ES2302869T3

ES2302869T3 - Metodo de eliminacion de depositos de oxido de hierro de la superficie de componentes de titanio.

Info

Publication number: ES2302869T3
Application number: ES02800862T
Authority: ES
Inventors: Frank G. Belmonte; Kenneth J. Abrams; James Delaney, Jr.; Scott G. Kramer; David L. Sikkenga
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2008-08-01
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: CA2462273A1; MXPA04003175A; CN100374623C; JP2005536627A; ATE391797T1; US7005011B2; BR0213085A; EP1430164B1; EG23708A; DE60226045D1; KR20050032500A; CN1564877A; RU2305720C2; US20050113603A1; KR100939474B1; DE60226045T2; ZA200402604B; EP1430164A1; US6852879B2; WO2003031689A1

Abstract

Un método para tratar un equipo de destilación, que comprende un componente de titanio interno para eliminar los depósitos de óxido de hierro sólido que se pueden presentar sobre una superficie del componente de titanio que comprende las etapas de (a) introducir a la columna de destilación, un ácido orgánico que comprende un ácido alquil monocarboxílico que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, ácido benzoico o una mezcla de estos a una primera temperatura en el rango de cerca de 30 a aproximadamente 125°C y pasar el ácido orgánico a través de la columna de destilación en la ausencia sustancial de oxígeno molecular; (b) adicionar al ácido orgánico sustancialmente en la primera temperatura y en la ausencia sustancial de oxígeno molecular, un ácido hidrohaluro acuoso a una temperatura que es inferior que la primera temperatura para obtener una composición de solvente acuoso a una segunda temperatura que es inferior que la primera temperatura; y (c) poner en contacto el componente de titanio con la composición del solvente en la columna de destilación en la ausencia sustancial de oxígeno molecular.

Description

Método de eliminación de depósitos de óxido de hierro de la superficie de componentes de titanio.

Esta solicitud reivindica el beneficio de Aplicación de la Patente Provisional de los Estados Unidos No. 60/327,464, archivada el 5 de octubre, 2001, que se incorpora aquí por referencia.

Campo de la invención

La presente invención se relaciona con un método y la composición para eliminar los depósitos de óxido de hierro a partir de la superficie de componentes de titanio, y más particularmente el uso de dicho método y la composición para reducir o controlar la acumulación de óxido de hierro sobre las superficies de titanio de un equipo del proceso en los procesos de fabricación de productos químicos en los cuales, las corrientes líquidas del proceso, que pueden contener impurezas en la forma de compuestos de hierro o hierro disuelto están presentes y se ponen en contacto con dicho equipo del proceso.

Antecedentes de la invención

Los componentes de titanio (definidos como el equipo y los componentes de equipo fabricados a partir de, revestido con o blindado con metal de titanio o por otra parte que tiene una superficie de metal de titanio) son útiles en una variedad de sistemas, procesos y ambientes en los cuales la resistencia a la corrosión es importante. Por ejemplo, el metal de titanio se utiliza como un material de construcción o fabricación de recipientes de reacción, otros revestimientos internos del reactor en procesos químicos y otros procesos industriales que utilizan o involucran exposiciones a materiales corrosivos (incluyendo solventes, reactivos, y subproductos) o ambientes, tal como un ambiente oxidante. Los componentes de titanio también incluyen intercambiadores de calor debido a la resistencia del titanio a la corrosión y la resultante vida extendida del equipo. Los componentes de titanio en la forma de materiales de empaquetamiento generalmente se utilizan en columnas de destilación y otros dispositivos de separación utilizados para separaciones gas-líquido, que involucran materiales corrosivos. A pesar de que los componentes de titanio por si mismos son resistentes a la corrosión, los depósitos de óxido de hierro se pueden formar sobre las superficies de tales componentes de titanio, cuando se emplean en sistemas o procesos en los cuales, se ponen en contacto con una fuente de hierro, tales como compuestos de hierro o solubles en hierro, que se pueden presentar como impurezas en las corrientes del proceso. Por ejemplo, los componentes de titanio generalmente se integran en sistemas que también emplean materiales de acero inoxidable relativamente económicos, en zonas donde la resistencia a la corrosión es menos importante. Estos materiales de acero inoxidable pueden introducir hierro disuelto en el sistema, que se puede acumular sobre la superficie de componentes de titanio como óxido de hierro. En otros sistemas, las posibles fuentes de hierro incluyen catalizadores, corrientes líquidas del proceso e impurezas.

La acumulación de óxido de hierro sobre un componente de la superficie de titanio generalmente es gradual pero las cantidades de óxido de hierro acumuladas en el tiempo pueden afectar la utilidad del componente de titanio. En el caso de un componente de titanio en la forma de un intercambiador de calor, por ejemplo, la acumulación de óxidos de hierro sobre la superficie del componente de titanio puede interferir con la transferencia de calor. Cuando los componentes de titanio se utilizan en una columna de destilación como materiales de empaquetamiento, una capa delgada de óxidos de hierro se puede formar sobre la superficie del empaquetamiento de titanio cuando repetidamente se expone al hierro disuelto, y se ha reportado que "Las acumulaciones de óxido de hierro... sobre empaquetamiento estructurado de titanio pueden promover o acelerar la combustión del titanio. Puede ser apropiado para eliminar periódicamente, las acumulaciones de dichos materiales a través de productos químicos u otros medios. Sin embargo, si la eliminación se acompaña por la pérdida de titanio, se puede crear un metal más fino, que puede ser sensible a la ignición" (Centerline, Vol. 5, No. 2, Summer 2001, pp. 6-8, 15-18, Mary Kay O'Connor Process Safety Center). Esta publicación también reporta que la presencia de óxidos de hierro "aceleró la oxidación del titanio [empaquetamiento] vía un mecanismo conocido como la Reacción Thermite en la cual el oxígeno para la combustión se toma de un óxido de metal menos reactivo". Ejemplos de reacciones tipo thermite que involucran el metal de titanio y los óxidos de hierro se pueden representar por lo siguiente: 2FeO + Ti -> TiO_{2} + 2Fe; o 2Fe_{2}O_{3} + 3Ti -> 3TiO_{2} + 4Fe.

Los métodos y composiciones para eliminar los depósitos de óxido se conocen de US 3,957,529, que revela un solvente de limpieza compuesto por ácido sulfúrico y ácido cítrico y su uso para limpiar superficies metálicas; US 4,174,290, que revela un método para eliminar óxidos de metales con una composición que comprende una amina, un ácido mineral fuerte y ácido cítrico; y US 4,250,048, que revela un método para eliminar óxidos de metales con una composición que comprende un derivado de amoniaco tal como una amina, un ácido mineral fuerte y un agente quelante orgánico para los óxidos de metales en una solución acuosa con un pH de alrededor de 0.5-3.0. US 4,623,399 revela un método de eliminación de óxido de hierro a escala de las superficies metálicas con una composición que comprende un hidroxietil etilendiamina ácido triacético y un ácido orgánico tal como ácido fórmico. También se ha reportado que los productos de corrosión ferrometal se eliminan por el uso de agentes complejantes de ácido cítrico o ácido cítrico-tanino con agentes reductores de ácido eritórbico.

A pesar de que los métodos y las composiciones tradicionales generalmente son útiles para la eliminación de óxidos de hierro de varias superficies, su utilidad, en particular las aplicaciones se pueden limitar en varios aspectos, tales como la selectividad inadecuada a los óxidos de hierro sobre otros metales deseables que se pueden presentar y la falta de compatibilidad o de difícil integración con otros aspectos de la aplicación. En el caso de depósitos de óxido de hierro sobre las superficies de componentes de titanio, la eliminación selectiva, tal que el óxido de hierro se elimina sin graves daños a o la solubilización del componente de titanio, puede ser especialmente importante debido al costo relativamente alto de los componentes de titanio.

Por consiguiente, sería conveniente proporcionar un método y una composición para eliminar los depósitos de óxido de hierro a partir de un componente de titanio sin dañar el componente de titanio. En el caso de los componentes de titanio utilizados en procesos químicos y otros procesos industriales, sería particularmente deseable proporcionar la eliminación o el control de la superficie de depósitos de óxido de hierro sobre componentes de titanio integrados con otros aspectos de los procesos.

Resumen de la invención

Hemos descubierto un método y una composición del solvente capaz de eliminar selectivamente los depósitos de óxido de hierro de la superficie de los componentes de titanio.

De acuerdo con la invención, la composición del solvente comprende una solución acuosa de un ácido orgánico y un ácido hidrohaluro.

De acuerdo con la invención, los depósitos de óxido de hierro se eliminan selectivamente a partir de una superficie del componente de titanio poniendo en contacto el componente de titanio con la composición del solvente de la invención. Ponerse en contacto con la composición del solvente se puede realizar en un sólo paso o por el reciclaje de la composición, incluyendo especies disueltas, en uno o más contactos repetidos con el componente de titanio.

De acuerdo con otra modalidad de la invención, los depósitos de óxido de hierro que se pueden presentar se eliminan selectivamente de la superficie de los componentes de titanio internos de un equipo de separación gas-líquido, tal como una columna de destilación, poniendo en contacto el componente de titanio o los componentes con una composición del solvente que comprende una solución acuosa de un ácido orgánico y un ácido hidrohaluro en la ausencia sustancial de oxígeno molecular. Preferiblemente en dicha modalidad, el ácido orgánico acuoso se calienta e introduce dentro del equipo y se circula en este, y el ácido hidrohaluro acuoso se adiciona al ácido acuoso y el resultado se pasa a través del dispositivo de separación. En una modalidad preferida, el ácido orgánico se calienta en contacto con una superficie de intercambio de calor antes de ser introducido en el dispositivo de separación y antes de la adición de ácido hidrohaluro sustancial a este, el ácido caliente se introduce y se circula a través del dispositivo de separación en contacto con los componentes de titanio internos, la superficie de intercambio de calor se deja enfriar a una temperatura lo suficientemente baja para evitar daños a este, en la exposición al ácido hidrohaluro, el ácido hidrohaluro se adiciona con el ácido orgánico para formar la composición del solvente de la invención, y la composición del solvente se pasa a través del dispositivo de separación en contacto con sus componentes de titanio internos.

La presente invención particularmente es útil, para eliminar selectivamente óxidos de hierro sólidos a partir de los componentes de titanio internos de una columna de destilación cuando las partes internas de la columna de destilación han sido expuestas a una fuente de hierro (usualmente hierro disuelto), y especialmente cuando también se expone a un agente o ambiente oxidante, tal como exposición al oxígeno molecular.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un método para tratar un equipo de destilación que comprende un componente de titanio interno para eliminar los depósitos de óxido de hierro sólido que se pueden presentar sobre una superficie del componente de titanio, el cual comprende las etapas de

(a) introducir a la columna de destilación un ácido orgánico que consiste de un ácido alquil monocarboxílico que tiene 2 a 6 átomos de carbono, ácido benzoico o una mezcla de estos a una primera temperatura en el rango de cerca de 30 a aproximadamente 125ºC y pasar el ácido orgánico a través de la columna de destilación en la ausencia sustancial de oxígeno molecular;

(b) adicionar al ácido orgánico sustancialmente en la primera temperatura y en la ausencia sustancial de oxígeno molecular, un ácido hidrohaluro acuoso a una temperatura que es inferior que la primera temperatura para obtener una composición de solvente acuoso, a una segunda temperatura que es inferior que la primera temperatura; y

(c) poner en contacto el componente de titanio con la composición del solvente en la columna de destilación en la ausencia sustancial de oxígeno molecular.

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De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la fabricación de un ácido carboxílico aromático que comprende las etapas que consisten de

(a) oxidar en una zona de reacción un material de alimentación que comprende un compuesto aromático en una mezcla de reacción en fase líquida que comprende el compuesto aromático, agua, un solvente de ácido monocarboxílico, un catalizador de oxidación y una fuente de oxígeno molecular para formar un producto que comprende un ácido carboxílico aromático y una fase gaseosa que comprende vapor de agua, oxígeno molecular no reactivo y solvente de ácido monocarboxílico gaseoso;

(b) eliminar toda o parte de la fase gaseosa de la zona de reacción de un dispositivo de separación que comprende al menos un componente de titanio interno; y

(c) separar la fase gaseosa en el dispositivo de separación en una fase líquida que comprende un solvente de ácido monocarboxílico y una segunda fase gaseosa que comprende vapor de agua; caracterizado en que el dispositivo de separación se trata para eliminar depósitos sólidos de óxido de hierro que se pueden presentar sobre una superficie de un componente de titanio interno por un proceso que comprende la supresión de al menos las etapas (b) y (c) y poner en contacto, en la ausencia sustancial de oxígeno molecular en el dispositivo de separación, una superficie del componente de titanio con una composición de solvente acuoso que comprende un ácido orgánico que es al menos un ácido alquil monocarboxílico de 2 a 6 átomos de carbono, ácido benzoico o una mezcla de estos y un ácido hidrohaluro en cantidades efectivas para disolver los depósitos sólidos de óxido de hierro que se pueden presentar sin que se disuelva sustancialmente metal de titanio a partir del componente de titanio.

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Breve descripción del dibujo

La única figura del dibujo representa una modalidad de la invención en donde los depósitos de óxido de hierro se pueden eliminar de los componentes de titanio internos de una columna de destilación.

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Descripción detallada de la invención

La invención se basa, en parte, en el descubrimiento que el óxido de hierro presente en la forma sólida sobre las superficies de empaquetamientos de titanio de una columna de destilación utilizada para la separación de agua y ácido en gases generados en la parte superior en un proceso de oxidación de fase líquida para fabricar ácidos carboxílicos aromáticos, y se cree que han acumulado sobre los empaquetamientos como un resultado de precipitación o deposición de líquidos vaporizados del proceso o reflujo de destilación que contiene compuestos de hierro disueltos, tienen un contenido de óxido de hierro (III) considerablemente más alto, y particularmente Fe_{2}O_{3} alfa que el óxido de hierro (II). Mientras las impurezas disueltas que contienen hierro en varias corrientes líquidas utilizadas en el proceso, se cree que tienen un contenido de hierro (II) más alto, los agentes oxidantes, las altas temperaturas y el ambiente ácido y corrosivo del proceso promueven la oxidación de la especie más soluble de hierro (II) disuelta en las corrientes líquidas con el óxido de hierro (III) menos soluble, que tiende a depositarse sobre las superficies metálicas del equipo del proceso. Los componentes de titanio encuentran sustancial uso en tales procesos debido a la severidad de las condiciones y materiales del proceso, y por consiguiente, la eliminación de depósitos de óxido de hierro que se puede formar, y particularmente óxidos de hierro (III), sin daño a o la solubilización del titanio de los componentes, es importante para la operación del proceso y mantenimiento del equipo.

Se considera que la efectividad limitada de los métodos y las composiciones conocidas para eliminar selectivamente los óxidos de hierro de las superficies del componente de titanio, se puede atribuir al óxido de hierro (III). Mientras que los óxidos de hierro (III) así como el óxido de hierro (II) generalmente se presentan en óxidos de hierro formados sobre estas superficies del componente de titanio, lo anterior puede predominar o estar presente en cantidades sustanciales. Los solventes que son efectivos para la eliminación del óxido de hierro (II) depositado son menos efectivos para la solubilización del óxido de hierro (III) depositado, y de esta manera, la eliminación de óxidos de hierro (III) usualmente requiere de solventes más fuertes comparados con los óxidos de hierro (II). A pesar de que sea capaz de eliminar completa o sustancialmente los óxidos de hierro de una superficie del componente de titanio, los solventes más fuertes también disuelven inaceptablemente altos niveles de metal de titanio del componente y le pueden causar daño. Mediante el uso del método de la presente invención y la composición del solvente, los depósitos de óxido de hierro se pueden eliminar selectivamente de una superficie del componente de titanio, aún cuando este presente el óxido de hierro (III) sustancial.

De acuerdo con un aspecto, la invención emplea una composición de solvente útil para eliminar, selectivamente los óxidos de hierro de las superficies del componente de titanio, compuesto de un ácido hidrohaluro, agua, y un ácido orgánico. Preferiblemente, la composición del solvente consiste esencialmente de ácido bromhídrico, agua, y un ácido orgánico. La composición del solvente es capaz de eliminar selectivamente cantidades sustanciales de óxidos de hierro, incluyendo todas las cantidades visibles de depósitos de óxido de hierro, de una superficie del componente de titanio. La eliminación de óxidos de hierro se logra sin o con sólo la eliminación insustancial del titanio del componente de titanio.

En una modalidad, la composición del solvente preferiblemente tiene una capacidad de absorción del titanio de no mayor de 2000 ppmw, más preferiblemente no mayor de 500 ppmw, todavía más preferiblemente no mayor de 100 ppmw, y aún más preferiblemente no mayor de 50 ppmw, y más preferiblemente no mayor de 15 ppmw. La capacidad de absorción del titanio se refiere a la cantidad de metal de titanio que una composición dada del solvente es capaz de disolver, en contacto con una muestra de metal de titanio en las condiciones bajo las cuales el solvente se va a utilizar. Para usos preferidos del método y la composición del solvente de la invención, las capacidades de absorción del titanio convenientemente se determinan basándose en tiempos de contacto de al menos 48 horas a 80ºC.

En otra modalidad, la composición del solvente puede ser utilizada para eliminar todos o sustancialmente todos los depósitos de óxido de hierro visibles de una superficie del componente de titanio mientras se eliminan menos del 1% en peso del total de metal de titanio en el componente de titanio. Preferiblemente, los depósitos de óxido de hierro visibles de una superficie del componente de titanio se eliminan al menos sustancialmente, mientras se elimina menos del 0.5% en peso, y aún más preferiblemente, menos del 0.25% en peso, del metal de titanio total en el componente de titanio.

Las cantidades de ácido hidrohaluro, agua y ácido orgánico presentes en la composición del solvente se seleccionan, de tal manera que la composición es capaz de eliminar selectivamente los depósitos de óxido de hierro de una superficie del componente de titanio. Si demasiado ácido hidrohaluro este presente, la composición del solvente usualmente puede disolver una cantidad indeseable del titanio en el componente de titanio. Por consiguiente, la cantidad de ácido hidrohaluro preferiblemente se selecciona de tal forma que la composición del solvente resultante, tiene una capacidad de absorción del titanio de no mayor de 2000 ppmw, preferiblemente no mayor de 500 ppmw, más preferiblemente no mayor de 100 ppmw, y aún más preferiblemente no mayor de 50 ppmw, y aún más preferiblemente no mayor de 15 ppmw. En consecuencia, el ácido hidrohaluro esta presente en la composición del solvente en una cantidad entre 0.5 a 20% en peso, preferiblemente alrededor de 1 a aproximadamente 10% en peso, y más preferiblemente de 4 a 8% en peso del peso total de la composición del solvente. Preferiblemente el ácido hidrohaluro es el ácido bromhídrico o ácido clorhídrico, siendo más preferido con ácido bromhídrico.

La cantidad de agua presente en la composición del solvente se selecciona de tal forma que la composición del solvente resultante es efectiva para la eliminación selectiva de óxidos de hierro de una superficie del componente de titanio. En niveles de agua relativamente altos, la composición del solvente usualmente pierde su efectividad para eliminar los depósitos de óxido de hierro. El agua está presente apropiadamente en la composición del solvente en una cantidad de 0.5 a 25% en peso más preferiblemente de 3 a 15% en peso, y aún más preferiblemente entre 4 a 8% en peso del peso total de la composición del solvente.

Después de que las cantidades apropiadas de ácido hidrohaluro y agua han sido escogidas, el resto de la composición del solvente comprende, en primer lugar, un ácido orgánico. Preferiblemente, el resto de la composición del solvente consiste esencialmente de, y más preferiblemente, consiste de un ácido orgánico.

En una modalidad preferida, la composición del solvente comprende un ácido hidrohaluro en una cantidad de 4-8% en peso, agua en una cantidad de 4-8% en peso, mientras que el resto, oscila alrededor de 84 a aproximadamente 92% en peso, siendo un ácido orgánico.

El ácido orgánico presente en la composición del solvente es un ácido alquil monocarboxílico que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, ácido benzoico, o una mezcla de estos. Ejemplos de apropiados ácidos carboxílicos alifáticos incluyen ácido acético, ácido propiónico, ácido butanoico y ácido hexanoico. El ácido acético preferiblemente se utiliza como el ácido orgánico puesto que es relativamente económico y fácilmente reciclado, i.e. fácil de separar a partir de otros componentes.

Para usar en productos químicos o procesos industriales en los que, el equipo del proceso comprende uno o más componentes de titanio, se pone en contacto con las corrientes del proceso o materiales en los cuales, las impurezas que contienen hierro se pueden disolver o presentar y en los cuales los reactivos, solventes, productos u otros materiales o intermedios del proceso incluyen un ácido orgánico apropiado para utilizar en las composiciones del solvente utilizadas de acuerdo con la invención, es ventajoso el uso eficiente de materiales y operaciones de reciclaje, si el ácido incluido en la composición del solvente es el mismo que el ácido del proceso. Por ejemplo, en la fase líquida de oxidación de los materiales de alimentación que comprenden un hidrocarburo aromático a un ácido aromático utilizando ácido acético como solvente de reacción, el uso de ácido acético como el componente de ácido orgánico de la composición del solvente inventada puede eliminar o reducir las redundancias en la manipulación, separación, purificación, reciclaje y otros equipos y sistemas utilizados para el ácido acético.

La cantidad de composición del solvente utilizada para eliminar selectivamente los depósitos de óxido de hierro a partir de una superficie dada del componente de titanio se puede determinar por factores que incluyen, la capacidad de absorción de hierro de la composición del solvente, la cantidad de hierro presente en los depósitos de óxido de hierro y la magnitud de hierro que se va a eliminar. La capacidad de absorción de hierro se refiere a la cantidad de hierro máxima, calculada sobre la base de hierro elemental, que una determinada composición del solvente es capaz de disolver cuando se pone en contacto con el hierro bajo condiciones de uso. Al igual que ocurre con la capacidad de absorción de titanio, para usos preferidos del solvente de acuerdo con esta invención, la absorción del hierro se determina basándose en tiempos de contacto de al menos 48 horas y temperaturas de cerca de 80ºC son convenientes. De esta manera, para algunas aplicaciones puede ser práctico, determinar la cantidad de solución de capacidad de absorción de hierro conocida para ser utilizada por la aproximación a la cantidad de depósitos de óxido de hierro para ser eliminado y la cantidad de hierro contenido en los óxidos de hierro, y calcular la cantidad de composición del solvente que se utilizará.

La composición del solvente es útil para la eliminación selectiva de ambos óxido de hierro (II) (FeO), óxidos de hierro (III), incluyendo Fe_{2}O_{3} en ambas formas alfa y gama y FeO(OH), y el óxido de Fe_{3}O_{4} mezclado. Particularmente es útil para eliminar selectivamente los óxidos de hierro que consisten de óxidos de hierro (III), y especialmente Fe_{2}O_{3} alfa, sin la solubilización sustancial del titanio a partir del componente de titanio. Los óxidos de hierro (III) usualmente son más difíciles de eliminar selectivamente comparados con los óxidos de hierro (II). La composición del solvente es capaz de eliminar selectivamente los depósitos de óxido de hierro a partir de los componentes de titanio en donde los depósitos de óxido de hierro comprenden en primer lugar óxido de hierro (III). Los depósitos de óxido de hierro que comprenden al menos 60% en peso de óxido de hierro (III), e incluso tan alto como al menos 90% en peso se eliminan o reducen efectivamente de acuerdo con la invención. Por consiguiente, la invención particularmente es útil para reducir o controlar la acumulación de depósitos de óxido de hierro sobre los componentes de titanio utilizados en los procesos en los cuales las impurezas que contienen hierro disuelto en líquidos o corrientes del proceso se exponen a los componentes en la presencia de reactivos o atmósferas oxidantes capaces de oxidar especies de hierro (II) solubles con los óxidos de hierro (III).

La composición del solvente puede ser utilizada para eliminar selectivamente los depósitos de óxido de hierro formados sobre las superficies del componente de titanio poniendo en contacto dichos componentes de titanio con la composición del solvente. Preferiblemente para algunas aplicaciones, después de que la composición del solvente se ha puesto en contacto el componente de titanio se recicla y de nuevo se utiliza para poner en contacto el componente de titanio con el fin de eliminar selectivamente los depósitos adicionales de óxido de hierro. La composición del solvente se puede reciclar en una forma de lotes o modo continuo hasta que la cantidad deseada de depósitos de óxido de hierro ha sido eliminada. Dentro de los límites de una determinada solución de capacidad de absorción de hierro bajo las condiciones de uso, cada reciclaje sucesivo elimina una cantidad adicional de los depósitos de óxido de hierro. Preferiblemente, la composición del solvente se recicla hasta que todos los depósitos de óxido de hierro visibles se eliminan del componente de titanio mientras se elimina menos del 1% en peso, preferiblemente menos del 0.5% en peso, más preferiblemente menos del 0.25% en peso del titanio total en el componente de titanio.

Cuando se pone en contacto la superficie del componente de titanio, la temperatura de la composición del solvente, ya sea solvente fresco o reciclado, que también puede contener cantidades de hierro disuelto, debe elegirse de manera que la composición del solvente continuamente permanece homogéneo y en la fase líquida pero no dañar el componente de titanio u otro equipo que también pueda ser expuesto al solvente. Preferiblemente, la temperatura es suficientemente alta para maximizar la solubilidad de depósitos de óxidos de hierro en la composición del solvente o el reciclaje de estos aunque suficientemente baja para minimizar la solubilización del titanio del componente de titanio. Preferiblemente, la temperatura debería ser suficientemente baja para que sea menos del 1% en peso, preferiblemente menos del 0.5% en peso, aún más preferiblemente menos del 0.25% en peso del titanio total en el componente de titanio se disuelve por la composición del solvente bajo la eliminación de todos los depósitos de óxido de hierro visibles del componente de titanio. Las temperaturas inferiores de 135ºC se prefieren para las composiciones del solvente que contienen ácido bromhídrico puesto que temperaturas más altas, pueden conducir a la disolución de niveles indeseables de metal de titanio. Cuando se ponen en contacto con el componente de titanio, las temperaturas para la composición del solvente o reciclaje de estos apropiadamente oscilan alrededor de 10 a aproximadamente 135ºC, y preferiblemente incluyen entre 10ºC a 125ºC, más preferiblemente entre 55ºC a 100ºC, y aún más preferiblemente entre 70ºC a 90ºC.

La presión a la cual el componente de titanio se pone en contacto con la composición del solvente es cualquier presión que es apropiada para una temperatura seleccionada. El uso de presiones por encima de la atmosférica necesita rangos de temperatura más altos, para la composición del solvente o reciclaje de este. El uso de presiones por debajo de la atmosférica requiere el uso de temperaturas inferiores. Preferiblemente, la presión a la cual el componente de titanio se pone en contacto con la composición del solvente es cerca de la atmosférica.

La composición del solvente o reciclaje de este, preferiblemente se pone en contacto con la superficie del componente de titanio en la ausencia sustancial de oxígeno molecular con el fin de evitar la formación de mezclas potencialmente inflamables. Una atmósfera sustancialmente libre de oxígeno molecular convenientemente se proporciona por el mantenimiento de una atmósfera o flujo de gas inerte como el nitrógeno alrededor o dentro del componente de titanio para ser tratado.

Equipos, tales como tanques, bombas, intercambiadores de calor y sistemas de tuberías, que pueden ser utilizados para mezclar y calentar la composición del solvente y conducirla a o desde un componente de titanio para ser tratado con la composición se debería construir a partir de los materiales que por si mismos no contienen formas de hierro solubles que se podrían disolver por la composición, reduciendo así su capacidad de absorción de hierro antes del uso. Los aceros inoxidables y otros aceros y otros metales que contienen hierro particularmente son desventajosos en este sentido. El equipo de titanio es muy conveniente para utilizar como equipo se fabrica a partir del polietileno, polipropileno, fluoruro de polivinilidino y otras resinas plásticas que son resistentes al ataque del solvente.

De acuerdo con una modalidad más específica de la invención, una composición de solvente acuoso que comprende ácido hidrógeno haluro y un ácido carboxílico alifático de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, ácido benzoico o una combinación de estos se utiliza para la eliminación o control de depósitos sólidos de óxido de hierro sobre los componentes de titanio, y particularmente componentes de titanio de destilación u otro equipo de separación gas-líquido, utilizados en los procesos para la fabricación de ácidos carboxílicos aromáticos. En tales procesos, el material de alimentación que comprende un compuesto alquil aromático u otro hidrocarburo aromático oxidizable, una composición de catalizador, solvente que comprende un ácido monocarboxílico (por ejemplo, ácido acético) y agua se cargaron a un recipiente de reacción. El aire se introduce en el reactor con el fin de proporcionar una fuente de oxígeno (O_{2}) necesario para completar la oxidación de fase líquida catalítica que convierte el alquil aromático a un ácido aromático. Mientras el aire es una fuente de oxígeno molecular preferida, oxígeno puro, aire enriquecido de oxígeno y otras fuentes también son apropiadas. La oxidación de materiales de alimentación de hidrocarburo aromático para producir el ácido aromático que comprende se conduce bajo condiciones de reacción de oxidación. Las temperaturas en el rango de cerca de 120 a aproximadamente 250ºC son apropiadas, se prefieren unos 150 a aproximadamente 230ºC. La presión en el recipiente de reacción es al menos lo suficientemente alta para mantener una fase líquida sustancial que comprende alimentación y solvente en el recipiente. Esto variará con las presiones de vapor de la alimentación y los solventes utilizados en una operación determinada; a modo de ejemplo, en la fabricación de ácido tereftálico, mediante la oxidación de la alimentación compuesta por el para-xileno y el solvente que comprende ácido acético, las presiones indicadas apropiadas en el recipiente de reacción son cerca de 0 a aproximadamente 35 kg/cm^{2} y preferiblemente cerca de 10 a aproximadamente 20 kg/cm^{2}.

La oxidación produce agua, por lo menos una parte de la que normalmente se elimina del sistema. La oxidación es exotérmica y la mezcla de reacción líquida comúnmente se mantiene en un estado de ebullición por la disipación del calor de la reacción mediante la vaporización de componentes volátiles de la mezcla líquida. Esta produce un gas en la parte superior en el recipiente de reacción, que preferiblemente se elimina en la parte superior del recipiente. Este gas en la parte superior comprende ácido monocarboxílico vaporizado, vapor de agua, oxígeno (O_{2}), y subproductos gaseosos de la oxidación. Cuando se utiliza aire como una fuente de oxígeno molecular, el nitrógeno también esta presente en la fase gaseosa en la parte superior. Con el fin de eliminar el agua, mientras se reciclan los otros componentes (por ejemplo, ácido monocarboxílico) de nuevo a la reacción, el gas en la parte superior se elimina del reactor a un dispositivo de separación tales como una columna de destilación u otro condensador de reflujo. El dispositivo de separación incluye los componentes de titanio internos, tales como empaquetamiento o bandejas, debido a la corrosividad del gas en la parte superior. Un ejemplo de materiales de empaquetamiento de componente de titanio son materiales de empaquetamiento de titanio, Titanio grado 1, espesor 0.10 mm, GEMPAK 2A comercialmente obtenible de Kock- Glitsch Inc. of Wichita, Kansas.

En destilación, los materiales de empaquetamiento del componente de titanio interno facilitan la separación del ácido monocarboxílico del agua de tal manera, la mayoría del ácido se condensa a partir del gas en la parte superior y segrega al fondo de la columna y se puede regresar al recipiente de reacción mientras una segunda fase gaseosa que comprende vapor de agua y especies incondensables se elimina de la parte superior de la columna. Las empaquetaduras usualmente son en la forma de láminas delgadas de metal de titanio, que usualmente se corrugan, y se disponen una al lado de la otra en conjuntos dentro de la columna para proporcionar un área superficial alta para el intercambio de calor entre un fase de vapor que fluye ascendentemente y fase líquida que fluye descendentemente que comprende el reflujo y condensado. La destilación usa un reflujo de agua, que puede venir de cualquier fuente pero preferiblemente usa agua del sistema. Por ejemplo el agua eliminada de la parte superior de la columna de destilación se puede condensar y una porción de este condensado se puede enviar a la columna de destilación como reflujo. El reflujo de agua también puede venir del agua que se utiliza para lavar o purificar el producto de ácido aromático tal como se describe en US 5,723,656. El reflujo del agua puede ser una fuente de hierro disuelto resultante del contacto con componentes de acero de otro equipo utilizado en el proceso de oxidación de fase líquida o etapas del proceso de corriente abajo tales como producto de recuperación y purificación. Ejemplos de estos componentes de acero incluyen sistemas de tuberías, cristalizadores, tanques de almacenamiento, secadores, centrifugadoras, filtros, condensadores, bombas, depuradores, y similares. Como se describe anteriormente, se considera que el hierro del reflujo de agua (se piensa que contiene en primer lugar Fe^{+2}) reacciona con el oxígeno del gas en la parte superior para formar predominatemente óxido de hierro (III) sobre la superficie de los materiales de empaquetamiento. Los materiales de empaquetamiento internos se exponen al reflujo de agua que contiene hierro disuelto y gas que contiene oxígeno en la parte superior, se analizaron por difracción de rayos-X (XRD) y espectroscopia de energía dispersiva (EDS), indicando que hasta aproximadamente el 90% en peso de los depósitos sólidos de óxido de hierro comprenden óxido de hierro (III) con el óxido de hierro (II) restante.

Los depósitos de óxido de hierro se eliminan de los componentes de titanio internos del equipo de separación, tales como empaquetamientos de la columna de destilación, utilizados en los procesos para la fabricación de ácidos aromáticos por las etapas que consisten de la supresión del flujo de gas en la parte superior del reactor de oxidación en el dispositivo de separación, y tratar el dispositivo con la composición del solvente de la presente invención en la ausencia sustancial de oxígeno molecular. El flujo discontinuo de gas fuera del reactor con el dispositivo de separación comúnmente ocurre durante el proceso de cierre; sin embargo, en procesos en los cuales dos o más sistemas de separación se utilizan, también puede ser apropiado aislar uno o más sistemas del tratamiento mientras que uno o varios siguen funcionando. Una atmósfera sustancialmente libre de oxígeno convenientemente se establece en una columna de destilación u otro dispositivo de separación por purga o mantenimiento de un flujo de un gas inerte tal como nitrógeno a través del dispositivo. Los niveles de oxígeno durante el tratamiento se deberían mantener lo suficientemente bajos para evitar la formación de mezclas potencialmente inflamables.

Para el uso, para eliminar los depósitos de óxido de hierro de las superficies del componente de titanio internos de una columna de destilación o dispositivo de separación similar (incluyendo superficies de materiales de empaquetamiento de titanio internos), la composición del solvente puede ser apropiadamente introducida en la parte superior de una columna de destilación y permitir el flujo hacia abajo y distribuir por toda la columna poniendo en contacto la columna y los materiales de empaquetamiento. La aspersión o goteo del solvente de la parte superior de la columna sobre el empaquetamiento con una apropiada aspersión u otros medios de distribución del líquido, incluyendo aquellos comúnmente utilizados para introducir el reflujo líquido en la parte superior de la columna, son efectivos para introducir el solvente o sus componentes en la columna de tal manera que el líquido puede fluir descendentemente a través de la columna, usualmente por la fuerza de la gravedad, en contacto con otras superficies de empaquetamiento. Preferiblemente, antes de su introducción a la columna, la columna y la solución del solvente se purgan con un gas inerte tal como nitrógeno con el fin de eliminar el oxígeno reactivo. Después de que fluye hacia abajo, la composición del solvente se recolecta en el fondo de la columna de destilación y puede ser eliminada o reciclada en la parte superior de la columna, con la adición de solvente de reposición nuevo o de reciclaje como puede ser apropiado, por la alimentación e introducción de nuevo a la parte superior de la columna de destilación. La solución del solvente se puede reciclar continuamente a través de la columna u otro dispositivo de separación o se puede reciclar varias veces en un modo por lotes. Enjuagando los componentes de titanio con agua después de la circulación de la composición del solvente a través de la columna o del dispositivo, completamente es beneficioso para la eliminación del solvente y los residuos de este.

Para el uso, en el tratamiento de una columna de destilación u otro dispositivo de separación, la composición del solvente se puede calentar. Las temperaturas apropiadas a presión atmosférica incluyen entre 10ºC y 135ºC, preferiblemente alrededor de 30 a aproximadamente 125ºC más preferiblemente entre 55ºC y 100ºC, y aún más preferiblemente entre 70ºC y 90ºC. El contacto del componente de titanio interno con los componentes del dispositivo de separación se lleva a cabo más preferiblemente a presión atmosférica.

En una modalidad más específica de la invención, la composición del solvente se compone de un depósito, tal como un tanque de retención, y se bombea del depósito a la parte superior de una columna de destilación y se permite que fluya hacia abajo y se distribuya por toda la columna. Cuando la composición del solvente alcanza el fondo de la columna, incluyendo los compuestos de hierro soluble disueltos en esta, se regresan al depósito cuando la composición se recolecta y se recicla, con el solvente de reposición o los componentes, mediante el bombeo de nuevo a la parte superior de la columna de destilación.

En otra modalidad específica, la composición del solvente se forma por la introducción secuencial de un ácido orgánico, que puede ser acuoso y ácido hidrohaluro, preferiblemente en forma acuosa, a una columna de destilación. En esta modalidad, el ácido orgánico, preferiblemente después de calentar, se introduce en la parte superior de una columna de destilación y se deja fluir descendentemente y distribuir por toda la columna de tal manera poniendo en contacto la columna y los materiales de empaquetamiento. El ácido orgánico se introduce con un contenido de agua preferiblemente menor del 10% en peso, más preferiblemente menor del 5% en peso, y aún más preferiblemente menor del 1% en peso. Antes de su introducción a la parte superior de la columna de destilación, ambos el ácido orgánico y la columna se purgan con un gas inerte tal como nitrógeno con el fin de eliminar el oxígeno reactivo. Cuando el ácido orgánico alcanza el fondo de la columna de destilación, se puede reciclar para la recirculación a través de la columna mediante la introducción de este en la parte superior de la columna de destilación. Mientras el ácido orgánico se pasa a través de la columna, el ácido hidrohaluro se introduce a la columna de destilación o a un depósito utilizado, que contiene el ácido orgánico, formando de este modo la composición del solvente, de acuerdo con la invención. Esta composición del solvente luego se circula, con el reciclaje, si se desea, a través de la columna. El ácido hidrohaluro se introduce como una solución acuosa preferiblemente que comprende agua en una cantidad mayor del 30% en peso, más preferiblemente mayor del 40% en peso, y aún más preferiblemente cerca de 45 a 55% en peso. El ácido orgánico preferiblemente se calienta a una primera temperatura antes de la introducción en la columna, tal como por contacto con una superficie de intercambio de calor. El calentamiento se suspende y la superficie de intercambio de calor se deja enfriar suficientemente antes de la adición de ácido hidrohaluro de tal manera el ácido no daña la superficie. Después de que el ácido hidrohaluro se adiciona, la composición del solvente resultante enfría a una segunda temperatura. Usualmente, la segunda temperatura es al menos cerca de 10ºC inferior de la primera temperatura. La primera temperatura preferiblemente está entre 30ºC a 135ºC, más preferiblemente entre 55ºC a 100ºC, y aún más preferiblemente entre 80ºC a 100ºC. La segunda temperatura es preferiblemente entre 30ºC a 110ºC, más preferiblemente entre 55ºC a 100ºC, y aún más preferiblemente entre 70ºC a 90ºC. Las cantidades de ácido orgánico, ácido hidrohaluro y sus contenidos de agua respectivos se seleccionan para lograr una composición resultante deseada del solvente después de su introducción secuencial a la columna. El ácido orgánico presente en la composición resultante del solvente es preferiblemente mayor del 50% en peso, más preferiblemente mayor del 75% en peso, y aún más preferiblemente de 70-90% en peso. El ácido hidrohaluro presente en la composición resultante del solvente es preferiblemente entre 0.5 a 20% en peso, preferiblemente alrededor de 1 a 10% en peso, y más preferiblemente de 4 a 8% en peso. El agua presente en la composición resultante del solvente es preferiblemente entre 0.5 a 25% en peso, más preferiblemente alrededor de 3 a 15% en peso, y más preferiblemente de 4 a 8% en peso del peso total de la composición del solvente.

La invención además se describe en relación con el dibujo. La figura mostrada en el dibujo es una columna de destilación 20, que tiene una parte superior a 20a y un fondo a 20b, con materiales de empaquetamiento del componente de titanio internos 21. De acuerdo con la invención, un ácido orgánico, preferiblemente ácido acético, es contenido en un depósito 22. Preferiblemente el ácido orgánico no tiene más del 1% en peso de agua. Ambos la columna 20 y el depósito 22 los cuales contienen el ácido orgánico se purgan con un gas inerte, preferiblemente nitrógeno. El ácido orgánico se bombea a la parte superior de la columna de destilación 20a utilizando una bomba (no se muestra). El ácido orgánico se rocía o pringa sobre las partes internas de la columna en la parte superior de estos y se deja descender por fuerza de gravedad descendentemente a través de la columna 20 y pasa sobre, alrededor y entre los materiales de empaquetamiento 21. El ácido orgánico se recolecta del fondo 20b de la columna de destilación y regresa al depósito 22 cuando se recicla mediante el bombeo de nuevo en la columna 20. El ácido orgánico se calienta a una primera temperatura, más preferiblemente entre 80ºC a 100ºC, mediante un equipo de calentamiento 23, que preferiblemente es un intercambiador de calor. A pesar de que el equipo de calentamiento 23 se muestra en el dibujo como se dispone en la línea de alimentación en la parte superior de la columna de destilación, cualquier equipo de calentamiento apropiado para calentar el ácido orgánico, se puede utilizar. Una vez la primera temperatura se logra, no hay preferiblemente más calentamiento y, más preferiblemente la superficie de intercambio de calor se deja enfriar suficientemente antes de la adición de ácido hidrohaluro de tal manera que el ácido no se calienta en contacto con las superficies de intercambio de calor a una temperatura lo suficientemente alta para dañar las superficies. El ácido hidrohaluro, preferiblemente ácido bromhídrico, luego se introduce de la fuente 24 y se bombea en el depósito 22 para mezclar con el ácido orgánico formando de este modo la composición del solvente de la invención. Preferiblemente, la cantidad total de ácido hidrohaluro se adiciona lentamente sobre un periodo extendido de tiempo (por ejemplo, 1-4 horas o más) con el fin de promover el equilibrio mezclando con el ácido orgánico. La composición del solvente luego se circula en y a través de la columna de destilación 20. Usualmente la composición del solvente se circula por un periodo de 1 a 48 horas. Para obtener mejores resultados, todas las superficies de los componentes que se ponen en contacto con la composición del solvente deberían incluir titanio u otro material que es sustancialmente insoluble en la composición del solvente.

El ácido orgánico originalmente contenido en 22 preferiblemente es una mezcla que comprende agua y en primer lugar ácido orgánico en donde el contenido de agua de la mezcla es preferiblemente menor del 10% en peso, más preferiblemente menor del 5% en peso, y aún más preferiblemente menor del 1% en peso. El ácido hidrohaluro originalmente contenido en la fuente 24 preferiblemente es una solución acuosa que comprende preferiblemente agua en una cantidad mayor del 30% en peso, más preferiblemente mayor del 40% en peso, y aún más preferiblemente cerca de 45 a aproximadamente 55% en peso. Más preferiblemente el ácido hidrohaluro es acuoso 48% en peso de ácido bromhídrico.

En una modalidad específica de la invención, los componentes de titanio tales como materiales de empaquetamiento se tratan con la composición del solvente para controlar los depósitos de óxido de hierro sobre las superficies de los componentes de tal manera que los depósitos no se acumulan a niveles que puedan afectar adversamente los componentes de titanio. De esta manera, el tratamiento de acuerdo con la invención puede ser incluido en procedimientos de mantenimiento utilizados durante el cierre u otras interrupciones de los procesos, en las cuales el equipo con componentes de titanio se utiliza. El espesor de los depósitos sólidos de óxido de hierro sobre las superficies de componentes de titanio se puede mantener fácilmente en menos de 300 micrones, y preferiblemente menos de 100 micrones más preferiblemente menos de 50 micrones, e incluso a menos de 25 micrones, mediante el tratamiento de acuerdo con la invención, incluyendo tratamientos repetidos que pueden ser apropiados a los equipos utilizados en un determinado proceso en las condiciones particulares.

Por consiguiente por ejemplo, el método y la composición del solvente de esta invención se pueden integrar con un proceso para la fabricación de un ácido carboxílico aromático. En general, el método y la composición del solvente de la presente invención se pueden integrar con un proceso para la fabricación de un ácido carboxílico aromático que comprende las etapas de oxidación de un compuesto aromático con un ácido carboxílico aromático en una mezcla de reacción en fase líquida que comprende el compuesto aromático, agua, un solvente de ácido monocarboxílico de bajo peso molecular, un catalizador de oxidación y una fuente de oxígeno molecular, en las condiciones de reacción, para producir un producto de ácido aromático y una fase gaseosa que comprende vapor de agua, oxígeno molecular no reactivo y solvente de ácido monocarboxílico de bajo peso molecular gaseoso; eliminar toda o parte de la fase gaseosa de la zona de reacción con un dispositivo de separación que tiene los componentes de titanio internos; y separar la fase gaseosa en el dispositivo de separación dentro de una fase líquida que comprende solvente de ácido monocarboxílico y una segunda fase gaseosa que comprende vapor de agua. La oxidación se lleva a cabo en una zona de reacción, como la proporcionada por un tanque o recipiente reactor, cerrado, agitando a una presión nominal, con volumen suficiente para acomodar la mezcla de reacción líquida y la fase gaseosa, con esta última, con mayor frecuencia como una fase gaseosa en la parte superior arriba del nivel líquido en la zona de reacción.

En una modalidad específica de dicho proceso, un material de alimentación que comprende para-xileno se oxida en el producto que comprende ácido tereftálico utilizando un solvente compuesto por ácido acético y aire como fuente de oxígeno molecular. Los catalizadores para dichos procesos usualmente comprenden un componente de metal pesado, y más preferiblemente cobalto, manganeso y una fuente de bromo.

La fase gaseosa se elimina de la zona de reacción con el dispositivo de separación, que preferiblemente es, o incluye, un equipo de destilación con empaquetamientos de titanio para la separación de la fase gaseosa dentro de las fases líquida y gaseosa. El ácido monocarboxílico en la fase líquida convenientemente se recicla a la zona de reacción. La fase gaseosa remanente se puede condensar para recuperar el agua para otros usos, utilizarla para el intercambio de calor o dirigirla a un apropiado dispositivo de recuperación de energía, tal como un dilatador.

Ejemplos de procesos para la fabricación de un ácido carboxílico aromático en los cuales la presente invención se pueden utilizar se revelan en US 5,925,786; US 5,723,656; US 5,510,521; US 5,463,113; 5,621,007; y Patente Británica 1373230; todos de los cuales se incorporan por referencia.

El dispositivo de separación se trata para eliminar los depósitos sólidos de óxido de hierro que se pueden presentar sobre una superficie de sus componentes de titanio internos por la supresión de la eliminación de la fase gaseosa de la zona de reacción con el dispositivo de separación y la separación de la fase gaseosa en esta, y para pasar a través del dispositivo en contacto con las superficies del componente de titanio y en la ausencia sustancial de oxígeno molecular la composición de solvente acuoso de acuerdo con la invención. La suspensión de las etapas de eliminación y separación se puede realizar por cualquier medio apropiado, tal como en relación con los procesos de cierre o interrupción. Como se describe anteriormente, en los procesos conducidos con múltiples dispositivos de separación, también pueden ser apropiados para desviar o aislar uno o más de estos dispositivos, los cuales, después de la evacuación de los materiales del proceso, se pueden tratar mientras que uno o varios otros dispositivos siguen operando. La evacuación de los materiales del proceso a partir del dispositivo de separación y el lavado del dispositivo, por ejemplo con cáustico, agua, o ambas en secuencia, preferiblemente se conduce antes de tratar el dispositivo con la composición del solvente para la eliminación de depósitos de óxido de hierro que se pueden presentar. La purga del dispositivo con gas inerte antes de tratar con la composición del solvente también es beneficiosa para mantener una atmósfera sustancialmente libre de oxígeno molecular.

Como se aprecia, el paso de la composición del solvente o sus componentes a través del dispositivo de separación se lleva a cabo en la ausencia sustancial de oxígeno molecular para evitar la formación de mezclas potencialmente inflamables dentro del dispositivo. Una atmósfera sustancialmente libre de oxígeno molecular se refiere a la presencia de oxígeno molecular en niveles lo suficientemente bajos, teniendo en cuenta la especie orgánica presente durante el tratamiento con la composición del solvente, niveles de óxido de hierro que se pueden presentar, y condiciones tales como temperatura y presión, para evitar la formación de una mezcla de vapor inflamable en el dispositivo. Las personas de habilidad en el oficio pueden determinar esos niveles por referencia a fuentes estándar que conciernen a mezclas de gases inflamables. Más convenientemente, una ausencia sustancial de oxígeno molecular se mantiene en el dispositivo de separación mediante la purga del dispositivo con un gas inerte, tal como nitrógeno, antes de introducir la composición del solvente o sus componentes, por el mantenimiento de un flujo de gas inerte a través del dispositivo durante el tratamiento, o ambos.

Como se describe anteriormente, la composición del solvente se puede formular antes de ser introducido al dispositivo de separación o sus componentes se pueden adicionar individualmente. En una modalidad particular, el paso de la composición del solvente a través del dispositivo de separación se logra pasando el componente de ácido orgánico, opcionalmente con agua, a través del dispositivo en la ausencia sustancial de oxígeno molecular, adicionando ácido hidrohaluro y agua con el ácido orgánico en la ausencia sustancial de oxígeno molecular para obtener la composición del solvente; y pasar la composición del solvente a través del dispositivo en contacto con el componente de titanio en la ausencia sustancial de oxígeno molecular. Los mejores resultados en dicha modalidad se logran cuando el ácido orgánico se calienta a una primera temperatura, preferiblemente de cerca de 40 a aproximadamente 125ºC y se pasa a través del dispositivo de forma sustancial en la primera temperatura, después de que el ácido hidrohaluro acuoso a una temperatura inferior se adiciona con el ácido orgánico, de tal forma que los ácidos se combinan para formar la composición del solvente a una temperatura inferior y se pasan a través del dispositivo en contacto con los componentes de titanio en la ausencia sustancial de oxígeno molecular. Las composiciones preferidas del solvente para ese uso contienen cerca de 4 a aproximadamente 8% en peso de ácido hidrohaluro, cerca de 5 a aproximadamente 15% en peso de agua y cerca de 77 a aproximadamente 91% en peso de ácido orgánico, con ácidos bromhídrico y acético siendo más preferidos como los ácidos hidrohaluro y orgánico, respectivamente.

En procesos en los cuales el solvente de reacción ácido monocarboxílico de bajo peso molecular también es un material apropiado como el componente de ácido orgánico de la composición del solvente de acuerdo con la invención, el uso del mismo ácido como ambos el solvente de reacción y el componente de la composición del solvente se pueden proporcionar otras ventajas. Por ejemplo, en la fabricación de ácido tereftálico por oxidación de una alimentación de para-xileno en ácido acético como el solvente de reacción, el uso de ácido acético como el ácido orgánico de la composición del solvente para tratar el dispositivo de separación, puede facilitar la manipulación y purificación del solvente. La eliminación del solvente con compuestos de hierro disueltos después del paso a través del dispositivo de separación, y la recuperación de ácido orgánico de allí, tal como la destilación, se puede emplear para permitir el reciclaje del ácido orgánico para utilizar como solvente de reacción. Inversamente, el solvente líquido del ácido monocarboxílico recuperado como un resultado de separación de la fase gaseosa eliminada de la zona de reacción se puede reciclar para utilizar como el componente de ácido orgánico de la composición del solvente para tratar los componentes de titanio internos del dispositivo de separación.

Los siguientes ejemplos ilustran, pero no limitan, la invención.

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Ejemplo 1

El agua, ácido acético, y HBr se cargaron en un matraz de cuatro cuellos de fondo redondo, equipado con un condensador y agitador en las siguientes cantidades: 13 g de agua, 85 g de ácido acético, y 2 g de HBr acuoso (48% en peso de HBr). Esto produce una composición del solvente de 14.04% en peso de agua, 85% en peso de ácido acético, y 0.96% en peso de HBr. La solución se purgó con gas, burbujeando nitrógeno gaseoso dentro de la solución en el matraz. Mientras se agita, 0.30 g de óxido de hierro (III) se cargaron dentro del matraz. Los contenidos del matraz se calentaron y mantuvieron a 80ºC bajo una purga constante de nitrógeno gaseoso. Después de las 24 horas bajo estas condiciones, se observó óxido de hierro (III) no disuelto. Con el fin de recuperar el óxido de hierro (III) no disuelto, los contenidos del matraz se filtraron en caliente (85ºC) a presión reducida (15 pulgadas de Hg, 381 mm de Hg) utilizando un matraz de vacío, un embudo de filtración, y papel de filtro WHATMAN #1 de 5.5 cm (Cat. No. 1001.055) de Whatman International Ltd. of the United Kingdom. La cantidad de óxido de hierro (III) recuperado fue 0.025 g, correspondiendo al 8.63% en peso de 0.30 g de óxido de hierro (III) que inicialmente se cargó.

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Ejemplos 2-6

Los procedimientos del Ejemplo 1 se repitieron sustancialmente pero con las variaciones reportadas en la Tabla 1.

Los resultados de los Ejemplos 1-6 se resumen en la Tabla 1 a continuación y muestra que varias composiciones del solvente compuesto por agua, ácido acético, y ácido bromhídrico fueron efectivas para la solubilización del óxido de hierro (III).

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TABLA 1

1

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Ejemplo 7

El agua, ácido acético, y HBr se cargaron en un matraz de cuatro cuellos, de fondo redondo equipado con un condensador y agitador en las siguientes cantidades: 18.0 g de agua, 170.0 g de ácido acético, y 12.0 g de HBr acuoso (48% en peso de HBr). Esto produce una composición del solvente de 12.12% en peso de agua, 85% en peso de ácido acético, y 2.88% en peso de HBr. La solución se purgó con nitrógeno como en los ejemplos previos. Mientras se agita, 3.0 g de óxido de hierro (III) se cargaron dentro del matraz y se calentaron y mantuvieron a 30ºC. Aproximadamente unos 3 gramos de muestra de la composición del solvente se tomaron. Los contenidos del matraz luego se agitaron y se mantuvieron a una temperatura de 30ºC. Las muestras de la composición del solvente se tomaron a intervalos de dos horas después la agitación, se detiene y el óxido de hierro (III) no disuelto se deja decantar. Después de cada muestreo, se reanudó la agitación de los contenidos del matraz. Las muestras se tomaron durante un periodo de 8 horas. Todas las muestras se analizaron para el contenido de Fe por Espectrometría de plasma acoplado Inductivamente (ICP). Los resultados, designados 7a, se resumen en la Tabla 2. El óxido de hierro (III) no disuelto remanente después del periodo de muestreo se filtró en caliente (85ºC) a presión reducida (15 pulgadas de Hg, 381 mm de Hg) utilizando un matraz de vacío, un embudo de filtración, y papel de filtro WHATMAN #1 de 5.5 cm. La cantidad de óxido de hierro (III) no disuelto se registró en gramos y se divide por 3.0 g (cantidad inicial de hierro cargada) para calcular el% en peso de óxido de hierro (III) no disuelto.

Este procedimiento se repitió excepto que la solución se mantuvo a 60ºC mientras la agitación. Los resultados, designados 7b, se reportan en la Tabla 2.

El procedimiento se repitió de nuevo pero con una muestra de 1.5 g de óxido de hierro (III) y la temperatura se mantuvo a 108ºC por 15.5 horas mientras se agita. Los resultados, designados 7c, se reportan en la Tabla 2 y también se discutieron después de la tabla.

Los resultados de los ejemplos 7a-7c ilustran los efectos del tiempo y la temperatura sobre la efectividad de la composición del solvente para la solubilización del óxido de hierro (III).

TABLA 2

2

Después de 15.5 horas bajo las condiciones del Ejemplo 7c, el óxido de hierro no disuelto se observó y se recuperó, filtrando los contenidos del matraz en caliente (85ºC) a presión reducida (15 pulgadas de Hg, 381 mm de Hg) utilizando un matraz de vacío, un embudo de filtración, y papel de filtro WHATMAN #1 de 5.5 cm. La cantidad de óxido de hierro (III) recuperado fue 0.101 g, que corresponde al 6.73% en peso de los 1.5 g de óxido de hierro (III) que inicialmente se cargaron.

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Ejemplo 8

Una lámina de 100 g de material de empaquetamiento de titanio corrugado designada como GEMPACK 2A, Titanio grado 1, que tiene un espesor de 0.10 mm se obtuvo de Kock-Glitsch Inc. La lámina se cortó en unas muestras de pulgada cuadrada (2.54 cm). El ácido acético (1575 g) y acuoso, 48% en peso de HBr (225 g) se cargaron en un contenedor de dos litros equipado con un condensador y agitador. Esto produce una composición del solvente de 6.5% en peso de agua, 87.5% en peso de ácido acético, y 6.0% en peso de HBr. La solución se purgó con nitrógeno como en los ejemplos previos. Mientras se agita, todas las muestras cuadradas se cargaron en el contenedor y los contenidos se calentaron y mantuvieron a 80ºC mientras se mantuvieron bajo una purga de nitrógeno constante. Una muestra (cerca de 5 g) de la composición del solvente se tomó. Los contenidos del contenedor luego se agitaron y se mantuvieron a una temperatura de 80ºC bajo la purga de nitrógeno constante. Las muestras (cerca de 5 g) de la composición del solvente se tomaron después de 1 hora, 2 horas, 4 horas, 8 horas, 24 horas, y 48 horas. Antes de cada muestreo, la agitación se detiene y los contenidos del contenedor se dejaron llegar a reposo. Después de cada muestreo, la agitación de los contenidos del matraz se reanudó. Todas las muestras se analizaron para determinar la cantidad de titanio disuelto por ICP. Después de 48 horas solamente 9.9 ppmw de titanio se disolvió en la composición del solvente, que corresponde a 0.018% en peso de la muestra original 100 g de material de empaquetamiento de titanio. Los resultados de muestreo a diferentes tiempos se resumen en la Tabla 3 y muestra que la composición del solvente compuesto por agua, ácido acético, y ácido bromhídrico no disuelven sustancialmente el metal de titanio.

TABLA 3

3

Ejemplos 9-13 y Ejemplo 14 Comparativo

Las muestras de titanio con depósitos de óxido de hierro se utilizaron en los Ejemplos 9-13. Las muestras de titanio tuvieron una capa de depósitos de óxido de hierro en el rango de 15 \mum a 25 \mum como se determina por microscopia de barrido de electrones (SEM). Aproximadamente 90% en peso de los depósitos de óxido de hierro fue óxido de hierro (III) como se determina por difracción de rayos-X (XRD) y espectroscopia de energía dispersiva (EDS). Las muestras de titanio se obtuvieron de los materiales de empaquetamiento que han sido utilizados en una columna de destilación de una unidad de escala comercial para la fabricación de ácido tereftálico por oxidación de fase líquida de una alimentación de para-xileno. La columna de destilación ha sido operada en la parte superior de un reactor de oxidación de fase líquida y se utiliza para separar el ácido acético a partir del agua en un reactor de gas-completamente eliminado del reactor en la columna. Los materiales de empaquetamiento fueron materiales de empaquetamiento de titanio corrugado, El Titanio grado 1, 0.10 mm de espesor, similar a la muestra sin utilizar en el Ejemplo 8. Los Ejemplos 9-10 muestran que las composiciones del solvente compuesto por agua, ácido acético, y ácido bromhídrico fueron efectivas para eliminar los depósitos de óxido de hierro a partir del material de empaquetamiento de titanio utilizado. Los Ejemplos 11a-11c muestran como la cantidad de hierro en solución afecta la capacidad de la solución para eliminar un revestimiento de óxido de hierro de la superficie del componente de titanio. La solución de 11a con poco o ningún hierro presente fue muy efectiva. Sin embargo, la solución de 11c que tuvo significantemente más hierro y estuvo cercana a su máxima cantidad de absorción de hierro, no eliminó efectivamente el revestimiento de óxido de hierro. El Ejemplo 12 muestra el uso de ácido clorhídrico en lugar de ácido bromhídrico. El Ejemplo 13 muestra el uso de ácido propiónico en lugar de ácido acético. El Ejemplo 14 Comparativo muestra un solvente común para eliminar el óxido de hierro, ácido oxálico dihidrato, también significante titanio disuelto.

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Ejemplo 9

El agua (218.75 g), ácido acético (2125 g), y acuoso 48% en peso de HBr (156.25 g) se mezclaron para obtener una composición del solvente del 12% en peso de agua, 85% en peso de ácido acético, y 3% en peso de HBr. Una columna de 1200 ml equipada con un condensador y bandas de calentamiento se construyó lateralmente y se lleno con la composición del solvente. Una atmósfera de nitrógeno se mantuvo en la parte superior, sobre el nivel del líquido en la columna. La composición del solvente luego se calentó y se mantuvo a 60ºC en la columna. Una muestra cortada del material de empaquetamiento de titanio con depósitos de óxido de hierro se pesó para registrar un peso inicial y se apoyó horizontalmente en un embudo. La solución de lavado se dejó fluir de la columna y sobre la muestra a una velocidad de flujo promedio de 210 ml/hr por 20 horas. La temperatura a la cual la composición del solvente se pone en contacto con la muestra fue 45ºC y se midió colocando una termocupla en la línea del flujo del líquido de la composición del solvente en el punto de contacto con la muestra. Después de 20 horas, la muestra se retiró, se secó y pesó. La pérdida de peso calculada de los pesos iniciales y finales en este ejemplo, refiriéndose como 9a, fue de 8.05% en peso.

El procedimiento del Ejemplo 9a se repitió pero a una temperatura del solvente en la columna de 30ºC, temperatura de contacto de 25ºC y por 22.5 horas. La pérdida de peso calculada para este ejemplo, refiriéndose como 9b, fue de 3.33% en peso.

Después del muestreo en 9b, se continúo el calentamiento, con una velocidad de flujo promedio de 215 ml/hr., y una muestra se tomó después de calentar por un total de 34 horas. La pérdida de peso calculada para la muestra, refiriéndose como 9c, fue de 4.27% en peso.

Después del muestreo en 9c, otra vez se continúo el calentamiento, con una velocidad de flujo promedio de 212 ml/hr. Una muestra, designada 9d, se tomó después del tiempo de calentamiento total que fue 41 horas. La pérdida de peso calculada para este ejemplo, refiriéndose como 9d, fue de 4.81% en peso.

Los resultados de estos ejemplos se reportan en la Tabla 4. Después del contacto con las composiciones del solvente, la observación visual de las muestras de 9a-d revelaron niveles disminuidos de óxido de hierro sobre las superficies de las muestras con ningún o insignificante daño a las superficies de titanio, indicando que las pérdidas de peso se atribuyen esencialmente al óxido de hierro sólido disuelto de las superficies de las muestras.

TABLA 4

4

Ejemplo 10

El agua (104.56 g), ácido acético (1015.75 g), y acuoso 48% en peso de HBr (74.68 g) se mezclaron para obtener una composición del solvente del 12% en peso de agua, 85% en peso de ácido acético, y 3% en peso de HBr. Una columna de 1200 ml equipada con un condensador y bandas calentadoras, se construyó lateralmente y se llenó con la composición del solvente. El solvente se calentó y se mantuvo a 80ºC en la columna. Una muestra recortada del material de empaquetamiento de titanio revestido con óxido de hierro se pesó para registrar un peso inicial y se apoyó horizontalmente en un embudo. La solución de lavado se dejó fluir de la columna y sobre la muestra a una velocidad de flujo promedio de 208 ml/hr. La temperatura a la cual la composición del solvente se puso en contacto con muestra fue 59ºC y se midió como en el Ejemplo 9. A intervalos de 4 horas, 11.5 horas, 18.25 horas, y 21.25 horas el flujo se detiene y la muestra se retiró del embudo y se pesó para determinar la pérdida de peso. Después de que se pesó, la muestra se regresó al embudo y el proceso se reanudó. La pérdida de peso en cada intervalo de tiempo se muestra en la Tabla 5. Después de 21.25 horas, ningún depósito de óxido de hierro visible se observó sobre la muestra de titanio.

TABLA 5

5

El alto porcentaje de pérdidas de peso a 18.25 y 21.25 horas se atribuye a revestimientos de óxido de hierro pesado, sobre el material de la muestra.

Ejemplo 11

El ácido acético (87.5 g) y 48% en peso de HBr (12.5 g) se cargaron en un matraz de cuatro cuellos de fondo redondo equipado con un condensador y agitador. Esto produce una composición del solvente de 6.5% en peso de agua, 87.5% en peso de ácido acético, y 6.0% en peso de HBr. La solución se purgó con nitrógeno gaseoso como en los ejemplos previos. Mientras se agita, una muestra con un revestimiento de óxido de hierro del material de empaquetamiento de titanio que pesa 0.2473 g se cargó dentro del matraz. Los contenidos del matraz se calentaron, agitaron, y se mantuvieron a 80ºC bajo una purga constante de nitrógeno gaseoso. Después de 48 horas, la muestra fue visualmente brillante y libre de depósitos de óxido de hierro. La solución compuesta de 0.7 ppm de titanio disuelto y 143 ppm de hierro disuelto según lo determinado por ICP.

En otra prueba, agua (2.42 g), ácido acético (87.5 g), acuoso, 48% en peso de HBr (7.8465 g), y FeBr3 (2.754 g) se cargaron en un matraz de cuatro cuellos de fondo redondo equipado con un condensador y agitador. Esto produce una composición del solvente de 6.5% en peso de agua, 87% en peso de ácido acético, 3.7% en peso de HBr, y 0.52% en peso de hierro. La solución se purgó con nitrógeno gaseoso como en los ejemplos previos. Mientras se agita, una muestra del empaquetamiento con revestimiento de óxido de hierro (0.3312 g) se cargó en el matraz. Los contenidos del matraz se calentaron, agitaron, y se mantuvieron a 80ºC bajo una purga constante de nitrógeno gaseoso. Después de 48 horas, la muestra fue visualmente brillante y libre de óxidos de hierro. La solución compuesta de 0.8 ppm de titanio disuelto y 5300 ppm de hierro disuelto, según lo determinado por ICP.

En otra prueba, agua (5.586 g), ácido acético (87.5 g), acuoso 48% en peso de HBr (1.758 g), y FeBr_{3} (6.356 g) se cargaron en un matraz de cuatro cuellos de fondo redondo equipado con un condensador y agitador. Esto produce una composición del solvente de 6.4% en peso de agua, 86.5% en peso de ácido acético, 0.83% en peso de HBr, y 1.2% en peso de hierro. La solución se purgó con nitrógeno gaseoso como en las pruebas anteriores. Mientras se agita, una muestra del empaquetamiento de titanio con revestimiento de óxido de hierro (0.3125 g) se cargó en el matraz. Los contenidos del matraz se calentaron, agitaron, y se mantuvieron a 80ºC bajo una purga constante de nitrógeno gaseoso. Después de 48 horas, los depósitos de óxido de hierro todavía eran visibles sobre la muestra pero la solución contenía 0.6 ppm de titanio disuelto y 12160 ppm de hierro disuelto según lo determinado por ICP.

Ejemplo 12

El agua, ácido acético, y HCl acuoso se cargaron en un matraz de 4 cuellos de fondo redondo de 250 ml equipado con un condensador y agitador en las siguientes cantidades: 6.892 g agua, 85 g de ácido acético, y 8.108 g de HCl acuoso (37% en peso de HCl). Esto produce una composición del solvente con 12.0% en peso de agua, 85% en peso de ácido acético y 3.0% en peso HCl. El solvente agitado se purgó con nitrógeno y se calentó a 60ºC. Una muestra del empaquetamiento de titanio con revestimiento de óxido de hierro se adicionó a la solución en caliente. Después de seis horas, bajo estas condiciones, la muestra de titanio fue visualmente brillante y parecía no tener óxidos de hierro. La muestra se pesó para determinar una pérdida de peso registrada de 0.0129 g, que corresponde a 8.6% en peso basándose en el peso inicial de la muestra.

Ejemplo 13

El agua, ácido propiónico, y HBr se cargaron a un matraz de 4 cuellos de fondo redondo de 250 ml equipado con un condensador y agitador en las siguientes cantidades: 12.0 g agua, 85.0 g ácido propiónico y 6.0 g de HBr acuoso (48% en peso de HBr). Esto produce una composición del solvente que contiene 14.68% en peso de agua, 82.52% en peso de ácido propiónico, y 2.80% en peso de HBr. La solución agitada se purgó con nitrógeno y se calentó a 60ºC. Una muestra del empaquetamiento de titanio revestido con óxido de hierro se adicionó a la solución en caliente. La muestra se retiró y pesó a 8, 32, 40, y 56 horas para determinar la velocidad de eliminación del óxido de hierro. Después de 56 horas, 0.0071 g o 4.21% en peso (75.53% en peso de 0.0094 g peso total del recubrimiento) se retira del empaquetamiento de titanio. La solución se calentó a 80ºC y la muestra de titanio se puso en contacto a esta condición por otras 2.5 horas y luego se pesó. El empaquetamiento de titanio fue visiblemente libre de óxido de hierro. En el final de las 2.5 horas adicionales, la muestra fue visiblemente libre de óxido de hierro y la pérdida de peso fue de 0.0094 g, que corres-
ponde al 5.58% en peso de la muestra inicial. Los resultados del muestreo en este ejemplo se presentan a continuación.

6

Ejemplo 14 Comparativo

El agua (17,660 g) y ácido oxálico dihidrato de 99% de pureza (883 g) se cargaron a un tanque de vidrio de 19 litros con nueve huecos de puerto y equipado con un condensador y agitador para proporcionar una composición del solvente que contiene 96.60% en peso de agua y 3.40% en peso de ácido oxálico. Tres nuevos conjuntos de empaquetamiento de titanio corrugado (GEMPACK 2A, Titanio grado 1, 0.10 mm espesor comercialmente obtenido de Kock-Glitsch Inc.) se pesaron y registraron individualmente. Cada conjunto de empaquetamiento de titanio se fabricó de seis láminas pre-cortadas que pesan entre 5.0 - 6.3 g. Los conjuntos se marcaron Conjunto #1, Conjunto #2 y Conjunto #3. La solución acuosa de ácido oxálico se agitó y calentó a 80ºC. Los conjuntos de titanio se suspendieron en la solución en caliente y periódicamente se pesaron. La pérdida de peso de titanio del Conjunto #1 fue 3.92 g (11.13% en peso) después de 3 horas y 5 minutos. La pérdida de peso de titanio del Conjunto #2 fue 8.704 g (26.12% en peso de titanio) después de 5 horas y 40 minutos. La pérdida de peso de titanio del Conjunto #3 fue ligeramente inferior del 26% en peso después de 5 horas y 40 minutos. Después de 1.5 horas adicionales en el solvente, una pérdida de peso de ligeramente arriba del 26% en peso para el Conjunto #3 se registró. Un nuevo lote del solvente (17660 g de agua y 883 g de ácido oxálico dihidrato) se hizo y se calentó a 80ºC. El conjunto #3 se suspendió en la solución en caliente por 4 horas y 53 minutos adicionales. La pérdida de peso del conjunto #3 después de este periodo fue de 17.769 g (50.47% en peso).

Las muestras de empaquetamiento de titanio revestido con óxido de hierro, también se ensayaron con la solución de oxálico pero la eliminación de los óxidos de hierro se acompañó por la solubilización sustancial del metal de titanio.

Como muchas modalidades diferentes de esta invención se pueden realizar sin apartarse del espíritu y alcance de esta, se debe entender que la invención no se limita a las modalidades específicas de la misma descrita en esta sección.

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Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias citadas por el aspirante es solamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento de patente Europea. Aún cuando se ha tenido gran cuidado en recopilar las referencias, los errores u omisiones no se pueden excluir y la EPO desconoce toda responsabilidad a este respecto. Documentos patentes citados en la descripción

\bullet US 60327464 B [0001]

\bullet US 3957529 A [0005]

\bullet US 4174290 A [0005]

\bullet US 4250048 A [0005]

\bullet US 4623399 A [0005]

\bullet US 5723656 A [0036] [0048]

\bullet US 5925786 A [0048]

\bullet US 5510521 A [0048]

\bullet US 5463113 A [0048]

\bullet US 5621007 A [0048]

\bullet GB 1373230 A [0048]

Literatura no-patente citada en la descripción

\bullet Centerline. Mary Kay O'Connor Process Safety Center, 2001, vol. 5 (2), 6-815-18 [0004]

Claims

1. Un método para tratar un equipo de destilación, que comprende un componente de titanio interno para eliminar los depósitos de óxido de hierro sólido que se pueden presentar sobre una superficie del componente de titanio que comprende las etapas de

(a) introducir a la columna de destilación, un ácido orgánico que comprende un ácido alquil monocarboxílico que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, ácido benzoico o una mezcla de estos a una primera temperatura en el rango de cerca de 30 a aproximadamente 125ºC y pasar el ácido orgánico a través de la columna de destilación en la ausencia sustancial de oxígeno molecular;

(b) adicionar al ácido orgánico sustancialmente en la primera temperatura y en la ausencia sustancial de oxígeno molecular, un ácido hidrohaluro acuoso a una temperatura que es inferior que la primera temperatura para obtener una composición de solvente acuoso a una segunda temperatura que es inferior que la primera temperatura; y

2. El método de la reivindicación 1 en donde el ácido orgánico es un ácido alquil carboxílico acuoso de 2 a 6 átomos de carbono.

3. El método de la reivindicación 1 en donde el ácido orgánico es el ácido acético.

4. El método de la reivindicación 1 en donde el ácido orgánico es el ácido benzoico.

5. El método de la reivindicación 1 en donde el ácido hidrohaluro es el ácido bromhídrico.

6. El método de la reivindicación 1 en donde los depósitos sólidos de óxido de hierro comprenden al menos 60% en peso de óxido de hierro (III).

7. El método de la reivindicación 6 en donde el ácido hidrohaluro acuoso contiene al menos cerca de 30% en peso de ácido bromhídrico.

8. El método de la reivindicación 7 en donde el ácido orgánico y el ácido hidrohaluro se introducen en cantidades tales que la composición del solvente contiene entre 0.5 a 20% en peso de ácido hidrohaluro y entre 0.5 a 25% en peso de agua.

9. El método de la reivindicación 8 en donde la segunda temperatura es entre 55ºC a 100ºC.

10. El método de la reivindicación 1 que comprende una etapa adicional que consiste en mantener un flujo de un gas inerte a través de la columna de destilación.

11. Un proceso para la fabricación de un ácido carboxílico aromático que comprende las etapas que consisten de

(a) oxidar en una zona de reacción un material de alimentación que comprende un compuesto aromático en una mezcla de reacción en fase líquida compuesta por el compuesto aromático, agua, un solvente de ácido monocarboxílico, un catalizador de oxidación y una fuente de oxígeno molecular para formar un producto que comprende un ácido carboxílico aromático y una fase gaseosa que comprende vapor de agua, oxígeno molecular no reactivo y solvente de ácido monocarboxílico gaseoso;

(b) eliminar toda o parte de la fase gaseosa de la zona de reacción a un dispositivo de separación que comprende al menos un componente de titanio interno; y

(c) separar la fase gaseosa en el dispositivo de separación en una fase líquida que comprende un solvente de ácido monocarboxílico y una segunda fase gaseosa que comprende vapor de agua;

caracterizado porque el dispositivo de separación se trata para eliminar los depósitos sólidos de óxido de hierro que se pueden presentar sobre una superficie de un componente de titanio interno por un proceso que comprende la supresión de al menos las etapas (b) y (c) y poner en contacto, en la ausencia sustancial de oxígeno molecular en el dispositivo de separación, una superficie del componente de titanio con una composición de solvente acuoso que comprende un ácido orgánico que es al menos un ácido alquil monocarboxílico de 2 a 6 átomos de carbono, ácido benzoico o una mezcla de estos y un ácido hidrohaluro en cantidades efectivas para disolver los depósitos sólidos de óxido de hierro, que se puede presentar sin que se disuelva sustancialmente el metal de titanio a partir del componente de titanio.

12. El proceso de la reivindicación 11 en donde el ácido orgánico se introduce, a una primera temperatura, dentro del dispositivo de separación en la ausencia sustancial de oxígeno molecular; el ácido hidrohaluro a una temperatura inferior de la primera temperatura y el agua se adicionan al ácido orgánico en la ausencia sustancial de oxígeno molecular para obtener la composición del solvente a una segunda temperatura, que es inferior de la primera temperatura; y la composición del solvente se pone en contacto con una superficie del componente de titanio en la ausencia sustancial de oxígeno molecular en el dispositivo de separación.

13. El proceso de la reivindicación 12 en donde el ácido hidrohaluro comprende el ácido bromhídrico.

14. El proceso de la reivindicación 12 en donde el ácido orgánico comprende el ácido acético.

15. El proceso de la reivindicación 12 en donde el ácido orgánico comprende el ácido benzoico.

16. El proceso de la reivindicación 11 en donde el solvente de ácido monocarboxílico en (a) y el ácido orgánico de la composición del solvente comprenden el mismo ácido.

17. El proceso de la reivindicación 16 que además comprende la eliminación de una solución que comprende la composición del solvente y los compuestos de hierro disueltos del dispositivo, la recuperación del ácido acético a partir de la solución y el reciclaje de al menos una parte del ácido acético a la zona de reacción.

18. El proceso de la reivindicación 11 en donde la etapa (c) comprende la separación de la fase gaseosa en la fase líquida y la segunda fase gaseosa por destilación en una columna de destilación que contiene los componentes de titanio internos.

19. El proceso de la reivindicación 18 en donde los componentes de titanio internos del dispositivo de separación comprenden los revestimientos.

20. El proceso de la Reivindicación 11 en donde el compuesto aromático es el para-xileno, el solvente de ácido monocarboxílico es el ácido acético y el ácido carboxílico aromático es el ácido tereftálico''.

21. El proceso de la Reivindicación 20 en donde el dispositivo de separación en la etapa (c) es una columna de destilación''.

22. El proceso de la Reivindicación 20 o la Reivindicación 21 en donde el ácido orgánico es el ácido acético y el ácido hidrohaluro es el ácido bromhídrico''.