ES2302382T3 - Cuerpos de moldeo recubiertos que dispersan agua y su uso. - Google Patents
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Abstract
Cuerpos de moldeo recubiertos que se obtienen mediante recubrimiento de una parte de la superficie de los cuerpos de moldeo o de la superficie completa de los cuerpos de moldeo con un agente de recubrimiento que contiene A)de 0,005 a 2 partes en peso de un compuesto representado por la fórmula general (I) (Ver fórmula) en la que R1es un resto de hidrocarburo con 1 a 30 átomos de C, R2es hidrógeno o un resto de hidrocarburo con 1 a 6 átomos de C, Aes un enlace simple o un resto de hidrocarburo divalente con 1 a 30 átomos de C, Bes un enlace simple o un resto de hidrocarburo divalente con 1 a 30 átomos de C, nes 1, 2, 3 ó 4 y Mn+es un catión cargado positivamente n veces, B)de 1 a 20 partes en peso de un óxido insoluble en agua o varios óxidos insolubles en agua de un metal o un semimetal, C)de 80 a 100 partes en peso de una mezcla de un ácido y agua que se compone de más del 90% de agua, con la condición de que el valor de pH del recubrimiento sea inferior a 6.
Description
Cuerpos de moldeo recubiertos que dispersan agua
y su uso.
La presente invención se refiere a cuerpos de
moldeo recubiertos con un recubrimiento que dispersa agua y su
uso.
Con el término "que dispersa agua" se
entiende la propiedad de una superficie de formar un ángulo de
mojada inferior a 20 grados con una gota de agua aplicada sobre la
misma. En consecuencia un recubrimiento que dispersa agua es un
recubrimiento que origina esta propiedad en una superficie.
Los cuerpos de moldeo con una superficie que
dispersa agua tienen la propiedad de que el agua que cae sobre su
superficie no se encoge ahí dando gotas separadas unas de otras,
sino que las gotas se extienden y al entrar en contacto confluyen
dando una capa conjunta. Con esto se consiguen una mejor reflexión
de la luz en la superficie humedecida con agua y una mejor
transparencia en cuerpos de moldeo transparentes. Además se
dificulta el escurrido de agua desde la parte inferior del cuerpo
de moldeo. Estas denominadas propiedades antigoteo que inhiben la
formación de gotas se consiguen de forma particular para distintos
materiales de acristalamiento de vidrios inorgánicos (en lo
sucesivo denominados abreviadamente vidrio) o de plásticos
termoplásticos. En ellos se desea que el agua de condensación o
agua residual separada de estos no caiga en forma de gotas, sino que
discurra por la pendiente del material en una capa cerrada o al
menos en vías comunicantes hasta el borde inferior.
El comportamiento contrario a una superficie que
dispersa agua lo muestra la superficie que repele agua. Sobre
superficies que repelen agua, el agua que cae sobre una superficie
de este tipo es concentrada en gotas separadas unas de otras.
Se conocen de la bibliografía múltiples
experimentos que prevén superficies de plástico que repelen agua con
capas que dispersan agua. Según el documento DE-A
2161645 se producen recubrimientos de este tipo a partir de un
polimerizado mixto de ésteres alquílicos, ésteres hidroxialquílicos
y ésteres aminoalquílicos cuaternarios de ácido acrílico o ácido
metacrílico y metiloléteres de metacrilamida como agentes
reticulantes. Estos captan agua en primer lugar con hinchamiento y
la transfieren sucesivamente a un estado que dispersa agua. Sin
embargo, a consecuencia del hinchamiento el recubrimiento se vuelve
blando y sensible frente a daños mecánicos.
El documento DE 3917535 describe un
procedimiento para la preparación de materiales resistentes al
rayado y una composición hidrolizada o condensada sobre la base de
compuestos de litio hidrolizables sobre un sustrato.
Para conseguir una mayor resistencia mecánica se
desarrollaron recubrimientos con componentes inorgánicos hidrófilos
en un aglutinante hidrófilo. Según el documento JP-A
51-81877 se recubren láminas de poli(cloruro
de vinilo) o láminas de poli(metacrilato de metilo) con un
recubrimiento de óxido de aluminio coloidal como sustancia
contenida dura hidrofilizante y poli(alcohol vinílico) y
poliacrilato de amonio como aglutinantes. Sin embargo también este
recubrimiento es sensible en estado hinchado con agua frente a
cargas mecánicas.
También se ha experimentado ya agentes proclives
a humectarse que se incorporan propiamente al material de plástico
del que se prepara el cuerpo de moldeo. De este modo se producen
cubiertas que dispersan agua para invernaderos y habitáculos
húmedos similares según el documento DE-A 2017002 a
partir de un plástico que contiene agentes tensioactivos como
polialquilenglicol. El efecto de dispersión de agua de este aditivo
no es suficiente. También se perjudica la resistencia a
inclemencias meteorológicas del plástico.
En el documento JP-A
51-06193 se proponen como medios de acristalamiento
placas de polimetacrilato con un recubrimiento de 95 partes de
dióxido de silicio coloidal y 5 partes de una dispersión de una
resina acrílica hidrófoba. Sin embargo la adherencia de este
recubrimiento no es completamente satisfactoria. Esto es válido
sobre todo para el estado húmedo.
Se consigue una mejor adherencia de un
recubrimiento que dispersa agua sobre cuerpos de moldeo de plástico
según el documento EP-A 51405 con un recubrimiento
constituido por dos capas, en donde ambas capas contienen dióxido
de silicio coloidal, un polisiloxano parcialmente hidrolizado y
poli(alcohol vinílico) como aglutinante. En la capa inferior
la relación de silicio a carbono es mayor que en la capa
exterior.
En general se puede demostrar que se puede
conseguir con materiales de recubrimiento fuertemente hidrófilos en
la mayoría de los casos un recubrimiento con buena dispersión de
agua, sin embargo en cualquier caso el recubrimiento en estado
hinchado es demasiado blando. Si se contrarresta esta desventaja con
una humectación más fuerte o menor hidrofilia, se recupera el
efecto de dispersión de agua simultáneamente con la sensibilidad
mecánica. El dióxido de silicio y otros óxidos distintos de metales
o semimetales reúnen concretamente las ventajas de mayor dureza y
mejor humectabilidad con agua sin hincharse, pero tienen la
desventaja básicamente de no adherirse.
En la medida que se usen aglutinantes para el
anclaje de óxidos sobre la superficie de plástico, se recupera la
humectabilidad de los óxidos y con ello el efecto de dispersión de
agua del recubrimiento, y aparecen las desventajas de los
aglutinantes: sensibilidad mecánica en el caso de aglutinantes
hidrófilos y dispersión de agua insuficiente en el caso de
aglutinantes hidrófobos.
En el documento DE-A 3400079 se
propuso unir una capa de dispersión de agua, compuesta esencialmente
por completo de dióxido de silicio u otros óxidos metálicos de
tamaño de partícula coloidal, que tiene propiamente una adherencia
insuficiente en la capa de plástico, por medio de una capa adherente
de un polímero no soluble en agua y esencialmente orgánico no
hinchable con grupos polares en la superficie repelente de agua de
un cuerpo de moldeo de plástico.
El uso de esta capa adherente u otras
denominadas capas de imprimación para la mejor unión de la capa que
dispersa agua con la superficie de plástico requiere una etapa de
procedimiento adicional en el recubrimiento, con lo que la
preparación de cuerpos de moldeo recubiertos se vuelve más
complicada y costosa.
Todos los agentes de recubrimiento citados
muestran la desventaja de que se deben aplicar en disolventes
orgánicos.
La presente invención se basa en el objetivo de
proporcionar cuerpos de moldeo recubiertos que dispersan agua, en
donde el recubrimiento presente una adherencia extraordinaria sin
capa adherente con elevada resistencia mecánica
simultáneamente.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con la invención se consigue este
objetivo con cuerpos de moldeo recubiertos que se obtienen mediante
recubrimiento de una parte de la superficie de los cuerpos de moldeo
o superficie completa de los cuerpos de moldeo con un agente de
recubrimiento que contiene
- A)
- de 0,005 a 2 partes en peso de un compuesto representado por la fórmula general (I)
en la
que
- R^{1}
- es un resto de hidrocarburo con 1 a 30 átomos de C,
- R^{2}
- es hidrógeno o un resto de hidrocarburo con 1 a 6 átomos de C,
- A
- es un enlace simple o un resto de hidrocarburo divalente con 1 a 30 átomos de C,
- B
- es un enlace simple o un resto de hidrocarburo divalente con 1 a 30 átomos de C,
- n
- es 1, 2, 3 ó 4 y
- M^{n+}
- es un catión cargado positivamente n veces,
- B)
- de 1 a 20 partes en peso de un óxido insoluble en agua o varios óxidos insolubles en agua de un metal o un semimetal,
- C)
- de 80 a 100 partes en peso de una mezcla de un ácido y agua, que se compone de más del 90% de agua,
con la condición de que el valor de
pH del recubrimiento sea inferior a
6.
\vskip1.000000\baselineskip
Por tanto los cuerpos de moldeo recubiertos
descritos son objeto de la presente invención. Un objeto más de la
presente invención es el uso de cuerpos de moldeo recubiertos de
acuerdo con la invención como material de acristalamiento o como
componente de automóviles, invernaderos, piscinas cubiertas,
estadios, estaciones de tren, naves de fábricas, cubiertas de
tejados, paredes, cubiertas luminosas, acristalamientos
arquitectónicos, cúpulas transparentes, viseras, gafas, gráficos,
paneles publicitarios, pantallas de visualización, envases o de
lunas para medios de transporte de todo tipo.
Los cuerpos de moldeo recubiertos de acuerdo con
la invención presentan una adherencia extraordinaria del
recubrimiento con elevada resistencia mecánica simultáneamente. No
son necesarias capas adherentes. Una ventaja adicional de los
cuerpos de moldeo recubiertos de acuerdo con la invención se basa en
que el agente de recubrimiento contiene sobre todo agua y por tanto
sólo pequeñas cantidades de disolventes orgánicos. Esto tiene como
consecuencia ventajas económicas y ecológicas.
Los compuestos representados con la fórmula
general (1),arábigo que se usan como componente A del agente de
recubrimiento de acuerdo con la invención son diésteres de ácido
sulfondicarboxílico. Estos se usan bien como ácidos libres (es
decir, n = 1 y M^{n+} = H^{+}) o como sales. En caso que se usen
sales, estas pueden ser sales de cationes discrecionales. A modo de
ejemplo son de citar: cationes de elementos, cationes de moléculas
orgánicas o inorgánicas o cationes de complejos orgánicos o
inorgánicos. También se pueden usar mezclas de distintos
cationes.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuestos preferidos según la fórmula general
(1) son compuestos representados por la fórmula general (2)
en la
que
- R^{1}
- es un resto de hidrocarburo alifático con 1 a 30 átomos de C,
- A
- es un enlace simple o un resto de hidrocarburo alifático divalente con 1 a 3 átomos de C,
- B
- es un enlace simple o un resto de hidrocarburo alifático divalente con 1 a 3 átomos de C,
- n
- es 1 ó 2 y
- M^{n+}
- es un catión cargado positivamente n veces.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuestos especialmente preferidos según la
fórmula general (1) son compuestos representados por la fórmula
general (3)
en la
que
- R^{1}
- es un resto de hidrocarburo alifático con 1 a 30 átomos de C,
- n
- es 1 ó 2 y
- M^{n+}
- es un catión cargado positivamente n veces.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre estos son preferidas las sales alcalinas o
las sales alcalinotérreas o sus mezclas. Son muy especialmente
preferidas las sales alcalinas. Como ejemplo es de citar sal sódica
de éster bis-(2-etilhexílico) de ácido
sulfosuccínico.
Los compuestos representados por la fórmula
general (1) se pueden preparar según procedimientos conocidos. En
parte se pueden adquirir comercialmente.
Los compuestos representados por la fórmula
general (1) se pueden usar como sustancia pura o como solución en
un disolvente discrecional o mezcla de disolventes para la
preparación del agente de recubrimiento. Se prefieren usar como
solución. A modo de ejemplo se pueden usar el producto comercial
Dapro®U99 de la compañía Daniel Products Company, Inc., Nueva
Jersey, Estados Unidos. A este respecto se trata de una solución de
40 g de sal sódica de éster bis-(2-etilhexílico) de
ácido sulfosuccínico en 43 g de 2-butoxietanol, 4 g
de etanol, 3 g de agua y 10 g de éster de ácido graso y
polietilenglicol (mezcla que se basa esencialmente en éster de
ácido oleico y polietilenglicol, éster de ácido palmítico y
polietilenglicol y éster de ácido esteárico y
polietilenglicol).
En caso que con el compuesto representado por la
fórmula general (1) se use como solución para la preparación del
agente de recubrimiento de acuerdo con la invención, esto tiene como
consecuencia que el agente de recubrimiento contenga además de los
tres componentes citados A, B y C también otras sustancias, a saber,
los disolventes de la solución de A. La solución del compuesto
representado con la fórmula general (1) debe tener preferiblemente
una concentración de 5 a 95% en peso, con especial preferencia de 10
a 90%, con muy especial preferencia de 20 a 60%.
Como óxidos de un metal o de un semimetal
insolubles en agua de acuerdo con la invención se usan
preferiblemente óxidos de elementos de los grupos IIIa ó IVa ó
grupos IIb, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb y VIII del sistema periódico
de los elementos. A modo de ejemplo son de citar: óxido de aluminio,
dióxido de silicio, óxido de titanio, óxido de cerio, óxido de
cinc, óxido de estaño, óxido de cromo, óxido de indio, óxido de
circonio y óxidos de hierro así como pigmentos, de forma particular
pigmentos transparentes. Los óxidos de acuerdo con la invención
pueden contener pequeñas cantidades de otros elementos como agentes
dopantes.
Se usan con especial preferencia óxidos de un
metal o de un semimetal de los grupos IIIa ó IVa del sistema
periódico de los elementos. A modo de ejemplo son de citar: óxido de
aluminio u óxido de silicio.
Se usan con muy especial preferencia óxidos de
un metal o de un semimetal del grupo IVa del sistema periódico de
los elementos. Entre estos se prefiere en la mayor parte de los
casos dióxido de silicio.
Los óxidos de un metal o semimetal de acuerdo
con la invención se usan preferiblemente como sol, es decir como
solución coloidal acuosa, que preferiblemente presenta una
concentración de 10 a 50% en masa del óxido de metal y cuyas
partículas tienen en promedio preferiblemente menos de 5 \mum de
diámetro.
Preferiblemente las partículas de óxido se
encuentran en el sol de acuerdo con la invención en un tamaño
promedio inferior a 200 nm, con especial preferencia en el
intervalo de 5 a 100 nm. El tamaño de partícula se determina
mediante una ultracentrífuga.
La mezcla de acuerdo con la invención se compone
de un ácido y agua con más del 90% de agua. Preferiblemente se
compone de más del 95%, con especial preferencia de más del 98% de
agua. Esta puede contener ácidos orgánicos o inorgánicos. Se
prefieren usar ácidos débiles. Ácidos débiles son aquellos ácidos
que tienen un valor de pK_{s} mayor de 2. Se usan con especial
preferencia ácidos carboxílicos alifáticos. Se usa con muy especial
preferencia ácido acético.
El agente de recubrimiento de acuerdo con la
invención contiene de 0,005 a 2 partes en peso, preferiblemente de
0,01 a 0,5 partes en peso, con especial preferencia de 0,05 a 0,4
partes en peso del componente A.
El agente de recubrimiento de acuerdo con la
invención contiene de 1 a 20 partes en peso, preferiblemente de 2 a
20 partes en peso, con especial preferencia de 3 a 8 partes en peso
del componente B.
El agente de recubrimiento de acuerdo con la
invención tiene un valor de pH inferior a 6, preferiblemente
inferior a 5.
Los agentes de recubrimiento de acuerdo con la
invención pueden contener dado el caso otros componentes como, por
ejemplo, tensioactivos y disolventes orgánicos para la mejor
humectación del sustrato así como agentes de nivelación o
antiespumantes.
La preparación del agente de recubrimiento de
acuerdo con la invención se realiza preferiblemente preparando el
sol del óxido de un metal o semimetal que se va a usar en agua o
diluyendo un sol comercial con agua hasta la concentración deseada
en el agente de recubrimiento de acuerdo con la invención, a
continuación de forma ventajosa se ajusta un pH débilmente ácido,
por ejemplo, mediante adición de ácido acético, y se incorpora la
cantidad prevista para el agente de recubrimiento del componente A
del agente de recubrimiento de acuerdo con la invención.
De forma ventajosa se filtra el agente de
recubrimiento y dado el caso también el sol de óxido de un metal o
de un semimetal que se va a usar, de modo que la composición
respectiva sólo contenga partículas con un diámetro de partícula
preferiblemente inferior a 5 \mum.
Los agentes de recubrimiento de acuerdo con la
invención se pueden aplicar según todos los procedimientos
conocidos a los cuerpos de moldeo que se van a recubrir, así por
ejemplo mediante pintado, vertido, rodillo, pulverización o
cualquier otro procedimiento conocido. Es también posible recubrir
cuerpos de moldeo mediante inmersión en los agentes de
recubrimiento acuosos de acuerdo con la invención, siendo adecuadas
estas formas de proceder particularmente para cuerpos de moldeo con
espacios huecos como, por ejemplo, placas de doble nervio ya que de
este modo y manera los cuerpos de moldeo también se pueden recubrir
desde dentro.
Para la preparación del recubrimiento
transparente que dispersa agua sobre los cuerpos de moldeo sin una
capa adherente se seca y se seca en estufa el agente de
recubrimiento de acuerdo con la invención aplicado a alta
temperatura, preferiblemente de 90 a 155ºC, con especial preferencia
de 110 a 135ºC. La duración de esta etapa de secado y secado en
estufa se rige por la cantidad del agente de recubrimiento de
acuerdo con la invención aplicado y se puede establecer, en caso
requerido mediante experimentación simple del especialista en la
técnica en cuestión.
Preferiblemente los agentes de recubrimiento de
acuerdo con la invención se aplican en cantidades de 3 a 15
g/m^{2}, con especial preferencia en cantidades de 6 a 12
g/m^{2} sobre los cuerpos de moldeo que se van a recubrir. El
grosor del recubrimiento es preferiblemente de 0,1 a 0,5 \mum. Con
especial preferencia es de 0,2 a 0,4 \mum. El recubrimiento de un
cuerpo de moldeo de plástico con un agente de recubrimiento de
acuerdo con la invención se puede realizar después pero también
durante su producción.
Los agentes de recubrimiento de acuerdo con la
invención son adecuados para el recubrimiento de cuerpos de moldeo
de cualquier tipo. Preferiblemente se usan cuerpos de moldeo de
vidrio. Además se usan preferiblemente cuerpos de moldeo de
plásticos termoplásticos. Se prefieren estos plásticos
termoplásticos transparentes. De forma particular estos cuerpos de
moldeo son de poli(metacrilato de metilo), poliestireno,
poli(cloruro de vinilo) o policarbonato, preferiblemente de
policarbonato.
Los cuerpos de moldeo que se van a recubrir
pueden tener cualquier configuración discrecional. Preferiblemente
estos tienen la configuración de una plancha o una lámina. Esta
plancha o la lámina puede ser curvada o plana.
El cuerpo de moldeo puede estar recubierto por
toda su superficie o sólo en una parte de una superficie. Se
prefiere recubrir de 20 a 100% de la superficie del cuerpo de
moldeo.
Para el recubrimiento se describen plásticos
termoplásticos adecuados, por ejemplo, en Becker/Braun,
Kunststoff-Handbuch, editorial Carl Hanser, Munich,
Viena. Los plásticos pueden contener aditivos.
De acuerdo con la invención se puede recubrir de
forma particular cualquier policarbonato.
De acuerdo con la invención son policarbonatos
adecuados tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos.
También se puede usar una mezcla de los policarbonatos adecuados de
acuerdo con la invención.
Los policarbonatos se pueden reemplazar parcial
o completamente por poliestercarbonatos aromáticos.
Los policarbonatos pueden contener también
bloques de polisiloxano. Su preparación se describe, por ejemplo,
en los documentos US-A 3821315, US-A
3189662 y US-A 3832419.
Son policarbonatos preferidos aquellos basados
en bisfenoles de fórmula general (4)
(4)HO-Z-OH
en la que Z es un resto orgánico
divalente con 6 a 30 átomos de C, que contiene uno o varios grupos
aromáticos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de bisfenoles según la fórmula (4)
general son bisfenoles que pertenecen a los siguientes grupos:
dihidroxidifenilos,
bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos,
bis-(hidroxifenil)-sulfuros,
bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos
y
\alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos.
\vskip1.000000\baselineskip
También son ejemplos de bisfenoles según la
fórmula general (4) derivados de los bisfenoles citados, que se
pueden obtener, por ejemplo, mediante alquilación o halogenación en
los anillos aromáticos de los bisfenoles citados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de bisfenoles según la fórmula general
(4) son particularmente los siguientes compuestos:
hidroquinona,
resorcina,
4,4'-dihidroxidifenilo,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p/m-diisopropilbenceno,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3-metilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(es decir, bisfenol A),
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-o-diisopropilbenceno,
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno
(es decir, bisfenol M) y
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno.
\vskip1.000000\baselineskip
Son policarbonatos especialmente preferidos el
homopolicarbonato basado en bisfenol A, el homopolicarbonato basado
en
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
y los copolicarbonatos basados en bisfenol A y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Los bisfenoles descritos según la fórmula (4)
general se pueden preparar según procedimientos conocidos, por
ejemplo, a partir de fenoles y cetonas correspondientes.
Se describen procedimientos para la preparación
de los bisfenoles citados, por ejemplo, en la monografía H.
Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer
Reviews, tomo 9, páginas 77 a 98, Interscience Publishers, Nueva
York, Londres, Sydney, 1964 y en los documentos US-A
3028635, US-A 3062781, US-A 2999835,
US-A 3148172, US-A 2991273,
US-A 3271367, US-A 4982014,
US-A 2999846, DE-A 1570703,
DE-A 2063050, DE-A 2036052,
DE-A 2211956, DE-A 3832396 y en
FR-A 1561518 así como en las publicaciones para
información de solicitud de patente japonesas con los números de
solicitud 62039/1986, 62040/1986 y 105550/1986.
La preparación de
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
se describe, por ejemplo, en el documento US-A
4982014.
Se pueden preparar policarbonatos según
procedimientos conocidos. Son procedimientos adecuados para la
preparación de policarbonatos, por ejemplo, la preparación a partir
de bisfenoles con fosgeno según el procedimiento de la interfase o
a partir de bisfenoles con fosgeno según el procedimiento en fase
homogénea, el denominado procedimiento de la piridina, o a partir
de bisfenoles con ésteres de ácido carbónico según el procedimiento
de transesterificación en fase fundida. Estos procedimientos de
preparación se describen, por ejemplo, en H. Schnell, "Chemistry
and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, páginas
31 a 76, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sydney,
1964. Los procedimientos de preparación citados se describen también
en D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne,
"Polycarbonates", en Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, volumen 11, segunda edición, 1988, páginas 648 a 718 y
en U. Grigo, K. Kirchner y P.R. Müller "Polycarbonate" en
Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, tomo 3/1,
Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, editorial
Carl Hanser, Munich, Viena 1992, páginas 117 a 299.
El procedimiento de transesterificación en fase
fundida se describe especialmente en H. Schnell, "Chemistry and
Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, páginas 44 a
51, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sydney, 1964 así
como en los documentos DE-A 1031512,
US-A 3022272, US-A 5340905 y en
US-A 5399659.
Diésteres de ácido carbónico que se pueden usar
para la preparación de policarbonatos según el procedimiento de la
transesterificación en fase fundida son, por ejemplo, ésteres
diarílicos de ácido carbónico, en donde ambos restos de arilo
tienen preferiblemente respectivamente de 6 a 14 átomos de C.
Preferiblemente se usan los diésteres de ácido carbónico basados en
fenol o fenoles sustituidos con alquilo, por ejemplo, carbonato de
difenilo o carbonato de dicresilo.
Los policarbonatos adecuados de acuerdo con la
invención tienen preferiblemente una media ponderada del peso
molecular (M_{w}), que se puede determinar por ejemplo mediante
ultracentrifugación o medida de luz dispersa, de 10.000 a 200.000
g/mol. Con especial preferencia estos tienen una media ponderada del
peso molecular de 12.000 a 80.000 g/mol.
El peso molecular medio de los policarbonatos de
acuerdo con la invención se puede ajustar, por ejemplo, de forma
conocida mediante una cantidad correspondientes en interruptores de
cadena.
Son interruptores de cadena adecuados tanto
monofenoles como también ácidos monocarboxílicos. Son monofenoles
adecuados, por ejemplo, fenol, p-clorofenol,
p-terc-butilfenol, cumilfenol o
2,4,6-tribromofenol, así como alquilfenoles de
cadena larga como, por ejemplo,
4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol o
monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos
de C en los sustituyentes alquilo como, por ejemplo,
3,5-di-terc-butilfenol,
p-terc-octilfenol,
p-dodecilfenol,
2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol
o
4-(3,5-dimetil-heptil)-fenol.
Son ácidos monocarboxílicos adecuados ácido benzoico, ácidos
alquilbenzoico y ácidos halogenobenzoicos.
Interruptores de cadena preferidos son fenol,
p-terc-butilfenol,
4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol y
cumilfenol.
La cantidad en interruptores de cadena está
preferiblemente entre 0,5 y 10% en moles referido a la suma de los
bisfenoles usados respectivamente.
Los policarbonatos adecuados de acuerdo con la
invención pueden estar ramificados de forma conocida, y en concreto
preferiblemente con la inclusión de ramificadores trifuncionales o
más que trifuncionales. Son ramificadores adecuados, por ejemplo,
aquellos con tres o más de tres grupos fenólicos o aquellos con tres
o más de tres grupos ácido carboxílico.
Son ramificadores adecuados, por ejemplo,
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxi-fenil)-fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
éster de ácido
hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil)-tereftálico, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi)-metano y 1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)-metilbenceno así como ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimesínico, cloruro de cianuro, 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol, tricloruro de ácido trimesínico y \alpha,\alpha,\alpha''-tris-(4-hidroxifenil)-1,3,5-triisopropilbenceno.
hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil)-tereftálico, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi)-metano y 1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)-metilbenceno así como ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimesínico, cloruro de cianuro, 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol, tricloruro de ácido trimesínico y \alpha,\alpha,\alpha''-tris-(4-hidroxifenil)-1,3,5-triisopropilbenceno.
Son ramificadores preferidos
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
y
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano.
La cantidad de ramificadores que se va a usar
dado el caso es preferiblemente de 0,05% en moles a 2% en moles,
referido a los moles de bisfenoles usados.
Los ramificadores pueden disponerse, por
ejemplo, en el caso de la preparación del policarbonato según el
procedimiento de la interfase con los bisfenoles y los interruptores
de cadena en la fase alcalina acuosa, o se añaden disueltos en un
disolvente orgánico junto con los derivados de ácido carbónico. En
el caso del procedimiento de transesterificación se dosifican los
ramificadores preferiblemente conjuntamente con los compuestos
dihidroxiaromáticos o bisfenoles.
Para la modificación de las propiedades se
pueden añadir a los policarbonatos de acuerdo con la invención y/o
aplicar sobre la superficie de los cuerpos de moldeo aditivos
habituales. Son aditivos habituales, por ejemplo: cargas,
sustancias de refuerzo, estabilizadores (por ejemplo,
estabilizadores UV, termoestabilizadores, estabilizadores de
radiación gamma), antiestáticos, coadyuvantes de fluencia, agentes
de desmoldeo, agentes contraincendios, colorantes y pigmentos. Los
aditivos citados y otros adecuados se describen, por ejemplo, en
Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3ª edición,
editorial Hanser, Munich, Viena, 1989.
A los policarbonatos de acuerdo con la invención
se pueden añadir otros polímeros, con lo que se obtienen las
denominadas mezclas poliméricas. Se pueden preparar, por ejemplo,
mezclas de policarbonatos y poliolefinas de acuerdo con la
invención, de forma particular polímeros ABS.
Los cuerpos de moldeo recubiertos de acuerdo con
la invención se pueden usar, por ejemplo, como material de
acristalamiento o como componente de automóviles, invernaderos,
piscinas cubiertas, estadios, estaciones de tren, naves de
fábricas, cubiertas de tejados, paredes, cubiertas luminosas,
acristalamientos arquitectónicos, cúpulas transparentes, viseras,
gafas, gráficos, paneles publicitarios, pantallas de visualización,
envases o de lunas para medios de transporte de todo tipo. Con un
material de acristalamiento se debe entender un material que se
puede usar sobre todo donde se usasen o aún se usen normalmente
lunas de vidrios inorgánicos convencionales.
A continuación se aclara la invención de forma
detallada en los siguientes ejemplos.
Se incorporan a 416,7 g de agua completamente
desmineralizada con agitación 83,3 g de sol de sílice (Levasil®
300F de la compañía Bayer AG), que se filtró previamente con un
filtro de 5 \mum. Se ajusta luego la suspensión acuosa con ácido
acético al 98% hasta un valor del pH de 4,8 y se adiciona 1,5 g de
Dapro® U99 (de una solución de 40 g de sal sódica de éster
bis-(2-etil-hexílico) del ácido
sulfosuccínico en 43 g de 2-butoxietanol, 4 g de
etanol, 3 g de agua y 10 g de éster de ácido graso y
polietilenglicol (mezcla basada esencialmente en éster de ácido
oleico y polietilenglicol, éster de ácido palmítico y
polietilenglicol y éster de ácido esteárico y polietilenglicol.
Levasil® 300F es un sol de sílice estabilizado
aniónicamente de Bayer AG con un tamaño de partícula medio de 7 a 8
nm o de una superficie específica de 300 m^{2}/g. El Levasil® 300
F tiene un contenido sólido de 30% en masa y un valor de pH de
aproximadamente 9,8. Este contiene una pequeña cantidad \leq 0,2%
en peso en formaldehído contra infestación con microorganismos.
La preparación se realiza de forma análoga al
agente de recubrimiento A. Sin embargo en lugar de Dapro® U99 se
incorporan 0,675 g de sal sódica de éster
bis-(2-etilhexílico) de ácido sulfosuccínico en
0,825 g de 2-butoxietanol.
La preparación se realiza de forma análoga al
agente de recubrimiento A. Sin embargo en lugar de la solución
citada se incorporan 0,621 g de sal sódica de éster
bis-(2-etilhexílico) de ácido sulfosuccínico, 0,054
g de polietilenglicol (media numérica del peso molecular: 1000) en
0,754 g de 2-butoxietanol y 0,0705 g de etanol.
La preparación se realiza de forma análoga al
agente de recubrimiento C. En lugar del polietilenglicol se
incorporan 0,062 g de éster de ácido graso y polietilenglicol
(mezcla basada esencialmente en éster de ácido oleico y
polietilenglicol, éster de ácido palmítico y polietilenglicol y
éster de ácido esterárico y polietilenglicol).
Se recubrieron por un lado placas de cámara
hueca de un policarbonato aromático ramificado (viscosidad relativa
en solución 1,315 medida en una solución de 0,5 g de policarbonato
en 100 ml de cloruro de metileno a temperatura ambiente) como se
usan para los invernaderos, respectivamente con los agentes de
recubrimiento A a D en el procedimiento de inundación y a
continuación se seca a 130ºC durante 0,5 horas. Los grosores de capa
se encuentran en aproximadamente 0,3 \mum (equipo de medida del
grosor ETA-SD-30, fabricante
ETA-Optik; procedimiento de interferencia). Los
recubrimientos no mostraban alteraciones de superficie ni
interferencias. La humectación con agua era uniforme. El ángulo de
mojada del agua se encontraba por debajo de 1º.
Como ensayo adicional se llevó a cabo el ensayo
de vapor. A este respecto se expusieron las placas de cámara hueca
a una atmósfera de vapor de agua calentada a 100ºC. Se observa que
el efecto de dispersión de agua desaparece y que tiene lugar la
primera formación de gotas.
En el caso del ejemplo comparativo después de 30
minutos se observó un desprendimiento claro del recubrimiento con
coloración parda de las gotas de agua.
Se fijaron las placas de cámara hueca de
policarbonato recubiertas en un ángulo de 60º con el lado recubierto
hacia abajo en la cubierta de un invernadero modelo, de modo que se
pudo comparar el efecto de dispersión de agua observando la
formación de gotas. En el invernadero modelo se evaporó agua con una
fuente de calor, estableciéndose una temperatura de 50ºC y una
humedad del aire de 100%.
Se dejaron estar las placas durante 6 horas en
estas condiciones y a continuación se calentaron en una estufa de
calentamiento seca durante 4 horas a 40ºC. A continuación se repitió
el protocolo en el invernadero modelo y en la estufa de
calentamiento siempre de forma alternativa hasta que despareció el
efecto de dispersión de agua (se puede manifestar en la formación
de gotas sobre la placa).
Comparativamente se ensayaron conjuntamente tres
placas de cámara hueca de policarbonato adquiridas comercialmente
que se usan con un recubrimiento de dispersión de agua como las
usadas para el invernadero.
Claims (10)
1. Cuerpos de moldeo recubiertos que se obtienen
mediante recubrimiento de una parte de la superficie de los cuerpos
de moldeo o de la superficie completa de los cuerpos de moldeo con
un agente de recubrimiento que contiene
- A)
- de 0,005 a 2 partes en peso de un compuesto representado por la fórmula general (I)
en la
que
- R^{1}
- es un resto de hidrocarburo con 1 a 30 átomos de C,
- R^{2}
- es hidrógeno o un resto de hidrocarburo con 1 a 6 átomos de C,
- A
- es un enlace simple o un resto de hidrocarburo divalente con 1 a 30 átomos de C,
- B
- es un enlace simple o un resto de hidrocarburo divalente con 1 a 30 átomos de C,
- n
- es 1, 2, 3 ó 4 y
- M^{n+}
- es un catión cargado positivamente n veces,
- B)
- de 1 a 20 partes en peso de un óxido insoluble en agua o varios óxidos insolubles en agua de un metal o un semimetal,
- C)
- de 80 a 100 partes en peso de una mezcla de un ácido y agua que se compone de más del 90% de agua,
con la condición de que el valor de
pH del recubrimiento sea inferior a
6.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Cuerpos de moldeo recubiertos según la
reivindicación 1 que se obtienen mediante recubrimiento de una parte
de la superficie de los cuerpos de moldeo o de la superficie
completa de los cuerpos de moldeo con un agente de recubrimiento
que contiene
- A)
- de 0,005 a 2 partes en peso de un compuesto representado por la fórmula general (2)
en la
que
- R^{1}
- es un resto de hidrocarburo alifático con 1 a 30 átomos de C,
- A
- es un enlace simple o un resto de hidrocarburo alifático divalente con 1 a 3 átomos de C,
- B
- es un enlace simple o un resto de hidrocarburo alifático divalente con 1 a 3 átomos de C,
- n
- es 1 ó 2 y
- M^{n+}
- es un catión cargado positivamente n veces,
- B)
- de 1 a 20 partes en peso de un óxido insoluble en agua o de varios óxidos insolubles en agua de un metal o de un semimetal de los grupos IIIa ó IVa o de los grupos IIb, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb y VIII del sistema periódico de los elementos,
- C)
- de 80 a 100 partes en peso de una mezcla de un ácido y agua, que se compone de más del 90% de agua,
con la condición de que el valor
del pH del agente de recubrimiento sea inferior a
6.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Cuerpos de moldeo recubiertos según la
reivindicación 1 que se obtienen mediante recubrimiento de una parte
de la superficie de los cuerpos de moldeo o de la superficie
completa de los cuerpos de moldeo con un agente de recubrimiento
que contiene
- A)
- de 0,005 a 2 partes en peso de un compuesto representado por la fórmula general (3)
en la
que
- R^{1}
- es un resto de hidrocarburo alifático con 1 a 30 átomos de C,
- n
- es 1 ó 2 y
- M^{n+}
- es un catión cargado positivamente n veces,
- B)
- de 1 a 20 partes en peso de un sol de un óxido insoluble en agua o de varios óxidos insolubles en agua de un metal o de un semimetal del grupo IIIa ó IVa del sistema periódico de los elementos,
- C)
- de 80 a 100 partes en peso de una mezcla de un ácido débil y agua, que se compone de más del 90% de agua,
con la condición de que el valor
del pH del agente de recubrimiento sea inferior a
6.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Cuerpos de moldeo recubiertos según la
reivindicación 1, que se obtienen mediante recubrimiento de una
parte de la superficie de los cuerpos de moldeo o de la superficie
completa de los cuerpos de moldeo con un agente de recubrimiento
que contiene
- A)
- de 0,005 a 2 partes en peso de un compuesto representado por la fórmula general (3)
en la
que
- R^{1}
- es un resto de hidrocarburo alifático con 1 a 30 átomos de C,
- n
- es 1 ó 2 y
- M^{n+}
- es un catión de metal alcalino (para n = 1) o un catión de metal alcalinotérreo (para n = 2),
- B)
- de 1 a 20 partes en peso de un sol de un óxido insoluble en agua de un metal o de un semimetal del grupo IIIa ó IVa del sistema periódico de los elementos,
- C)
- de 80 a 100 partes en peso de una mezcla de un ácido débil y agua que se compone de más del 90% de agua,
con la condición de que el valor
del pH del agente de recubrimiento sea inferior a
6.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Cuerpos de moldeo recubiertos según la
reivindicación 1 que se obtienen mediante recubrimiento de una parte
de la superficie de los cuerpos de moldeo o de la superficie
completa de los cuerpos de moldeo con un agente de recubrimiento
que contiene
- A)
- de 0,005 a 2 partes en peso de un compuesto representado por la fórmula general (5)
en la
que
- R^{1}
- es un resto de hidrocarburo alifático con 1 a 30 átomos de C, u
- M^{n+}
- es un catión de metal alcalino,
- B)
- de 1 a 20 partes en peso de un sol de un óxido insoluble en agua de un metal o de un semimetal del grupo IVa del sistema periódico de los elementos,
- C)
- de 80 a 100 partes en peso de una mezcla de un ácido débil y agua, que se compone de más del 90% de agua,
con la condición de que el valor
del pH del agente de recubrimiento sea inferior a
6.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Cuerpos de moldeo recubiertos según una de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el
recubrimiento que se obtiene mediante el recubrimiento con el
agente de recubrimiento de acuerdo con la invención es de 0,1 a 0,5
\mum de espesor.
7. Cuerpos de moldeo recubiertos según una de
las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque los cuerpos
de moldeo usados para el recubrimiento se componen de vidrio o de
un plástico termoplástico transparente.
8. Cuerpos de moldeo recubiertos según una de
las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque el cuerpo
de moldeo tiene la configuración de una plancha o lámina.
9. Uso de los cuerpos de moldeo recubiertos
según una de las reivindicaciones 1 a 8 como material de
acristalamiento.
10. Uso de los cuerpos de moldeo recubiertos
según una de las reivindicaciones 1 a 9 como componente de
automóviles, invernaderos, piscinas cubiertas, estadios, estaciones
de tren, naves de fábricas, cubiertas para tejados, paredes,
cubiertas luminosas, acristalamientos arquitectónicos, cúpulas
transparentes, viseras, gafas, gráficos, paneles publicitarios,
pantallas de visualización, envases o de lunas para medios de
transporte de todo tipo.
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