ES2301587T3

ES2301587T3 - Mezcla de caucho.

Info

Publication number: ES2301587T3
Application number: ES02011447T
Authority: ES
Inventors: Carla Dr. Recker; Gert Dr. Heinrich
Original assignee: Continental AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2008-07-01
Anticipated expiration: 2022-05-24
Also published as: EP1364987B1; ATE388193T1; DE50211831D1; EP1364987A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de una mezcla de caucho vulcanizable, en particular para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos o resortes de aire, conteniendo la mezcla de caucho por lo menos un caucho diénico, por lo menos un silicato estratificado y otros aditivos usuales, caracterizado porque al realizar la preparación de la mezcla de caucho se introducen en la mezcla de 1 a 100 phr (partes en peso referidas a 100 partes en peso de todos los componentes del caucho) de por lo menos un silicato estratificado, que está modificado con iones de alquil-amonio de la fórmula general + NR 1 R 2 R 3 R 4 , sin que mediante un tratamiento precedente se introduzca por hinchamiento o por polimerización ningún tipo de moléculas huéspedes adicionales entre la capa de silicato, pudiendo los R 1 , R 2 , R 3 y R 4 ser iguales o diferentes, y pudiéndose seleccionar éstos entre el conjunto formado por hidrógeno, grupos alquilo sustituidos o sin sustituir, saturados o insaturados, con 1 a 40 átomos de carbono, con o sin ramificación, que pueden tener puentes de éter y/o de sulfuro, y grupos arilo y bencilo sustituidos o sin sustituir, y teniendo por lo menos un R de los R 1 , R 2 , R 3 y R 4 por lo menos dos átomos de carbono y un grupo hidroxilo situado en un extremo.

Description

Mezcla de caucho.

El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de una mezcla de caucho vulcanizable, en particular para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos o para resortes de aire, conteniendo la mezcla de caucho por lo menos un caucho diénico, por lo menos un silicato estratificado y otras sustancias aditivas usuales.

A las mezclas de cauchos se les añaden los materiales de carga más diversos, tales como p. ej. negro de carbono, ácido silícico, alumosilicatos, caolines, óxidos metálicos o greda. Los materiales de carga no sólo contribuyen en tal caso al abaratamiento de las mezclas de cauchos, sino que, a través de su efecto específico sobre el caucho, también influyen sobre las propiedades de la mezcla de caucho no vulcanizada y de los productos producidos a partir de ella, en particular cubiertas de neumáticos o resortes de aire. Los materiales de carga activos, también denominados materiales de carga reforzadores, a los que pertenecen la mayoría de los negros de carbono, el ácido silícico y la mayoría de los silicatos finamente divididos, mejoran por lo general una serie de propiedades de los materiales vulcanizados, tales como la resistencia mecánica, el valor (módulo) de la tensión y la resistencia a la iniciación del desgarramiento, mientras que otras propiedades, tales como el alargamiento de rotura y la elasticidad de rebote, son influenciadas negativamente. La actividad del material de carga es dependiente en este caso del tamaño de las partículas, de la superficie específica, de la estructura geométrica de la superficie y de la composición química.

En el pasado se investigaron, alteraron y modificaron los materiales de carga conocidos de manera muy diversa y variada, a fin de optimizar las propiedades de los productos, que contienen estos materiales de carga. Además, en este contexto se descubrieron nuevas clases de materiales de carga.

Los silicatos estratificados forman una de estas clases de materiales de carga, planteándose, en el caso de los silicatos estratificados, el problema de que estos silicatos estratificados no son compatibles con los cauchos habituales, debido a su superficie polar. Es decir que, antes de su introducción en una mezcla de caucho, éstos tienen que ser modificados de tal manera que sean organófilos y compatibles con la matriz de caucho circundante. Tan sólo entonces el silicato estratificado se puede distribuir bien en la matriz de caucho. Con el fin de conseguir esto, desde hace mucho tiempo es conocido modificar la superficie, que es normalmente hidrófila, de los silicatos estratificados, mediante un intercambio de cationes con iones de alquil-amonio, de tal manera que ella se vuelva organófila. Las capas individuales, modificadas con radicales orgánicos, están dispuestas entonces paralelamente unas sobre otras y forman pequeños apilamientos, en los que se alternan regularmente capas orgánicas e inorgánicas.

A partir de tales silicatos estratificados modificados con radicales orgánicos, se pueden producir nanomateriales compuestos a base de polímeros y de silicatos estratificados. Un nanomaterial compuesto es definido en este caso como una mezcla interactuante a base de dos fases -en este caso la fase polimérica y orgánica y la fase de silicato estratificado e inorgánica-, una de cuyas fases se presenta por lo menos en una dimensión situada en el orden de magnitud de algunos nanómetros.

Una recopilación acerca de nanomateriales compuestos sobre la base de polímeros y silicatos estratificados, su preparación, su caracterización y su utilización, se encuentra p. ej. en el artículo "Polymer layered silicate nanocomposites" (Nanomateriales compuestos a base de silicatos estratificados y polímeros) de M. Zanetti, S. Lomakin y G. Camino en Macromol. Mater. Eng. 279, páginas 1-9, (2000) o en el artículo "Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials" (Nanomateriales compuestos a base de silicatos estratificados y polímeros: producción, propiedades y utilizaciones de una nueva clase de materiales) de M. Alexandre y P. Dubois en Materials Science and Engineering 28, páginas 1-63, (2000).

Para la producción de nanomateriales compuestos sobre la base de polímeros y silicatos estratificados, se exponen allí cuatro procedimientos: la polimerización in situ, la incorporación (intercalación) del polímero desde una solución (tal como se divulga p. ej. también como procedimiento en el documento de solicitud de patente europea EP 0.952.187 A1), la incorporación directa de un polímero fundido y la tecnología de sol/gel. Estos procedimientos conducen a que las capas individuales del silicato se ensanchen y que eventualmente se exfolien totalmente unas fuera de las otras. Las capas individuales tienen un grosor de aproximadamente 1 nm y están rodeadas por un polímero. La presencia de nanomateriales compuestos en materiales poliméricos hace posible proveer a los productos poliméricos, producidos a partir de ellos, de nuevas y mejoradas propiedades. El concepto de los nanomateriales compuestos sobre la base de silicatos estratificados se emplea sobre todo en el sector de los materiales termoplásticos, a fin de mejorar sus propiedades, p. ej. en lo que respecta a la resistencia a la tracción. Para los materiales termoplásticos se pueden aplicar los cuatro procedimientos mencionados para la producción de nanomateriales compuestos, mientras que, por el contrario, para los cauchos no es posible la incorporación directa del polímero fundido, debido a las altas viscosidades en el intervalo habitual de temperaturas de elaboración. Los otros tres procedimientos se pueden aplicar también para un caucho, pero estos procedimientos son no obstante tecnológicamente muy costosos y están vinculados siempre con la utilización de disolventes, que por lo general tienen que ser eliminados totalmente de nuevo, en la evolución ulterior de la elaboración de tales nanomateriales compuestos, p. ej. antes de la introducción por mezcladura en una mezcla de caucho vulcanizable.

A partir del documento de solicitud de patente internacional WO 97/00910 es conocido producir un látex, que contiene un silicato estratificado con un polímero en emulsión incorporado en él. Para la producción de un látex de este tipo, el silicato estratificado es estructurado primeramente de manera organófila mediante un intercambio de iones con sales de onio y, a continuación, en una emulsión se incorpora un caucho en las capas del silicato, por polimerización a partir de sus monómeros en presencia del silicato estratificado organófilo. En este caso se forman nanomateriales compuestos. Después de la coagulación y de la desecación, tales nanomateriales compuestos se pueden utilizar en mezclas de cauchos, p. ej. para gomas internas de cubiertas de neumáticos con una permeabilidad disminuida para los gases.

En el documento de patente de los EE.UU. US 5.576.372 se describe la utilización de silicatos estratificados en gomas internas de cubiertas de neumáticos con una permeabilidad disminuida para los gases, siendo provistos los silicatos estratificados de un caucho reactivo que tiene grupos cargados positivamente. Los silicatos estratificados se tratan para esto con una solución, que contiene el caucho reactivo, por lo general una solución con un disolvente orgánico tal como tolueno. El caucho reactivo se hincha dentro de y entre las capas. Todos los disolventes tienen que ser eliminados a continuación antes de la elaboración ulterior, p. ej. la entremezcladura en una mezcla para gomas internas de cubiertas de neumáticos.

Además de esto, muchos disolventes orgánicos han de ser clasificados como ecológica y toxicológicamente peligrosos.

Ciertos silicatos estratificados tratados de una manera especial para mezclas de cauchos con unas propiedades mecánicas mejoradas y con una permeabilidad disminuida para los gases, se conocen también a partir del documento US 6.103.817. Los silicatos estratificados especiales son estructurados de manera organófila, antes de su entremezcladura en las mezclas de cauchos, primeramente mediante un intercambio de iones con sales de onio y a continuación se introducen/incorporan con hinchamiento otras moléculas huéspedes orgánicas a partir de un disolvente orgánico o por tratamiento del silicato estratificado organófilo con las moléculas huéspedes líquidas (en el caso de las sustancias que tengan un punto de fusión bajo), a fin de aumentar la distancia entre las capas en el silicato estratificado y de facilitar y mejorar la distribución en la mezcla de caucho. Se pueden introducir una o dos sustancias diferentes en el silicato estratificado, debiendo de tener grupos polares por lo menos una de las sustancias.

Para los tres procedimientos antes descritos se presenta en común el hecho de que los silicatos estratificados, antes de su entremezcladura en una mezcla de caucho, son estructurados con procedimientos costosos, de tal manera que las capas individuales de silicatos ya sean separadas unas de otras por medio de moléculas de caucho antes de la entremezcladura, de tal manera que se presenten unos nanomateriales compuestos.

En el documento US 2.531.396 se divulgan unos elastómeros reforzados y unos procedimientos para su producción. Como material de carga sirven ciertos silicatos estratificados, en unas cantidades de más que 30 phr, que han sido modificados en una reacción básica de intercambio de iones con iones de onio, p. ej. iones de alquil-amonio. Los silicatos estratificados modificados se añaden en un látex líquido, y se mezcla y agita, de este modo se hinchan los silicatos estratificados, tal como es sabido, y las moléculas del caucho se hinchan a partir del látex de la manera conocida para un experto en la especialidad como moléculas huéspedes dentro de los silicatos estratificados estructurados de manera organófila mediante iones de onio. La mezcla a base de un silicato estratificado modificado y de un látex es precipitada, es mezclada con componentes usuales de las mezclas y a continuación es vulcanizada. No se mencionan las propiedades dinámicas ni las propiedades a temperaturas bajas, y por consiguiente tampoco ningún tipo de productos flexibles en frío. Esto es válido, por lo demás, también para el documento EP 0.952.187 A1 antes mencionado.

A partir del documento US 6.034.164 es conocido entremezclar silicatos estratificados, modificados con iones de alquil-amonio, directamente en una mezcla de cauchos, a base de dos cauchos especiales, sin ningún hinchamiento precedente ni ninguna incorporación por polimerización de un caucho o de moléculas huéspedes. En el caso de los cauchos se trata, por una parte, de un polímero no iónico con un peso molecular de > 50.000 g/mol y, por otra parte, de un polímero no iónico, que es compatible con el primer polímero y cuyo peso molecular es menor que el del primer polímero. Por medio de las fuerzas que se presentan durante el proceso de mezcladura, se obtienen en la mezcla unos paquetes estratificados a base de un silicato estratificado modificado, con un grosor menor que 10 nm. En este caso se ha de evitar la exfoliación total. Tales mezclas de cauchos se pueden utilizar para la producción de membranas de elastómeros impermeables a los gases, tales como p. ej. gomas internas de cubiertas de neumáticos o fuelles de calentamiento, pero no para productos flexibles en frío. En este documento no se debate la aplicación de iones especiales de alquil-amonio con por lo menos un radical, que tiene por lo menos dos átomos de carbono y un grupo hidroxilo situado en un extremo.

Las mezclas de cauchos, que se utilizan para gomas internas de cubiertas de neumáticos (misión principal: obtener una impermeabilidad a los gases), no satisfacen por lo general los requisitos, que se planten a las mezclas de cauchos para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos o para resortes de aire. Así, las mezclas de cauchos utilizadas para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos deben de dar lugar a que las cubiertas de neumáticos sean optimizadas p. ej. en lo que respecta a la abrasión, al comportamiento de deslizamiento, a la resistencia a la rodadura, a la acumulación de calor (en inglés heat build up), a la resistencia al desgarramiento progresivo y a la flexibilidad en frío. En el caso de cubiertas de neumáticos para el invierno, las mezclas para las bandas de rodadura deberían tener una influencia particularmente positiva sobre las propiedades invernales, tales como por ejemplo el comportamiento de tracción y el comportamiento de frenado sobre un suelo helado y nevado, o el agarre en húmedo. Este buen comportamiento sobre hielo y nieve se puede conseguir p. ej. mediante una mezcla de caucho que sea dinámicamente más blanda a muy bajas temperaturas (un valor más bajo del módulo de almacenamiento E' a -15ºC). En el caso de la utilización de las mezclas de cauchos para resortes de aire, es importante que las mezclas produzcan en los resortes de aire una buena resistencia al desgarramiento progresivo, una buena flexibilidad en frío, una buena estabilidad y/o resistencia frente a los aceites, una alta estabilidad y/o resistencia a la fatiga y una alta adherencia a las capas de tejidos.

El presente invento está basado, por consiguiente, en la misión de poner a disposición un procedimiento para la preparación de una mezcla de caucho, en particular para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos, o para resortes de aire, que se pueda preparar de una manera sencilla y respetuosa para el medio ambiente, y que en el caso de los productos producidos a partir de ella dé lugar a una alta flexibilidad en frío. Los productos, por medio de la alta flexibilidad en frío, tienen unas mejoradas propiedades a muy bajas temperaturas. En el caso de las cubiertas de neumáticos, esto significa, p. ej., que son mejoradas las propiedades invernales de las cubiertas de neumáticos. En el caso de los resortes de aire, por medio de una alta flexibilidad en frío resulta una durabilidad y estabilidad mejorada a muy bajas temperaturas.

El problema planteado por esta misión se resuelve mediante el recurso de que en el caso de la preparación de la mezcla de caucho se entremezclan de 1 a 100 phr (partes en peso referidas a 100 partes en peso de todos los componentes del caucho) de por lo menos un silicato estratificado, que está modificado con iones de alquil-amonio de la fórmula general ^{+}NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}, sin que mediante un tratamiento precedente se introduzcan por hinchamiento o por polimerización otras moléculas huéspedes adicionales entre las capas de silicatos, pudiendo R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} seriguales o diferentes, y pudiendo estar seleccionados éstos entre el conjunto que se compone de hidrógeno, grupos alquilo sustituidos o sin sustituir, saturados o insaturados, con 1 a 40 átomos de carbono, con o sin ramificación, que pueden tener también puentes de éter y/o de sulfuro, y grupos arilo y bencilo sustituidos o sin sustituir, y teniendo por lo menos un R de los R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} por lo menos dos átomos de carbono y un grupo hidroxilo situado en un
extremo.

El dato de phr (del inglés "parts per hundred parts of rubber by weight" = partes por cien partes de caucho en peso) utilizado en este documento, es el dato cuantitativo usual en la industria del caucho para recetas de mezclas. La dosificación de las partes en peso de las sustancias individuales es referida en este caso siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla.

Sorprendentemente, mediante el silicato estratificado, que está modificado con iones de alquil-amonio que contienen un grupo hidroxilo situado en un extremo, y que no tiene ninguna otra molécula huésped introducida mediante un tratamiento previo adicional, se puede conseguir que los materiales vulcanizados tengan una flexibilidad en frío mejorada. En el caso de la utilización de la mezcla de caucho p. ej. para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos, las cubiertas de neumáticos tienen, en comparación con cubiertas de neumáticos con bandas de rodadura a base de mezclas convencionales de negros de carbonos o ácidos silícicos, unas propiedades invernales mejoradas, tales como p. ej. un agarre al hielo mejorado, sin que en este caso sean afectadas negativamente otras propiedades de las cubiertas de neumáticos, tales como p. ej. el comportamiento de manipulación (en inglés handling) o la resistencia a la rodadura. Las mezclas de cauchos vulcanizables son dinámicamente más blandas y las propiedades estáticas permanecen en este caso a un nivel comparable. Al mismo tiempo, tales mezclas de cauchos se pueden preparar de una manera sencilla y respetuosa para el medio ambiente, puesto que en el silicato estratificado modificado no se tienen que introducir antes de la entremezcladura ningunas otras sustancias en una etapa de trabajo adicional.

De acuerdo con un ventajoso perfeccionamiento del invento, al realizar la preparación se entremezclan de 5 a 30 phr del silicato estratificado en la mezcla de caucho. Con estas dosificaciones se pueden conseguir los mejores resultados en lo que respecta a un mejoramiento de la flexibilidad en frío.

Para la preparación de las mezclas de cauchos se pueden utilizar, junto al silicato estratificado, otros materiales de carga, tales como, por ejemplo, negro de carbono, ácido silícico, óxidos de aluminio, alumosilicatos, greda, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho. El silicato estratificado modificado se emplea preferiblemente en combinación con negro de carbono y/o ácido silícico.

Se puede conseguir una flexibilidad en frío especialmente buena, cuando la proporción del silicato estratificado en la porción total del material de carga es de 15 a 30%. El silicato estratificado sirve entonces p. ej. como sustitutivo parcial para el negro de carbono y/o el ácido silícico en la mezcla.

Como material de partida para los silicatos estratificados modificados se pueden utilizar todos los silicatos estratificados naturales y sintéticos conocidos para un experto en la especialidad, que son apropiados para el intercambio de iones, tales como p. ej. montmorillonita, esmectita, caolinita y sus mezclas, que se presentan en la naturaleza p. ej. en forma de los más diversos minerales arcillosos (p. ej. bentonita y caolín). Los silicatos estratificados deberían estar estructurados a base de partículas primarias, que en el estado exfoliado tienen una forma de plaquitas con un grosor de 0,8 a 2,0 nm y con un diámetro medio superficial de 80 a 800 nm. Las plaquitas pequeñas, que son extremadamente delgadas, se pueden distribuir óptimamente en la mezcla de caucho y se pueden fijar allí.

La superficie de los silicatos estratificados es modificada por medio de un intercambio de cationes con iones de alquil-amonio de la fórmula general ^{+}NR_{4}, teniendo el silicato estratificado modificado un contenido de carbono preferido de 8 a 50% en peso.

De acuerdo con un perfeccionamiento del invento, el radical R, con el grupo hidroxilo situado en un extremo, es un grupo -(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}H con n = 1 a 20, en particular con n = 2. Se prefiere en particular que, para la mezcla de caucho conforme al invento se utilice un silicato estratificado, que está modificado con un ion de alquil-amonio, en el que R^{1} y R^{2} son iguales a -(CH_{2}-CH_{2}-O)_{2}H, R^{3} es hidrógeno y R^{4} es un grupo alquilo saturado, no ramificado y sin sustituir, con 8 a 22, en particular con 18, átomos de carbono. Los silicatos estratificados modificados de tal manera se han acreditado como especialmente ventajosos en el caso del mejoramiento de la flexibilidad en frío.

Para la preparación de la mezcla de caucho vulcanizable se utiliza por lo menos un caucho diénico. Son cauchos diénicos todos los cauchos que tienen una cadena insaturada de carbonos, los cuales se derivan por lo menos en parte de dienos conjugados. Se prefiere en particular que el caucho diénico o los cauchos diénicos se escoja(n) entre el conjunto que se compone de un caucho natural, un poliisopreno sintético, un polibutadieno, un copolímero de estireno y butadieno, un caucho de isopreno y butadieno, un caucho de estireno, isopreno y butadieno, y un caucho de cloropreno, utilizándose los seis primeros cauchos diénicos que se han mencionado frecuentemente para las bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos, y el caucho citado en último lugar frecuentemente para los resortes de aire. Estos elastómeros diénicos se pueden elaborar bien para dar la mezcla de caucho conforme al invento y muestran unas buenas propiedades de los materiales vulcanizados.

Para la preparación de la mezcla de caucho se puede utilizar como caucho diénico un poliisopreno (IR, NR). En este caso se puede tratar tanto de un cis-1,4-poliisopreno como también de un 3,4-poliisopreno. No obstante, se prefiere la utilización de cis-1,4-poliisoprenos con una proporción de cis-1,4 > 90%. Por una parte, un tal poliisopreno se puede obtener mediante una polimerización estereoespecífica en solución con catalizadores de Ziegler-Natta o mediando utilización de litio-alquilos finamente divididos. Por otra parte, en el caso de un caucho natural (NR) se trata de uno de tales cis-1,4-poliisoprenos, cuya proporción de cis-1,4 en el caucho natural es mayor que 99%.

Con un caucho natural se puede mejorar el comportamiento de elaboración y se aumentan la resistencia en bruto, la pegajosidad en la confección, la resistencia mecánica con entalladura y la resistencia al desgarramiento progresivo de los materiales vulcanizados.

Si la mezcla de caucho vulcanizable contiene como caucho diénico un polibutadieno (BR), en este caso se puede tratar tanto de un cis-1,4- como también de un vinil-polibutadieno (con una proporción de vinilo de 40-90%). Se prefiere la utilización de un cis-1,4-polibutadieno con una proporción de cis-1,4 mayor que 90%, que se puede preparar p. ej. mediante una polimerización en solución en presencia de catalizadores del tipo de elementos de las tierras raras.

En el caso del copolímero de estireno y butadieno se puede tratar de un copolímero de estireno y butadieno polimerizado en solución (S-SBR) con un contenido de estireno de aproximadamente 10 a 45% en peso y con una proporción de 1,2 de 10 a 70%, que se puede preparar por ejemplo mediando utilización de litio-alquilos en el seno de un disolvente orgánico. Sin embargo, también se pueden emplear un copolímero de estireno y butadieno polimerizado en emulsión (E-SBR) así como mezclas de un E-SBR y de un S-SBR. El contenido en estireno del E-SBR es de aproximadamente 15 a 50% en peso y se pueden utilizar los tipos conocidos a partir del estado de la técnica, que se obtienen por una copolimerización de estireno y de 1,3-butadieno en una emulsión acuosa. Un E-SBR en mezclas puede traer consigo mejorías en la elaboración en comparación con un S-SBR.

Si se utiliza un caucho de cloropreno para la preparación de la mezcla de caucho vulcanizable, p. ej. puesto que la mezcla se debe de emplear en el caso de un resorte de aire, se pueden emplear unos tipos modificados tanto con mercaptanos como también con azufre, en una forma reticulada previamente o no reticulada previamente. Los materiales vulcanizados a base de un caucho de cloropreno se distinguen por una alta estabilidad frente a las condiciones atmosféricas y al ozono, una alta ininflamabilidad, unas muy buenas propiedades de envejecimiento, una estabilidad frente a muchos agentes químicos, unas buenas propiedades mecánicas, un buen comportamiento elástico y una alta resistencia frente al desgaste. Se emplean preferiblemente los tipos modificados con azufre, puesto que estos tipos dan lugar a una durabilidad y estabilidad dinámica más alta de los materiales vulcanizados producidos a partir de ellos y se distinguen además por un buen comportamiento de elaboración.

Adicionalmente a los citados cauchos diénicos, la mezcla puede contener sin embargo también todavía otros tipos de cauchos, tales como p. ej. un caucho de butilo, un caucho de halobutilo, un caucho de acrilonitrilo y butadieno, un caucho de acrilonitrilo y butadieno hidrogenado, un caucho natural epoxidado, un caucho natural hidroxilado, un caucho de etileno, propileno y un dieno (EPDM), o cauchos sintéticos modificados en los grupos extremos o en la cadena principal.

Ventajosamente, la mezcla de caucho contiene por lo menos un agente de acoplamiento del tipo de un silano para la fijación del silicato estratificado al caucho, con lo que se mejora la resistencia mecánica de los materiales vulcanizados. El agente de acoplamiento del tipo de un silano reacciona con los grupos silanol superficiales del silicato estratificado, que no están ocupados con iones de alquil-amonio, y/o con los grupos hidroxilo del ion de alquil-amonio durante la mezcladura (in situ) de la mezcla de caucho. Como agentes de acoplamiento del tipo de silanos se pueden utilizar en este caso todos los agentes de acoplamiento del tipo de silanos, que son conocidos para un experto en la especialidad para la utilización en mezclas de cauchos, que él conoce también para la fijación de ácido silícico a un caucho. Tales agentes de acoplamiento conocidos a partir del estado de la técnica son organosilanos bifuncionales, que poseen junto al átomo de silicio por lo menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo lábil, y que como otra funcionalidad distinta tienen un grupo, que -eventualmente después de un desdoblamiento- se puede unir con el polímero mediante una reacción química al realizar la vulcanización. En el caso del grupo citado en último lugar se puede tratar p. ej. de los siguientes grupos químicos: -Cl, -SCN, SH, -NH_{2} ó -S_{x}- (con x = 2-8). Así, como agentes de acoplamiento del tipo de silanos se pueden utilizar p. ej. 3-cloro-propil-trietoxi-silano, 3-mercapto-propil-trietoxi-silano, 3-tiocianato-propil-trimetoxi-silano o polisulfuros de 3,3'-bis(trietoxi-silil-propilo) con 2 a 8 átomos de azufre, tales como p. ej. tetrasulfuro de 3,3'-bis(trietoxi-silil-propilo) (TESPT), el correspondiente disulfuro o también mezclas de los sulfuros con 1 a 8 átomos de azufre que tienen diferentes contenidos de los diferentes sulfuros. El TESPT se puede añadir en este caso por ejemplo también como una mezcla con un negro de carbono industrial (nombre comercial X50S de la entidad Degussa). El 3-cloro-propil-trietoxi-silano se utiliza preferiblemente en mezclas con un caucho de cloropreno. Por medio de la adición dosificada de diferentes cantidades de un silicato estratificado, se puede influir sobre el grado de acoplamiento del silicato estratificado a las moléculas circundantes del caucho. En el caso de las mezclas para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos, el empleo de un agente de acoplamiento del tipo de un silano tiene adicionalmente la ventaja de que las cubiertas de neumáticos con una tal banda de rodadura, tienen una disminuida resistencia a la rodadura, la cual da lugar a un bajo consumo de combustible.

Por lo demás, se pueden emplear sustancias aditivas que son usuales para la preparación de la mezcla de caucho vulcanizable, en unas partes en peso usuales. Entre estas sustancias aditivas se cuentan p. ej. agentes protectores contra el envejecimiento (tales como p. ej. N-fenil-N'-(1,3-dimetil-butil)-p-fenilen-diamina (6PPD), N-isopropil-N'-fenil-p-fenilen-diamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidro-quinolina (TMQ), una difenilamina octilada (ODPA), una difenilamina estirenada (SDPA) y otras sustancias, tales como las que se conocen por ejemplo a partir de la obra de J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik (Diccionario de la tecnología de los cauchos), 2ª edición, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, páginas 42-48), agentes coadyuvantes de la elaboración (tales como p. ej. óxido de zinc, estearato de zinc y ácidos grasos, tales como ácido esteárico), ceras y agentes coadyuvantes de la masticación (tales como p. ej. disulfuro de 2,2'-dibenzamido-difenilo (DBD)). En la mezcla pueden estar contenidos, en unas proporciones de 2 a 50 phr, ciertos agentes plastificantes, tales como p. ej. agentes plastificantes de aceites minerales, agentes plastificantes de ésteres (p. ej. aceite de colza o sebacato de dioctilo) o un polibutadieno líquido.

La vulcanización se puede llevar a cabo en presencia de azufre o de agentes donantes de azufre, pudiendo actuar algunos agentes donantes de azufre simultáneamente como agentes aceleradores de la vulcanización. Como agentes donantes de azufre se pueden utilizar en este caso, por ejemplo, derivados de tiuram, tales como disulfuro de tetrametil-tiuram y tetrasulfuro de dipentametilen-tiuram, derivados de morfolina tales como disulfuro de dimorfolilo, tetrasulfuro de dimorfolilo y 2-morfolino-ditio-benzotiazol, así como disulfuro de caprolactama. El azufre o los agentes donantes de azufre se añaden a la mezcla de caucho en la última etapa de mezcladura en las cantidades que son habituales para un experto en la especialidad (de 0.4 a 4 phr, el azufre preferiblemente en unas cantidades de 1,5 a 2,5 phr). No obstante, la vulcanización se puede efectuar también a través de óxidos metálicos, tales como óxido de magnesio, de zinc u de plomo, así como sus combinaciones. En particular, se emplean óxidos metálicos en el caso de las mezclas que contienen un caucho de cloropreno.

Por lo demás, la mezcla de caucho puede contener sustancias que influyen sobre la vulcanización, tales como agentes aceleradores de la vulcanización, agentes retardadores de la vulcanización y agentes activadores de la vulcanización, en unas cantidades usuales, a fin de controlar el período de tiempo necesario y/o la temperatura de vulcanización necesaria, y de mejorar las propiedades de vulcanización. Los agentes aceleradores de la vulcanización se pueden seleccionar en este caso, por ejemplo, entre los siguientes conjuntos de agentes aceleradores: agentes aceleradores del tipo de tiazoles tales como p. ej. 2-mercapto-benzotiazol, agentes aceleradores del tipo de sulfenamidas tales como p. ej. benzotiazil-2-ciclohexil-sulfenamida, agentes aceleradores del tipo de guanidinas tales como p. ej. difenil-guanidina, agentes aceleradores del tipo de tiuram, tales como p. ej. disulfuro de tetrabencil-tiuram, agentes aceleradores del tipo de ditiocarbamatos, tales como p. ej. dibencil-ditiocarbamato de zinc, agentes aceleradores del tipo de aminas, tales como p. ej. ciclohexil-etil-amina, tioureas tales como p. ej. etilen-tiourea, agentes aceleradores del tipo de xantogenatos, y disulfuros. Los agentes aceleradores se pueden emplear también en combinación unos con otros, pudiendo establecerse unos efectos sinérgicos.

La preparación de la mezcla de caucho vulcanizable se efectúa de una manera usual en una o varias etapas de mezcladura. A continuación, ésta se elabora ulteriormente, p. ej. mediante un proceso de extrusión o calandrado, y se lleva a la forma correspondiente de la pieza en bruto deseada, p. ej. de una pieza en bruto de una banda de rodadura, o de una pieza en bruto de un resorte de aire. En el caso de una pieza en bruto a base de una mezcla para bandas de rodadura, ésta se coloca tal como es conocido en el caso de la producción de la pieza en bruto de una cubierta de neumático, en particular una pieza en bruto de una cubierta de neumático para vehículos automóviles. No obstante, la banda de rodadura se puede enrollar también en forma de una banda a base de una mezcla de caucho sobre una pieza en bruto de una cubierta de neumático, que ya contiene todas las piezas y partes de la cubierta de neumático, con la excepción de la banda de rodadura. Después de la vulcanización de la cubierta de neumático para vehículos automóviles, la cubierta de neumático presenta ventajas en las propiedades invernales. En el caso de la cubierta de neumático carece de importancia si toda la banda de rodadura de cubierta de neumático se ha producido a partir de una única mezcla o si p. ej. tiene una estructura de remate (en inglés cap) y base, puesto que lo importante es que por lo menos la superficie que entra en contacto con la calzada haya sido producida a partir de la mezcla de caucho conforme al invento.

El invento se ha de explicar ahora más detalladamente con ayuda de algunos Ejemplos, que se han recopilado en las Tablas 1, 2 y 3, sin quedar limitado a estos Ejemplos.

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En todos los Ejemplos de mezclas que están contenidos en las Tablas 1, 2 y 3, los datos cuantitativos indicados son partes en peso, que están referidas a 100 partes en peso del caucho total (phr). Todas las mezclas se pudieron mezclar de una manera sencilla y sin problemas con los procedimientos conocidos para un experto en la especialidad. En el caso de las mezclas expuestas, se trata de las que se pueden utilizar p. ej. para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos. Las mezclas designadas con V sirven como mezclas de comparación, ellas contienen ácido silícico y/o negro de carbono o silicatos estratificados, que no están modificados con iones de amonio de acuerdo con la reivindicación 1. Con E se designan las mezclas conformes al invento, que tienen un silicato estratificado modificado de acuerdo con la reivindicación 1.

Las diferentes mezclas se vulcanizaron a 160ºC bajo presión para dar cuerpos de probetas a lo largo de los períodos de tiempo óptimos de vulcanización determinados mediante curvas de reómetro.

Con estos cuerpos de probetas se determinaron las propiedades de materiales que son típicas para la industria de los cauchos. Para los ensayos en cuerpos de probetas se aplicaron los siguientes procedimientos de ensayo:

\bullet: Resistencia a la tracción a la temperatura ambiente de acuerdo con la norma DIN 53.504

\bullet: Alargamiento de rotura a la temperatura ambiente de acuerdo con la norma DIN 53.504

\bullet: Valores de la tensión con un alargamiento de 100, 200 y 300% a la temperatura ambiente de acuerdo con la norma DIN 53.504

\bullet: Densidad de energía de rotura determinada en el ensayo de tracción de acuerdo con la norma DIN 53.504, siendo la densidad de energía de rotura el trabajo requerido hasta llegar a la rotura, referido al volumen de la muestra

\bullet: Dureza Shore A a la temperatura ambiente (TA) y a 70ºC de acuerdo con la norma DIN 53.505

\bullet: Elasticidad de rebote a la temperatura ambiente y a 70ºC de acuerdo con la norma DIN 53.512

\bullet: Abrasión de acuerdo con la norma DIN 53.516

\bullet: Módulo de almacenamiento dinámico E' a -15ºC de acuerdo con la norma DIN 53.513 a partir de una medición con una amplitud de deformación en compresión constante de 0,2% a 10% con una frecuencia de deformación dinámica de 10 Hz

\bullet: Factor de pérdida tan 8 a 60ºC de acuerdo con la norma DIN 53.513 a partir de una medición con una amplitud de deformación en compresión constante de 0,2% a 10% con una frecuencia de deformación dinámica de 10 Hz.

El módulo de almacenamiento dinámico E' a -15ºC se puede correlacionar con la flexibilidad en frío, representando los valores más bajos del módulo de almacenamiento una flexibilidad en frío mejorada y p. ej. en el caso de bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos unas propiedades invernales mejoradas. El factor de pérdida tan \delta a 60ºC se puede correlacionar con la resistencia a la rodadura de una cubierta de neumático, siendo un valor más bajo equivalente a una resistencia a la rodadura disminuida.

En la Tabla 3 se indican adicionalmente los períodos de tiempo de conversión hasta alcanzarse el grado de reticulación relativo de 10 y 95% (t_{10}, t_{95}), que se determinaron mediante una vigilancia del proceso del vulcanización a través de un vulcámetro sin rotor (MDR = Moving Disc Rheometer (reómetro de disco en movimiento)) de acuerdo con la norma DIN 53.529. Además, en la Tabla 2 se indican las viscosidades Mooney de las mezclas de acuerdo con la norma DIN 53.523, determinadas con un viscosímetro de disco con cizalladura a 100ºC.

TABLA 1

1

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2

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En la Tabla 1 se indica una mezcla de comparación V1, que contiene ácido silícico. En las mezclas E1 y E2 conformes al invento, con una composición de las mezclas que por lo demás es la misma, el ácido silícico es reemplazado total o parcialmente por un silicato estratificado modificado con iones de alquil-amonio con R^{1} y R^{2} iguales a -(CH_{2}-CH_{2}-O)_{2}H, R^{3} igual a hidrógeno y R^{4} igual a un grupo alquilo saturado, no ramificado y sin sustituir, con 18 átomos de carbono. Como se puede observar en la Tabla 1, mediante la utilización del silicato estratificado modificado se disminuye considerablemente el módulo de almacenamiento dinámico E' a -15ºC en comparación con la mezcla V1, y la flexibilidad en frío se mejora, por lo tanto, en gran manera. Se mejoran de esta manera la durabilidad y estabilidad a muy bajas temperaturas de materiales vulcanizados cargados dinámicamente a base de tales mezclas. En el caso de utilizarse estas mezclas para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos de vehículos automóviles, las cubiertas de neumáticos tienen unas propiedades invernales mejoradas, tales como p. ej. un mejorado agarre al hielo.

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A partir de una comparación de los factores de pérdida tan \delta a 60ºC se puede observar que las mezclas E1 y E2, utilizadas como bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos, producen una resistencia a la rodadura disminuida en el caso de las cubiertas de neumáticos.

Las mezclas E3 (sin ningún agente de acoplamiento del tipo de silano) y E4 (con un agente de acoplamiento del tipo de silano) ponen de manifiesto que las propiedades estáticas y la resistencia a la rodadura de una mezcla con un silicato estratificado modificado se pueden mejorar adicionalmente, cuando se añade a la mezcla un agente de acoplamiento del tipo de silano para la fijación del silicato estratificado al caucho.

TABLA 2

4

En la Tabla 2 las mezclas V2, V3, V4 y E5 se diferencian, en lo que respecta a su composición, solamente en el material de carga utilizado. La mezcla V2 contiene negro de carbono, las mezclas V3, V4 y E5 contienen silicatos estratificados modificados, conteniendo únicamente la mezcla E5 un silicato estratificado de acuerdo con la reivindicación 1, que está modificado con iones de alquil-amonio, que tienen en cada caso un grupo hidroxilo situado en un extremo. Solamente la mezcla E5 muestra sorprendentemente una disminución del módulo de almacenamiento dinámico E' lo que equivale a una flexibilidad en frío mejorada, permaneciendo las otras propiedades del material vulcanizado en un nivel similar en comparación con la mezcla V2 cargada con negro de carbono. Al utilizarse los otros silicatos estratificados del tipo 2 y del tipo 3 se obtienen, por el contrario, unos materiales vulcanizados que muestran un módulo de almacenamiento E' a -15ºC más alto, y el factor de pérdida tan \delta a 60ºC de estas mezclas se sitúa también en unos valores manifiestamente más altos, lo que conduciría, en el caso de su utilización para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos, a unas resistencias a la rodadura extremadamente altas vinculadas con un alto consumo de combustible.

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TABLA 3

5

TABLA 3 (continuación)

6

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La mezcla V5 contiene negro de carbono y ácido silícico y no contiene ningún silicato estratificado. En el caso de las mezclas E6 hasta E8, una parte del material de carga ácido silícico se ha reemplazado por un silicato estratificado modificado de acuerdo con la reivindicación 1. Algo análogo sucede en los casos de las mezclas V6 y E9 hasta E11, sólo que en estas mezclas están contenidas solamente 32 phr de un aceite plastificante. Los valores presentados en la Tabla 3 ponen de manifiesto que ya un intercambio parcial de la porción de ácido silícico por el silicato estratificado modificado trae consigo unas ventajas manifiestas en el módulo de almacenamiento dinámico E' a -15ºC y, por lo tanto, en la flexibilidad en frío de los materiales vulcanizados. Las otras propiedades de los materiales vulcanizados permanecen a un nivel comparable o incluso son mejoradas todavía más. Las cubiertas de neumáticos con una banda de rodadura a base de tales mezclas tienen un agarre mejorado sobre un pavimento helado.

Sorprendentemente, se alcanzan unos resultados especialmente buenos en lo que respecta a la flexibilidad en frío, cuando la proporción del silicato estratificado en la porción del material de carga total (negro de carbono + ácido silícico + silicato estratificado) está comprendida entre 15 y 30%, tal como es el caso en las mezclas E7 y E10. También en el caso de los factores de pérdida tan \delta a 60ºC se refleja esta proporción especialmente preferida del silicato estratificado modificado, puesto que también en el caso de los factores de pérdida tan \delta a 60ºC las mezclas E7 y E10 muestran los mejores valores.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de una mezcla de caucho vulcanizable, en particular para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos o resortes de aire, conteniendo la mezcla de caucho por lo menos un caucho diénico, por lo menos un silicato estratificado y otros aditivos usuales,

caracterizado porque

al realizar la preparación de la mezcla de caucho se introducen en la mezcla de 1 a 100 phr (partes en peso referidas a 100 partes en peso de todos los componentes del caucho) de por lo menos un silicato estratificado, que está modificado con iones de alquil-amonio de la fórmula general ^{+}NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}, sin que mediante un tratamiento precedente se introduzca por hinchamiento o por polimerización ningún tipo de moléculas huéspedes adicionales entre la capa de silicato,

pudiendo los R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} ser iguales o diferentes, y pudiéndose seleccionar éstos entre el conjunto formado por hidrógeno, grupos alquilo sustituidos o sin sustituir, saturados o insaturados, con 1 a 40 átomos de carbono, con o sin ramificación, que pueden tener puentes de éter y/o de sulfuro, y grupos arilo y bencilo sustituidos o sin sustituir, y teniendo por lo menos un R de los R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} por lo menos dos átomos de carbono y un grupo hidroxilo situado en un extremo.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se introducen en la mezcla de 5 a 30 phr del silicato estratificado.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la mezcla de caucho contiene, junto al silicato estratificado, negro de carbono y/o ácido silícico como materiales de carga adicionales.

4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la proporción del silicato estratificado en la porción del material de carga total es de 15 a 30% en peso.

5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el silicato estratificado se compone de partículas primarias, que en el estado exfoliado tienen una forma de plaquitas con un grosor de 0,8 a 2,0 nm y un diámetro medio superficial de 80 a 800 nm.

6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el silicato estratificado modificado tiene un contenido de carbono de 8 a 50% en peso.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque

el radical R con el grupo hidroxilo situado en un extremo es un grupo -(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}H con n = 1 a 20, en particular con n = 2.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque R^{1} y R^{2} son iguales a -(CH_{2}-CH_{2}-O)_{2}H,
R^{3} es hidrógeno y R^{4} es un grupo alquilo saturado, no ramificado y sin sustituir, con 8 a 22, en particular con 18, átomos de carbono.

9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el caucho diénico o los cauchos diénicos se selecciona(n) entre el conjunto que se compone de un caucho natural, un poliisopreno sintético, un polibutadieno, un copolímero de estireno y butadieno, un caucho de isopreno y butadieno, un caucho de estireno, isopreno y butadieno, y un caucho de cloropreno.

10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la mezcla de caucho contiene por lo menos un agente de acoplamiento del tipo de un silano para la fijación del silicato estratificado al caucho.

11. Mezcla de caucho, en particular para bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos o para resortes de aire, que se había preparado según el procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Cubiertas de neumáticos para vehículos automóviles, cuyos bandas de rodadura se componen, por lo menos en parte de una mezcla de caucho vulcanizada con azufre, de acuerdo con la reivindicación 11.

13. Resorte de aire, que se compone por lo menos en parte de una mezcla de caucho vulcanizada de acuerdo con la reivindicación 11.