ES2300657T3 - Composiciones de policarbonato ignifugas con compuestos de fosforo-silicio. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la representación fotográfica dComposición de policarbonato que contiene compueste un objeto (5) cilíndrico, especialmente en formaos de fósforo-silicio de fórmula general (III) (Ve de disco, que tiene una superficie (12) frontal yr fórmula) en la que R1 significa independientemen una superficie (3) de recubrimiento, mediante unate entre sí hidrógeno o alquilo C1-C4, R2 signific cámara (6) orientada a la superficie (12) frontala a) un resto arilo sustituido dado el caso con ar, caracterizado por la aplicación de un sistema deilo o alquilo, o b) un resto alquilo sustituido da lentes como objetivo (7) en cuyo foco se dispone do el caso con arilo, o c) un resto ariloxi sustitfundamentalmente la superficie (12) frontal y que uido dado el caso con arilo o alquilo, o d) un resestá diseñado con una trayectoria de los rayos talto alcoxi sustituido dado el caso con arilo, o e) que la superficie (3) de recubrimiento se reproduhidrógeno, y R3 significa respectivamente independce como superficie anular que rodea la imagen de lientemente entre sí restos alquilo, restos arilo oa superficie frontal. restos arilo sustituidos con alquilo C1-C4 iguales o distintos, m significa un valor numérico de 2 a 1000, y pudiendo variar los restos R2 y R3 dentro de la cadena polimérica de unidad monomérica a unidad monomérica, o compuestos de fósforo-silicio de fórmula general (IV), (Ver fórmula) en la que R2 tiene el significado anteriormente indicado, y R3 representa fenilo, cresilo o xililo.
Description
Composiciones de policarbonato ignífugas con
compuestos de fósforo-silicio.
La presente invención se refiere a composiciones
de policarbonato que están dotadas de ignifugidad con compuestos de
fósforo-silicio de alta estabilidad térmica y baja
volatilidad. Los compuestos de fósforo-silicio
preferidos se generan mediante oligomerización térmica a partir de
silanos fosforilados.
Para cumplir los elevados requisitos de
ignifugidad existentes en muchos campos de aplicación de los
materiales que se utilizan, los plásticos deben dotarse generalmente
con agentes ignífugos. Es conocida una pluralidad de sustancias
consideradas como agentes ignífugos y también comercialmente
obtenibles. Por ejemplo, se citan compuestos de halógeno, compuestos
de fósforo, compuestos de silicio, boratos de cinc e hidróxidos
metálicos. Debido a los efectos secundarios de combustión a menudo
más ventajosos respecto a la densidad, toxicidad y corrosividad de
los humos, así como particularmente a razones ecotoxicológicas, se
utilizan preferiblemente sistemas ignífugos exentos de halógeno.
Las composiciones de policarbonato ignífugas son
básicamente conocidas y se utilizan en distintos campos de
aplicación, particularmente en el sector eléctrico y electrónico, en
la tecnología de procesamiento de datos, en la construcción y en la
aviación y en la automoción ferroviaria. Se describen
particularmente como agentes ignífugos exentos de halógeno adecuados
compuestos de fósforo, compuestos de
fósforo-nitrógeno y compuestos de silicio.
Se describe el uso de compuestos de fósforo,
particularmente de ésteres de ácido fosfórico monoméricos y
oligoméricos, como agentes ignífugos en composiciones de PC/ABS, por
ejemplo, en los documentos EP-A 0.345.522,
EP-A 0.363.608 y EP-A 0.640.655. Los
ésteres de ácido fosfórico muestran, además de su idoneidad como
aditivos ignífugos, un efecto plastificante. Mediante la dotación
con ignifugidad, se reduce por tanto bastante sustancialmente la
termoestabilidad dimensional de las composiciones.
Se describe el uso de compuestos de
fósforo-nitrógeno, como fosfonatoaminas, fosfazenos
y fosforamidatos como agentes ignífugos en composiciones de
policarbonato, por ejemplo, en los documentos WO 01/18106,
EP-A 1.116.772, EP-A 0.728.811,
US-A 6.414.060, US-A 5.973.041 y WO
00/12612. Estos compuestos son en general mucho menos plastificantes
en comparación con los ésteres del ácido fosfórico anteriormente
citados, pero tienden a la descomposición térmica y/o a la
degradación del policarbonato a altas temperaturas, como son típicas
en la preparación de mezcla y el procesamiento de composiciones de
policarbonato.
Se describe el uso de compuestos de silicio,
particularmente de siliconas especiales, como agentes ignífugos en
composiciones de policarbonato, por ejemplo, en los documentos
US-A 6.001.921, WO 99/28387, WO 00/39217, WO
00/46299 y WO 00/64976. Las siliconas utilizadas pueden incorporarse
al policarbonato sin degradación significativa del peso molecular,
son térmicamente estables y no actúan como plastificantes del
policarbonato, o sólo insignificantemente. Es una desventaja de las
siliconas su comparativamente baja eficacia ignífuga, lo que limita
su empleo en policarbonato puro, es decir, policarbonato sin
modificación de la resistencia a impactos. No es posible una
dotación ignífuga de mezclas como mezclas de PC/ABS con siliconas
solas, al menos de modo económicamente razonable.
Debido a la falta de una eficacia suficiente, se
utilizan a menudo las siliconas en combinación con otros agentes
ignífugos como, por ejemplo, los compuestos de fósforo anteriormente
citados. Por ejemplo, se cita aquí el documento US 2002/0099160 A1,
en el que se describe una combinación de una silicona especial y un
éster de ácido fosfórico oligomérico como conjunto ignífugo para
mezclas de PC/ABS. Mediante la adición de silicona, se puede
reducir la cantidad de fosfato necesaria para una dotación ignífuga,
y por tanto limitar su efecto plastificante indeseado para algunas
aplicaciones a alta temperatura, pero no evitar absolutamente.
Se describen en el documento
JP-A 2001-247582 poliorganosiloxanos
fosforilados como agentes ignífugos poco plastificantes para
policarbonato y mezclas de PC/ABS. Los compuestos utilizados aquí
como aditivos ignífugos tienden al exudado debido a su baja
compatibilidad con el policarbonato y su volatilidad bastante alta a
las temperaturas de procesamiento habituales, lo que puede suponer
problemas, particularmente en el procesamiento de fundición
inyectada, por los tiempos de parada.
Era por tanto objetivo de la presente invención
desarrollar nuevos compuestos de fósforo-silicio con
alta eficacia de FR, alta estabilidad térmica, baja volatilidad y
buena compatibilidad con policarbonatos aromáticos, y preparar
basándose en ellos composiciones de policarbonato ignífugas con
comportamiento de procesamiento mejorado.
Sorprendentemente, se ha encontrado que las
composiciones de policarbonato a las que se añaden compuestos de
fósforo-silicio especiales presentan el perfil de
propiedades deseado.
Son por tanto objeto de la presente invención
composiciones de policarbonato que contienen compuestos de
fósforo-silicio poco volátiles con un contenido de
fósforo de 1 a 20% en peso, particularmente de 3 a 17% en peso,
preferiblemente de 5 a 15% en peso, con especial preferencia de 7 a
13% en peso, y un contenido de silicio de 1 a 20% en peso,
particularmente de 3 a 17% en peso, preferiblemente de 5 a 15% en
peso, con especial preferencia de 7 a 13% en peso, que presentan a
280ºC una volatilidad en masa menor de un 30% en peso,
preferiblemente menor de un 20% en peso, con especial preferencia
menor de un 15% en peso, particularmente menor de un 10% en peso,
con muy especial preferencia menor de un 5% en peso (evaluada en un
análisis termogravimétrico en atmósfera de gas inerte de nitrógeno a
una velocidad de calentamiento de 20 K/min), en las que los datos de
peso se refieren respectivamente al compuesto de
fósforo-silicio.
Los procedimientos de fabricación de compuestos
de fósforo-silicio adecuados para agente ignífugo o
sinergista ignífugo según la invención para composiciones de
policarbonato son en principio conocidos. Se encuentran ejemplos de
procedimientos para la fabricación de dichos compuestos en
Phosphorus, Sulfur and Silicon 68 (1992),
107-114, y la bibliografía allí citada. Los
procedimientos aquí descritos y los compuestos resultantes de ellos
han de entenderse sin embargo sólo como ejemplos, y no limitan en
modo alguno el alcance de la presente invención.
Preferiblemente, se utilizan, por ejemplo,
aquellos compuestos de fósforo-silicio que pueden
obtenerse mediante oligomerización inducida térmicamente de silanos
fosforilados.
Los silanos fosforilados se generan, por
ejemplo, con liberación de halogenuros de hidrógeno, clorometano o
cloroetano en la reacción de ésteres de ácido fosfónico de fórmula
general (I) con halogenosilanos de fórmula general (II),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
- n
- representa un número entre 0 y 3, preferiblemente 2,
- X
- representa un átomo de halógeno, preferiblemente cloro o bromo,
- R^{1}
- representa independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente metilo o etilo,
- R^{2}
- representa
- a)
- un resto arilo sustituido dado el caso con arilo (por ejemplo fenilo) o alquilo (por ejemplo alquilo C_{1}-C_{4}), preferiblemente fenilo o
- b)
- un resto alquilo sustituido dado el caso con arilo (por ejemplo fenilo), preferiblemente metilo, etilo, propilo o butilo, o
- c)
- un resto ariloxi sustituido dado el caso con arilo (por ejemplo fenilo) o alquilo (por ejemplo, alquilo C_{1}-C_{4}), preferiblemente fenoxi, o
- d)
- un resto alcoxi sustituido dado el caso con arilo (por ejemplo, fenilo), preferiblemente metoxi, etoxi o propoxi, o
- e)
- hidrógeno, y
- R^{3}
- representa respectivamente independientemente entre sí restos alquilo iguales o distintos, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{8}, particularmente metilo, etilo, propilo y butilo; restos arilo o restos arilo sustituidos con alquilo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, particularmente fenilo, cresilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo.
Los silanos fosforilados, o como alternativa
también mezclas de dichos silanos fosforilados, se oligomerizan
térmicamente a temperaturas superiores a 70ºC, particularmente
superiores a 100ºC, preferiblemente superiores a 130ºC, separándose
de la mezcla de reacción el fosfonato monomérico así generado
mediante destilación continua a vacío.
Son ejemplos de compuestos de
fósforo-silicio adecuados especialmente preferidos
como aditivos ignífugos aquellos de fórmula general (III)
en la
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen
el significado citado anteriormente,
y
- m
- significa un valor numérico de 2 a 1000, preferiblemente de 2 a 100, particularmente de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 10, y
pudiendo variar los restos R^{2}
y R^{3} dentro de la cadena polimérica de unidad monomérica a
unidad
monomérica.
Particularmente, se utilizan aquellos compuestos
de fórmula general (III) en los que al menos un 10% en moles,
preferiblemente al menos un 20% en moles, particularmente al menos
un 30% en moles, con especial preferencia al menos un 40% en moles,
con muy especial preferencia al menos un 50% en moles de los
sustituyentes R^{2} y R^{3} son restos arilo o ariloxi,
preferiblemente fenilo o fenoxi.
Se prefieren además como compuestos de
fósforo-silicio que se utilizan como aditivos
ignífugos aquellos de fórmula general (IV).
en la
que
- R^{2}
- tiene el significado dado anteriormente, y
- R^{3}
- representa restos arilo iguales o distintos, particularmente fenilo, cresilo y xililo.
Los silanos fosforilados de fórmula (IV) son
igualmente accesibles mediante liberación de halogenuro de
hidrógeno, clorometano o cloroetano a partir de la reacción de los
correspondientes ésteres de ácidos fosfónicos de fórmula general (I)
con los correspondientes halogenosilanos de fórmula general
(II).
Por supuesto, también es posible utilizar
mezclas de distintos compuestos de fósforo-silicio
según la invención como agentes ignífugos.
Los compuestos de
fósforo-silicio se utilizan en la dotación ignífuga
de composiciones de policarbonato en cantidades de 0,05 a 30 partes
en peso, preferiblemente de 0,1 a 20 partes en peso, particularmente
de 0,2 a 15 partes en peso, con especial preferencia de 0,3 a 10
partes en peso, con muy especial preferencia de 0,5 a 5 partes en
peso, con la mayor preferencia de 1,5 a 8 partes en peso, referidas
a 100 partes en peso de composición de policarbonato. La cantidad
óptima para usar de compuestos según la invención depende de la
naturaleza de la composición de policarbonato, es decir, de la
adición eventual de otros polímeros y/o modificadores de la
resistencia a impactos, de la naturaleza de los aditivos utilizados
adicionalmente y del tipo de compuesto utilizado según la
invención.
Las composiciones de policarbonato que pueden
dotarse de ignifugidad con los compuestos de
fósforo-silicio contienen:
- A)
- 60 a 100 partes en peso, preferiblemente 70 a 100 partes en peso, particularmente 80 a 100 partes en peso, con especial preferencia 90 a 100 partes en peso, con muy especial preferencia 93 a 100 partes en peso de policarbonato y/o poliestercarbonato aromáticos,
- B)
- 0 a 40 partes en peso, preferiblemente 0 a 30 partes en peso, particularmente 0 a 25 partes en peso, con especial preferencia 0 a 10 partes en peso, con muy especial preferencia 0 a 5 partes en peso de al menos un polímero seleccionado de (co)polimerizados de vinilo, (co)polimerizados de vinilo modificados con caucho y poliésteres aromáticos,
- C)
- 0 a 5 partes en peso, preferiblemente 0 a 2 partes en peso, particularmente 0 a 1 partes en peso, con especial preferencia 0 a 0,5 partes en peso, con muy especial preferencia 0,2 a 0,5 partes en paso de poliolefina fluorada y
- D)
- hasta 20 partes en peso, preferiblemente hasta 15 partes en peso, particularmente hasta 10 partes en peso, con especial preferencia hasta 5 partes en peso, con muy especial preferencia hasta 2 partes en peso de otros polímeros y/o aditivos poliméricos,
- \quad
- en las que las partes en peso de los componentes A a D suman 100.
Componente
A
Los policarbonatos aromáticos y/o
poliestercarbonatos aromáticos adecuados según la invención según el
componente A son conocidos en la bibliografía o fabricables según
procedimientos conocidos en la bibliografía como, por ejemplo, el
procedimiento de polimerización en interfase o en estado de fusión
(para la fabricación de policarbonatos aromáticos véanse, por
ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates",
Interscience Publishers, 1964, así como los documentos
DE-AS 1.495.626, DE-A 2.232.877,
DE-A 2.703.376, DE-A 2.714.544,
DE-A 3.000.610, DE-A 3.832.396; para
la fabricación de poliestercarbonatos aromáticos, por ejemplo, el
documento DE-A 3.077.934).
La fabricación de policarbonatos aromáticos se
realiza, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con halogenuros
de ácido carboxílico, preferiblemente fosgeno, y/o con dihalogenuros
de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferiblemente dihalogenuros
de ácidos bencenodicarboxílicos, según el procedimiento de
interfases, dado el caso usando interruptores de cadena, por
ejemplo, monofenoles, y dado el caso usando ramificadores
trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo, trifenoles o
tetrafenoles.
Los difenoles para la fabricación de
policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos son
preferiblemente aquellos de fórmula (V)
en la
que
- A
- representa un enlace sencillo, alquileno C_{1} a C_{5}, alquilideno C_{2} a C_{5}, cicloalquilideno C_{5} a C_{6}, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno C_{6} a C_{12}, al que pueden condensarse otros anillos que contienen heteroátomos aromáticos dado el caso
- \quad
- o representa un resto de fórmula (VI) o (VII)
- B
- es respectivamente alquilo C_{1} a C_{12}, preferiblemente metilo, halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo,
- x
- es respectivamente independientemente entre sí 0, 1 ó 2,
- p
- es 1 ó 0, y
R^{5} y R^{6} significan, para
cada X^{1} individualmente seleccionable independientemente entre
sí, hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6}, preferiblemente
hidrógeno, metilo o
etilo,
- X^{1}
- significa carbono, y
- m
- significa un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que al menos uno del átomo de X^{1}, R^{5} y R^{6} sea a la vez alquilo.
Son difenoles preferidos hidroquinona,
resorcina, dihidroxidifenol, bis(hidroxifenil)alcano
C_{1}-C_{5},
bis(hidroxifenil)cicloalcano
C_{5}-C_{6}, bis(hidroxifenil)éter,
bis(hidroxifenil)sulfóxido,
bis(hidroxifenil)cetona,
bis(hidroxifenil)sulfona y
\alpha,\alpha-bis(hidroxifenil)diisopropilbenceno,
así como derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el
núcleo.
Son difenoles especialmente preferidos
4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona, así como sus derivados
di- y tetrabromados o clorados como, por ejemplo,
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)propano
o
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano.
Se prefiere particularmente
2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A).
Pueden utilizarse los difenoles individualmente
o en forma de mezcla discrecional. Los difenoles son conocidos en la
bibliografía u obtenibles según procedimientos conocidos en la
bibliografía.
Para la fabricación de policarbonatos aromáticos
termoplásticos, son interruptores de cadena adecuados, por ejemplo,
fenol, p-clorofenol, p-terc-butilfenol o
2,4,6-tribromofenol, pero también alquifenoles de
cadena larga como
4-(1,3-tetrametilbutil)fenol según el
documento DE-A 2.842.005 o monoalquilfenol o
dialquilfenoles de 8 a 20 átomos de C en total en el sustituyente
alquilo, como 3,5-di-terc-butilfenol,
p-isooctilfenol, p-terc-octilfenol,
p-dodecilfenol,
2-(3,5-dimetilheptil)fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)fenol. La cantidad de
interruptores de cadena a utilizar asciende en general a entre 0,5%
en moles y 10% en moles, referida a la suma molar de los difenoles
utilizados respectivamente.
Los policarbonatos aromáticos termoplásticos
pueden ramificarse de modo conocido, es decir, preferiblemente
mediante la introducción de 0,05 a 2,0% en moles, referido a la suma
de los difenoles utilizados, de compuestos trifuncionales o más que
trifuncionales, por ejemplo, aquellos con tres y más grupos
fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como
copolicarbonatos. Para la fabricación de copolicarbonatos según la
invención según el componente A, pueden utilizarse también 1 a 25%
en peso, preferiblemente 2,5 a 25% en peso (referido a la cantidad
total de difenoles a utilizar) de polidiorganosiloxanos con grupos
terminales hidroxiariloxi. Estos son conocidos (por ejemplo, por el
documento US-A 3.419.634) o fabricables según
procedimientos conocidos en la bibliografía. Se describe la
fabricación de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxano,
por ejemplo, en el documento DE-A 3.334.782.
Son policarbonatos preferidos, además de los
homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A
con hasta 15% en moles, referido a la suma molar de difenoles, de
otros difenoles citados como preferidos o especialmente
preferidos.
Son dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos
aromáticos para la fabricación de poliestercarbonatos aromáticos,
preferiblemente, los dicloruros de ácidos dicarboxílicos de ácido
isoftálico, ácido tereftálico, ácido
difenileter-4,4'-dicarboxílico y
ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico.
Pueden utilizarse también mezclas de halogenuros
de ácidos dicarboxílicos aromáticos, se prefieren especialmente
mezclas de dicloruros de ácidos dicarboxílicos de ácido isoftálico y
ácido tereftálico en relación entre 1:20 y 20:1.
En la fabricación de poliestercarbonatos, se usa
adicionalmente un halogenuro de ácido carbónico, preferiblemente
fosgeno, como derivado ácido bifuncional.
Como interruptor de cadena para la fabricación
de poliestercarbonatos aromáticos, se tienen en consideración,
aparte de los monofenoles ya citados, sus ésteres de ácido
clorocarbónico así como los cloruros de ácido de ácidos
monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar sustituidos dado el
caso con grupos alquilo C_{1} a C_{22} o con átomos de halógeno,
así como cloruros de ácidos monocarboxílicos alifáticos C_{2} a
C_{22}.
La cantidad de interruptores de cadena asciende
respectivamente a 0,1 a 10% en moles, referida en el caso de
interruptor de cadena fenólico a los moles de difenoles, y en el
caso de interruptor de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico,
al mol de dicloruro de ácido dicarboxílico.
Los poliestercarbonatos aromáticos pueden
contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliestercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales como ramificados de modo conocido (véanse para ello
igualmente los documentos DE-A 2.940.024 y
DE-A 3.007.934).
Como agente de ramificación, pueden usarse, por
ejemplo, cloruros de ácidos carboxílicos tri- o multifuncionales
como tricloruro del ácido trimesínico, tricloruro del ácido
cianúrico, tetracloruro del ácido
3,3',4,4'-benzofenontetracarboxílico, tetracloruro
del ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico o
tetracloruro del ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 a 1,0% en
moles (referida a los dicloruros de ácidos dicarboxílicos
utilizados) o fenoles tri- o multifuncionales como floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)hepten-2,4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)etano,
tri-(4-hidroxifenil)fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexil]propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenilisopropil)fenol,
tetra-(4-hidroxifenil)metano,
2,6-bis-(2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
tetra-(4-[4-hidroxifenilisopropil]fenoxi)metano,
1,4-bis-[4,4'-dihidroxitrifenil)metil]benceno,
en cantidades de 0,01 a 1,0% en moles, referidas a los difenoles
utilizados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden disponerse
con los difenoles, pueden incorporarse también agentes de
ramificación de cloruro de ácido junto con los dicloruros de
ácido.
En los poliestercarbonatos aromáticos
termoplásticos, puede variar la proporción de unidades estructurales
de carbonato a voluntad. Preferiblemente, la proporción de grupos
carbonato asciende hasta 100% en moles, particularmente hasta 80% en
moles, con especial preferencia hasta 50% en moles, referida a la
suma de grupos éster y grupos carbonato. Tanto la proporción de
éster como de carbonato de los poliestercarbonatos aromáticos puede
disponerse en el policondensado en forma de bloques o distribuida
estadísticamente.
Los poli(ester)carbonatos
aromáticos termoplásticos tienen pesos moleculares de media
ponderada (Mw, medidos, por ejemplo, mediante ultracentrifugación,
medida de dispersión de luz o cromatografía de exclusión molecular)
de 10.000 a 200.000, preferiblemente de 15.000 a 80.000, con
especial preferencia de 17.000 a 40.000.
Los policarbonatos y poliestercarbonatos
aromáticos termoplásticos pueden utilizarse solos o en mezcla
discrecional.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
B
Las composiciones de policarbonato según la
invención pueden contener como componente B al menos otro
polimerizado seleccionado del grupo de
vinil(co)polimerizados,
vinil(co)polimerizados modificados con caucho y
poliésteres (preferiblemente aromáticos).
Los vinil(co)polimerizados
modificados con caucho preferidos son polimerizados de injerto de al
menos un monómero vinílico en al menos un caucho con una temperatura
de transición vítrea <10ºC como base de injerto, particularmente
aquellos polimerizados de injerto de
- B.1
- 5 a 95% en peso, preferiblemente 10 a 90% en peso, particularmente 20 a 70% en peso, de monómeros de una mezcla de
- B.1.1
- 50 a 99% en peso, preferiblemente 50 a 90% en peso, con especial preferencia 55 a 85% en peso, con muy especial preferencia 60 a 80% en peso de compuestos aromáticos vinílicos y/o compuestos aromáticos vinílicos sustituidos en el núcleo (como, por ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} del ácido metacrílico (como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
- B.1.2
- 1 a 50% en peso, preferiblemente 10 a 50% en peso, con especial preferencia 15 a 45% en peso, con muy especial preferencia 20 a 40% en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico (como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo) y/o derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido del ácido maleico y N-fenilmaleimida)
- B.2
- 95 a 5% en peso, preferiblemente 90 a 10% en peso, particularmente 80 a 30% en peso de uno más cauchos con temperaturas de transición vítrea <10ºC, preferiblemente <0ºC, con especial preferencia <-20ºC como base de injerto.
La base de injerto tiene en general un tamaño
medio de partícula (valor de d_{50}) de 0,05 a 10 \mum,
preferiblemente 0,1 a 5 \mum, con especial preferencia 0,2 a 1
\mum.
El tamaño medio de partícula d_{50} es el
diámetro por encima y por debajo del cual se encuentran
respectivamente un 50% en peso de las partículas. Puede determinarse
mediante medida de ultracentrifugación (W. Schottan, H. Lange,
Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972),
782-1796).
\newpage
Los monómeros B.1.1 preferidos se seleccionan de
al menos uno de los monómeros estireno,
\alpha-metilestireno y metacrilato de metilo,
preferiblemente los monómeros B.1.2 se seleccionan de al menos uno
de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico y
metacrilato de metilo.
Son monómeros especialmente preferidos estireno
y acrilonitrilo.
Son bases de injerto B.2 adecuadas para
polimerizados de injerto, por ejemplo, cauchos diénicos, cauchos de
EP(D)M, a saber, aquellos basados en etileno/propileno
y dado el caso dieno, cauchos de acrilato, poliuretano, silicona,
cloropreno y etileno/acetato de vinilo, así como cauchos compuestos,
compuestos por dos o más de los sistemas anteriormente citados.
Son bases de injerto preferidas los cauchos
diénicos. Los cauchos diénicos en el sentido de la presente
invención son aquellos, por ejemplo, basados en butadieno, isopreno,
etc. o mezclas de cauchos diénicos o copolimerizados de cauchos
diénicos o sus mezclas con otros monómeros copolimerizables como,
por ejemplo, copolimerizados de butadieno/estireno, con la condición
de que la temperatura de transición vítrea de la base de injerto se
encuentre <10ºC, preferiblemente <0ºC, con especial
preferencia <-10ºC.
Se prefiere especialmente caucho de
polibutadieno puro.
Son polimerizados de injerto especialmente
preferidos, por ejemplo, polimerizados de ABS (ABS en emulsión, en
masa y en suspensión) como se describen, por ejemplo, en los
documentos DE-A 2.035.390 (=US-PS
3.644.574) o DE-A 2.248.242 (=GB-PS
1.409.275) o en "Ulmman's Encyclopädie der Technischen Chemie",
vol. 19 (1980), pág. 280 y siguientes. La proporción de gel de la
base de injerto asciende preferiblemente al menos a un 30% en peso,
particularmente al menos a un 40% en peso.
El contenido de gel de la base de injerto se
determina a 25ºC en tolueno (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn,
"Polymeranalytik I und II", Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
1977).
Los copolimerizados de injerto pueden fabricarse
mediante polimerización radicálica, por ejemplo, mediante
polimerización en emulsión, suspensión, disolución o masa.
Preferiblemente, se fabrican mediante polimerización en emulsión o
masa.
Son cauchos de injerto especialmente adecuados
también los polimerizados de ABS, que se fabrican mediante
iniciación rédox con un sistema iniciador de hidroperóxido orgánico
y ácido ascórbico según el documento US-A
4.937.285.
Se prefieren como cauchos de acrilato adecuados
como base de injerto polimerizados de ésteres alquílicos de ácido
acrílico, dado el caso también copolimerizados con hasta un 40% en
peso, referido a la base de injerto, de otros monómeros
polimerizables etilénicamente insaturados. Pertenecen a los ésteres
de ácido acrílico polimerizables preferidos ésteres alquílicos
C_{1}-C_{8} del ácido acrílico, por ejemplo,
ésteres metílico, etílico, butílico, n-octílico y
2-etilhexílico; ésteres halogenoalquílicos,
preferiblemente ésteres halogenoalquílicos
C_{1}-C_{8} como acrilato de cloroetilo, así
como mezclas de estos monómeros.
Para reticulación, pueden copolimerizarse
monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Son ejemplos
preferidos de monómeros reticulables ésteres de ácidos
monocarboxílicos insaturados de 3 a 8 átomos de C y alcoholes
insaturados monohidroxílicos de 3 a 12 átomos de C, o polioles
saturados de 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de C, como
dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos
heterocíclicos poliinsaturados, como cianurato de trivinilo y
trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales como di- y
trivinilbencenos; pero también fosfato de trialilo y ftalato de
dialilo.
Son monómeros reticulantes preferidos
metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de
dialilo y compuestos heterocíclicos que presentan al menos tres
grupos etilénicamente insaturados.
Son monómeros reticulantes especialmente
preferidos los monómeros cíclicos cianurato de trialilo,
isocianurato de trialilo,
triacriloilhexahidro-s-triazina,
trialilbencenos. La cantidad de monómero reticulante asciende
preferiblemente a 0,02 a 5, particularmente a 0,05 a 2% en peso,
referida a la base de injerto.
En los monómeros reticulantes cíclicos con al
menos tres grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar la
cantidad a menos de un 1% en peso de la base de injerto.
Son "otros" monómeros etilénicamente
insaturados polimerizables preferidos que pueden servir, junto con
los ésteres de ácido acrílico, dado el caso para la fabricación de
la base de injerto, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno,
\alpha-metilestireno, acrilamida, vinilalquil
C_{1}-C_{6}-éter, metacrilato de metilo,
butadieno. Son cauchos de acrilato preferidos como bases de injerto
polimerizados de emulsión que presentan un contenido de gel de al
menos un 60% en peso.
Son otras bases de injerto adecuadas cauchos de
silicona con sitios activos de injerto como se describen en los
documentos DE-A 3.704.657, DE-A
3.704.655, DE-A 3.631.540 y DE-A
3.631.539.
Son vinil(co)polimerizados
adecuados preferidos aquellos polimerizados de al menos un monómero
del grupo de compuestos aromáticos vinílicos, cianuros de vinilo
(nitrilos insaturados), ésteres alquílicos
C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico,
ácidos carboxílicos insaturados, así como derivados (como anhídridos
e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados. Se prefieren
particularmente (co)polimerizados de
50 a 99, preferiblemente 60 a 80% en peso, de
compuestos aromáticos vinílicos y/o compuestos aromáticos vinílicos
de núcleo sustituido como, por ejemplo, estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, p-cloroestireno y/o
ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} del ácido
metacrílico como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y
1 a 50, preferiblemente 20 a 40% en peso, de
cianuros de vinilo (nitrilos insaturados) como acrilonitrilo y
metacrilonitrilo y/o ésteres C_{1}-C_{8} del
ácido (met)acrílico (como metacrilato de metilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de terc-butilo) y/o ácidos
carboxílicos insaturados (como ácido maleico) y/o derivados (como
anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por
ejemplo, anhídrido del ácido maleico y
N-fenilmaleinimida).
Los (co)polimerizados son de tipo resina
y termoplásticos.
Se prefiere especialmente el copolimerizado de
estireno y acrilonitrilo, así como poli(metacrilato de
metilo).
Los (co)polimerizados son conocidos y
pueden fabricarse mediante polimerización radicálica,
particularmente mediante polimerización en emulsión, disolución o
masa. Los (co)polimerizados poseen preferiblemente pesos
moleculares medios Mw (media ponderada, determinada mediante
dispersión de luz o sedimentación) entre 15.000 y 200.000.
Son poliésteres adecuados preferidos
polialquilentereftalatos. Se trata de productos de reacción de
ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados reactivos, como
dimetilésteres o anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o
aralifáticos, así como mezclas de estos productos de reacción.
Los polialquilentereftalatos preferidos
contienen al menos un 80% en peso, preferiblemente al menos un 90%
en peso referido al componente ácido dicarboxílico, de restos ácido
tereftálico, y al menos un 80% en peso, preferiblemente al menos un
90% en moles referido al componente diol, de restos etilenglicol y/o
1,4-butanodiol.
Los polialquilentereftalatos preferidos pueden
contener, además de ésteres del ácido tereftálico, hasta un 20% en
moles, preferiblemente hasta un 10% en moles, de restos de otros
ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos de 8 a 14 átomos
de C o ácidos dicarboxílicos alifáticos de 4 a 12 átomos de C, como
restos de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido
4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido
adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido
ciclohexanodiacético.
Los polialquilentereftalatos preferidos pueden
contener, además de restos etilenglicol o
1,4-butanodiol, hasta un 20% en moles,
preferiblemente hasta un 10% en moles, de otros dioles alifáticos de
3 a 12 átomos de C o dioles cicloalifáticos de 6 a 21 átomos de C,
por ejemplo, restos de 1,3-propanodiol,
2-etil-1,3-propanodiol,
neopentilglicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
3-etil-2,4-pentanodiol,
2-metil-2,4-pentanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,5-hexanodiol,
1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxifenil)propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)propano
(documentos DE-A 2.407.674, 2.407.776,
2.715.932).
Los polialquilentereftalatos pueden ramificarse
mediante la introducción de cantidades relativamente pequeñas de
alcoholes tri- o tetrahidroxílicos o ácidos carboxílicos tri- o
tetrabásicos, por ejemplo, según los documentos DE-A
1.900.270 y US-PS 3.692.744. Son ejemplos de agentes
de ramificación preferidos ácido trimesínico, ácido trimelítico,
trimetiloletano y trimetilolpropano y pentaeritrita.
Se prefieren especialmente
polialquilentereftalatos que se fabrican sólo a partir de ácido
tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo, sus ésteres de
dialquilo) y etilenglicol y/o 1,4-butanodiol, y
mezclas de estos polialquilentereftalatos.
Las mezclas preferidas de
polialquilentereftalatos contienen 0 a 50% en peso, preferiblemente
0 a 30% en peso, de polibutilentereftalato y 50 a 100% en peso,
preferiblemente 70 a 100% en peso, de polietilentereftalato. Se
prefiere especialmente el polietilentereftalato.
Los polialquilentereftalatos usados
preferiblemente poseen en general una viscosidad intrínseca de 0,4 a
1,5 dl/g, preferiblemente 0,5 a 1,2 dl/g, medida en
fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso 1:1) a
25ºC en viscosímetro Ubbelohde.
Los polialquilentereftalatos pueden fabricarse
según procedimientos conocidos (por ejemplo,
"Kunststoff-Handbuch", vol. VIII, pág. 695,
Carl-Hanser-Verlag, Múnich,
1973).
\newpage
Componente
C
Como los denominados agentes antigoteo, que
reducen la tendencia del material a gotear ardiendo en caso de
incendio, se utilizan en las composiciones de policarbonato, dado el
caso, poliolefinas fluoradas.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas y se
describen, por ejemplo, en el documento EP-A
0.640.655. Se comercializan, por ejemplo, con la marca Teflon® 30N
de DuPont.
Las poliolefinas fluoradas pueden utilizarse
tanto en forma pura como en forma de una mezcla coagulada de
emulsiones de poliolefinas fluoradas con emulsiones de polimerizado
de injerto o con una emulsión de un copolimerizado (según el
componente B), preferiblemente basado en estireno/acrilonitrilo o
poli(metacrilato de metilo), en las que la poliolefina
fluorada se mezcla en forma de emulsión con una emulsión del
polimerizado de injerto o el copolimerizado, y a continuación se
coagula.
Además, las poliolefinas fluoradas pueden
utilizarse como precompuesto con el polimerizado de injerto o un
copolimerizado, preferiblemente basado en estireno/acrilonitrilo o
poli(metacrilato de metilo). Las poliolefinas fluoradas se
mezclan en forma de polvo con un polvo o gránulo del polimerizado de
injerto o copolimerizado y se prepara la mezcla en estado fundido en
general a temperaturas de 200 a 330ºC en instalaciones habituales
como amasadoras internas, extrusoras o tornillos de doble
husillo.
Las poliolefinas fluoradas pueden utilizarse
también en forma de una mezcla madre que se fabrica mediante
polimerización en emulsión de al menos un monómero monoetilénico
insaturado en presencia de una dispersión acuosa de la poliolefina
fluorada. Son componentes monoméricos preferidos estireno,
acrilonitrilo, metacrilato de metilo y sus mezclas. El polimerizado
se utiliza después de precipitación ácida y posterior secado en
forma de polvo fluido.
Los coagulados, precompuestos o mezclas madre
poseen habitualmente contenidos de sólidos en la poliolefina
fluorada de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 7 a 80% en peso,
particularmente de 8 a 60% en peso. Las concentraciones de empleo
anteriormente citadas del componente C se refieren a la poliolefina
fluorada.
Componente
D
Como componente D, las composiciones de
policarbonato pueden contener polímeros y/o aditivos poliméricos
adicionales.
Son ejemplos de otros polímeros particularmente
aquellos que pueden mostrar un efecto sinérgico mediante el apoyo de
la formación de una capa de carbono estable en caso de incendio. Se
prefieren estos poli(óxidos de fenileno) y poli(sulfuros de
fenileno), resinas epóxido y fenol, novolacas y poliéteres.
Como posibles aditivos poliméricos pueden
utilizarse estabilizantes térmicos, estabilizantes de la hidrólisis,
fotoestabilizantes, coadyuvantes de fluencia y procesamiento,
agentes de deslizamiento y desmoldeo, absorbentes de UV,
antioxidantes, antiestáticos, conservantes, adhesivos, cargas en
forma de fibra o partícula y sustancias reforzantes, colorantes,
pigmentos, agentes de nucleación, modificadores de la resistencia a
impactos, agentes espumantes, coadyuvantes de procesamiento, otros
aditivos ignífugos y agentes para reducir la emisión de gases, así
como mezcla de los aditivos citados.
Como otros aditivos ignífugos se tienen en
cuenta particular y preferiblemente compuestos que contienen fósforo
conocidos como ésteres fosfóricos y fosfónicos monoméricos y
oligoméricos, fosfonataminas, fosforamidatos y fosfazenos, siliconas
y sales de ácidos alquil- o arilsulfónicos fluorados dado el caso.
Dichos compuestos se describen suficientemente en las solicitudes de
patente citadas en el estado de la técnica de esta solicitud.
Además, son adecuados como sinergistas ignífugos y represores de
humos, particularmente de partículas inorgánicas de cualquier tipo a
escala nanométrica, minerales de silicatos como talco y wolastonita,
boratos inorgánicos como borato de cinc, compuestos de estaño como
estannato de cinc e hidroxiestannatos de cinc y fosfato de boro.
Las composiciones según la invención se fabrican
mezclando los respectivos componentes A-D con los
compuestos de fósforo-silicio de forma conocida y se
combinan en estado fundido y se extrusionan en estado fundido a
temperaturas de 200ºC a 300ºC en instalaciones habituales como
amasadoras internas, extrusoras y tornillos de doble husillo.
El mezclado de los componentes individuales
puede realizarse de modo conocido tanto sucesiva como
simultáneamente, a saber, tanto aproximadamente a 20ºC (temperatura
ambiente) como a mayor temperatura.
Las composiciones según la invención pueden
usarse para la fabricación de piezas de moldeo de cualquier tipo.
Éstas pueden fabricarse, por ejemplo, mediante fundición inyectada,
extrusión y procedimiento de moldeo por soplado. Otra forma de
procesamiento es la fabricación de cuerpos de moldeo mediante
embutición profunda en placas o láminas anteriormente
fabricadas.
\newpage
Son ejemplos de dichas piezas de moldeo láminas,
perfiles, piezas de carcasa de cualquier tipo, por ejemplo, para
electrodomésticos como exprimidores de zumos, máquinas de café,
batidoras; para maquinaria de oficina como monitores, impresoras,
fotocopiadoras; además placas, tubos, conductos de instalación
eléctrica, perfiles para el sector de la construcción, acabado
interior y aplicaciones exteriores; piezas del campo de la
electrotécnica como interruptores y enchufes, así como piezas del
interior y exterior de automóviles.
Particularmente, las composiciones según la
invención pueden usarse, por ejemplo, para la fabricación de las
siguientes piezas de moldeo:
Piezas de acabado interior para vehículos
ferroviarios, barcos, aviones, autobuses y automóviles, carcasas de
aparatos eléctricos que contienen transformadores pequeños, carcasas
de aparatos para la difusión y transmisión de la información,
carcasas y recubrimientos con fines médicos, aparatos de masaje y
carcasas para ellos, elementos de pared planos, carcasas para
dispositivos de seguridad, piezas de moldeo para equipos sanitarios
y de baño y carcasas para aparatos de jardín.
Los siguientes ejemplos sirven exclusivamente
para la ilustración adicional de la invención.
(Designado en las tablas 1 y 2 como
componente
E3)
Se añaden 19,6 g (158 mmol) de metanofosfonato
de dimetilo en atmósfera de gas protector de argón a un matraz de
tres bocas provisto de termómetro y enfriador de reflujo, a
temperatura ambiente gota a gota a 20,0 g (79 mmol) de
difenildiclorosilano. Después de completada la adición, se agita la
mezcla de reacción hasta que no se desprende ya más gas (cloruro de
metilo).
Se oligomeriza térmicamente la mezcla de
reacción de 1) a 150ºC y se separa por destilación el
metanofosfonato de dimetilo así generado a vacío a una presión de 8
Pa continuamente hasta peso constante de la mezcla de reacción.
Resulta un líquido incoloro de alta viscosidad que solidifica en el
enfriamiento a temperatura ambiente hasta una sustancia sólida
vítrea.
Rendimiento: 20,7 g.
Punto de fusión: aprox. 54ºC.
Análisis elemental: carbono 55%, silicio 12%,
fósforo 10%.
Análisis termogravimétrico: 4% en peso de
pérdida de peso a 280ºC, medida con corriente de nitrógeno a una
velocidad de calentamiento de 20 K/h.
Peso molecular: Mw= 963 g/mol (medido mediante
cromatografía de exclusión molecular con detector DAD UV 260 nm; la
valoración cuantitativa se realizó mediante una calibración válida
para polisiloxano en diclorometano a temperatura ambiente).
Los resultados de la caracterización sugieren
que, según la bibliografía Phosphorus, Sulfur and Silicon
68 (1992), 107-114, la reacción transcurre en
el conjunto de las etapas 1) y 2)
y a este respecto se produce
esencialmente un producto con un valor de n de media ponderada de
aproximadamente
3.
Se fabrican las mezclas mediante la preparación
de mezcla en estado fundido en una miniextrusora de tipo
TS/I-02 (compañía DSM) a una temperatura en masa de
290ºC (composiciones de PC/ABS) o 310ºC (composiciones de PC). Todos
los cuerpos de ensayo usados se obtienen mediante fundición
inyectada en una máquina de fundición inyectada de tipo
TS/I-01 (compañía DSM) asociada a la extrusora. La
temperatura de la herramienta asciende a 80ºC.
Componente
A1
Policarbonato lineal basado en bisfenol A con
una viscosidad relativa en disolución de 1,28, medida en
CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y a una concentración de 0,5
g/100 ml.
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Componente
A2
Policarbonato lineal basado en bisfenol A con
una viscosidad relativa en disolución de 1,26, medida en
CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y a una concentración de 0,5
g/100 ml.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
B
Polimerizado de injerto de 40 partes en peso de
un copolimerizado de estireno y acrilonitrilo en relación 73:27 a 60
partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado en forma de
partícula (diámetro medio de partícula d_{50}= 0,3 \mum),
fabricado mediante polimerización en emulsión.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
C1
Polimerizado de tetrafluoroetileno en forma de
mezcla coagulada de una emulsión de polimerizado de injerto según el
componente B anteriormente citado en agua y una emulsión de
polimerizado de tetrafluoroetileno en agua. La relación en peso de
polimerizado de injerto B a polimerizado de tetrafluoroetileno en la
mezcla es de 90% en peso a 10% en peso. La emulsión de polimerizado
de tetrafluoroetileno posee un contenido de sólidos del 60% en peso;
el diámetro medio de partícula se encuentra entre 0,05 y 0,5 \mum.
La emulsión de polimerizado de injerto posee un contenido de sólidos
del 34% en peso.
La emulsión del polimerizado de
tetrafluoroetileno (Teflon® 30 N de DuPont) se mezcla con la
emulsión del polimerizado de injerto B y se estabiliza con 1,8% en
peso, referido al sólido polimérico, de antioxidantes fenólicos. A
85 a 95ºC, se coagula la mezcla con una disolución acuosa de
MgSO_{4} (sal de Epsom) y ácido acético a pH 4 a 5, se filtra y se
lava hasta la práctica eliminación de los electrolitos, a
continuación se libera de la mayor parte del agua mediante
centrifugación y después se seca a 100ºC hasta un polvo.
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Componente
D1
Tetraestearato de pentaeritrita (PETS) como de
agente de desmoldeo.
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Componente
D2
Estabilizador de fosfito.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
E1
Disflamol® TP: fosfato de trifenilo de la
compañía Bayer AG, Leverkusen, Alemania.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
E2
Silres® SY 300: fenilpropilpolisiloxano sólido
silanolfuncional de la compañía Wacker-Chemie GmbH,
Múnich, Alemania.
\vskip1.000000\baselineskip
La evaluación de la ignifugidad de las
composiciones se realiza en total en tres procedimientos de
ensayo.
Se realiza un primer ensayo de acuerdo con el
ensayo de filamento según la IEC
60695-2-12. Se oprime un alambre
metálico incandescente a una temperatura de 960ºC durante 30 s con
cuerpos de ensayo de 1,5 mm de grosor de pared y se evalúa el grado
de ignifugidad de la composición mediante la altura máxima de llama
durante el tiempo de acción del filamento y el posterior tiempo de
post-combustión, así como mediante el tiempo de
post-combustión después de la separación del
filamento. El ensayo se considera superado si el tiempo de
post-combustión después de la separación del
filamento no supera los 30 s. Las alturas de llama máximas reducidas
se refieren como índice de una ignifugidad mejorada, pero no tienen
influencia sobre la superación del ensayo.
Se realiza un segundo ensayo para la evaluación
de la ignifugidad de las composiciones de acuerdo con la
UL-Subj 94 V en barras de 1,5 mm de grosor. A tal
efecto, se aplica a barras montadas verticalmente desde abajo una
llama de quemador pequeño definida durante 10 s, se determina el
tiempo hasta su extinción, para llevar a cabo después de la
extinción una segunda inflamación durante 10 s, y se determina de
nuevo el tiempo hasta la extinción. Esto se realiza en total en 5
barras. Se evalúa la suma de 10 tiempos de
post-combustión individuales y la tendencia al
goteo del material ardiendo durante el ensayo. La mejor valoración
V-0 la obtienen materiales que no gotean ardiendo,
en los que el tiempo de post-combustión total no
supera los 50 s y en los que ningún tiempo de
post-combustión individual es mayor de 10 s. La
valoración V-2 permite un goteo ardiendo. El ensayo
se considera como no superado si el tiempo de
post-combustión total de las diez inflamaciones
individuales supera los 250 s, o al menos un tiempo de
post-combustión individual es mayor de 30 s.
Se realiza un tercer ensayo para la evaluación
de la ignifugidad de las composiciones de acuerdo con el ensayo LOI
("índice límite de oxígeno") según la norma ASTM D 2863 en
barras de 4,0 mm de grosor de pared, en el que se encienden cuerpos
de ensayo montados verticalmente por el extremo superior en una
atmósfera de nitrógeno-oxígeno de contenido de
O_{2} variable, y se determina el contenido de oxígeno al que se
extingue el cuerpo de ensayo por sí solo.
La tendencia al exudado de los componentes
volátiles durante el procesamiento ("rezume") se evalúa
mediante un análisis termogravimétrico dinámico llevado a cabo en
corriente de nitrógeno. Se refiere la pérdida de masa de la
composición a 280ºC, que se determina a una velocidad de
calentamiento de 20 K/min.
Los datos de la Tabla 1 muestran que el
policarbonato puro puede dotarse de ignifugidad con compuestos de
fósforo-silicio poco volátiles. Las composiciones de
los ejemplos 2-4 proporcionan cuerpos de ensayo
transparentes que muestran la compatibilidad del aditivo con la fase
polimérica. Ya a una concentración tan baja como sólo 1 parte en
peso, pueden conseguirse claras mejoras de la ignifugidad con el
compuesto de fósforo-silicio (reducción de los
tiempos de post-combustión en el ensayo UL94V,
superación del ensayo de filamento y aumento del LOI). Con la
adición de un 3% en peso del compuesto de
fósforo-silicio, se consigue incluso una valoración
de V-0 en el ensayo UL94V.
\hskip0.5cmNS= ensayo no superado.
Los datos en la Tabla 2 muestran que también las
mezclas de PC-ABS pueden dotarse de ignifugidad con
los compuestos de fósforo-silicio. Pueden
conseguirse valoraciones de V-2 en el ensayo UL94V,
y se supera el ensayo de filamento. También la LOI muestra un
aumento. A igual concentración de uso, los ésteres de ácido
fosfórico (ejemplo comparativo 8) muestran un comportamiento peor en
el ensayo UL94V y (en el caso de ésteres de ácido fosfórico
monoméricos de mayor eficacia de FR) un mayor "rezume". Las
siliconas parcialmente aromáticas (ejemplo comparativo 9) muestran a
igual concentración un comportamiento peor en los ensayos UL94V y de
filamento. Ambos ensayos ya no se superan a una concentración de uso
de 5 partes en peso de silicona.
Claims (12)
1. Composición de policarbonato que contiene
compuestos de fósforo-silicio de fórmula general
(III)
en la
que
- R^{1}
- significa independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},
- R^{2}
- significa
- a)
- un resto arilo sustituido dado el caso con arilo o alquilo, o
- b)
- un resto alquilo sustituido dado el caso con arilo, o
- c)
- un resto ariloxi sustituido dado el caso con arilo o alquilo, o
- d)
- un resto alcoxi sustituido dado el caso con arilo, o
- e)
- hidrógeno, y
- R^{3}
- significa respectivamente independientemente entre sí restos alquilo, restos arilo o restos arilo sustituidos con alquilo C_{1}-C_{4} iguales o distintos,
- m
- significa un valor numérico de 2 a 1000, y
pudiendo variar los restos R^{2} y R^{3}
dentro de la cadena polimérica de unidad monomérica a unidad
monomérica,
o compuestos de fósforo-silicio
de fórmula general (IV),
en la
que
- R^{2}
- tiene el significado anteriormente indicado, y
- R^{3}
- representa fenilo, cresilo o xililo.
2. Composición según la reivindicación 1, que
contiene 0,05 a 30 partes en peso de compuestos de
fósforo-silicio, referidas a 100 partes en peso de
una composición de policarbonato.
3. Composición según la reivindicación 2, que
contiene 0,1 a 20 partes en peso de compuestos de
fósforo-silicio.
4. Composición según la reivindicación 2, que
contiene 1,5 a 8 partes en peso de compuestos de
fósforo-silicio.
5. Composición según la reivindicación 1, en la
que la composición que contiene policarbonato es aquella que
contiene
- A)
- 60 a 100 partes en peso de poli(ester)carbonato aromático,
- B)
- 0 a 40 partes en peso de al menos un polímero seleccionado de vinil(co)polimerizados, vinil(co)polimerizados modificados con caucho y poliésteres aromáticos,
- C)
- 0 a 5 partes en peso de poliolefina fluorada y
- D)
- hasta 20 partes en peso de otros polímeros y/o aditivos poliméricos, sumando las partes en peso de los componentes A a D suman 100.
6. Composición según la reivindicación 5, en la
que el componente D) son polimerizados de injerto de
- B.1
- 5 a 95% en peso de monómeros de una mezcla de 50 a 99% en peso de al menos un seleccionado del grupo de compuestos aromáticos vinílicos, compuestos aromáticos vinílicos sustituidos en el núcleo y ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} del ácido metacrílico y 1 a 50% en peso de al menos un seleccionado del grupo de cianuros de vinilo, ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico y derivados de ácidos carboxílicos insaturados
- B.2
- 95 a 5% en peso de uno más cauchos con temperaturas de transición vítrea <0ºC como base de injerto.
7. Composición según la reivindicación 6, en la
que se utiliza como mezcla monomérica B1 una de 10 a 90% en peso de
al menos un monómero seleccionado del grupo de estireno,
\alpha-metilestireno y metacrilato de metilo y 90
a 10% en peso de al menos un monómero seleccionado del grupo de
acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico y metacrilato de
metilo.
8. Composición según la reivindicación 6, en la
que la base de injerto B.2 se selecciona del grupo de cauchos
diénicos, cauchos de EP(D)M, cauchos de acrilato,
cauchos de silicona, así como cauchos compuestos de
silicona-acrilato, o representa una mezcla de al
menos dos de los cauchos anteriormente citados.
9. Composición según la reivindicación 5, que
contiene vinil(co)polimerizados con 50 a 99% en peso
de al menos un monómero seleccionado de estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, p-cloroestireno y
éster alquílico C_{1}-C_{8} del ácido
metacrílico, y 1 a 50% en peso de al menos un monómero seleccionado
de acrilonitrilo, metacrilonitrilo y éster alquílico
C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico.
10. Composición según la reivindicación 1, que
contiene aditivos seleccionados de al menos uno del grupo compuesto
por estabilizantes térmicos, estabilizantes de la hidrólisis,
fotoestabilizantes, coadyuvantes de fluencia y procesamiento,
agentes de deslizamiento y desmoldeo, absorbentes de UV,
antioxidantes, antiestáticos, conservantes, adhesivos, cargas en
forma de fibra o partícula y sustancias reforzantes, colorantes,
pigmentos, agentes de nucleación, agentes espumantes, otros aditivos
ignífugos y agentes para reducir la emisión de gases.
11. Uso de una composición según la
reivindicación 1 para la fabricación de piezas de moldeo.
12. Piezas de moldeo obtenibles a partir de una
composición según la reivindicación 1.
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|---|---|---|---|---|
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| AU2006292575A1 (en) | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Improved poly aryl ether ketone polymer blends |
| US20070066737A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Gallucci Robert R | Flame retardant polymer blends |
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| CN102079758B (zh) * | 2009-11-30 | 2013-09-11 | 中国中化股份有限公司 | 一种磷硅化合物的制备方法 |
| KR101423415B1 (ko) * | 2010-05-21 | 2014-07-24 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 실릴에스테르기 함유 포스폰산 유도체를 함유하는 비수 전해액 및 리튬 2차 전지 |
| BR112013013627B1 (pt) * | 2010-12-02 | 2021-03-30 | Dow Global Technologies Llc | Polímero de silício-fósforo-nitrogênio livre de halogênio intumescente, sistema retardante de chama, composição de polímero de silício-fósforo-nitrogênio livre de halogênio intumescente e artigo |
| CN102344583B (zh) * | 2011-07-07 | 2013-10-02 | 西南科技大学 | 含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂及其制备方法 |
| US9953742B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-04-24 | General Cable Technologies Corporation | Foamed polymer separator for cabling |
| BR112016027765B1 (pt) | 2014-06-06 | 2022-06-28 | General Cable Technologies Corporation | Cabo de comunicação |
| ES2707979T3 (es) * | 2015-04-09 | 2019-04-08 | Evonik Degussa Gmbh | Aductos de isocianatoalquiltrimetoxisilanos y agentes ignífugos reactivos con éstos |
| CN111480257B (zh) * | 2017-12-13 | 2025-05-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含低聚甲硅烷基膦酸酯的电解质组合物 |
| CN108129825B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-05-05 | 青岛海尔新材料研发有限公司 | 一种高cti、高耐热无卤阻燃pc/abs组合物及其制备方法 |
| CN115124707B (zh) * | 2022-07-25 | 2023-10-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种含磷硅共聚聚碳酸酯及其制备方法与应用 |
| CN115181407B (zh) * | 2022-08-15 | 2023-12-19 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种无卤阻燃低烟密度聚碳酸酯材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2065127B2 (de) * | 1969-05-19 | 1974-07-11 | Toyama Chemical Co. Ltd., Tokio | Organische Phosphorsiliciumverbindungen Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel für Polyester und Polyurethane. Ausscheidung aus: 2013547 |
| JPS4941438A (es) * | 1972-08-30 | 1974-04-18 | ||
| US4093641A (en) * | 1977-09-26 | 1978-06-06 | Dow Corning Corporation | Preparation of silylalkyl esters of phosphorus |
| DE3819081A1 (de) * | 1988-06-04 | 1989-12-07 | Bayer Ag | Flammwidrige, schlagzaehe polycarbonat-formmassen |
| US5204394A (en) * | 1988-09-22 | 1993-04-20 | General Electric Company | Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom |
| DE3911558A1 (de) * | 1989-04-08 | 1990-10-11 | Bayer Ag | Brandwidrige polycarbonate und polyester |
| DE4328656A1 (de) * | 1993-08-26 | 1995-03-02 | Bayer Ag | Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen |
| DE4411067A1 (de) * | 1994-03-30 | 1995-10-05 | Bayer Ag | Polymerformmassen zur partiellen farblichen Veränderung durch Laserenergie, insbesondere zur Erzeugung bunter Zeichen |
| EP0728811B1 (en) | 1995-02-27 | 2003-09-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Flame retardant thermoplastic resin composition |
| CN1221441A (zh) * | 1996-04-08 | 1999-06-30 | 钟渊化学工业株式会社 | 阻燃热塑性树脂组合物 |
| US6001921A (en) * | 1997-09-11 | 1999-12-14 | Nec Corporation | Flame retardant resin composition |
| TW544462B (en) * | 1997-11-28 | 2003-08-01 | Sumitomo Dow Ltd | Flame-retardant polycarbonate resin compositions |
| DE19832094A1 (de) * | 1998-07-16 | 2000-01-27 | Consortium Elektrochem Ind | Flammhemmende Dispersionszusammensetzung |
| WO2000011108A1 (en) | 1998-08-24 | 2000-03-02 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Flame retardant composition and flame-retardant resin composition |
| US5973041A (en) * | 1998-08-31 | 1999-10-26 | General Electric Company | Resinous compositions containing aromatic bisphosphoramidates as flame retardants |
| US6221939B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-04-24 | General Electric Company | Flame retardant resin compositions containing phosphoramides, and method for making |
| WO2000039217A1 (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-06 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Frame-retardant polycarbonate resin composition and formed article |
| US6569929B2 (en) * | 1999-01-22 | 2003-05-27 | General Electric Company | Method to prepare phosphoramides, and resin compositions containing them |
| DE10080144T1 (de) | 1999-02-08 | 2001-03-22 | Asahi Chemical Ind | Aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung |
| JP4211121B2 (ja) * | 1999-03-08 | 2009-01-21 | 東ソー株式会社 | 含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
| JP4408309B2 (ja) * | 1999-04-23 | 2010-02-03 | 住友ダウ株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| US6414060B1 (en) * | 1999-07-07 | 2002-07-02 | Albemarle Corporation | Flame retardant polycarbonate-ABS polymer compositions |
| DE19941826A1 (de) | 1999-09-02 | 2001-03-08 | Bayer Ag | Flammwidrige Polycarbonat-Formmassen |
| JP2001247582A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-11 | Nippon Unicar Co Ltd | リン酸化ポリオルガノシロキサン、それを含有する組成物、及びその製造方法 |
| JP2001294866A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 難燃剤 |
| MXPA03004983A (es) * | 2000-12-04 | 2004-01-29 | Gen Electric | Composicion de resina retardadora de flama y productos moldeados con la misma. |
| US6753365B2 (en) * | 2002-02-19 | 2004-06-22 | General Electric Company | Polyetherimide composition, method, and article |
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