanece confinado dentro de las paredes compuestas de ODT. También, obsérvese que la estructura del MHA dentro del corral asume una forma cóncava donde las paredes laterales están elaboradas de MHA (flecha negra horizontal) y una forma convexa donde las paredes laterales están elaboradas de ODT (flecha negra vertical).

Figura 22: Ocho patrones idénticos generados con una punta para formar imágenes (que utiliza un sistema de retroalimentación) y siete puntas de escritura (pasivas; no usa sistemas de retroalimentación separados de aquel de la punta para formación de imágenes), todo recubierto con moléculas de ODT.

Figura 23: Una representación esquemática de la estrategia de organización de las partículas con base en la DPN.

Figuras 24A-C: Patrones generados sobre una película delgada de oro por medio de DPN, con imágenes formadas por microscopía de fuerza lateral (MHA = áreas claras, ODT = áreas oscuras). Puntos de MHA [diámetros de 540 (Figura 24A), 750 (Figura 24B), y 240 nm (Figura 24C), distancia de centro a centro de 2 \mum] depositados manteniendo la punta de AFM en una serie de coordenadas x, y (5, 10 y 15 segundos). Las barras de la escala representan 6 \mum.

Figura 25: Micrografía óptica de ordenamientos de partículas sobre un sustrato moldeado en MHA. La barra de la escala representa 20 \mum.

Figura 26: Micrografía óptica in situ de partículas de poliestireno modificadas con amina con un diámetro de 1,0 \mum, organizadas en una disposición cuadrada con un retículo constante de 2 \mum. Obsérvense los puntos vellosos oscuros, que son partículas en solución que no han reaccionado con el molde (flechas blancas). La barra de la escala representa 6 \mum.

Figuras 27A-B: Dos regiones de un sustrato de oro con partículas de poliestireno modificadas con amidina de 190 nm organizadas selectivamente sobre regiones de MHA de la superficie impresa, con imágenes formadas por medio del AFM por contacto intermitente. Figura 27A - disposición de una sola partícula formada sobre puntos de MHA de 300 nm. Figura 27B - disposición de una sola partícula formada sobre puntos de MHA de 700 nm. También, obsérvese que la punta de AFM en algunos casos arrastra las partículas de sus ubicaciones preferidas.

Figura 28A: Diagrama de bloques que ilustra el software de la DPN.

Figura 28B: Diagrama de flujo que ilustra el patrón traductor de la subrutina del software de la DPN.

Descripción detallada de las modalidades actualmente preferidas

La DPN utiliza una punta de microscopio con sonda de escaneo (SPM). Como se las utiliza aquí, las frases "punta de microscopio con sonda de escaneo" y "punta de SPM" se utilizan para significar puntas utilizadas en la formación de imágenes a escala atómica, incluidas las puntas del microscopio de fuerza atómica (AFM), las puntas del microscopio óptico de escaneo de campo cercano (NSOM), las puntas del microscopio de efecto túnel (STM), y dispositivos que tienen propiedades similares, incluyendo los dispositivos elaborados especialmente para DPN utilizando pautas suministras aquí. Muchas puntas del SPM están comercialmente disponibles (por ejemplo, de Park Scientific, Digital Instruments, Molecular Imaging, Nanonics Ltd. y Topometrix). Alternativamente, las puntas del SPM se pueden elaborar por medio de métodos conocidos en el estado del arte. Por ejemplo, las puntas del SPM se pueden elaborar por medio de litografía con haz de electrones (por ejemplo, una punta sólida con un agujero taladrado en ella puede ser fabricada por medio de litografía con haz de electrones).

Más preferiblemente, la punta del SPM es una punta del AFM. Cualquier punta del AFM puede ser utilizada, y las puntas adecuadas del AFM incluyen a aquellas que están disponibles comercialmente, por ejemplo con Park Scientific, Digital Instruments and Molecular Imaging. También se prefieren las puntas del NSOM que pueden ser utilizadas en un AFM. Estas puntas son huecas, y los compuestos para dibujar de acuerdo a un patrón se acumulan en los huecos de las puntas del NSOM que sirven como reservorios de los compuestos para dibujar de acuerdo a un patrón para producir un tipo de "plumilla fuente" para uso en la DPN. Las puntas adecuadas del NSOM están disponibles con Nanonics Ltd. y Topometrix. Las puntas del STM que pueden utilizarse en un AFM son también adecuadas para DPN, y tales puntas pueden ser fabricadas (ver, por ejemplo, Giessibl y colaboradores, Science, 289, 422 (2000)) o se pueden obtener comercialmente (por ejemplo, con Thermomicroscopes, Digital Instruments, o con Molecular Imaging).

La punta es también preferiblemente una a la cual el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón se absorbe físicamente únicamente. Como se lo utiliza aquí, "fisisorción" significa que el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón se adhiere a la superficie de la punta por un medio diferente a aquel como resultado de una reacción química (esto es, no una quimisorción o un enlace covalente) y puede ser removido de la superficie de la punta con un solvente adecuado. La fisisorción de los compuestos de moldeo a la punta se puede mejorar recubriendo la punta con una capa de adhesión y por medio de la escogencia apropiada del solvente (cuando se utiliza uno) para el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. La capa de adhesión es una capa delgada uniforme (< 10 nm) de material depositado sobre la superficie de la punta que no cambia significativamente la forma de la punta. Debe ser también lo suficientemente fuerte para tolerar la operación del AFM (una fuerza de aproximadamente 10 nN). El titanio y el cromo forman capas uniformes muy delgadas sobre las puntas sin cambiar significativamente la forma de la punta, y son muy adecuados para ser utilizados en la formación de la capa de adhesión. Las puntas pueden ser recubiertas con una capa de adhesión por medio de deposición al vacío (ver, Holland, Vacuum Deposition of Thin Films (Wiley, New York, NY, 1956)), o cualquier otro método de formación de películas metálicas delgadas. Por "solvente apropiado" se entiende un solvente que se adhiere (humecta) bien a la punta. El solvente apropiado variará dependiendo del compuesto utilizado para la formación de un patrón, del tipo de punta utilizado, ya sea que la punta esté recubierta o no con una capa de adhesión, y del material utilizado para formar la capa de adhesión. Por ejemplo, el acetonitrilo se adhiere bien a las puntas no recubiertas de nitruro de silicio, haciendo innecesario el uso de una capa de adhesión cuando se usa acetonitrilo como el solvente para un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. En contraste, el agua no se adhiere a puntas no recubiertas de nitruro de silicio. El agua se adhiere bien a puntas de nitruro de silicio recubiertas con titanio, y tales puntas recubiertas se pueden utilizar cuando se utiliza agua como solvente. La fisisorción de soluciones acuosas de compuestos de moldeo se puede mejorar también incrementando también la hidrofilicidad de las puntas (estén recubiertas o no con una capa de adhesión). Por ejemplo, se puede incrementar la hidrofilicidad limpiando las puntas (por ejemplo, con una solución piraña, por medio de limpieza con plasma, o de limpieza con ozono y UV) o por medio de grabado al agua fuerte con plasma y oxígeno. Ver Lo y colaboradores, Langmuir, 15, 6522-6526 (1999); James y colaboradores, Langmuir, 14, 741-744 (1998). Alternativamente, se puede adherir una mezcla de agua y otro solvente (por ejemplo, en una proporción 1:3 de agua: acetonitrilo) a puntas no recubiertas de nitruro de silicio, haciendo innecesario el uso de una capa de adhesión o de un tratamiento para incrementar innecesariamente la hidrofilicidad. El solvente apropiado para un conjunto particular de circunstancias se puede determinar empíricamente utilizando la pauta suministrada aquí.

El sustrato puede ser de cualquier forma y tamaño. En particular, el sustrato puede ser plano o curvo. Los sustratos se pueden elaborar de cualquier material que pueda ser modificado por medio de un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón para formar estructuras superficiales estables (ver más abajo). Los sustratos útiles en la práctica de la invención incluyen metales (por ejemplo, oro, plata, aluminio, cobre, platino, y paladio), óxidos metálicos (por ejemplo, óxidos de Al, Ti, Fe, Ag, Zn, Zr, In, Sn y Cu), materiales semiconductores (por ejemplo, Si, CdSe, CdS y CdS recubiertos con ZnS), materiales magnéticos (por ejemplo, ferromagnetita), polímeros o sustratos recubiertos con polímero, materiales superconductores (YBa_{2}Cu_{3}O_{7}-_{\delta}), Si, SiO_{2}, vidrio, AgI, AgBr, HgI_{2}, PbS, PbSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, InP, In_{2}O_{3}/SnO_{2}, In_{2}S_{3}, In_{2}Se_{3}, In_{2}Te_{3}, Cd_{3}P_{2}, Cd_{3}As_{2}, InAs, AlAs, GaP, y GaAs. Los métodos para la elaboración de tales sustratos son conocidos en el estado del arte e incluyen evaporación y pulverización (películas metálicas), crecimiento de cristales semiconductores (por ejemplo, Si, Ge, GaAs), deposición de vapor químico (películas semiconductoras delgadas), crecimiento epitaxial (películas semiconductoras cristalinas delgadas), y contracción térmica (polímeros orientados). Ver, por ejemplo, Alcock y colaboradores, Canadian Metallurgical Quarterly, 23, 309 (1984); Holland, Vacuum Deposition of Thin Films (Wiley, New York 1956); Grove, Philos. Trans. Faraday Soc., 87 (1852); Teal, IEEE Trans. Electron Dev. ED-23, 621 (1976); Sell, Key Eng. Materials, 58, 169 (1991); Keller y colaboradores, Float-Zone Silicio (Marcel Dekker, New York, 1981); Sherman, Chemical Vapor Deposition For Microelectronics: Principles, Technology And Applications (Noyes, Park Ridges, NJ,1987); Epitaxial Silicio Technology (Baliga, ed., Academic Press, Orlando, Florida, 1986); Patente estadounidense No. 5.138.174; Hidber y colaboradores, Langmuir, 12, 5209-5215 (1996). Los sustratos adecuados también pueden ser obtenidos comercialmente por ejemplo con, Digital Instruments (oro), Molecular Imaging (oro), Park Scientific (oro), Electronic Materials, Inc. (obleas semiconductoras), Silicio Quest, Inc. (obleas semiconductoras), MEMS Technology Applications Center, Inc. (obleas semiconductoras), Crystal Specialties, Inc. (obleas semiconductoras), Siltronix, Switzerland (obleas de silicio), Aleene's, Buellton, CA (laminas de poliestireno biaxialmente orientadas), y Kama Corp., Hazelton, PA (películas de poliestireno delgadas orientadas).

La punta del SPM se utiliza para suministrar un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón a un sustrato de interés. Se puede utilizar cualquier compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón, teniendo en cuenta que sea capaz de modificar al sustrato para formar estructuras superficiales estables. Las estructuras superficiales estables se forman por quimisorción de las moléculas del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón sobre el sustrato o por medio de enlazamiento covalente de las moléculas del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón al sustrato.

Muchos compuestos adecuados que pueden ser utilizados como el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón, y el(los) sustrato(s) correspondiente(s) para los compuestos, son conocidos en el estado del arte. Por ejemplo:

a.

Los compuestos de fórmula R_{1}SH, R_{1}SSR_{2}, R_{1}SR_{2}, R_{1}SO_{2}H, (R_{1})_{3}P, R_{1}NC, R_{1}CN, (R_{1})_{3}N, R_{1}COOH, o ArSH pueden ser utilizados para sustratos patrón de oro;

b.

Los compuestos de fórmula R_{1}SH, (R_{1})_{3}N, o ArSH pueden ser utilizados como sustratos patrón de plata, cobre, paladio y semiconductores;

c.

Los compuestos de fórmula R_{1}NC, R_{1}SH, R_{1}SSR_{2}, o R_{1}SR_{2} pueden ser utilizados como sustratos patrón de platino;

d.

Los compuestos de fórmula R_{1}SH se pueden utilizar como sustratos patrón de aluminio, TiO_{2}, SiO_{2}, GaAs y InP;

e.

Los organosilanos, incluidos los compuestos de fórmula R_{1}SiCl_{3}, R_{1}Si(OR_{2})_{3}, (R_{1}COO)_{2}, R_{1}CH=CH_{2}, R_{1}Li o R_{1}MgX, pueden ser utilizados como sustratos patrón de Si, SiO_{2} y de vidrio;

f.

Los compuestos de fórmula R_{1}COOH o R_{1}CONHR_{2} pueden ser utilizados como sustratos patrón de óxido metálico;

g.

Los compuestos de fórmula R_{1}SH, R_{1}NH_{2}, ArNH_{2}, pirrol, o derivados de pirrol en donde R_{1} está unido a uno de los carbonos del anillo de pirrol, pueden ser utilizados como superconductores patrón de cuprato de alta temperatura;

h.

Los compuestos de fórmula R_{1}PO_{3}H_{2} pueden ser utilizados como sustratos patrón de ZrO_{2} y In_{2}O_{3}/SnO_{2};

i.

Los compuestos de fórmula R_{1}COOH pueden ser utilizados como sustratos patrón de aluminio, cobre, silicio y platino;

j.

Los compuestos que son insaturados, tales como azoalcanos (R_{3}NNR_{3}) e isotiocianatos (R_{3}NCS), pueden ser utilizados como sustratos patrón de silicio;

k.

Las proteínas y péptidos pueden ser utilizados como patrones de oro, plata, vidrio, silicio, y poliestireno; y

l.

Los silazanos pueden ser utilizados como patrones de SiO_{2} y GaAs oxidado.

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En las formulas anteriores:

R_{1} y R_{2} tienen cada uno la fórmula X(CH_{2})n y, si un compuesto está sustituido tanto con R_{1} como con R_{2}, entonces R_{1} y R_{2} pueden ser el mismo o diferentes;

R_{3} tiene la fórmula CH_{3}(CH_{2})n;

n es 0-30;

Ar es un arilo;

X es -CH_{3}, -CHCH_{3}, -COOH, -CO_{2}(CH_{2})mCH_{3}, -OH, -CH_{2}OH, etilen glicol, hexa(etilen glicol), -O(CH_{2})mCH_{3}, -NH_{2}, -NH(CH_{2})mNH_{2}, halógeno, glucosa, maltosa, fulereno C60, un ácido nucleico (oligonucleótido, ADN, ARN, etc.), una proteína (por ejemplo, un anticuerpo o enzima) o un ligando (por ejemplo, un antígeno, sustrato de enzima o receptor); y

m es 0-30.

Para una descripción de compuestos de moldeo y su preparación y uso, ver Xia y Whitesides, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550-575 (1998) y las referencias citadas allí; Bishop y colaboradores, Curr. Opinion Colloid & Interface Sci., 1, 127-136 (1996); Calvert, J. Vac. Sci. Technol. B, 11, 2155-2163 (1993); Ulman, Chem. Rev., 96:1533 (1996) (alcanotioles sobre oro); Dubois y colaboradores, Annu. Rev. Phys. Chem., 43:437 (1992) (alcanotioles sobre oro); Ulman, An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly (Academic, Boston, 1991) (alcanotioles sobre oro); Whitesides, Proceedings of the Robert A. Welch Foundation 39th Conference On Chemical Research Nanophase Chemistry, Houston, TX, páginas 109-121 (1995) (alcanotioles unidos a oro); Mucic y colaboradores Chem. Commun. 555-557 (1996) (describe un método de unir ADN tiol 3' a superficies de oro); Patente estadounidense No. 5.472.881 (enlazamiento de fosforotiolatos de oligonucleótidos a superficies de oro); Burwell, Chemical Technology, 4, 370-377 (1974) y Matteucci y Caruthers, J. Am. Chem. Soc., 103, 3185-3191 (1981) (enlazamiento de oligonucleótidos alquilsiloxanos a superficies de sílice y vidrio); Grabar et al., Anal. Chem., 67, 735-743 (enlazamiento de aminoalquilsiloxanos y para enlazamiento similar de mercaptoalquilsiloxanos); Nuzzo y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 109, 2358 (1987) (disulfuros sobre oro); Allara y Nuzzo, Langmuir, 1, 45 (1985) (ácidos carboxílicos sobre aluminio); Allara y Tompkins, J. Colloid Interface Sci., 49, 410-421 (1974) (ácidos carboxílicos sobre cobre); Iler, The Chemistry Of Silica, Capítulo 6, (Wiley 1979) (ácidos carboxílicos sobre sílice); Timmons y Zisman, J. Phys. Chem., 69, 984-990 (1965) (ácidos carboxílicos sobre platino); Soriaga y Hubbard, J. Am. Chem. Soc., 104, 3937 (1982) (compuestos de anillo aromático sobre platino); Hubbard, Acc. Chem. Res., 13, 177 (1980) (sulfolanos, sulfóxidos y otros solventes con una función química sobre platino); Hickman y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 111, 7271 (1989) (isonitrilos sobre platino); Maoz y Sagiv, Langmuir, 3, 1045 (1987) (silanos sobre sílice); Maoz y Sagiv, Langmuir, 3, 1034 (1987) (silanos sobre sílice); Wasserman y colaboradores, Langmuir, 5,1074 (1989) (silanos sobre sílice); Eltekova y Eltekov, Langmuir, 3, 951 (1987) (ácidos carboxílicos aromáticos, aldehídos, alcoholes y grupos metoxi sobre dióxido de titanio y sílice); y Lec y colaboradores, J. Phys. Chem., 92, 2597 (1988) (fosfatos rígidos sobre metales); Lo y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 118, 11295-11296 (1996) (unión de pirroles a superconductores); Chen y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 117, 6374-5 (1995) (unión de aminas y tioles a superconductores); Chen y colaboradores, Langmuir, 12, 2622-2624 (1996) (unión de tioles a superconductores); McDevitt y colaboradores, Patente estadounidense No. 5.846.909 (unión de aminas y tioles a superconductores); Xu y colaboradores, Langmuir, 14, 6505-6511 (1998) (unión de aminas a superconductores); Mirkin y colaboradores, Adv. Mater. (Weinheim, Ger.), 9, 167-173 (1997) (unión de aminas a superconductores); Hovis y colaboradores, J. Phys. Chem. B, 102, 6873-6879 (1998) (unión de olefinas y dienos a silicio); Hovis y colaboradores, Surf. Sci., 402-404, 1-7 (1998) (unión de olefinas y dienos a silicio); Hovis y colaboradores, J. Phys. Chem. B, 101, 9581-9585 (1997) (unión de olefinas y dienos a silicio); Hamers y colaboradores, J. Phys. Chem. B, 101, 1489-1492 (1997) (unión de olefinas y dienos a silicio); Hamers y colaboradores, Patente estadounidense No. 5.908.692 (unión de olefinas y dienos a silicio); Ellison y colaboradores, J. Phys. Chem. B, 103, 6243-6251 (1999) (unión de isotiocianatos a silicio); Ellison y colaboradores, J. Plays. Chem. B, 102, 8510-8518 (1998) (unión de azoalcanos a silicio); Ohno y colaboradores, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A, 295, 487-490 (1997) (unión de tioles a GaAs); Reuter y colaboradores, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 380, 119-24 (1995) (unión de tioles a GaAs); Bain, Adv. Mater. (Weinheim, Fed. Repub. Ger.), 4, 591-4 (1992) (unión de tioles a GaAs); Sheen y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 114, 1514-15 (1992) (unión de tioles a GaAs); Nakagawa y colaboradores, Jpn. J. Appl. Phys., Parte 1, 30, 3759-62 (1991) (unión de tioles a GaAs); Lunt y colaboradores, J. Appl. Phys., 70, 7449-67 (1991) (unión de tioles a GaAs); Lunt y colaboradores, J. Vac. Sci. Technol., B, 9, 2333-6 (1991) (unión de tioles a GaAs); Yamamoto y colaboradores, Langmuir ACS ASAP, número de liberación en la red Ia990467r (unión de tioles a InP); Gu y colaboradores, J. Phys. Chem. B, 102, 9015-9028 (1998) (unión de tioles a InP); Menzel y colaboradores, Adv. Mater. (Weinheim, Ger.), 11, 131-134 (1999) (unión de disulfuros a oro); Yonezawa y colaboradores, Chem. Mater., 11, 33-35 (1999) (unión de disulfuros a oro); Porter y colaboradores, Langmuir, 14, 7378-7386 (1998) (unión de disulfuros a oro); Son y colaboradores, J. Phys. Chem., 98, 8488-93 (1994) (unión de nitrilos a oro y plata); Steiner y colaboradores, Langmuir, 8,
2771-7 (1992) (unión de nitrilos a oro y cobre); Solomun y colaboradores, J. Phys. Chem., 95, 10041-9 (1991) (unión de nitrilos a oro); Solomun y colaboradores, Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., 95, 95-8 (1991) (unión de nitrilos a oro); Henderson y colaboradores, Inorg. Chim. Acta, 242, 115-24 (1996) (unión de isonitrilos a oro); Huc y colaboradores, J. Phys. Chem. B, 103, 10489-10495 (1999) (unión de isonitrilos a oro); Hickman y colaboradores, Langmuir, 8, 357-9 (1992) (unión de isonitrilos a platino); Steiner y colaboradores, Langmuir, 8, 90-4 (1992) (unión de aminas y fosfinas a oro y unión de aminas a cobre); Mayya y colaboradores, J. Phys. Chem. B, 101, 9790-9793 (1997) (unión de aminas a oro y plata); Chen y colaboradores, Langmuir, 15, 1075-1082 (1999) (unión de carboxilatos a oro); Tao, J. Am. Chem. Soc., 115, 4350-4358 (1993) (unión de carboxilatos a cobre y plata); Laibinis y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 114, 1990-5 (1992) (unión de tioles a plata y cobre); Laibinis y colaboradores, Langmuir, 7, 3167-73 (1991) (unión de tioles a plata); Fenter y colaboradores, Langmuir, 7, 2013-16 (1991) (unión de tioles a plata); Chang y colaboradores, Am. Chem. Soc.,116, 6792-805 (1994) (unión de tioles a plata); Li y colaboradores, J. Phys. Chem., 98, 11751-5 (1994) (unión de tioles a plata); Li y colaboradores, Report 24 pp (1994) (unión de tioles a plata); Tarlov y colaboradores, Patente estadounidense No. 5.942.397 (unión de tioles a plata y cobre); Waldeck, y colaboradores, solicitud PCT WO/99/48682 (unión de tioles a plata y cobre); Gui y colaboradores, Langmuir, 7, 955-63 (1991) (unión de tioles a plata); Walczak y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 113, 2370-8 (1991) (unión de tioles a plata); Sangiorgi y colaboradores, Gazz. Chim. Ital., 111, 99-102 (1981) (unión de aminas a cobre); Magallon y colaboradores, Book of Abstracts, 215 th ACS National Meeting, Dallas, Marzo 29-April 2, 1998, COLL-048 (unión de aminas a cobre); Patil y colaboradores, Langmuir, 14, 2707-2711 (1998) (unión de aminas a plata); Sastry y colaboradores, J. Phys. Chem. B, 101, 4954-4958 (1997) (unión de aminas a plata); Bansal y colaboradores, J. Phys. Chem. B, 102, 4058-4060 (1998) (unión de alquil litio a silicio); Bansal y colaboradores, J. Phys. Chem. B, 102, 1067-1070 (1998) (unión de alquil litio a silicio); Chidsey, Book of Abstracts, 214th ACS National Meeting, Las Vegas, NV, Septiembre 7-11, 1997, I&EC-027 (unión de alquil litio a silicio); Song, J. H., Thesis, University of California at San Diego (1998) (unión de alquil litio a dióxido de silicio); Meyer y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 110, 4914-18 (1988) (unión de aminas a semiconductores); Brazdil y colaboradores J. Phys. Chem., 85, 1005-14 (1981) (unión de aminas a semiconductores); James y colaboradores, Langmuir, 14, 741-744 (1998) (unión de proteínas y péptidos a vidrio); Bernard y colaboradores, Langmuir, 14, 2225-2229 (1998) (unión de proteínas a vidrio, poliestireno, oro, plata y obleas de silicio); Pereira y colaboradores, J. Mater. Chem., 10, 259 (2000) (unión de silazanos a SiO_{2}); Pereira y colaboradores, J. Mater. Chem., 10, 259 (2000) (unión de silazanos a SiO_{2}); Dammel, Diazonaphthoquinone Based Resists (1era ed., SPIE Optical Engineering Press, Bellingham, WA, 1993) (unión de silazanos a SiO_{2}); Anwander y colaboradores, J. Phys. Chem. B, 104, 3532 (2000) (unión de silazanos a SiO_{2}); Slavov y colaboradores, J. Phys. Chem., 104, 983 (2000) (unión de silazanos a SiO_{2}).

Otros compuestos conocidos en el arte además de aquellos enlistados anteriormente, o que son desarrollados o descubiertos utilizando las pautas suministradas aquí o diferentes, pueden ser utilizados también como el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. Actualmente se prefieren los alcanotioles y los ariltioles sobre una variedad de sustratos y triclorosilanos sobre sustratos de SiO_{2} (ver Ejemplos 1 y 2).

Para practicar la DPN, se recubre la punta de SPM con un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. Esto se puede lograr en una variedad de formas. Por ejemplo, la punta se puede recubrir por medio de deposición de vapor, por medio de escaneo de contacto directo, o poniendo en contacto la punta con una solución del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón.

El método más simple de recubrimiento de las puntas es por medio de escaneo de contacto directo. El recubrimiento por medio de escaneo de contacto directo se logra por deposición de una gota de una solución saturada del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón sobre un sustrato sólido (por ejemplo, vidrio o nitruro de silicio, disponible con Fisher Scientific o el MEMS Technology Application Center). Después del secado, el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón forma una fase microcristalina sobre el sustrato. Para recubrir al compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón sobre la punta del SPM, se escanea repetidamente la punta a través de su fase microcristalina. Si bien este método es simple, no conduce a la mejor carga de la punta, ya que es difícil controlar la cantidad de compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón trasferida desde el sustrato hasta la punta.

Las puntas pueden ser recubiertas también por medio d deposición de vapor. Ver Sherman, Chemical Vapor Deposition For Microelectronics: Principles, Technology And Applications (Noyes, Park Ridges, NJ, 1987. En resumen, se coloca un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón (en forma pura, sólida o líquida, no solvente) sobre un sustrato sólido (por ejemplo, vidrio o nitruro de silicio; obtenido con Fisher Scientific o el MEMS Technology Application Center), y la punta se posiciona cerca (aproximadamente 1-20 cm, dependiendo del diseño de la cámara) del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. El compuesto es calentado luego hasta una temperatura a la cual se vaporiza, recubriendo así la punta con el compuesto. Por ejemplo, el vapor del 1-octadecanotiol se puede depositar a 60ºC. El recubrimiento por medio de deposición del vapor se debe realizar en una cámara cerrada para evitar la contaminación de otras áreas. Si el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón es uno que se oxida al aire, la cámara debe ser una cámara de vacío o una cámara llena de nitrógeno. El recubrimiento de las puntas por deposición de vapor produce capas delgadas uniformes de compuestos de moldeo sobre las puntas y produce resultados muy confiables en DPN.

Preferiblemente, sin embargo, la punta de SPM se recubre sumergiendo la punta dentro de una solución del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. El solvente no es crítico; todo lo que se requiere es que el compuesto esté en solución. Sin embargo, el solvente es preferiblemente aquel en el cual sea más soluble el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. También, la solución es preferiblemente una solución saturada. Además, el solvente es preferiblemente uno que se adhiera a (humecte) la punta (recubierta o no recubierta con una capa de adhesión) muy bien (ver más arriba). La punta se mantiene en contacto con la solución del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón durante un tiempo suficiente para que el compuesto recubra la punta. Tales tiempos se pueden determinar empíricamente. Generalmente, aproximadamente desde 30 segundas hasta aproximadamente 3 minutos es suficiente. Preferiblemente, se sumerge la punta en la solución varias veces, estando la punta seca entre cada inmersión. El número de veces que una punta necesita ser sumergida en una solución escogida se puede determinar empíricamente. Preferiblemente, la punta se seca soplando un gas inerte (tal como tetrafluoruro de carbono, 1,2-dicloro-1,1,2,2-tetrafluoroetano, diclorodifluorometano, octafluorociclobutano, triclorofluorometano, difluoroetano, nitrógeno, argón o aire deshumidificado) que no contenga ninguna partícula (esto es, purificado) sobre la punta. Generalmente, aproximadamente 10 segundos de soplado con del gas a temperatura ambiente es suficiente para secar la punta. Después de la inmersión (de la inmersión sencilla o de la última de las múltiples inmersiones), se puede utilizar la punta húmeda para moldear el sustrato, o se puede secar (preferiblemente como se describió anteriormente) antes de uso. Una punta seca produce una velocidad baja, pero estable, de trasporte del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón durante un tiempo largo (del orden de semanas), mientras que una punta húmeda produce una velocidad alta de transporte del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón durante un tiempo corto (aproximadamente 2-3 horas). Se prefiere una punta seca para compuestos que tienen una buena velocidad de transporte bajo condiciones secas (tal como los compuestos enlistados anteriormente en donde X = -CH_{3}), mientras que se prefiere una punta húmeda para compuestos que tienen una velocidad baja de transporte bajo condiciones secas (tal como los compuestos enlistados anteriormente en donde X = -COOH).

Para llevar a cabo la DPN, se utiliza la punta recubierta para aplicar un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón a un sustrato para formar un patrón deseado. El patrón puede ser cualquier patrón y puede ser simple o complejo. Por ejemplo, el patrón puede ser un punto, una línea, una cruz, una forma geométrica (por ejemplo, un triangulo, un cuadrado o un círculo), combinaciones de dos o más de los anteriores, disposiciones combinatorias (por ejemplo, una disposición cuadrada de filas y de columnas de puntos), circuitos electrónicos, o parte de, o una etapa en, la formación de una estructura tridimensional.

Se utiliza preferiblemente un medio de transporte en la DPN, como se entenderá dentro de poco, el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón se transporta hasta el sustrato por medio de transporte capilar. El medio de transporte forma un menisco que puentea la abertura entre la punta y el sustrato (ver Figura 1). De este modo, la punta está "en contacto" con el sustrato cuando está lo suficientemente cerca para que se forme este menisco. La puede estar tocando realmente al sustrato, pero no necesariamente. La punta únicamente requiere estar suficientemente cerca al sustrato para que se forme un menisco. El medio de transporte adecuado incluye agua, hidrocarburos (por ejemplo, hexano), y solventes en los cuales los compuestos de moldeo sean solubles (por ejemplo, el solvente utilizado para recubrir la punta - ver más arriba). Una escritura más rápida con la punta se puede lograr por medio del uso del medio de transporte en el cual el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón sea más soluble. La posibilidad de que el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón pueda ser depositado sobre el sustrato sin el uso de un medio de transporte no ha sido completamente descartada, aunque parece altamente improbable. Aún bajo condiciones de baja o incluso sin humedad, probablemente existe algo de agua sobre el sustrato que podría funcionar como el medio de transporte.

La DPN se lleva acabo utilizando un AFM o un dispositivo que realice funciones similares y que tenga propiedades similares, incluyendo dispositivos desarrollados especialmente para llevar a cabo la DPN utilizando las pautas suministradas aquí, utilizando técnicas que son convencionales y conocidas en la microscopía AFM. En resumen, el sustrato se coloca en el portamuestras del dispositivo, se conecta el sustrato con la(s) punta(s) del SPM recubierta(s) con el(los) compuesto(s) de moldeo, y se escanea el sustrato para moldearlo con el(los) compuesto(s) de moldeo. Se puede operar un AFM en diferentes formas, y la DPN se puede llevar a cabo cuando el AFM o un dispositivo similar son operados en cualquiera de estas formas. Por ejemplo, la DPN se puede llevar a cabo en (1) forma de contacto (fuerza constante) en donde la punta se mantiene en contacto con (tocando) la superficie del sustrato, (2) sin que exista contacto (dinámico) en donde la punta vibra en forma muy cercana a la superficie el sustrato, y/o (3) forma de contacto intermitente (paracentesis) que es muy similar la forma sin contacto, excepto porque se le permite a la punta golpear (tocar) la superficie del sustrato.

Se pueden utilizar puntas solas para escribir un patrón utilizando un AFM o un dispositivo similar. Se pueden aplicar dos o más compuestos diferentes de moldeo al mismo sustrato para formar patrones (el mismo o diferente) de los diferentes compuestos: (1) removiendo una primera punta recubierta con un primer compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón y reemplazarla con otra punta recubierta con un compuesto diferente de moldeo; o (2) enjuagar la primera punta recubierta con el primer compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón a fin de remover el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón de la punta y luego recubrir la punta con un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón diferente. Los solventes adecuados para enjuagar las puntas para remover los compuestos de moldeo son aquellos solventes en los cuales es soluble el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. Preferiblemente, el solvente de enjuague es el solvente en el cual es más soluble el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. El enjuague de las puntas se puede lograr simplemente sumergiendo la punta en el solvente de enjuague.

Alternativamente, se pueden utilizar una variedad de puntas en un solo AFM o dispositivo similar para escribir una pluralidad de patrones (el mismo patrón o patrones diferentes) sobre un sustrato utilizando el mismo o diferentes compuestos de moldeo (ver, por ejemplo, el Ejemplo 6 más adelante, las patentes estadounidenses Nos. 5.630.923, y 5.666.190, Lutwyche y colaboradores, Sens. Actuators A, 73:89 (1999), Vettiger y colaboradores, Microelectron Eng., 46:11 (1999), Minne y colaboradores, Appl. Phys. Lett., 73:1742 (1998), y Tsukamoto y colaboradores, Rev. Sci. Instrum., 62:1767 (1991) que describen dispositivos que comprenden múltiples soportes y puntas para moldear un sustrato). Una o más de la pluralidad de puntas puede ser enjuagada como se describió anteriormente para puntas sencillas, si se desea, para cambiar el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón recubierto sobre la(s) punta(s).

El AFM o un dispositivo similar utilizado para DPN preferiblemente comprenden al menos una escala en micras bien ubicada de modo que el(los) pozo(s) estarán adyacentes al sustrato cuando el sustrato esté colocado en el soporte de la muestra. Preferiblemente, el AFM o un dispositivo similar comprenden una pluralidad de pozos que soportan una pluralidad de compuestos de moldeo o soportan al menos un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón y al menos un solvente de enjuague. "Pozo" se utiliza aquí para significar cualquier contenedor, dispositivo, o material que pueda contener un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón o solvente de enjuague e incluye depresiones, canales u otros pozos que puedan ser preparados por medio de microfabricación (por ejemplo, los mismos procesos utilizados para fabricar dispositivos microelectrónicos, tales como fotolitografía; ver, por ejemplo, la solicitud PCT WO 00/04390). Los pozos pueden ser simplemente también piezas de papel filtro remojadas en un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón o solvente de enjuague. Los pozos pueden estar montados en cualquier parte sobre el AFM o dispositivo similar que esté adyacente al sustrato y adonde puedan dirigirse la(s) punta(s) del SPM, tal como sobre el portamuestras o la platina de desplazamiento.

Cuando se aplican dos o más patrones y/o dos o más compuestos de moldeo (en el mismo o en diferentes patrones (en el mismo o en patrones diferentes) a un sustrato único, se utiliza un sistema de posicionamiento (registro) para alinear los patrones y/o los compuestos de moldeo entre sí y/o con relación a marcas de alineación seleccionadas. Por ejemplo, dos o más marcas de alineación, de las cuales se puedan formar imágenes por medio de métodos normales de formación de imágenes por medio del AFM, se aplican al sustrato por medio de DPN o de otra técnica litográfica (tal como fotolitografía o litografía por haz de electrones). Las marcas de alineación pueden ser de formas sencillas, tales como una cruz o un rectángulo. Se obtiene una mejor resolución haciendo las marcas de alineación utilizando DPN. Si se utiliza DPN, las marcas de alineación se hacen preferiblemente con compuestos de moldeo que forman enlaces covalentes fuertes con el sustrato. El mejor compuesto para formar las marcas de alineación sobre sustratos de oro es el ácido 16-mercaptohexadecanóico. Las imágenes de las marcas de alineación se forman por medio de métodos normales del AFM (tal como la formación de imágenes por medio del AFM de fuerza lateral, la formación de imágenes topográficas por medio del AFM y la formación de imágenes por medio del AFM en la modalidad sin contacto), utilizando preferiblemente una punta de SPM recubierta con un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón para elaborar un patrón deseado. Por esta razón, los compuestos de moldeo utilizados para elaborar las marcas de alineación no deben reaccionar con los otros compuestos de moldeo que deben ser utilizados para elaborar los patrones deseados y no deben ser destruidos por el moldeo posterior por DPN. Utilizando los datos de la formación de imágenes, se pueden calcular los parámetros apropiados (posición y orientación) utilizando programas simples de computador (por ejemplo, la hoja de cálculo en Excel de Microsoft), y el(los) patrón(es) deseado(s) depositado(s)
sobre el sustrato utilizando los parámetros calculados. Virtualmente se pueden posicionar un número infinito de patrones y/o de compuestos de moldeo utilizando las marcas de alineación ya que el sistema se basa en el cálculo de posiciones y de orientaciones con relación a las marcas de alineación. Para conseguir los mejores resultados, el sistema de posicionamiento del SPM que se utiliza debe ser estable y no tener problemas de amontonamiento. Un sistema de posicionamiento del AFM que reúna estos estándares es el escáner de tubo piezoeléctrico de 100 micrómetros disponible con Park Scientific. Proporciona un posicionamiento estable con resolución a escala nanométrica.

La DPN también se puede utilizar en un formato de nanograficador teniendo una serie de pozos que contienen una pluralidad de diferentes compuestos de moldeo y solventes de enjuague adyacentes al sustrato. Se pueden utilizar una o más puntas. Cuando se utilizan una pluralidad de puntas, éstas se pueden utilizar en forma serial o en paralelo para producir patrones sobre el sustrato.

En un formato de nanograficador utilizando una sola punta, se sumerge la punta en un pozo que contiene un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón para recubrir la punta, y se utiliza la punta recubierta para aplicar un patrón al sustrato. Se enjuaga luego la punta sumergiéndola en un pozo que contiene un solvente de enjuague o una serie de tales pozos. Se sumerge luego la punta enjuagada en otro pozo para ser recubierta con un segundo compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón y se la utiliza para aplicar un patrón al sustrato con el segundo compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. Se alinean los patrones como se describe en el párrafo anterior. El proceso de recubrimiento de la punta con compuestos de moldeo, la aplicación de un patrón al sustrato, y el enjuague de la punta, se pueden repetir tantas veces como se desee, y se puede automatizar el proceso completo utilizando un software apropiado.

Un formato de nanograficador particularmente preferido es descrito en el Ejemplo 6 e ilustrado en las Figuras 17 y 18. En este formato preferido, se unen una pluralidad de puntas de AFM a un AFM. Se puede fabricar un ordenamiento de múltiples puntas simplemente separando físicamente un ordenamiento del número deseado de soportes de un bloque de oblea comercialmente disponible que contiene un gran número de soportes individuales, y se puede utilizar este ordenamiento como un soporte único sobre el AFM. Se puede unir el ordenamiento al soporte de la punta del AFM en una variedad de formas, por ejemplo con pegante epóxico. Desde luego, se pueden hacer microfabricaciónes de ordenamientos de puntas de cualquier espaciado o configuración y adaptados para la unión a un soporte de una punta de AFM por medio de métodos conocidos en el arte. Ver, por ejemplo, Minne y colaboradores, Applied Physics Letters, 72:2340 (1998). La pluralidad de las puntas en el ordenamiento se pueden emplear para DPN serial o en paralelo. Cuando se utiliza la pluralidad de las puntas para DPN en paralelo, únicamente una de las puntas necesita ser conectada al sistema de retroalimentación (esta punta es denominada como la "punta para formación de imágenes"). El sistema de retroalimentación es un sistema estándar de retroalimentación para un AFM y comprende un láser, un fotodiodo y partes electrónicas para retroalimentación. Las puntas restantes (denominadas como "puntas de escritura") son guiadas por la punta para formación de imágenes (esto es, todas las puntas de escritura reproducen lo que ocurre en la punta de formación de imágenes en forma pasiva). Como consecuencia, todas las puntas de escritura producirán el mismo patrón sobre el sustrato como el producido por la punta de formación de imágenes. Desde luego, cada punta para escritura puede estar recubierta con un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón que es el mismo o diferente que aquella recubierta sobre la punta de formación de imágenes o sobre las otras puntas de escritura, para que se produzca el mismo patrón utilizando el mismo compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón o utilizando diferentes compuestos de moldeo. Cuando se emplea DPN serial, cada una de las puntas utilizadas en secuencia debe ser conectada a un sistema de retroalimentación (simultáneamente o secuencialmente). La única adaptación del AFM necesaria para escoger un DPN serial o paralela es para añadir una platina inclinada al AFM. La platina inclinada se adapta para recibir y soportar al soporte para muestras, que a su vez se adapta para recibir y soportar al sustrato. Las platinas inclinadas están incluidas en muchos de los AFM o se pueden obtener comercialmente (por ejemplo, de Newport Corp.) y unirlas a los AFM de acuerdo con las instrucciones del fabricante. El AFM preferiblemente también comprende una pluralidad de pozos localizados en forma adyacente al sustrato y para que el operador del AFM pueda dirigir individualmente y recubrir las puntas con compuestos de moldeo o enjuagar las puntas con solventes de enjuague. Algunos de los AFM están equipados con una platina de desplazamiento que puede moverse distancias muy grandes (por ejemplo, el AFM M5 de Thermomicroscopes), y los pozos pueden ser montados sobre este tipo de platina de desplazamiento. Para entintar o enjuagar, se mueve un pozo por debajo de una punta de AFM por medio de la platina de desplazamiento y, luego, se baja la punta por medio de un motor estándar de aproximación gruesa hasta que toca la tinta o el solvente en el pozo. Se mantiene la punta en contacto con la tinta o el solvente con el propósito de recubrir o enjuagar la punta. Los pozos también pueden ser montados sobre el portamuestras o la platina inclinada.

La DPN puede ser utilizada también para aplicar un segundo compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón a un primer compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón que ya ha sido aplicado a un sustrato. El primer compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón puede ser aplicado al sustrato por medio de DPN, impresión por microcontacto (ver, por ejemplo, Xia y Whitesides, Angew. Chem. Ind. Ed., 37, 550-575 (1998); James y colaboradores, Langmuir, 14, 741-744 (1998); Bernard y colaboradores, Langmuir, 14, 2225-2229 (1998); Huck y colaboradores, Langmuir, 15, 6862-6867 (1999)), por auto montaje de una monocapa sobre un sustrato inmerso en el compuesto (ver, por ejemplo, Ross y colaboradores, Langmuir, 9, 632-636 (1993); Bishop y Nuzzo, Curr. Opinion in Colloid & Interface Science, 1, 127-136 (1996); Xia y Whitesides, Angew. Chem, Ind. Ed., 37, 550-575 (1998); Yan y colaboradores, Langmuir, 15, 1208-1214 (1999); Lahiri y colaboradores, Langmuir, 15, 2055-2060 (1999); Huck y colaboradores, Langmuir, 15, 6862-6867 (1999)), o cualquier otro método. El segundo compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón se escoge para que reaccione químicamente o bien se combine en forma estable (por ejemplo, por hibridación de dos hebras complementarias de ácido nucleico) con el primer compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. Ver, por ejemplo, Dubois y Nuzzo, Annu. Rev. Phys. Chem., 43, 437-63 (1992); Yan y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 120, 6179-6180 (1998); Yan y colaboradores, Langmuir, 15, 1208-1214 (1999); Lahiri y colaboradores, Langmuir, 15, 2055-2060 (1999); y Huck y colaboradores, Langmuir, 15, 6862-6867 (1999). Como con la DPN llevada a cabo directamente sobre un sustrato, tanto el segundo compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón como el medio de transporte son necesarios, ya que el segundo compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón es transportado hasta el primer compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón por medio de transporte capilar (ver más arriba). También se pueden aplicar un tercero, un cuarto, etc., compuestos de moldeo al primer compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón, o a otros compuestos de moldeo, ya sobre el sustrato. Además, se pueden aplicar compuestos de moldeo para formar múltiples capas de compuestos de moldeo. Cada uno de estos compuestos adicionales de moldeo pueden ser los mismos o diferentes a los otros compuestos de moldeo, y cada una de las múltiples capas pueden ser las mismas o diferentes de las otras capas y pueden estar compuestas de uno o más compuestos diferentes de moldeo.

Además, la DPN se puede utilizar en combinación con otras técnicas litográficas. Por ejemplo, se puede utilizar la DPN junto con impresión por microcontacto y las otras técnicas litográficas discutidas en la sección anterior de Antecedentes.

La DPN también puede ser utilizada junto con técnicas de grabado al agua fuerte en húmedo (químicas). En particular, se puede utilizar una punta de SPM para suministrar un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón a un sustrato de interés en un patrón de interés, todo como se describió anteriormente, y las funciones del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón como una resistencia al grabado al agua fuerte en uno o más procedimientos posteriores de grabado al agua fuerte en húmedo. Se pueden utilizar compuestos de moldeo para moldear al sustrato antes de cualquier grabado al agua fuerte o después de que se hayan llevado a cabo una o más etapas de grabado al agua fuerte para proteger áreas expuestas por la(s) etapa(s) de grabado. Los procedimientos de grabado al agua fuerte en húmedo y los materiales utilizados en ellos son estándar y bien conocidos en el estado del arte. Ver, por ejemplo, Xia y colaboradores, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550 (1998); Xia y colaboradores, Chem. Mater., 7, 2332 (1995); Kumar y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 114, 9188-9189 (1992); Seidel y colaboradores, J. Electrochem. Soc., 137, 3612 (1990). Los procedimientos de grabado al agua fuerte en húmedo se utilizan por ejemplo para la preparación de arquitecturas tridimensionales sobre o en sustratos (por ejemplo, obleas de Si) de interés. Ver, por ejemplo, Xia y colaboradores, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550 (1998); Xia y colaboradores, Chem. Mater., 7, 2332 (1995). Después del grabado al agua fuerte, se puede retener el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón sobre el sustrato o removerlo de él. Los métodos de remoción de los compuestos de moldeo de los sustratos son bien conocidos en el arte. Ver, por ejemplo, el Ejemplo 5.

Varios parámetros afectan la resolución de la DPN, y su resolución final no es clara aún. Primero, el tamaño de grano del sustrato afecta la resolución de la DPN así como la textura del papel controla la resolución de la escritura convencional. Como se observa en el Ejemplo 1 más adelante, se ha utilizado la DPN para elaborar líneas de 30 nm de ancho sobre un sustrato particular de oro. Este tamaño es el diámetro promedio de grano del sustrato de oro, y representa el límite de resolución de la DPN sobre este tipo de sustrato. Se espera obtener una mejor resolución utilizando sustratos más uniformes (tamaño de grano más pequeño), tales como el silicio. En realidad, utilizando otro sustrato más uniforme de oro, se incrementó la resolución a 15 nm (ver Ejemplo 4). Segundo, la quimisorción, la unión covalente y el auto ensamblado actúan todos para limitar la difusión de las moléculas después de la deposición. En contraste, compuestos, tales como el agua, que no se anclan al sustrato, forman únicamente patrones metastables de resolución pobre (ver, Piner y colaboradores, Langmuir, 13:6864 (1997)) y no pueden ser utilizados.

Tercero, el tiempo de contacto del sustrato en la punta y, por lo tanto, la velocidad de escaneo influyen en la resolución de la DPN. Velocidades de escaneo mayores y un menor número de trazas producen líneas más angostas.

Cuarto, la velocidad de transporte del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón desde la punta hasta el sustrato afecta la resolución. Por ejemplo, utilizando agua como el medio de transporte, se ha encontrado que la humedad relativa afecta la resolución del proceso litográfico. Por ejemplo, una línea de 30 nm de ancho (Figura 2C) requiere de 5 minutos para generarse en un ambiente con humedad relativa del 34%, mientras que una línea de 100 nm (Figura 2D) requiere de 1,5 minutos para generarse en un ambiente con humedad relativa del 42%. Se sabe que el tamaño del menisco de agua que puentea la punta y el sustrato depende de la humedad relativa (Piner y colaboradores, Langmuir, 13:6864 (1997)), y el tamaño del menisco de agua afecta la velocidad de transporte del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón hasta el sustrato. Además, cuando se utiliza una punta húmeda, el menisco de agua contiene solvente residual en el medio de transporte, y la velocidad de transporte se afecta también por las propiedades del solvente.

Quinto, la agudeza de la punta también afecta la resolución de la DPN. De este modo, se espera que se obtenga una mejor resolución utilizando puntas más agudas (por ejemplo, cambiando frecuentemente las puntas, limpiando las puntas antes de recubrirlas, y uniendo estructuras agudas (tales como nanotubos de carbono) a los extremos de las puntas).

En resumen, la DPN es un método simple pero poderoso para trasportar moléculas desde las puntas del SPM hasta los sustratos con resoluciones comparables a aquellas logradas con métodos litográficos competitivos mucho más costosos y sofisticados, tales como la litografía con haz de electrones. La DPN es una herramienta útil para crear y hacer funcionales estructuras a escala micro y a escala nano. Por ejemplo, se puede utilizar la DPN en la fabricación de microsensores, microrreactores, combinaciones de ordenamientos, sistemas micromecánicos, sistemas microanalíticos, biosuperficies, biomateriales, microelectrónicos, sistemas microópticos, y dispositivos nanoelectrónicos. Ver, por ejemplo, Xia y Whitesides, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550-575 (1998). La DPN debe ser especialmente útil para la funcionalización detallada de dispositivos a escala nano preparados por medio de métodos litográficos más convencionales. Ver Reed y colaboradores, Science, 278:252 (1997); Feldheim y colaboradores, Chem. Soc. Rev., 27:1 (1998).

La DPN, particularmente la DPN en paralelo, debe ser también particularmente útil para la preparación de ordenamientos, particularmente de ordenamientos de combinación. Un "ordenamiento" es un arreglo de una pluralidad de áreas discretas de una muestra en un patrón sobre un sustrato. Las áreas de la muestra pueden ser de cualquier forma (por ejemplo, puntos, círculos, cuadrados o triángulos) y quizás dispuestas en cualquier patrón (por ejemplo, filas y columnas de áreas discretas de la muestra). Cada área de la muestra puede contener la misma o una muestra diferente a la contenida en las otras áreas de la muestra del ordenamiento. Un "ordenamiento de combinación" es un ordenamiento en donde cada área de la muestra o un pequeño grupo de áreas replicadas de la muestra (usualmente 2-4) contiene(n) una muestra que es diferente que aquella encontrada en otras áreas de la muestra del ordenamiento. Una "muestra" es un material o combinación de materiales para ser estudiada, identificada, reaccionada, etc.

La DPN será particularmente útil para la preparación de ordenamientos de combinación sobre la escala submicrométrica. Un "ordenamiento sobre la escala submicrométrica" significa que al menos una de las dimensiones (por ejemplo, longitud, ancho o diámetro) de las áreas de la muestra, excluyendo la profundidad, es menor a 1 \mum. Actualmente, se puede utilizar la DPN para preparar puntos que sean de 10 nm de diámetro. Con mejoras en las puntas (por ejemplo, puntas más agudas), debe ser posible para producir puntos que se aproximan a 1 nm de diámetro. Los ordenamientos sobre una escala submicrométrica permiten tiempos de reacción más rápidos y el uso de menos reactivos que en la microescala actualmente utilizada (esto es, tienen dimensiones, distintas a la profundidad, que están entre 1-999 \mum) y ordenamientos mayores. También, se puede obtener más información por unidad de área (esto es, los ordenamientos son más densos que los ordenamientos a escala micrométrica actualmente utilizados). Finalmente, el uso de ordenamientos submicrométricos provee nuevas oportunidades para evaluación selectiva. Por ejemplo, tales ordenamientos pueden ser evaluados selectivamente con SPM para buscar cambios físicos en los patrones (por ejemplo, forma, viscosidad, altura) y/o para identificar compuestos químicos presentes en las áreas de la muestra, incluyendo la secuenciación de ácidos nucleicos (ver más adelante).

Cada área de la muestra de un ordenamiento contiene una muestra única. Por ejemplo, la muestra puede ser material biológico, tal como un ácido nucleico (por ejemplo, un oligonucleótido, ADN, o ARN), proteína o péptido (por ejemplo, un anticuerpo o una enzima), ligando (por ejemplo, un antígeno, sustrato enzimático, receptor o el ligando para un receptor), o una combinación o mezcla de materiales biológicos (por ejemplo, una mezcla de proteínas). Tales materiales pueden ser depositados directamente sobre un sustrato deseado como se describió anteriormente (ver la descripción anterior de compuestos de moldeo). Alternativamente, cada área de la muestra puede contener un compuesto para capturar el material biológico. Ver, por ejemplo, las solicitudes PCT WO 00/04382, WO 00/04389 y WO 00/04390, cuyas divulgaciones completas se incorporan aquí como referencia. Por ejemplo, los compuestos de moldeo que terminan en ciertos grupos funcionales (por ejemplo, -COOH) pueden enlazar proteínas a través de un grupo funcional presente sobre, o añadido a la proteína (por ejemplo, -NH_{2}). También, se ha reportado que la polilisina, que puede estar unida al sustrato como se describió anteriormente, promueve el enlazamiento de células a los sustratos. Ver, James y colaboradores, Langmuir, 14, 741-744 (1998). Como otro ejemplo, tal área de muestra puede contener un compuesto químico (materiales orgánicos, inorgánicos y compuestos) o una mezcla de compuestos químicos. Los compuestos químicos se pueden depositar directamente sobre el sustrato o se pueden unir a través de un grupo funcional presente sobre un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón presente en el área de la muestra. Como otro ejemplo, cada área de la muestra puede contener un tipo de micropartículas o de nanopartículas. Ver el Ejemplo 7. A partir de lo anterior, aquellos capacitados en el arte reconocerán que un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón puede comprender una muestra o puede ser utilizado para capturar una muestra.

Los ordenamientos y los métodos para su utilización son conocidos en el arte. Por ejemplo, tales ordenamientos pueden ser utilizados para una evaluación biológica y química selectivos para identificar y/o cuantificar un material biológico o químico (por ejemplo, inmunoensayos, ensayos de actividad enzimática, genómicos, y proteómicos). Se pueden utilizar bibliotecas biológicas y químicas de compuestos de ocurrencia natural o sintética y otros materiales, incluidas células, por ejemplo para identificar y diseñar o refinar candidatos para drogas, inhibidores enzimáticos, ligandos para receptores, y receptores para ligandos, y en genómicos y proteómicos. Los ordenamientos de micropartículas y de nanopartículas pueden ser utilizados para una variedad de propósitos (ver el Ejemplo 7). Los ordenamientos pueden ser utilizados también para estudios de cristalización, grabado al agua fuerte (ver el Ejemplo 5), etc. Las referencias que describen ordenamientos de combinación y otros ordenamientos y sus usos incluyen a las patentes estadounidenses Nos. 5.747.334, 5.962.736, y 5.985.356, y a las solicitudes PCT WO96/31625, WO 99/31267, WO 00/04382, WO 00/04389, WO 00/04390, WO 00/36136, y WO 00/46406.

Los resultados de los experimentos llevados a cabo sobre los ordenamientos de la invención se pueden detectar por medios convencionales (por ejemplo, fluorescencia, quimioluminiscencia, bioluminiscencia, y radioactividad). Alternativamente, se puede utilizar un SPM para evaluar selectivamente ordenamientos. Por ejemplo, se puede utilizar un AFM para el registro cuantitativo de imágenes y la identificación de moléculas, incluida la formación de imágenes y la identificación de moléculas químicas y biológicas a través del uso de una punta de SPM recubierta con un identificador químico o biomolecular. Ver Frisbie y colaboradores, Science, 265, 2071-2074 (1994); Wilbur y colaboradores, Langmuir, 11, 825-831 (1995); Noy y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 117, 7943-7951 (1995); Noy y colaboradores, Langmuir, 14, 1508-1511 (1998); y las patentes estadounidenses Nos. 5.363.697, 5.372.93, 5.472.881 y 5.874.668, cuyas divulgaciones completas se incluyen aquí como referencia.

La presente invención también describe nuevos componentes para patrones de deposición más precisos sobre un sustrato por DPN. En particular, la presente invención describe un componente que recibe como entrada tamaños de punto y anchos de línea del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón que va a ser depositado sobre el sustrato, y posteriormente determina los valores de los parámetros correspondientes que pueden ser utilizados en el control del software y del hardware de menor nivel que deposita a la sustancia sobre el sustrato, por ejemplo, tal software y hardware de menor nivel incluyen sistemas de AFM. Esto es, ya que tal software y el hardware de menor nivel (también denominados aquí como software de AFM y hardware de AFM) típicamente están controlados por entradas tales como "tiempo de retención" para depositar en forma estacionaria un punto de un tamaño deseado (por ejemplo, diámetro), y/o la velocidad de dibujo del sustrato para depositar una línea que tiene un ancho deseado, la presente invención incluye un componente para traducir entre: (a) tamaño de punto y ancho de línea, y (b) tiempo de retención y velocidad de dibujo, respectivamente. Además, ya que se ha determinado que el tamaño de punto y el ancho de línea son cada uno una función de la velocidad de difusión del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón sobre el sustrato, el compuesto para traducción (también denominado un "traductor de patrón" o simplemente aquí un "traductor") traduce entre (a) y (b) anteriores por medio del uso de tales velocidades de difusión. En particular, los solicitantes han determinado que:

(i)

se puede determinar el tamaño de punto de acuerdo a la siguiente ecuación:

100, en donde R es el radio del punto, t es el tiempo de retención, y C es la constante de difusión, en donde C es, a su vez, determinado por las características de la punta, el sustrato, el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón, y la fuerza de contacto de la punta contra el sustrato; y

(ii)

el ancho de línea se puede determinar de acuerdo con la siguiente ecuación: W = C/s, en donde W es el ancho de línea, s es la velocidad de arrastre de la punta (por ejemplo, de dibujo), y C es como se describió anteriormente.

Para describir más completamente los componentes para llevar a cabo la DPN de precisión de la presente invención, se hace referencia a la Figura 28A que es un diagrama de alto nivel del sistema de DPN 2004 de la presente invención. Por lo tanto, este sistema incluye un motor de geometría para la DPN 2008 que provee los componentes del software de aplicación DNP interactivos con el usuario para permitir que un usuario diseñe en forma interactiva los patrones de la DPN. En una modalidad, los componentes de la aplicación DNP son proveídos sobre una plataforma WINDOWS 2000 por Microsoft Corp. Más específicamente, el motor de geometría de la DPN 2008 incluye los siguientes módulos:

(a)

Un sistema de diseño asistido por ordenador 2012 (CAD) para generar al menos dos patrones dimensionales. En particular, tal CAD 2012 puede permitirle a un usuario generar diferentes curvas, tales como líneas, curvas cónicas, splines (por ejemplo, de Bézier, B-spline), y curvas compuestas.

(b)

Una interfaz de usuario 2016 para interactuar con el sistema de diseño asistido por computador, y para suministrar información relacionada específicamente con el proceso de la DPN que va a ser llevada a cabo, tal como, la identificación del sustrato, y el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón que va a se depositado. Adicionalmente, un usuario puede ser capaz de ingresar características de la punta tales como su forma, y lo materiales de la misma, así como una fuerza esperada de contacto de la punta contra el sustrato. Obsérvese que la interfaz de usuario 2016 puede suministrar presentaciones gráficas a la pantalla del usuario 2020. Alternativamente, la interfaz de usuario puede recibir entradas de una fuente no interactiva tal como una base de datos en red (no mostrada). En una modalidad, el usuario puede tener múltiples presentaciones concurrentes en una ventana de su (de él/de ella) patrón o diseño.

(c)

Un almacén de parámetros del tiempo de ejecución de la DPN 2024 para almacenar los parámetros específicos de la DPN tales como la identificación del sustrato y del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón, las características de la punta, y la fuerza de contacto como en (b) inmediatamente arriba.

Los patrones salen del CAD 2012 hacia el traductor del patrón 2028 para traducirlos en especificaciones de puntos y formas lineales compuestas de trozos que pueden salir luego hacia el sistema de dibujo 2030 que puede ser por ejemplo, un sistema de microscopio de fuerza atómica. En particular, esta salida es suministrada a los controladores del software 2032 del AFM, en donde como se mencionó anteriormente, estos controladores aceptan comandos que tienen valores de tiempo de retención y de velocidad de dibujo en vez de tamaño de punto y de ancho de línea. Adicionalmente, el traductor del patrón 2028 también recibe entradas del almacén de parámetros del tiempo de ejecución de la DPN 2024 proveyendo los valores de los parámetros identificados en (c) más arriba. Obsérvese que después de recibir las aportaciones del CAD 2012 y del almacén de parámetros 2024, el traductor del patrón 2028 puede preguntar a una base de datos de calibración de difusión/sistema experto 2036 por la(s) constante(s) de difusión C como se describió aquí anteriormente. Esto es, el traductor del patrón 2028 utiliza los valores de los parámetros obtenidos del almacén de parámetros 2024 para preguntar a la base de datos de calibración de difusión/sistema experto 2036 por la(s) constante(s) de difusión C correspondientes que van a ser aplicadas a la entrada correspondiente del CAD 2012. Posteriormente, el traductor del patrón 2028 genera comandos del AFM para salir hacia los controladores del software 2032 del AFM, en donde cada uno de los comandos del AFM es típicamente uno de los siguientes comandos de movimiento de la punta:

(a)

Para mantener la punta fuera de la superficie del sustrato.

(b)

Para sostener la punta en contacto con la superficie del sustrato en una posición fija durante un tiempo dado (t) con una fuerza dada.

(c)

Para mover la punta, mientras está en contacto con el sustrato, en una línea desde un primer punto hasta un segundo punto a una velocidad dada (fija o variable).

Posteriormente, los controladores del software 2032 del AFM dirigen al hardware 2040 del AFM para aplicar el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón al sustrato de acuerdo con los comandos recibidos por los controladores del software 2032 del AFM. Obsérvese que, cualquier entidad de datos geométricos generada por el CAD 2012 puede ser dibujada por los controladores del software 2032 del AFM, como es bien conocido en el arte. Además, obsérvese que para al menos algunos de los comandos del AFM, el movimiento de la punta correspondiente está en un rango de aproximadamente un nanómetro hasta veinte centímetros. Sin embargo, los puntos suministrados por la presente invención pueden ser aproximadamente de un nanómetro. Además, está dentro del alcance de la presente invención que los controladores del software 2032 del AFM y del hardware 2040 del AFM puedan utilizar puntas múltiples de dibujo sobre el sustrato. En particular, cada punta de dibujo puede utilizar un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón diferente (por ejemplo, una tinta diferente). Obsérvese que los controladores del software 2032 del AFM pueden generar los controles para la punta para utilizar cualquiera de las múltiples puntas en cualquier momento durante un dibujo de un patrón por parte del sistema de dibujo 2030.

Obsérvese que los controladores del software 2032 del AFM pueden ser obtenidos comercialmente con Thermomicroscopes, 9830 S. 51st Street, Suite A 124 Phoenix, AZ 85044. Adicionalmente, se puede obtener el hardware del AFM con Thermomicroscopes o una o más de las siguientes compañías: Veeco Inc., 112 Robin Hill Road, Santa Bárbara, CA 93117, o Molecular Imaging Inc., 1171 Borregas Avenue, Sunnyvale, CA 94089.

Adicionalmente, obsérvese en una modalidad alternativa, que las velocidades de difusión pueden ser determinadas empíricamente por el usuario, y por lo tanto, la base de datos para calibración de la difusión/sistema experto 2036 puede ser innecesaria. En vez de eso, el usuario puede ingresar las velocidades de difusión, por ejemplo a través de la interfaz de usuario 2016.

En la Figura 28B se suministra un diagrama de flujo de alto nivel de las etapas llevadas a cabo por el traductor del patrón 2028. En la etapa 2054, el traductor del patrón 2028 recibe un archivo de diseño (CAD) del CAD 2012. En la etapa 2058, el traductor del patrón 2028 recupera todos los parámetros de la DPN correspondiente para el almacén de parámetros 2024 del tiempo de ejecución de la DPN. Obsérvese que, en una modalidad puede haber diferentes valores de tales parámetros para diferentes entidades de datos geométricos en el archivo del CAD. Adicionalmente, obsérvese que en otra modalidad, los valores de los parámetros de la DPN se pueden suministrar en el archivo del CAD y asociados con sus correspondientes entidades geométricas. Además, en un caso simple donde tales valores de los parámetros de la DPN son los mismos para todas las entidades geométricas, los valores de los parámetros de la DPN se pueden presentar en el archivo del CAD solamente una vez que esta ocurrencia sea aplicable a todas las entidades geométricas allí dentro. A raíz de esto, en la etapa 2062, se obtiene una primera entidad geométrica en el archivo de diseño (denominado aquí como "G"). De este modo, en la etapa 2066, se determinan lo valores de los parámetros de la DPN correspondiente para G. Posteriormente, en la etapa 2070, se obtiene la constante de difusión, C_{G}, a partir de la base de datos de calibración de la difusión/sistema experto 2036. Obsérvese que como lo indica el nombre de esta base de datos, puede ser sustancialmente una base de datos (por ejemplo, una base de datos de relación) que contiene, por ejemplo una tabla que asocia un tamaño de punto, un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón, un sustrato, características de la punta, y una fuerza de contacto con un tiempo de retención deseado para obtener el tamaño de punto para el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón sobre el sustrato cuando la punta tiene las características de la punta y la punta hace contacto con la superficie del sustrato con la fuerza de contacto. En forma similar, tal base de datos tendrá una tabla que asocia un ancho de línea, un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón, un sustrato, características de la punta, y una fuerza de contacto con un tiempo de retención deseado para obtener el ancho de línea para una línea para una línea del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón sobre el sustrato cuando la punta tiene las características de la punta y la punta hace contacto con la superficie del sustrato con la fuerza de contacto. Por ejemplo, la siguiente es una ilustración de las entradas en una tabla así:

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1

Obsérvese que Thermomicroscopes, 9830 S. 51st Street, Suite A124 Phoenix, AZ 85044 suministra una punta de nitruro de silicio bajo el nombre comercial, "MICROLEVER A".

Sin embargo, en algunas modalidades, tales tablas pueden ser muy largas y/o no todas las combinaciones habrán sido previamente determinadas (esto es, calibradas). Por lo tanto, donde se utiliza la modalidad de la invención por ejemplo con diferentes combinaciones de compuestos para la formación del patrón (por ejemplo, diferentes tintas, o sustancias para enmascarar el grabado al agua fuerte), y/o sobre diferentes sustratos, y/o donde se pueden utilizar diferentes tipos de puntas, la base de datos de calibración de difusión/sistema experto 2036 puede computar en forma inteligente, inferir o interpolar un tiempo de retención idóneo y/o la velocidad de dibujo. Por ejemplo, un sistema experto con base en una norma puede ser una modalidad de la base de datos de calibración de difusión/sistema experto 2036 para determinar una constante de difusión idónea. Adicionalmente, obsérvese que cuando se verifica tal tamaño de punto y/o ancho de línea nuevos para un compuesto particular para la formación del patrón, el sustrato, las características de la punta, y la fuerza de contacto, entonces tales valores se pueden asociar y almacenar para un uso posterior por parte de la base de datos de calibración de difusión/sistema experto 2036.

En otra modalidad alternativa, en vez de almacenar la constante de difusión, los tiempos de retención y las velocidades de dibujo se pueden asociar con el tamaño de punto y el ancho de línea así como el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón, el sustrato, la características de la punta, y la fuera de contacto.

Con referencia nuevamente a la Figura 28B, en la etapa 2074, la constante de difusión C_{G} se utiliza para determinar un tiempo de retención correspondiente y/o la velocidad de dibujo respectivamente para cada punto y porción lineal en trozos de G. De esta forma, en la etapa 2078, el traductor del patrón 2028 genera los comandos del AFM para dibujar cada porción de G y escribe los comandos generados por el AFM en un archivo de salida. Obsérvese que, el software para generar secuencias de comandos del AFM para dibujar las entidades geométricas es conocido por aquellos entrenados en el arte, y que tal software se utiliza por ejemplo en impresoras de matriz de punto. Por lo tanto, en la etapa 2082, se hace una determinación de si existen entidades geométricas adicionales en el archivo del CAD que requieran ser traducidas en comandos de dibujo del AFM. Si es así, se encuentra entonces nuevamente la etapa 2062. Alternativamente, se lleva a cabo la etapa 2086 en donde al archivo de salida de los comandos del AFM es suministrado como entrada para los controladores del software 2032 del AFM.

Obsérvese que los detalles adicionales relacionados con el traductor del patrón 2020 son suministrados aquí más abajo en el Apéndice.

La invención también describe kits para llevar a cabo la DPN. El kit puede comprender un contenedor que contiene un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón e instrucciones para que el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón sea utilizado como recubrimiento para una punta del microscopio como sonda de escaneo y que la punta recubierta debe ser utilizada para aplicar el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón al sustrato para producir un patrón deseado. Este kit puede comprender además un contenedor que contiene un solvente de enjuague, una punta del microscopio como sonda de escaneo, un sustrato, o combinaciones de los mismos. El kit puede comprender además una punta del microscopio como sonda de escaneo recubierta con un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. Este kit puede comprender además un sustrato, uno o más contenedores, cada uno conteniendo un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón o un solvente de enjuague, o ambos. Los sustratos, puntas, compuestos para la formación del patrón, y solventes de enjuague son aquellos descritos anteriormente. Cualquier contenedor adecuado puede ser utilizado, tal como un vial, tubo, jarra, o un pozo o un arreglo de pozos. El kit puede comprender además materiales para la formación de una capa delgada sólida de adhesión para mejorar la fisisorción de los compuestos para la formación del patrón, a las puntas como se describió anteriormente (tal como un contenedor de titanio o cromo), materiales útiles para recubrir las puntas con los compuestos para la formación del patrón (tal como solventes para los compuestos para la formación del patrón o sustratos sólidos para escaneo por contacto directo), materiales para llevar a cabo la litografía por medio de métodos diferentes a la DPN (ver la sección de Antecedentes y las referencias citadas allí), y/o materiales para grabado al agua fuerte en húmedo. Finalmente, el kit puede comprender otros reactivos y artículos útiles para llevar a cabo la DPN o cualquier otro método litográfico, tales como reactivos, vasos, viales, etc.

La invención describe además un AFM adaptado para llevar a cabo la DPN. Este microscopio puede comprender un portamuestras adaptado para recibir y contener un sustrato y al menos un pozo para contener un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón, estando el pozo ubicado para estar adyacente al sustrato cuando se coloca el sustrato en el portamuestras y para que pueda ser dirigido por una punta para SPM montada sobre el AFM. El portamuestras, los pozos y las puntas están descritos más arriba. El microscopio puede comprender además una pluralidad de puntas de microscopio como sondas de escaneo y una platina inclinada adaptada para recibir y soportar un portamuestras, estando el portamuestras adaptado para recibir y contener un sustrato. La pluralidad de puntas de microscopio como sondas de escaneo y la platina inclinada son descritos más arriba.

Como se observó anteriormente, cuando un AFM es operado al aire, se condensa el agua entre la punta y la superficie y luego es trasportada por capilaridad mientras la punta es escaneada a través de la superficie. Este capilar lleno, y la fuerza de capilaridad asociada con él, impiden significativamente la operación del AFM y afectan sustancialmente el proceso de formación de la imagen.

Muy sorprendentemente, se ha encontrado que las puntas del AFM recubiertas con ciertos compuestos hidrófobos exhiben una habilidad mejorada para formar la imagen de los sustratos al aire por medio del AFM comparado con las puntas no recubiertas. La razón para esto es que las moléculas hidrófobas reducen el tamaño del menisco de agua formado y reducen efectivamente la fricción. Como consecuencia, se incrementa la resolución del AFM utilizando una punta recubierta, comparado con el uso de una punta no recubierta. Por lo tanto, se pueden utilizar las puntas recubiertas con las moléculas hidrófobas como tratamiento previo general para las puntas del AFM para llevar a cabo la AFM al aire.

Los compuestos hidrófobos útiles para recubrir las puntas del AFM para llevar a cabo la AFM al aire deben formar un recubrimiento delgado uniforme sobre la superficie de la punta, no deben enlazarse covalentemente al sustrato que está formando la imagen o a la punta, deben enlazarse a la punta más fuertemente que al sustrato, y deben permanecer sólidos a la temperatura de operación del AFM. Los compuestos hidrófobos adecuados incluyen aquellos compuestos hidrófobos descritos anteriormente para uso como compuestos para la formación del patrón, con la condición de que tales compuestos hidrófobos para la formación del patrón no sean utilizados para recubrir las puntas del AFM que son utilizadas para formar la imagen de un sustrato correspondiente para el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón o para recubrir las puntas del AFM que están elaboradas, o recubiertas con, materiales útiles como el correspondiente sustrato para el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. Los compuestos hidrófobos preferidos para la mayoría de los sustratos son aquellos que tienen la fórmula R_{4}NH_{2}, en donde R_{4} es un alquilo de fórmula CH_{3}(CH_{2})_{n} o un arilo, y n es 0-30, preferiblemente 10-20 (ver la discusión anterior de los compuestos para la formación del patrón). Se prefiere particularmente la 1-dodecilamina para las temperaturas de operación del AFM por debajo de 74ºF (aproximadamente 23,3ºC).

La AFM al aire utilizando cualquier punta de AFM puede ser mejorada por medio del recubrimiento de la punta del AFM con los compuestos hidrófobos descritos en el párrafo anterior. Las puntas adecuadas del AFM incluyen a aquellas descritas anteriormente para uso en la DPN.

Las puntas del AFM pueden ser recubiertas con los compuestos hidrófobos en una variedad de formas. Los métodos adecuados incluyen a aquellos descritos anteriormente para el recubrimiento de las puntas del AFM con compuestos para la formación del patrón para uso en la DPN. Preferiblemente, la punta del AFM se recubre con un compuesto hidrófobo sumergiendo simplemente la punta dentro de una solución del compuesto durante un tiempo suficiente para recubrir la punta y luego secar la punta recubierta con un gas inerte, todo como se describió anteriormente para recubrir una punta con un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón.

Después de que la punta está recubierta, se lleva a cabo la AFM en la misma forma en la que se haría si la punta no estuviera recubierta. No se ha considerado necesario hacer cambios en los procedimientos de AFM.

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Ejemplos Ejemplo 1 Nanolitografía de "Plumilla Sumergida" con Alcanotioles sobre un Sustrato de Oro

La transferencia de 1-octadecanotiol (ODT) a superficies de oro (Au) es un sistema que ha sido estudiado extensamente. Ver Bain y colaboradores, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 28:506 (1989); A. Ulman, An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly (Academic Press, Boston, 1991); Dubois y colaboradores, Annu. Rev. Phys. Chem., 43:437 (1992); Bishop y colaboradores, Curr. Opin. Coll. Interf. Sci., 1:127 (1996); Alves y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 114:1222 (1992). El Au que tiene esta molécula moderadamente estable al aire inmovilizada sobre ella puede ser fácilmente diferenciado del Au no modificado por medio de microscopía de fuerza lateral (LFM).

Cuando una punta de AFM recubierta con ODT es puesta en contacto con la superficie de una muestra, el ODT fluye desde la punta hasta la muestra por medio de acción capilar, como una plumilla sumergida (Figura 1). Este proceso ha sido estudiado utilizando una punta convencional de AFM sobre sustratos delgados de película que fueron preparados evaporando térmicamente 300 \ring{A} de Au policristalino sobre mica a temperatura ambiente. Se utilizó un instrumento AFM Modelo CP de Park Scientific para llevar a cabo todos los experimentos. El escáner fue colocado en una cámara de aislamiento de vidrio, y se midió la humedad relativa con un higrómetro. Todas las medidas de humedad tienen un error absoluto de \pm 5%. Se recubrió una punta de nitruro de silicio (Park Scientific, Microlever A) con ODT sumergiendo el soporte en una solución saturada de ODT en acetonitrilo durante 1 minuto. El soporte fue soplado hasta sequedad con difluoroetano comprimido antes de usarlo.

Una demostración simple del proceso de DPN involucró un escaneo rasterizado de una punta que fue preparada en esta forma a través de una sección de 1 \mum por 1 \mum de un sustrato de Au (Figura 2A). Una imagen de LFM de esta sección dentro de un área de escaneo mayor (3 \mum por 3 \mum) mostró dos áreas de contraste diferente (Figura 2A). El área interior oscura, o región de fuerza lateral menor, era una monocapa depositada de ODT, y el área exterior más clara era Au descubierto.

La formación de monocapas autoensambladas de alta calidad (SAM) se presentó cuando el proceso de deposición se llevó a cabo sobre Au (111)/mica, que fue preparado templando los sustratos de una película delgada de Au a 300ºC durante 3 horas. Alves y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 114:1222 (1992). En este caso, fue posible obtener una imagen resuelta del retículo de una SAM de ODT (Figura 2B). El parámetro del retículo hexagonal de 5,0 \pm 0,2 \ring{A} se compara bien con los valores reportados para las SAM de ODT sobre Au (111) (Id.) y muestra que ODT, en vez de otros adsorbatos (agua o acetonitrilo), fue transportado desde la punta hasta el sustrato.

Aunque los experimentos llevados a cabo sobre Au (111)/mica suministraron información importante acerca de la identidad química de la especie transportada en estos experimentos, Au (111)/mica es un sustrato pobre para la DPN. Los valles profundos alrededor de las pequeñas facetas del Au (111) hacen difícil dibujar líneas contiguas largas (micrómetro) con anchos en nanómetros.

Los sustratos nanotemplados de Au son relativamente ásperos (raíz cuadrada promedio de la aspereza \cong 2 nm), pero se podrían depositar líneas de 30 nm por medio de DPN (Figura 2C). Esta distancia es el diámetro promedio de grano del Au de los sustratos delgados de película y representa el límite de resolución de la DPN sobre este tipo de sustrato. La línea con base en la molécula de 30 nm preparada sobre este tipo de sustrato era discontinua y se observaron los bordes de grano del Au. Se podrían dibujar líneas más uniformes y más contiguas incrementando el ancho de línea hasta 100 nm (Figura 2D) o presumiblemente por medio del uso de un sustrato de Au más uniforme. El ancho de la línea depende de la velocidad de escaneo de la punta y de la tasa de transporte del alcanotiol desde la punta hasta el sustrato (la humedad relativa puede cambiar la tasa de transporte). Velocidades de escaneo más rápidas y un menor número de trazas producen líneas más estrechas.

También se utilizó la DPN para preparar rasgos moleculares de punto para demostrar las propiedades de difusión de la "tinta" (Figuras 3A y 3B). Se puso en contacto la punta recubierta con ODT (programado = nN) con el sustrato de Au durante un período de tiempo programado. Por ejemplo, los puntos de ODT de diámetro 0,66 \mum, 0,88 \mum, y 1,6 \mum fueron generados manteniendo la punta en contacto con la superficie durante 2, 4 y 16 minutos, respectivamente (izquierda a derecha, Figura 3A). La apariencia uniforme de los puntos probablemente refleja un flujo uniforme de ODT en todas las direcciones desde la punta hasta la superficie. Se obtuvieron imágenes opuestas de contraste por medio de la deposición de puntos de un derivado de alcanotiol, el ácido 16-mercaptohexadecanóico en una forma análoga (Figura 3B). Esto no solamente provee evidencia adicional de que las moléculas son transportadas desde la punta hasta la superficie sino también demuestra la generalidad molecular de la
DPN.

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Se podrían generar ordenamientos y rejillas además de las líneas individuales y los puntos. Se generó un ordenamiento de veinticinco puntos de 0,46 \mum de diámetro de ODT espaciados 0,54 \mum (Figura 3C) manteniendo una punta recubierta de ODT en contacto con la superficie (1 nM) durante 20 segundos con una humedad relativa del 45% sin movimiento lateral para formar cada punto. Se generó una rejilla consiste de ocho líneas que se interceptan de 2 \mum de longitud y 100 nm de ancho (Figura 3D) arrastrando la punta recubierta con ODT sobre una superficie de Au con una velocidad de escaneo de 4 \mum por segundo con una fuerza de 1 nN durante 1,5 minutos para formar cada línea.

Ejemplo 2 Nanolitografía de "Plumilla Sumergida" con una Variedad de Sustratos y de "Tintas"

Se ha utilizado exitosamente un gran número de compuestos y de sustratos en la DPN. Ellos están enlistados más abajo en la Tabla 1, junto con los usos posibles para las combinaciones de compuestos y sustratos.

Se utilizaron puntas de AFM (Park Scientific). Las puntas eran puntas de silicio, puntas de nitruro de silicio, y puntas de nitruro de silicio recubiertas con una capa de 10 nm de titanio para reforzar la fisisorción de los compuestos para la formación del patrón. Las puntas de nitruro de silicio fueron recubiertas con el titanio por medio de deposición al vacío como se describe en Holland, Vacuum Deposition Of Thin Films (Wiley, New York, NY, 1956). Se debe observar que el recubrimiento de las puntas de nitruro de silicio con titanio hace a las puntas romas y disminuye la resolución de la DPN. Sin embargo, las puntas recubiertas con titanio son útiles cuando se utiliza agua como solvente para un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón. La DPN realizada con puntas de nitruro de silicio no recubiertas produjeron la mejor resolución (tan baja como aproximadamente 10 nm).

Los sustratos de película metálica enlistados en la Tabla 1 fueron preparados por medio de deposición al vacío como se describe en Holland, Vacuum Deposition Of Thin Films (Wiley, New York, NY, 1956). Los sustratos semiconductores fueron obtenidos con Electronic Materials, Inc., Silicon Quest, Inc. MEMS Technology Applications Center, Inc., or Crystal Specialties, Inc.

Los compuestos para la formación del patrón enlistados en la Tabla 1 fueron obtenidos con Aldrich Chemical Co. Los solventes enlistados en la Tabla 1 fueron obtenidos con Fischer Scientific.

Las puntas del AFM fueron recubiertas con los compuestos para la formación del patrón como se describe en el Ejemplo 1 (sumergiéndolas en una solución del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón seguido por el secado con un gas inerte), por medio de deposición de vapor o por escaneo por contacto directo. El método del Ejemplo 1 produjo los mejores resultados. También, sumergiendo y secando las puntas múltiples veces mejoró más los resultados.

Las puntas fueron recubiertas por medio de deposición de vapor como se describe en Sherman, Chemical Vapor Deposition For Microelectronics: Principles, Technology And Applications (Noyes, Park Ridges, NJ, 1987). En resumen, se colocó un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón en forma pura (sólida o líquida, sin solvente) sobre un sustrato sólido (por ejemplo, vidrio o nitruro de silicio; obtenido con Fisher Scientific o con MEMS Technology Application Center) en una cámara cerrada. Para compuestos que se oxidan con el aire, se utilizó una cámara de vacío o una cámara llena de nitrógeno. Se colocó la punta del AFM aproximadamente a 1-20 cm del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón, donde la distancia depende de la cantidad de material y del diseño de la cámara. Se calentó luego el compuesto hasta una temperatura a la cual se evapora, recubriendo así la punta con el compuesto. Por ejemplo, se puede depositar vapor de 1-octadecanotiol a 60ºC. El recubrimiento de las puntas por medio de deposición de vapor produjo capas uniformes delgadas de los compuestos para la formación del patrón sobre las puntas y produjo resultados muy confiables por DPN.

Las puntas fueron recubiertas por medio de escaneo por contacto directo depositando una gota de una solución saturada del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón sobre un sustrato sólido (por ejemplo, vidrio o nitruro de silicio, obtenido con Fisher Scientific o con MEMS Technology Application Center). Después del secado, el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón formó una fase microcristalina sobre el sustrato. Para cargar el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón sobre la punta del AFM, se escaneó repetidamente la punta (velocidad de
escaneo \sim 5 Hz) a través de esta fase microcristalina. Ya que este método era simple, no condujo a la mejor carga de la punta, ya que fue difícil controlar la cantidad de compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón transferido desde el sustrato hasta la punta.

La DPN se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo 1, utilizando un AFM de Park Scientific, Modelo CP, velocidad de escaneo 5-10 Hz. Los tiempos de escaneo estaban en el rango desde 10 segundos hasta 5 minutos. Los patrones preparados incluyeron rejillas, puntos, letras, y rectángulos. El ancho de las líneas de la rejilla y las líneas que formaron las letras estaban en el rango desde 15 nm hasta 250 nm, y los diámetros de los puntos individuales en el rango dese 12 nm hasta 5 micrómetros.

TABLA 1

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2

TABLA 1 (continuación)

3

TABLA 1 (continuación)

4

Ejemplo 3 Microscopía de Fuerza Atómica con Puntas Recubiertas

Como se observó anteriormente, cuando un AFM se opera al aire, se condensa el agua entre la punta y la superficie y luego es trasportada por medio del capilar mientras el capilar es escaneado a través de la superficie. Piner y colaboradores, Langmuir 13, 6864-6868 (1997). Notablemente, este capilar lleno, y la fuerza capilar asociada con él, impiden significativamente la operación del AFM, especialmente cuando opera en modo de fuerza lateral. Noy y colaboradores, J. Am. Chem. Soc. 117, 7943-7951 (1995); Wilbur y colaboradores, Langmuir 11, 825-831 (1995). Al aire, la fuerza capilar puede ser 10 veces mayor que la fuerza de adhesión química entre la punta y la muestra. Por lo tanto, la fuerza capilar puede afectar sustancialmente la estructura de la muestra y el proceso de formación de la imagen. Para hacer más difíciles las cosas, la magnitud de este efecto dependerá de muchas variables, incluyendo las hidrofobicidades relativas de la punta y de la muestra, la humedad relativa, y la velocidad de escaneo. Por estas razones, muchos grupos han escogido trabajar en células en solución donde el efecto puede hacerse más uniforme y reproducible. Frisbie y colaboradores, Science 265, 2071-2074 (1994); Noy y colaboradores, Langmuir 14, 1508-1511 (1998). Esto, sin embargo, impone una gran restricción en el uso de un AFM, y el solvente puede afectar la estructura del material del cual se está formando la imagen. Vezenov y colaboradores, J. Am. Chem. Soc. 119, 2006-2015 (1997). Por lo tanto, serían deseables otros métodos que permitan la formación de imágenes al aire con el efecto capilar reducido o eliminado.

Este ejemplo describe uno de tales métodos. El método involucra la modificación de las puntas de AFM de nitruro de silicio con una capa fisisorbida de 1-dodecilamina. Tales puntas le mejoran a uno la habilidad para hacer LFM al aire disminuyendo sustancialmente la fuerza capilar y proveyendo una resolución mayor, especialmente con materiales blandos.

Todos los datos presentados en este ejemplo fueron obtenidos con un AFM Modelo CP de Park Scientific con una cabeza combinada de AFM/LFM. Se obtuvieron soportes (modelo No. MLCT-AUNM) de Park Scientific y tenían las siguientes especificaciones: un microbrazo recubierto de oro, una punta de nitruro de silicio, un soporte A, una constante de resorte = 0,05 N/m. Se montó el AFM en una cámara para aislamiento de la vibración de Park que había sido modificada con una línea de purga de nitrógeno seco. También, se utilizó un higrómetro electrónico, colocado dentro de la cámara para las mediciones de la humedad (\pm 5% con un rango de 12 \sim 100%). Se obtuvo mica potásica verde con Ted Pella, Inc. Se obtuvieron portaobjetos para el microscopio de vidrio fruto de la mezcla de cal y soda cáustica con Fisher. Se adquirieron esferas de poliestireno con diámetros de 0,23 \pm 0,002 \mum con Polysciences, y se obtuvo Si_{3}N_{4} sobre silicio de MCNC MEMS Technology Applications Center. Se adquirió 1-dodecilamina (pureza superior al 99%) con Aldrich Chemical Inc., y se la utilizó sin purificación adicional. Se adquirió el acetonitrilo (grado A.C.S.) con Fisher Scientific Instruments, Inc.

Se exploraron dos métodos para recubrir una punta de AFM con 1-dodecilamina. El primer método involucró la saturación de etanol o de acetonitrilo con 1-dodecilamina y luego depositar una gotita de esta solución sobre un sustrato de vidrio. Después de secar, la 1-dodecilamina formó una fase microcristalina sobre el sustrato de vidrio. Para cargar la 1-dodecilamina sobre la punta del AFM, se escaneó repetidamente la punta (velocidad de escaneo \sim 5 Hz) a través de esta fase microcristalina. Aunque este método era sencillo, no condujo a la mejor carga de la punta, ya que fue difícil controlar la cantidad de 1-dodecilamina transferida desde el sustrato hasta la punta.

Un mejor método fue transferir la dodecilamina directamente desde la solución hasta el soporte del AFM. Este método involucró remojar el soporte del AFM y la punta en acetonitrilo durante varios minutos con el propósito de remover cualquiera de los contaminantes residuales sobre la punta. Luego se remojó la punta en una solución de 1-dodecilamina/acetonitrilo \sim 5 mM aproximadamente durante 30 segundos. Luego, se sopló hasta sequedad la punta con freón comprimido. Repitiendo este procedimiento varias veces produjo típicamente los mejores resultados. Se fisisorbió la 1-dodecilamina, en vez de haberse quimisorbido, sobre las puntas de nitruro de silicio. En realidad, se puede retirar de la punta por medio de un enjuague la dodecilamina con acetonitrilo como es el caso con el nitruro de silicio a granel. Benoit y colaboradores, Microbeam and Nanobeam Analysis; Springer Verlag, (1996). La modificación de la punta de esta forma redujo significativamente los efectos de capilaridad debido a la condensación del agua atmosférica como se evidenció por medio de varios experimentos descritos más abajo.

Primero, se utilizó un osciloscopio digital, directamente conectado al detector de fuerza lateral del AFM, para registrar la salida de fuerza lateral en función del tiempo. En este experimento, la fuerza de fricción cambió de dirección cuando la punta escaneó de izquierda a derecha, en comparación con la dirección derecha a izquierda. Por lo tanto, la salida del detector del LFM cambió de polaridad cada vez que cambió la dirección de escaneo de la punta. Si uno o más de los escaneos rasterizados del AFM fueran registrados, la salida del detector estaba en la forma de una onda cuadrada, Figuras 4A-B. La altura de la onda cuadrada es directamente proporcional a la fricción del deslizamiento de la punta sobre la muestra y, por lo tanto, se pueden comparar las fuerzas de fricción entre una punta no modificada y un sustrato de vidrio y entre una punta modificada y un sustrato de vidrio simplemente comparando la altura de las ondas cuadradas bajo un escaneo y condiciones ambientales casi idénticas. La fuerza de fricción entre la punta y la muestra fue al menos un factor tres veces menor para la punta modificada que para la punta no modificada. Este experimento se repitió sobre un sustrato de mica, y se observó una reducción similar en la fricción. En general, las reducciones en la fricción medidas de esta manera y bajo estas condiciones estaban en un rango desde un factor de tres veces hasta más de un factor a menudo menor para las puntas modificadas, dependiendo del sustrato y de las condiciones ambientales, tales como la humedad relativa.

Aun cuando este experimento mostró que el tratamiento con la 1-dodecilamina de una punta del AFM disminuyó la fricción, no probó que el agua y la fuerza capilar fueran los factores claves. En otro experimento, se examinaron los efectos del recubrimiento con la 1-dodecilamina sobre el transporte capilar del agua. Los detalles del transporte de agua que involucra a puntas no modificadas han sido discutidos en otra parte. Piner y colaboradores, Langmuir 13, 6864 - 6868 (1997). Cuando se escaneó una punta del AFM a través de una muestra, trasportó agua hasta la muestra por medio de la acción capilar, Figura 5A. Después de escanear un área de 4 \mum x 5 \mum de un sustrato de vidrio de carbonato de sodio anhidro durante varios minutos, se depositaron capas añadidas contiguas de agua sobre el sustrato y se formaron las imágenes por medio del LFM, incrementando el tamaño de escaneo. Las áreas de menor fricción, donde se había depositado agua, aparecieron más oscuras que las áreas no pintadas, Figura 5A. El mismo experimento llevado a cabo con una punta recubierta con 1-dodecilamina no mostró evidencia de trasporte sustancial de agua, Figura 5B. En realidad, únicamente se observaron variaciones aleatorias en la fricción.

En tanto que estos experimentos mostraron que la fricción podría ser reducida y que el transporte de agua desde la punta hasta el sustrato por medio de acción capilar podría ser inhibido por medio del recubrimiento de la punta con 1-dodecilamina, no proveyeron información acerca del poder de resolución de la punta modificada. La mica es un excelente sustrato para evaluar este problema y, en realidad, las imágenes resueltas del retículo podrían ser rutinariamente obtenidas con las puntas modificadas, demostrando que este procedimiento de modificación redujo la fuerza de fricción sin volver roma la punta, Figura 6A. Fue posible determinar si la porción de la punta que estaba involucrada en la formación de la imagen estaba gastada o tenía una capa de 1-dodecilamina sobre ella. En realidad, es probable que la capa de 1-dodecilamina hubiera sido mecánicamente removida de esta parte de la punta exponiendo al Si_{3}N_{4} romo. En cualquier caso, el resto de la punta debe haber tenido una capa hidrófoba de dodecilamina sobre ella, ya que se evitó que el agua que rodea al punto de contacto llenara al capilar, reduciendo por lo tanto el efecto de capilaridad (ver más arriba).

Mientras que la habilidad de formar imágenes a escala atómica del AFM no se vio afectada en forma adversa por el recubrimiento de 1-dodecilamina sobre la punta, el experimento anterior no suministró información útil acerca de la conveniencia de la punta para la obtención de datos morfológicos a escala mayor. Con el propósito de obtener tal información, se formaron imágenes de una muestra de esferas de látex monodispersas de 0,23 \mum de diámetro tanto con puntas modificadas como no modificadas. Ya que la topografía registrada por un AFM es un repliegue de la forma de la punta y de la forma de la muestra, cualquier cambio en la forma de la punta se reflejará en un cambio en la imagen formada de la topografía de las esferas de látex. No se encontró una diferencia detectable en las imágenes tomadas con las puntas modificadas y no modificadas, respectivamente, Figuras 7A-B. Esto muestra que la forma de la punta no cambió significativamente como hubiera sido si se hubiera evaporado un recubrimiento metálico sobre ella. Además, esto sugiere que el recubrimiento de 1-dodecilamina fue bastante uniforme sobre la superficie de la punta y fue lo suficientemente agudo que no afectó en forma adversa la formación de la imagen a escala atómica.

Un problema significativo se relaciona con el desempeño de las puntas modificadas en la formación de imágenes de materiales blandos. Típicamente, es difícil determinar si una punta químicamente modificada exhibe o no un mejor desempeño comparado con una punta lisa. Esto es debido a que una modificación química es a menudo un proceso irreversible que algunas veces requiere de la deposición de una capa intermedia. Sin embargo, ya que el proceso de modificación reportado aquí estaba basado en capas fisisorbidas de 1-dodecilamina, fue posible comparar el desempeño de la punta antes de la modificación, después de la modificación, y después de que la punta había sido enjuagada y la 1-dodecilamina había sido removida. Cuantitativamente, las puntas modificadas de 1-dodecilamina siempre proveyeron mejoras significativas en la formación de imágenes de las monocapas con base en alcanotioles y en cristales orgánicos depositados sobre una variedad de sustratos. Por ejemplo, se obtuvo rutinariamente una imagen resuelta de un retículo de una monocapa hidrofílica autoensamblada de 11-mercapto-1-undecanol sobre una superficie de Au (111) con una punta modificada, Figura 6B. El retículo no podría ser resuelto con la misma punta de AFM no modificada. Sobre esta superficie, la punta recubierta mostró una reducción en la fricción de al menos un factor de cinco por medio del análisis de onda cuadrada (ver más arriba). Se debe observar que, la SAM terminada en OH es hidrofílica y, por lo tanto, tiene una atracción capilar fuerte por una punta limpia. La reducción de la fuerza capilar por la punta modificada permite la formación de la imagen del retículo.

Un segundo ejemplo de resolución mejorada involucra la formación de imágenes de superficies con líquido libre, tales como agua condensada sobre mica. Se sabe que con humedades entre 30 y 40 porciento, el agua tiene dos fases distintas sobre la mica. Hu y colaboradores, Science 268, 267 - 269 (1995). En un trabajo previo de este grupo, se utilizó un microscopio de escaneo de fuerza de polarización en modo de no contacto (SPFM) para formar la imagen de estas fases. Se encontró que cuando una punta de una sonda entró en contacto con mica, las fuertes fuerzas capilares provocaron que el agua humedeciera la punta y perturbara fuertemente al agua condensada sobre la mica. Para reducir el efecto capilar para que se pudiera formar la imagen de dos fases de agua, se mantuvo la punta \sim 20 nm por fuera de la superficie. Debido a esta cohibición, no se puede formar la imagen de tales fases con una técnica de sonda de escaneo en modo de contacto. Las Figuras 6C-D muestran las imágenes de las dos fases de agua sobre mica registradas con una humedad del 30 porciento con una punta modificada con 1-dodecilamina en modo de contacto. Las alturas de los rasgos (Figura 6C) correspondieron con el mapa producido por fricción (Figura 6D), teniendo los rasgos más altos una fricción menor. La calidad de la punta modificada, que se cree que está correlacionada con la uniformidad de la capa de 1-dodecilamina sobre la punta, fue importante. Únicamente las puntas bien modificadas hicieron posible la formación de la imagen de las dos fases de agua, mientras que aquellas no tan bien modificadas dieron como resultado imágenes de calidad más pobre. En realidad, esta fue una prueba tan sensible que podría ser utilizada como indicadora de diagnóstico de la calidad de las puntas modificadas con 1-dodecilamina antes de proceder con otras muestras.

En conclusión, este ejemplo describe un método muy simple, pero extremadamente útil para elaborar puntas para AFM de Si_{3}N_{4} hidrófobas. Este procedimiento de modificación disminuye la fuerza capilar y mejora el desempeño del AFM al aire. No afecta significativamente en forma adversa la forma de la punta del AFM y permite obtener imágenes resueltas del retículo de sustratos hidrofílicos, incluyendo materiales blandos tales como las SAM e incluso del agua libre, sobre un soporte sólido. El desarrollo de metodología que permite obtener tal información al aire es extremadamente importante porque, aunque las células en solución pueden reducir el efecto de la fuerza capilar, los sustratos de materiales blandos se pueden afectar significativamente por el solvente. Vezenov y colaboradores, J. Am. Soc. 119, 2006-2015 (1997). Finalmente, aunque puede ser posible hacer más hidrófoba una punta de AFM recubriéndola primero con una capa metálica y luego haciendo derivatización de la capa metálica con una monocapa orgánica hidrófoba quimisorbida, es difícil hacerlo sin volver roma en forma concomitante la punta del AFM.

Ejemplo 4 Nanolitografía de "Plumilla Sumergida" de Multicomponentes

La incapacidad para alinear los patrones generados litográficamente a escala nano abarca a materiales químicamente distintos en un problema que limita el avance de la nanoelectrónica tanto de estado sólido como la basada en moléculas. Reed y colaboradores, Science 278, 252 (1997); Feldheim, y colaboradores, Chem. Soc. Rev. 27, 1 (1998). Las razones principales para este problema son que muchos procesos litográficos: 1) confían en procedimientos de enmascaramiento o de impresión, 2) utilizan capas resistentes, 3) están sometidos a problemas significativos de deriva térmica, y 4) confían en la alineación del patrón en forma óptica. Campbell, The Science and Engineering of Microelectronic Fabrication (Oxford Press); Chou y colaboradores, Appl. Phys. Lett. 67, 3114 (1995); Wangetal, Appl. Phys. Lett. 70,1593 (1997); Jackman y colaboradores, Science 269, 664 (1995); Kim y colaboradores, Nature 376, 581 (1995); Schoer y colaboradores, Langmuir 13, 2323 (1997); Whelan y colaboradores, Appl. Phys. Lett. 69, 4245 (1996); Younkin y colaboradores, Appl. Phys. Lett. 71, 1261 (1997); Bottomley, Anal. Chem. 70, 425R. (1998); Nyffenegger y Penner, Chem. Rev. 97, 1195 (1997); Berggren, y colaboradores, Science 269, 1255 (1995); Sondag-Huethorst y colaboradores, Appl. Phys. Lett. 64, 285 (1994); Schoer y Crooks, Langmuir 13, 2323 (1997); Xu y Liu, Langmuir 13, 127 (1997); Perkins, y colaboradores, Appl. Phys. Lett. 68, 550 (1996); Carr, y colaboradores, J. Vac. Sci. Technol. A 15, 1446 (1997); Sugimura y colaboradores, J. Vac. Sci. Technol. A 14, 1223 (1996); Komeda y colaboradores, J. Vac. Sci. Technol. A 16, 1680 (1998); Muller y colaboradores, J. Vac. Sci. Technol. B 13, 2846 (1995); y Kim y M. Lieber, Science 257, 375 (1992).

Con respecto a la característica del tamaño, los métodos ópticos con base en la resistencia permiten la formación de un patrón en forma reproducible de muchos materiales, blandos o en estado sólido, en el régimen de resolución espacial y de ancho de línea > 100 nm, mientras que los métodos de litografía por haz de electrones permiten formar patrones en escala de 10-200 nm. En el caso de litografía blanda, tanto el método óptico como el método de litografía por haz de electrones se basan en capas resistentes y en el relleno de áreas grabadas al agua fuerte con moléculas componentes. Esta aproximación indirecta para dibujar de acuerdo a un patrón compromete la pureza química de las estructuras generadas y posee limitaciones sobre los tipos de materiales que pueden ser estampados. Además, cuando se está estampando litográficamente más de un material, los métodos ópticos de alineación el patrón utilizados en estas técnicas limitan su resolución espacial aproximadamente a 100 nm.

Este ejemplo describe la generación de nanoestructuras de múltiples componentes por medio de DPN, y muestra que se pueden generar patrones de dos diferentes materiales blandos por medio de esta técnica con una alineación casi perfecta y una resolución espacial de 10 nm en una forma arbitraria. Estos resultados abrirían muchos caminos para aquellos interesados en la electrónica basada en moléculas para generar, alinear, y formar interfaces de estructuras blandas entre sí y para circuitería microelectrónica convencional macroscópicamente aplicable.

A menos que se especifique otra cosa, la DPN se llevó a cabo sobre sustratos atómicamente lisos de Au (111) utilizando un instrumento convencional (AFM CP de Park Scientific) y soportes (Microlever A de Park Scientific). Se prepararon sustratos atómicamente lisos de Au (111) calentando primero una pieza de mica a 120ºC al vacío durante 12 horas para remover un posible contenido de agua y luego evaporar térmicamente 30 nm de oro sobre la superficie de mica a 220ºC al vacío. Utilizando sustratos atómicamente lisos de Au (111), se pueden depositar líneas de 15 nm de ancho. Para evitar problemas de deriva del tubo piezoeléctrico, se utilizó un escáner de 100 \mum con control de escaneo de bucle cerrado (Park Scientific) para todos los experimentos. Se recubrió el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón sobre las puntas como se describe en el Ejemplo 1 (sumergiendo en una solución) o por medio de deposición de vapor (para líquidos y sólidos de bajo punto de fusión). La deposición de vapor se llevó a cabo suspendiendo el soporte de nitruro de silicio en un vaso de reacción de 100 mL, 1 cm por encima del compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón (ODT). Se cerró el sistema, se calentó a 60ºC durante 20 min, y luego se permitió enfriar hasta temperatura ambiente antes de utilizar las puntas recubiertas. El análisis por SEM de las puntas antes y después del recubrimiento por medio de inmersión en una solución o por medio de deposición de vapor mostró que el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón recubrió uniformemente las puntas. El recubrimiento uniforme sobre las puntas permite depositar el compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón sobre un sustrato en una forma controlada, así como obtener imágenes de alta calidad.

Ya que la DPN permite la formación de imágenes de nanoestructuras con la misma herramienta utilizada para formarlas hubo la posibilidad de tantalización de la generación de estructuras elaboradas con materiales blandos diferentes con excelente registro. La idea básica para generar múltiples patrones en el registro por medio de la DPN está relacionada con estrategias análogas para generar estructuras de múltiples componentes por medio de litografía de haz de electrones que se basa en marcas de alineación. Sin embargo, el método de DPN tiene dos ventajas distintas, ya que no hace uso de resistencias o de métodos ópticos para localizar marcas de alineación. Por ejemplo, utilizando DPN, se pueden generar puntos monocapa autoensamblados (SAM) de 15 nm de diámetro de ácido 16-mercaptohexadecanóico (MHA) sobre un sustrato de facetas de Au (111) (la misma preparación que se describió anteriormente para sustratos atómicamente lisos de Au (111)) manteniendo una punta recubierta con MHA en contacto (0,1 nN) con la superficie de Au (111) durante diez segundos (ver la Figura 9A). Incrementando el tamaño de escaneo, se forma entonces la imagen de los puntos estampados con la misma punta por medio de microscopía de fuerza lateral (LFM). Ya que la SAM y el oro descubierto tienen propiedades de humectación muy diferentes, la LFM proporciona un excelente contraste. Wilbur y colaboradores, Langmuir 11, 825 (1995). Con base en la posición del primer patrón, se pueden determinar las coordenadas de los patrones adicionales (ver Figura 9B), permitiendo la colocación precisa de un segundo patrón de puntos de MHA. Obsérvese la uniformidad de los puntos (Figura 9A) y que la desalineación máxima del primer patrón con respecto al segundo patrón es menor a 10 nm (ver el bode superior derecho de la Figura 9C). El tiempo transcurrido entre la generación de los datos en las Figuras 9A y 9C fue de 10 minutos, demostrando que la DPN, con un control adecuado del medio ambiente, se puede utilizar para estampar monocapas orgánicas con una resolución de alineación espacial y de estampado mejor a 10 nm bajo condiciones ambientales.

Este método para dibujar de acuerdo a un patrón con múltiples compuestos para dibujar de acuerdo a un patrón requiere de una modificación adicional del experimento descrito anteriormente. Ya que se formaron las imágenes de los patrones de puntos de SAM con MHA con una punta recubierta con un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón, es probable que una pequeña cantidad de compuesto indetectable para dibujar de acuerdo a un patrón se depositara mientras se formaba la imagen. Esto podría afectar significativamente algunas aplicaciones de la DPN, especialmente aquellas que tienen que ver con mediciones electrónicas sobre estructuras con base en moléculas. Para superar este problema, se utilizaron marcas de alineación a escala micrométrica dibujadas con una punta recubierta con MHA (fibras cruzadas sobre la Figura 10A) para colocar en forma precisa nanoestructuras en un área prístina sobre el sustrato de Au. En un experimento típico, se preparó un patrón inicial de líneas paralelas de 50 nm compuestas de MHA y separadas por 190 nm (ver Figura 10A). Este patrón estaba a 2 \mum de distancia de las marcas exteriores de alineación. Obsérvese que no se tomó una imagen de estas líneas para evitar la contaminación del área impresa. Se reemplazo luego la punta recubierta con MHA por una punta recubierta con ODT. Se utilizó esta punta para localizar las marcas de alineación y luego se utilizaron las coordenadas precalculadas con base en la posición de las marcas de alineación (Figura 10B) para estampar el sustrato con un segundo juego de líneas paralelas de SAM con ODT de 50 nm (ver Figura 10C). Obsérvese que estas líneas fueron colocadas en forma interdigitalizada y con registro casi perfecto con respecto al primer conjunto de líneas de SAM con MHA (ver la Figura 10C).

Existe una única posibilidad de la DPN denominada como "sobreescritura". La sobreescritura involucra la generación de una estructura blanda diferente a un tipo de compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón y rellenarla con un segundo tipo de compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón por medio de escaneo de rasterización a través de la nanoestructura original. Como un experimento adicional de prueba de concepto dirigido a demostrar las capacidades del compuesto para dibujo múltiple de acuerdo a un patrón, el alto registro, y la sobreescritura de la DPN sobre áreas moderadamente grandes, se utilizó una punta recubierta con MHA para generar tres estructuras geométricas (un triangulo, un cuadrado, y un pentágono) con anchos de línea de 100 nm. Se cambió entonces la punta por una punta recubierta con ODT, y se sobreescribió un área de 10 \mum por una de 8,5 \mum que incluye a las nanoestructuras originales con la punta recubierta con ODT por medio de escaneo de rasterización 20 veces a través del sustrato (fuerza de contacto \sim 0,1 nN) (áreas oscuras de la Figura 11). Ya que se utilizó agua como medio de transporte en estos experimentos, y las solubilidades en agua de los compuestos para dibujar de acuerdo a un patrón utilizado en estos experimentos son muy bajas, esencialmente no hubo un intercambio detectable entre las moléculas utilizadas para generar la nanoestructura y aquellas utilizadas para sobreescribir sobre el oro expuesto (ver Figura 11).

En resumen, se han demostrado las capacidades de registro de alta resolución del compuesto para dibujo múltiple de acuerdo a un patrón de la DPN. Sobre una superficie atómicamente lisa de AU (111), se generaron patrones de 15 nm con una resolución espacial superior a 10 nm. Incluso sobre una superficie rugosa tal como el oro amorfo, la resolución espacial fue mejor que los métodos litográficos por haz de electrones y fotolitográficos para materiales blandos para dibujar de acuerdo a un patrón.

Ejemplo 5 Uso de la DPN para Generar Resistencias

Se pueden utilizar técnicas litográficas tales como fotolitografía (Wallraff y Hinsberg, Chem. Rev., 99:1801 (1999)), litografía por haz de electrones (Wallraff y Hinsberg, Chem. Rev., 99:1801 (1999); Xia y colaboradores, Chem. Rev., 99:1823 (1999)), e impresión por microcontacto (Xia y colaboradores, Chem. Rev., 99:1823 (1999)) con diversos grados de facilidad, resolución, y costo para generar rasgos tridimensionales sobre las obleas de silicio. La DPN es complementaria con aquellas otras técnicas nanolitográficas y puede ser utilizada con instrumentación convencional de laboratorio (un AFM) en forma rutinaria para generar patrones por ejemplo de alquiltioles sobre sustratos de oro policristalino, bajo condiciones ambientales. Además, la DPN ofrece un ancho de línea de 15 nm y una resolución espacial de 5 nm con soportes convencionales de AFM (ver los ejemplos anteriores; Piner y colaboradores, Science, 283:661 (1999); Piner y colaboradores, Langmuir, 15:5457 (1999); Hong y colaboradores, Langmuir, 15:7897 (1999); Hong y colaboradores, Science, 286:523 (1999)).

Las arquitecturas tridimensionales sobre y en silicio son vitales para la industria microelectrónica y, se vienen aplicando en forma creciente a otros usos en microfabricación (Xia y Whitesides, Angew, Chem. Int. Ed. Engl., 37:550 (1998)). Por ejemplo, el grabado anisotrópico al agua fuerte del silicio comúnmente produce surcos estrechos, soportes, y membranas delgadas (Seidel y colaboradores, J. Electrochem. Soc., 137:3612 (1990)), que han sido utilizadas para sensores de presión, actuadores, microcomponentes ópticos, y capas para técnicas de litografía por debajo de la micra (Seidel y colaboradores, J. Electrochem. Soc., 137: 3612 (1990)). Tanto para aplicaciones de microelectrónica como para otros dispositivos microfabricados, se esperan ventajas significativas por ser capaces de elaborar tamaños de facciones menores (Xia y Whitesides, Angew, Chem. Int. Ed. Engl., 37:550 (1998)). Adicionalmente, la habilidad para fabricar estructuras a escala menor puede conducir al descubrimiento o la realización de propiedades físicas y químicas fundamentalmente diferentes de aquellas típicamente asociadas con estructuras mayores. Los ejemplos incluyen bloqueos de Coulomb, tunelización de electrón único, efectos del tamaño de cuanto, respuesta catalítica, y efectos de plasmón superficial (Xia y Whitesides, Angew, Chem. Int. Ed. Engl., 37:550 (1998)). Por lo tanto, se contemplan un rango de aplicaciones para las características del estado sólido generadas para el cliente, potencialmente asequibles a través de la DPN y el grabado químico húmedo al agua fuerte.

En consecuencia, la conveniencia de las nanoestructuras generadas por DPN como las resistencias para generar estructuras tridimensionales de estado sólido de múltiples capas por medio de técnicas estándar de grabado al agua fuerte en húmedo, fue evaluada en un estudio sistemático, cuyos resultados se reportan en este ejemplo. En este estudio, se utilizó DPN para depositar resistencias monocapa de alquiltiol sobre sustratos de Au/Ti/Si. El grabado químico posterior al agua fuerte en húmedo produjo las estructuras tridimensionales objetivo. Muchos patrones espacialmente separados de las resistencias monocapa se pueden depositar por medio de la DPN en un chip único de Au/Ti/Si y, de esta forma, se pueden examinar los efectos de las condiciones de grabado al agua fuerte sobre múltiples rasgos en forma combinatoria.

Como se diagrama en la Figura 12, en un experimento típico en este estudio, se utilizó la DPN para depositar alquiltioles sobre un sustrato de Au/Ti/Si. Se ha establecido bien que los alquiltioles forman monocapas bien ordenadas sobre películas delgadas de Au que protegen al Au subyacente de la disolución durante ciertos procedimientos de grabado químico al agua fuerte en húmedo (Xia y colaboradores, Chem. Mater., 7:2332 (1995); Kumar y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 114:9188 (1992)), y esto parece ser verdad también para las resistencias generadas por la DPN (ver más abajo). De esta forma, el Au, el Ti y el SiO_{2} que no fueron protegidos por la monocapa podrían ser removidos por medio de agentes químicos de grabado al agua fuerte en un procedimiento efectuado en etapas (Figura 12, paneles b-e). Este procedimiento produjo características tridimensionales de "primera etapa": multicapa, características Autopped sobre el sustrato (Figura 12, panel b). Además, las características de la "segunda etapa" fueron preparadas utilizando el Au restante como una resistencia al grabado al agua fuerte para permitir un grabado selectivo al agua fuerte del sustrato expuesto de Si (Figura 12, paneles c y d). Finalmente, se removió el Au residual para producir todas las características del Si de la etapa final, Figura 12, panel e. De esta forma, se puede combinar la DPN con un grabado químico al agua fuerte en húmedo para producir características tridimensionales sobre las obleas de Si (100) con al menos una dimensión sobre la escala de longitud por debajo de los 100 nm.

Específicamente, la Figura 12 diagrama el procedimiento utilizado para preparar características a escala nano sobre obleas de Si. Primero, se recubrieron las obleas pulidas de cristal único de Si (100) con 5 nm de Ti, seguido por 10 nm de Au por evaporación térmica. Las obleas de Si (100) (obleas de 4'' de diámetro (1-0-0); resistividad de 3-4,9 ohm/cm; espesor de 500-550 \mum) fueron adquiridas a Silicon Quest International, Inc. (Santa clara, CA). La evaporación térmica de 5 nm de Ti (99,99%; Alfa Aesar; Ward Hill, MA) seguida por 10 nm de Au (99,99%; D.F. Goldsmith; Evanston, IL) se logró utilizando un Turbo Evaporador Auto 306 de Edwards equipado con una bomba turbo (Modelo EXT510) y una microbalanza de cristal de cuarzo FTM6 de Edwards para determinar el espesor de la película. Las deposiciones de Au y de Ti se realizaron a temperatura ambiente a una velocidad de 1 nm/segundo y una presión básica de < 9 x 10^{-7} mb.

Después de la evaporación de Au, se llevó a cabo el siguiente procedimiento sobre los sustratos: a) se utilizó DPN para depositar patrones de ODT, b) se grabaron al agua fuerte Au y Ti de las regiones no protegidas por las monocapas de ODT utilizando un grabador al agua fuerte previamente reportado con base en ferri/ferrocianuro (Xia y colaboradores, Chem. Mater., 7:2332 (1995)), c) se removieron el Ti y el SiO_{2} residuales sumergiendo la muestra en una solución al 1% de HF (observación: este procedimiento también pasiva a las superficies expuestas de Si con respecto al crecimiento de óxido nativo) (Ohmi, J. Electrochem. Soc., 143:2957 (1996)), y d) se grabó al agua fuerte el Si restante en forma anisotrópica por medio de modificaciones menores de un grabador básico previamente reportado (Seidel y colaboradores, J. Electrochem. Soc., 137: 3612 (1990)). Se evaluó la topografía de las obleas resultantes por medio de AFM y de SEM.

Todos los experimentos de DPN y de formación de imágenes por AFM se llevaron a cabo con un AFM modelo CP de Thermomicroscopes y con soportes convencionales (Microlever A afilada de Thermomicroscopes, constante de fuerza = 0.05 N/m, Si_{3}N_{4}). Se utilizó típicamente una fuerza de contacto de 0.5 nN para dibujar de acuerdo a un patrón de DPN. Para minimizar los problemas de deriva del tubo piezoeléctrico, se utilizó un escáner de 100 \mum con control de escaneo de bucle cerrado para todos los experimentos. Para la DPN, se trataron las puntas con ODT en la siguiente forma: 1) las puntas fueron embebidas en H_{2}O_{2}H_{2}SO_{4} al 30% (3:7) (precaución: esta mezcla reacciona violentamente con material orgánico) durante 30 minutos, 2) se enjuagaron las puntas con agua, 3) se calentaron las puntas en recipiente cerrado (aproximadamente 15 cm^{3} de volumen interno) con 200 mg de ODT a 60ºC durante 30 minutos, y 4) las puntas fueron secadas por soplado con difluoroetano comprimido antes de usarlas. Las condiciones ambientales típicas para la formación de imágenes fueron 30% de humedad y 23ºC, a menos que se reporte otra cosa. Se llevó a cabo la microscopía de escaneo electrónico (SEM) utilizando un SEM de Hitachi equipado con un detector EDS.

Se preparó un grabador estándar al agua fuerte de ferri/ferrocianuro como se reportó previamente (Xia y colaboradores, Chem. Mater., 7:2332 (1995)) con una modificación menor: Na_{2}S_{2}O_{3} 0,1 M, KOH 1,0 M, K_{3}Fe(CN)_{6} 0,01 M, K_{4}Fe(CN)_{6} 0,001 M en agua nanopura. Se logró el grabado al agua fuerte del Au sumergiendo la oblea en esta solución durante 2-5 minutos mientras se agitaba. Se preparó la solución de HF para grabado al agua fuerte (solución al 1% (v:v) en agua nanopura) a partir de HF al 49% y se agitaron los sustratos en esta solución durante 10 segundos. El grabado al agua fuerte del silicio se logró sumergiendo la oblea en KOH 4 M en isopropanol al 15% (v:v) en agua nanopura a 55ºC durante 10 segundos mientras se agitaba (Seidel y colaboradores, J. Electrochem. Soc., 137:3612 (1990)). La pasivación final del sustrato de Si con respecto al crecimiento del SiO_{2} se logró por medio de la inmersión de las muestras en HF al 1% durante 10 segundos con agitación moderada. Se enjuagaron los sustratos con agua nanopura después de cada procedimiento de grabado al agua fuerte. Para remover al Au residual, se limpiaron los sustratos en plasma de O_{2} durante 3 minutos y se enjuagó en agua regia (3:1 HCl:HNO_{3}) durante 1 minuto, segundo por la inmersión de las muestras en HF al 1% durante 10 segundos con agitación moderada.

La Figura 13A muestra las imágenes de topografía del AFM de un chip de Au/Ti/Si estampado de acuerdo al procedimiento esbozado en la Figura 12, paneles a-d. Esta imagen muestra cuatro pilares con una altura de 55 nm formados por el grabado al agua fuerte de un chip de Au/Ti/Si estampado con cuatro puntos de igual tamaño de ODT con distancias de centro a centro de 0,8 \mum. Cada punto con ODT fue depositado manteniendo la punta del AFM en contacto con la superficie de Au durante 2 segundos. Aunque los tamaños de los puntos con ODT no fueron medidos antes del grabado al agua fuerte, sus diámetros estimados fueron aproximadamente de 100 nm. Este estimado se basa en los tamaños medidos de los patrones de "prueba" con ODT depositados con la misma punta sobre la misma superficie inmediatamente antes a la deposición de los puntos con ODT correspondientes a los pilares mostrados. El diámetro promedio de la parte superior de los pilares mostrados fue de 90 nm con un diámetro promedio de base de 240 nm. La Figura 13B muestra un pilar (55 nm de altura, 45 nm de diámetro superior, y 155 nm de diámetro de base) de una región grabada al agua fuerte e impresa en forma similar sobre el mismo sustrato de Au/Ti/Si. El trazo topográfico de sección trasversal a través del diámetro del pilar mostró una superficie plana y paredes laterales simétricas, Figura 13C. La forma de la estructura puede ser arrollada sobre sí misma por la forma de la punta del AFM (aproximadamente 10 nm de radio de curvatura), resultando en anchos laterales como los medidos por el AFM que pueden ser mayores que los anchos reales.

Adicionalmente, se estampó un sustrato de Au/Ti/Si con tres líneas de ODT dibujadas por medio de la DPN (0,4 \mum/segundo, el ancho estimado de cada línea de ODT es de 100 nm) con distancias de centro a centro de 1 \mum. La Figura 14A muestra la imagen topográfica del AFM después de grabar al agua fuerte este sustrato de acuerdo con la Figura 12, paneles a-d. Los anchos de la superficie y de la base son 65 nm y 415 nm, respectivamente, y las alturas de las líneas son de 55 nm. La Figura 14B muestra una línea de una región grabada al agua fuerte e impresa en forma similar sobre la misma oblea de Au/Ti/Si, con un ancho de superficie de 50 nm, un ancho de base de 155 nm, y una altura de 55 nm. El trazo topográfico de sección trasversal a través del diámetro de la línea muestra una superficie plana y paredes laterales simétricas (Figura 14C).

Las Figuras 15 y 16 muestran la posible variación en el tamaño del rasgo con esta técnica. En la Figura 15A, la punta del AFM recubierta con ODT fue mantenida en contacto con la superficie durante diversos intervalos de tiempo (16 - 0,062 segundos) para generar puntos de diferentes tamaños con distancias de centro a centro de 2 \mum que posteriormente produjeron estructuras tridimensionales grabadas al agua fuerte son diámetros de superficie desde 1,47 \mum hasta 147 \mum y alturas de 80 nm. Los diámetros de la superficie medidos por SEM difirieron al menos en un 15% de los diámetros medidos a partir de las imágenes del AFM, comparar las Figuras 15A y 15B. Adicionalmente, la espectroscopía de dispersión de energía (EDS) mostró la presencia de Au sobre las superficies de los pilares en tanto que no se observó Au en las áreas que rodean a las micro y nanoestructuras elevadas. Como se esperaba, los diámetros de las estructuras de micro y nanotricapas se correlacionaron con el tamaño de los rasgos resistentes generados por DPN, que estaban directamente relacionados con el tiempo de contacto entre el sustrato y la punta, Figura 15C. Se fabricaron también las estructuras de línea en forma combinatoria, Figura 16. Las líneas con ODT fueron dibujadas con una velocidad de escaneo que varía entre 0,2 y 2,8 \mum/segundo con distancias de centro a centro de 1 \mum. Después del grabado al agua fuerte, estas resistencias produjeron estructuras tricapa, todas con una altura de 80 nm y anchos de línea en la superficie en el rango entre 505 y 50 nm, Figura 16. La micrografía de escaneo electrónico de emisión de campo del área impresa luce comparable con la imagen del AFM de la misma área estando los anchos de superficie como los determinados por medio de las dos técnicas dentro del 15% una con respecto a la otra, comparar las Figuras 16A y 16B.

En conclusión, se ha demostrado que la DPN puede ser utilizada para depositar resistencias con base en una monocapa con dimensiones desde la micra hasta por debajo de los 100 nm sobre las superficies de los sustratos tricapa de Au/Ti/Si. Estas resistencias pueden ser utilizadas con grabadores químicos al agua fuerte en húmedo para remover las capas de sustrato no protegidas, resultando en un rasgo de estado sólido de tres dimensiones con dimensiones comparables. Es importante observar que este ejemplo no dirige la resolución final de la fabricación de la nanoestructura de estado sólido por medio de la DPN. En realidad, se cree que el tamaño del rasgo disminuirá a través del uso de nuevas "tintas" y "plumillas" más afiladas. Finalmente, este trabajo demuestra el potencial de la utilización de la DPN para reemplazar las técnicas de litografía dura más costosas y complicadas (por ejemplo, la litografía por haz de electrones) para una variedad de aplicaciones de la nanolitografía de estado sólido.

Ejemplo 6 Nanograficador de Plumilla Múltiple para DPN Serial y en Paralelo

La limitación más grande en el uso de metodologías de sondas de escaneo para hacer nanolitografía de ultra alta resolución sobre grandes áreas se deriva de la naturaleza serial de la mayoría de estas técnicas. Por esta razón, los métodos de litografía de sonda de escaneo (SPL) han sido utilizados principalmente como herramientas de adaptación para preparar y estudiar curiosidades académicas (Snow y colaboradores, Appl. Phys. Lett., 75:1476 (1999); Luthi y colaboradores, Appl. Phys. Lett., 75:1314 (1999); Bottomley, Anal. Chem., 70:425R (1998); Schoer and Crooks, Langmuir, 13:2323 (1997); Xu and Liu, Langmuir, 13: 127 (1997); Nyffenegger y Penner, Chem. Rev., 97:1195 (1997); Sugimur y Nakagiri, J. Vac. Sci. Technol. A, 14:1223 (1996); Muller y colaboradores, J. Vac. Sci. Technol. B, 13:2846 (1995); Jaschke y Butt, Langmuir, 11:1061 (1995); Kim y Lieber, Science, 257:375 (1992)). Si las metodologías SPL son siempre para competir con los métodos litográficos ópticos o incluso de estampado para dibujar grandes áreas de acuerdo a un patrón (Xia y colaboradores, Chem. Rev., 99:1823 (1999); Jackman y colaboradores, Science, 269:664 (1995); Chou y colaboradores, Appl. Phys. Lett., 67:3114 (1995)), ellas deben ser convertidas de procesos seriales a procesos en paralelo. Se han dado varios pasos importantes en esta dirección. Por ejemplo, los investigadores han desarrollado una variedad de instrumentos diferentes de sondas de escaneo múltiple (Lutwyche y colaboradores, Sens. Actuators A, 73:89 (1999); Vettiger y colaboradores, Microelectron Eng., 46:11 (1999); Minne y colaboradores, Appl. Phys. Lett., 73:1742 (1998); Tsukamoto y colaboradores, Rev. Sci. Instrum., 62:1767 (1991)), y algunos han comenzado a utilizar estos instrumentos para SPL en paralelo. En particular, Quate y colaboradores han mostrado que se podrían utilizar al mismo tiempo hasta 50 puntas (Minne y colaboradores, Appl. Phys. Lett., 73:1742 (1998)), y con tal estrategia, se podrían mejorar dramáticamente tanto las velocidades de formación de la imagen como del dibujo de acuerdo a un patrón. Sin embargo, una limitación mayor de todos los métodos de SPL en paralelo desarrollados hasta ahora es que cada punta dentro del arreglo necesita un sistema separado de retroalimentación, lo cual incrementa dramáticamente la complejidad y el costo de la instrumentación requerida. Una de las razones por la que se requieren sistemas separados de retroalimentación en tal proceso es que la fuerza de contacto entre el sustrato y la punta influye en el ancho de línea y en la calidad de la estructura impresa. Aunque la litografía con microscopio de efecto túnel (STM) en paralelo no ha sido demostrada aún, tal proceso presumiblemente requeriría de un sistema de retroalimentación para cada punta que permita mantener corrientes constante de tunelización. Como la mayoría de los otros métodos SPL, la DPN ha sido utilizada hasta ahora exclusivamente en un formato serial. Incluso, se reporta un método para hacer nanolitografía blanda con una sola plumilla o en paralelo utilizando un arreglo de soportes y un AFM convencional con un sistema de retroalimentación sencillo.

Existe una observación científica clave que permite la transformación de la DPN de un proceso serial en uno paralelo sin complicar sustancialmente la instrumentación requerida para hacer la DPN. Se ha descubierto que los rasgos (por ejemplo los puntos y las líneas) a partir de puntas tales como el 1-octadecanotiol (ODT), bajo diferentes fuerzas de contacto que abarcan un rango de magnitud de segundo orden, son virtualmente idénticos con respecto al diámetro y al ancho de línea, respectivamente. Sorprendentemente, incluso los experimentos de dibujo de acuerdo a un patrón llevados a cabo con una fuerza de contacto negativa pequeña, donde la punta del AFM se curva hacia abajo hasta la superficie, exhibe velocidades de trasporte de tinta que son comparables con los experimentos ejecutados con una fuerza de contacto entre el sustrato y la punta tan grande como de 4 nN (Figura 19). Estos experimentos mostraron claramente que, en la escritura por medio de la DPN, las moléculas de tinta migran desde la punta a través del menisco hasta el sustrato por difusión, y la punta simplemente dirige el flujo molecular.

El desarrollo de un nanograficador de ocho plumillas capaz de realizar la DPN en paralelo es descrito en este ejemplo. Significativamente, ya que el ancho de línea de la DPN y la velocidad de escritura son independientes de la fuerza de contacto, esto se ha logrado en una configuración que utiliza un sistema de retroalimentación de una sola punta para monitorear una punta con la capacidad dual de formar una imagen y escribir (denominada la "punta para la formación de imágenes"). En el modo de escritura en paralelo, todas las otras puntas reproducen lo que ocurre en la punta para la formación de imágenes en forma pasiva. Se reportan los experimentos que demuestran escritura en paralelo con ocho plumillas, tinta y pozos de enjuague, y "acorralamiento molecular" por medio de una estructura generada por un nanograficador.

Todos los experimentos fueron llevados a cabo sobre un AFM modelo M5 de Thermomicroscopes equipado con un escáner de bucle cerrado que minimiza la deriva térmica. El software cliente de la DPN (descrito anteriormente) fue utilizado para manejar el instrumento. El instrumento tiene un soporte para muestras de 200 mm x 200 mm y una platina automatizada de desplazamiento.

La intención de transformar la DPN en un proceso en paralelo fue la de crear un método de SPL que permita generar patrones múltiples con una sola tinta en paralelo o un patrón único de múltiples tintas en serie. Esta herramienta sería equivalente a la de nanotecnología de un nanograficador de múltiples plumillas con capacidad de escritura en paralelo. Para lograr este objetivo, se requirió de varias modificaciones del AFM y del proceso de la DPN (ver las Figuras 17 y 18).

Primero, se montó una platina inclinada (adquirida a Newport Corporation) sobre la platina de desplazamiento del AFM. El sustrato que va a ser estampado fue colocado en el soporte para las muestras, que fue montado sobre la platina inclinada. Este arreglo permite controlar la orientación del sustrato con respecto a las puntas recubiertas con tinta que, a su vez, permiten engranar selectivamente una o múltiples puntas durante un experimento para dibujar de acuerdo a un patrón (Figura 17).

Segundo, se fabricaron pozos de tinta, que permiten dirigir individualmente las plumillas y cargarlas de tinta en el nanograficador. Específicamente, se ha encontrado que se pueden utilizar piezas rectangulares de papel filtro embebido con diferentes tintas o solventes como pozos de tinta y pozos de enjuague, respectivamente (Figura 17). La tinta en el papel filtro y los pozos de enjuague fueron ubicados sobre la platina de desplazamiento cerca al sustrato. Se puede recubrir una punta de AFM con una tinta molecular de interés o enjuagada con un solvente simplemente por contacto con la tinta apropiada en el papel filtro o con el pozo de enjuague durante 30 segundos (fuerza de contacto = 1 nN).

Finalmente, se fabricó un arreglo de múltiples puntas simplemente separando físicamente un arreglo de soportes de un bloque de obleas comercialmente disponible que contiene 250 soportes individuales (Thermomicroscopes Sharpened Microlevers C, constante de fuerza = 0,01 N/m), y luego, utilizando aquel arreglo como soporte único (Figura 18). Se fijo este arreglo a un portador cerámico para puntas que viene con los soportes montados tal como se adquiere comercialmente y fue montado sobre el soporte para la punta del AFM con goma epóxica (Figura 18).

Por simplicidad, se describirán primero los experimentos que involucran únicamente dos soportes en el arreglo. En la escritura en paralelo, se utiliza una punta, denominada "la punta de formación de imágenes", tanto para formar la imagen como para escribir, mientras que la segunda punta es utilizada simplemente para escribir. La punta para la formación de imágenes se utiliza en la forma en que se utiliza una punta normal de AFM y forma una interfaz con los sensores de fuerza que proveen la retroalimentación; las puntas de escritura no necesitan sistemas de retroalimentación. En un experimento para dibujar de acuerdo a un patrón, se utiliza la punta para formación de imágenes para determinar la topología de toda la superficie, localizar marcas de alineación generadas por la DPN, y estampar litográficamente moléculas en un área con coordenadas definidas con respecto a las marcas de alineación (Ejemplo 4 y Hong y colaboradores, Science, 286: 523 (1999)). Con esta estrategia, la(s) punta(s) de escritura reproduce(n) la estructura generada con la punta para la formación de imágenes a una distancia determinada por el espaciamiento de las puntas en el arreglo del soporte (600 \mum en el caso de un experimento de dos plumillas).

En un experimento típico, de múltiples plumillas en paralelo, que involucra en arreglo de soportes, se recubrió cada punta con una tinta sumergiéndolas en el pozo de tinta apropiado. Esto se logró moviendo la platina de desplazamiento hasta la posición del pozo de tinta deseado ubicado debajo de la punta para ser recubierta y bajar la punta hasta que toque el papel filtro. Se mantuvo el contacto durante 30 segundos, fuerza de contacto = 1 nN). Para comenzar a dibujar en paralelo de acuerdo a un patrón, se ajustó la platina inclinada para que la punta para escritura estuviera 0,4 \mum más cerca de la muestra que la punta para la formación de imágenes. Las distancias de la punta a la muestra en un experimento con un arreglo se pueden monitorear con el contador del motor paso a paso tipo Z. Se colocó el láser sobre la punta para formación de la imagen para que durante el dibujo de acuerdo a un patrón ambas puntas estuvieran en contacto con la superficie (Figura 17).

La primera demostración de escritura en paralelo involucró dos puntas recubiertas con la misma tinta, ODT (Figura 20A). En este experimento, se estamparon dos nanoestructuras con espesor de una molécula que contienen ODT sobre una superficie de oro moviendo la punta para formación de la imagen a lo largo de la superficie en la forma de un cuadrado (fuerza de contacto \sim 0,1 nN; humedad relativa \sim 30%; velocidad de escritura = 0,6 \mum/s). Obsérvese que los anchos de línea son casi idénticos y que el registro de la nanoestructura (orientación del primer cuadrado con respecto al segundo) es casi perfecto.

La formación del dibujo en paralelo de acuerdo a un patrón se puede lograr con más de una tinta. En este caso, la punta para la formación de la imagen fue colocada en un pozo para enjuague para remover la tinta de ODT y luego se la recubrió con ácido 16-mercaptohexadecanoico (MHA) por medio de la inmersión en un pozo de tinta con MHA. El experimento en paralelo con múltiples tintas fue llevado a cabo luego en forma análoga al experimento en paralelo con una sola tinta bajo condiciones virtualmente idénticas. Se pueden diferenciar las dos nanoestructuras resultantes con base en la fuerza lateral pero, nuevamente, están perfectamente alineadas debido a la naturaleza fija rígida de las dos puntas (Figura 20B). En forma muy interesante, los anchos de línea de los dos patrones fueron idénticos. Esto probablemente sea un resultado coincidente ya que el tamaño de los rasgos y el ancho de línea en un experimento de DPN dependen a menudo de las propiedades de trasporte de las tintas específicas y de la carga de tinta.

Una característica sobresaliente de este tipo de nanograficador es que, además de ofrecer posibilidades de escritura en paralelo, se puede operar el sistema en forma serial para generar nanoestructuras hechas a la medida elaboradas de tintas diferentes. Para demostrar esta capacidad, se utilizaron un arreglo de un soporte que tenía una punta recubierta con ODT y una punta recubierta con MHA. Se enfocó el láser sobre la punta recubierta con ODT, y se ajustó la platina inclinada para que únicamente esta punta estuviera en contacto con la superficie (Figura 17). Se utilizó entonces la punta recubierta con ODT para generar los lados verticales de una cruz sobre una superficie de Au (fuerza de contacto \sim 0,1 nN; humedad relativa \sim 30%, velocidad de escritura = 1,3 \mum/segundo) (Figura 21A). Se movió luego el láser hasta la punta recubierta con MHA, y se reajustó la platina inclinada para que únicamente esta punta estuviera en contacto con la superficie. Se utilizó luego la punta con MHA para dibujar los costados horizontales con un ancho de 30 nm de la nanoestructura ("nano" se refiere al ancho de la línea) (Figura 21A). Las marcas microscópicas de alineación de ODT depositadas sobre la periferia del área que va a ser imprimida fueron utilizadas para localizar la nanoestructura inicial como se describió anteriormente (ver también el Ejemplo 4 y Hong y colaboradores, Science, 286: 523 (1999)).

Este tipo de nanoestructura de tinta múltiple con un interior de oro descubierto sería imposible de preparar por medio de metodologías de estampado o por métodos de nanolitografía convencional, pero se preparó en cinco minutos con el nanograficador de múltiples plumillas. Además, esta herramienta y estos tipos de estructuras pueden ser utilizados ahora para comenzar a evaluar problemas importantes que involucran difusión molecular a escala nanométrica y a través de barreras de ancho nanométrico basadas en moléculas. Como prueba del concepto, se examinó la difusión del MHA desde una punta hasta la superficie dentro de este tipo de "corral basado en moléculas". Como primera etapa, se generó una forma de cruz con una sola tinta, ODT (fuerza de contacto \sim 0,1 nN; humedad relativa \sim 30%; velocidad de escritura = 0,5 \mum/segundo). Luego, se mantuvo una punta recubierta con MHA en contacto con la superficie durante diez minutos en el centro de la cruz de modo que las moléculas de MHA fueran trasportadas sobre la superficie y pidieran difundirse fuera del punto de contacto. En forma muy importante, incluso las líneas de ODT de 80 nm de ancho actuaron como una barrera de difusión, y las moléculas de MHA fueron atrapadas dentro del patrón de la cruz de ODT (Figura 21B). Cuando los costados horizontales del corral molecular se componen de barreras de MHA, las moléculas de MHA se difunden desde la punta sobre la superficie y sobre las barreras hidrofílicas del MHA. En forma muy interesante, en esta nanoestructura de dos componentes, el MHA no va sobre las barreras de ODT, resultando en un patrón anisotrópico (Figura 21C). Aunque no se sabe aún si el corral está cambiando la forma del menisco, que a su vez controla la difusión de la tinta, o alternativamente, la tinta se deposita y luego migra del punto de contacto para generar esta estructura, este tipo de experimento como prueba de concepto muestra como se puede comenzar a descubrir y estudiar el importante proceso en la interfaz utilizando esta nueva herramienta de la nanotecnología.

La estrategia de nanograficación en paralelo reportada aquí no se limita a dos puntas. En realidad, se ha observado que se puede utilizar un arreglo de soporte que consiste de ocho puntas para generar nanoestructuras en paralelo. En este caso, se recubrieron cada una de las ocho puntas con ODT. La punta más exterior fue denominada como la punta para la formación de imágenes y se enfocó el láser de retroalimentación sobre ella durante el experimento de escritura. Para demostrar este concepto, se generaron cuatro nanoestructuras separadas, un punto de 180 nm (fuerza de contacto \sim 0,1 nN, humedad relativa = 26%, tiempo de contacto = 1 segundo), una línea con un ancho de 40 nm, un cuadrado y un octágono (fuerza de contacto \sim 0,1 nN, humedad relativa = 26%, velocidad de escritura = 0,5 \mum/segundo) y se las reprodujo en forma paralela con las siete puntas siguientes en forma pasiva (Figura 22). Obsérvese que existe una desviación estándar menor al 10% en el ancho de línea para las nanoestructuras originales y las siete copias.

En resumen, la DPN ha sido transformada de un proceso serial a un proceso en paralelo y, a través de tal trabajo, se ha demostrado el concepto de un nanograficador de múltiples plumillas tanto con capacidad de escritura en forma serial como en paralelo. Es importante observar que el número de plumillas que se puede utilizar en un experimento de DPN en paralelo para reproducir pasivamente nanoestructuras no se limita a ocho. En realidad, no existe razón para que no se pueda incrementar el número de plumillas hasta cientos o incluso miles de plumillas sin la necesidad de sistemas adicionales de retroalimentación. Finalmente, este trabajo les permitirá a los investigadores de comunidades biológicas, químicas, físicas y de ingeniería, comenzar a utilizar la DPN y la instrumentación convencional de AFM para hacer alineación automatizada, a gran escala, moderadamente rápida, de alta resolución de dibujos de acuerdo a un patrón de nanoestructuras tanto para ciencia básica como para aplicaciones tecnológicas.

Ejemplo 7 Uso de la DPN para Preparar Arreglos de Combinaciones

Un método general para organizar micro y nanopartículas sobre un sustrato podría facilitar la formación y el estudio de materiales con bandas prohibidas para fotones, hace posible generar arreglos de partícula para análisis de la relación entre la estructura patrón y la actividad catalítica, y permite la formación de arreglos sencillos de partículas de proteína para investigación en proteómica. Si bien se han reportado varios métodos para el montaje de conjuntos de partículas sobre superficies impresas (van Blaaderen y colaboradores, Nature 385:321-323 (1997); Sastry y colaboradores, Langmuir 16:3553-3556 (2000); Tien y colaboradores, Langmuir 13:5349-5355 (1997); Chen y colaboradores, Langmuir 16:7825-7834 (2000); Vossmeyer y colaboradores, J. Appl. Phys. 84:3664-3670 (1998); Qin y colaboradores, Adv. Mater. 11:1433-1437 (1999)), un reto mayor recae sobre la inmovilización selectiva de partículas solas dentro de posiciones predeterminadas con respecto a partículas adyacentes.

Una estrategia pata inmovilizar química y físicamente una gran variedad de tipos de partículas y de tamaños con un alto grado de control sobre la colocación de las partículas requiere de una técnica de litografía blanda capaz de dibujar de acuerdo a un patrón con alta resolución, pero también con la habilidad para formar patrones de una o más moléculas con registro de alineación de precisión. La DPN es una de tales herramientas. Este ejemplo demuestra arreglos de combinaciones producidos por la DPN, enfocados en el problema del ensamblaje de partículas en el contexto de cristalización coloidal.

Recientemente, los métodos convencionales de sedimentación para preparar cristales colídales que consisten de capas empacadas en forma estrecha de partículas poliméricas o inorgánicas (Park y colaboradores, Adv. Mater. 10:1028-1032 (1998), y las referencias citadas allí; Jiang y colaboradores, Chem. Mater. 11:2132-2140 (1999)) han sido combinadas con moldes poliméricos, fabricados por medio de litografía con haz de electrones, para formar estructuras de alta calidad de un único componente (van Blaaderen y colaboradores, Nature 385:321-323 (1997)). Sin embargo, las vías de sedimentación o de evaporación de solventes no ofrecen el elemento de control químico sobre la ubicación de las partículas. Aquí, se describe una estrategia con base en la DPN para generar moldes químicos cargados para estudiar el montaje de partículas individuales en retículos cuadrados bidimensionales.

El método general (reseñado en la Figura 23) es para formar un patrón sobre un sustrato compuesto de un arreglo de puntos de una tinta que atraerá y enlazará un tipo específico de partícula. Para los estudios actuales, se utilizó MHA para elaborar moldes sobre un sustrato de oro, y se utilizaron esferas de poliestireno cargadas positivamente modificadas con amina o con amidina protonada como bloques para construcción de partículas.

Se prepararon sustratos recubiertos de oro como se describe en el Ejemplo 5. Para los experimentos de formación de imágenes in situ que requieren de sustratos trasparentes, se limpiaron los cubreobjetos de vidrio (Corning de espesor No. 1, VWR, Chicago, IL) con plasma de Ar/O_{2} durante 1 minuto, luego se los recubrió con 2 nm de Ti y 15 nm de Au. Las regiones no impresas del sustrato de oro fueron pasivadas sumergiendo el sustrato en una solución etanólica 1 mM de otro alcanotiol, tal como ODT o cistamina. Hubo intercambio mínimo, si acaso, entre las moléculas inmovilizadas de MHA y de ODT o de cistamina en solución durante este tratamiento, como se evidencia por medio de la microscopía de fuerza lateral del sustrato antes y después del tratamiento con ODT.

Se imprimieron los sustratos de oro con MHA para formar arreglos de puntos. Se llevó a cabo la elaboración de dibujos de acuerdo a patrones con DPN bajo condiciones ambientales e laboratorio (humedad del 30%, 23ºC) como se describe en el Ejemplo 5. Es importante observar que los grupos de ácido carboxílico en los patrones de MHA fueron desprotonados suministrando una fuerza conductora electrostática para el montaje de partículas (Vezenov y colaboradores, J. Am. Chem. Soc. 119:2006-201 S (1997)).

Las suspensiones de partículas cargadas de látex poliestireno en agua fueron adquiridas o bien con Bangs Laboratories (0,93 \mum, Fishers, IN) o con IDC Latex (1,0 \mum y 190 nm, Portland, OR). Se enjuagaron las partículas sin tensoactivos dos veces por medio de centrifugación y redispersión en agua destilada desionizada (18, 1 M\Omega) purificada con un sistema para purificación de agua NANOpure de Barnstead (Dubuque, IA). El ensamble de las partículas sobre el sustrato se logró colocando una gotita de 20 \mul de partículas dispersas (10% p/v en agua desionizada) sobre el sustrato horizontal en una cámara de humedad (humedad relativa del 100%). El enjuague suave con agua desionizada completó el proceso.

La microscopía óptica fue realizada utilizando la óptica del AFM modelo CP de Park Scientific (Thermomicroscopes, Sunnyvale, CA) o, para la formación de imágenes in situ, un microscopio óptico invertido (Axiovert 100A, Carl Zeiss, Jena, Alemania) operado en la modalidad de contraste de interferencia diferencial (DIC). Las imágenes fueron capturadas con una cámara digital Penguin 600 CL (Pixera, Los Gatos, CA). Se llevó a cabo la formación de imágenes de partículas por contacto intermitente con un AFM modelo M5 de Thermomicroscopes, utilizando ultra palancas de silicio (Thermomicroscopes, constante de resorte = 3,2 N/m). La formación de imagen de fuerza lateral se llevó a cabo bajo condiciones ambientales de laboratorio (humedad del 30%, 23ºC) y como se reportó previamente (Weinberger y colaboradores, Adv. Mater. 12:1600-1603 (2000)).

En un experimento típico que involucra partículas con un diámetro de 0,93 \mum, se monitorearon moldes múltiples simultáneamente para el montaje de partículas por medio de microscopía óptica. En estos experimentos, se varió el diámetro del molde de punto para buscar las condiciones óptimas para el reconocimiento del molde de la partícula, Figura 24 (izquierda a derecha). Después de 1 hora del montaje de la partícula, se enjuagaron los sustratos con agua desionizada, se los secó bajo condiciones ambientales de laboratorio, y luego se formaron imágenes por medio de microscopía óptica, Figura 25. El experimento de combinación reveló que el tamaño óptimo de la almohadilla del molde con la cual se inmoviliza una partícula individual de este tipo en registro alto con el patrón fue aproximadamente de 500 - 750 nm. Es importante observar que el secado del sustrato tiende a desplazar las partículas desde sus posiciones preferidas sobre el molde, un efecto que ha sido observado por otros con experimentos a gran escala (Aizenberg y colaboradores, Phys. Rev. Lett. 84:2997-3000 (2000)). En realidad, se obtiene evidencia para una mejor, en realidad casi perfecta, organización de las partículas por medio de la formación de imágenes in situ de la superficie después de que las partículas de 1 \mum modificadas con amina han reaccionado con el molde durante 1 hora, Figura 26.

La organización espacial de una partícula individual de partículas a escala micrométrica se ha logrado por medios físicos, por ejemplo utilizando pinzas ópticas (Mio y colaboradores, Langmuir 15:8565-8568 (1999)) o por medio de sedimentación sobre películas poliméricas impresas litográficamente por medio de un haz de electrones (van Blaaderen y colaboradores, Nature 385:321-323 (1997)). Sin embargo, el método basado en la DPN descrito aquí ofrece una ventaja sobre los métodos anteriores debido a que provee flexibilidad de la escala de longitud y el tipo de patrón, así como un medio para lograr sustratos con arreglo de partículas más robustos. Por ejemplo, se ha utilizado DPN para construir moldes químicos que pueden ser utilizados para preparar arreglos cuadrados de partículas de poliestireno modificadas con amidina con un diámetro de 190 nm. La selección de los arreglos de partículas secas utilizando AFM sin contacto o formación de imágenes por SEM reveló que los puntos del molde de 300 nm de MHA, espaciados 570 nm, con una capa repulsiva su alrededor de cistamina, fueron adecuados para inmovilizar partículas individuales en cada sitio en el arreglo, Figura 27A. Sin embargo, los puntos de MHA de diámetro y espaciado de 700 nm y 850 nm resultaron en la inmovilización de múltiples partículas en algunos sitios, Figura 27B.

Experimentos similares de montaje de partículas realizados a pH < 5 ó > 9 resultaron en la adsorción aleatoria, no selectiva de partículas, debido presumiblemente a la protonación de los grupos ácidos en la superficie o a la desprotonación de los grupos amina o amida de las partículas. Estos experimentos sugieren fuertemente que el proceso de montaje de las partículas fue inducido por medio de interacciones electrostáticas entre partículas cargadas y regiones impresas del sustrato.

En conclusión, se ha demostrado que la DPN puede ser utilizada como una herramienta para generar moldes químicos de combinación con los cuales posicionar partículas individuales en arreglos bidimensionales. El ejemplo específico de partículas cargadas de alcanotioles y de látex descritas aquí suministrará una aproximación general para crear moldes bidimensionales para posicionar capas subsiguientes de partículas en estructuras cristalinas predefinidas que pueden estar compuestas de tamaños únicos o múltiples de partícula y composiciones. En un sentido más general, el método de DPN de combinación permitirá a los investigadores formar de manera eficiente y rápida sustratos impresos con los cuales estudiar interacciones partícula-partícula y sustrato-partícula, ya sea que las partículas sean esferas dieléctricas que contienen ciertos materiales de bandas prohibidas para los fotones, metal, partículas semiconductoras con potencial catalítico o propiedades electrónicas, o incluso células biológicas vivas y macrobiomoléculas.

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Apéndice

El programa está escrito en MICROSOFT VISUAL BASIC de Microsoft Corp.

Esta Form_DPNWrite es una subrutina central del intérprete del patrón.

Los procesos que deberían ser hechos antes de la ejecución de la subrutina son:

1)

Los usuarios deben diseñar patrones utilizando la subrutina de interfaz del usuario.

2)

Los patrones diseñados por los usuarios deben ser convertidos en series de puntos y líneas a través de subrutinas conocidas como, por ejemplo, las suministradas en las siguientes referencias:

1.

Donald Hearn and M. Pauline Baker, "COMPUTER GRAPHICS C version Second Edition", PRENTICE HALL, 1997.

2.

Anders Kugler, "The Setup for Triangle Rasterization", 11th EUROGRAPHICS Workshop on Computer Graphics Hardware, Agosto 26_27, 1996, Poitiers, Francia.

3.

Alan Watt, "3D Computer Graphics Third Edition", ADDISON WESLEY, 2000.

4.

Foley, Van Dam, Feiner y Hughes, "Computer Graphics PRINCIPLES AND PRACTICE SECOND EDITION en C", ADDISON WESLEY, 1997.

5.

Juan Pineda, "A Parallel Algorithm for Polygon Rasterization", SIGGRAPH 88 Conference Proceedings, ACM Press, New York, Agosto 1988, páginas 17\sim20.

6.

O. Lathrop, D. Kirk, D. Voorhies, "Accurate Rendering by Subpixel Addressing", IEEE Computer Graphics and Applications, 45_52, Septiembre 1990.

7.

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8.

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Los puntos y las líneas deben ser salvados en las variables, MyDot(i) y MyLine(i), respectivamente.

3)

La constante de difusión C debe ser medida o recuperada de la tabla para la punta, sustrato, sustancia y condiciones ambientales en uso, y debe ser salvada en la variable, Diffusion.

Las funciones principales de esta subrutina son:

1)

Calcular el tiempo de permanencia y la velocidad para los patrones básicos, puntos y líneas, respectivamente.

2)

Salvar las líneas de comando correspondientes en el archivo de secuencia de comandos.

3)

Solicitarle al software del SPM que ejecute el archivo de secuencia de comandos para llevar a cabo la escritura de la DPN.

MyDot(i) es un arreglo de objetos DPNDot (clase). Varias propiedades importantes del objeto DPNDot son X, Y, Size, HoldTime. MyDot(i) representa un patrón de punto con un radio de MyDot( i). Size en la posición de (MyDot(i).X, MyDot(i).Y).

MyLine(i) es un arreglo de objetos DPNLine (clase). Varias propiedades importantes de los objetos DPNLine son X1, Y1, X2, Y2, DPNWidth, Repeat, Speed. MyLine(i) representa un patrón de línea que conecta entre (X1, Y1) y (X2, Y2) con un ancho de línea de DPNWidth. Repeat es un parámetro opcional y su valor por defecto es 1. Por medio de la especificación Repeat, los usuarios pueden especificar si la línea será dibujada por una o por múltiples pasadas de la punta del SPM.

El programa se inicia aquí:

5

Calcula el tiempo de permanencia para cada punto y lo salva en MyDot(i).HoldTime.

6

"Calcula la velocidad para cada línea y la salva en MyLine(i).Speed."

7

"Crea el archivo de secuencia de comandos que almacenará todas las líneas de comando que pueden ser reconocidas por el software del SPM"

8

"En las líneas siguientes, Command 1 \sim 10 representa líneas de comando específicas para cada sistema comercial para el sistema de dibujo 2030, y por lo tanto dependen de, por ejemplo, el sistema de microscopio de fuerza atómica utilizado como el sistema de dibujo".

"Añade el comando para la iniciación del sistema del SPM al archivo de secuencia de comandos".

9

"Añade los comandos para los patrones de punto al archivo de secuencia de comandos".

10

"Añade los comandos para los patrones de línea al archivo de secuencia de comandos".

11

12

"Tiene el sistema de dibujo 2030 que ejecuta los comandos en el archivo de secuencia de comandos".

"El método para tener los controladores 2032 del software del AFM que ejecuta el archivo de secuencia de comandos depende del sistema comercial de dibujo 2030 utilizado. El siguiente es un ejemplo en donde se utiliza la función Shell Visual Basic".

13

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Referencias citadas en la descripción

Este listado de referencias citado por el solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.

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Claims (13)

1. Un método de nanolitografía que comprende:

proveer un sustrato;

proveer una pluralidad de puntas de microscopio como sondas de escaneo, comprendiendo la pluralidad de las puntas una punta para la formación de imágenes y al menos una punta para escritura;

recubrir las puntas con un compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón o con una pluralidad de compuestos para dibujar de acuerdo a un patrón; y

utilizar las puntas recubiertas para aplicar el(los) compuesto(s) al sustrato para producir una pluralidad de un patrón deseado, cada punta para escritura produciendo el mismo patrón que la punta para la formación de imágenes.

2. El método de la Reivindicación 1, en donde todas las puntas están recubiertas con el mismo compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón.

3. El método de la Reivindicación 1, que comprende además proveer un sistema de posicionamiento para alinear un patrón con respecto a otros patrones.

4. El método de la Reivindicación 1, en donde las puntas están recubiertas con un primer compuesto para dibujar y se utilizan para aplicar el primer compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón a algunos o a todos de un segundo compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón que ya ha sido aplicado al sustrato, siendo el segundo compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón capaz de reaccionar o de combinarse en forma estable con el primer compuesto para dibujar de acuerdo a un patrón.

5. El método de cualquiera de las Reivindicaciones 1 - 4, en donde la punta es una punta de un microscopio de fuerza atómica.

6. El método de acuerdo a las reivindicaciones 1 - 5, en donde el(los) compuesto(s) se aplica(n) con el uso de un sistema de retroalimentación de punta única a la punta para la formación de imágenes y al menos a una punta para escritura.

7. El método de acuerdo a las Reivindicaciones 1 - 6, en donde los patrones y/o los compuestos para dibujar de acuerdo a un patrón se alinean con las marcas de alineación selectiva.

8. Los métodos de acuerdo a las reivindicaciones 1 - 7, en donde las puntas están recubiertas con múltiples compuestos para dibujar de acuerdo a un patrón.

9. Los métodos de acuerdo a las reivindicaciones 1 - 8, en donde el patrón deseado comprende una nanoestructura de múltiples tintas.

10. Los métodos de acuerdo a las reivindicaciones 1 - 9, en donde las puntas son huecas.

11. Los métodos de acuerdo a las reivindicaciones 1 - 10, en donde la aplicación del(de los) compuesto(s) al sustrato se lleva a cabo en modalidad de contacto.

12. Los métodos de acuerdo a las reivindicaciones 1 - 10, en donde la aplicación del(de los) compuesto(s) al sustrato se lleva a cabo en modalidad sin contacto.

13. Los métodos de acuerdo a las reivindicaciones 1 - 10, en donde la aplicación del(de los) compuesto(s) al sustrato se lleva a cabo en modalidad de contacto intermitente.