ES2300359T3 - Polimeros de injerto elastico-termoplasticos, mejorados, para la obtencion de masas de moldeo termoplasticas, modificadas con caucho. - Google Patents

Abstract

Polímeros de injerto elástico-termoplásticos, que se obtienen mediante la polimerización por medio de radicales de uno o varios monómeros que contienen grupos vinilo y, al menos, un compuesto regulador del peso molecular en presencia de, al menos, un caucho que se presente en forma de látex, caracterizados porque se añade al látex de caucho, durante la reacción de polimerización por injerto, una mezcla formada por monómeros (M) y por un compuesto regulador del peso molecular (MGR) de tal manera, que la relación en peso M : MGR se encuentre comprendida, en un primer tramo de la reacción (RA) entre 50 : 1 y 400 : 1, en un segundo tramo de la reacción entre 100 : 1 y 800 : 1 y en un tercer tramo de la reacción entre 200 : 1 y 2.000 : 1, añadiéndose al látex de caucho en, al menos, otro tramo de la reacción al principio y/o al final de la reacción de polimerización por injerto únicamente monómeros sin adición de compuestos reguladores del peso molecular y cumpliéndose la condición M: MGR (primer RA) <_ M: MGR (segundo RA) < M : MGR (tercer RA).

Description

Polímeros de injerto elástico-termoplásticos, mejorados, para la obtención de masas de moldeo termoplásticas, modificadas con caucho.

El objeto de la invención está constituido por polímeros de injerto elástico-termoplásticos, mejorados, que se obtienen mediante polimerización en emulsión con mantenimiento de condiciones especiales de la reacción durante la adición de compuestos reguladores del peso molecular así como a las composiciones termoplásticas y a los cuerpos moldeados basados en los mismos, así como a un procedimiento para la obtención de los polímeros de injerto elástico-termoplásticos.

Se conoce la obtención de polímeros de injerto elástico-termoplásticos por ejemplo de los cauchos de injerto a partir de monómeros vinílicos y de cauchos mediante la polimerización en emulsión y se ha descrito en un gran número de publicaciones de patente, por ejemplo en la EP-A 154 244.

En este caso, se añaden frecuentemente uno o varios compuestos reguladores del peso molecular durante la reacción de polimerización por injerto para mejorar las propiedades de polimerización por injerto en lo que se refiere a condiciones más favorables de transformación de las masas de moldeo termoplásticas preparadas a partir de los mismos.

En este caso, constituyen un inconveniente los elevados costes de los compuestos reguladores del peso molecular así como el comportamiento a la incorporación de estos componentes, que no es siempre el óptimo.

Por lo tanto, existía la tarea de proporcionar polímeros de injerto elástico-termoplásticos para la obtención de masas de moldeo termoplásticas, en las cuales presentase el compuesto regulador del peso molecular una actividad óptima con cantidades dadas de empleo con tasas de incorporación muy elevadas.

El objeto de la invención está constituido por polímeros de injerto elástico-termoplásticos, obtenidos mediante la polimerización por medio de radicales de un monómero que contenga grupos vinilo o de varios monómeros de este tipo y de, al menos, un compuesto regulador del peso molecular en presencia de, al menos, un caucho, que se presente en forma de látex, caracterizado porque se añade al látex de caucho, durante la reacción de polimerización por injerto, una mezcla formada por uno o varios monómeros (M) y por un compuesto regulador del peso molecular (MGR) de tal manera, que la proporción en peso M : MGR se encuentre en un primer tramo de la reacción (RA) comprendida entre 50:1 y 400:1, de manera preferente entre 75:1 y 350:1 y, de manera especialmente preferente, entre 100:1 y 300:1, en un segundo tramo de la reacción entre 100:1 y 800:1, de manera preferente entre 150:1 y 700:1 y, de forma especialmente preferente, entre 200:1 y 600:1 y en un tercer tramo de la reacción entre 200:1 y 2.000:1, de manera preferente entre 300:1 y 1.800:1 y, de forma especialmente preferente, entre 400:1 y 1.500:1, añadiéndose al látex de caucho en, al menos, otro tramo de la reacción, al principio y/o al final de la reacción de polimerización por injerto, de manera preferente al final de la reacción de polimerización por injerto, únicamente monómeros sin adición de compuestos reguladores del peso molecular y cumpliéndose la condición M:MGR (primer RA) \leq M:MGR (segundo RA) < M:MGR (tercer RA).

En este caso, la duración de los tres tramos de la reacción sucesivos se encuentra, de manera preferente, entre un 10 y un 80%, de forma especialmente preferente entre un 15 y un 70% y, de forma muy especialmente preferente, entre un 20 y un 60% (primer tramo de la reacción), de manera preferente entre un 5 y un 60%, de manera especialmente preferente entre un 10 y un 50% y, de manera muy especialmente preferente, entre un 15 y un 40% (segundo tramo de la reacción) y, de manera preferente, entre un 10 y un 50%, de forma especialmente preferente entre un 15 bis 45% y, de forma muy especialmente preferente, entre un 20 y un 40% (tercer tramo de la reacción) (referido respectivamente al tiempo total necesario para la reacción de los tres tramos de la reacción); la duración del tramo de la reacción sin adición de compuestos reguladores del peso molecular al principio y/o al final de la reacción de polimerización por injerto se encuentra, de manera preferente, entre un 5 y un 50%, de manera especialmente preferente entre un 10 y un 45% y, de manera muy especialmente preferente, entre un 15 y un 40% (referido al tiempo total necesario para la reacción de la polimerización por injerto).

Frente a los polímeros de injerto elástico-termoplásticos, conocidos hasta el presente, los polímeros, de conformidad con la invención, se caracterizan por una aptitud mejorada a la transformación y por una mayor tenacidad de las masas de moldeo termoplásticas modificadas con caucho, basadas en los mismos, por ejemplo del tipo ABS.

Como cauchos para la obtención de los polímeros de injerto elástico-termoplásticos de conformidad con la invención son adecuados, en principio, todos los polímeros de tipo caucho que se presentan en forma de emulsión con una temperatura de transición vítrea situada por debajo de 0ºC.

De manera ejemplificativa pueden emplearse

\bullet

cauchos de dieno, es decir homopolímeros de dienos conjugados con 4 hasta 8 átomos de carbono tales como el butadieno, el isopreno, el cloropreno o sus copolímeros con hasta un 60% en peso inclusive, preferentemente hasta un 30% en peso inclusive de un monómero vinílico, por ejemplo, y de manera preferente, el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el estireno, el \alpha-metilestireno, halógenoestirenos, alquilestirenos con 1 hasta 4 átomos de carbono, acrilatos de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, metacrilatos de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, diacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, el divinilbenceno;

\bullet

cauchos de acrilato, es decir homopolímeros y copolímeros de acrilatos de alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo, y de manera preferente, homopolímeros del acrilato de etilo, del acrilato de butilo o copolímeros con hasta un 40% en peso inclusive, preferentemente en una proporción no mayor que el 10% en peso de monómeros de vinilo, por ejemplo, y de manera preferente, el estireno, el acrilonitrilo, el vinilbutiléter, el ácido acrílico (ésteres), el ácido metacrílico (ésteres), el ácido vinilsulfónico. Preferentemente se emplearán aquellos homopolímeros o bien copolímeros de los cauchos de acrilato que contengan de 0,01 hasta 8% en peso de compuestos de divinilo o de polivinilo y/o de N-metilolacrilamida o bien de N-metilolmetacrilamida o de otros compuestos que actúen a modo de reticulantes, por ejemplo, y de manera preferente, el divinilbenceno, el cianurato de trialilo.

Son preferentes los cauchos de polibutadieno, los cauchos de SBR con hasta un 30% en peso, inclusive, de estireno incorporado por polimerización y cauchos de acrilato, especialmente aquellos que presenten una estructura núcleo-cápsula, por ejemplo como los que se han descrito en la publicación DE-A 3 006 804, o mezclas constituidas por los cauchos citados.

Para la obtención de los polímeros de injerto, de conformidad con la invención, entran en consideración látices con diámetros medios de las partículas d_{50} desde 0,05 hasta 2,0 \mum, preferentemente desde 0,08 hasta 1 \mum y, de forma especialmente preferente, desde 0,1 hasta 0,5 \mum. Los contenidos en gel de los cauchos empleados pueden variar dentro de amplios límites, preferentemente se encuentran comprendidos entre un 30 y un 95% en peso (determinación según el método de la cestilla de tela de alambre en tolueno (véase la publicación Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, página 307 (1961). Thieme Verlag Stuttgart)).

Son muy especialmente preferentes mezclas de látices de caucho con

a)

diámetros medios de las partículas d_{50} \leq 320 nm, preferentemente de 260 hasta 310 nm, y contenidos en gel \leq 70% en peso, preferentemente de 40 hasta 65% en peso y

b)

diámetros medios de las partículas d_{50} \geq 370 nm, preferentemente de 380 hasta 450 nm, y contenido en gel \geq 70% en peso, preferentemente de 75 hasta 90% en peso.

En este caso el látex de caucho (a) tiene preferentemente una amplitud de la distribución del tamaño de las partículas de 30 hasta 100 nm, de forma especialmente preferente de 40 hasta 80 nm, el látex de caucho (b) desde 50 hasta 500 nm, de forma especialmente preferente de 100 hasta 400 nm (medida respectivamente como valor d_{90}-d_{10} a partir de la distribución integral del tamaño de las partículas).

Las mezclas contienen los látices de caucho (a) y (b) preferentemente en la proporción en peso de 90:10 hasta 10:90, de forma especialmente preferente de 60:40 hasta 30:70 (referido respectivamente a la respectiva proporción en materia sólida de los látices).

Los diámetros medios de las partículas se determinan mediante ultracentrífugación (véase la publicación W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z y Z. Polymere 250, páginas 782-796 (1972).

Los látices de caucho empleados pueden obtenerse mediante polimerización en emulsión, conociéndose, básicamente, las condiciones para la reacción, los productos auxiliares y las técnicas de trabajo necesarias.

De igual modo, es posible preparar, según métodos conocidos, en primer lugar un polímero de caucho finamente dividido y a continuación proceder a su aglomeración de manera conocida para el establecimiento del tamaño necesario de las partículas. Las técnicas correspondientes están descritas (véanse las publicaciones EP-A 029 613; EP-A 0 007 810; DD-A 144 415; DE-A 12 33 131; DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650; US-A 1 379 391).

Del mismo modo, puede trabajarse según la tecnología denominada de la polimerización por siembra, en la cual se fabrica en primer lugar, por ejemplo, un polímero de butadieno finamente dividido y, a continuación, se prosigue la polimerización de los monómeros, obtenidos mediante conversión ulterior con butadieno, para dar partículas de mayor tamaño.

Como emulsionantes pueden emplearse los emulsionantes aniónicos usuales, tales como sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de aralquilo, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados (por ejemplo ácido el oleico, el ácido esteárico) así como el ácido abiético o el ácido graso de talol desproporcionados de manera alcalina o hidrogenados, preferentemente se emplearán emulsionantes con grupos carboxilo (por ejemplo sales de ácidos grasos con 10 hasta 18 átomos de carbono, ácido abiético desproporcionado, emulsionantes según la publicación DE-A 36 39 904 y la publicación DE-A 39 13 509).

En principio pueden fabricarse también látices de polímeros de caucho mediante emulsión de polímeros de caucho acabados en medios acuosos (véase la solicitud de patente japonesa JP-A 55 125 102).

Como monómeros de injerto, que se polimerizan en presencia de los polímeros de tipo caucho, presentes en forma de emulsión, son adecuados prácticamente todos los compuestos que puedan polimerizarse en emulsión para dar resinas termoplásticas, por ejemplo vinilaromatos de la fórmula (I) o compuestos de la fórmula (II) o bien sus mezclas,

1

en las que

R^{1}

significa hidrógeno o metilo,

R^{2}

significa hidrógeno, halógeno o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono en posición orto, meta o para,

R^{3}

significa hidrógeno o metilo

y

X

significa CN, R^{4}OOC o R^{5}R^{6}NOC,

\quad

donde

R^{4}

significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono;

\hskip0.9cm

y

R^{5} y R^{6} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, fenilo o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono.

Ejemplos de compuestos de la fórmula (I) son el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno y el viniltolueno. Compuestos de la fórmula (II) son el acrilonitrilo y el metacrilato de metilo. Otros monómeros, adecuados en principio, son, por ejemplo, y de manera preferente, el acetato de vinilo y la N-fenilmaleinimida.

Los monómeros preferentes son mezclas constituidas por el estireno y el acrilonitrilo, el \alpha-metilestireno y el acrilonitrilo, constituidas por el estireno, el acrilonitrilo y el metacrilato de metilo así como combinaciones de estas mezclas de monómeros con la N-fenilmaleinimida.

Los polímeros de injerto preferentes, de conformidad con la invención, son aquellos que se obtienen mediante polimerización por injerto de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 90:10 hasta 50:50, preferentemente de 80:20 hasta 65:35 (pudiendo estar reemplazado el estireno total o parcialmente por el \alpha-metilestireno o por el metacrilato de metilo) en presencia de cantidades de caucho, preferentemente de polibutadieno, tales que resulten polímeros de injerto con contenidos en caucho del 30 hasta el 80% en peso, preferentemente del 35 hasta el 75% en peso, y de forma especialmente preferente, del 35 hasta el 70% en peso.

Como iniciadores entran en consideración peróxidos inorgánicos y orgánicos, por ejemplo el H_{2}O_{2}, el peróxido de di-terc.-butilo, el hidroperóxido de cumol, el percarbonato de diciclohexilo, el hidroperóxido de p-mentano, el hidroperóxido de terc.-butilo, los iniciadores azo tal como el azobisisobutironitrilo, las persales inorgánicas tales como el peroxodisulfato de potasio, el peroxidisulfato de sodio, el peroxidisulfato de amonio, el perfosfato de potasio, el perborato de sodio, así como sistemas Redox, que están constituidos, por regla general, por un agente oxidante orgánico y por un agente reductor, pudiendo estar presentes en el medio de reacción además iones de metales pesados (véase la publicación Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo 14/1, páginas 263 hasta 297).

Los iniciadores preferentes son el peroxodisulfato de potasio, el peroxodisulfato de sodio, el peroxidisulfato de amonio o mezclas de los mismos así como el hidroperóxido de cumol, el hidroperóxido de p-mentano, el hidroperóxido de terc.-butilo o mezclas de los mismos.

Los agentes reductores, que pueden ser empleados de conformidad con la invención, son, de manera preferente, los compuestos solubles en agua con acción reductora, preferentemente elegidos del grupo formado por las sales del ácido sulfínico, las sales del ácido sulfuroso, el ditionito de sodio, el sulfito de sodio, el hiposulfito de sodio, el hidrógenosulfito de sodio, el ácido ascórbico así como sus sales, la rongalita C (formaldehídosulfoxilato de sodio), la monohidroxiacetona y la dihidroxiacetona, azúcares (por ejemplo la glucosa o la dextrosa). En principio, también es posible el empleo de, por ejemplo, las sales ferrosas (II) tal como por ejemplo el sulfato ferroso (II), sales de estaño (II) tal como por ejemplo el cloruro de estaño (II), sales de titanio (III) tal como el sulfato de titanio (III); sin embargo, de manera preferente no se empleará ninguna de las sales metálicas de este tipo.

Los agentes reductores especialmente preferentes son la dextrosa; el ácido ascórbico (sales) o el formaldehídosulfoxilato de sodio (rongalita C).

La temperatura de la reacción para la obtención de los polímeros de injerto de conformidad con la invención puede variar dentro de amplios límites. Ésta se encuentra en general comprendida entre 25ºC y 160ºC, de manera preferente entre 40ºC y 90ºC y, de manera especialmente preferente, entre 50ºC y 85ºC. En este caso se llevará a cabo la polimerización por injerto de manera preferente de tal modo, que la diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la reacción sea de 10ºC como mínimo, de forma especialmente preferente de 15ºC como mínimo y, de forma muy especialmente preferente, de 20ºC como mínimo.

Junto con los monómeros de injerto se añadirá durante la obtención de los polímeros de injerto elástico-termoplásticos, de conformidad con la invención, entre 0,01 y 1,00 partes en peso (por cada 100 partes en peso de monómero de injerto), de manera preferente entre 0,03 y 0,8 partes en peso (por cada 100 partes en peso de monómero de injerto) y, de manera especialmente preferente, entre 0,06 y 0,5 partes en peso (por cada 100 partes en peso de monómero de injerto) de uno o de varios mercaptanos.

Los mercaptanos adecuados son, por ejemplo, los mercaptanos alifáticos tales como el etil-mercaptano, el n-propil-mercaptano, el n-butil-mercaptano, el terc.-butil-mercaptano, el n-pentil-mercaptano, el n-hexil-mercaptano, el n-octil-mercaptano, el n-decil-mercaptano, el n-dodecil-mercaptano, el terc.-dodecil-mercaptano, el n-hexadecil-mercaptano y el n-octadecil-mercaptano o los mercaptanos aromáticos tal como el tiofenol. Los mercaptanos preferentes son el terc.-dodecilmercaptano y el n-dodecilmercaptano y sus mezclas.

En principio pueden emplearse también otras substancias reguladores del peso molecular tales como por ejemplo el \alpha-metilestireno dímero o los terpinoles en cantidades comprendidas entre 0,5 y 5 partes en peso, de manera preferente comprendidas entre 1 y 3 partes en peso (respectivamente por cada 100 partes en peso del monómero de injerto).

Para la obtención de los polímeros de injerto elástico-termoplásticos con las propiedades mejoradas, de conformidad con la invención, debe añadirse al látex de caucho, durante la reacción de polimerización por injerto, una mezcla constituida por uno o varios monómeros (M) y por un compuesto regulador del peso molecular (MGR) de tal manera, que la relación en peso M : MGR se encuentre en un primer tramo de la reacción (RA) comprendida entre 50:1 y 400:1, de manera preferente entre 75:1 y 350:1 y, de manera especialmente preferente, entre 100:1 y 300:1, en un segundo tramo de la reacción comprendida entre 100:1 y 800:1, de manera preferente entre 150:1 y 700:1 y, de manera especialmente preferente, entre 200:1 y 600:1 y en un tercer tramo de la reacción comprendida entre 200:1 y 2.000:1, de manera preferente entre 300:1 y 1.800:1 y, de manera especialmente preferente, entre 400:1 y 1.500:1, añadiéndose al látex de caucho en, al menos, otro tramo de la reacción al principio y/o al final de la reacción de polimerización por injerto, de manera preferente al final de la reacción de polimerización por injerto, únicamente monómeros sin adición de compuestos reguladores del peso molecular y cumpliéndose la condición M:MGR (primer RA) \leq M:MGR (segundo RA) < M:MGR (tercer RA).

Otro objeto de la presente invención está constituido por polímeros de injerto elástico-termoplásticos, obtenidos mediante el empleo de los compuestos reguladores del peso molecular que contienen azufre, de manera preferente los mercaptanos, respetándose las condiciones de la reacción precedentemente descritas, caracterizados por un contenido, no homogéneo, en azufre enlazado. Esta incorporación no homogénea del azufre puede demostrarse, por ejemplo, mediante la precipitación fraccionada del polímero de injerto elástico-termoplástico o bien de la parte polímera soluble, no injertada y determinación analítica del contenido en azufre en las fracciones individuales (véase la publicación de M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn in Polymeranalytik I, páginas 147-168, Thieme Verlag Stuttgart 1977).

Como emulsionantes pueden emplearse, en el caso de la reacción de polimerización por injerto, los compuestos anteriormente citados.

De manera preferente, los polímeros de injerto elástico-termoplásticos, de conformidad con la invención, presentan un contenido en caucho comprendido entre un 30 y un 80% en peso, de forma especialmente preferente entre un 35 y un 75% en peso.

Para la generación de masas de moldeo termoplásticas, modificadas con caucho, se mezclará el polímero de injerto, de conformidad con la invención, que se presenta tras elaboración usual (por ejemplo mediante coagulación con sales y/o con ácidos, lavado y secado o mediante secado por pulverización) con, al menos, una resina de matriz exenta de caucho.

De manera preferente, se emplearán como copolímeros exentos de caucho los copolímeros del estireno y del acrilonitrilo en la proporción en peso comprendida entre 95:5 y 50:50, pudiendo estar reemplazado el estireno y/o el acrilonitrilo de manera total o parcial por \alpha-metilestireno, por metacrilato de metilo o por N-fenilmaleinimida.

Son especialmente preferentes los copolímeros con una proporción en unidades de acrilonitrilo incorporadas < 30% en peso.

Estos copolímeros tienen, de manera preferente, pesos moleculares medios M_{w} comprendidos entre 20.000 y 200.000 (medidos por ejemplo mediante la cromatografía de permeación de gel) o bien viscosidades límite [\eta] comprendidas entre 20 y 110 ml/g (medidas en dimetilformamida a 25ºC).

Los detalles relativos a la obtención de estas resinas se han descrito, por ejemplo, en la publicación DE-AS 2 420 358 y en la publicación DE-AS 2 724 360. Se han acreditado especialmente las resinas vinílicas preparadas mediante polimerización en masa o bien en solución. Los copolímeros pueden añadirse solos en mezcla arbitraria.

De igual modo, es posible el empleo de policondensados, además de las resinas termoplásticas constituidas por monómeros vinílicos, por ejemplo los carbonatos aromáticos, los poliéstercarbonatos aromáticos, los poliésteres, las poliamidas, a título de copolímero exento de caucho en las masas de moldeo de conformidad con la invención.

Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos termoplásticos adecuados son conocidos (véanse por ejemplo las publicaciones DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, DE-A 3 077 934), que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de difenoles de las fórmulas (III) y (IV)

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2

\vskip1.000000\baselineskip

3

en las que

A

significa un enlace sencillo, alquileno con 1 hasta 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 hasta 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 hasta 6 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,

R^{5} y R^{6} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o halógeno, especialmente significan hidrógeno, metilo, cloro o bromo,

R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo, alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, cicloalquilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, preferentemente ciclohexilo, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, preferentemente fenilo, o aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente fenil-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, especialmente bencilo,

m

significa un número entero desde 4 hasta 7, preferentemente 4 o 5,

n

significa 0 o 1,

R^{3} y R^{4} que pueden elegirse individualmente para cada X, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono y

X

significa carbono,

con halogenuros de ácido carbónico, preferentemente el fosgeno, y/o con dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferentemente los dihalogenuros del ácido bencenodicarboxílico, mediante policondensación en la superficie límite entre fases o con fosgeno mediante policondensación en fase homogénea (procedimiento denominado a la piridina), pudiéndose ajustar el peso molecular, de manera conocida, mediante la cantidad correspondiente de interruptores de las cadenas conocidos.

Los difenoles adecuados de las fórmulas (III) y (IV) son, por ejemplo, la hidroquinona, la resorcina, el 4,4'-dihidroxidifenilo, el 2,2'-bis-(4-hidroxifenil)-propano, el 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, el 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano, el 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano, el 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano, el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, el 1,1-bis-(4-hidroxifenil-3,3,5-trimetilciclohexano, el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano, el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano o el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4-trimetilciclopentano.

Los difenoles preferentes de la fórmula (III) son el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, el fenol preferente de la fórmula (IV) es el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

También pueden emplearse mezclas de difenoles.

Los interruptores de las cadenas adecuados son, por ejemplo, el fenol, el p-terc.-butilfenol, alquilfenoles de cadena larga tal como el 4-(1,3-tetrametil-butil)fenol según la publicación DE-OS 2 842 005, monoalquilfenoles, dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo según la publicación DE-OS 3 506 472, como el p-nonilfenol, el 2,5-di-terc.-butilfenol, el p-terc.-octilfenol, el p-dodecilfenol, el 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y el 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad necesaria de los interruptores de las cadenas es, en general, de 0,5 hasta 10% en moles, referida a la suma de los difenoles (III) y (IV).

Los policarbonatos o bien los poliéstercarbonatos adecuados pueden ser lineales o ramificados; los productos ramificados se obtienen, preferentemente, mediante incorporación de 0,05 hasta 2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos.

Los policarbonatos o bien los poliéstercarbonatos adecuados pueden contener halógeno enlazado de manera aromática, preferentemente bromo y/o cloro; preferentemente están exentos de halógeno.

Éstos tienen pesos moleculares medios (promedio en peso (\overline{M}_{w}) determinados, por ejemplo, mediante ultracentrifugación o mediante medida de la dispersión de la luz, desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente desde 20.000 hasta 80.000.

Los poliésteres termoplásticos adecuados son, preferentemente, los polialquilentereftalatos, es decir los productos de reacción de los ácidos dicarboxílicos aromáticos o de sus derivados reactivos (por ejemplo ésteres de dimetilo o anhídridos) y los dioles alifáticos, cicloalifáticos o arilalifáticos y las mezclas de tales productos de reacción.

Los polialquilentereftalatos preferentes pueden prepararse a partir del ácido tereftálico (o de sus derivados reactivos) y de los dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 hasta 10 átomos de carbono, según métodos conocidos (Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y siguientes, Carl Hanser Verlag, München 1973).

En los polialquilentereftalatos preferentes el 80 hasta el 100, preferentemente el 90 hasta el 100% en moles de los restos de ácidos dicarboxílicos, restos del ácido tereftálico y del 80 al 100, preferentemente del 90 hasta el 100% en moles de los restos diol son restos de etilenglicol y/o de butanodiol-1,4.

Los polialquilentereftalatos preferentes pueden contener, además de los restos de etilenglicol o bien de butanodiol-1,4, desde 0 hasta 20% en moles de restos de otros dioles alifáticos con 3 hasta 12 átomos de carbono o de dioles cicloalifáticos con 6 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo restos de propanodiol-1,3, de 2-etilpropanodiol-1,3, de neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de hexanodiol-1,6, de ciclohexanodimetanol-1,4, de 3-metilpentanodiol-1,3 y de 3-metilpentanodiol-1,6, de 2-etilhexanodiol-1,3, de 2,2-dietilpropanodiol-1,3, de hexanodiol-2,5, de 1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno, de 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, de 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, de 2,2-bis-(3-
\beta-hidroxietoxifenil)-propano y de 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932).

Los polialquilentereftalatos pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes trivalentes o tetravalentes o de ácidos carboxílicos tribásicos o tetrabásicos, como los que se han descrito en la publicación DE-A 1 900 270 y en la publicación US-A 3 692 744. Ejemplos de agentes de ramificación preferentes son el ácido trimésico, el ácido trimelítico, el trimetiloletano y el trimetilolpropano y la pentaeritrita. Es recomendable no emplear una proporción mayor que un 1% en peso del agente de ramificación, referido a los componentes ácidos.

Son especialmente preferentes polialquilentereftalatos que hayan sido obtenidos únicamente a partir del ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo de sus ésteres de dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol-1,4 y mezclas de estos polialquilentereftalatos.

Los polialquilentereftalatos preferentes son también copoliésteres, que se preparan a partir, al menos, de dos de los componentes alcohólicos anteriormente citados: los copoliésteres especialmente preferentes son poli-(etilenglicolbuta-
nodiol-1,4)-tereftalatos.

Los polialquilentereftalatos tienen, en general, una viscosidad intrínseca desde 0,4 hasta 1,5 dl/g, preferentemente desde 0,5 hasta 1,3 dl/g, especialmente desde 0,6 hasta 1,2 dl/g, medida respectivamente en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC.

Las poliamidas adecuadas son las homopoliamidas conocidas, las copoliamidas y las mezclas de estas poliamidas. Éstas pueden ser poliamidas parcialmente cristalinas y/o amorfas.

Son adecuadas, a título de poliamidas parcialmente cristalinas, la poliamida-6, la poliamida-6,6, las mezclas y los copolímeros correspondientes constituidos por estos componentes. De igual modo, entran en consideración poliamidas parcialmente cristalinas, cuyos componentes ácidos estén constituidos total o parcialmente por el ácido tereftálico y/o por el ácido isoftálico y/o por el ácido subérico y/o por el ácido sebácico y/o por el ácido azelaico y/o por el ácido adípico y/o por el ácido ciclohexanodicarboxílico, cuyos componentes de diamina están constituidos total o parcialmente por la m- xililendiamina y/o por la p-xililendiamina y/o por la hexametilendiamina y/o por la 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o por la 2,2,4-trimetilhexametildiamina y/o por la isoforonadiamina y cuya composición es conocida en principio.

De igual modo, deben citarse las poliamidas que se preparan total o parcialmente a partir de las lactamas con 7 a 12 átomos de carbono en el anillo, en caso dado con empleo concomitante de uno o varios de los componentes de partida anteriormente citados.

Las poliamidas parcialmente cristalinas, especialmente preferentes, son la poliamida-6 y la poliamida-6,6 y sus mezclas. Como poliamidas amorfas pueden emplearse productos conocidos. Éstos se obtienen mediante policondensación de diaminas tales como la etilendiamina, la hexametilendiamina, la decametilendiamina, la 2,2,4- y/o la 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, la m- xililendiamina y/o la p-xililendiamina, el bis-(4-aminociclohexil)-metano, el bis-(4-aminociclohexil)-propano, el 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-ciclohexilmetano, el 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, el 2,5- y/o el 2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o el 1,4-diaminometilciclohexano con ácidos dicarboxílicos tales como el ácido oxálico, el ácido adípico, el ácido azelaico, el ácido azelaico, el ácido decanodicarboxílico, el ácido heptadecanodicarboxílico, el ácido 2,2,4-trimetiladípico y/o el ácido 2,4,4-trimetiladípico, el ácido isoftálico y el ácido tereftálico.

También son adecuados los copolímeros que se obtienen mediante la policondensación de varios monómeros, además los copolímeros, que se preparan mediante la adición de ácidos aminocarboxílicos tales como el ácido \varepsilon-aminocaprónico, el ácido \omega-aminoundecanoico o el ácido \omega-aminoláurico o sus lactamas.

Las poliamidas amorfas especialmente adecuadas son las poliamidas preparadas a partir del ácido isoftálico, de la hexametilendiamina y de otras diaminas tales como el 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, la isoforonadiamina, la 2,2,4- y/o la 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, el 2,5- y/o el 2,6-bis-(aminometil)-norborneno; o a partir del ácido iso-ftálico, del 4,4'-diamino-diciclohexilmetano y de la \varepsilon-caprolactama; o a partir del ácido isoftálico, de la 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano y de la laurinlactama; o a partir del ácido tereftálico y de la mezcla de isómeros constituida por la 2,2,4- trimetilhexametilendiamina y/o la 2,4,4-trimetilhexametilendiamina.

En lugar del 4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro pueden emplearse también las mezclas de los diaminodiciclohexilmetanos con isomería de posición, que están constituidas por

desde un 70 hasta un 99% en moles del isómero 4,4'-diamino

desde un 1 hasta un 30% en moles del isómero 2,4'-diamino

desde 0 hasta un 2% en moles del isómero 2,2'-diamino y

en caso dado, las diaminas superiores condensadas correspondientes, que se obtienen mediante hidrogenación del diaminodifenilmetano de calidad industrial. El ácido isoftálico puede reemplazarse en hasta un 30%, inclusive, por el ácido tereftálico.

Las poliamidas presentan, de manera preferente, una viscosidad relativa (medida en una solución al 1%en peso en m-cresol a 25ºC) de 2,0 hasta 5,0, de forma especialmente preferente de 2,5 hasta 4,0.

De igual modo, las composiciones pueden contener otros polímeros de injerto diferentes a los correspondientes a la invención.

En este caso, se emplearán los polímeros de injerto, de conformidad con la invención, en cantidades comprendidas entre un 1 y un 80% en peso, de manera preferente en cantidades comprendidas entre un 5 y un 50% en peso, referido respectivamente al conjunto de la composición.

Para la obtención de las masas de moldeo puede mezclarse el polímero de injerto elástico-termoplástico, de conformidad con la invención, con la resina de matriz de diversas maneras. Cuando la resina de la matriz se prepare mediante polimerización en emulsión, podrán mezclarse los látices y precipitarse conjuntamente o incluso podrán precipitarse por separado y mezclarse las substancias sólidas resultantes.

Por ejemplo, cuando la matriz sea preparada mediante polimerización en solución o en masa, tendrá que precipitarse por separado el polímero de injerto. Con esta finalidad se emplean procedimientos conocidos, por ejemplo la adición de sales y/o de ácidos, después de lo cual se lavan los productos precipitados, se secan y, en caso dado, se transforman a partir del estado de polvo en estado de granulado. Como dispositivos mezcladores para los productos de la precipitación o bien para los granulados entran en consideración, por ejemplo, bancos de cilindros múltiples, extrusoras mixtas o amasadoras internas.

Pueden añadirse a las masas de moldeo, de conformidad con la invención, durante la obtención, la elaboración, la transformación ulterior y el moldeo final los aditivos necesarios o bien convenientes, por ejemplo antioxidantes, estabilizantes contra los UV, destructores de peróxidos, antiestáticos, lubrificantes, agentes desmoldeantes, agentes protectores contra la llama, cargas y reforzantes (fibras de vidrio, fibras de carbono, etc.), colorantes.

El moldeo final puede llevarse a cabo en grupos de transformación usuales en el comercio y comprende, por ejemplo, la transformación mediante colada por inyección, la extrusión en placas con, en caso dado, moldeo en caliente subsiguiente, moldeo en frío, extrusión de tubos y de perfiles o transformación mediante calandrado.

Ejemplos

Ejemplos 1 a 5

Se llevan 58 partes en peso (calculado como materia sólida) de una mezcla de látex de polibutadieno (un 50% en peso con un diámetro medio de las partículas d_{50} de 398 nm y con un contenido en gel del 83% en peso y un 50% en peso con un diámetro medio de las partículas d_{50} de 282 nm y con un contenido en gel del 58% en peso, habiendo sido preparados ambos mediante polimerización por medio de radicales) con agua hasta un contenido en materia sólida del 20% en peso aproximadamente. A continuación se calienta hasta 59ºC y se combina con 0,5 partes en peso de K_{2}S_{2}O_{8} (disuelto en agua). A continuación se dosifican, en el transcurso de 6 horas, en paralelo, 42 partes en peso de una mezcla de monómeros (relación en peso entre estireno : acrilonitrilo = 73 : 27) y 1,5 partes en peso (calculado como substancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácidos resínicos (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen), disueltas en agua alcalinizada.

Junto con la mezcla de los monómeros se dosifican 0,12 partes en peso de terc.-dodecilmercaptano como regulador del peso molecular de tal manera, que se respeten las proporciones en peso entre monómero : regulador del peso molecular indicadas en la tabla 1.

La temperatura de la reacción se aumenta en el transcurso de 6 horas hasta 82ºC, después de lo cual se prosigue con un tiempo de reacción de 4 horas a esta temperatura. Tras adición de aproximadamente 1 parte en peso de un antioxidante fenólico se coagula con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y, tras el lavado con agua, se seca el polvo resultante a 70ºC.

Ejemplos 6 a 8

Se llevan 50 partes en peso (calculado como materia sólida) de un látex de polibutadieno con un diámetro medio de las partículas d_{50} de 127 nm y con un contenido en gel del 90% en peso (preparado mediante polimerización por medio de radicales) con agua hasta un contenido en materia sólida del 20% en peso aproximadamente. A continuación se calienta hasta 59ºC y se combina con 0,5 partes en peso de K_{2}S_{2}O_{8} (disuelto en agua). A continuación se dosifican, en el transcurso de 6 horas, en paralelo, 50 partes en peso de una mezcla de monómeros (proporción en peso entre estireno : acrilonitrilo = 73 : 27) y 1,5 partes en peso (calculado como materia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácidos resínicos (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen), disueltos en agua alcalinizada.

Junto con la mezcla de los monómeros se dosifican 0,1 partes en peso de terc.-dodecilmercaptano como regulador del peso molecular de tal manera que se respeten las proporciones en peso entre monómero : regulador del peso molecular indicadas en la tabla 1. La temperatura de la reacción se aumenta, en el transcurso de 6 horas, hasta 82ºC, después de lo cual se prosigue un tiempo de reacción de 4 horas a esta temperatura. Tras adición de aproximadamente 1 parte en peso de un antioxidante fenólico se coagula con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético y, tras lavado con agua, se seca el polvo resultante a 70ºC.

4

Ensayo del polvo de polímero de injerto

a)

Se mezclan 40 partes en peso del polvo de injerto obtenido según los ejemplos 1 a 5 con 60 partes en peso de una resina copolímera de estireno/acrilonitrilo = 72:28 (M_{w} \approx 115.000), 2 partes en peso de etilendiaminobisestearilamida y 0,1 partes en peso de un aceite de silicona en un amasador interno y, a continuación, se transforman en probetas (véase la tabla 2).

b)

Se mezclan 15 partes en peso del polvo de injerto obtenido según los ejemplos 1 a 5 y 15 partes en peso del polvo de injerto obtenido según los ejemplos 6 a 8 (véase la tabla 2) con 70 partes en peso de una resina copolímera de estireno/acrilonitrilo = 72:28 (M_{w} \approx 85.000), 2 partes en peso de etilendiaminobisestearilamida y 0,1 partes en peso de un aceite de silicona en un amasador interno y, a continuación, se transforman en probetas.

Se determinaron los datos siguientes:

Resiliencia con entalla a temperatura ambiente (a_{k}^{RT}) y a -40ºC (a_{k}^{-40^{o}C}) según ISO 180/1A (unidad: kJ/m^{2}), MVR según la norma DIN 53735 (unidad: cm^{3}/10 min).

Las propiedades de olor se evalúan como magnitud para una incorporación completa del compuesto regulador del peso molecular en piezas moldeadas recién inyectadas según la escala

según la escala

\mas{2}

sin olor perceptible

\mas{1}

olor apenas perceptible

o

olor débil

-

olor claro

- -

olor fuerte.

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(Tabla pasa a página siguiente)

5

TABLA 3 Ensayo de las masas de moldeo

6

Los valores de ensayo, indicados en la tabla 3, muestran que los polímeros de injerto elástico-termoplásticos, preparados de conformidad con la invención, conducen a masas de moldeo termoplásticas, modificadas con caucho, con valores mejorados para la tenacidad y para la aptitud a la transformación termoplástica así como a comportamientos frente al olor más favorables.

Claims (12)

1. Polímeros de injerto elástico-termoplásticos, que se obtienen mediante la polimerización por medio de radicales de uno o varios monómeros que contienen grupos vinilo y, al menos, un compuesto regulador del peso molecular en presencia de, al menos, un caucho que se presente en forma de látex, caracterizados porque se añade al látex de caucho, durante la reacción de polimerización por injerto, una mezcla formada por monómeros (M) y por un compuesto regulador del peso molecular (MGR) de tal manera, que la relación en peso M : MGR se encuentre comprendida, en un primer tramo de la reacción (RA) entre 50 : 1 y 400 : 1, en un segundo tramo de la reacción entre 100 : 1 y 800 : 1 y en un tercer tramo de la reacción entre 200 : 1 y 2.000 : 1, añadiéndose al látex de caucho en, al menos, otro tramo de la reacción al principio y/o al final de la reacción de polimerización por injerto únicamente monómeros sin adición de compuestos reguladores del peso molecular y cumpliéndose la condición M : MGR (primer RA) \leq M : MGR (segundo RA) < M : MGR (tercer RA).

2. Polímeros de injerto elástico-termoplásticos según la reivindicación 1, caracterizados porque la relación en peso entre monómero : regulador del peso molecular en el primer tramo de la reacción se encuentra comprendida entre 100 : 1 y 300 : 1, en el segundo tramo de la reacción entre 200 : 1 y 600 : 1 y en el tercer tramo de la reacción entre 400 : 1 y 1.500 : 1, añadiéndose al látex de caucho en otro tramo de la reacción, al principio y/o al final de la reacción de polimerización por injerto únicamente monómeros sin adición de compuestos reguladores del peso molecular y cumpliéndose la condición M : MGR (primer RA) \leq M : MGR (segundo RA) < M : MGR (tercer RA).

3. Polímeros de injerto elástico-termoplásticos según la reivindicación 1, caracterizados porque se emplea un compuesto regulador del peso molecular que contiene azufre.

4. Procedimiento para la obtención de polímeros de injerto elástico-termoplásticos mediante la reacción de uno o varios monómeros que contienen grupos vinilo y, al menos, un compuesto regulador del peso molecular en presencia de, al menos, un caucho que se presenta en forma de látex, caracterizado porque se añade al látex de caucho, durante la reacción de polimerización por injerto, una mezcla constituida por monómeros (M) y por un compuesto regulador del peso molecular (MGR) de tal manera que la relación en peso M : MGR en el primer tramo de la reacción (RA) se encuentra entre 50 : 1 y 400 : 1, en el segundo tramo de la reacción entre 100 : 1 y 800 : 1 y en el tercer tramo de la reacción entre 200 : 1 y 2.000 : 1, añadiéndose al látex de caucho en, al menos, otro tramo de la reacción, al inicio y/o al final de la reacción de polimerización por injerto únicamente monómeros sin adición de compuestos reguladores del peso molecular y cumpliéndose la condición M : MGR (primer RA) \leq M : MGR (segundo RA) <M : MGR (tercer RA).

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la relación en peso entre el monómero : regulador del peso molecular en el primer tramo de la reacción se encuentra comprendida entre 100 : 1 y 300 : 1, en el segundo tramo de la reacción entre 200 : 1 y 600 : 1 y en el tercer tramo de la reacción entre 400 : 1 y 1.500 : 1, añadiéndose al látex de caucho en otro tramo de la reacción al principio y/o al final de la reacción de polimerización por injerto únicamente monómeros sin adición de compuestos reguladores del peso molecular y cumpliéndose la condición M : MGR (primer RA) \leq M : MGR (segundo RA) < M : MGR (tercer RA).

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto regulador del peso molecular contiene azufre.

7. Composiciones, que contienen al menos un polímero de injerto elástico-termoplástico según las reivindicaciones 1 a 6.

8. Composiciones según la reivindicación 7, que contienen, al menos, un copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo, pudiendo estar reemplazados el estireno y/o el acrilonitrilo de manera total o parcial por \alpha-metilestireno, por metacrilato de metilo o por N-fenilmaleinimida.

9. Composiciones según las reivindicaciones 7 u 8, que contienen al menos una resina termoplástica elegida entre los policarbonatos termoplásticos, los poliéstercarbonatos termoplásticos, los poliésteres termoplásticos, las poliamidas termoplásticas o mezclas de los mismos.

10. Composiciones según las reivindicaciones 7 a 9, que contienen desde un 1 hasta un 80% en peso de polímeros de injerto según las reivindicaciones 1 a 6.

11. Empleo de las composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes para la obtención de cuerpos moldeados.

12. Cuerpos moldeados que pueden ser obtenidos a partir de las composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes.